KR0143997B1 - 에틸렌/아크릴레이트 공중합체 및 폴리노르보르넨 기재의 열가소성 엘라스토머 - Google Patents
에틸렌/아크릴레이트 공중합체 및 폴리노르보르넨 기재의 열가소성 엘라스토머Info
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Abstract
20내지 70중량부의 폴리노르보르넨, 80내지 30중량부의 올레핀 - 기재 결정질 중합세, 및 그의 유리전이 온도를 고무(caoutch-ouc)의 단계까지 저하시키시에 충분한 양의 폴리노르보르넨의 가소제의 혼합물로 구성된 조성물. 이 올레핀 - 기재결정질중합제는 하기:
- 에틸렌 및 탄소원자수 1내지 8의 알킬아크릴레이트 1종 이상의 공중합체 5내지 100 중량%, 이 공중합체는 0.1내지 20dg/분의 용융치수를 가짐, 및
- 에틸렌 및 탄소원자수 3내지 10의 α-올리핀 1종 이상의 공중합체 0내지 95중량%, 이 공중합체는 0.89내지 0.93의 상대밀도, 15내지 50%의 결정학율 및 0.5내지 15dg/분의 용융지수를 가짐.
로 구성된 중합체 또는 종합체 혼합물이다.
본 발명의 조성물은 폴리노르보르넨, 가소제, 에틸렌/아크릴레이트 공중합체, 망상화 시스템 및 적절하다면 에틸렌.α-올레핀 공중합체의 혼합물을, 폴리노르보르넨을 망상화시키기에 충분한 온도에서 충분한 시간동안 훈련시킴으로써 제조된다.
Description
본 발명은 열가소성 조성물, 더욱 특별하게는 에틸렌/아크릴 레이트 공중합체 및 폴리노르보르넨의 혼합물로 구성된 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
분자량이 비교적 큰 중합체는 일반적으로 서로에 불혼화성이다. 상이한 종류의 두 가지 중합체를 혼합할 때, 혼합물은 일반적으로 인장 강도 및 파단 연신율과 같은 평범한 기계적 성질을 갖는다. 한 쌍의 종합체는 충분히 혼화성이 있기는 드물기에 그들 중의 덜 강한 것 만큼만 우수한 기계적 성질을 갖는 혼합물을 형성한다. 그러나 두 개의 중합체가 혼화성일 때에는, 결과된 혼합물은 유리한 조합의 성질들을 나타내는데, 말하자면 이것은 우수한 기계적 성질 이외에도 다른 좋은 성질들을 또한 갖는다.
또한, 특허 US-A-4,203,884호에는 열가소성 결정질 폴리올레핀, 폴리노르보르넨, 및 그의 유리 전이 온도를 고무 수준까지 저하시키기에 충분한 양의 폴리노르보르넨용 가소제의 혼합물을 포함하는 조성물이 유리한 성질을 가지고 있음을 가르치고 있다. 더욱 특별하게로는, 상기 문헌은 75내지 10중량부의 폴리올레핀, 25내지 90중량부의 폴리노르보르넨 및 폴리노르보르넨 100 중량부당 30내지 400 중량부의 가소제의 혼합물을 포함하는 조성물을 게시하고 있으며, 전술한 조성물은 탄성 가소성인데, 다시 말하자면 이것은 열가소성인 것으로 가공될 수 있는 탄성체성 성질을 갖는다. 상기 기술에 따르면, 용융상태에서, 가소제의 일부분은 열가소성 폴리올레핀상(phase)에 존재할 수 있다. 냉각 후에, 가소제는 실질적으로 결정질 폴리올레핀상에서 폴리노르보르넨상으로 이동하여 후자의 일부를 형성한다. 이와 같이, 가소제는 조성물의 열가소성 또는 가공성을 개선한다. 일반적으로 주어진 열가소성의 정도에 대해서, 조성물은 가소제의 양이 더 많아지는 것만큼 비례하여 더욱 작게 폴리올레핀을 요구한다.
특허 US-A-4,203,884호에는, 또한 10내지 90중량부의 결정질 폴리올레핀 및 90내지 10중량부의 작은 크기의 입자형태로 분산된 망상화 폴리노르보르넨, 및 폴리노르보르넨의 유리전이온도를 고무의 수준까지 저하시키는데 충분한 양의 가소제의 혼합물을 포함하는 조성물이 게시되어 있다. 즉, 폴리노르보르넨의 망상화는 조성물의 성질들의 조화, 특별하게는 인장강도, 내용매성 및 고온 특성의 조화를 개선시킨다. 이러한 조성물은 폴리노르보르넨, 가소제, 폴리 올레핀 및 망상화제의 혼합물의 폴리노르보르넨을 망상화시키기에 충분한 온도에서 혼련시키는 역동적 가황학 방법에 의해 수득한다.
특허 US-A-4,203,884호에 따라 사용 가능한 열가소성 결정질 폴리올레핀 중에서, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 언급할 수 있으며, 상술한 문헌의 표1 및 2에 설명된 결과를 비교하여 확인한 바 후자가 바람직하다. 실제로, 상기 문헌은 30내지 60 중량부의 망상화 폴리노르보르넨 및 밀도가 0.960/cm3인 70내지 40 중량부의 폴리에틸렌을 포함하는 조성물이 하기 성질들을 가짐을 가르친다:
- 6.8MPa 이상의 100% 연신 모둘러스, 즉 상당히 높음,
- 220%를 초과하지 않는 파단 연신율, 즉 열가소성 엘라스토미의 대부분의 용융을 위해서는 너무 작다.
그 출원인의 실험은 게다가 상기 동일한 조성물이 열가소성 엘라스토미의 대부분의 용융을 위해서 매우 높은 잔류 압축 변형 및 매우 상승된 쇼어 A 경도를 가짐을 보여주었다.
본 발명이 해결하고자 하는 문제점은, 따라서, 광대한 범위의 에틸렌 중합체중에서, 폴리노르보르넨 및 가소제 기재의 탄성 가소성 조성물에 열가소성 엘라스토미의 대부분의 용융에 대해 적합하게 만드는 유리한 성질들의 조화, 특별하게는 하기 성질들의 조화를 부여할 수 있는 중합체를 선택하는 것이다:
- 65를 초과하지 않는 쇼어 A 경도
- 230%이상의 파단 연신율
- 6MPa 이하, 바람직하게도 3MPa이하의 100%연신모둘러스, 및
- 47%를 초과하지 않는 잔류 압축 변형 (70℃에서 22시간 후에 측정)
본 출원인은 상기 목적이 에틸렌/아크릴레이트 공중합체를 이용함으로써 달성될 수 있다는 것을 증명하였다.
더욱 자세하게, 본 발명의 주제는 대략 20내지 70중량부의 풀리노르보르넨, 대략 80내지 30중량부의 올레핀 - 기재 결정질 중합체, 및 그리고 그의 유리전이온도를 고무 수준까지 저하시키기에 충분한 양의 폴리노르보르넨용 가소제의 혼합물을 포함하는 조성물이며, 여기서, 선택한 올레핀 - 기재 결정질 중합체는 하기를 포함하는 중합체 또는 중합체 혼합물이다:
- 에틸렌 및 탄소원자수 1내지 8의 알킬아크릴레이트 1종 이상의 공중합체 5내지 100중량%, 이 공중합체는 0.1내지 20dg/분의 용융지수를 가짐, 및
- 에틸렌 및 탄소원자수 3내지 10의 α-올리핀 1종 이상의 공중합체 0내지 95중량%, 이 공중합체는 0.89내지 0.93의 상대밀도, 15내지 50%의 결정화율 및 0.5내지 15dg/분의 용융지수를 가짐.
결정질 폴리올레핀의 조성물의 일부를 형성하는 에틸렌/아크릴레이트 공중합체는 당 업계 기술인에게 잘 공지되어 있으며, 여러 가지 방법에 의해, 특별하게는 고압 및 고온에서 제조될 수 있다. 이들은 바람직하게 아크릴레으트에서 유도된 반복 단위를 0.5내지 10몰% 함유한다. 이들 공중합체의 성분의 일부를 형성할 수도 있는 아크릴레이트 중에서, 매우 특별하게도 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸 및 2-에틸헥실 아크릴에이트를 언급할 수 있다.
본 발명의 의미에서 폴리노르보르넨이란, 특허 US-A-3,676,390호에 기재된 바의 비시클로 [2, 2, 1]-2-헵텐 및 그의 치환 유도체의 무정질 중합체 또는 공중합체를 의미한다. 그의 유리전이 온도를 고무수준까지 저하시킬 수 있는 폴리노르보르넨용 가소제 중에서 석유에서 유도되며 0°C이하의 응결점 및 180℃이상의 인화점을 갖는 방향계, 나프텐계, 또는 파라핀계 중질오일을 언급할 수 있고, 디옥틸 또는 디도데실 프탈레이트와 같은 프탈산 디에스테르를 언급할 수 있다. 이들 가소제는 순수하게 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에 존재하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 당업계의 기술인에게 잘 공지되어 있으며 저압 및 온건한 온도에서나 또한 고압 및 고온에서든지 각종 방법으로 제조할 수 있다. 기재된 밀도 범위에 따라서, α-올레핀의 몰 함량은 일반적으로 α-올레핀의 종류에 따라 일반적으로 1내지 10%이다. 상기 공중합체의 성분의 일부를 형성할 수 있는 α-올레핀 중에서, 매우 특별하기로는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 언급할 수 있다. 본 발명에 따라 사용가능한 에틸렌/α-올레핀 공중합체 중에서, 유럽 특허 제70,220호에 부합되는 에틸렌/프로필렌/1-부텐-삼원공중합체 및 에틸렌과 고급α-올레핀(즉 탄소원자수 4이상을 함유하는 것)의 공중합체가 특히 유리하게 바람직하다. 후자들은 특히 명백한 거대분자 헤테로성의 공중합체인데, 즉 여기서 α-올레핀의 함량은 그것이 측정되는 결정질 또는 무정질 분획에 따라서, 공중합체중의 α-올레핀 평균 함량에서 현저히 벗어날 수 있다. 이런 유형의 몇몇 공중합체에서, 헤테로성은 결정질 분획중의 α-올레핀 함량이 평균 함량의 1/10(10분의 1)이 되도록 하고, 무정질 분획중의 α-올레핀 함량이 평균 함량의 5배까지 되도록 할 수 있다. 게다가 이러한 비균질 공중합체는 유리하게로는 그들의 결정질 분획이 대략 116내지 130℃의 온도에서 단일 융해피크를 타나내도록 하는 바이다. 그들의 또 다른 바람직한 특성 중에서 다음을 언급할 수 있다:
- 탄소원자 1000개에 대해 0.25내지 0.50개의 이중결합을 갖는 전체의 불포화율
- 공중합체가 1개의 α-올레핀만을 포함할 때 대략 3내지 9, 공중합체가 적어도 2개의 α-올레핀을 포함할 때 대략 6내지 12의 다중 분산지수
- 대략 12,000내지 60,000의 수평균 분자량 Mn.
본 발명에 따른 조성물의 성질들의 조화를 개선하기 위하여, 예를 들어 역동적 가황공정을 사용하여 폴리노르보르넨의 망상화를 행하는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명의 두 번째 주제는 대략 20내지 70중량부의 망상화 폴리노르보르넨, 대략 80내지 30중량부의 올레핀 - 기재 결정질 중합체 및 그의 유리전이온도를 고무 수준까지 저하시키시에 충분한 양의 폴리오르보르넨용 가소제의 혼합물로 구성된 열가소성 조성물이며, 여기서 선택되는 올레핀 - 기재 결정질 중합체는 하기로 구성된 중합체 또는 중합체 혼합물이다:
- 에틸렌 및 탄소원자수 1내지 8의 알킬아크릴레이트 1종 이상의 공중합체 5내지 100중량%, 이 공중합체는 0.1내지 20dg/분의 용융지수를 가짐, 및
- 에틸렌 및 탄소원자수 3내지 10의 α-올레핀 1종 이상의 공중합체 0내지 95중량%, 이 공중합체는 0.89내지 0.93의 상대밀도, 15내지 50%의 결정화율 및 0.5내지 15dg/분의 용융지수를 가짐.
본 발명에 따른 열가소성 조성물에 존재하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 에틸렌/알킬아크릴레이트 공중합체는 비망상화 폴리노르보르넨을 함유하는 조성물을 다룰 때 이미 상세히 설명되었다. 본발명에 따른 열가소성 조성물에서 가소화된 망상화 폴리노르보르넨은 유리하게는 분산된 작은 입자형태로 있으며, 이것이 임의의 열가소성 물질처럼 조성물을 전환되게하고 가공되게 한다.
일반적으로 디엔고무의 가황용으로 적합한 망상화시스템을 본 발명에 따른 열가소성 조성물에서 폴리노르보르넨의 망상화용으로 사용할 수 있다. 고무용으로 만족스러운 망상화제 중에서 황산, 과산화물, 페놀게수지, 아조, 말레이미도, 퀴노이드 및 우레탄 화합물을 기재로 하는 가황제, 예를 들면 유리황 또는 예를들어 테트라매틸 티우람 디술파이드, 티우람 시술파이드, 벤조티아질 디술파이드 및 디펜타메틸렌티우람 헥사술파이드와 같은 황의 공여체 화합물 또는 m-페닐렌비스-말레이미드, 벤조퀴는 디옥심, 과산화납, 디오르토톨릴구아디딘, 4.,4'-디티오디모르폴린 등을 언급할 수 있다. 이런 가황제들은 적어도 1종의 가황 활성제 또는 촉진제, 예를들어 산화아연, 산화 마그네슘, 벤조티아졸 술파이드, 염화주석, 디부틸디티오카르밤산아연, 페닐에틸디티오카르밤산아연, 에틸디티오카르밤산텔루륨 등과 조합하여 사용하는 것이 유리하다. 유리황 또는 황 공요체 화합물을 가황제로서 사용할 때는, 다량의 가황활성제 또는 촉진제, 즉 가황제 중량의 대략 1내지 3배의 활성제 또는 촉진제의 중량을 사용하는 것이 바람직하다.
망상화 시스템의 성분, 특별하게는 가황제는, 그의 탄성도를 더 이상 고무상이 아닌 지점으로 감소시킴이 없이, 폴리노르보르넨의 거의 완전한 망상화를 얻기 위해서 당업계 기술인에게 공지된 통상의 비율로 사용한다. 본 발명에 따른 열가소성 조성물에서, 바람직하게는 대략 10%이하, 바람직하게는 대략 5%이하의 폴리노르보르넨이 비등크실렌과 같은 용매로 추출될 수 있는 지점까지 폴리노르보르넨을 망상화시키며, 여기에서 비망상화 폴리노르보르넨을 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체처럼 완전히 용해된다. 상기 추출 시험은 에틸렌/아크릴레이트 공중합체 및 적절하다면 에틸렌/α-올레핀 공중합체가 실질적으로 망상화된 그 자체가 아이라는 것을 검정할 수 있게 하는데, 이것이 조성물의 열가소성을 손상시키는 효과를 가질 것이다.
본 발명에 따른 조성물의 몇몇 용융을 위해서, 그들의 인장강도 및/또는 내오일성은, 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 주고 프로필렌-기재 결정질 중합체로 부분적으로 대체함으로써, 상술한 성질들의 바람직한 조화를 전혀 손상시킴이 없이 개선시킬 수 있다. 본 발명의 이러한 변법에 따르면, 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 60중량%까지, 바람직하게는 40중량%까지를 용융지수가 0.3내지 10dg/분 (230℃에서 2.16kg하에 규준 ASTM D 1238에 따라 측정)이고 프로필렌에서 유도된 반복단위 80몰%이상 및 에틸렌 및 탄소원자수 4내지 12의 α-의 올레핀 중에서 산택된 공단량체에서 유도되는 반복단위 20몰% 이하를 포함하는 중합체로 대체시킨다. 전술한 중합체는 결정적 종류이며, 프로필렌에서 유도된 반복단위만으로 구성될 때는 바람직하게는 이소탁틱이다.
마지막으로, 높은 내오존성 및/또는 내열노화성을 추구하는 용도에 대해서는, 본 발명에 따른 조성물은 올레핀게 엘라스토미를 포함할수 있는데, 이것은 존재하는 폴리노르보르넨 중량의 1/3까지를 대체할 수 있도록 하는 방식으로 폴리노르보르넨을 부분적으로 대체하게 된다.
본 발명에 따른 조성물에서 사용가능한 올레핀게 엘라스토머로서, 특별하게는 에틸렌과 적어도 1종의 탄소원자수 3내지 6의 α-올레핀 및 적어도 1종의 디엔과의 삼원 공중합체를 언급할 수 있다. 특별하게는, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체가 바람직하며, 디엔은 공역 또는 비공역의 선형 또는 환식 디엔에서 선택되는데, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1.4-헥사디엔, 1.5-헥사디엔, 1.9-데카디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 2-알킬-2,5-노르보나디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-(2-프로페닐)-2-노르보르넨, 5-(5-헥세닐)-2-노르보르넨, 1,5-시를로옥타디엔, 비시클로[2, 2, 2]-2,5-옥타디엔, 시클로펜타디엔, 4,7,8,9-테트라히드로인덴 및 이소프로필리덴 테트라히드로인덴이다. 본 발명에 따라 사용가능한 이런 엘라스토미성 삼원 공중합체는 일반적으로 프로필렌에서 반복단위 대략 15내지 60몰% 및 디엔에서 유도된 반복단위 대략 0.1내지 20몰%를 포함한다.
본 발명에 따른 조성물의 성질은 어떠한 특별한 이용목적을 위해서, 하기와 같은 전통적인 성분들을 가함으로써 유리하게 변경시킬 수 있다:
- 백색 안료(산화티탄) 또는 착색 안료,
- 실란 또는 티타네이트와 같은 키플링제,
- 예를들어 메르캅토벤즈이미다졸의 아연염과 같은 분해방지제,
- 예를들어 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린과 같은 안정제,
- 장사슬을 갖는 지방족 아민, 스테아린산의 염 등과 같은 가공조제,
- 카본 블랙, 실리카, 카올린, 알루미나, 점토, 알루미노실리케이트, 탈크, 카르보네이트 등과 같은 분말상 충전제, 및
- 스테아르산과 같은 윤활제
특별하게로는, 분말상 충전제의 첨가는 본 발명에 따른 열가소성 조성물의 인장강도, 및 몇몇 경우에는 파단연신율을 개선하기 위한 것이다. 조성물에 혼입될 수 있는 충전제의 양은 폴리노르보르넨 100중량부에 대하여 150중량부까지 일 수 있으며, 이 양은 충전제의 종류에 따라 변할 수 있음은 명백하다.
폴리노르보넨이 망상화되어 있는 본 발명에 따른 열가소성 조성물은 바람직하게로는, 폴리노르보넨, 가소제, 에틸렌/아크릴레이트 공중합체, 망상화 시스템(상기 정의된 바와 같은), 그리고 적절하다면 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 혼합물을 폴리노르보르넨을 망상화시키기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 역동적 가황학, 즉 혼련함으로써 제련된다. 혼련은 예를 들어 반바리 니이디(Knesder), 브라벤더(Brabender) 니이더, 레오코드(Rhecord) 니이더 또는 압출기와 같은 전동적인 장치에서 대략 110내지 220℃의 온도에서 대략 3내지 15분의 시간동안 행할 수 있으며, 이 시간은 온도가 더 높아질수록 비례하여 더 짧아진다. 상기 혼련 단계 이전에, 혼합물을 먼저 대략 60내지 120℃로 온건한 온도를 갖는 내부 혼합기에서 예비-균절화시킬 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 압출, 사출성형 및 압축 성형기법에 의해 최종 생성물 및 공업물품을 제조하는 데 사용할 수 있다.
특별하게는 폴리올레핀용으로 통상 사용되는 것과 동일한 유형, 즉, 일반적으로 대략 18내지 28의 나선길이/직경의 비율 및 바람직하게는 3.0부근의 압축율을 갖는 압출기에서 압출시킬 수 있다. 나선 길이를 따라 전개된 온도 프로파일은 일반적으로 매우 평평하며, 입구 및 다이 사이의 온도차는 대략 10내지 20℃이다. 압출기중의 조성물의 온도(재료 온도)는 대략 150내지 220℃, 바람직하게는 160내지 180℃일 수 있다. 이들 압출기는 막대형 다이(예를 들어 공업적 봉형 세공품)를 장착하고 있다. 압출 속도는 1분당 대략 15내지 50메터이고, 압출물은 배출시에 실질적으로 어떠한 연신도 이행되지 않으며 : 그것을 물 배쓰에서 냉각사키고, 속도가 일반적으로 압출 속도의 대략 100내지 110%인 인장작업대 위를 통과한다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 고밀도 및 저밀도 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 용으로 통상 사용되는 것과 동일한 유형의 사출 프레스를 사용하여 사출 성형시킬 수 있다. 프레스에서의 재로 온도는, 조성물 중의 가소제의 비율에 좌우되며, 일반적으로 대략 120내지 200℃이다. 상기 온도는 가소제의 비율이 더 높아질수록 비례하여 더 낮아진다. 사출 동안에 재료의 유동성을 증가시키기 위해, 작동 압력보다 현저히 더 높은 사출압력을 사용하는 것이 일반적으로 적절하다. 예로서, 작동 압력이 150바일때 700바의 사출 압력을 사용할 수 있다. 가소화스크류 속도는 통상 100내지 200rpm일 수 있다. 요구되는 사출비율에 따라서, 주형온도는 대략 -10℃내지 +40℃에서 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물의 구체적인 용도는 특별하게는 유연성 파이프, 건축 및 자동차 공업용 밀봉, 자동차 공업용 보호풀무, 사출물품을 포함하며, 예를들면 완구 산업용 내부충전된 바퀴이다.
하기 실시예들은 본 발명을 제한함이 없이 예로서 주어진다.
[실시예1(비교)]
제1단계에서, 폴리노르보르넨을 가소제, 충전제, 분해방지제, 가황제, 안료 및 윤활제와 함께 80℃로 조절되고 100회전/분으로 회전하는 내부 혼합기에서 6분 동안 제형화시킨 다음, 수득된 제형물을 60℃로 조절된 실린더형 혼합기를 통과시킴으로써 쉬트형으로 성형화시키고, 여기에 가황 촉진제를 가한다. 제2단계에서, 고무 덩어리를 결정질 폴리올레핀에 가하고 90회전/분으로 회전하는 브라벤더(Brabender) 나이디 상에서 180℃의 온도에서 8분 동안 다시 취한다. 결과된 조성물을 회수하고 2.5mm의 판상으로 압축 성형하고, 이에 대하여 하기 성질들을 측정한다.
- 쇼어 A 경도, 규준 ASTM-D 2240 에 따라 측정,
- 파단연신율(%), 규준 ASTM-D 412 에 따라 측정,
- 100% 연신 모둘러스(MPa)m 규준 ASTM-D 412 에 따라 측정,
- 잔류 왜곡(%), 규준 ASTM-D 412 에 따라 (100%의 연신 후에) 측정,
마지막으로, 70℃에서 22시간 동안의 잔류 압축 변형(DRC)은 25%축소된 12.5mm의 블록상에서 측정하고, 규준 ASTM-D 395에 따라 결정하고, %로 표현한다. 이 비교 실시하에 있어서,
- 결정질 폴리올레핀은 특히 US-A-4,203,884 호의 치침에 따르는 폴리에틸렌이며, 밀도는 0,962이고 용융지수는 5.3dg/분이며, 상품명 에틀렉스(ETLEX) A 1050 F로 솔베어(SOLVAY)사에서 시판됨,
- 사용되는 폴리노르보르넨은 본 출원인에 의하여 상품명 노르소렉스(NORSOREX)로 시판됨,
- 가소제는 225℃의 인화점 및 -10℃의 응결점을 갖는 파라핀오일이며, 엑슨(EXXON)사에서 상품명 플렉손(FLEXON) 876으로 사판됨,
- 분말상 충전물은 소성 점토임,
- 분해방지제는 매르캅토벤즈이미다졸의 아연염이며 사픽 - 알칸(SAFIC-ALCAN)사에서 상품명 ZMBI 시판됨,
- 가황제는 하기식의 페놀게수지이며,
(식중에서, n=4 또는 5이고, R은 알킬키임), 쉐센타디(SCHENE-TADY)사에 의해 상품명 SP 1045로 시판됨,
- 열 안정화제는 클로로술폰화 폴리에틸렌의 엘라스토머이며, 뒤퐁드느무르(Du Rpnt No Nemour)사에서 상품명 하이팔롱(HYPALON) 20으로 시판됨,
- 가황 촉진제는 염화 제1주석 SnCl2, 2H2O 및 산화아연의 동중량 혼합물임,
- 안료는 산화티탄임, 및
- 윤활제는 스테아르산이다.
조성물의 각종 성분의 중량은, 상기 기재된 바처럼 수행된 성질의 측정 결과와 함께 하기표에 기재한다.
[실시예2 및 3]
실시예1 에서와 동일한 조건하에서 조작하고, 올레핀-기재결정질 중합체, 실시예 3에서는 가소제의 종류를 제외하고는 동일한 성분들을 사용함으로써, 여러 가지 조성물을 제조하고, 이들의 성질을 하기 표1에 기재한다.
사용된 올레핀-기재 결정질 중합체는 0.65dg/분의 용융 지수를 가지며 7.3중량 %의 n-부틸 아크릴 레이트를 함유하는 상대 밀도 0.930의 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체이다.
실시예 3에서 사용되는 가소제는 중량으로 3/2의 플렉손(FLEXON) 876 파라핀게오일 및 3/1의 디옥틸 프탈레이트를 함유하는 혼합물이다.
[실시예 4 및 5]
제1단계에서, 폴리노르보르넨을 가소제, 충전제, 분해방지제, 가황제, 안료 및 윤활류와 함께 80℃로 조절되고 100회전/분으로 회전하는 내부 혼합기에서 6분 동안 제형화시킨 다음, 수득된 제형물을 60℃로 조절된 실린더형 혼합기를 통과시킴으로써 쉬트형으로 성형화시키고, 여기에 가황 촉진제를 가한다. 제2단계에서, 고무 덩어리를 예컨데/α-올레핀 공중합체 및 에틸렌/아크릴레이트 공중합체에 가하고 90회전/분으로 회전하는 브라벤더 니이더 상에서 180℃의 온도에서 8분 동안 다시 취한다. 결과된 조성물을 회수하고 2.5mm의 판상으로 압축 성형하고, 이에 대하여 하기 성질들을 측정한다.
- 쇼어 A 경도, 규준 ASTM-D 2240에 따라 측정,
- 파단연신율(%), 규준 ASTM-D 412에 따라 측정,
- 가소제삼출, 그들 제조의 8일 후에 성형된 판을 박리하여 측정.
이들 실시예에 있어서,
-에틸렌/α-올레핀 공중합체는, 1dg/분의 용융지수 및 30%의 결정화율을 가지는, 상대 밀도 0.910의 에틸렌/1-부텐 공중합체임. 상품명 노르소플렉스(Norsoflex) F W 1600으로 시판,
-에틸렌/아크릴레이트 공중합체는, 15중량%의 메틸아크릴레이트를 함유하고 0.3dg/분의 용융 지수를 갖는 공중합체임,
- 사용되는 폴리올레핀 및 폴리노르보르넨은 실시예 1에서와 동일하고,
- 가소제는 텍사코(TEXACO)사에서 상품명 딜렌(DEALEN) RD 25로 시판되는 나프텐게 오일이며,
- 분말상 충전제는 소성 점토이며,
- 윤활제는 스테아르 산이고,
- 가황제는 테트라메틸 티우랄 디설파이드 및 4, 4'-디티오디모르폴린의 동중량 혼합물이고,
- 가황촉진제는 디부틸디리오카르밤산아연, 페닐에틸디리오카르밤산 아연, 에틸디티오 카르밤산텔루륨 및 산화아연의 2 / 0.5 / 1 / 3중량비의 혼합물이며,
- 안정화제는 바이엘(BAYER)사에서 상품명 불카렌트(VULKA-LENT) E로 시판되는 제품이다.
조성물의 각종 성분의 중량은, 상기 기재된 바처럼 행해진 성질의 측정 결과와 함께 하기표 2에 기재한다.
Claims (14)
- ⅰ) 20 내지 70중량부의 폴리노르보르넨; ⅱ) 이하의 중합체 또는 중합체 혼합물로 구성된 80내지 30중량부의 올레핀 기재 결정질 중합체: - 에틸렌 및 탄소 원자수 1내지 8의 알킬아크릴레이트 1종 이상의 공중합체 5내지 100중량%(이 공중합체는 0.1내지 20dg/분의 용융지수를 가짐) 및 - 에틸렌 및 탄소 원자수 3내지 10의 α-올레핀 1종 이상의 공중합체 0내지 95중량%(이 공중합체는 0.89내지 0.93의 상대 밀도, 15내지 50%의 결장화율 및 0.5내지 15dg/분의 용융지수를 가짐) ; 및, ⅲ) 유리 전이온도를 고무의 단계까지 저하시키기에 충분한 양의 폴리노르조르넨의 가소제; 의 혼합물로 이루어진 열가소성 조성물.
- i) 20 내지 70중량부의 망상화 폴리노르보르넨 ; ii) 이하의 중합체 또는 중합체 혼합물로 구성된 80 내지 30 중량부의 올레핀 기재 결정질 종합체: - 에틸렌 및 탄소 원자수 1내지 8의 알킬아크릴레이트 1종 이상의 공중합체 5내지 100중량% (이 공중합체는 0.1내지 20dg/분의 용융지수를 가짐) 및 - 에틸렌 및 탄소 원자수3내지 10의 α-올레핀 1종 이상의 공중합체 0내지 95중량%(이 공중합체는 0.89내지 0.93의 상대 밀도, 15내지 50%의 결정화율 및 0.5내지 15dg/분의 용융지수를 가짐) ; 및, ⅲ)유리 전이온도를 고무의 단계까지 저하시키기에 충분한 양의 폴리노르보르넨의 가소제; 의 혼합물로 이루어진 열가소성 조성물.
- 제2항에 있어서, 10%이하의 폴리노르보르넨을 용매로 추출할 수 있는 점까지 폴리노르보르넨을 망상화시킴을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
- 제1항에 있어서, 에틸렌과 1종 이상의 알킬아크릴레이트와의 공중합체는 아크릴레이트에서 유도된 반복 단위 0.5내지 10몰%를 함유함을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, 백색 또는 착색 안료, 커플링제, 분해방지제, 안정화제, 가공조제, 분말상 충전물 및 윤활제 중에서 선택되는 1종 이상의 부가제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
- 제5항에 있어서, 전술한 부가제는 폴리노르보르넨 100중량부에 대해 150중량부까지의 비율로 사용되는 분말상 충전제임을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서, - 65를 초과하지 않는 쇼어 A 경도, - 230%이상의 파단연신율, - 6 MPa이하의 100% 연신 모듈러스, - 47%를 초과하지 않는 잔류 압축 변형율(70℃에서 22시나 후에 측정)을 가짐을 특징으로 하는 조성물.
- 폴리노르보르넨, 가소제, 에틸렌/아크릴레이트 공중합체, 망상화시스템, 및 적절하다면 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 혼합물을 폴리노르보르넨을 망상화시키기에 충분한 온도에서 충분한 시간동안 혼련시킴을 특징으로 하는 제2항에 따른 열가소성 조성물의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 혼련을 110내지 220℃의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 혼련을 3내지 15분 동안 수행함을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 에틸렌과 1종 이상의 알킬아크릴레이트와의 공중합체는 아크릴레이트에서 유도된 반복 단위 0.5내지 10몰%를 함유함을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
- 제2항에 있어서, 백색 또는 착색 안료, 커플링제, 분해방지제, 안정화제, 가공조제, 분말상 충전물 및 윤활제 중에서 선택되는 1종 이상의 부가제를 추가로 포함함을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
- 제12항에 있어서, 전술한 부가제는 폴리노르보르넨 100중량부에 대해 150중량부까지의 비율로 사용되는 분말상 충전제임을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
- 제2항에 있어서, - 65를 초과하지 않는 쇼어 A 경도, - 230%이상의 파단연신율, - 6MPa 이하의 100% 연신 모듈러스, - 47%를 초과하지 않는 잔류 압축 변형률(70℃에서 22시간 후에 측정)을 가짐을 특징으로 하는 열가소성 조성물.
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