JP6970824B2 - 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
特許文献1には、エピクロロヒドリンとエチレンオキシドとのコポリマーを未架橋ゴムとして用い、これと結晶性ポリオレフィンとを、塩素化炭化水素の存在下でブレンディングし、その状態で架橋する技術が開示されている。
しかしながら、架橋性ゴムとオレフィン系重合体とがさらに高度に分散され、成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物の出現が求められていた。
〔1〕カルボジイミド基含有化合物(A)、
カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体(B)、
極性ゴム(C)、および
前記極性ゴム(C)を架橋可能な架橋剤(E)
を、動的に熱処理してなる熱可塑性エラストマー組成物。
〔2〕オレフィン系重合体(D)をさらに含む、前記〔1〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔3〕前記カルボジイミド基含有化合物(A)と、前記カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体(B)との反応生成物(I)を含有する、前記〔1〕または〔2〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔4〕前記極性ゴム(C)が、カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム(C1)を含む、前記〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔5〕前記カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム(C1)が、活性水素を有する基を側鎖に有する極性ゴムである、前記〔4〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔6〕前記カルボジイミド基含有化合物(A)と前記カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム(C1)との反応生成物(II)を含有する、前記〔4〕または〔5〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔7〕前記カルボジイミド基含有化合物(A)が、下記一般式で示される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドである、前記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
−N=C=N−R1−
(式中、R1は2価の有機基を示す。)
〔8〕前記カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体(B)が、活性水素を有する基を側鎖に有するオレフィン系重合体である、前記〔1〕〜〔7〕のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔9〕前記カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体(B)が、ポリオレフィンと、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物とのグラフト共重合体である、前記〔1〕〜〔8〕のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔10〕前記オレフィン系重合体(D)が、プロピレン系重合体である、前記〔2〕〜〔9〕のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔11〕前記カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体(B)、前記極性ゴム(C)、および必要に応じて配合されるオレフィン系重合体(D)の合計100質量部に対して、
前記カルボジイミド基含有化合物(A)を0.01〜30質量部の範囲で配合してなる、前記〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔12〕走査型電子顕微鏡(SEM)による200倍以上の画像で海島構造が観察され、島相の平均粒子径が0.01〜20μmである、前記〔1〕〜〔11〕のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔13〕前記〔1〕〜〔12〕のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を含有する成形体。
〔14〕カルボジイミド基含有化合物(A)、
カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体(B)、
極性ゴム(C)、
前記極性ゴム(C)を架橋可能な架橋剤(E)、および
を、逐次または同時に、動的に熱処理することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
〔15〕カルボジイミド基含有化合物(A)とカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体(B)との反応生成物(I)、
極性ゴム(C)、
前記極性ゴム(C)を架橋可能な架橋剤(E)、および
必要に応じてオレフィン系重合体(D)
を含む配合物を、動的に熱処理することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
≪熱可塑性エラストマー組成物≫
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、カルボジイミド基含有化合物(A)、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体(B)、極性ゴム(C)、必要に応じてオレフィン系重合体(D)、および前記極性ゴム(C)を架橋可能な架橋剤(E)を、動的に熱処理してなる。以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の原料となる各成分について説明する。
本発明で用いられるカルボジイミド基含有化合物(A)は、−N=C=N−で表されるカルボジイミド基を有する化合物であればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは下記一般式で示される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドである。
−N=C=N−R1−
〔式中、R1は2価の有機基を示す〕
本発明で用いられる、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体(B)は、特に限定されるものではないが、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物(b)を用いて、カルボジイミド基と反応する基を、ポリオレフィンに導入することにより得ることができる。
以下に、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体(B)を、グラフト共重合で得る場合、ならびにラジカル共重合で得る場合について、具体的に説明する。
本発明に係る、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体(B)は、主鎖となる未変性のポリオレフィン(以下、ポリオレフィン主鎖ともいう)に対し、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物(b)をグラフト共重合することによって得ることが可能である。
ポリオレフィン主鎖として用いられる未変性のポリオレフィンは、炭素数2〜20の脂肪族α−オレフィン、環状オレフィン、非共役ジエンを主成分とする重合体であり、好ましくは炭素数2〜10のα−オレフィン、更に好ましくは2〜8のα−オレフィンを主成分とする重合体である。これらのオレフィンは、1種単独でも2種以上使用してもよい。本発明においては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、テトラシクロドデセン、ノルボルネンの単独重合体または共重合体を好ましく用いることができる。また、これらはアイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物(b)としては、カルボジイミド基と反応性を有する活性水素を持つ基を有する化合物が挙げられ、具体的には、カルボン酸、無水カルボン酸、アミン、アルコール、チオール等に由来する基を持つ化合物が挙げられる。すなわち本発明では、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体(B)として、たとえば、カルボジイミド基と反応する基として、無水カルボン酸基、カルボキシ基(−COOH)、ヒドロキシ基(−OH)、チオール基(−SH)などの基を有するポリオレフィンが好適に用いられる。
本発明で用いられる、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体(B)を、グラフト共重合(グラフト変性)により得る方法としては、主鎖となる上記のポリオレフィン(ポリオレフィン主鎖)に、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物(b)を、ラジカル開始剤の存在下、グラフト共重合する方法が挙げられる。このようなグラフト共重合は、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物(b)とともに、更に必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体等を共存させて行ってもよい。
本発明で用いる、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体(B)は、オレフィンと、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物(b)とをラジカル共重合することによっても得ることが可能である。オレフィンとしては、上述のポリオレフィン主鎖を形成する場合のオレフィンと同一のものを採用することが可能であり、また、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物(b)としては、グラフト共重合の項において上述したものが用いられる。
オレフィンとカルボジイミド基と反応する基を有する化合物(b)とを共重合させる方法については特に限定されず、従来公知のラジカル共重合法を採用することができる。
本発明で使用されるカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体(B)は、カルボジイミド基含有化合物(A)とともに用いられて得られる熱可塑性エラストマー組成物中においては、通常少なくとも一部がカルボジイミド基含有化合物(A)と反応し、反応生成物(I)を形成する。本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物が、構成する各成分が高度に分散した形態を示し、機械的特性に優れるのは、この反応生成物(I)が熱可塑性エラストマー組成物中において、相容化剤としての作用を示すことが一因であると考えられる。
また本発明においては、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体(B)中の、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物(b)の含有量が上記範囲であると、カルボジイミド基含有化合物(A)とカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体(B)との反応生成物(I)の結合部分が生じ、得られる熱可塑性エラストマー組成物中において、相容化剤としての作用を示すため好ましい。
0.1<Mn/{(100−M)*f/M}<6 …(1)
(式(1)中、
f :カルボジイミド基と反応する基を有する化合物(b)の式量(g/mol)
M :カルボジイミド基と反応する基を有する化合物(b)の含有量(化合物(b)に由来する部分の含有量)(質量%)
Mn:カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体(B)の数平均分子量である。)
0.3<Mn/{(100−M)*f/M}<4 …(2)
0.5<Mn/{(100−M)*f/M}<2.8 …(3)
本発明に使用されるカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体(B)のASTM D1238による荷重2.16kg、190℃または230℃におけるメルトフローレート(MFR)は、熱可塑性エラストマー組成物を構成する極性ゴム(C)およびオレフィン系重合体(D)の特性にもよるが、通常0.01〜500g/10分、好ましくは0.05〜300g/10分である。上記範囲にあると、得られる熱可塑性エラストマー組成物中において、極性ゴム(C)とオレフィン系重合体(D)との相容性がより優れたものとなるため好ましい。
極性ゴム(C)としては、極性を有するゴム類を特に制限なく用いることができるが、その分子構造中に炭素(C)と水素(H)のほかに、窒素(N)、酸素(O)、硫黄(S)、ハロゲン(F、Cl、Br等)、リン(P)等の原子を含有する極性基を有するゴムが好ましく、側鎖に極性基を有するゴムがより好ましい。
極性ゴム(C)は、溶解度パラメーター(SP値)が、通常16.5〜30(MPa)0.5、好ましくは17〜29(MPa)0.5、より好ましくは17.5〜28(MPa)0.5であることが望ましい。
極性ゴム(C)は1種単独で用いられてもよく、2種以上組み合わせて用いられてもよい。
本発明に係る極性ゴム(C)は、特に限定されるものではないが、少なくとも一部が架橋剤を用いて架橋可能な、無定形の弾性共重合体であることが好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、極性ゴム(C)は、カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム(C1)を含有することも好ましい。本発明では、極性ゴム(C)の全量がカルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム(C1)であってもよく、また、極性ゴム(C)の一部がカルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム(C1)であってもよい。ここで、カルボジイミド基と反応する基とは、活性水素を有する基、または水などにより容易に活性水素を有する基に変換される基を意味する。
カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム(C1)は、1種単独で用いられてもよく、2種以上組み合わせて用いられてもよい。
必要に応じて本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構成するオレフィン系重合体(D)は、オレフィンから導かれる構造単位を主として有する重合体あるいは共重合体であって、カルボジイミド基と反応性を有する基を実質的に有さない。カルボジイミド基と反応性を有する基を「実質的に有さない」とは、本発明の熱可塑性エラストマー組成物として調製された状態において、カルボジイミド基含有化合物(A)のカルボジイミド基と実際には反応しないこと、あるいはたとえその基が極少量含まれていたとしても本発明の作用効果への寄与が認められない程度であることを意味する。
オレフィン系重合体(D)としては、上述のカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体(B)の主鎖である、ポリオレフィン主鎖の項に記載したものと同様のものが例示される。すなわち、本発明で用いられるオレフィン系重合体(D)は、炭素数2〜20の脂肪族α−オレフィン、環状オレフィン、非共役ジエンを主成分とする重合体あるいは共重合体であり、好ましくは炭素数2〜10のα−オレフィン、更に好ましくは2〜8のα−オレフィンを主成分とする重合体あるいは共重合体である。モノマーとなるこれらのオレフィンは、1種単独で用いてもよく、2種以上使用してもよい。コモノマーの含有量は、通常50モル%以下であり、好ましくは40モル%以下、更に好ましくは30モル%以下である。
本発明において、オレフィン系重合体(D)は、通常、熱可塑性を有するポリオレフィン樹脂である。
本発明に係る架橋剤(E)は、前述した極性ゴム(C)を架橋可能な架橋剤である。架橋剤(E)としては、ゴムを架橋する際に一般に使用される種々公知の架橋剤を用いることができる。具体的には、たとえば、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄系化合物、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、チオウレア系化合物、チアゾール系化合物、トリアジン系化合物、イソシアネート等の架橋剤が挙げられる。これらのうちでは、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄系化合物等の架橋剤が好適である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上述したカルボジイミド基含有化合物(A)、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体(B)、極性ゴム(C)、オレフィン系重合体(D)および架橋剤(E)以外の成分を、本発明の目的を損なわない範囲で原料として含有してもよい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、特に限定されるものではないが、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体(B)、極性ゴム(C)、およびオレフィン系重合体(D)の合計100質量部に対して、カルボジイミド基含有化合物(A)を、通常0.01〜30質量部、好ましくは0.01〜20質量部、さらに好ましくは0.01〜15質量部の範囲で用いて得られたものであることが望ましい。
また本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、極性ゴム(C)と、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体(B)と必要に応じて配合されるオレフィン系重合体(D)の合計との質量比(C):{(B)+(D)}が、通常1:99〜99:1、好ましくは5:95〜95:5を満たすことが望ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上述したカルボジイミド基含有化合物(A)、カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体(B)、極性ゴム(C)、必要に応じて配合されるオレフィン系重合体(D)および、前記極性ゴム(C)を架橋可能な架橋剤(E)を、動的に熱処理してなる。本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必要に応じて、上述したその他の成分を含有していてもよい。本発明の熱可塑性エラストマー組成物中における各成分の配合割合は、特に限定されるものではなく、好ましくは上述の通りである。
本発明の成形体は、上述した本発明の熱可塑性エラストマー組成物を含有する。本発明の成形体は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を少なくとも一部に含有するものであればよい。
<測定・評価方法>
以下の実施例および比較例において、各性状は以下のようにして測定あるいは評価した。
数平均分子量(Mn)はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。Waters社製ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC−2000型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、TSKgel GMH6−HTを2本およびTSKgel GMH6−HTLを2本使用し、カラムサイズはいずれも直径7.5mm、長さ300mmであり、カラム温度は140℃とし、移動相にはo−ジクロロベンゼン(和光純薬工業)および酸化防止剤としてBHT(武田薬品)0.025重量%を用い、1.0ml/分で移動させ、試料濃度は15mg/10mLとし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw<1000およびMw>4×106については東ソー社製を用い、1000≦Mw≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。無水マレイン酸変性ポリプロピレンにおいては、ポリプロピレン換算により算出した。
破断強度(TB)(MPa)、破断伸び(EB)(%)
熱可塑性エラストマー組成物を210℃でプレス成形して、縦200mm、横200mm、厚さ2mmのプレスシートを作製し、このプレスシートを打ち抜いてダンベル状(JIS−3号)試験片を作製した。JIS K6251(2010)に準拠して、この試験片を用いて引張速度500mm/minで引張り強さ(TB)および伸び(EB)を測定した。
熱可塑性エラストマー組成物からプレス成形機により作製したプレス成形シートを、JIS K6262に準拠して、スペーサーを用いて25%圧縮し、70℃で24時間熱処理を行い、処理後23℃の恒温室で30分放置した後、厚さを測定し、下記式から圧縮永久歪(CS)を求めた。
CS=[(t0−t1)/(t0−t2)]×100
CS:圧縮永久歪み率(%)
t0:プレス成形シートの原厚(mm)
t1: 30分放置した後のプレス成形シートの厚さ(mm)
t2:圧縮ひずみを加えた状態でのプレス成形シートの厚さ(mm)
四酸化ルテニウムを用いて樹脂成分を染色したサンプルを、走査型電子顕微鏡(測定装置:日本電子株式会社製JSM−7001F)を用いて、500〜3000倍に拡大して得た画像を解析した。
解析は画像解析ソフトImageJを用いて二値化処理をし、解析した。この画像中のポリプロピレン樹脂と、極性ゴム粒子の占有域を特定した。
特定された粒子の占有域の一つ毎を画像解析により、その面積を算出した。そして、その面積と等しい面積の真円の直径を求め、それぞれの占有域について求めた値を算術平均したものを粒子の平均粒子径の測定値とした。すなわち、各粒子の粒子径は各粒子の面積Sを求め、Sを用いて、(4S/π)0.5を各粒子の粒子径とした。
JIS K6253に準拠して、厚さ2mmのプレスシートを用いてショアー硬度計(A硬度計)により測定した。
JIS K7204に準拠して、厚さ2mmのプレスシートを試験形状に打ち抜いたものを試験片として用いて、CS−17摩耗輪を使用して、9.8N、60rpm、1000回の条件で実施し、摩耗質量(mg)を測定した。
JIS K6258に準拠して、IRM903号油を用い、125℃、72時間の条件で実施し、浸漬試験後の体積変化率ΔV(%)を求めた。
JIS K6261に準拠して、厚さ2mmのプレスシートを試験形状に打ち抜いたものを試験片として用いて、ゲーマンねじり試験によりねじり剛性の評価を行った。熱媒体としてはエタノールを使用し、測定は5℃間隔で実施し、t10(比モジュラス(180−x)/xが常温におけるそれの10倍になる温度)を求めた。
厚さ2mmのプレスシートから30mm×30mmに切り出した試験片をFuel C(イソオクタン/トルエン=50/50mass%)またはCE20(エタノール/イソオクタン/トルエン=20/40/40mass%)に、それぞれ、温度40℃で72時間浸漬し、試験前後の体積から体積変化率(%)を算出した。
約10mlのFuel C(イソオクタン/トルエン=50/50mass%)またはCE20(エタノール/イソオクタン/トルエン=20/40/40mass%)を30mmφのSUS製の特殊カップ(透過面積7.07cm2)に入れ、厚さ2mmのプレスシートから作成した試験片を蓋にして密閉した。プレスシートの代わりにアルミ製の蓋で同量のFuel CまたはCE20を密閉したブランク補正用カップと供に温度40℃±2℃、湿度0%RHに保たれた窒素雰囲気下に保持し、定期的(1回/日)に重量変化を測定した。試験は連続144時間以上実施し、ブランク補正カップの数値を差し引いた数値を各時間における重量変化量として求めた。得られた重量変化量を時間に対してプロットし、その直線の傾き/透過面積から透過度(g/(m2・24h))を算出した。さらに測定に用いたプレスシートの厚みの実測値(mm)×透過度から、透過係数(g・mm/(m2・24h))を求めた。
JIS K6259の静的オゾン劣化試験に準拠して、厚さ2mmのプレスシートから打ち抜いた試験片(JIS K 6251規定 ダンベル状1号形)を温度40±2℃、オゾン濃度50±5pphm雰囲気中において、ひずみ20%を負荷した状態で保持し、定期的に表面の亀裂発生状態を観察した。試験は最長で72時間まで実施した。
<無水マレイン酸変性ポリプロピレン(B−1)の製造>
ポリプロピレン1(株式会社プライムポリマー製、商品名プライムポリプロ(登録商標)F327)100質量部に、無水マレイン酸(富士フイルム和光純薬株式会社製)1質量部、2,5−ジメチル−2,5−ビス(tert−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3(日油株式会社製、商品名パーヘキシン25B)0.25質量部を混合し、二軸混練機(株式会社日本製鋼所製、TEX−30、L/D=40、真空ベント使用)を用いてシリンダー温度220℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量80g/分にて押し出し、無水マレイン酸変性ポリプロピレン(B−1)を得た。得られた、無水マレイン酸変性ポリプロピレン(B−1)をキシレンに溶解し、次いで得られたキシレン溶液をアセトンに注ぐことで、再沈させて精製し、無水マレイン酸のグラフト量をIRにて測定したところ0.7質量%であった。また、数平均分子量(Mn)はGPCにて測定したところ、Mn28,000であった。
第一段階として、カルボジイミド基含有化合物であるポリカルボジイミド(A−1)(日清紡ケミカル株式会社製、商品名:カルボジライトHMV−15CA、カルボジイミド当量262g)、製造例1で得た無水マレイン酸変性ポリプロピレン(B−1)、ポリプロピレン(D−1)(株式会社プライムポリマー製、商品名プライムポリプロ(登録商標)F113G、MFR:3.0g/10min)を、表1に示す配合量(質量部)で押出機(株式会社日本製鋼所製、TEX44、L/D=70)に導入し、シリンダー温度290℃、スクリュー回転数760rpm、吐出量1.33kg/分で溶融混練し、ポリカルボジイミド(A−1)と無水マレイン酸変性ポリプロピレン(B−1)との反応生成物(接触物)と、ポリプロピレン(D−1)とを含む組成物を得た。
第一段階として、カルボジイミド基含有化合物であるポリカルボジイミド(A−1)、製造例1で得た無水マレイン酸変性ポリプロピレン(B−1)、ポリプロピレン(D−1)を、表1に示す配合量(質量部)で押出機に導入し、実施例1と同様にしてポリカルボジイミド(A−1)と無水マレイン酸変性ポリプロピレン(B−1)との反応生成物(接触物)と、ポリプロピレン(D−1)とを含む組成物を得た。
実施例2において、極性ゴムであるニトリルゴム(C−1)の一部を、表1に示す配合量(質量部)で、カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム(C1−1)(日本ゼオン株式会社製、Nipol NX775、カルボキシル基含有NBR、ムーニー粘度:44.0、結合アクリロニトリル量:26.7、SP値:約20)としたことの他は、実施例2と同様にして熱可塑性エラストマー組成物3、4を製造し、物性を測定した。得られた熱可塑性エラストマー組成物3および4は、いずれも約3kg/バッチであった。結果を表1に併せて示す。また、SEMによる1000倍画像を図3および図4にそれぞれ示す。
実施例4において、架橋剤(E−1)および架橋助剤(G−1)の配合量を、表1に示す量(質量部)としたことの他は、実施例4と同様にして熱可塑性エラストマー組成物5を製造し、物性を測定した。得られた熱可塑性エラストマー組成物5は約3kg/バッチであった。結果を表1に併せて示す。また、SEMによる1000倍画像を図5に示す。
実施例2において、ポリカルボジイミド(A−1)、無水マレイン酸変性ポリプロピレン(B−1)の配合量を表1に示す量(質量部)とし、極性ゴムであるニトリルゴム(C−1)の一部を、表1に示す配合量(質量部)で、カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム(C1−1)(日本ゼオン株式会社製、Nipol NX775、カルボキシル基含有NBR、ムーニー粘度:44.0、結合アクリロニトリル量:26.7、SP値:約20)とし、可塑剤(F−1)、架橋剤(E−1)、架橋助剤(G−1)の配合量を表1に示す量(質量部)としたことの他は、実施例1と同様にして熱可塑性エラストマー組成物6、8、9をそれぞれ製造し、物性を測定した。得られた熱可塑性エラストマー組成物6、8および9は、いずれも約3kg/バッチであった。結果を表1に併せて示す。また、SEMによる1000倍画像を図6、8、9にそれぞれ示す。
実施例6において、架橋剤(E−1)および架橋助剤(G−1)に代えて、架橋剤(E−2)(SI Group社製、SP1055F、フェノール系架橋剤)および架橋助剤(G−2)(ハクスイテック株式会社製、酸化亜鉛2種)を、表1に示す配合量(質量部)で用いたことの他は、実施例6と同様にして熱可塑性エラストマー組成物7を製造し、物性を測定した。得られた熱可塑性エラストマー組成物7は約3kg/バッチであった。結果を表1に併せて示す。また、SEMによる1000倍画像を図7に示す。
実施例8において、第二段階で用いたポリプロピレン(D−1)を、ポリプロピレン(D−2)(株式会社プライムポリマー製、商品名プライムポリプロ(登録商標)J105、MFR:14.0g/10min)に変更したことの他は、実施例8と同様にして熱可塑性エラストマー組成物10を製造し、物性を測定した。得られた熱可塑性エラストマー組成物10は約3kg/バッチであった。結果を表1に併せて示す。また、SEMによる1000倍画像を図10に示す。
実施例2、4、7において、第一段階の配合を行わず、ポリプロピレン(D−1)の配合量を表1に示す量(質量部)としたことの他は、実施例2、4、7とそれぞれ同様にして、第二段階、第三段階の配合を行い、熱可塑性エラストマー組成物11〜13をそれぞれ製造し、物性を測定した。得られた熱可塑性エラストマー組成物11〜13は、それぞれ約3kg/バッチであった。結果を表1に併せて示す。また、SEMによる1000倍画像を図11〜13にそれぞれ示す。
実施例2において、第一段階の配合を行わず、無水マレイン酸変性ポリプロピレン(B−1)およびポリプロピレン(D−1)の配合量を表1に示す量(質量部)としたことの他は、実施例2と同様にして第二段階、第三段階の配合を行い、熱可塑性エラストマー組成物14を製造し、物性を測定した。得られた熱可塑性エラストマー組成物14は約3kg/バッチであった。結果を表1に併せて示す。また、SEMによる1000倍画像を図14に示す。
第一段階として、カルボジイミド基含有化合物であるポリカルボジイミド(A−1)(日清紡ケミカル株式会社製、商品名:カルボジライトHMV−15CA、カルボジイミド当量262g)、製造例1で得た無水マレイン酸変性ポリプロピレン(B−1)、ポリプロピレン(D−1)を、表2に示す配合量(質量部)で押出機(株式会社日本製鋼所製、TEX44、L/D=70)に導入し、シリンダー温度290℃、スクリュー回転数760rpm、吐出量1.33kg/分で溶融混練し、ポリカルボジイミド(A−1)と無水マレイン酸変性ポリプロピレン(B−1)との反応生成物(接触物)と、ポリプロピレン(D−1)とを含む組成物を得た。
実施例12において、各成分の配合量(質量部)を表2に示す通りとし、第二段階での混練に、噛合い式混練機(株式会社神戸製鋼所製、BB−14IM、ミキサーサイズ:14.4L)を用いたことの他は、実施例12と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物17を製造し、物性を測定した。得られた熱可塑性エラストマー組成物17は約12kg/バッチであった。結果を表2に示す。
Claims (15)
- カルボジイミド基含有化合物(A)、
カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体(B)、
極性ゴム(C)、および
前記極性ゴム(C)を架橋可能な架橋剤(E)
を、動的に熱処理してなる熱可塑性エラストマー組成物。 - オレフィン系重合体(D)をさらに含む、請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記カルボジイミド基含有化合物(A)と、前記カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体(B)との反応生成物(I)を含有する、請求項1または2に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記極性ゴム(C)が、カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム(C1)を含む、請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム(C1)が、活性水素を有する基を側鎖に有する極性ゴムである、請求項4に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記カルボジイミド基含有化合物(A)と前記カルボジイミド基と反応する基を有する極性ゴム(C1)との反応生成物(II)を含有する、請求項4または5に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記カルボジイミド基含有化合物(A)が、下記一般式で示される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドである、請求項1〜6のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
−N=C=N−R1−
(式中、R1は2価の有機基を示す。) - 前記カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体(B)が、活性水素を有する基を側鎖に有するオレフィン系重合体である、請求項1〜7のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体(B)が、ポリオレフィンと、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物とのグラフト共重合体である、請求項1〜8のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記オレフィン系重合体(D)が、プロピレン系重合体である、請求項2〜9のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体(B)、前記極性ゴム(C)、および必要に応じて配合されるオレフィン系重合体(D)の合計100質量部に対して、
前記カルボジイミド基含有化合物(A)を0.01〜30質量部の範囲で配合してなる、請求項1〜10のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 走査型電子顕微鏡(SEM)による200倍以上の画像で海島構造が観察され、島相の平均粒子径が0.01〜20μmである、請求項1〜11のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 請求項1〜12のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を含有する成形体。
- カルボジイミド基含有化合物(A)、
カルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体(B)、
極性ゴム(C)、
前記極性ゴム(C)を架橋可能な架橋剤(E)、および
必要に応じてオレフィン系重合体(D)
を、逐次または同時に、動的に熱処理することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。 - カルボジイミド基含有化合物(A)とカルボジイミド基と反応する基を有するオレフィン系重合体(B)との反応生成物(I)、
極性ゴム(C)、
前記極性ゴム(C)を架橋可能な架橋剤(E)、および
必要に応じてオレフィン系重合体(D)
を含む配合物を、動的に熱処理することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
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