CN112166150B - 热塑性弹性体组合物及其制造方法 - Google Patents

热塑性弹性体组合物及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112166150B
CN112166150B CN201980035655.3A CN201980035655A CN112166150B CN 112166150 B CN112166150 B CN 112166150B CN 201980035655 A CN201980035655 A CN 201980035655A CN 112166150 B CN112166150 B CN 112166150B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
thermoplastic elastomer
elastomer composition
olefin
carbodiimide group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980035655.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112166150A (zh
Inventor
榎本龙弥
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Publication of CN112166150A publication Critical patent/CN112166150A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112166150B publication Critical patent/CN112166150B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/247—Heating methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08J2309/02—Copolymers with acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2423/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2451/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2451/06—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明的课题在于提供成型性优异的热塑性弹性体组合物及其制造方法，所述热塑性弹性体组合物包含具有交联的极性橡胶和根据需要的烯烃系聚合物，且各成分彼此高度地分散。解决本发明课题的手段是：本发明的热塑性弹性体组合物是将含有碳二亚胺基的化合物(A)、具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)、极性橡胶(C)、根据需要的烯烃系聚合物(D)、以及能够将上述极性橡胶(C)进行交联的交联剂(E)动态地进行热处理而成的。

Description

热塑性弹性体组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及包含交联性橡胶和烯烃系聚合物的热塑性弹性体组合物及其制造方法。
背景技术
交联性的极性橡胶广泛用作具有橡胶弹性的成型体的材料，通常通过使用交联剂与成型同时地进行交联，从而能够制造具有良好的橡胶弹性的制品。然而，在使用模具将包含交联剂的极性橡胶进行成型的情况下，产生由于交联反应而粘度变高，对于模具的流入变得困难，不能完全填满模具这样的问题，有时最终制品变得成型不良。因此，期望出现使进行交联成型的极性橡胶的成型性提高的方法。
可是，聚烯烃那样的热塑性树脂虽然橡胶弹性不充分，但是成型性优异。如果是兼顾具有交联极性橡胶和聚烯烃的优异特性的树脂组合物，则期待能够制造成型性优异，并且具有橡胶弹性的成型体，但是在两者缺乏混合性，尝试了掺混的情况下，已知只获得不均质的混合物，不能制造具有弹性的成型体。
因此，期望出现交联橡胶与聚烯烃的均质的掺混物。
专利文献1中公开了，将表氯醇与氧化乙烯的共聚物用作未交联橡胶，将其和结晶性聚烯烃在氯化烃的存在下进行掺混，以该状态进行交联的技术。
专利文献2中公开了，使用由具有接枝形成性官能团的烯烃系聚合物以及具有接枝形成性官能团的丁腈橡胶制造的嵌段共聚物作为相容化剂，获得烯烃聚合物与丁腈橡胶的掺混物的技术，以及使用交联剂将其进行交联的技术。
此外，专利文献3中公开了，通过使用将包含聚合物相容性赋予链段和酸性丙烯酸酯共聚物橡胶相容性赋予链段的接枝共聚物作为相容性赋予接枝聚合物，从而改善烯烃聚合物与丙烯酸酯共聚物橡胶之间的相容性的技术。
然而，要求出现交联性橡胶与烯烃系聚合物得以进一步高度地分散，成型性优异的热塑性弹性体组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-215654号公报
专利文献2：日本特开昭56-143233号公报
专利文献3：日本特开昭60-156738号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供成型性优异的热塑性弹性体组合物及其制造方法，所述热塑性弹性体组合物包含具有交联的极性橡胶和烯烃系聚合物，且两者彼此高度地分散。
用于解决课题的方法
本发明的主旨涉及以下的〔1〕～〔15〕。
〔1〕一种热塑性弹性体组合物，其是将含有碳二亚胺基的化合物(A)、
具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)、
极性橡胶(C)以及
能够将上述极性橡胶(C)进行交联的交联剂(E)
动态地进行热处理而成的。
〔2〕根据上述〔1〕所述的热塑性弹性体组合物，其进一步包含烯烃系聚合物(D)。
〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的热塑性弹性体组合物，其含有上述含有碳二亚胺基的化合物(A)和上述具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)的反应生成物(I)。
〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的热塑性弹性体组合物，上述极性橡胶(C)包含具有与碳二亚胺基发生反应的基团的极性橡胶(C1)。
〔5〕根据上述〔4〕所述的热塑性弹性体组合物，上述具有与碳二亚胺基发生反应的基团的极性橡胶(C1)为侧链具有具备活性氢的基团的极性橡胶。
〔6〕根据上述〔4〕或〔5〕所述的热塑性弹性体组合物，其含有上述含有碳二亚胺基的化合物(A)和上述具有与碳二亚胺基发生反应的基团的极性橡胶(C1)的反应生成物(II)。
〔7〕根据上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的热塑性弹性体组合物，上述含有碳二亚胺基的化合物(A)为具有下述通式所示的重复单元的聚碳二亚胺。
-N＝C＝N-R1-
(式中，R1表示2价的有机基团。)
〔8〕根据上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的热塑性弹性体组合物，上述具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)为侧链具有具备活性氢的基团的烯烃系聚合物。
〔9〕根据上述〔1〕～〔8〕中任一项所述的热塑性弹性体组合物，上述具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)为聚烯烃和具有与碳二亚胺基发生反应的基团的化合物的接枝共聚物。
〔10〕根据上述〔2〕～〔9〕中任一项所述的热塑性弹性体组合物，上述烯烃系聚合物(D)为丙烯系聚合物。
〔11〕根据上述〔1〕～〔10〕中任一项所述的热塑性弹性体组合物，其是相对于上述具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)、上述极性橡胶(C)和根据需要配合的烯烃系聚合物(D)的合计100质量份，以0.01～30质量份的范围配合上述含有碳二亚胺基的化合物(A)而成的。
〔12〕根据上述〔1〕～〔11〕中任一项所述的热塑性弹性体组合物，利用扫描型电子显微镜(SEM)得到的200倍以上的图像中观察到海岛结构，岛相的平均粒径为0.01～20μm。
〔13〕一种成型体，其含有上述〔1〕～〔12〕中任一项所述的热塑性弹性体组合物。
〔14〕一种热塑性弹性体组合物的制造方法，其特征在于，
将含有碳二亚胺基的化合物(A)、
具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)、
极性橡胶(C)、
能够将上述极性橡胶(C)进行交联的交联剂(E)以及
根据需要的烯烃系聚合物(D)
依次或同时动态地进行热处理。
〔15〕一种热塑性弹性体组合物的制造方法，其特征在于，
将包含如下成分的配合物动态地进行热处理：
含有碳二亚胺基的化合物(A)和具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)的反应生成物(I)、
极性橡胶(C)、
能够将上述极性橡胶(C)进行交联的交联剂(E)以及
根据需要的烯烃系聚合物(D)。
发明的效果
根据本发明，能够提供具有交联极性橡胶的弹性，且为热塑性，成型性优异的热塑性弹性体组合物及其制造方法。本发明涉及的热塑性弹性体组合物包含具有交联的极性橡胶和根据需要的烯烃系聚合物，各成分彼此高度地分散。优选本发明涉及的热塑性弹性体组合物包含具有交联的极性橡胶和烯烃系聚合物，两者彼此高度地分散。由本发明的热塑性弹性体组合物获得的成型体具有适度的橡胶弹性，断裂伸长率、断裂强度、硬度等机械特性优异，并且形状稳定性、耐磨耗性、耐油性、耐臭氧性等优异，能够适合用于各种用途。
附图说明
图1表示由实施例1获得的热塑性弹性体组合物1的利用SEM得到的1000倍图像。
图2表示由实施例2获得的热塑性弹性体组合物2的利用SEM得到的1000倍图像。
图3表示由实施例3获得的热塑性弹性体组合物3的利用SEM得到的1000倍图像。
图4表示由实施例4获得的热塑性弹性体组合物4的利用SEM得到的1000倍图像。
图5表示由实施例5获得的热塑性弹性体组合物5的利用SEM得到的1000倍图像。
图6表示由实施例6获得的热塑性弹性体组合物6的利用SEM得到的1000倍图像。
图7表示由实施例7获得的热塑性弹性体组合物7的利用SEM得到的1000倍图像。
图8表示由实施例8获得的热塑性弹性体组合物8的利用SEM得到的1000倍图像。
图9表示由实施例9获得的热塑性弹性体组合物9的利用SEM得到的1000倍图像。
图10表示由实施例10获得的热塑性弹性体组合物10的利用SEM得到的1000倍图像。
图11表示由比较例1获得的热塑性弹性体组合物11的利用SEM得到的1000倍图像。
图12表示由比较例2获得的热塑性弹性体组合物12的利用SEM得到的1000倍图像。
图13表示由比较例3获得的热塑性弹性体组合物13的利用SEM得到的1000倍图像。
图14表示由比较例4获得的热塑性弹性体组合物14的利用SEM得到的1000倍图像。
图15表示由实施例11获得的热塑性弹性体组合物15的利用SEM得到的1000倍图像。
图16表示由实施例12获得的热塑性弹性体组合物16的利用SEM得到的1000倍图像。
图17表示由实施例13获得的热塑性弹性体组合物17的利用SEM得到的1000倍图像。
具体实施方式
以下，对于本发明，具体地进行说明。
《热塑性弹性体组合物》
本发明的热塑性弹性体组合物是将含有碳二亚胺基的化合物(A)、具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)、极性橡胶(C)、根据需要的烯烃系聚合物(D)以及能够将上述极性橡胶(C)进行交联的交联剂(E)动态地进行热处理而成的。以下，对于作为本发明的热塑性弹性体组合物的原料的各成分进行说明。
含有碳二亚胺基的化合物(A)
本发明所使用的含有碳二亚胺基的化合物(A)只要是具有-N＝C＝N-所示的碳二亚胺基的化合物即可，不受特别的限定，优选为具有下述通式所示的重复单元的聚碳二亚胺。
-N＝C＝N-R1-
〔式中，R1表示2价的有机基团〕
聚碳二亚胺的合成法不受特别的限定，例如能够通过使有机多异氰酸酯在促进异氰酸酯基的碳二亚胺化反应的催化剂的存在下进行反应，从而合成聚碳二亚胺。
在本发明所使用的含有碳二亚胺基的化合物(A)为上述聚碳二亚胺的情况下，其通过凝胶渗透色谱(GPC)求得的聚苯乙烯换算数均分子量(Mn)通常为400～500,000，优选为1,000～10,000，进一步优选为2,000～4,000。如果数均分子量(Mn)处于该范围内，则组合物中的各成分显示良好的相容性，所得的热塑性弹性体组合物具有橡胶弹性和耐油性，并且成型性也优异，因此优选。
本发明所使用的含有碳二亚胺基的化合物(A)可以单独使用，也可以将多个组合使用。例如，可以仅使用聚碳二亚胺，也可以并用聚碳二亚胺和单碳二亚胺，也可以仅为单碳二亚胺。本发明中，所使用的含有碳二亚胺基的化合物(A)优选包含聚碳二亚胺。
另外，作为含有碳二亚胺基的化合物(A)，还能够直接使用市售的含有碳二亚胺基的化合物。作为市售的含有碳二亚胺基的化合物，可举出日清纺Chemical株式会社制的Carbodilite HMV-8CA、HMV-15CA、LA1等。
含有碳二亚胺基的化合物(A)中的碳二亚胺基含量和所得反应生成物中的碳二亚胺基含量能够通过13C-NMR、IR、滴定法等来测定，也能够作为碳二亚胺当量来掌握。13C-NMR中能够在130～142ppm观察到峰，IR中能够在2130～2140cm-1观察到峰。
具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)
本发明所使用的、具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)不受特别的限定，能够使用具有与碳二亚胺基发生反应的基团的化合物(b)，将与碳二亚胺基发生反应的基团导入至聚烯烃来获得。
作为将与碳二亚胺基发生反应的基团导入至聚烯烃的方法，能够采用众所周知的方法，能够例示例如，将具有与碳二亚胺基发生反应的基团的化合物(b)接枝共聚于聚烯烃主链的方法；将具有与碳二亚胺基发生反应的基团的化合物(b)与烯烃进行自由基共聚的方法等。
以下，对于将具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)利用接枝共聚来获得的情况、以及利用自由基共聚来获得的情况，进行具体地说明。
[接枝共聚]
本发明涉及的具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)能够如下获得：对于作为主链的未改性的聚烯烃(以下，也称为聚烯烃主链)，将具有与碳二亚胺基发生反应的基团的化合物(b)进行接枝共聚。
＜未改性的聚烯烃(聚烯烃主链)＞
作为聚烯烃主链使用的未改性的聚烯烃为将碳原子数2～20的脂肪族α-烯烃、环状烯烃、非共轭二烯作为主成分的聚合物，优选为将碳原子数2～10的α-烯烃、进一步优选为2～8的α-烯烃作为主成分的聚合物。这些烯烃可以为单独1种也可以使用2种以上。在本发明中，能够优选使用乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、四环十二碳烯、降冰片烯的均聚物或共聚物。此外，它们的等规结构、间规结构这两者都能够使用，对于立构规整性也没有特别的限制。
认为在本发明的热塑性弹性体组合物中，作为原料的含有碳二亚胺基的化合物(A)和具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)和/或后述的极性橡胶(C)的至少一部分通过熔融混炼进行反应，产生的反应物作为相容剂起作用，从而极性橡胶(C)与烯烃系聚合物(D)的相容性提高。本发明的热塑性弹性体组合物优选包含含有碳二亚胺基的化合物(A)和具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)的反应生成物(I)。
这里，由反应生成物(I)带来的相容性提高的效果在反应生成物(I)具有与烯烃系聚合物(D)近似的主链的情况下变得更显著，因此更优选作为反应生成物(I)的主链的、具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)的主链与烯烃系聚合物(D)的主链的结构近似。
例如，在后述的烯烃系聚合物(D)为丙烯系聚合物的情况下，作为聚烯烃主链，能够优选选择丙烯的均聚物、或丙烯与其它α-烯烃的共聚物等丙烯系聚合物来使用。
接枝共聚所使用的聚烯烃的密度，即导入与碳二亚胺发生反应的基团之前的聚烯烃主链的密度通常为0.8～1.2g/cm3，优选为0.90～1.1g/cm3，进一步优选为0.925～1.0g/cm3。
此外，聚烯烃主链的利用ASTMD1238得到的190℃或230℃，2.16kg载荷时的熔体流动速率(MFR)通常为0.01～500g/10分钟，优选为0.05～200g/10分钟，进一步优选为0.1～100g/10分钟。如果密度和MFR处于该范围内，则改性后的接枝共聚物的密度、MFR也成为相同程度，因此易于操作。
此外，接枝共聚所使用的聚烯烃主链的结晶度通常为2％以上，优选为5％以上，进一步优选为10％以上。如果结晶度处于该范围内，则改性后的接枝共聚物的操作性优异。
接枝共聚所使用的聚烯烃主链的利用凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的数均分子量(Mn)优选为5,000～500,000，进一步优选为10,000～100,000。如果平均分子量(Mn)处于该范围内，则操作性优异。另外，在乙烯系聚烯烃的情况下，共聚单体量如果为10摩尔％以下，则数均分子量能够由聚乙烯换算来求出，如果为10摩尔％以上，则数均分子量能够由乙烯-丙烯换算(将乙烯含量70摩尔％作为基准)来求出。
上述那样的聚烯烃主链的制造也能够通过一直以来公知的任一方法来进行，例如，能够使用钛系催化剂、钒系催化剂、金属茂催化剂等进行聚合。此外，接枝改性所使用的聚烯烃可以为树脂和弹性体的任一形态，等规结构、间规结构这两者都能够使用，对于立构规整性，也没有特别的限制。还能够直接利用市售的树脂。
在本发明中，作为聚烯烃主链的未改性的聚烯烃可以为与后述的烯烃系聚合物(D)近似的性状，也可以为完全不同的种类，在追求高度的相容性的情况下，密度、单体构成、立构规整性、无规/嵌段等结构单元排列等优选为与烯烃系聚合物(D)近似的性状，特别优选单体构成近似。此外，作为聚烯烃主链的未改性的聚烯烃更优选为具有热塑性的聚烯烃树脂。
＜具有与碳二亚胺基发生反应的基团的化合物(b)＞
作为具有与碳二亚胺基发生反应的基团的化合物(b)，可举出下述化合物：其具有具备与碳二亚胺基具有反应性的活性氢的基团，具体而言，可举出具备来源于羧酸、羧酸酐、胺、醇、硫醇等的基团的化合物。即，在本发明中，作为具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)，例如，适合使用具有羧酸酐基、羧基(-COOH)、羟基(-OH)、硫醇基(-SH)等基团来作为与碳二亚胺基发生反应的基团的聚烯烃。
作为具有与碳二亚胺基发生反应的基团的化合物(b)，上述之中，适合使用具备来源于羧酸或羧酸酐等不饱和羧酸的基团的化合物，其中优选使用不饱和羧酸和/或其衍生物。此外，除了具有具备活性氢的基团的化合物以外，也能够优选使用具有通过水等而容易转化为具备活性氢的基团的基团的化合物，具体而言，可举出具有环氧基、缩水甘油基的化合物。在本发明中，具有与碳二亚胺基发生反应的基团的化合物(b)可以为单独1种，也可以使用2种以上。
在本发明中，在作为具有与碳二亚胺基发生反应的基团的化合物(b)使用不饱和羧酸和/或其衍生物的情况下，作为化合物(b)，可举出具有1个以上羧基的不饱和化合物、具有1个以上羧酸酐基的不饱和化合物及其衍生物，作为不饱和基团，可举出乙烯基、亚乙烯基、不饱和环状烃基等。作为具体的化合物(b)，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、降冰片烯二羧酸、二环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等不饱和羧酸、或它们的酸酐或它们的衍生物(例如酰卤、酰胺、酰亚胺、酯等)。作为酸酐或衍生物类的具体的例，可举出马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、二环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸二甲酯、二环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氨基乙酯和甲基丙烯酸氨基丙酯等。
在作为具有与碳二亚胺基发生反应的基团的化合物(b)使用不饱和羧酸和/或其衍生物的情况下，能够单独使用1种，也能够组合使用2种以上。这些之中，优选为马来酸酐、(甲基)丙烯酸、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、二环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氨基丙酯。进一步特别优选为马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、二环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等二羧酸酐。
＜接枝共聚方法＞
作为通过接枝共聚(接枝改性)来获得本发明所使用的、具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)的方法，可举出：在自由基引发剂的存在下，将具有与碳二亚胺基发生反应的基团的化合物(b)接枝共聚于作为主链的上述聚烯烃(聚烯烃主链)的方法。这样的接枝共聚可以和具有与碳二亚胺基发生反应的基团的化合物(b)一起，使进一步根据需要的其它烯属不饱和单体等共存来进行。
关于使具有与碳二亚胺基发生反应的基团的化合物(b)接枝共聚于聚烯烃主链的方法，没有特别限定，能够采用溶液法、熔融混炼法等以往公知的接枝聚合法。
[自由基共聚]
本发明所使用的、具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)也能够通过将烯烃和具有与碳二亚胺基发生反应的基团的化合物(b)进行自由基共聚来获得。作为烯烃，能够采用与形成上述聚烯烃主链的情况下的烯烃相同的烯烃，此外，作为具有与碳二亚胺基发生反应的基团的化合物(b)，使用接枝共聚的项中的上述化合物。
关于使烯烃和具有与碳二亚胺基发生反应的基团的化合物(b)进行共聚的方法，没有特别限定，能够采用以往公知的自由基共聚法。
[具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)的特性]
本发明所使用的具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)在与含有碳二亚胺基的化合物(A)一起使用而获得的热塑性弹性体组合物中，通常为至少一部分与含有碳二亚胺基的化合物(A)发生反应，形成反应生成物(I)。本发明涉及的热塑性弹性体组合物显示构成的各成分高度地分散了的形态，认为机械特性优异的原因之一是该反应生成物(I)在热塑性弹性体组合物中，表现出作为相容化剂的作用。
本发明所使用的具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)中的具有与碳二亚胺基发生反应的基团的化合物(b)的含量(来源于化合物(b)的部分的含量)通常为0.1～10质量％，优选为0.1～3.0质量％，进一步优选为0.1～2.0质量％。如果具有与碳二亚胺基发生反应的基团的化合物(b)的含量在上述范围内，则易于发生与含有碳二亚胺基的化合物(A)的反应，因此优选。
此外在本发明中，如果具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)中的、具有与碳二亚胺基发生反应的基团的化合物(b)的含量为上述范围，则产生含有碳二亚胺基的化合物(A)和具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)的反应生成物(I)的结合部分，在所得的热塑性弹性体组合物中，表现出作为相容化剂的作用，因此优选。
为了防止由交联导致的凝胶化，优选具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)的数均分子量越低，此外，(具有与碳二亚胺基发生反应的基团的化合物(b)的摩尔数)/(具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)的摩尔数)的摩尔比越小。即，这意味着在具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)的主链上，具有与碳二亚胺基发生反应的基团的化合物(b)不是多个，而是以接近于单数的状态存在的情况下，含有碳二亚胺基的化合物(A)的碳二亚胺基(N＝C＝N)和具有与碳二亚胺基发生反应的基团的化合物(b)部发生反应时，难以产生由交联导致的凝胶化。
在本发明中，通过控制具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)的数均分子量(Mn)和具有与碳二亚胺基发生反应的基团的化合物(b)的含量，从而即使在热塑性弹性体组合物制造时形成与含有碳二亚胺基的化合物(A)的反应生成物(I)的情况下，也难以产生由交联导致的凝胶化，能够保持制造稳定性，此外，在所得的热塑性弹性体组合物中，反应生成物(I)能够充分地表现作为相容化剂的性能。
在本发明中，具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)优选满足以下的式(1)。
0.1＜Mn/{(100-M)＊f/M}＜6…(1)
(式(1)中，
f：具有与碳二亚胺基发生反应的基团的化合物(b)的式量(g/mol)
M：具有与碳二亚胺基发生反应的基团的化合物(b)的含量(来源于化合物(b)的部分的含量)(质量％)
Mn：具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)的数均分子量。)
此外，从不产生由交联导致的凝胶化这样的制造稳定性的观点考虑，进一步优选为满足以下的式(2)的范围，最优选为满足式(3)的范围。
0.3＜Mn/{(100-M)＊f/M}＜4…(2)
0.5＜Mn/{(100-M)＊f/M}＜2.8…(3)
如果具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)的数均分子量(Mn)和具有与碳二亚胺基发生反应的基团的化合物(b)的关系处于上述范围内，则生成含有碳二亚胺基的化合物(A)和具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)的反应生成物(I)时，或制造热塑性弹性体组合物时，能够抑制由含有碳二亚胺基的化合物(A)引起的交联导致的凝胶化，稳定地进行制造。
此外在本发明中，在通过接枝聚合来获得具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)的情况下，在作为接枝主链的聚烯烃为线型低密度聚乙烯那样的乙烯含量多的树脂的情况下，与乙烯-丁烯共聚物那样的α-烯烃共聚量多的树脂相比，存在易于交联的倾向。因此，在使用乙烯含量多的树脂作为接枝主链的情况下，具有与碳二亚胺基发生反应的基团的化合物在聚烯烃的分子链上越以接近单数的数目存在，即，上述计算式的数字越低，则越能够抑制由交联导致的凝胶化。
另外，数均分子量能够利用GPC法、光散射法、小角度光散射光度法、蒸气压渗透压法、膜渗透压法等高分子的一般的分子量测定法来求得。
本发明所使用的具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)的利用ASTMD1238得到的载荷2.16kg，190℃或230℃时的熔体流动速率(MFR)取决于构成热塑性弹性体组合物的极性橡胶(C)和烯烃系聚合物(D)的特性，但是通常为0.01～500g/10分钟，优选为0.05～300g/10分钟。如果处于上述范围内，则在所得的热塑性弹性体组合物中，极性橡胶(C)与烯烃系聚合物(D)的相容性变得更优异，因此优选。
具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)的密度通常为0.8～1.2g/cm3，优选为0.8～1.1g/cm3，进一步优选为0.8～1.0g/cm3。
在处于这样的范围内的具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)中，优选为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯1、聚-4-甲基戊烯-1和它们与α-烯烃的共聚物等结晶性聚烯烃的马来酸酐接枝共聚物，也取决于相容化的对象，但是更优选为聚乙烯或聚丙烯的马来酸酐接枝共聚物，进一步优选为聚丙烯的马来酸酐接枝共聚物。
具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)的密度不受特别的限定，更优选为接近于根据需要的构成热塑性弹性体组合物的烯烃系聚合物(D)的密度；接近于极性橡胶(C)的密度；或极性橡胶(C)的密度与烯烃系聚合物(D)的密度之间的密度。
这样的具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)可以使用通过上述接枝共聚或自由基共聚来适当调制得到的物质，此外，可以使用市售的产品。作为市售的具有与碳二亚胺基发生反应的基团的聚烯烃(B)，可举出例如，三井化学株式会社制Admer(注册商标)、Arkema公司制Orevac(注册商标)、Addivant公司制Polybond(注册商标)等。
极性橡胶(C)
作为极性橡胶(C)，能够没有特别限制地使用具有极性的橡胶类，优选为在其分子结构中，除了碳(C)和氢(H)以外，具有含有氮(N)、氧(O)、硫(S)、卤素(F、Cl、Br等)、磷(P)等原子的极性基团的橡胶，更优选为侧链具有极性基团的橡胶。
作为极性橡胶(C)，具体而言，可举出例如，含有羧基的丁腈橡胶、含有羧基的丁腈橡胶的氢化物、丁腈橡胶、丁腈橡胶的氢化物、含有羧基的丙烯酸类橡胶、含有环氧基的丙烯酸类橡胶、丙烯酸类橡胶、含有羧基的表氯醇橡胶、表氯醇橡胶、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、多硫化橡胶、氟橡胶和氢化烯属不饱和腈-共轭二烯橡胶等。这些之中，特别优选为丁腈橡胶、含有羧基的丁腈橡胶。
本发明所使用的极性橡胶(C)的数均分子量优选为5,000～2,000,000的范围，更优选为10,000～500,000的范围。取决于橡胶组合物的用途，但是如果数均分子量为上述下限值以上，则易于获得所期望的橡胶强度物性，此外，如果为上述上限值以下，则易于获得所期望的成型加工性，因此优选。
此外，极性橡胶(C)的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为10～200，更优选为20～150。如果门尼粘度为上述下限值以上，则易于获得所期望的橡胶强度物性，此外，如果为上述上限值以下，则未交联状态下的操作性良好，且易于获得所期望的加工性和成型性，因此优选。
期望极性橡胶(C)的溶解度参数(SP值)通常为16.5～30(MPa)0.5，优选为17～29(MPa)0.5，更优选为17.5～28(MPa)0.5。
极性橡胶(C)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明涉及的极性橡胶(C)不受特别的限定，优选为至少一部分使用交联剂而能够交联的、无定形的弹性共聚物。
＜具有与碳二亚胺基发生反应的基团的极性橡胶(C1)＞
在本发明的热塑性弹性体组合物中，极性橡胶(C)还优选含有具有与碳二亚胺基发生反应的基团的极性橡胶(C1)。本发明中，可以是极性橡胶(C)的全部量为具有与碳二亚胺基发生反应的基团的极性橡胶(C1)，此外，也可以是极性橡胶(C)的一部分为具有与碳二亚胺基发生反应的基团的极性橡胶(C1)。这里，所谓与碳二亚胺基发生反应的基团，是指具备活性氢的基团，或通过水等而容易转化为具备活性氢的基团的基团。
作为具有与碳二亚胺基发生反应的基团的极性橡胶(C)，可举出例如，具有羧酸酐基、羧基(-COOH)、羟基(-OH)、硫醇基(-SH)等与碳二亚胺基发生反应的基团的极性橡胶，特别是可举出含有羧基的极性橡胶。
作为具有与碳二亚胺基发生反应的基团的极性橡胶(C1)，优选可举出含有羧基的丁腈橡胶、含有羧基的丁腈橡胶的氢化物、含有羧基的丙烯酸类橡胶、含有环氧基的丙烯酸类橡胶、含有羧基的表氯醇橡胶等。
具有与碳二亚胺基发生反应的基团的极性橡胶(C1)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
在构成本发明的热塑性弹性体组合物的极性橡胶(C)含有具有与碳二亚胺基发生反应的基团的极性橡胶(C1)的情况下，取决于熔融混炼的顺序等制造工序，但是在所得的热塑性弹性体组合物中，包含含有碳二亚胺基的化合物(A)和具有与碳二亚胺基发生反应的基团的极性橡胶(C1)的反应生成物(II)。在热塑性弹性体组合物包含反应生成物(II)的情况下，热塑性弹性体组合物中的各成分的相容性进一步提高，因此优选。
烯烃系聚合物(D)
根据需要的构成本发明的热塑性弹性体组合物的烯烃系聚合物(D)为主要具有由烯烃衍生的结构单元的聚合物或共聚物，实质上不具有与碳二亚胺基具有反应性的基团。所谓“实质上不具有”与碳二亚胺基具有反应性的基团，意思是：在作为本发明的热塑性弹性体组合物来调制的状态下，与含有碳二亚胺基的化合物(A)的碳二亚胺基实际上不反应，或者即使极少量包含该基团也是确认不到对于本发明的作用效果作出贡献的程度。
作为烯烃系聚合物(D)，可例示与作为上述的具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)的主链的、聚烯烃主链的项中所记载的聚合物同样的聚合物。即，本发明所使用的烯烃系聚合物(D)为将碳原子数2～20的脂肪族α-烯烃、环状烯烃、非共轭二烯作为主成分的聚合物或共聚物，优选为将碳原子数2～10的α-烯烃、进一步优选为2～8的α-烯烃作为主成分的聚合物或共聚物。作为单体的这些烯烃可以单独使用1种，也可以使用2种以上。共聚单体的含量通常为50摩尔％以下，优选为40摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下。
在本发明中，烯烃系聚合物(D)通常为具有热塑性的聚烯烃树脂。
在本发明中，作为烯烃系聚合物(D)，能够优选使用乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、四环十二碳烯、降冰片烯的均聚物或共聚物。此外，它们的等规结构、间规结构这两者都能够使用，对于立构规整性，也没有特别的限制。上述那样的聚烯烃的制造也能够通过一直以来公知的任一方法来进行，例如，能够使用钛系催化剂、钒系催化剂、金属茂催化剂等进行聚合。
本发明中，烯烃系聚合物(D)优选为聚丙烯系聚合物，作为聚丙烯系聚合物，能够优选选择丙烯的均聚物、或丙烯与其它α-烯烃的共聚物等丙烯系聚合物来使用。在烯烃系聚合物(D)为聚丙烯系聚合物的情况下，期望按照ASTM D1238，在2.16kgf，230℃测定得到的熔体流动速率(MFR)为0.01～500g/10分钟、优选为0.05～200g/10分钟、更优选为0.1～100g/10分钟的范围。
交联剂(E)
本发明涉及的交联剂(E)为能够将上述极性橡胶(C)进行交联的交联剂。作为交联剂(E)，能够使用将橡胶进行交联时一般所使用的各种公知的交联剂。具体而言，可举出例如，有机过氧化物、酚醛树脂、硫系化合物、氢有机硅系化合物、氨基树脂、醌或其衍生物、胺系化合物、偶氮系化合物、环氧系化合物、硫代脲系化合物、噻唑系化合物、三嗪系化合物、异氰酸酯等交联剂。这些之中，有机过氧化物、酚醛树脂、硫系化合物等交联剂是适合的。
作为有机过氧化物，可举出过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、苯甲酰过氧化物、对氯苯甲酰过氧化物、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基枯基等。
其中，优选为2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯等二官能性的有机过氧化物，其中，最优选为2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3。
在使用有机过氧化物作为交联剂(E)的情况下，优选并用交联助剂。作为这样的交联助剂，可举出例如，硫、对醌二肟等醌二肟系交联助剂；乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等丙烯酸系交联助剂；邻苯二甲酸二烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等烯丙基系交联助剂；其它马来酰亚胺系交联助剂；二乙烯基苯；氧化锌(例如，ZnO#1-氧化锌2种、HAKUSUI TECH株式会社制)、氧化镁等金属氧化物等。交联助剂的配合量相对于有机过氧化物1摩尔，通常为0.01～10摩尔，优选为0.1～7摩尔，更优选为0.5～5摩尔。
作为酚醛树脂系交联剂，可举出例如，在碱催化剂存在下将烷基取代或未取代的苯酚与醛(优选为甲醛)进行缩合而获得的甲阶酚醛树脂。烷基取代苯酚的烷基优选为碳原子1～约10的烷基。进一步优选为在对位被具有1～约10的碳原子的烷基所取代的二羟甲基苯酚类或酚醛树脂。利用酚醛树脂系交联剂进行的交联记载于例如美国专利第4311628号、美国专利第2972600号、美国专利第3287440号。
酚醛树脂系交联剂也能够作为市售品来获得。作为其市售品，可举出例如田冈化学工业株式会社的Tackirol 201、Tackirol 250-I、Tackirol 250-III；SI Group公司的SP1045、SP1055、SP1056；昭和电工株式会社的Shonol CRM；荒川化学工业株式会社的Tamanol 531；住友Bakelite株式会社的SUMILITE RESIN PR；群荣化学工业株式会社的Resitop等(以上，全部为商品名)。它们也能够并用2种以上。其中，优选为田冈化学工业株式会社的Tackirol 250-III(溴化烷基苯酚甲醛树脂)、SI Group公司的SP1055(溴化烷基苯酚甲醛树脂)。
此外，在使用酚醛树脂系交联剂作为交联剂(E)的情况下，优选并用交联助剂。作为这样的交联助剂，可举出例如，氯化亚锡、氯化亚铁等金属卤化物、氯丁橡胶、卤代丁基橡胶等含有卤素的聚合物、氧化锌(例如，ZnO#1-氧化锌2种，HAKUSUI TECH株式会社制)、氧化镁等金属氧化物等。
作为硫系化合物(硫化剂)，可举出硫、氯化硫、二氯化硫、吗啉二硫化物、烷基苯酚二硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物、二硫代氨基甲酸硒等。
在使用硫系化合物作为交联剂(E)的情况下，优选并用硫化促进剂。作为这样的硫化促进剂，可举出N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧基二乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、2-巯基苯并噻唑(例如，Sanceler M(商品名；三新化学工业株式会社制))、2-(4-吗啉基二硫代)苯并噻唑(例如，NOCCELER MDB-P(商品名；大内新兴化学工业株式会社制))、2-(2,4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2,6-二乙基-4-吗啉基硫代)苯并噻唑和二苯并噻唑基二硫化物(例如，Sanceler DM(商品名；三新化学工业株式会社制))等噻唑系硫化促进剂；二苯基胍、三苯基胍和二邻甲苯基胍等胍系硫化促进剂；乙醛-苯胺缩合物和丁醛-苯胺缩合物等醛胺系硫化促进剂；2-巯基咪唑啉等咪唑啉系硫化促进剂；二乙基硫代脲和二丁基硫代脲等硫代脲系硫化促进剂；四甲基秋兰姆单硫化物(例如，Sanceler TS(商品名；三新化学工业株式会社制))、四甲基秋兰姆二硫化物(例如，Sanceler TT(商品名；三新化学工业株式会社制))、四乙基秋兰姆二硫化物(例如，Sanceler TET(商品名；三新化学工业株式会社制))、四丁基秋兰姆二硫化物(例如，Sanceler TBT(商品名；三新化学工业株式会社制))和二(五亚甲基)秋兰姆四硫化物(例如，Sanceler TRA(商品名；三新化学工业株式会社制))等秋兰姆系硫化促进剂；二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌(例如，SancelerPZ、Sanceler BZ和Sanceler EZ(商品名；三新化学工业株式会社制))和二乙基二硫代氨基甲酸碲等二硫代酸盐系硫化促进剂；乙烯硫脲(例如，Sanceler BUR(商品名；三新化学工业株式会社制)、Sanceler 22-C(商品名；三新化学工业株式会社制))和N,N’-二乙基硫脲等硫代脲系硫化促进剂；二丁基黄原酸锌等黄原酸盐系硫化促进剂；此外锌白(例如，META-Z102(商品名；井上石灰工业株式会社制，氧化锌))等。
此外，在使用硫系化合物作为交联剂(E)的情况下，还优选使用硫化助剂。作为硫化助剂，可举出例如，氧化锌(例如，ZnO#1-氧化锌2种，HAKUSUI TECH株式会社制)、氧化镁等。
在本发明的热塑性弹性体组合物中，作为交联剂(E)，这些交联剂中，优选使用有机过氧化物系交联剂或酚醛树脂系交联剂。
本发明的热塑性弹性体组合物通过包含上述极性橡胶(C)以及能够将该极性橡胶(C)进行交联的交联剂(E)作为原料，从而在将原料动态地进行热处理而成的热塑性弹性体组合物中，通常为极性橡胶(C)的至少一部分形成有交联结构。即本发明的热塑性弹性体组合物通常含有极性橡胶(C)的交联物。本发明的热塑性弹性体组合物通过含有作为极性橡胶的交联物的交联极性橡胶，从而具有适合的弹性，并且耐化学药品性也优异。
此外在本发明的热塑性弹性体组合物中，上述极性橡胶(C)、反应生成物(II)或者含有碳二亚胺基的化合物(A)、具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)以及极性橡胶(C)的三成分的反应生成物(III)的任一者可以形成交联，此外，反应生成物(II)或反应生成物(III)与极性橡胶(C)可以彼此具有交联。在本发明的热塑性弹性体组合物中，在2种以上的成分彼此具有交联的情况下，热塑性弹性体组合物的各成分的相容性变得更优异，难以产生分离，因此优选。
其它成分
本发明的热塑性弹性体组合物在不损害本发明的目的的范围内，可以含有上述含有碳二亚胺基的化合物(A)、具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)、极性橡胶(C)、烯烃系聚合物(D)和交联剂(E)以外的成分作为原料。
即，在本发明的热塑性弹性体组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，能够配合其它树脂、弹性体等。此外，在本发明的热塑性弹性体组合物中，在不损害本发明的目的的范围内，也能够配合公知的增塑剂(F)、交联助剂(G)、以及软化剂、增粘剂、防老剂、加工助剂、密合性赋予剂、无机填充剂、玻璃纤维等无机纤维、丙烯腈系纤维、PET纤维、PEN纤维、洋麻(Kenaf)、植物纤维等有机纤维、有机填料、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、着色剂、润滑剂、阻燃剂、抗起霜剂、增强剂、活性剂、吸湿剂和增稠剂等添加剂(H)。
在本发明的热塑性弹性体组合物中，这些之中，优选包含增塑剂(F)和/或交联助剂(G)。作为增塑剂(F)，没有特别限定，能够使用公知的增塑剂，可举出例如，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等邻苯二甲酸酯系增塑剂；己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯等脂肪族二元酸酯系增塑剂；十三烷基偏苯三甲酸酯等偏苯三甲酸酯系增塑剂；二丁氧基乙氧基乙基己二酸酯等脂肪族二元酸醚酯系增塑剂；醚酯系增塑剂；聚酯系增塑剂；磷酸酯系增塑剂；环氧化豆油、环氧化亚麻子油等环氧系增塑剂；操作油、润滑油、芳香油、环烷油、石蜡油、液体石蜡、凡士林等石油系物质；煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油类；蓖麻油、亚麻子油、菜籽油、豆油、椰子油等脂肪油；妥尔油、蜜蜡、羊毛脂等蜡类；蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钙等脂肪酸或其金属盐；石油树脂、苯并二氢吡喃茚树脂、无规立构聚丙烯等合成高分子物质；其它微氯蜡(micro chlorine wax)、油膏(油胶)、液状聚丁二烯、改性液状聚丁二烯、液状聚硫橡胶等，这些之中，从与极性橡胶(C)的亲和性方面来看，优选为邻苯二甲酸酯系增塑剂、脂肪族二元酸醚酯系增塑剂、醚酯系增塑剂等各种酯系增塑剂。作为交联助剂(G)，不受特别的限定，可举出交联剂(E)的项中的上述交联助剂。
这些其它成分可以从最初就作为热塑性弹性体组合物的制造时的原料而配合，此外，也可以在将原料动态地进行热处理的阶段添加，也可以在获得热塑性弹性体组合物之后添加。
各成分的配合比
本发明的热塑性弹性体组合物不受特别的限定，期望是相对于具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)、极性橡胶(C)和烯烃系聚合物(D)的合计100质量份，以通常为0.01～30质量份、优选为0.01～20质量份、进一步优选为0.01～15质量份的范围使用含有碳二亚胺基的化合物(A)而获得的热塑性弹性体组合物。
此外本发明的热塑性弹性体组合物的优选方式为：作为原料，在含有碳二亚胺基的化合物(A)、上述具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)、上述极性橡胶(C)和上述烯烃系聚合物(D)的合计100质量％中，以通常为0.01～30质量％、优选为0.01～20质量％的比例使用上述含有碳二亚胺基的化合物(A)，以通常为0.05～70质量％、优选为0.1～60质量％的比例使用上述具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)，以通常为10～95质量％、优选为20～90质量％的比例使用极性橡胶(C)，以通常为0～85质量％、优选为2～85质量％、更优选为4～70质量％的比例使用烯烃系聚合物(D)而成。
进一步期望本发明的热塑性弹性体组合物为相对于具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)和根据需要配合的烯烃系聚合物(D)的合计100质量份，以通常为0.01～30质量份、优选为0.03～25质量份的范围使用含有碳二亚胺基的化合物(A)而成的热塑性弹性体组合物(配合而成的热塑性弹性体组合物)。
此外期望本发明的热塑性弹性体组合物中，极性橡胶(C)、和具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)以及根据需要配合的烯烃系聚合物(D)的合计的质量比(C):{(B)+(D)}通常满足1:99～99:1，优选为5:95～95:5。
在本发明的热塑性弹性体组合物含有上述烯烃系聚合物(D)的情况下，在热塑性弹性体组合物中，上述极性橡胶(C)与上述烯烃系聚合物(D)的配合比不受特别的限定，期望原料的质量比(C):(D)通常满足1:99～99:1，优选为5:95～95:5。本发明的热塑性弹性体组合物例如，可以以原料的质量比(C):(D)满足51:49～99:1的比例含有极性橡胶(C)和烯烃系聚合物(D)，此外，可以以满足30:70～70:30的比例含有极性橡胶(C)和烯烃系聚合物(D)。
在本发明的热塑性弹性体组合物中，取决于极性橡胶(C)和交联剂(E)的种类，但是期望相对于上述极性橡胶(C)100质量份，通常以0.01～15质量份、优选以0.05～10质量份含有交联剂(E)。
进一步在本发明的热塑性弹性体组合物含有增塑剂(F)的情况下，期望相对于上述极性橡胶(C)100质量份，通常以1～150质量份、优选以3～100质量份含有增塑剂(F)。
《热塑性弹性体组合物及其制造方法》
本发明的热塑性弹性体组合物是将上述含有碳二亚胺基的化合物(A)、具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)、极性橡胶(C)、根据需要配合的烯烃系聚合物(D)以及能够将上述极性橡胶(C)进行交联的交联剂(E)动态地进行热处理而成的。本发明的热塑性弹性体组合物可以根据需要含有上述其它成分。本发明的热塑性弹性体组合物中的各成分的配合比例没有特别限定，优选如上述那样。
本发明的热塑性弹性体组合物只要是将作为原料的各成分进行配合，经由动态地进行热处理的工序来制造，就不特别限定其制造方法。作为制造本发明的热塑性弹性体组合物的方法，可举出将各成分一次性，或依次熔融混炼的方法。即本发明的热塑性弹性体组合物可以通过将作为原料的各成分一次性配合来动态地进行热处理从而进行调制，此外，也可以将各成分以任意的顺序依次添加来动态地进行热处理从而进行调制。作为动态地进行热处理的方法，不受特别的限定，优选为熔融混炼。
具体而言，可举出例如，将作为热塑性弹性体组合物的原料的各成分进行干式掺混之后，利用单螺杆或双螺杆的挤出机、班伯里密炼机、辊、各种捏合机等进行熔融混炼的方法等。关于进行熔融混炼的温度，优选采用各成分熔融的温度，优选采用比供于熔融混炼的原料中的熔点最高的成分的熔点高的温度，但是能够在通常为130～400℃、优选为160～280℃的温度范围内进行实施。
本发明的热塑性弹性体组合物包含含有碳二亚胺基的化合物(A)和含有与碳二亚胺基发生反应的基团的化合物(B)作为原料，因此认为在所得的热塑性组合物中，上述含有碳二亚胺基的化合物(A)和具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)所具有的“与碳二亚胺基发生反应的基团”通过熔融混炼，至少一部分发生反应，有时形成上述含有碳二亚胺基的化合物(A)与上述具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)的反应生成物(I)。该反应生成物(I)具有来源于具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)的聚烯烃链，并且具有碳二亚胺基。这样的反应生成物(I)具有作为极性基团的碳二亚胺基，因此与极性橡胶(C)的相容性优异，并且具有聚烯烃链，因此与根据需要配合的烯烃系聚合物(D)的相容性也优异。因此，在本发明的热塑性弹性体组合物含有烯烃系聚合物(D)的情况下，在热塑性弹性体组合物中，极性橡胶(C)和烯烃系聚合物(D)与将两者简单混合的情况相比，成为高度地混杂在一起，良好地分散的状态。因此本发明的热塑性弹性体组合物优选包含：含有碳二亚胺基的化合物(A)和具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)的反应生成物(I)。
此外本发明的热塑性弹性体组合物含有极性橡胶(C)以及能够将极性橡胶(C)进行交联的交联剂(E)作为原料，因此在本发明的热塑性弹性体组合物中，极性橡胶(C)的至少一部分形成有交联。即本发明的热塑性弹性体组合物通常含有作为极性橡胶(C)的交联物的交联极性橡胶。在本发明的热塑性弹性体组合物中，作为极性橡胶(C)的交联物的交联极性橡胶与根据需要配合的烯烃系聚合物(D)高度地分散。
进一步本发明的热塑性弹性体组合物中，上述极性橡胶(C)、反应生成物(II)或反应生成物(III)的任一者可以形成交联，此外，反应生成物(II)或反应生成物(III)与极性橡胶(C)可以彼此具有交联。即在本发明的热塑性弹性体组合物中，可以包含这些2种以上的成分彼此交联而成的交联物。
这样的本发明的热塑性弹性体组合物通过含有交联物，从而具有适合的弹性，耐化学药品性也优异，此外根据需要通过含有烯烃系聚合物(D)，从而具有优异的成型性。此外，本发明的热塑性弹性体组合物中，构成组合物的各成分高度地分散，难以产生分离，因此优选。认为这是因为，在热塑性弹性体组合物中，反应生成物(I)、反应生成物(II)等生成而作为相容化剂起作用；原料的至少一部分形成交联而彼此缠绕在一起等。
在本发明的热塑性弹性体组合物中，作为极性橡胶(C)的交联物的交联极性橡胶与根据需要配合的烯烃系聚合物(D)高度地分散，热塑性弹性体组合物具有优异的成型性，由热塑性弹性体组合物获得的成型体具有优异的弹性，并且显示耐油性、耐化学药品性。关于在本发明的热塑性弹性体组合物中，各成分，特别是交联极性橡胶和根据需要配合的烯烃系聚合物(D)高度地分散着的情况，例如，能够通过利用显微镜等对由热塑性弹性体组合物获得的成型体的表面或截面进行观察，分散的粒径充分小的情况来容易地确认。
期望本发明的热塑性弹性体组合物在利用扫描型电子显微镜(SEM)得到的200倍以上的图像，例如1000倍左右的图像中观察到海岛结构，岛相的平均粒径优选为0.01～20μm，更优选为0.01～10μm的范围。
成型体
本发明的成型体含有上述本发明的热塑性弹性体组合物。本发明的成型体只要至少一部分含有本发明的热塑性弹性体组合物即可。
作为用于制造本发明的成型体的成型方法，没有特别限定，能够采用以往公知的任意的方法，能够采用例如，注射成型、压制成型、挤出成型等方法。
本发明的成型体通过包含上述本发明的热塑性弹性体组合物，从而由于良好的成型性而能够容易地制造，柔软性、弹性、断裂强度等机械特性优异，耐油性、耐化学药品性也优异。
实施例
以下，基于实施例，进一步具体地说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。
＜测定、评价方法＞
在以下的实施例和比较例中，各性状如以下那样操作来测定或评价。
数均分子量(Mn)
数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)来进行测定。使用Waters公司制凝胶渗透色谱Alliance GPC-2000型，如以下那样操作来进行测定。分离柱使用两根TSKgel GMH6-HT和两根TSKgel GMH6-HTL，柱尺寸都是直径7.5mm，长度300mm，柱温度设为140℃，流动相使用邻二氯苯(和光纯药工业)和作为抗氧化剂的BHT(武田药品)0.025重量％，使其以1.0ml/分钟进行流动，试样浓度设为15mg/10mL，试样进样量设为500微升，使用差示折射计作为检测器。对于分子量为Mw＜1000和Mw＞4×106使用东曹公司制标准聚苯乙烯，对于1000≤Mw≤4×106使用Pressure Chemical公司制标准聚苯乙烯。对于马来酸酐改性聚丙烯而言，通过聚丙烯换算来算出。
断裂强度(TB)(MPa)、断裂伸长率(EB)(％)
将热塑性弹性体组合物在210℃压制成型，制作纵200mm、横200mm、厚度2mm的压制片，将该压制片进行冲裁，制作出哑铃状(JIS-3号)试验片。按照JIS K6251(2010)，使用该试验片，以拉伸速度500mm/min测定抗拉强度(TB)和伸长率(EB)。
压缩永久应变(CS)
将由热塑性弹性体组合物通过压制成型机来制作而成的压制成型片按照JISK6262，使用垫片(spacer)进行25％压缩，在70℃进行24小时热处理，处理后在23℃的恒温室中放置30分钟之后，测定厚度，由下述式求出压缩永久应变(CS)。
CS＝[(t0-t1)/(t0-t2)]×100
CS：压缩永久应变率(％)
t0：压制成型片的原厚(mm)
t1：放置30分钟之后的压制成型片的厚度(mm)
t2：施加了压缩应变的状态下的压制成型片的厚度(mm)
粒径
使用扫描型电子显微镜(测定装置：日本电子株式会社制JSM-7001F)，将使用四氧化钌将树脂成分进行了染色的样品放大至500～3000倍而得到图像，对图像进行了解析。
解析使用图像解析软件ImageJ进行二值化处理确定该图像中的聚丙烯树脂和极性橡胶粒子的占据区域。
对于确定的粒子的占据区域的每一个，通过图像解析，算出其面积。而且，求出与该面积相等的面积的正圆的直径，将对于各个占据区域求得的值进行算术平均而得的值设为粒子的平均粒径的测定值。即，各粒子的粒径为求出各粒子的面积S，使用S，将(4S/π)0.5设为各粒子的粒径。
肖氏A硬度
按照JIS K6253，使用厚度2mm的压制片，通过肖氏硬度计(A硬度计)进行了测定。
泰伯磨耗试验
按照JIS K7204，将厚度2mm的压制片冲裁成试验形状而得的片用作试验片，使用CS-17磨耗轮，以9.8N，60rpm，1000次的条件进行实施，测定磨耗质量(mg)。
耐油试验
按照JIS K6258，使用IRM903号油，以125℃，72小时的条件进行实施，求出浸渍试验后的体积变化率ΔV(％)。
吉曼转扭试验
按照JIS K6261，将厚度2mm的压制片冲裁成试验形状而得的片用作试验片，通过吉曼转扭试验进行转扭刚性的评价。作为热介质使用乙醇，测定以5℃间隔来实施，求出t10(比模量(180-x)/x成为10倍于其常温下的值时的温度)。
燃料浸渍试验
将由厚度2mm的压制片切出成30mm×30mm的试验片在FueLC(异辛烷/甲苯＝50/50质量％)或CE20(乙醇/异辛烷/甲苯＝20/40/40质量％)中分别在温度40℃浸渍72小时，由试验前后的体积算出体积变化率(％)。
燃料透过试验(杯法)
将约10ml的FueLC(异辛烷/甲苯＝50/50质量％)或CE20(乙醇/异辛烷/甲苯＝20/40/40质量％)放入至
Figure GDA0002801100630000251
的SUS制的特殊杯(透过面积7.07cm2)中，将由厚度2mm的压制片制作的试验片作为盖进行密闭。代替压制片而利用铝制的盖在密闭有相同量的FueLC或CE20的空白校正用杯和保持于温度40℃±2℃、湿度0％RH的氮气气氛下保持，定期(1次/天)测定重量变化。试验连续实施144小时以上，将减去空白校正杯的数值之后的数值作为各时间的重量变化量来求出。将所得的重量变化量相对于时间进行绘图，由该直线的斜率/透过面积来算出透过率(g/(m2·24h))。进一步由测定中所使用的压制片的厚度的实测值(mm)×透过率来求出透过系数(g·mm/(m2·24h))。
静态臭氧劣化试验
按照JIS K6259的静态臭氧劣化试验，将由厚度2mm的压制片冲裁得到的试验片(JIS K 6251规定哑铃状1号形)在温度40±2℃，臭氧浓度50±5pphm气氛中，以负荷有应变20％的状态进行保持，定期地观察表面的龟裂发生状态。试验最长实施至72小时。
[制造例1]
＜马来酸酐改性聚丙烯(B-1)的制造＞
在聚丙烯1(株式会社Prime Polymer制，商品名Prime Polypro(注册商标)F327)100质量份中混合马来酸酐(富士胶片和光纯药株式会社制)1质量份、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3(日油株式会社制，商品名PERHEXYNE 25B)0.25质量份，使用双螺杆混炼机(株式会社日本制钢所制，TEX-30，L/D＝40，使用真空通气口)，以料筒温度220℃，螺杆转速200rpm，排出量80g/分钟进行挤出，获得了马来酸酐改性聚丙烯(B-1)。将所得的马来酸酐改性聚丙烯(B-1)溶解于二甲苯中，接着将所得的二甲苯溶液注入至丙酮，使其再沉淀并精制，将马来酸酐的接枝量利用IR进行了测定，结果为0.7质量％。此外，数均分子量(Mn)利用GPC进行了测定，结果为Mn28,000。
[实施例1]
作为第一阶段，将作为含有碳二亚胺基的化合物的聚碳二亚胺(A-1)(日清纺Chemical株式会社制，商品名：Carbodilite HMV-15CA，碳二亚胺当量262g)、由制造例1获得的马来酸酐改性聚丙烯(B-1)、聚丙烯(D-1)(株式会社Prime Polymer制，商品名PrimePolypro(注册商标)F113G，MFR：3.0g/10min)以表1所示的配合量(质量份)导入至挤出机(株式会社日本制钢所制，TEX44，L/D＝70)中，以料筒温度290℃，螺杆转速760rpm，排出量1.33kg/分钟进行熔融混炼，获得了包含聚碳二亚胺(A-1)与马来酸酐改性聚丙烯(B-1)的反应生成物(接触物)、以及聚丙烯(D-1)的组合物。
接着作为第二阶段，将作为极性橡胶的丁腈橡胶(C-1)(日本Zeon株式会社制，Nipol 1042，NBR，门尼粘度：77.5，结合丙烯腈量：33.5，SP值：约20)、增塑剂(F-1)(株式会社ADEKA制，Adeka Sizer RS-107)、添加剂(H-1)(BASF公司制，Irganox 1010，苯酚系抗氧化剂)和上述组合物以成为表1所示的配合量(质量份)的方式导入至咬合式混炼机(株式会社神户制钢所制，BB-L3200IM，混合机尺寸：3.6L)内，以120rpm进行熔融混炼。接着作为第三阶段，将交联剂(E-1)(日油株式会社制，PERHEXA 25B，有机过氧化物系交联剂)和交联助剂(G-1)(NS Styrene Monomer株式会社制，二乙烯基苯系交联助剂，DVB-810)以表1所示的配合量(质量份)进行添加，在100～250℃实施动态交联，获得了热塑性弹性体组合物1。所得的热塑性弹性体组合物1为约3kg/批(batch)。这里，聚碳二亚胺(A-1)的配合量相对于马来酸酐改性聚丙烯(B-1)和聚丙烯(D-1)的合计100质量份为6.7质量份。
将包含获得的热塑性弹性体组合物1的成型体样品通过SEM(测定装置：日本电子株式会社制，JSM-7001F，倍率1000倍)进行观察，测定平均粒径。此外，将所得的热塑性弹性体组合物1在210℃压制成型为厚度2mm，将冲裁成各种试验形状的产品设为样品，通过上述试验方法来测定物性。将结果示于表1中。此外，将利用SEM得到的1000倍图像示于图1中。
[实施例2]
作为第一阶段，将作为含有碳二亚胺基的化合物的聚碳二亚胺(A-1)、由制造例1获得的马来酸酐改性聚丙烯(B-1)、聚丙烯(D-1)以表1所示的配合量(质量份)导入至挤出机中，与实施例1同样地操作，获得了包含聚碳二亚胺(A-1)与马来酸酐改性聚丙烯(B-1)的反应生成物(接触物)、以及聚丙烯(D-1)的组合物。
接着，作为第二阶段，将聚丙烯(D-1)、丁腈橡胶(C-1)、增塑剂(F-1)、添加剂(H-1)和上述组合物以成为表1所示的配合量(质量份)的方式导入至咬合式混炼机内，以120rpm进行熔融混炼之后，作为第三阶段，在交联剂(E-1)和交联助剂(G-1)的存在下，与实施例1同样地实施动态交联，获得了热塑性弹性体组合物2。所得的热塑性弹性体组合物2为约3kg/批。这里，聚碳二亚胺(A-1)的配合量相对于马来酸酐改性聚丙烯(B-1)和第一、第二阶段所使用的聚丙烯(D-1)的合计100质量份为2.4质量份。与实施例1同样地操作，测定所得的热塑性弹性体组合物2的物性。将结果一并示于表1中。此外，将利用SEM得到的1000倍图像示于图2中。
[实施例3、4]
在实施例2中，将作为极性橡胶的丁腈橡胶(C-1)的一部分以表1所示的配合量(质量份)，设为具有与碳二亚胺基发生反应的基团的极性橡胶(C1-1)(日本Zeon株式会社制，NipoLNX775，含有羧基的NBR，门尼粘度：44.0，结合丙烯腈量：26.7，SP值：约20)，除此以外，与实施例2同样地操作，制造热塑性弹性体组合物3、4，测定物性。所得的热塑性弹性体组合物3和4都为约3kg/批。将结果一并示于表1中。此外，将利用SEM得到的1000倍图像分别示于图3和图4中。
[实施例5]
在实施例4中，将交联剂(E-1)和交联助剂(G-1)的配合量设为表1所示的量(质量份)，除此以外，与实施例4同样地操作，制造热塑性弹性体组合物5，测定物性。所得的热塑性弹性体组合物5为约3kg/批。将结果一并示于表1中。此外，将利用SEM得到的1000倍图像示于图5中。
[实施例6、8、9]
在实施例2中，将聚碳二亚胺(A-1)、马来酸酐改性聚丙烯(B-1)的配合量设为表1所示的量(质量份)，将作为极性橡胶的丁腈橡胶(C-1)的一部分以表1所示的配合量(质量份)，设为具有与碳二亚胺基发生反应的基团的极性橡胶(C1-1)(日本Zeon株式会社制，NipoLNX775，含有羧基的NBR，门尼粘度：44.0，结合丙烯腈量：26.7，SP值：约20)，将增塑剂(F-1)、交联剂(E-1)、交联助剂(G-1)的配合量设为表1所示的量(质量份)，除此以外，与实施例1同样地操作，分别制造热塑性弹性体组合物6、8、9，测定物性。所得的热塑性弹性体组合物6、8和9都为约3kg/批。将结果一并示于表1中。此外，将利用SEM得到的1000倍图像分别示于图6、8、9中。
[实施例7]
在实施例6中，代替交联剂(E-1)和交联助剂(G-1)，以表1所示的配合量(质量份)使用交联剂(E-2)(SI Group公司制，SP1055F，苯酚系交联剂)和交联助剂(G-2)(HAKUSUITECH株式会社制，氧化锌2种)，除此以外，与实施例6同样地操作，制造热塑性弹性体组合物7，测定物性。所得的热塑性弹性体组合物7为约3kg/批。将结果一并示于表1中。此外，将利用SEM得到的1000倍图像示于图7中。
[实施例10]
在实施例8中，将第二阶段所使用的聚丙烯(D-1)变更为聚丙烯(D-2)(株式会社Prime Polymer制，商品名Prime Polypro(注册商标)J105，MFR：14.0g/10min)，除此以外，与实施例8同样地操作，制造热塑性弹性体组合物10，测定物性。所得的热塑性弹性体组合物10为约3kg/批。将结果一并示于表1中。此外，将利用SEM得到的1000倍图像示于图10中。
[比较例1～3]
在实施例2、4、7中，不进行第一阶段的配合，将聚丙烯(D-1)的配合量设为表1所示的量(质量份)，除此以外，分别与实施例2、4、7同样地操作，进行第二阶段、第三阶段的配合，分别制造热塑性弹性体组合物11～13，测定物性。所得的热塑性弹性体组合物11～13分别为约3kg/批。将结果一并示于表1中。此外，将利用SEM得到的1000倍图像分别示于图11～13中。
[比较例4]
在实施例2中，不进行第一阶段的配合，将马来酸酐改性聚丙烯(B-1)和聚丙烯(D-1)的配合量设为表1所示的量(质量份)，除此以外，与实施例2同样地操作，进行第二阶段、第三阶段的配合，制造热塑性弹性体组合物14，测定物性。所得的热塑性弹性体组合物14为约3kg/批。将结果一并示于表1中。此外，将利用SEM得到的1000倍图像示于图14中。
[表1]
Figure GDA0002801100630000301
可知由实施例1～10获得的热塑性弹性体组合物1～10与由比较例1～3获得的热塑性弹性体组合物相比，具有岛相粒径小的海岛结构，成为了断裂伸长率、断裂强度大的热塑性弹性体组合物。
此外，已知马来酸改性聚丙烯具有作为烯烃系树脂用的相容化剂的作用，在包含该马来酸改性聚丙烯的比较例4中，获得了具有岛相的粒径小的海岛结构的组合物，但是可知对于不使用含有碳二亚胺基的化合物而获得的该组合物而言，得不到充分的断裂伸长率和断裂强度。
与比较例1～4相比，实施例1～10都获得了断裂伸长率和断裂强度大幅提高，并且耐油性优异的热塑性弹性体组合物。此外，可知特别是在包含具有与碳二亚胺基发生反应的基团的极性橡胶(C1)的实施例3～10中，岛相的粒径与实施例1、2相比进一步减小，各成分高度地相容化。
[实施例11、12]
作为第一阶段，将作为含有碳二亚胺基的化合物的聚碳二亚胺(A-1)(日清纺Chemical株式会社制，商品名：Carbodilite HMV-15CA，碳二亚胺当量262g)、由制造例1获得的马来酸酐改性聚丙烯(B-1)、聚丙烯(D-1)以表2所示的配合量(质量份)导入至挤出机(株式会社日本制钢所制，TEX44，L/D＝70)中，以料筒温度290℃，螺杆转速760rpm，排出量1.33kg/分钟进行熔融混炼，获得了包含聚碳二亚胺(A-1)与马来酸酐改性聚丙烯(B-1)的反应生成物(接触物)、以及聚丙烯(D-1)的组合物。
接着，作为第二阶段，将作为极性橡胶的丁腈橡胶(C-1)(日本Zeon株式会社制，Nipol 1042，NBR，门尼粘度：77.5，结合丙烯腈量：33.5，SP值：约20)或丁腈橡胶(C-2)(NANTEX industry公司制，NancaR1051，NBR，门尼粘度：68，结合丙烯腈量：41，SP值：约21)、聚丙烯(D-2)、具有与碳二亚胺基发生反应的基团的极性橡胶(C1-1)(日本Zeon株式会社制，NipoLNX775，含有羧基的NBR，门尼粘度：44.0，结合丙烯腈量：26.7，SP值：约20)、增塑剂(F-1)(株式会社ADEKA制，Adeka Sizer RS-107)、添加剂(H-1)(苯酚系抗氧化剂，BASF公司制，Irganox 1010)、添加剂(H-2)(胺-酮系防老剂，大内新兴化学工业株式会社制，Nocrac224)、添加剂(H-3)(苯并咪唑系防老剂，大内新兴化学工业株式会社制，Nocrac MMB)、添加剂(H-4)(芳香族仲胺系防老剂，大内新兴化学工业株式会社制，Nocrac CD)、添加剂(H-5)(炭黑母料，Cabot公司制，PE4993)和由上述第一阶段获得的组合物以成为表2所示的配合量(质量份)的方式导入至咬合式混炼机(株式会社神户制钢所制，BB-L3200IM，混合机尺寸：3.6L)内，以120rpm进行熔融混炼。接着作为第三阶段，将交联剂(E-1)(日油株式会社制，PERHEXA25B，有机过氧化物系交联剂)和交联助剂(G-1)(NSStyrene Monomer株式会社制，二乙烯基苯系交联助剂，DVB-810)以表2所示的配合量(质量份)进行添加，在100～250℃实施动态交联，分别制造热塑性弹性体组合物15、16，测定物性。所得的热塑性弹性体组合物15和16分别为约3kg/批。将结果示于表2中。
[实施例13]
在实施例12中，将各成分的配合量(质量份)设为如表2所示那样，在第二阶段的混炼中，使用了咬合式混炼机(株式会社神户制钢所制，BB-14IM，混合机尺寸：14.4L)，除此以外，与实施例12同样地操作，制造热塑性弹性体组合物17，测定物性。所得的热塑性弹性体组合物17为约12kg/批。将结果示于表2中。
[表2]
Figure GDA0002801100630000331
产业可利用性
本发明涉及的热塑性弹性体组合物具有弹性，且耐油性、耐化学药品性等优异，并且成型性也优异，因此能够适合用作一直以来使用了弹性成型体的各种领域的成型品材料。由本发明的热塑性弹性体组合物获得的成型体能够用于各种各样的用途，能够例示例如，轮胎用橡胶、O环圈、工业用辊、汽车用防尘罩(例如齿条-齿轮用防尘罩、等速接头用防尘罩)、垫片(例如冷凝器垫片)、垫圈、传送带(例如，绝热传送带、复印机传送带)、软管(例如，输水软管、制动液储罐软管、散热器软管)、防振橡胶、海绵(例如，密封条海绵、绝热海绵、防护海绵、微发泡海绵)、电缆(点火电缆、包胶电缆、高压电缆)、电线被覆材(高压电线被覆材、低压电线被覆材、船舶用电线被覆材)、窗导槽密封条(glass run channel)、彩色表皮材、送纸辊、鞋底、顶棚板等。

Claims (15)

1.一种热塑性弹性体组合物，其是将含有碳二亚胺基的化合物(A)、
具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)、
极性橡胶(C)以及
能够将所述极性橡胶(C)进行交联的交联剂(E)
动态地进行热处理而成的。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体组合物，其进一步包含烯烃系聚合物(D)。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其含有所述含有碳二亚胺基的化合物(A)和所述具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)的反应生成物(I)。
4.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，所述极性橡胶(C)包含具有与碳二亚胺基发生反应的基团的极性橡胶(C1)。
5.根据权利要求4所述的热塑性弹性体组合物，所述具有与碳二亚胺基发生反应的基团的极性橡胶(C1)为侧链具有具备活性氢的基团的极性橡胶。
6.根据权利要求4所述的热塑性弹性体组合物，其含有所述含有碳二亚胺基的化合物(A)和所述具有与碳二亚胺基发生反应的基团的极性橡胶(C1)的反应生成物(II)。
7.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，所述含有碳二亚胺基的化合物(A)为具有下述通式所示的重复单元的聚碳二亚胺，
-N＝C＝N-R1-
式中，R1表示2价的有机基团。
8.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，所述具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)为侧链具有具备活性氢的基团的烯烃系聚合物。
9.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，所述具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)为聚烯烃和具有与碳二亚胺基发生反应的基团的化合物的接枝共聚物。
10.根据权利要求2所述的热塑性弹性体组合物，所述烯烃系聚合物(D)为丙烯系聚合物。
11.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，其是相对于所述具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)、所述极性橡胶(C)和根据需要配合的烯烃系聚合物(D)的合计100质量份，以0.01～30质量份的范围配合所述含有碳二亚胺基的化合物(A)而成的。
12.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体组合物，利用扫描型电子显微镜(SEM)得到的200倍以上的图像中观察到海岛结构，岛相的平均粒径为0.01～20μm。
13.一种成型体，其含有权利要求1～12中任一项所述的热塑性弹性体组合物。
14.一种热塑性弹性体组合物的制造方法，其特征在于，
将含有碳二亚胺基的化合物(A)、
具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)、
极性橡胶(C)、
能够将所述极性橡胶(C)进行交联的交联剂(E)以及
根据需要的烯烃系聚合物(D)
依次或同时动态地进行热处理。
15.一种热塑性弹性体组合物的制造方法，其特征在于，
将包含如下成分的配合物动态地进行热处理：
含有碳二亚胺基的化合物(A)和具有与碳二亚胺基发生反应的基团的烯烃系聚合物(B)的反应生成物(I)、
极性橡胶(C)、
能够将所述极性橡胶(C)进行交联的交联剂(E)以及
根据需要的烯烃系聚合物(D)。
CN201980035655.3A 2018-05-28 2019-01-31 热塑性弹性体组合物及其制造方法 Active CN112166150B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-101568 2018-05-28
JP2018101568 2018-05-28
PCT/JP2019/003467 WO2019230047A1 (ja) 2018-05-28 2019-01-31 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112166150A CN112166150A (zh) 2021-01-01
CN112166150B true CN112166150B (zh) 2023-03-10

Family

ID=68698028

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980035655.3A Active CN112166150B (zh) 2018-05-28 2019-01-31 热塑性弹性体组合物及其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210214541A1 (zh)
EP (1) EP3805308A4 (zh)
JP (1) JP6970824B2 (zh)
CN (1) CN112166150B (zh)
WO (1) WO2019230047A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019206695A (ja) * 2018-05-28 2019-12-05 三井化学株式会社 樹脂組成物及びその製造方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56143233A (en) * 1980-03-10 1981-11-07 Monsanto Co Compatibilized polymer blend
JPS60156738A (ja) * 1983-12-29 1985-08-16 アドバンスド　エラストマー　システムズ，エル．ピー． 相溶性付与重合体組成物
JPS62215654A (ja) * 1986-01-31 1987-09-22 ハ−キュルス　インコ−ポレ−テッド 架橋エピハロヒドリンゴムを含有する熱可塑性エラストマ−
CN1281484A (zh) * 1997-12-10 2001-01-24 高级弹性体系统两合公司 羧化丁腈橡胶和聚酯热塑性聚合物的热塑性硫化体
JP2004285252A (ja) * 2003-03-24 2004-10-14 Daiso Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法
CN1938339A (zh) * 2004-03-26 2007-03-28 三井化学株式会社 新型树脂改性剂和含有其的含极性基团的聚合物组合物
JP2009161721A (ja) * 2007-03-22 2009-07-23 Aron Kasei Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法
CN101724181A (zh) * 2008-10-21 2010-06-09 邵毅 高性能复合热塑性弹性体
CN102653612A (zh) * 2011-03-04 2012-09-05 中国石油化工股份有限公司 一种导电全硫化聚丙烯热塑性弹性体及其制备方法
JP2017513965A (ja) * 2014-03-04 2017-06-01 エフアールエックス ポリマーズ、インク． エポキシ組成物
CN107383627A (zh) * 2017-03-28 2017-11-24 安徽雄亚塑胶科技有限公司 一种应用于汽车空调管件的tpv

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2972600A (en) 1957-09-27 1961-02-21 Schenectady Varnish Company In Substituted phenols
BE632223A (zh) 1961-11-24 1900-01-01
US4311628A (en) 1977-11-09 1982-01-19 Monsanto Company Thermoplastic elastomeric blends of olefin rubber and polyolefin resin
JP6533812B2 (ja) * 2017-09-01 2019-06-19 ノーベル サイエンティフィック エスディーエヌ．ビーエイチディー． ポリマー物品の作成方法及び得られる物品

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56143233A (en) * 1980-03-10 1981-11-07 Monsanto Co Compatibilized polymer blend
JPS60156738A (ja) * 1983-12-29 1985-08-16 アドバンスド　エラストマー　システムズ，エル．ピー． 相溶性付与重合体組成物
JPS62215654A (ja) * 1986-01-31 1987-09-22 ハ−キュルス　インコ−ポレ−テッド 架橋エピハロヒドリンゴムを含有する熱可塑性エラストマ−
CN1281484A (zh) * 1997-12-10 2001-01-24 高级弹性体系统两合公司 羧化丁腈橡胶和聚酯热塑性聚合物的热塑性硫化体
JP2004285252A (ja) * 2003-03-24 2004-10-14 Daiso Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法
CN1938339A (zh) * 2004-03-26 2007-03-28 三井化学株式会社 新型树脂改性剂和含有其的含极性基团的聚合物组合物
JP2009161721A (ja) * 2007-03-22 2009-07-23 Aron Kasei Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法
CN101724181A (zh) * 2008-10-21 2010-06-09 邵毅 高性能复合热塑性弹性体
CN102653612A (zh) * 2011-03-04 2012-09-05 中国石油化工股份有限公司 一种导电全硫化聚丙烯热塑性弹性体及其制备方法
JP2017513965A (ja) * 2014-03-04 2017-06-01 エフアールエックス ポリマーズ、インク． エポキシ組成物
CN107383627A (zh) * 2017-03-28 2017-11-24 安徽雄亚塑胶科技有限公司 一种应用于汽车空调管件的tpv

Also Published As

Publication number Publication date
EP3805308A4 (en) 2022-03-09
WO2019230047A1 (ja) 2019-12-05
JPWO2019230047A1 (ja) 2021-05-20
US20210214541A1 (en) 2021-07-15
CN112166150A (zh) 2021-01-01
EP3805308A1 (en) 2021-04-14
JP6970824B2 (ja) 2021-11-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6087431A (en) Olefinic thermoplastic elastomer composition
EP0164217B1 (en) thermoplastic elastomer composition
EP1302507B1 (en) Thermoplastic elastomer composition, moldings using the same
WO1986007600A1 (en) Thermoplastic elastomer composition
JP2007211059A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JPWO2002081958A1 (ja) 熱可塑性エラストマーからなるホース
CN112166150B (zh) 热塑性弹性体组合物及其制造方法
JP2006274119A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及びその積層成形品
JP3765174B2 (ja) エラストマー組成物およびその架橋物
JP4775187B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、及び成形部材
JP7248442B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JP2020122558A (ja) パッキンまたはｏ−リング用エラストマー組成物
JP2020122130A (ja) ベルト用エラストマー組成物
JP2019127528A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP6512054B2 (ja) 樹脂組成物の製造方法
JP2020122129A (ja) チューブまたはホース用熱可塑性エラストマー組成物
JP2023134919A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、成形体及び熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JPWO2020171019A1 (ja) オレフィン系重合体組成物及びその成形体
JPS6341555A (ja) 熱可塑性エラストマ−性組成物
JP7288305B2 (ja) 難燃性エチレン系共重合体組成物および鉄道用製品
JP2019206695A (ja) 樹脂組成物及びその製造方法
JP2002020576A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JP2004285186A (ja) 非ハロゲン系熱可塑性樹脂組成物
JP3875551B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP2007031609A (ja) ダストカバーまたはブーツ成形用ブレンドゴム組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant