JPH0726105A

JPH0726105A - オレフィン系熱可塑性エラストマー

Info

Publication number: JPH0726105A
Application number: JP5168866A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Ito; 藤雄一伊; Kyoko Kobayashi; 林恭子小; Toru Takehara; 原徹竹; Akira Uchiyama; 山晃内
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1993-07-08
Filing date: 1993-07-08
Publication date: 1995-01-27
Anticipated expiration: 2018-09-08
Also published as: JP3445314B2

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー
は、結晶性ポリオレフィン樹脂とオレフィン系ゴムとを
含有し、部分的ないし完全に架橋された熱可塑性エラス
トマー（Ａ）およびスチレン等の重合体ブロックと、特
定のイソプレン重合体ブロック等とからなるブロック共
重合体またはその水添物（Ｂ）、さらに必要に応じて、
結晶性ポリオレフィン樹脂、オレフィン系ゴム、軟化剤
を特定の割合で含有してなる。【効果】上記熱可塑性エラストマーは、軽量でリサイク
ルが容易であり、焼却しても有害なガスを発生しない、
耐傷付き性に優れた成形体を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィン系熱可塑性エ
ラストマーに関し、さらに詳しくは、耐傷付性に優れた
成形体を提供し得るオレフィン系熱可塑性エラストマー
に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】オレフィン系熱可塑性エラストマ
ーは、軽量でリサイクルが容易であることから、省エネ
ルギー、省資源タイプのエラストマーとして、特に加硫
ゴムの代替品として自動車部品、工業機械部品、電気・
電子部品、建材等に広く使用されている。

【０００３】また近年、地球環境保護の観点から、焼却
時に有害なガスを発生する塩化ビニル樹脂に代わって、
有害なガスが発生しないオレフィン系熱可塑性エラスト
マーが使われるようになってきている。

【０００４】しかしながら、従来のオレフィン系熱可塑
性エラストマーからなる成形体は、塩化ビニル樹脂から
なる成形体と比較して、耐傷付き性が劣るという欠点が
あり、その改良が強く望まれている。

【０００５】そこで、本発明者らは、耐傷付き性に優れ
たオレフィン系熱可塑性エラストマーを得るべく鋭意研
究し、結晶性ポリオレフィン樹脂とオレフィン系ゴムと
を含有してなる、部分的ないし完全に架橋された熱可塑
性エラストマーと、特定のブロック共重合体とを特定の
割合で配合したところ、耐傷付き性に優れた成形体を提
供し得るオレフィン系熱可塑性エラストマーが得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に伴う
問題を解決しようとするものであって、軽量でリサイク
ルが容易であり、しかも、焼却しても有害なガスを発生
しない、耐傷付き性に優れた成形体を付与し得るオレフ
ィン系熱可塑性エラストマーを提供することを目的とし
ている。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラ
ストマーは、［Ｉ］結晶性ポリオレフィン樹脂とオレフ
ィン系ゴムとを含有し、部分的ないし完全に架橋された
熱可塑性エラストマー（Ａ）１０〜８０重量部、および
［II］スチレンまたはその誘導体の重合体ブロック
（ａ）と、イソプレン重合体ブロックまたはイソプレン
・ブタジエン共重合体ブロックであって、イソプレン重
合体部分における１，２結合および３，４結合含有量が
４０％以上である重合体または共重合体ブロック（ｂ）
とからなる水素添加されていてもよいブロック共重合体
（Ｂ）２０〜９０重量部［成分（Ａ）および（Ｂ）の合
計量は１００重量部である］からなることを特徴として
いる。

【０００８】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン系
熱可塑性エラストマーについて具体的に説明する。

【０００９】本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラス
トマーは、特定の熱可塑性エラストマー（Ａ）と特定の
ブロック共重合体（Ｂ）とが特定の割合で存在してな
る。また、本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラスト
マー中に、上記熱可塑性エラストマー（Ａ）およびブロ
ック共重合体（Ｂ）のほかに、必要に応じて結晶性ポリ
オレフィン樹脂、オレフィン系ゴム、軟化剤がそれぞれ
特定の割合で存在していてもよい。

【００１０】熱可塑性エラストマー（Ａ）本発明で用いられる熱可塑性エラストマー（Ａ）は、結
晶性ポリオレフィン樹脂とオレフィン系ゴムとから構成
されている。

【００１１】上記結晶性ポリオレフィン樹脂としては、
炭素原子数２〜２０のα- オレフィンの単独重合体また
は共重合体が挙げられる。結晶性ポリオレフィン樹脂の
具体的な例としては、以下のような重合体または共重合
体が挙げられる。（１）エチレン単独重合体（製法は、低圧法、高圧法の
いずれでも良い）（２）エチレンと、１０モル％以下の他のα- オレフィ
ンまたは酢酸ビニル、エチルアクリレートなどのビニル
モノマーとの共重合体（３）プロピレン単独重合体（４）プロピレンと１０モル％以下の他のα- オレフィ
ンとのランダム共重合体（５）プロピレンと３０モル％以下の他のα- オレフィ
ンとのブロック共重合体（６）1-ブテン単独重合体（７）1-ブテンと１０モル％以下の他のα- オレフィン
とのランダム共重合体（８）4-メチル-1- ペンテン単独重合体（９）4-メチル-1- ペンテンと２０モル％以下の他のα
- オレフィンとのランダム共重合体上記のα- オレフィンとしては、具体的には、エチレ
ン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-
ヘキセン、1-オクテンなどが挙げられる。

【００１２】上記の結晶性ポリオレフィン樹脂の中で
も、プロピレン単独重合体とプロピレンを主成分とした
プロピレン・α- オレフィン共重合体が特に好ましい。
上記のような結晶性ポリオレフィン樹脂は、単独で、あ
るいは組合わせて用いることができる。

【００１３】結晶性ポリオレフィン樹脂は、メルトフロ
ーレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３８、２３０℃、
２．１６ｋｇ荷重、以下同じ）が好ましくは０．０１〜
１００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜７０ｇ／
１０分の範囲にある。

【００１４】また、結晶性ポリオレフィン樹脂は、Ｘ線
法により求めた結晶化度が通常５〜１００％、好ましく
は２０〜８０％の範囲にある。本発明においては、結晶
性ポリオレフィン樹脂は、上記の結晶性ポリオレフィン
樹脂およびオレフィン系ゴムの合計量１００重量部に対
して、１０〜９０重量部、好ましくは１０〜８０重量
部、さらに好ましくは２０〜７０重量部の割合で用いら
れる。

【００１５】結晶性ポリオレフィン樹脂を上記のような
割合で用いると、耐傷付き性に優れるとともに、耐熱性
に優れた成形体を提供し得る、成形性に優れた熱可塑性
エラストマーが得られる。

【００１６】上記オレフィン系ゴムとしては、炭素原子
数２〜２０のα- オレフィンを主成分とする無定形ラン
ダムな弾性共重合体であって、２種以上のα- オレフィ
ンからなるα- オレフィン共重合体、２種以上のα- オ
レフィンと非共役ジエンとからなるα- オレフィン・非
共役ジエン共重合体があり、具体的には、以下のような
ゴムが挙げられる。（１）エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム［エチレン／α- オレフィン（モル比）＝約９０／１０
〜５０／５０］（２）エチレン・α- オレフィン・非共役ジエン共重合
体ゴム［エチレン／α- オレフィン（モル比）＝約９０／１０
〜５０／５０］（３）プロピレン・α- オレフィン共重合体ゴム［プロピレン／α- オレフィン（モル比）＝約９０／１
０〜５０／５０］（４）ブテン・α- オレフィン共重合体ゴム［ブテン／α- オレフィン（モル比）＝約９０／１０〜
５０／５０］上記α- オレフィンとしては、具体的には、上記した結
晶性ポリオレフィン樹脂を構成するα- オレフィンの具
体的な例と同様のα- オレフィンを挙げることができ
る。

【００１７】また、上記非共役ジエンとしては、具体的
には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シク
ロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノ
ルボルネンなどが挙げられる。

【００１８】このような非共役ジエンが共重合している
上記（２）のエチレン・α- オレフィン・非共役ジエン
共重合体ゴムのヨウ素価は、２５以下が好ましい。上記
（１）〜（４）の共重合体ゴムのムーニー粘度ＭＬ₁₊₄
（１００℃）は、１０〜２５０、特に３０〜１５０が好
ましい。

【００１９】上記のオレフィン系ゴムは、熱可塑性エラ
ストマー（Ａ）中において、部分的に架橋された状態、
または完全に架橋された状態で存在している。本発明で
は、オレフィン系ゴムが部分的に架橋された状態にある
ことが好ましい。

【００２０】また、本発明においては、本発明の目的を
損なわない範囲で、オレフィン系ゴムとオレフィン系ゴ
ム以外のゴムとを組合わせて用いることもできる。この
ようなオレフィン系ゴム以外のゴムとしては、たとえば
スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム
（ＮＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）
等のジエン系ゴム、ポリイソブチレンゴムなどが挙げら
れる。

【００２１】本発明においては、オレフィン系ゴムは、
上記の結晶性ポリオレフィン樹脂およびオレフィン系ゴ
ムの合計量１００重量部に対して、１０〜９０重量部、
好ましくは２０〜９０重量部、さらに好ましくは３０〜
８０重量部の割合で用いられる。

【００２２】また、オレフィン系ゴムとオレフィン系ゴ
ム以外のゴムとを組合わせて用いる場合には、オレフィ
ン系ゴム以外のゴムは、結晶性ポリオレフィン樹脂およ
びオレフィン系ゴムの合計量１００重量部に対して、４
０重量部以下、好ましくは５〜２０重量部の割合で用い
られる。

【００２３】オレフィン系ゴム、またはオレフィン系ゴ
ムおよびオレフィン系ゴム以外のゴムを上記のような割
合で用いると、耐傷付き性に優れるとともに柔軟性に優
れた成形体を提供し得る熱可塑性エラストマーが得られ
る。

【００２４】本発明で用いられる熱可塑性エラストマー
（Ａ）には、必要に応じて、鉱物油系軟化剤、耐熱安定
剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、充填剤、着
色剤、滑剤などの添加物を、本発明の目的を損なわない
範囲で、配合することができる。

【００２５】本発明で好ましく用いられる熱可塑性エラ
ストマー（Ａ）は、結晶性ポリプロピレン樹脂と、エチ
レン・α- オレフィン共重合体ゴムまたはエチレン・α
- オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴムとからなり、
熱可塑性エラストマー（Ａ）中において、これらの成分
が部分架橋された状態で存在し、かつ、結晶性ポリプロ
ピレン樹脂とオレフィン系ゴムとの重量配合比（結晶性
ポリプロピレン樹脂／オレフィン系ゴム）が７０／３０
〜１０／９０の範囲内にある。

【００２６】本発明で好ましく用いられる熱可塑性エラ
ストマー（Ａ）のより具体的な例としては、結晶性ポリ
プロピレン樹脂６０〜１０重量部と、オレフィン系ゴム
としてエチレン・プロピレン共重合体ゴムまたはエチレ
ン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム４０〜９０重量部
［結晶性ポリプロピレン樹脂およびオレフィン系ゴムの
合計量は、１００重量部とする］と、オレフィン系ゴム
以外のゴム５〜１００重量部および／または鉱物油系軟
化剤５〜１００重量部とからなり、オレフィン系ゴムが
部分的に架橋されている熱可塑性エラストマーが挙げら
れる。

【００２７】本発明で用いられる熱可塑性エラストマー
（Ａ）は、結晶性ポリオレフィン樹脂とオレフィン系ゴ
ムとを含有するブレンド物を、有機過酸化物の存在下で
動的に熱処理することにより得ることができる。

【００２８】上記有機過酸化物としては、具体的には、
ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、
2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキ
サン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキ
シ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオ
キシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-
4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレート、ベ
ンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシ
ド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert- ブチ
ルペルオキシベンゾエート、tert- ブチルペルベンゾエ
ート、tert- ブチルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシ
ド、tert- ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられ
る。

【００２９】これらの内では、臭気性、スコーチ安定性
の点で、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキ
シ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペ
ルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオ
キシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチル
ペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブ
チル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレート
が好ましく、中でも、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキ
シイソプロピル）ベンゼンが最も好ましい。

【００３０】本発明においては、有機過酸化物は、結晶
性ポリオレフィン樹脂およびオレフィン系ゴムの合計量
１００重量％に対して、０．０５〜３重量％、好ましく
は０．１〜１重量％の割合で用いられる。

【００３１】本発明においては、上記有機過酸化物によ
る部分架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,
p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N-4- ジ
ニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグア
ニジン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジ
マレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤、あるいはジ
ビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリ
ルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノ
マー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような
多官能性ビニルモノマーを配合することができる。

【００３２】上記のような化合物を用いることにより、
均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明に
おいては、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニル
ベンゼンは、取扱い易く、上記の被架橋処理物の主成分
である結晶性ポリオレフィン樹脂およびオレフィン系ゴ
ム系との相溶性が良好であり、かつ、有機過酸化物を可
溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働く
ため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性と
のバランスのとれた熱可塑性エラストマーが得られる。

【００３３】本発明においては、上記のような架橋助剤
もしくは多官能性ビニルモノマーは、上記の被架橋処理
物全体に対して、０．１〜２重量％、特に０．３〜１重
量％の割合で用いるのが好ましい。架橋助剤もしくは多
官能性ビニルモノマーの配合割合が上記範囲にあると、
得られる熱可塑性エラストマーは、架橋助剤および多官
能性ビニルモノマーがエラストマー中に未反応のモノマ
ーとして残存することがないため、加工成形の際に熱履
歴による物性の変化が生じることがなく、しかも、流動
性に優れている。

【００３４】上記の「動的に熱処理する」とは、上記の
ような各成分を融解状態で混練することをいう。動的な
熱処理は、ミキシングロール、インテンシブミキサー、
たとえばバンバリーミキサー、ニーダー、一軸または二
軸押出機などの混練装置を用いて行なわれるが、非開放
型の混練装置中で行なうことが好ましい。また、動的な
熱処理は、窒素等の不活性ガス中で行なうことが好まし
い。

【００３５】また、混練は、使用する有機ペルオキシド
の半減期が１分未満となる温度で行なうのが望ましい。
混練温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましくは、１７
０〜２４０℃であり、混練時間は、１〜２０分間、好ま
しくは１〜５分間である。また、混練の際に加えられる
剪断力は、通常、１０〜１０⁴ ｓｅｃ^-1、好ましくは１
０²〜１０⁴ｓｅｃ^-1の範囲内で決定される。

【００３６】上記のようにしてオレフィン系ゴムが部分
的に、または完全に架橋された熱可塑性エラストマー
（Ａ）を得ることができる。ここに、「部分的に架橋さ
れた」とは、下記の方法で測定したゲル含量（シクロヘ
キサン不溶解分）がたとえば１０％以上、特に２０％以
上９８％未満である場合をいう。本発明においては、ゲ
ル含量が３０％以上であることが好ましい。また、「完
全に架橋された」とは、下記の方法で測定したゲル含量
（シクロヘキサン不溶解分）が９８％以上１００％であ
る場合をいう。上記範囲にある熱可塑性エラストマー
（Ａ）を用いると、得られるオレフィン系熱可塑性エラ
ストマーは、成形時の流動性が良好であり、機械強度お
よび耐熱性に優れた成形体を提供することができる。

【００３７】［ゲル含量（シクロヘキサン不溶解分）の
測定法］熱可塑性エラストマーの試料を約１００ｍｇ秤
量して０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの細片に裁
断し、次いで、得られた細片を、密閉容器中にて３０ｍ
ｌのシクロヘキサンに、２３℃で４８時間浸漬する。

【００３８】次に、この試料を濾紙上に取り出し、室温
にて７２時間以上恒量になるまで乾燥する。この乾燥残
渣の重量からポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性
成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じ
た値を、「補正された最終重量（Ｙ）」とする。

【００３９】一方、試料の重量からポリマー成分以外の
シクロヘキサン可溶性成分（たとえば軟化剤）の重量お
よびポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分（繊
維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量を減じた値を、
「補正された初期重量（Ｘ）」とする。

【００４０】ここに、ゲル含量（シクロヘキサン不溶解
分）は、次式により求められる。ゲル含量［重量％］＝［補正された最終重量（Ｙ）］÷
［補正された初期重量（Ｘ）］×１００本発明においては、熱可塑性エラストマー（Ａ）は、熱
可塑性エラストマー（Ａ）およびブロック共重合体
（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、１０〜８０重量
部、好ましくは２０〜７０重量部、さらに好ましくは３
０〜７０重量部の割合で用いられる。

【００４１】熱可塑性エラストマー（Ａ）を上記のよう
な割合で用いると、耐熱性に優れるとともに耐傷付き性
に優れた成形体を提供し得る熱可塑性エラストマーが得
られる。

【００４２】ブロック共重合体（Ｂ）本発明で用いられるブロック共重合体（Ｂ）は、スチレ
ンまたはその誘導体の重合体ブロック（ａ）と、特定の
イソプレン重合体または特定のイソプレン・ブタジエン
共重合体からなるブロック（ｂ）とからなり、水素添加
されていてもよい。

【００４３】上記ブロック（ａ）を構成する重合体成分
は、スチレンまたはその誘導体である。スチレンの誘導
体としては、具体的には、α- メチルスチレン、1-ビニ
ルナフタレン、2-ビニルナフタレン、3-メチルスチレ
ン、4-プロピルスチレン、4-シクロヘキシルスチレン、
4-ドデシルスチレン、2-エチル-4- ベンジルスチレン、
4-（フェニルブチル）スチレンなどが挙げられる。ブロ
ック（ａ）を構成する重合体成分としては、スチレン、
α- メチルスチレンが好ましい。

【００４４】上記ブロック（ｂ）を構成する重合体また
は共重合体は、イソプレン重合体またはイソプレン・ブ
タジエン共重合体であって、下記に示すイソプレン重合
体部分における１，２結合および３，４結合含有量が４
０％以上、好ましくは４５％以上である。

【００４５】

【化１】

【００４６】本発明において、イソプレン重合体部分に
おける１，２結合および３，４結合の含有量が４０％以
上であるとき、耐傷付き性に優れた成形体を提供し得る
熱可塑性エラストマーを得ることができる。

【００４７】ブロック共重合体（Ｂ）におけるスチレン
またはその誘導体の重合体ブロック（ａ）の割合は、好
ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜４５
重量％の範囲である。すなわち、上記のイソプレン重合
体ブロックまたはイソプレン・ブタジエン共重合体ブロ
ック（ｂ）の割合は、好ましくは９５〜５０重量％、さ
らに好ましくは９０〜５５重量％の範囲である。

【００４８】本発明においては、水素添加されたブロッ
ク共重合体（Ｂ）が好ましい。水素添加されたブロック
共重合体（Ｂ）を用いると、耐候性と耐熱性により優れ
た成形体を提供し得る熱可塑性エラストマーが得られ
る。

【００４９】本発明で用いられるブロック共重合体
（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１
２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、以下同じ）は、
好ましくは０．０１〜３０ｇ／１０分、さらに好ましく
は０．０１〜１０ｇ／１０分の範囲にある。メルトフロ
ーレートが上記のような範囲にあるブロック共重合体
（Ｂ）を用いると、耐傷付き性に優れた成形体を提供し
得る熱可塑性エラストマーが得られる。

【００５０】本発明で用いられるブロック共重合体
（Ｂ）のブロック形態としては、ブロック（ａ）−ブロ
ック（ｂ）−ブロック（ａ）の形態が最も好ましいが、
これに限られるものではない。

【００５１】このようなブロック共重合体（Ｂ）は、た
とえば、以下のような方法により製造することができ
る。 (1) アルキルリチウム化合物を開始剤としてスチレンま
たはその誘導体、イソプレンまたはイソプレン・ブタジ
エン混合物を逐次重合させる方法。 (2) スチレンまたはその誘導体、次いで、イソプレンま
たはイソプレン・ブタジエン混合物を重合し、これをカ
ップリング剤によりカップリングする方法。 (3) ジリチウム化合物を開始剤としてイソプレンまたは
イソプレン・ブタジエン混合物、次いで、スチレンまた
はその誘導体を逐次重合させる方法。

【００５２】上記ブロック共重合体（Ｂ）の製造方法の
詳細は、たとえば特開平２−３００２５０号公報、特開
平３−４５６４６号公報に記載されている。また、上記
のような方法により得られたブロック共重合体（Ｂ）に
水添処理を行なえば、水素添加されたブロック共重合体
（Ｂ）が得られる。水添されるブロックは、イソプレン
重合体ブロックまたはイソプレン・ブタジエン共重合体
ブロック（ｂ）である。

【００５３】本発明においては、ブロック共重合体
（Ｂ）は、上記の熱可塑性エラストマー（Ａ）およびブ
ロック共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、
２０〜９０重量部、好ましくは３０〜８０重量部、さら
に好ましくは３０〜７０重量部の割合で用いられる。

【００５４】ブロック共重合体（Ｂ）を上記のような割
合で用いると、耐熱性に優れるとともに耐傷付き性に優
れた成形体を提供し得る熱可塑性エラストマーが得られ
る。また、本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラスト
マーには、上記熱可塑性エラストマー（Ａ）およびブロ
ック共重合体（Ｂ）のほかに、必要に応じて、結晶性ポ
リオレフィン樹脂を配合することができる。この結晶性
ポリオレフィン樹脂は、上述した熱可塑性エラストマー
（Ａ）を構成する結晶性ポリオレフィン樹脂と同じであ
る。

【００５５】本発明においては、結晶性ポリオレフィン
樹脂は、上記熱可塑性エラストマー（Ａ）とブロック共
重合体（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、好まし
くは５〜１００重量部、さらには好ましくは５〜７０重
量部の割合で用いられる。

【００５６】結晶性ポリオレフィン樹脂を上記のような
割合で用いると、二次加工性に優れるとともに、柔軟性
および耐傷付き性に優れた成形体を提供し得る、一次成
形性に優れた熱可塑性エラストマーが得られる。

【００５７】さらに、本発明に係るオレフィン系熱可塑
性エラストマーには、上記熱可塑性エラストマー（Ａ）
およびブロック共重合体（Ｂ）のほかに、必要に応じ
て、オレフィン系ゴムを配合することができる。このオ
レフィン系ゴムは、上述した熱可塑性エラストマー
（Ａ）を構成するオレフィン系ゴムと同じである。

【００５８】また、上記のオレフィン系ゴムの代わり
に、オレフィン系ゴム以外のゴム、たとえばスチレン・
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、
天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等のジエン系
ゴム、ポリイソブチレンなどを用いることもできる。こ
のようなオレフィン系ゴム以外のゴムは、上記オレフィ
ン系ゴムと併用することができる。

【００５９】本発明においては、オレフィン系ゴムは、
上記熱可塑性エラストマー（Ａ）およびブロック共重合
体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは５
〜１００重量部、さらには好ましくは５〜７０重量部の
割合で用いられる。

【００６０】また、オレフィン系ゴム以外のゴムは、上
記熱可塑性エラストマー（Ａ）およびブロック共重合体
（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは５〜
１００重量部、さらには好ましくは５〜７０重量部の割
合で用いられる。

【００６１】また、オレフィン系ゴム以外のゴムとオレ
フィン系ゴムとを併用する場合に、オレフィン系ゴム以
外のゴムは、上記熱可塑性エラストマー（Ａ）およびブ
ロック共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、
好ましくは５〜７０重量部、さらには好ましくは５〜５
０重量部の割合で用いられる。

【００６２】オレフィン系ゴムおよび／またはオレフィ
ン系ゴム以外のゴムを上記のような割合で用いると、柔
軟性および耐傷付き性に優れた成形体を提供し得る熱可
塑性エラストマーが得られる。本発明に係るオレフィン
系熱可塑性エラストマーには、上記熱可塑性エラストマ
ー（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）のほかに、必要
に応じて、軟化剤を配合することができる。このような
軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤が適当で
あり、具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィ
ン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の
石油系物質；コールタール、コールタールピッチ等のコ
ールタール類；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆
油、椰子油等の脂肪油；トール油、蜜ロウ、カルナウバ
ロウ、ラノリン等のロウ類、リシノール酸、パルミチン
酸、ステアリン酸等の脂肪酸またはその金属塩；石油樹
脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレ
ン等の合成高分子；ジオクチルフタレート、ジオクチル
アジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑
剤；その他マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブ
タジエンまたはその変性物あるいは水添物、液状チオコ
ールなどが挙げられる。

【００６３】本発明においては、軟化剤は、熱可塑性エ
ラストマー（Ａ）およびブロック共重合体（Ｂ）の合計
１００重量部に対し、３〜１００重量部用いられ、好ま
しくは５〜７０重量部の割合で用いられる。

【００６４】軟化剤を上記のような割合で用いると、成
形時に流動性に優れた熱可塑性エラストマーが得られ
る。この熱可塑性エラストマーからなる成形体は、耐傷
付き性が良好である。

【００６５】本発明においては、オレフィン系熱可塑性
エラストマー中に、本発明の目的を損なわない範囲で、
必要に応じて無機充填剤、あるいはフェノール系、サル
ファイト系、フェニルアルカン系、フォスファイト系、
アミン系安定剤の如き公知の耐熱安定剤、老化防止剤、
耐候安定剤、帯電防止剤、金属セッケン、ワックス等の
滑剤などの添加剤を添加することができる。

【００６６】このような無機充填剤としては、具体的に
は、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、カオリ
ン、タルク、シリカ、けいそう土、雲母粉、アスベス
ト、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、ガラス繊
維、ガラス球、シラスバルーン、グラファイト、アルミ
ナなどが挙げられる。

【００６７】上記の熱可塑性エラストマー（Ａ）と、ブ
ロック共重合体（Ｂ）と、必要に応じて用いられる結晶
性ポリオレフィン樹脂と、オレフィン系ゴムと、軟化剤
との混合方法としては、熱可塑性エラストマー（Ａ）の
製造で上述した動的な熱処理を行なう方法が望ましい。
ただし、この動的な熱処理は、有機過酸化物の不存在下
で行なわれる。

【００６８】

【発明の効果】本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラ
ストマーは、［Ｉ］結晶性ポリオレフィン樹脂とオレフ
ィン系ゴムとを含有し、部分的ないし完全に架橋された
熱可塑性エラストマー（Ａ）、および［II］スチレンま
たはその誘導体の重合体ブロック（ａ）と、イソプレン
重合体ブロックまたはイソプレン・ブタジエン共重合体
ブロックであって、イソプレン重合体部分における１，
２結合および３，４結合含有量が４０％以上である重合
体または共重合体ブロック（ｂ）とからなる水素添加さ
れていてもよいブロック共重合体（Ｂ）２０〜９０重量
部［成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量は１００重量部で
ある］、さらに必要に応じて、結晶性ポリオレフィン樹
脂、オレフィン系ゴムおよび軟化剤を特定の割合で含有
してなるので、軽量でリサイクルが容易であり、焼却し
ても有害なガスを発生しない、耐傷付き性に優れた成形
体を提供することができる。

【００６９】以下、本発明を実施例により説明するが、
本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

【００７０】

【実施例１】結晶性ポリオレフィン樹脂としてポリプロ
ピレン［メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８−
６５Ｔ，２３０℃、２．１６ｋｇ）：１３ｇ／１０分、
密度：０．９１ｇ／ｃｍ³ 、Ｘ線法により求めた結晶化
度：７２％］２０重量部と、オレフィン系ゴムとしてエ
チレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共
重合体ゴム［エチレン含有量：７０モル％、ヨウ素価：
１２、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄ （１００℃）：１２０］８
０重量部とをバンバリーミキサーを用いて、窒素雰囲気
中、１８０℃で５分間混練した後、得られた混練物をロ
ールに通してシート状にし、シートカッターで裁断して
角ペレットを製造した。

【００７１】次いで、この角ペレット１００重量部と、
1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベン
ゼン０．３重量部と、ジビニルベンゼン０．５重量部と
をヘンシェルミキサーで攪拌混合した後、得られた混合
物を、Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径５０ｍｍの一軸押出
機を用いて、窒素雰囲気中、２２０℃で押出して熱可塑
性エラストマー［以下、ＴＰＥ−（１）と略す］のペレ
ットを製造した。得られたＴＰＥ−（１）のゲル含量
は、８４％であった。

【００７２】次いで、このＴＰＥ−（１）のペレット７
０重量部とブロック共重合体（Ｂ）としてスチレン・イ
ソプレン・スチレンブロック共重合体［スチレン含有
量：２０重量％、イソプレン重合体部分における１，２
結合および３，４結合含有量：５５％、メルトフローレ
ート（ＡＳＴＭＤ１２３８，２３０℃、２．１６ｋ
ｇ）：２．５ｇ／１０分、以下（Ｂ−１）と略す］のペ
レット３０重量部とを充分に攪拌混合した後、得られた
混合物を、Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径５０ｍｍの一軸
押出機を用いて、２２０℃で押出して熱可塑性エラスト
マーのペレットを製造した。

【００７３】さらに、この熱可塑性エラストマーのペレ
ットから射出成形機を用いて角板（１２０ｍｍｘ１５０
ｍｍｘ３ｍｍ）を２２０℃で成形した。得られた角板の
上に２０ｍｍ角のフェルト布を置き、さらにその上に２
００ｇ／ｃｍ² の圧力が掛かるように重りを乗せて１０
０回角板上を往復させ、その往復操作の前後の光沢度
（ＪＩＳＫ７１０５）を測定して、光沢度の変化度を
もって耐傷付き性の評価を行なった。

【００７４】結果を第１表に示す。

【００７５】

【実施例２】実施例１において、ＴＰＥ−（１）の配合
量を２０重量部とし、（Ｂ−１）の代わりにスチレン重
合体ブロックとイソプレン・ブタジエン共重合体ブロッ
クとスチレン重合体ブロック共重合体の水添処理物［ブ
ロック共重合体（Ｂ）、スチレン含有量：２０重量％、
イソプレン・ブタジエン共重合体ブロックにおけるブタ
ジエン含有量：１２重量％、イソプレン重合体部分にお
ける１，２結合および３，４結合含有量：６０％、メル
トフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８，２３０℃、
２．１６ｋｇ）：２．１ｇ／１０分、以下（Ｂ−２）と
略す］８０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に行
なって熱可塑性エラストマーを調製し、角板を得た。得
られた角板について、耐傷付き性の評価を実施例１と同
様に行なった。

【００７６】結果を第１表に示す。

【００７７】

【実施例３】実施例１において、ＴＰＥ−（１）の配合
量を５０重量部とし、（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−２）
を５０重量部用い、さらに結晶性ポリオレフィン樹脂と
してプロピレン・エチレンランダム共重合体［エチレン
含有量：３モル％、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ
１２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ）：１５ｇ／１０
分、Ｘ線法により求めた結晶化度：６７％、以下（Ｃ−
１）と略す］５０重量部を用いた以外は、実施例１と同
様に行なって熱可塑性エラストマーを調製し、角板を得
た。得られた角板について、耐傷付き性の評価を実施例
１と同様に行なった。

【００７８】結果を第１表に示す。

【００７９】

【実施例４】実施例１において、ＴＰＥ−（１）の配合
量を５０重量部とし、（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−２）
を５０重量部用い、さらに結晶性ポリオレフィン樹脂と
してポリブテン- １［メルトフローレート（ＡＳＴＭ
Ｄ１２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ）：１１ｇ／１
０分、Ｘ線法により求めた結晶化度：５３％、以下（Ｃ
−２）と略す］５０重量部を用いた以外は、実施例１と
同様に行なって熱可塑性エラストマーを調製し、角板を
得た。得られた角板について、耐傷付き性の評価を実施
例１と同様に行なった。

【００８０】結果を第１表に示す。

【００８１】

【実施例５】実施例１において、ＴＰＥ−（１）の配合
量を５０重量部とし、（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−２）
を５０重量部用い、さらにオレフィン系ゴムとしてエチ
レン・プロピレン共重合体［エチレン含有量：７８モル
％、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄ （１００℃）：１４、以下
（Ｄ−１））５０重量部を用いた以外は、実施例１と同
様に行なって熱可塑性エラストマーを調製し、角板を得
た。得られた角板について、耐傷付き性の評価を実施例
１と同様に行なった。

【００８２】結果を第１表に示す。

【００８３】

【実施例６】実施例１において、ＴＰＥ−（１）の配合
量を５０重量部とし、（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−２）
を５０重量部用い、さらに（Ｃ−１）３０重量部および
オレフィン系ゴムとしてエチレン・プロピレン・5-エチ
リデン-2- ノルボルネン共重合体ゴム［エチレン含有
量：８２モル％、ヨウ素価：８、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄
（１００℃）：７２、以下（Ｄ−２）と略す］２０重量
部を用いた以外は、実施例１と同様に行なって熱可塑性
エラストマーを調製し、角板を得た。得られた角板につ
いて、耐傷付き性の評価を実施例１と同様に行なった。

【００８４】結果を第１表に示す。

【００８５】

【実施例７】実施例１において、ＴＰＥ−（１）の配合
量を５０重量部とし、（Ｂ−１）の代わりに（Ｂ−２）
を５０重量部用い、さらに（Ｃ−１）３０重量部、（Ｄ
−１）２０重量部および軟化剤として鉱物油系プロセス
オイル［出光興産社製、ＰＷ−３８０、以下（Ｅ−１）
と略す］２０重量部を用いた以外は、実施例１と同様に
行なって熱可塑性エラストマーを調製し、角板を得た。
得られた角板について、耐傷付き性の評価を実施例１と
同様に行なった。

【００８６】結果を第１表に示す。

【００８７】

【比較例１】実施例１において、ＴＰＥ−（１）の配合
量を２０重量部とし、（Ｂ−１）の代わりにスチレン・
ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水添処理物
［スチレン含有量：２０重量％、メルトフローレート
（ＡＳＴＭＤ１２３８，２３０℃、２．１６ｋｇ）：
２．８ｇ／１０分］８０重量部を用いた以外は、実施例
１と同様に行なって熱可塑性エラストマーを調製し、角
板を得た。得られた角板について、耐傷付き性の評価を
実施例１と同様に行なった。

【００８８】結果を第１表に示す。

【００８９】

【比較例２】実施例１において、ＴＰＥ−（１）および
（Ｂ−１）の配合量をそれぞれ２０重量部、０重量部と
し、（Ｄ−１）８０重量部を用いた以外は、実施例１と
同様に行なって熱可塑性エラストマーを調製し、角板を
得た。得られた角板について、耐傷付き性の評価を実施
例１と同様に行なった。

【００９０】結果を第１表に示す。

【００９１】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者内山晃千葉県市原市千種海岸３番地三井石油化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】［Ｉ］結晶性ポリオレフィン樹脂とオレフ
ィン系ゴムとを含有し、部分的ないし完全に架橋された
熱可塑性エラストマー（Ａ）１０〜８０重量部、および
［II］スチレンまたはその誘導体の重合体ブロック
（ａ）と、イソプレン重合体ブロックまたはイソプレン・ブタジエ
ン共重合体ブロックであって、イソプレン重合体部分に
おける１，２結合および３，４結合含有量が４０％以上
である重合体または共重合体ブロック（ｂ）とからなる
水素添加されていてもよいブロック共重合体（Ｂ）２０
〜９０重量部［成分（Ａ）および（Ｂ）の合計量は１０
０重量部である］からなることを特徴とするオレフィン
系熱可塑性エラストマー。
【請求項２】前記熱可塑性エラストマーおよびブロック
共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、結晶性
ポリオレフィン樹脂が５〜１００重量部配合されている
ことを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系熱可塑
性エラストマー。
【請求項３】前記熱可塑性エラストマーおよびブロック
共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、オレフ
ィン系ゴムが５〜１００重量部配合されていることを特
徴とする請求項１または２に記載のオレフィン系熱可塑
性エラストマー。
【請求項４】前記熱可塑性エラストマーおよびブロック
共重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、軟化剤
が３〜１００重量部配合されていることを特徴とする請
求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エ
ラストマー。