JP6126462B2 - 積層ゴムホース - Google Patents

Description

本発明は、複数の層を径方向に積層したゴムホースに関し、特にバイオディーゼル燃料用ホースに関する。

特許文献１，２には、燃料ホースに用いられる加硫接着積層体が開示されている。この加硫接着積層体は、フッ素ゴムからなる最内層と、その径方向外側に隣接し、加硫接着して積層されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下、ＮＢＲという）からなる合成ゴム層とを備え、架橋速度向上を目的として、受酸剤である水酸化カルシウムをフッ素ゴムに配合している。

特開２０１１−２０１０７４号公報 特開２０１１−２０１０７５号公報

ところで、近年、生物由来油から作られるバイオディーゼル燃料（Bio Diesel Fuel）が普及している。

特許文献１の加硫接着積層体をバイオディーゼル燃料用のホースに適用した場合、バイオディーゼル燃料に含まれる不飽和脂肪酸が経時劣化（熱や水分等）によって酸化され、酸化されて生成した有機酸（ギ酸や酢酸等）がフッ素ゴムに含まれる水酸化カルシウムと反応し、脂肪酸カルシウム塩が生成し、この脂肪酸カルシウム塩がフッ素ゴムの物性低下及び膨潤を招くという問題がある。

この問題を解決するために、水酸化カルシウムを含有しないフッ素ゴムの使用が考えられるが、水酸化カルシウムを含有しないと、フッ素ゴム層とＮＢＲ層との接着性が十分に得られないという問題がある。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、耐バイオディーゼル燃料油性に優れ、最内層のフッ素ゴム層とそれに隣接するＮＢＲ層との接着性が高い積層ゴムホースを提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明は、最内層を構成するフッ素ゴムの成分及びそれに隣接する内層を構成するＮＢＲの成分を工夫したものである。

具体的には、本発明は、複数のゴム層を径方向に積層してなる積層ゴムホースを対象とし、次のような解決手段を講じた。

すなわち、請求項１の発明は、上記ゴム層は、最内層である第１層と、該第１層に隣接してその径方向外側に積層された第２層とを備え、上記第１層は、（Ａ）ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマーと、（Ｂ）ポリオール架橋剤と、（Ｃ）水酸化カルシウムと、を含有し、上記成分（Ａ）１００重量部に対して、上記成分（Ｃ）が０重量部又は２重量部以下配合されたフッ素ゴムからなり、上記第２層は、（Ｄ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、（Ｅ）金属水酸化物と、（Ｆ）１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ＤＢＵ塩、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、ＤＢＮ塩、及び有機ホスホニウム塩のうち少なくとも１つと、を含有するゴムからなることを特徴とする。

請求項１の発明によれば、最内層を構成するフッ素ゴムに水酸化カルシウムが未配合又は微小量しか配合されていないので、バイオディーゼル燃料を直接酸化させにくくさせる効果があり、また空気酸化や加水分解により酸化されたバイオディーゼル燃料により、ポリオール架橋系フッ素ゴム自体が劣化・膨潤されにくい。したがって、耐バイオディーゼル燃料油性に優れた積層ゴムホースを提供することができる。特に、水酸化カルシウムが未配合の場合（すなわち、フッ素ゴムエラストマー１００重量部に対して、水酸化カルシウムが０重量部配合されている場合）には、水酸化カルシウムによるバイオディーゼル燃料の酸化が生じず、また、空気酸化や加水分解によって酸化されたバイオディーゼル燃料によるポリオール架橋系フッ素自体の劣化・膨潤が発生しない。

また、請求項１の発明によれば、第２層のＮＢＲに、フッ素ゴムから脱フッ化水素を行う触媒である上記成分（Ｆ）の他に、受酸剤である金属水酸化物が配合されている。そうすると、加硫時の高温条件下において、第２層のＮＢＲと第１層のフッ素ゴムとの界面で、金属水酸化物がフッ素ゴム内で発生する脱フッ化水素を効率良く捕捉する。そのため、フッ素ゴムとＮＢＲが架橋するための、フッ素ゴムが配位結合するためのペンダントが形成され易くなる触媒的効果が一層高まる。その結果、第１層と第２層との接着性が向上する。

以上、請求項１の発明によれば、耐バイオディーゼル燃料油性に優れ、第１層のフッ素ゴムと第２層のＮＢＲとの接着性が高い積層ゴムホースを提供することができる。

請求項２の発明は、請求項１の発明において、上記第２層は、上記成分（Ｄ）１００重量部に対して、上記成分（Ｅ）が０．５重量部以上３０重量部以下配合されるとともに、上記成分（Ｆ）が０．１重量部以上１０重量部以下配合されていることを特徴とする。

請求項２の発明によれば、上記成分（Ｄ）ＮＢＲ１００重量部に対して、上記成分（Ｅ）金属水酸化物が０．５重量部未満の場合、脱フッ化水素が十分に捕捉されず、触媒的効果が小さいため、フッ素ゴムとＮＢＲとの架橋が不十分となる一方、３０重量部を超える場合、スコーチ等の不具合が生じる。また、上記成分（Ｄ）ＮＢＲ１００重量部に対して、上記成分（Ｆ）が０．１重量部未満の場合、フッ素ゴムとＮＢＲの共架橋が不十分となるため、接着性が弱くなる一方、１０重量部を超える場合、ゴムがスコーチしやすく、また、耐熱性や圧縮永久歪の悪化等、ゴム物性の悪化を招く。

請求項３の発明は、請求項１又は２の発明において、上記フッ素ゴムは、イミダゾール誘導体をさらに含有することを特徴とする。

請求項３の発明によれば、第２層が上記成分（Ｆ）を含有することによりＮＢＲとフッ素ゴムとの接着性が向上するものの、スコーチが発生しやすく、加硫後の圧縮永久歪が大きくなるとともに、ムーニー粘度が低下（すなわち軟化）する。したがって、第２層に含有される上記成分（Ｆ）は少ないのが望ましい。しかし、上記成分（Ｆ）を減らすと、フッ素ゴムとＮＢＲとの接着性が低下する。

そこで、請求項３の発明によれば、第１層を構成するフッ素ゴムに加硫促進剤としてのイミダゾール誘導体をさらに含有させることにより、第１層と第２層との界面において脱フッ化水素が発生し、それと同時に生成した二重結合がＮＢＲと架橋し、第１層と第２層との接着性が向上する。このように、フッ素ゴム側で加硫を促進することにより、第２層のＮＢＲに含まれる上記成分（Ｆ）を減らすことができる。その結果、上記成分（Ｆ）による上記デメリットを解消することができるとともに、第１層と第２層との接着性を確保することができる。

また、請求項３の発明によれば、比較的高価な上記（Ｆ）を減らすことができるので、材料コストの抑制も可能となる。

さらに、請求項３の発明によれば、イミダゾール誘導体がフッ素ゴムとの相溶性が良好であり、非フッ素ゴムとの架橋に優れているため、第１層と第２層との接着性を一層向上させることができる。

請求項４の発明は、請求項３の発明において、上記イミダゾール誘導体は、ポリアミンのフェニルリン酸塩であることを特徴とする。

請求項４の発明によれば、イミダゾール誘導体がポリアミンのフェニルリン酸塩であり、フッ素ゴムとの相溶性が良いため、フッ素ゴムとＮＢＲとの接着性を一層向上させることができる。

請求項５の発明は、請求項１乃至４のいずれか１つの発明において、上記成分（Ａ）は、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体である３元系フッ素ゴムであることを特徴とする。

請求項５の発明によれば、含フッ素エラストマーがフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体である３元系フッ素ゴムであるため、耐薬品性・耐油性・耐燃料性等に優れる。また、上記３元系フッ素ゴムであるため、ガソリンやバイオエタノール燃料のような極めて揮発しやすい燃料を通過する燃料ホースとして使用する場合、耐燃料透過性に優れる。

請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれか１つの発明において、上記成分（Ｅ）は、水酸化カルシウムであることを特徴とする。

請求項６の発明によれば、金属水酸化物が水酸化カルシウムであるため、フッ素ゴム内で発生する脱フッ化水素をより一層効率良く捕捉することができる。そのため、フッ素ゴムとＮＢＲとが架橋するため、フッ素ゴムが配位結合するためのペンダントが形成されやすくなる触媒的効果が一層高まる。

請求項７の発明は、請求項１乃至７のいずれか１つの発明において、上記第２層に隣接してその径方向外側には、補強糸が編み上げられた補強層が形成され、上記補強層に隣接してその径方向外側には、ＮＢＲ、水素添加ＮＢＲ、ＮＢＲ／ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のブレンド、ＮＢＲ／エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）のブレンド、ＮＢＲ／エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）のブレンド、ＮＢＲ／アクリルゴム（ＡＣＭ）のブレンド、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、及びＡＣＭのうち１種のゴム又は２種以上を組み合わせたブレンドゴムからなるカバー層が形成されていることを特徴とする。

請求項７の発明によれば、第２層の径方向外側に補強糸が編み上げられた補強層が形成され、さらにその径方向外側にカバー層が形成されているので、積層ゴムホースの形状が保持され、また、内部流体に対する耐圧性に優れるとともに、耐候性に優れたカバー層を適用することで、耐久性の高い、柔軟なホースとして使用することができる。

以上説明したように、本発明の積層ゴムホースによると、水酸化カルシウムが配合されず又は微小量しか配合されていないので、耐バイオディーゼル燃料油性に優れた積層ゴムホースを提供することができる上に、第２層のＮＢＲに加硫促進剤である上記成分（Ｆ）の他に受酸剤である金属水酸化物が配合されているので、第１層のフッ素ゴムと第２層のＮＢＲとの接着性を向上させることができる。

本発明の実施形態に係る燃料ホースを示す図であって、（ａ）は断面斜視図であり、（ｂ）は軸心方向に垂直な断面図である。

《発明の実施形態》
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでない。

図１は、本発明の実施形態１に係る燃料ホース（積層ゴムホース）１を示す。この燃料ホース１は、例えば、自動車の燃料注入配管と燃料タンクとの連絡、或いはエンジンへ燃料を送る連絡配管や、余剰の燃料を燃料タンクに戻す連絡配管に用いられるものである。この燃料ホース１は、液体燃料に限らず気体燃料にも使用することができるが、特に、バイオディーゼル燃料に使用することを目的としている。

上記燃料ホース１は、内径及び外径が一端側から他端側まで略一定である円管であって、少なくとも２つの層を径方向に積層して形成されている。図１に示す例では、燃料ホース１は、第１層としての最内層３と、該最内層３に隣接してその径方向外側に積層される第２層としての内層５と、該内層５に隣接してその径方向外側に形成される補強層７と、該補強層７に隣接してその径方向外側に積層されるカバー層としての最外層９との４つの層で形成されている。

上記最内層３は、燃料が通過する燃料通路１１を形成している。この最内層３は、直接燃料に接触するため、燃料に対する耐性（耐燃料劣化性、耐燃料腐食性など）を有しているのが好ましい。特に、耐バイオディーゼル燃料油性の観点から、上記最内層３にはフッ素ゴムが用いられる。

このフッ素ゴムは、ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマー及びポリオール架橋剤で構成されている。該ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマーとしては、耐薬品性・耐油性・耐燃料性等に優れ、また、ガソリンやバイオエタノール燃料のような極めて揮発しやすい燃料を通過する燃料ホースとする場合に耐燃料透過性に優れるフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体の３元系フッ素ゴムが好ましい。

また、上記最内層３は、加硫促進剤及び受酸としての働きがある水酸化カルシウムを含有している。該最内層３には、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、水酸化カルシウムが２重量部以下配合されている。このように、最内層３を構成するフッ素ゴムに水酸化カルシウムが微小量しか配合されていないので、燃料通路１１を通過して最内層３に接触するバイオディーゼル燃料を直接酸化させにくくする効果があり、また空気酸化や加水分解により酸化されたバイオディーゼル燃料により、ポリオール架橋系フッ素ゴム自体が劣化・膨潤されにくい。

さらに、上記最内層３は、加硫促進剤としてのイミダゾール誘導体をさらに含有してもよい。イミダゾール誘導体としては、ポリアミンのフェニルリン酸塩が用いられるのが好ましい。これは、フッ化水素の加硫促進剤として作用するとともに、ＮＢＲとの界面での脱フッ化水素が促進され、共架橋を向上させるからである。

上記内層５は、製造コスト抑制の観点から、比較的安価なＮＢＲで形成されている。

ＮＢＲは、フッ素ゴムから脱フッ化水素を行う触媒を含有している。当該触媒は、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ＤＢＵ塩、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、ＤＢＮ塩、及び有機ホスホニウム塩のうち少なくとも１つで構成されている。このように、フッ素ゴムから脱フッ化水素を行う触媒を含有しているので、加硫時、最内層３との界面において脱フッ化水素が発生し、二重結合が生成され、フッ素ゴムがＮＢＲ中の二重結合と架橋する。したがって、最内層３と内層５との接着性が向上する。

一方、上記触媒を用いる場合、ＮＢＲとフッ素ゴムとの接着性が向上するものの、スコーチが発生しやすく、加硫後の圧縮永久歪が大きくなるとともに、ムーニー粘度が低下（すなわち軟化）する。したがって、内層５に配合される上記触媒は、少ないのが望ましい。しかし、上記触媒を減らすと、最内層３と内層５との接着性が十分に得られない。

そこで、前述の通り、最内層３を構成するフッ素ゴムにイミダゾール誘導体を含有させることにより、最内層３と内層５との界面において脱フッ化水素が発生し、それと同時に生成した二重結合がＮＢＲと架橋し、最内層３と内層５との接着性が向上する。このように、最内層３側、すなわちフッ素ゴム側で加硫を促進することにより、内層５側、すなわちＮＢＲ側の上記触媒を減らすことができるため、上記触媒による上記デメリットを解消することができるとともに、最内層３と内層５との接着性を確保することができる。また、比較的高価な上記触媒を減らすことができるので、材料コストの抑制も可能となる。さらに、イミダゾール誘導体は、フッ素ゴムとの相溶性が良好であり、非フッ素ゴムとの架橋に優れているため、最内層３と内層５との接着性がさらに向上する。

また、ＮＢＲは、受酸剤である金属水酸化物を含有している。金属水酸化物は、ＮＢＲとフッ素ゴムとの界面においてフッ素ゴムから脱フッ化水素を行う際に生じるフッ化水素を中和する。

上記金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化亜鉛、水酸化鉄、水酸化銅及び水酸化マンガンが挙げられる。フッ素ゴムとＮＢＲとの界面においてフッ素ゴム内で発生する脱フッ化水素が効率良く捕捉され、フッ素ゴムとＮＢＲとを架橋する触媒的効果が高まり、接着性が向上する観点から、金属水酸化物として水酸化カルシウムを用いるのが好ましい。

上記内層５には、ＮＢＲ１００重量部に対して、金属水酸化物が０．５重量部以上３０重量部以下配合されるとともに、脱フッ化水素を行う触媒が０．１重量部以上１０重量部以下配合されるのが好ましい。ＮＢＲ１００重量部に対して、金属水酸化物が０．５重量部未満の場合、脱フッ化水素が十分に捕捉されず、触媒的効果が小さいため、フッ素ゴムとＮＢＲとの架橋が不十分となる一方、３０重量部を超える場合、スコーチ等の不具合が生じる。また、上記成分（Ｄ）ＮＢＲ１００重量部に対して、上記触媒が０．１重量部未満の場合、フッ素ゴムとＮＢＲとの架橋が不十分となるため、接着性が悪くなる一方、１０重量部を超える場合、ゴムがスコーチし易く、また耐熱性や圧縮永久歪の悪化等、ゴム物性の悪化を招く。

このように、内層５に、フッ素ゴムから脱フッ化水素を行う触媒の他に、受酸剤である金属水酸化物が配合されている。そうすると、加硫時の高温条件下において、内層５と最内層３との界面で、金属水酸化物が最内層３内で発生する脱フッ化水素を効率良く捕捉する。その結果、上記触媒的効果が一層高まる。その結果、最内層３と内層５との接着性が向上する。

なお、上記内層５を構成するＮＢＲには、フッ素ゴムとの接着性向上を目的として、エポキシ樹脂が配合されてもよい。これにより、フッ素ゴムに積層した状態で、未加硫時における優れた粘着性を示し、加硫時にフッ素ゴムとの接着性が向上すると考えられる。また、フッ素ゴム側やカバー層側のような他方に樹脂の硬化剤と配合することで、エポキシ樹脂との化学結合による接着性を向上させることも可能となる。エポキシ樹脂は、ＮＢＲ１００重量部に対し、０．５重量部以上５重量部以下配合されるのが好ましい。エポキシ樹脂が０．５重量部未満の場合、上記効果が発揮されず、５重量部を超える場合、燃料ホース１の強度低下や耐熱性の悪化を招くため、上記範囲で配合するのが好ましい。

上記補強層７は、上記内層５の外周面に補強糸７ａがブレード編みされて形成されたものである。補強糸７ａとしては、耐熱性・耐薬品性等に優れるポリエステル繊維を用いるのが好ましい。なお、図１（ｂ）において、補強層７を斜線で模式的に示している。

上記最外層９は、温度特性・耐候性等に優れた材料で形成されている。該最外層９に用いられる材料は、ＮＢＲ、水素添加ＮＢＲ、ＮＢＲ／ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のブレンド、ＮＢＲ／エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）のブレンド、ＮＢＲ／エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）のブレンド、ＮＢＲ／アクリルゴム（ＡＣＭ）のブレンド、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、及びＡＣＭのうち１種のゴム又は２種以上を組み合わせたブレンドゴムで構成されている。

上記最外層９としては、低温特性及び耐候性の観点から、ＥＣＯが好ましい。ＥＣＯは、特に、クロロプレンゴム（ＣＲ）と比較して耐ガソリン性及び耐軽油性に優れる。なお、最外層９に用いられる材料は、使用環境及び要求事項に応じて適宜変更可能であり、例えばＣＲ、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）又はＥＰＤＭを用いてもよい。

このように、内層５の径方向外側に補強糸７ａが編み上げられた補強層７が形成され、さらにその径方向外側に最外層９が形成されているので、燃料ホース１の形状が保持され、また、耐候性等の耐久性に優れており、内部から高圧力や負圧がかかる用途でも使用することができる。

《実施例及び比較例》
次に、具体的に実施した実施例及びその比較例について説明する。

−各層を構成する材料の配合−
（フッ素ゴムの配合）
表１は、実施例又は比較例で使用したフッ素ゴムの配合表を示す。表１中のＦＫＭ１〜４が実施例に係る配合であり、ＦＫＭ５，６が比較例に係る配合である。

＜ＦＫＭ１＞ＦＫＭ１は、ポリオール加硫可能な３元フッ素ゴム（フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝５８／２２／２０（モル％比）、フッ素ゴム含有量６９質量％）と、加硫剤としてのＢＩＳ−ＡＦ（東京化成工業社製 ビスフェノールＡＦ）と、加硫促進剤としてのＤＢＵ−Ｂ（和光純薬社製 ＤＢＵ−ベンジルクロライド塩）と、イミダゾール誘導体としてのポリアミンのフェニルリン酸塩（四国化成工業社製 キュアゾールＳＦＺ（登録商標））と、補強材としてのカーボンブラック（東海カーボン社製 シーストＳ（登録商標））と、酸化マグネシウム（協和化学工業社製 キョーワマグ１５０（登録商標））と、加硫促進剤としてのアルカリ金属ケイ酸塩（富士化学社製 １号ケイ酸ソーダ）と、を含有している。そして、ポリオール加硫可能な３元フッ素ゴム１００重量部に対して、ＢＩＳ−ＡＦが０．５重量部、ＤＢＵ−Ｂが０．５重量部、ポリアミンのフェニルリン酸塩が０．５重量部、カーボンブラックが１２．０重量部、酸化マグネシウムが３．０重量部、アルカリ金属ケイ酸塩が３．０重量部配合されている。

＜ＦＫＭ２＞ＦＫＭ２は、ＦＫＭ１と略同じ成分を含有しているが、イミダゾール誘導体であるポリアミンのフェニルリン酸塩を含有していない点でＦＫＭ１と異なっている。

＜ＦＫＭ３＞ＦＫＭ３は、ＦＫＭ２と略同じ成分を含有しているが、受酸剤としての水酸化カルシウム（近江化学工業社製 カルディック２０００）を含有している点、及び、３元フッ素ゴム１００重量部に対して、水酸化カルシウムが１．０重量部、アルカリ金属ケイ酸塩が２．５重量部配合されている点でＦＫＭ２と異なっている。

＜ＦＫＭ４＞ＦＫＭ４は、ＦＫＭ３と同じ成分を含有しているが、３元フッ素ゴム１００重量部に対して、水酸化カルシウムが２．０重量部、アルカリ金属ケイ酸塩が２．０重量部配合されている点でＦＫＭ３と異なっている。

＜ＦＫＭ５＞ＦＫＭ５は、ＦＫＭ３と同じ成分を含有しているが、３元フッ素ゴム１００重量部に対して、水酸化カルシウムが３．０重量部、アルカリ金属ケイ酸塩が１．５重量部配合されている点でＦＫＭ３と異なっている。

＜ＦＫＭ６＞ＦＫＭ６は、ＦＫＭ３と略同じ成分を含有しているが、アルカリ金属ケイ酸塩を含有していない点、及び、３元フッ素ゴム１００重量部に対して、水酸化カルシウムが６．０重量部配合されている点でＦＫＭ３と異なっている。

（ＮＢＲの配合）
表２は、実施例及び比較例で使用したＮＢＲの配合表を示す。表２中のＮＢＲ１〜６が実施例に係る配合であり、ＮＢＲ７〜９が比較例に係る配合である。

＜ＮＢＲ１＞ＮＢＲ１は、ＮＢＲ（ＪＳＲ社製 Ｎ２２０Ｓ）と、補強材としてのＦＥＦカーボンブラック（東海カーボン社製 シーストＳＯ（登録商標））と、可塑剤（大日本インキ化学工業社製 モノサイザーＷ−２６０（登録商標））と、加硫助剤としての酸化亜鉛（白水化学工業社製 酸化亜鉛第３種）と、ステアリン酸（花王社製 ルナックＳ３０（登録商標））と、加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学社製 ノクセラーＣＺ−Ｇ（登録商標））と、加硫促進剤ＴＴ（大内新興化学社製 ノクセラーＴＴ−Ｐ（登録商標））と、硫黄系加硫剤（大内新興化学社製 バルノックＲ（登録商標））と、硫黄（サルファックス２００Ｓ（登録商標））と、老化防止剤ＲＤ（大内新興化学社製 ノクラックＲＤ（登録商標））と、老化防止剤ＭＢ（大内新興化学社製 ノクラックＭＢ（登録商標））と、受酸剤としての水酸化カルシウム（近江化学工業社製 カルビット）と、ＤＢＵフェノール樹脂塩（ダイソー社製 Ｐ−１５２）と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製 ＪＥＲ８２８（登録商標））と、を含有している。そして、ＮＢＲ１００重量部に対して、ＦＥＦカーボンブラックが６０重量部、可塑剤が１５重量部、亜鉛華３号が５重量部、ステアリン酸が１重量部、加硫促進剤が３重量部、硫黄系加硫剤が１重量部、硫黄が１重量部、老化防止剤が２重量部、水酸化カルシウムが２重量部、ＤＢＵフェノール樹脂塩が１重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が２重量部配合されている。ＮＢＲ１の特徴としては、水酸化カルシウムを含有するとともに、ＤＢＵ塩が少量配合され、かつエポキシ樹脂を含有している点にある。

＜ＮＢＲ２＞ＮＢＲ２は、ＮＢＲ１と略同じ成分を含有しているが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有していない点でＮＢＲ１と異なっている。ＮＢＲ２の特徴としては、水酸化カルシウムを含有するとともに、ＤＢＵ塩が少量配合されている点にある。

＜ＮＢＲ３＞ＮＢＲ３は、ＮＢＲ２と同じ成分を含有しているが、ＤＢＵフェノール樹脂塩がＮＢＲ２よりも多く配合されている点でＮＢＲ２と異なっており、ＮＢＲ１００重量部に対して３重量部配合されている。ＮＢＲ３の特徴としては、水酸化カルシウムを含有するとともに、ＤＢＵ塩がＮＢＲ２よりも多く配合されている点にある。

＜ＮＢＲ４＞ＮＢＲ４は、ＮＢＲ２と略同じ成分を含有しているが、ＤＢＵフェノール樹脂塩を含有しない一方、ＤＢＵナフトエ酸塩（ダイソー社製 ＤＡ−５００）を含有する点でＮＢＲ２と異なっている。ＤＢＵナフトエ酸塩は、ＮＢＲ１００重量部に対して、３重量部配合されている。ＮＢＲ４の特徴としては、水酸化カルシウムを含有するとともに、ＤＢＵがＮＢＲ２よりも多く配合され、かつＤＢＵ塩の構成がＮＢＲ３と異なる点にある。

＜ＮＢＲ５＞ＮＢＲ５は、ＮＢＲ２と略同じ成分を含有しているが、ＤＢＵフェノール樹脂塩を含有しない一方、ＤＢＮフェノールボラック樹脂塩（サンアプロ社製 Ｕ−ＣＡＴ− ＳＡ８８１（登録商標））を含有する点でＮＢＲ２と異なっている。ＤＢＮフェノールボラック樹脂塩は、ＮＢＲ１００重量部に対して、３重量部配合されている。ＮＢＲ５の特徴としては、水酸化カルシウムを含有するとともに、ＤＢＮ塩がＮＢＲ２のＤＢＵ塩よりも多く配合されている点にある。

＜ＮＢＲ６＞ＮＢＲ６は、ＮＢＲ２と略同じ成分を含有しているが、ＤＢＵフェノール樹脂塩を含有しない一方、フッ素ゴムから脱フッ化水素を行う触媒としての有機ホスホニウム塩（日本化学工業社製 ゼオネットＰＢ（登録商標））を含有する点でＮＢＲ２と異なっている。有機ホスホニウム塩は、ＮＢＲ１００重量部に対して、３重量部配合されている。ＮＢＲ６の特徴としては、水酸化カルシウムを含有するとともに、ＤＢＵ塩を含有せず、かつ有機ホスホニウム塩を含有している点にある。

＜ＮＢＲ７＞ＮＢＲ７は、ＮＢＲ２と略同じ成分を含有しているが、水酸化カルシウムを含有せず、ＤＢＵフェノール樹脂塩がＮＢＲ２よりも多く配合されている点でＮＢＲ２と異なっている。ＤＢＵフェノール樹脂塩は、ＮＢＲ１００重量部に対して、３重量部配合されている。ＮＢＲ７の特徴としては、水酸化カルシウムを含有せず、かつＤＢＵ塩が配合されている点にある。

＜ＮＢＲ８＞ＮＢＲ８は、ＮＢＲ７と略同じ成分を含有しているが、ＤＢＵフェノール樹脂塩を含有しない一方、有機ホスホニウム塩を含有する点でＮＢＲ７と異なっている。有機ホスホニウム塩は、ＮＢＲ１００重量部に対して、３重量部配合されている。ＮＢＲ８の特徴としては、水酸化カルシウム及びＤＢＵ塩を含有しない一方、有機ホスホニウム塩を含有する点にある。

＜ＮＢＲ９＞ＮＢＲ９は、ＮＢＲ７と略同じ成分を含有しているが、ＤＢＵフェノール樹脂塩を含有しない点でＮＢＲ７と異なっている。ＮＢＲ９の特徴としては、水酸化カルシウム、ＤＢＵ及び有機ホスホニウム塩のいずれも含有しない点にある。

（エピクロルヒドリンゴムの配合）
表３は、比較例の内層５で使用したエピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）の配合表を示す。ＥＣＯ１は比較例に係る配合である。

＜ＥＣＯ１＞ＥＣＯ１は、エピクロルヒドリンゴム（ＣＨＣ）（ダイソー社製 エピクロマーＣ（登録商標））と、補強材としてのＦＥＦカーボンブラック（東海カーボン社製 シーストＳＯ（登録商標））と、可塑剤（旭電化工業社製 アデカイザーＲＳ−１０７（登録商標））と、加工助剤（花王社製 スプレンダーＲ−３００（登録商標））と、酸化マグネシウム（協和化学工業社製 キョーワマグ１５０（登録商標））と、炭酸カルシウム（白石工業社製 軽質炭酸カルシウム赤玉）と、加硫剤（ダイソー社製 ダイソネットＸＬ２１Ｓ（登録商標）、Ｐ−１５２）と、加硫促進剤（大内新興化学社製 ノクセラーＢＺ（登録商標））と、老化防止剤１（大内新興化学社製 ノクラックＮＢＣ（登録商標））と、老化防止剤２（協和化学工業社製 ハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ）と、スコーチ防止剤（大内新興化学社製 リターダーＣＴＰ）と、エポキシ樹脂（三菱化学社製 ＪＥＲ８２８（登録商標））と、を含有している。そして、エピクロルヒドリンゴム１００重量部に対して、ＦＥＦカーボンブラックが６０重量部、可塑剤が１０重量部、加工助剤が２重量部、酸化マグネシウムが３重量部、炭酸カルシウムが３重量部、キノキサリン系加硫剤が１．５重量部、ＤＢＵフェノール樹脂塩が０．５重量部、加硫促進剤が１．５重量部、老化防止剤が２重量部、スコーチ防止剤が０．５重量部、エポキシ樹脂が４重量部配合されている。

（実施例の最外層で使用したゴムの配合）
表４は、実施例に係る燃料ホース１の最外層９（カバー層）に使用したゴムの配合表を示す。ＧＥＣＯ１は実施例に係る配合である。

＜ＧＥＣＯ１＞ＧＥＣＯ１は、エピクロルヒドリンゴム（ＣＨＣ）（ダイソー社製 エピクロマーＣＧ−１０４（登録商標））と、補強材としてのＦＥＦカーボンブラック（東海カーボン社製 シーストＳＯ（登録商標））と、可塑剤（旭電化工業社製 アデカサイザーＲＳ−１０７（登録商標））と、加工助剤（花王社製 スプレンダーＲ−３００（登録商標））と、酸化マグネシウム（協和化学工業社製 キョーワマグ１５０（登録商標））と、加硫剤（ダイソー社製 ダイソネットＸＬ２１Ｓ（登録商標））と、ＤＢＵフェノール樹脂塩（ダイソー社製 Ｐ−１５２）と、加硫促進剤（大内新興化学社製 ノクセラーＢＺ（登録商標））と、老化防止剤１（大内新興化学社製 ノクラックＮＢＣ（登録商標））と、老化防止剤２（協和化学工業社製 ハイドロタルサイトＤＨＴ−４Ａ）と、スコーチ防止剤（大内新興化学社製 リターダーＣＴＰ）と、を含有している。そして、エピクロルヒドリンゴム１００重量部に対して、ＦＥＦカーボンブラックが６０重量部と、可塑剤が１０重量部と、加工助剤が２重量部と、受酸剤が１．５重量部と、キノキサリン系加硫剤が０．５重量部と、ＤＢＵ−樹脂塩が０．５重量部と、加硫促進剤が１．５重量部と、老化防止剤が２重量部と、スコーチ防止剤が０．５重量部配合されている。

−各層を構成する材料の性能試験−
最内層３を構成するＦＫＭ１〜６及び内層５を構成するＮＢＲ１〜９及びＥＣＯ１の性能試験を行った。ＦＫＭ１〜６、ＮＢＲ１〜９及びＥＣＯ１の性能は、耐バイオディーゼル燃料油性（以下、耐ＢＤＦ性という）、耐軽油性及び圧縮永久歪の３つの指標で評価した。

（ＦＫＭ１〜６の性能試験の要領）
＜耐ＢＤＦ性試験の要領＞
耐ＢＤＦ性の試験は、以下の要領で行った。すなわち、試験に用いたＦＫＭ１〜６は、表１の配合に基づいて生成されたフッ素ゴム生成物を１７０℃×１５分プレス架橋した後に、オーブンで１５０℃×４時間でさらに加熱処理して得た。得られたＦＫＭ１〜６を、大豆油メチルエステル（Soybean Oil Methyl Ester、SME）１００％に、加水分解によるバイオディーゼル燃料の酸化劣化の加速を目的として、水を２Ｖｏｌ％含有させた試験液に１２０℃×１０００時間浸漬し、試験前と試験後の各ＦＫＭの体積変化率及び硬度変化量を測定して行った。硬度測定条件は、ＪＩＳ Ｋ６２５３タイプＡデュロメータで行った。

＜耐軽油性試験の要領＞
耐軽油性の試験は、以下の要領で行った。すなわち、試験に用いたＦＫＭ１〜６は、表１の配合に基づいて生成したフッ素ゴム生成物を、上記耐ＢＤＦ性試験と同様に、１７０℃×１５分プレス架橋した後に、オーブンで１５０℃×４時間加熱処理して得た。得られたＦＫＭ１〜６を、燃料（特３号軽油（出光興産製））に１２０℃×１０００時間浸漬し、試験前と試験後の各ＦＫＭの体積変化率及び硬度変化量を測定した。硬度測定条件は、上記の耐ＢＤＦ性の試験と同じであった。

＜圧縮永久歪試験の要領＞
圧縮永久歪の試験は、以下の要領で行った。すなわち、試験に用いたＦＫＭ１〜６は、表１の配合表に基づいて生成したフッ素ゴム生成物を、
（架橋度１）１７０℃×１０分プレス架橋、
（架橋度２）１７０℃×１５分プレス架橋、
（架橋度３）１７０℃×１５分プレス架橋後オーブンにて１２０℃×４時間加熱処理、
（架橋度４）１７０℃×１５分プレス架橋後オーブンにて１５０℃×４時間加熱処理、
により得た。各ＦＫＭについて４個のテストピースが得られた（つまり、合計２４個のテストピースが得られた）。得られた各テストピースに対し、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、１２０℃×７０時間後の歪率（％）を測定した。なお、圧縮永久歪の測定においては、各ＦＫＭの架橋度による比較ができるように表１をベースに加硫曲線が同じになるように別途スコーチ調整を行った。

（ＮＢＲ１〜９及びＥＣＯ１の性能試験の要領）
＜耐ＢＤＦ性試験の要領＞
耐ＢＤＦ性の試験は、ＦＫＭ１〜６と同じ要領で行った。試験に用いたＮＢＲ１〜９は、表２の配合に基づいて生成されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム組成物を架橋度１の条件で架橋することにより得た。また、試験に用いたＥＣＯ１は、表３の配合に基づいて生成されたエピクロルヒドリンゴム組成物を架橋度４で架橋することにより得た。なお、ＮＢＲ１〜９及びＥＣＯ１においては、ＦＫＭ１〜６よりも耐熱性が劣り、硬度変化に別の因子が含まれてしまうため、耐ＢＤＦ性を体積変化率を基準に評価した。

＜耐軽油性試験の要領＞
耐軽油性の試験は、ＦＫＭ１〜６と同じ要領で行った。試験に用いたＮＢＲ１〜９は、表２の配合に基づいて生成されたアクリロニトリル−ブタジエンゴム組成物を架橋度１で架橋することにより得た。また、試験に用いたＥＣＯ１は、表３の配合に基づいて生成されたエピクロルヒドリンゴム組成物を耐ＢＤＦ性試験と同様に架橋度４で架橋することにより得た。

＜圧縮永久歪試験の要領＞
圧縮永久歪の試験は、ＦＫＭ１〜６と同じ要領で行った。なお、ＮＢＲ１〜９については、表２の配合に基づいて生成したアクリロニトリル−ブタジエンゴム組成物を、架橋度１及び架橋度２の架橋により得た。各ＮＢＲについて２個のテストピースが得られた（つまり、合計１８個のテストピースが得られた）。また、ＥＣＯ１については、表３の配合に基づいて生成したエピクロルヒドリンゴム組成物を架橋度１〜４の架橋により得た。

（性能試験の結果）
表５はＦＫＭ１〜６の性能試験結果を示し、表６はＮＢＲ１〜９及びＥＣＯ１の性能試験結果を示す。

ここで、耐ＢＤＦ性試験の体積変化率及び硬度変化量は、±０に近いほど優れている。また、スコーチ評価において、◎が最もスコーチし難く、◎から、○、△、×の順にスコーチし易くなる。×に近づくにつれて、硫黄によって加硫反応が進むため、標準配合においてスコーチしやすくなり、ゴム混練工程や、ホース押出工程といった加硫工程よりも前の工程において、ゴムのヤケが発生しやすくなるという問題がある。

ＦＫＭ１〜６の性能試験結果から、以下のことが分かった。

水酸化カルシウム非含有のＦＫＭ１，２は、同等の性能を有していた。また、ＦＫＭ１，２は、他のＦＫＭ３〜６と比較して、耐ＢＤＦ性、耐軽油性及び圧縮永久歪のいずれについても優れていた。また、ＦＫＭ１はイミダゾール誘導体を含有する一方、ＦＫＭ２は有していなかったが、イミダゾール誘導体の有無による性能の差は見られなかった。

ＦＫＭ３は、水酸化カルシウムを含有する点でＦＫＭ２と異なり、耐ＢＤＦ性及び圧縮永久歪がＦＫＭ２よりも劣っていた。これは、水酸化カルシウムを含有することにより、バイオディーゼル燃料に含まれる不飽和脂肪酸が酸化され、酸化したバイオディーゼル燃料がフッ素ゴムを劣化・膨潤させたものと考えられる。

ＦＫＭ４〜６は、水酸化カルシウムの含有量が増加し、耐ＢＤＦ性及び圧縮永久歪がいずれも悪化している。特に、フッ素ゴム１００重量部に対して水酸化カルシウムが３重量部配合されているＦＫＭ５が、２重量部配合されているＦＫＭ４よりも著しく悪化した。したがって、最内層３を構成するフッ素ゴムは、耐ＢＤＦ性の観点から、フッ素ゴム１００重量部に対して水酸化カルシウムを２重量部以下含有するのが好ましいと言える。

また、水酸化カルシウムが３重量部以上配合されたＦＫＭ５，６は、ＮＢＲ９よりも耐ＢＤＦ性が劣るため、バイオディーゼル燃料用ホースとして使用できないものと考えられる。

次に、ＮＢＲ１〜９及びＥＣＯ１について、以下のことが分かった。

ＮＢＲ１は、他のＮＢＲ及びＥＣＯ１と比較して、耐ＢＤＦ性、耐軽油性及び圧縮永久歪に優れ、また、スコーチ調整がし易いものであった。

ＮＢＲ２は、エポキシ樹脂を含有しない点でＮＢＲ１と異なり、ＮＢＲ１よりも圧縮永久歪が優れていた。

ＮＢＲ３は、ＤＵＢフェノール樹脂塩の含有量がＮＢＲ２よりも多い点で異なり、ＮＢＲ２よりも圧縮永久歪が劣り、また、スコーチ調整し難いものであった。

ＮＢＲ４，５は、ＮＢＲ３と同等の性能であった。

ＮＢＲ６は、ＮＢＲ３よりも圧縮永久歪が若干劣っていた。

ＮＢＲ７，８は、ＮＢＲ１，２よりも耐ＢＤＦ性及び圧縮永久歪が劣り、また、スコーチ調整し難いものであった。

ＮＢＲ９は、他のＮＢＲよりも圧縮永久歪に優れ、また、他のＮＢＲよりもスコーチ調整がし易いものであった。

ＥＣＯ１は、ＮＢＲ１〜９よりも耐ＢＤＦ性、圧縮永久歪が劣っていた。

−燃料ホースの性能試験−
実施例及び比較例に係る燃料ホース１の性能試験を行った。

（性能試験に用いた燃料ホースの構成）
実施例１〜６に係る燃料ホース１は、第１層である最内層３をＦＫＭ１で構成し、第２層である内層５をＮＢＲ１〜６で構成したものである。

実施例７〜１２に係る燃料ホース１は、最内層３をＦＫＭ２で構成し、内層５をＮＢＲ１〜６で構成したものである。

実施例１３〜１５に係る燃料ホース１は、最内層３をＦＫＭ３で構成し、内層５をＮＢＲ１〜３で構成したものである。

実施例１６〜１８に係る燃料ホース１は、最内層３をＦＫＭ４で構成し、内層５をＮＢＲ１〜３で構成したものである。

比較例１〜３に係る燃料ホース１は、最内層３をＦＫＭ２で構成し、内層５をＮＢＲ７〜９で構成したものである。

比較例４〜６に係る燃料ホース１は、最内層３をＦＫＭ４で構成し、内層５をＮＢＲ７〜９で構成したものである。

比較例７〜９に係る燃料ホースは、最内層３をＦＫＭ５で構成し、内層５をＮＢＲ７〜９で構成したものである。

比較例１０〜１２に係る燃料ホース１は、最内層３をＦＫＭ６で構成し、内層５をＮＢＲ７〜９で構成したものである。

比較例１３に係る燃料ホース１は、最内層３をＦＫＭ２で構成し、内層５をＥＣＯ１で構成したものである。

比較例１４に係る燃料ホース１は、最内層３をＦＫＭ６で構成し、内層５をＥＣＯ１で構成したものである。

（性能試験に用いた燃料ホースの製造方法）
燃料ホースは、以下の要領で製造した。すなわち、フッ素ゴム未加硫組成物が最内層３、ＮＢＲまたはＥＣＯ未加硫組成物が内層５となるように二重押出機によりフレキシブルマンドレルを使用することなく同時に押出し成型した。この内管ゴムホースの内径は６．９ｍｍ、肉厚は２．０ｍｍで、そのうち最内層３の肉厚を０．５ｍｍとした。この内管ゴムホースにポリエステル繊維からなる補強層７を編み角４０°でブレード編みにより編み上げ、その外側に表４のカバー層配合表の配合に基づいて生成されたエピクロルヒドリン系ゴム未加硫組成物を最外層９として押出し被覆した。この未加硫ゴムホースの肉厚は３．２ｍｍとした。この未加硫ゴムホースに同一径の金属製マンドレルを圧縮空気を使って挿入した。これを、直接蒸気加硫により、所定の加硫条件にて加硫した後、金属製マンドレルを引き抜いて、洗浄、加熱処理して所望の燃料ホースを得た。

架橋条件は、
（架橋度５）８ｋｇｆ／ｃｍ^２圧力下で１２分蒸気加硫、
または、
（架橋度６）８ｋｇｆ／ｃｍ^２圧力下で１２分蒸気加硫後、オーブンにて１２０℃×４時間加熱処理であった。

（燃料ホースの性能試験の要領）
燃料ホース１の性能試験を行った。燃料ホース１の性能は、最内層３のフッ素ゴムと内層５のＮＢＲとの接着強度、耐ＢＤＦ性、継手締結保持力、材料コスト、及び製造コストの５つの指標で評価した。

＜接着強度試験の要領＞
製造した燃料ホース１を長さ２．５ｃｍに切り取り、軸線に沿って最内層３と内層５との間を周方向に角度９０°程度剥離させてサンプルを作成した。このサンプルを特許第２８１０４２９号公報の図２に記載の製品剥離試験治具にセットし、最内層３と内層５とを剥離した。具体的には、上記サンプルの中空部に金属製の棒を貫通させ、この棒の両端を上方に引っ張り上げる一方、剥離された内層５、補強層７及び最外層９の端末を把持して下方に引っ張り、最内層３と内層５とを剥離した。引張速度は温度２３℃において速度５０ｍｍ／分で行った。

＜耐ＢＤＦ性試験の要領＞
前述の各材料ＦＫＭ１〜６、ＮＢＲ１〜９、及びＥＣＯ１の耐ＢＤＦ性の試験結果に基づいて、バイオディーゼル燃料に対する適性度を評価した。試験結果において、◎は耐ＢＤＦ性が最も良いことを示し、◎から、○、△、×の順に耐ＢＤＦ性が悪化することを示している。

＜継手締結保持力試験の要領＞
製造した燃料ホース１をパイプに挿入し、熱を１２０℃×７時間かけた後の締結保持力を試験した。試験結果において、◎が最も締結保持力が大きいことを示し、◎から、○、△、×の順に締結保持力が低下していることを示している。

＜材料コスト・製造コストの評価要領＞
材料コスト及び製造コストについて比較を行った。具体的には、材料コストについては、各材料に必要な材料費が安価なほど低コストを示し、製造コストについては、安定したホース性能が得られる架橋に要する時間が短いほど低コストであることを示す。試験結果において、◎が最も低コストであることを示し、◎から、○、△、×の順にコストが高くなることを示している。

（性能試験の結果）
表７は実施例に係る燃料ホースの性能試験の結果を示し、表８は比較例に係る燃料ホース１の性能試験の結果を示す。各表の最下段には、各燃料ホースの総合判定を示している。総合判定において、◎がバイオディーゼル燃料用ホースとしての適性に最も優れていることを示し、◎から、○、△、×の順に燃料ホースとしての適性が悪化していることを示している。

なお、表８中のハイフンは、最内層３と内層３とが未接着であり、ホースとして使用不能であることが明らかであったため、試験を行わなかったことを示している。

これらの試験結果によれば、最内層３を構成するフッ素ゴムにフッ素ゴム１００重量部に対して水酸化カルシウムを２重量部以下配合する一方、内層５を構成するＮＢＲに水酸化カルシウムを含有させるとともに、ＮＢＲにＤＢＵ塩、ＤＢＮ塩及び有機ホスホニウム塩等の少なくとも１つを含有させることにより、最内層３のフッ素ゴムと内層５のＮＢＲとの接着性に優れた燃料ホース１が得られたことがわかる。

すなわち、例えば実施例１〜１８について見ると、最内層３がフッ素ゴム１００重量部に対して水酸化カルシウムが２重量部以下配合されたＦＫＭ１〜４で構成されるとともに、内層５がＤＢＵ塩、ＤＢＮ塩及び有機ホスホニウム塩を含有し且つ水酸化カルシウムが配合されたＮＢＲで構成されている。この結果、実施例１〜１８に係る燃料ホース１は、フッ素ゴムとＮＢＲとの接着強度が５０Ｎ／２．５ｃｍ以上と高かった。これに対し、例えば比較例９について見ると、最内層３がフッ素ゴム１００重量部に対して水酸化カルシウムが３重量部配合されたＦＫＭ５で構成されるとともに、内層５がＤＢＵ塩、ＤＢＮ塩及び有機ホスホニウム塩並びに水酸化カルシウムを含有しないＮＢＲで構成されている。この結果、比較例９に係る燃料ホース１は、フッ素ゴムとＮＢＲとが接着しなかった。これは、フッ素ゴムに比較例９の２倍の水酸化カルシウムが配合されている比較例１２（フッ素ゴム１００重量部に対して水酸化カルシウムが６重量部配合）についても同様であった。

さらに詳しく見てみると、内層５を構成するＮＢＲが水酸化カルシウムを含有することにより、内層５と最内層３との接着性が向上することがわかる。

すなわち、例えば実施例７〜１２について見ると、最内層３がＦＫＭ２で構成されるとともに、内層５が水酸化カルシウムを含有するＮＢＲ１〜６で構成されている。この結果、上述のように、実施例７〜１２に係る燃料ホース１は、最内層３と内層５とが接着していた。これに対し、例えば比較例１〜３について見ると、最内層３が実施例７〜１２と同様にＦＫＭ２で構成されるとともに、内層５が水酸化カルシウムを含有しないＮＢＲ７〜９で構成されている。その結果、比較例１〜３に係る燃料ホース１は、最内層３と内層５とが未接着であった。このことは、最内層３がＦＫＭ４で構成されるとともに内層５がＮＢＲ１〜６で構成される実施例１６〜１８に対し、同じく最内層３がＦＫＭ４で構成されるとともに内層５がＮＢＲ７〜９で構成される比較例４〜６についても同様であった。これは、内層５を構成するＮＢＲに含有された水酸化カルシウムがＮＢＲとフッ素ゴムとの架橋を促進しているためと考えられる。

また、詳しく見ると、最内層３を構成するフッ素ゴムが水酸化カルシウムを含有する場合よりも、含有しない場合のほうがホース性能に優れることがわかる。

すなわち、例えば実施例７〜９及び１３〜１８について見ると、水酸化カルシウムを含有しないＦＫＭ２を使用した実施例７〜９に係る燃料ホース１は、水酸化カルシウムを含有するフッ素ゴム（ＦＫＭ３，４）を使用した実施例１３〜１８と比較して、最内層３と内層５との接着強度が若干劣るものの、使用に何ら問題はなく、その一方で、水酸化カルシウムを含有しないため、耐ＢＤＦ性に優れていた。

さらに、詳しく見ると、燃料ホース１は、最内層３を構成するフッ素ゴム中の水酸化カルシウムの含有量が少ないほど、性能に優れることがわかる。

すなわち、例えば実施例１３〜１８について見ると、水酸化カルシウムをフッ素ゴム１００重量部に対して１重量部含有するＦＫＭ３を使用した実施例１３〜１５に係る燃料ホース１は、水酸化カルシウムを２重量部含有するＦＫＭ４を使用した実施例１６〜１８に係る燃料ホース１と比較して、最内層３と内層５との接着強度が若干劣るものの、使用に何ら問題はなく、その一方で、水酸化カルシウムの含有量が少ないため、耐ＢＤＦ性に優れていた。

また、詳しく見ると、内層５を構成するＮＢＲがＤＢＵ塩または有機ホスホニウム塩を含有することにより、最内層３と内層５との接着性が向上することがわかる。

すなわち、例えば比較例７〜９について見ると、ＤＢＵ塩を含有するＮＢＲ７を使用した比較例７に係る燃料ホース１及び有機ホスホニウム塩を含有するＮＢＲ８を使用した比較例８に係る燃料ホース１は、接着性が３０Ｎ／２．５ｃｍと低いものの、最内層３と内層５とが接着している。一方、ＤＢＵ塩及び有機ホスホニウム塩のいずれも含有しないＮＢＲ９を使用した比較例９に係る燃料ホース１は、最内層３と内層５とが接着していない。このことは、比較例１０〜１２についても言える。これは、ＤＢＵ塩または有機ホスホニウム塩が最内層３を構成するフッ素ゴムから脱フッ化水素を行って、フッ素ゴムとＮＢＲとの架橋が促進されるためと考えられる。

また、上記試験結果によれば、最内層３を構成するフッ素ゴムがイミダゾール誘導体を含有すると、最内層３と内層５との接着性が向上することがわかる。

すなわち、例えば、実施例１〜６について見ると、最内層３がイミダゾール誘導体であるポリアミンのフェニルリン酸塩を含有するＦＫＭ１で構成されている。この結果、実施例１〜６に係る燃料ホース１は、最内層３と内層５との接着強度が８０Ｎ／２．５ｃｍ以上であった。これに対し、例えば、実施例７〜１２について見ると、最内層３は、上記イミダゾール誘導体を含有していない点以外はＦＫＭ１と同一の配合であるＦＫＭ２で構成されている。この結果、実施例７〜１２に係る燃料ホース１は、最内層３と内層５との接着強度が８０Ｎ／２．５ｃｍ以下であった。これは、フッ素ゴムに加硫促進剤としてのイミダゾール誘導体をさらに含有させることにより、最内層３と内層５との界面において脱フッ化水素が発生し、それと同時に生成した二重結合がＮＢＲと架橋し、最内層３と内層５との接着性が向上するためと考えられる。

次に、各実施例の試験結果について見てみる。

実施例１に係る燃料ホース１は、いずれの指標も優れていた。

実施例２に係る燃料ホース１は、内層５を構成するＮＢＲ２がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有しないため、実施例１に係る燃料ホース１と比較して、接着強度が若干劣っていたが、使用に問題はなかった。

実施例３〜６に係る燃料ホース１は、実施例１に係る燃料ホース１と比較して、継手締結保持力が劣っていたが、使用に問題はなかった。

実施例７〜１２に係る燃料ホース１は、最内層３を構成するＦＫＭ２がイミダゾール誘導体を含有しないため、実施例１〜６に係る燃料ホース１と比較して、接着強度が劣るものの、使用に問題はなかった。

実施例１３，１４に係る燃料ホース１は、実施例１〜３に係る燃料ホース１と比較して、接着強度が高かったが、最内層３を構成するＦＫＭ３が水酸化カルシウムを含有し、耐ＢＤＦ性に劣るため、使用には注意を要した。

実施例１５〜１８に係る燃料ホース１は、実施例１３，１４に係る燃料ホース１と比較して、接着強度が高かったものの、最内層３を構成するＦＫＭ４が水酸化カルシウムをＦＫＭ３よりも多く含有するため、耐ＢＤＦ性が劣り、使用には注意を要した。但し、ＮＢＲ９の耐軽油性と同等レベルの耐ＢＤＦ性を有しているため、ホースとして使用できる範囲と考えられる。

続いて、各比較例の試験結果について見てみる。

比較例１〜６に係る燃料ホース１は、内層５を構成するＮＢＲ７〜９が水酸カルシウムを含有しないため、最内層３と内層５とが接着しなかった。

比較例７，８に係る燃料ホース１は、継手締結保持力が低く、また、最内層３を構成するＦＫＭ５が水酸化カルシウムを含有するため、最内層３と内層５とが接着するものの、その接着強度は３０Ｎ／２．５ｃｍと低く、さらに、水酸化カルシウムの含有量がフッ素ゴム１００重量部に対して３重量部と多いため、耐ＢＤＦ性に劣っていた。

比較例９に係る燃料ホース１は、内層５を構成するＮＢＲがＤＢＵ塩、ＤＢＮ塩及び有機ホスホニウム塩並びに水酸化カルシウムを含有しないため、最内層３と内層５とが接着しなかった。

比較例１０，１１に係る燃料ホース１は、継手締結保持力が低く、また、最内層３を構成するＦＫＭ６がフッ素ゴム１００重量部に対して水酸化カルシウムを６重量部含有しているため、耐ＢＤＦ性に劣っていた。また、比較例１０，１１に係る燃料ホース１は、長い加硫時間を必要とするため、製造コストが嵩んだ。

比較例１２に係る燃料ホース１は、比較例９に係る燃料ホースと同様に内層５を構成するＮＢＲがＤＢＵ塩、ＤＢＮ塩及び有機ホスホニウム塩並びに水酸化カルシウムを含有しないため、最内層３と内層５とが接着しなかった。

比較例１３に係る燃料ホース１は、内層５がエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴムで構成されているので、内層５がＮＢＲで構成されている実施例７に係る燃料ホース１と比較して、接着強度が高いものの、長い加硫時間が必要なため、製造コストが嵩んだ。また、比較的高価なエピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴムを使用しているため、材料コストも嵩んだ。

比較例１４に係る燃料ホース１は、最内層３がフッ素ゴム１００重量部に対して水酸化カルシウムが６重量部配合されたＦＫＭ６で構成されており、フッ素ゴム中に水酸化カルシウムが多く含有されていた。その結果、比較例１４に係る燃料ホース１は、水酸化カルシウムを含有しないＦＫＭ２で最内層３が構成された比較例１３に係る燃料ホース１と比較して、耐ＢＤＦ性に劣るものであった。

《その他の実施形態》
上記実施形態では、積層ゴムホースをバイオディーゼル燃料用の燃料ホース１として説明したが、これに限定されず、通常の軽油、ディーゼル燃料、ガソリン、アルコールガソリン（バイオエタノールなど）、アルコールといった他の燃料を対象とするホースや、ガソリン蒸気等の直接燃料が通らないエバポホースでもよく、また、その他に、水素、ジメチルエーテルなどの燃料輸送用ホースとしても用いることができる。

また、上記実施形態では、補強層７及び最外層９が形成されているが、これに限定されず、補強層７及び最外層９のいずれか一方が形成されてもよく、または、いずれも形成されていなくてもよい。ただし、燃料ホース１の耐久性向上の観点から、補強層７及び最外層９が形成されているのが好ましい。

さらに、上記実施形態では、補強糸７ａがブレード編みされていたが、これに限定されず、例えば、ニッティング編みやスパイラル編み等の他の編み上げ方法で編んでもよい。

さらにまた、本発明に係る積層ゴムホースは、自動車産業に限定されず、産業機械や電気・電子機器類などの幅広い技術分野において使用することが可能である。

以上説明したように、本発明に係る積層ゴムホースは、耐バイオディーゼル燃料油性に優れ、最内層のフッ素ゴム層とそれに隣接するＮＢＲ層との接着性が高いホースを提供する用途に適用することができる。

１ 燃料ホース（積層ゴムホース）
３ 最内層（第１層）
５ 内層（第２層）
７ 補強層
７ａ 補強糸
９ カバー層

Claims (7)

1. 複数のゴム層を径方向に積層してなる積層ゴムホースであって、
   上記ゴム層は、最内層である第１層と、該第１層に隣接してその径方向外側に積層された第２層とを備え、
   上記第１層は、
   （Ａ）ポリオール架橋可能な含フッ素エラストマーと、
   （Ｂ）ポリオール架橋剤と、
   （Ｃ）水酸化カルシウムと、を含有し、
   上記成分（Ａ）１００重量部に対して、上記成分（Ｃ）が０重量部又は２重量部以下配合されたフッ素ゴムからなり、
   上記第２層は、
   （Ｄ）アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と、
   （Ｅ）金属水酸化物と、
   （Ｆ）１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、ＤＢＵ塩、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５（ＤＢＮ）、ＤＢＮ塩、及び有機ホスホニウム塩のうち少なくとも１つと、を含有するゴムからなることを特徴とする積層ゴムホース。
2. 請求項１に記載の積層ゴムホースにおいて、
   上記第２層は、上記成分（Ｄ）１００重量部に対して、上記成分（Ｅ）が０．５重量部以上３０重量部以下配合されるとともに、上記成分（Ｆ）が０．１重量部以上１０重量部以下配合されていることを特徴とする積層ゴムホース。
3. 請求項１又は２に記載の積層ゴムホースにおいて、
   上記フッ素ゴムは、イミダゾール誘導体をさらに含有することを特徴とする積層ゴムホース。
4. 請求項３に記載の積層ゴムホースにおいて、
   上記イミダゾール誘導体は、ポリアミンのフェニルリン酸塩であることを特徴とする積層ゴムホース。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の積層ゴムホースにおいて、
   上記成分（Ａ）は、フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体である３元系フッ素ゴムであることを特徴とする積層ゴムホース。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の積層ゴムホースにおいて、
   上記成分（Ｅ）は、水酸化カルシウムであることを特徴とする積層ゴムホース。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の積層ゴムホースにおいて、
   上記第２層に隣接してその径方向外側には、補強糸が編み上げられた補強層が形成され、
   上記補強層に隣接してその径方向外側には、ＮＢＲ、水素添加ＮＢＲ、ＮＢＲ／ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）のブレンド、ＮＢＲ／エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）のブレンド、ＮＢＲ／エチレンアクリルゴム（ＡＥＭ）のブレンド、ＮＢＲ／アクリルゴム（ＡＣＭ）のブレンド、エピクロルヒドリンゴム（ＥＣＯ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、及びＡＣＭのうち１種のゴム又は２種以上を組み合わせたブレンドゴムからなるカバー層が形成されていることを特徴とする積層ゴムホース。

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