JPS62215654A - 架橋エピハロヒドリンゴムを含有する熱可塑性エラストマ− - Google Patents

架橋エピハロヒドリンゴムを含有する熱可塑性エラストマ−

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JPS62215654A
JPS62215654A JP62021647A JP2164787A JPS62215654A JP S62215654 A JPS62215654 A JP S62215654A JP 62021647 A JP62021647 A JP 62021647A JP 2164787 A JP2164787 A JP 2164787A JP S62215654 A JPS62215654 A JP S62215654A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は架橋エビハロヒドリンゴムを含む組成物に関す
る。
ポリエピハロヒドリンゴムを同時に成形及び架橋して、
ガスケットとホースのような、良好な弾性を有する製品
を製造することができる。しかし、架橋反応は粘度を高
め、ゴムの型への流入を遅くすることによって、成形を
妨げる。その結果、ゴムが不可逆的に加硫され【流動を
停止する場合には、型を完全に満たすことができない。
この場合に最終製品は欠陥のあるものになり、廃棄しな
ければならなくなる。
さらに、ポリエピハロヒドリンゴムを成形し架橋する間
に生ずるスクラップも廃棄しなければならない。スクラ
ップは、ゴムが加工中1/cWの継目から流出する場合
に生ずる。成形後に、スクラッ゛/プを成形した製品か
ら切断するが、これは熱硬化性であるためk、再使用す
ることができない。
他方では、結晶性ポリオレフィンのような熱可塑性樹脂
では、流動性を妨げるような同時の架橋反応が存在しな
いので、成形が容易である。スクラップも不可逆的に硬
化するのではないので、再使用することができる。しか
し、熱可塑性樹脂は、弾性を必要とする成形製品へ使用
するKは硬質でありすぎる。
熱可塑性エラストマーは熱可塑性樹脂のメルトフロー性
を有しながら、熱硬化性ゴムの弾性を示す組成物である
架橋(加硫)ポリエピハロヒドリンゴムの性質と熱可塑
性樹脂の性質とを結合させて、熱可塑性樹脂のように成
形可能であり、しかも架橋ゴムの良好な弾性を示す組成
物を製造すると、有利であろうと考えられる。しかし、
ポリプロピレント架橋ポリエピハロヒドリンゴムとをブ
レンディングする試みは今までに成功していない。この
理由は両者が相溶性でないからである。すなわち、両者
を結合させると、物理的性質が良くない、不均質なチー
ズ様物質が得られる。
本発明では、架橋ポリエピハロヒドリンゴム、結晶性ポ
リオレフィン及び塩素化炭化水素からの実質的に均質な
ブレンドを含む組成物を製造する。
この組成物は、(架橋していない)ポリエピハロヒドリ
ンゴムと結晶性ポリオレフィンとを塩素化炭化水素の存
在下でブレンディングし、次にポリエビハロヒドリンを
その状態で架橋することによって製造する。本発明の組
成物は良好な弾性を示す熱可塑性エラストマーであり、
例えば押出成形や射出成形のような成形法によって容易
に加工することができ、典壓な熱可塑性プラスチックと
同様に再成形可能である。
本発明によって用いるポリエビハロヒドリン(架橋し℃
いない)は飽和または不飽和のホモポリマー、コポリマ
ー、ターポリマーまたはこれらの混合物である。ホモポ
リマーの例としては、ポリエピクロロヒドリン、ポリエ
ビブロモヒドリン、ポリエビヨードヒドリン、ポリエビ
フルオロヒドリン、及びこれらの混合物が挙げられる。
他のエビハロヒドリンコポリマーは、例えばエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチ
レンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル及びグリシジルメタクリレートのよう
な、コモノマーのエポキシド化合物とエビハロヒドリン
とから成るコポリマーである。好ましいコポリマーはエ
ピクロロヒドリン−エチレンオキシドコポリマーである
。ターポリマーは、上記コモノマーから選択した2モノ
マーと共重合したエピハロヒドリンである。好ましいタ
ーポリマーはエピクロロヒドリンーエチレンオキシドー
アリルグリシジルエーテルターポリマーである。
本発明によって用いられる塩素化炭化水素は飽和であり
、約20重意チ〜約70重蓋チ、好ましくは約25重量
%〜約67重′jtチ、さらに好ましくは約25重短チ
〜約42重量悌の塩素含量を有する。用いられる塩素化
炭化水素は公知の塩素化パラフィン、例えば塩素化ポリ
エチレンと塩素ポリインブレンのような、公知の塩素化
ポリオレフィン、及びこれらの混合物である。例えばポ
リイソプレンのような、不飽和ボ1)オレフィンは不飽
和が全(残らないまでに塩素化される。この他の有用な
塩素化炭化水素は当業者に明らかであると思われる。
塩素化炭化水素は約1〜約50重量s、好ましくは約2
〜約60重量%、さらに好ましくは約2〜約25重蓋チ
の結晶度を有するのが好ましい。
本発明では必要ではないが、塩素化炭化水素の結晶度は
組成物に強度を加えるので、好ましい。
本発明によって用いる結晶性ポリオレフィンは高圧法ま
たは低圧法による1種類以上のオレフィンの重合による
高圧固体物質である。ポリオレフィンは約20〜約80
重t%、好ましくは約30〜約60重量憾の結晶度を有
する。有用なオレフィンはエチレン、プロピレン、1−
ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、2−メfルー1
−プロペン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−
1−ペンテン、5−メチル−1−ヘキセン及びこれらの
混合物である。ポリオレフィンは市販されている、アイ
ソタクチックまたはシンジオタクチック・オレフィンポ
リマー(例えばポリエチレンまたはポリプロピレン)で
ある。ポリオレフィンの混合物も用いられる。
既述したように、本発明の組成物は同時に行われるブレ
ンディングと架橋によって製造される。
従って、本発明の組成物はボリエピノ・ロヒドリン、軟
化または溶融ポリオレフィン、及び液体、軟化または溶
融塩素化炭化水素の混合物をボ1)エビハロヒドリン用
の適当な加硫系とブレンディングし、次に溶融状態を維
持して望ましい加硫が達成されるまで加硫を促進するよ
うな温度において素練りすることによって製造される。
通常の素練り装置、例えばバンバl −(Banbur
y)ミキサまたはプラベンダー(Brabender)
ミキサが用いられる。
本発明によって用いる加硫系は、結晶性ポリオレフィン
と塩素化炭化水素に優先してポリエビ710ヒドリンを
加硫する。この加硫系は架橋剤と1種類以上の加硫促進
剤とから成る。有用な架橋剤の例は、例えばエチレンチ
オ尿素、トリメチルチオ尿素、1.6−ジニチルチオ尿
素及び1.6−シブチルチオ尿素のような置換チオ尿素
とチオビ尿素;例えば1−メチル−2,5−ジチオビ尿
素、1−イソプロピル−2,5−ジチオビ尿素、1−ア
リル−2,5−ジチオビ尿累及び1−フェニル−2,5
−ジチオビ尿素のような、置換モノまたはジチオビ尿素
;例えば米国特許第4.128.510号(参考文献と
してここに関係)に開示されているジメルカプト−1,
t、4−チアジアゾール、米国特許第4.342.85
1号(参考文献としてここに関係)に開示されている2
、4−ジチオヒダントイン、米国特許第4.234.7
05号(参考文献としてここに関係)に開示されている
ジメルカプトトリアゾール、及びトリチオシアヌル酸の
ような、ジ及びドリチオール;ならびにジ及びトリチオ
ールのチオエステル誘導体である。
本発明によって用いる特定の促進剤が用いる特定の架橋
剤に依存することは、当業者に自明のことであろう。
チオ尿素とチオビ尿素型の架橋剤を用いる場合の有用な
促進剤の例は、元素状硫黄及び、例えばチウラムスルフ
ィド、チアゾールとチアゾール誘導体、ジチオカルバメ
ート及びスルフェンアミドのような有機塩基であり、こ
れらの中の特定の例はジペンタメチレンチウラムテトラ
スルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、カド
ミウムペンタメチレンジチオカルバメート、テルルジメ
チルジチオカルバメート、ピペリジンペンタメチレンジ
チオカルバメート及び2−メルカプトベンゾチアゾール
である。付加的に有用な促進剤は、モエラー(Moel
er)のインオーオニツクケミストリー(Inorga
nic Chemistry)、John Wille
F& 5ons、1959.123頁に開示されている
ような、メンデレー7周期律表のIc族及び■α族の金
属の水酸化物、酸化物または炭酸塩の無機塩基である。
好ましい加硫系はチオ尿素またはチオビ尿素型の架橋剤
、Ic族または■α族金属の無機塩基、及び硫黄または
有機塩基促進剤を含むものであ゛る。
ジ及びトリチオール型架橋剤を用いる場合の有用な促進
剤の例は、米国特許第4.288.576号(参考文献
としてここに関係)に開示されているような塩基性アミ
ン、及びメンデレー7周期律表の■族と怖族の金属化合
物である無機塩基である。
塩基性アミンは単離した塩素化炭化水素(例えば塩素化
ポリエチレン)を架橋するが、このアミンが塩素化炭化
水素−ポリエピハロヒドリン混合物中のポリエビハロヒ
ドリンを優先的)Ic 270 硫することは当業者に
当然明らかであろう。■族とIVb族の金属の化合物は
例えば周期律表■族の金属、好ましくはMgl Bae
 Ca及びZnの水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケ
イ酸塩、ホウ酸塩、及び亜リン酸塩、ならびに周期律表
IVb族の金属、好ましくはSn及びpbの酸化物、塩
基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、
塩基性亜硫酸塩及び三塩基性硫酸塩である。特定の例は
マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭
酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸
カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン帳カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸
マグネシウム、亜リン酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化ス
ズ、密近、僧、鉛丹、自船、二塩基性フタル酸鉛、二塩
基性炭酸鉛、ステアリン酸スズ、二塩基性面すン醒鉛、
二塩基性亜硫酸鉛及び三塩基性硫酸塩である。好ましい
加硫系は塩基性アミン及び■族またはIVb族金属化合
物と組合せた、ジチオールまたはトリチオール架橋剤を
含む。
一般に、架橋剤量は約0.1 phr〜約20 phr
、好ましくは約0.5 phr〜約5 phrの範囲で
ある。硬化促進剤の量は一般に約0.1 phr〜約2
0 phr、好ましくは約0.5 phr〜約5 ph
rの範囲である。特定の量は当業者によって決定するこ
とができ、望ましい架橋密度、用いたポリエピハロヒド
リン、用いた促進剤、用いた架橋剤の量と株類及び加硫
条件の温度に依存して変動する。
rp h rJなる用語は当業者に周知であり、ゴムコ
ンパウンド中の添加剤を表すのに用いられ、組成物中の
総ゴム100重量部に対して表現される。
本発明の場合には、組成物中のポリエピハロヒドリンゴ
ム+塩素化炭化水素+結品性ポリオレフィン100重量
部に対して表現される。
本発明の組成物中の総ポリマー(すなわち、ポリエピハ
ロヒドリン、塩素化炭化水素と結晶性ポリオレフィン)
100重量係を基準にして、ポリエビハロヒドリン量は
約20チ〜約80チ、好ましくは約35チ〜約70%の
範囲であり、結晶性ポリオレフィンの量は約8係〜約6
0優、好ましくは約12%〜約40%の範囲であり、塩
素化炭化水素は約8係〜約60優、好ましくは約12襲
〜約40係の範囲である。
加硫とブレンディングを同時に行う場合には、ポリエピ
ハロヒドリン、結晶性ポリオレフィン、及び塩素化炭化
水素を、ポリオレフィンと塩素化炭化水素とを軟化する
ために充分な温度において、または炭化水素が部分的に
結晶性であるならばこれを溶融するために充分な温度に
おいて、密接に混合する。次に、加硫系を溶融混合物中
にブレンディングする。このブレンドを次に同時に加硫
温度に加熱し、ポリエビノ・ロヒドリン架橋反応が実質
的に完了するまで素練りした。加硫温度は一般に約12
06C〜約250℃、好ましくは約り50℃〜約225
℃、さらに好ましくは約り70℃〜約200°Cの範囲
である。一般に、加硫時間は約1分間〜約1時間、好ま
しくは約6分間〜約15分間の範囲である。特定の加硫
時間がブレンド、加硫系及び用いた加硫温度に依存する
ことは、当業者に明らかであろう。
本発明によって製造した組成物の性質は、ポリエピハロ
ヒドリンゴム、結晶性ポリオレフィン、及び塩素化炭化
水素のコンパウンディングに通常用いられる成分を添加
することによって、加硫の前または後で調節される。こ
のような成分の例には、例えばカーボンブラック、シリ
カ、二酸化チタン、有色顔料、粘土、酸化亜鉛、及びス
テアリン酸のような粒状光てん剤、安定剤、分解防止剤
、難燃剤、加工助剤、接着剤、粘着付与剤、可塑剤、ワ
ックス、不連続繊維(例:木材セルロース繊維)、及び
エクステンダ油がある。カーボンブラック、エクステン
ダ油またはこれら両方を好ましくは加硫の前に加えるこ
とが、特に望ましい。カーボンブラックは引張り強度を
改良する。エクステンダ油は組成物の耐油性、膨潤性、
熱安定性、ヒステリシス、コスト及び永久ひずみを改良
することができる。芳香族エキステンダ油、ナフテン系
エクステンダ油及びパラフィン系エクステンダ油が満足
すべきものである。エクステンダ油の添加は加工性も改
良する。
本発明の組成物は、例えばホース、ベルト、ガスケット
、成形品及び他の成形部品のような、種々な製品の製造
に有用である。本発明の組成物は押出成形、射出成形ま
たは圧縮成形法による製品の製造に特に用いられる。こ
れらの組成物は熱可塑性樹脂、特にポリオレフィン樹脂
の改質にも有用である。
次の実施例は不発明を説明するものであるが、本発明は
これらの実施に限定されない。用いる部とチは全て、他
に指示しないかぎり、重量によるものである。圧縮ひず
みを除いた物理的性質は、ASTM D−412−80
に規定された試験方法に従って測定する。出動ひずみは
ASTM、方法BK従って、サンプルを100°Cにお
いて22時間圧縮することによって測定する。
実  施  例 本発明の実施例14種類を対照4稲類とともに製造する
。対照の成分は第1表に記載し、実施例の成分は第2表
、w、6表及び第4表に記載する。
プラベンダーミキサを用いて、成分をコンパウンディン
グする。ポリエピクロロヒドリンをポリプロピレン、安
定剤及び塩素化ポリエチレンとともに加えて、ジャケッ
ト温度204℃と約60回転数/分において、5分間混
合した。次K 270 Ja系を加えるが、このときに
一度に一成分ずつ加え、促進剤を最後に加えるようにす
る。一定のブラベンダー粘匿(すなわち、トルク)に達
するまで、と酸物な7分間以上混合する。組成物を取り
出し、冷却させる。サンプルをグラベンダー中で204
℃において6分間、再混合し、221℃において6トン
圧力を用いて平板に6分間圧縮成形する。
試験片を切り取って、試験した。
14糧類の実施例の物理的性質を調べ、その結果を第2
表、第6表と第4表に記載する。
4糧類の対照(すなわち、ゴムと結晶性ポリオレフィン
を含有するが、塩素化炭化水素を含有しない)は第1表
に記載する。しかし、対照からは均質なブレンドが得ら
れず、対照の統合性が悪いためK、対照の物理的性質は
試験できなかった。
4対照と14実施例とを比較すると、塩素化炭化水素の
添加が架橋エビハロヒドリンゴムと結晶性ポリオレフィ
ンとを相溶性にして物理的性質の良好な弾性組成物を製
造するが、塩素化炭化水素を隙加しないと実際に役に立
たない不均質な組成物が得られることがわかる。
N’)   ベ              へ八   IFI 車 ;    へ ロ00ロ哨ヘ    ヘ −の 9 鱒 0000さ℃ r  v−Ci  −ヘ   −−a)  き −℃ 
9寸寸+0哨 l/)クヘへ +Or’N  1%   C鵠 ば)  く  αコ  ヘ 寸1.r>トヘ 第6表(続き) (1)エチレン含量約2.7重量係、密度0.89 g
A:であるプロピレン−エチレンランダムコポリマ(2
)アリルグリシジルエーテル約6重量%、エチレンオキ
シド33mm5、エビク重量上ビ9フ61重量係 (3)密度約0.919/cdのホモポリマー(4)塩
素含量約36重量係、密度1.61/耐、i化点140
℃ (5)塩素含量約36重+Ik条、密度約1.12gメ
ー粘度約3ポアズ(25℃)のワックス (6)塩素含量約36重量%、密度1.16 gAメ、
融解熱による残留結晶度2%未満 (7)  プロピレンオキシド約60重i%とエビク(
ロヒドリン40重量% (8)第1表と同じ。
詔         ^ 司   −岬 寧− 手続補正南 昭和62年 3月74日 特許庁長官   黒 1)明 雄  殿1、事件の表示
                      1,9
;昭和62年特許願第21647号 2、発明の名称 架橋エビへロヒドリンゴムを含有する熱可塑性エラスト
マー3、補正をする者 事件との関係  特許出願人 住所 名 称  (742)ハーキュルス・インコーホレーテ
ッド4、代理人 5、補正の対象 タイプ印書により浄硼した明細m 6、補正の内容 別紙の通りく尚、明細書の内容には変更なし〉手続補正
書 昭和62年3月17日

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)架橋ポリエピハロヒドリンゴム;エチレン、プロ
    ピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、2
    −メチル−1−プロペン、3−メチル−1−ペンテン、
    4−メチル−1−ペンテン、及び5−メチル−1−ヘキ
    センから成る群から選択した1種類以上のオレフィンの
    重合混合物である結晶質ポリオレフィン;及び塩素化パ
    ラフィン、塩素化ポリエチレンまたは塩素化ポリイソプ
    レンである、約205%〜約70%の塩素含量を有する
    塩素化炭化水素から成る実質的に均質なブレンドを含む
    組成物。
  2. (2)架橋ポリエピハロヒドリンゴムが架橋ポリエピク
    ロロヒドリンである特許請求の範囲第1項記載の組成物
  3. (3)架橋ポリエピハロヒドリンゴムがエピクロロヒド
    リンとエチレンオキシドとの架橋コポリマーである特許
    請求の範囲第1項記載の組成物。
  4. (4)架橋ポリエピハロヒドリンゴムがエピクロロヒド
    リンとエチレンオキシドとアリルグリシジルエーテルと
    の架橋ターポリマーである特許請求の範囲第1項記載の
    組成物。
  5. (5)ポリオレフィンがプロピレンと1−ブテンとのコ
    ポリマーである特許請求の範囲第1項記載の組成物。
  6. (6)ポリオレフィンがポリプロピレンである特許請求
    の範囲第1項記載の組成物。
  7. (7)ポリオレフィンがポリエチレンである特許請求の
    範囲第1項記載の組成物。
  8. (8)塩素化炭化水素が塩素化ポリエチレンである特許
    請求の範囲第1項記載の組成物。
  9. (9)塩素化炭化水素が約25〜約42重量%の塩素含
    量を有する特許請求の範囲第1項記載の組成物。
  10. (10)次の段階: (a)架橋ポリエピハロヒドリンゴムと、エチレン、プ
    ロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、
    2−メチル−1−プロペン、5−メチル−1−ペンテン
    、4−メチル−1−ペンテン及び5−メチル−1−ヘキ
    センから成る群から選択した1種類以上のオレフィンの
    重合混合物である結晶質ポリオレフィンとを、塩素化パ
    ラフィン、塩素化ポリエチレンまたは塩素化ポリイソプ
    レンである塩素含量約20重量%〜約70重量゛の塩素
    化炭化水素の存在下でブレンディングする段階;及び (b)このブレンドを、架橋剤と少なくとも1種類の硬
    化促進剤とから成り、ポリエピハロヒドリンゴムをポリ
    オレフィン及び塩素化炭化水素に優先して架橋する硬化
    系の存在下で加熱することによつて、ポリエピハロヒド
    リンゴムを同時に架橋する段階 から成る熱可塑性エラストマーの製造方法。
  11. (11)ポリエピハロヒドリンゴム;エチレン、プロピ
    レン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、2−
    メチル−1−プロペン、3−メチル−1−ペンテン、4
    −メチル−1−ペンテン及び5−メチル−1−ヘキセン
    から成る群から選択した1種類以上のオレフィンの重合
    混合物である結晶質ポリオレフィン;塩素化パラフィン
    、塩素化ポリエチレンまたは塩素化ポリイソプレンであ
    る塩素含量約20〜約70重量%の塩素化炭化水素;及
    び架橋剤と少なくとも1種類の硬化促進剤とから成り、
    ゴムを炭化水素に優先して架橋する加硫系を含む架橋可
    能な組成物。
JP62021647A 1986-01-31 1987-01-31 架橋エピハロヒドリンゴムを含有する熱可塑性エラストマ− Pending JPS62215654A (ja)

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