JP2014080488A - 熱可塑性エラストマー組成物および該組成物からなる成形体 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物および該組成物からなる成形体 Download PDF

Info

Publication number
JP2014080488A
JP2014080488A JP2012228590A JP2012228590A JP2014080488A JP 2014080488 A JP2014080488 A JP 2014080488A JP 2012228590 A JP2012228590 A JP 2012228590A JP 2012228590 A JP2012228590 A JP 2012228590A JP 2014080488 A JP2014080488 A JP 2014080488A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
block copolymer
thermoplastic elastomer
elastomer composition
hydrogenated block
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2012228590A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6022296B2 (ja
Inventor
Hiromitsu Sasaki
啓光 佐々木
Masahiro Kato
真裕 加藤
Shota Suzuki
翔太 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Priority to JP2012228590A priority Critical patent/JP6022296B2/ja
Publication of JP2014080488A publication Critical patent/JP2014080488A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6022296B2 publication Critical patent/JP6022296B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Abstract

【課題】成形加工性、柔軟性、制振性、高温での圧縮永久歪みおよび軟化剤の保持性に優れる熱可塑性エラストマー組成物、および該熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体を提供すること。
【解決手段】オレフィン系ゴム(I)、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック(A)と、イソプレンまたはイソプレンおよびブタジエンの混合物に由来する構造単位を含有し、3,4−結合単位および1,2−結合単位の含有量の合計が45%以上である重合体ブロック(B)とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量(Mp)が250,000〜500,000である水添ブロック共重合体(II)、前記(I)以外のポリオレフィン系樹脂(III)および軟化剤(IV)を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、オレフィン系ゴム(I)と水添ブロック共重合体(II)をオレフィン系ゴム(I):水添ブロック共重合体(II)=90:10〜10:90(質量比)の割合で含有し、かつオレフィン系ゴム(I)と水添ブロック共重合体(II)の合計100質量部に対して、ポリオレフィン系樹脂(III)を10〜200質量部、軟化剤(IV)を10〜300質量部の割合で含有する、熱可塑性エラストマー組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性エラストマー組成物および該熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体に関する。
近年、ゴム弾性を有する軟質材料であって、加硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様に成形加工およびリサイクルが可能な熱可塑性エラストマー材料が、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品、雑貨、履物等の分野で多用されている。このような熱可塑性エラストマー材料の中で、オレフィン系ゴムとポリオレフィン系樹脂からなるオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物は高温での歪み回復性に優れることから、加硫ゴムの代替として広く使用されている(特許文献1を参照)。しかし、オレフィン系ゴムを含むエラストマー組成物およびそれからなる成形体では、エラストマー組成物中に配合した軟化剤が成形体表面にブリードアウトして成形体の外観不良、ベタつきによる表面の触感不良などを生じ易く、その上成形体の表面が荒れていて平滑性に乏しく、外観に劣っている。
また、オレフィン系ゴムに芳香族ビニル化合物重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックからなるブロック共重合体の水素添加物を配合した熱可塑性エラストマー組成物が知られている(特許文献2を参照)。更に、結晶性ポリオレフィン樹脂、オレフィン系ゴム、スチレン系重合体ブロックとブタジエンおよび/またはイソプレン重合体ブロックよりなるブロック共重合体の水素添加物および軟化剤を含有するゲル含量が97%以上の熱可塑性エラストマー組成物が知られている(特許文献3を参照)。これらの熱可塑性エラストマー組成物では、組成物中に含まれるスチレン系重合体ブロックと共役ジエン化合物重合体ブロックよりなるブロック共重合体の水素添加物が軟化剤の保持性に優れるため、これらの熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形体では表面からの軟化剤のブリードアウトなどの問題は少ない。
特公昭58−46138号公報 特開平7−286078号公報 特開平8−291239号公報
しかしながら、上記の熱可塑性エラストマー組成物では高温での圧縮永久歪みが劣り、しかも成形体表面の荒れが大きく表面平滑性に劣るという点には改善の余地があった。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、成形加工性、柔軟性、制振性、高温での圧縮永久歪みおよび軟化剤の保持性に優れ、押出し成形によっても平滑な表面を有する成形体を得ることのできる熱可塑性エラストマー組成物を提供する。
すなわち、本発明は、
〔1〕オレフィン系ゴム(I)、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック(A)と、イソプレンまたはイソプレンおよびブタジエンの混合物に由来する構造単位を含有し、3,4−結合単位および1,2−結合単位の含有量の合計が45%以上である重合体ブロック(B)とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量(Mp)が250,000〜500,000である水添ブロック共重合体(II)、前記(I)以外のポリオレフィン系樹脂(III)および軟化剤(IV)を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、
オレフィン系ゴム(I)と水添ブロック共重合体(II)をオレフィン系ゴム(I):水添ブロック共重合体(II)=90:10〜10:90(質量比)の割合で含有し、かつオレフィン系ゴム(I)と水添ブロック共重合体(II)の合計100質量部に対して、ポリオレフィン系樹脂(III)を10〜200質量部、軟化剤(IV)を10〜300質量部の割合で含有する、熱可塑性エラストマー組成物;
〔2〕前記水添ブロック共重合体(II)の重合体ブロック(B)とオレフィン系ゴム(I)が架橋されてなる、上記〔1〕の熱可塑性エラストマー組成物;
〔3〕前記水添ブロック共重合体(II)の重合体ブロック(B)が、イソプレンに由来する構造単位からなる、上記〔1〕の熱可塑性エラストマー組成物;
〔4〕前記水添ブロック共重合体(II)の嵩密度が0.10〜0.40g/mlの粉末である、上記〔1〕の熱可塑性エラストマー組成物;
〔5〕上記〔1〕〜〔4〕のいずれかの熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体;
に関する。
本発明によれば、成形加工性、柔軟性、制振性、高温での圧縮永久歪みおよび軟化剤の保持性に優れ、押出し成形によっても平滑な表面を有する成形体を得ることのできる熱可塑性エラストマー組成物、および該熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体を提供できる。
実施例および比較例で用いた二軸押出機「TEM−35B」の概略図である。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物とは、オレフィン系ゴム(I)、特定の水添ブロック共重合体(II)、ポリオレフィン系樹脂(III)及び軟化剤(IV)を所定量含有する。以下、各成分につき詳細に説明する。
[オレフィン系ゴム(I)]
本発明で用いるオレフィン系ゴム(I)は、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンの1種以上との共重合体ゴム(以下、「エチレン/α−オレフィン共重合体ゴム」ということがある)及びこれらの架橋物、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンの1種以上と非共役ポリエンの1種以上との共重合体ゴム(以下、「エチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体ゴム」ということがある)及びこれらの架橋物、またはエチレン/α−オレフィン共重合体ゴムの架橋物とエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体ゴムの架橋物を併用したものである。
中でも、エチレン/α−オレフィン/非共役ポリエンの架橋物であることが、高温での歪み回復性がより良好になる点から好ましい。
上記オレフィン系ゴム(I)を構成する炭素数3〜20のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン等が挙げられる。これらのα−オレフィンは1種を単独で、または2種以上を併用してもよい。中でも、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセンおよび/または1−オクテンであることが好ましく、プロピレンおよび/または1−ブテンであることがより好ましい。
エチレン/α−オレフィン共重合体ゴムでは、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンのモル比(エチレン:炭素数3〜20のα−オレフィン)は、熱可塑性エラストマー組成物の力学物性および高温での歪み回復性がバランス良く維持されるという観点から、40:60〜93:7の範囲にあることが好ましく、50:50〜85:15の範囲にあることがより好ましく、60:40〜80:20の範囲にあることがより好ましい。
また、エチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体ゴムを構成する非共役ポリエンとしては、例えば、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−プロピリデン−2−ノルボルネン、5−ビニル−2−ノルボルネン、2,5−ノルボルナジエン、1,4−シクロヘキサジエン、1,4−シクロオクタジエン、1,5−シクロオクタジエンなどの環状ポリエン;1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,6−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、5,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、7−メチル−1,7−ノナジエン、8−メチル−1,7−ノナジエン、8−メチル−1,8−デカジエン、9−メチル−1,8−デカジエン、4−エチリデン−1,6−オクタジエン、7−メチル−4−エチリデン−1,6−オクタジエン、7−メチル−4−エチリデン−1,6−ノナジエン、7−エチル−4−エチリデン−1,6−ノナジエン、6,7−ジメチル−4−エチリデン−1,6−オクタジエン、6,7−ジメチル−4−エチリデン−1,6−ノナジエン等の炭素数が6〜15の内部不飽和結合を有する鎖状ポリエン;1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、1,10−ウンデカジエン、1,11−ドデカジエン、1,12−トリデカジエン、1,13−テトラデカジエン等のα,ω−ジエンが挙げられる。
中でも、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、7−メチル−1,6−オクタジエンおよび5−メチル−1,4−ヘキサジエンの1種が好ましく、架橋剤との反応性に優れるという観点から、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンおよび5−ビニル−2−ノルボルネンの少なくとも1種がより好ましい。
エチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体ゴムでは、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンのモル比(エチレン:炭素数3〜20のα−オレフィン)が90:10〜40:60、特に80:20〜50:50であることが柔軟性、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が良好になることから好ましい。
また、エチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体ゴムのヨウ素価(架橋前のヨウ素価)は3〜40、特に5〜25の範囲にあることが、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度およびゴム弾性が良好になることから好ましい。ヨウ素価が3よりも低いエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体ゴムを用いると熱可塑性エラストマー組成物から得られる成形体の機械的強度が劣ったものになり易く、ヨウ素価が40よりも高いエチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体ゴムを用いると熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が損なわれ易い。なお、本明細書でいう「ヨウ素価」とは、JIS K1525 4.7に記載の方法により測定したヨウ素価をいう。
また、オレフィン系ゴム(I)は、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)が25〜350であることが好ましく、40〜300であることが熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が良好になり且つ当該組成物から得られる成形体の機械的強度が高くなることから好ましい。
なお、本明細書でいう「ムーニー粘度(ML1+4,100℃)」とは、JIS K6300に記載の方法で測定した粘度をいう。
オレフィン系ゴム(I)は予め架橋したものを用いてもよく、その架橋度は、本発明の組成物の用途などに応じて適宜調整し得るが、一般的には架橋後のオレフィン系ゴム(I)を、シクロヘキサンを用いて10時間ソックスレー抽出処理した時に、シクロヘキサンに溶解せずに残留するゲルの質量割合(ゲル分率)が抽出処理前の架橋後のオレフィン系ゴムの質量に対して80%以上、特に95%以上となるような架橋度であることが、本発明の熱可塑性エラストマー組成物および該組成物からなる成形体の高温での歪み回復性がより良好になる点から好ましい。
[水添ブロック共重合体(II)]
本発明で用いる水添ブロック共重合体(II)は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック(A)と、イソプレンまたはイソプレンおよびブタジエンの混合物に由来する構造単位からなり、3,4−結合単位および1,2−結合単位の含有量の合計が45%以上である重合体ブロック(B)とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量(Mp)が250,000〜500,000である。
なお、本明細書では、イソプレンに由来する構造単位における3,4−結合単位およびブタジエンに由来する構造単位における1,2−結合単位を「ビニル結合単位」と称し、その合計量を「ビニル結合含有量」と称する。
水添ブロック共重合体(II)の重合体ブロック(A)は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位(芳香族ビニル化合物単位)から主として構成される。ここで、「主として」とは、重合体ブロック(A)の質量に基づいて、芳香族ビニル化合物単位が好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは100質量%であることを意味する。
該重合体ブロック(A)を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどが挙げられる。該重合体ブロック(A)は、前記した芳香族ビニル化合物の1種に由来する構造単位のみを含んでいてもよいし、2種以上に由来する構造単位を含んでいてもよい。中でも、重合体ブロック(A)は、スチレンに由来する構造単位から主として構成されていることが好ましい。
重合体ブロック(A)は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と共に他の共重合性単量体に由来する構造単位を少量含有していてもよい。このとき、他の共重合性単量体に由来する構造単位の割合は、重合体ブロック(A)の質量に基づいて10質量%未満であることが好ましく、5質量%未満であることがより好ましい。他の共重合性単量体としては、例えば1−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどのイオン重合性単量体が挙げられる。これらの他の共重合性単量体に基づく単位の結合形態は、ランダム、テーパード状などのいずれの形態であってもよい。
水添ブロック共重合体(II)が有する重合体ブロック(B)は、イソプレン単独、またはイソプレンとブタジエンの混合物に由来する構造単位を主として含有する。ここでいう「主として」とは、重合体ブロック(B)の質量に基づいて、イソプレン単独、またはイソプレンとブタジエンの混合物に由来する構造単位が、好ましくは70質量%以上、より好ましくは90質量%以上であることを意味する。なお、ブタジエン単独の場合では、1,2−結合単位の含有量を増やしても、視覚的な透明性、制振性、流動性、高温での圧縮永久歪みの改善に乏しく、実用上の意義は少ない。
重合体ブロック(B)がイソプレンに由来する構造単位のみからなる場合は、その構造単位は2−メチル−2−ブテン−1,4−ジイル基[−CH−C(CH)=CH−CH−;1,4−結合単位]、イソプロペニルエチレン基[−CH(C(CH)=CH)−CH−;3,4−結合単位]および1−メチル−1−ビニルエチレン基[−C(CH)(CH=CH)−CH−;1,2−結合単位]からなり、本発明においては、そのビニル結合含有量は45%以上である。ビニル結合含有量は、47%以上であることがより好ましく、50%以上であることがさらに好ましい。ビニル結合含有量の上限に特に制限はないが、通常は95%以下であり、90%以下であることがより好ましい。
また、重合体ブロック(B)がイソプレンとブタジエンの混合物に由来する構造単位からなる場合は、その構造単位は、イソプレンに由来する2−メチル−2−ブテン−1,4−ジイル基、イソプロペニルエチレン基および1−メチル−1−ビニルエチレン基、ならびにブタジエンに由来する2−ブテン−1,4−ジイル基[−CH−CH=CH−CH−;1,4−結合単位]およびビニルエチレン基[−CH(CH=CH)−CH−;1,2−結合単位]からなっており、ビニル結合含有量が45%以上である。ビニル結合含有量は、47%以上であることがより好ましく、50%以上であることがさらに好ましい。ビニル結合含有量の上限に特に制限はないが、通常は95%以下であり、90%以下であることがより好ましい。該共重合体ブロックでは、イソプレンに由来する構造単位とブタジエンに由来する構造単位の配置は、ランダム、ブロック、テーパード状のいずれの形態であってもよい。
重合体ブロック(B)がイソプレンとブタジエンの混合物に由来する構造単位からなる場合は、本発明で得られる熱可塑性エラストマー組成物の制振性、流動性を良好に保つ観点から、イソプレン単位/ブタジエン単位(モル比)=10/90〜99/1であることが好ましく、30/70〜99/1であることがより好ましく、40/60〜99/1であることがさらに好ましい。
該重合体ブロック(B)は、本発明の目的を損なわない範囲内で、イソプレンまたはイソプレンおよびブタジエンに由来する構造単位と共に、他の共重合性単量体に由来する構造単位を少量有していてもよい。このとき、他の共重合性単量体に由来する構造単位の割合は、重合体ブロック(B)の質量に基づいて30質量%未満であることが好ましく、10質量%未満であることがより好ましい。
他の共重合性単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、1,3−ジメチルスチレン、ジフェニルエチレン、1−ビニルナフタレン、4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、4−ドデシルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチレン、4−(フェニルブチル)スチレンなどの芳香族ビニル化合物などのアニオン重合可能な単量体が挙げられる。これら他の共重合性単量体は1種を単独で、または2種以上を併用してもよい。重合体ブロック(B)がイソプレン、またはイソプレンとブタジエンに由来する構造単位以外に芳香族ビニル化合物などの他の共重合性単量体に由来する構造単位を有する場合、それらの結合形態はランダム、テーパード状のいずれでもよい。
本発明で用いる水添ブロック共重合体(II)は、耐熱性が良好なものとなる点から、その重合体ブロック(B)における不飽和二重結合(炭素−炭素二重結合)の一部または全部が水素添加されていることが好ましい。その際の重合体ブロック(B)の水素添加率は50モル%以上であることが好ましく、60モル%以上であることがより好ましく、70モル%以上であることがさらに好ましい。
なお、重合体ブロック(B)における不飽和二重結合の水素添加率は、重合体ブロック(B)における不飽和二重結合の含有量を、水素添加の前後において、後述する実施例に記載されたヨウ素価測定から求めることができる。
水添ブロック共重合体(II)は、本発明の効果を損なわない範囲で、分子鎖中および/または分子末端に、カルボキシル基、水酸基、酸無水物基、アミノ基、エポキシ基などの官能基の1種または2種以上を有していてもよい。
水添ブロック共重合体(II)は、重合体ブロック(A)及び重合体ブロック(B)をそれぞれ少なくとも1個含むブロック共重合体の水素添加物である。好ましくは、水添ブロック共重合体(II)は、重合体ブロック(A)を2個以上及び重合体ブロック(B)を1個以上含むブロック共重合体の水素添加物である。重合体ブロック(A)および重合体ブロック(B)の結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの2つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直線状に結合した形態が好ましく、重合体ブロック(A)をA、重合体ブロック(B)をBで表したときに、(A−B)l、A−(B−A)m、B−(A−B)n(式中、l、mおよびnはそれぞれ独立して1以上の整数を表す)の結合形態であるのが好ましく、ゴム弾性、力学的特性および取り扱い性などの観点から、A−Bで表されるジブロック構造またはA−B−Aで表されるトリブロック構造の結合形態であるのが特に好ましい。
また、水添ブロック共重合体(II)が重合体ブロック(A)を2個以上または重合体ブロック(B)を2個以上有する場合には、それぞれの重合体ブロック(A)およびそれぞれの重合体ブロック(B)は互いに同じ構成のブロックであっても異なる構成のブロックであってもよい。例えば、〔A−B−A〕で表されるトリブロック構造における2個の重合体ブロック(A)は、それらを構成する芳香族ビニル化合物の種類が、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
重合体ブロック(A)の含有量は、水添ブロック共重合体(II)に対して5〜70質量%の範囲が好ましく、15〜50質量%の範囲がより好ましい。重合体ブロック(A)の含有量が上記の範囲であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物がゴム弾性および柔軟性に優れる。なお、水添ブロック共重合体(II)における重合体ブロック(A)の含有量はH−NMRスペクトルにより求めることができる。
水添ブロック共重合体(II)において、重合体ブロック(A)のピークトップ分子量は好ましくは10,000〜60,000であり、より好ましくは15,000〜45,000である。重合体ブロック(B)のピークトップ分子量は、水素添加前の状態で、好ましくは130,000〜450,000であり、より好ましくは180,000〜430,000である。
また、水添ブロック共重合体(II)の全体のピークトップ分子量(Mp)は、水素添加後の状態で250,000〜500,000であり、310,000〜500,000であることがより好ましい。水添ブロック共重合体(a)のMpが上記の範囲内であると、嵩密度が0.10〜0.40g/mlの範囲の粉末の水添ブロック共重合体(II)が容易に得られる。なお、本明細書でいうMpは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により、標準ポリスチレン換算で求めた値である。
水添ブロック共重合体(II)は、後述する軟化剤(IV)の吸収性および高温での圧縮永久歪みに優れるという観点から、その嵩密度が0.10〜0.40g/mlの粉末であることが好ましく、0.15〜0.35g/mlの粉末であることがより好ましい。嵩密度が0.10g/ml未満であると、取り扱い性が悪くなる場合があり、0.40g/mlを超えると、軟化剤(IV)の吸収性が悪くなる場合がある。なお、本明細書でいう嵩密度とは、秤量した粉末の水添ブロック重合体(II)をメスシリンダーに入れてその容積を測定し、重合体の質量を容積で除することにより算出した値である。
<水添ブロック共重合体(II)の製造>
水添ブロック共重合体(II)の製造方法は、例えば、アニオン重合やカチオン重合などのイオン重合法、シングルサイト重合法、ラジカル重合法などの重合方法が挙げられる。アニオン重合法による場合は、例えば、アルキルリチウム化合物などを重合開始剤として用いて、n−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒中で、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物(イソプレン、またはイソプレンとブタジエンの混合物)を逐次重合させ、所望の分子構造および分子量を有するブロック共重合体を製造した後、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合を停止させることによりブロック共重合体を製造することができる。そして得られたブロック共重合体を好ましくは単離せずに引き続き不活性有機溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加反応を行うことにより、水添ブロック共重合体(II)を得ることができる。
アルキルリチウム化合物の例としては、アルキル残基の炭素原子数が1〜10のアルキルリチウム化合物が挙げられるが、特にメチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム、ペンチルリチウムが好ましい。これらのアルキルリチウム化合物などの開始剤の使用量は、水添ブロック共重合体(II)のMpにより適宜決定されるものであるが、重合に用いられる全モノマー100質量部に対し、概ね開始剤0.01〜0.2質量部の範囲で用いられる。重合は、通常、0〜80℃の温度範囲で、0.5〜50時間の範囲で行われる。
水添ブロック共重合体(II)の重合体ブロック(B)において、イソプレン、またはイソプレンとブタジエンの混合物からなる構造単位が、45%以上のビニル結合含有量とするためには、重合の際に共触媒としてルイス塩基を用いる。ルイス塩基としては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類;エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類;トリエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチレンジアミン、N−メチルモルホリンなどのアミン系化合物が挙げられる。これらのルイス塩基の使用量は、開始剤として用いるアルキルリチウム化合物のリチウムのモル数に対して概ね0.1〜1000倍の範囲である。
水素添加反応としては、水添触媒の存在下、反応および水添触媒に対して不活性な、n−ヘキサンやシクロヘキサンなどの不活性有機溶媒に未水添のブロック共重合体を溶解させた状態で、分子状水素を反応させる方法が好ましく用いられる。なお、芳香族ビニル化合物、イソプレン(またはイソプレンとブタジエンの混合物)を逐次共重合させて得られた反応液をそのまま水添反応に付すことも可能である。水添触媒としては、ラネーニッケル;Pt、Pd、Ru、Rh、Niなどの金属をカーボン、アルミナ、珪藻土などの単体に担持させたものなどの不均一触媒;遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物などの組み合わせからなるチーグラー系触媒などが用いられる。反応は、通常、水素圧力が0.1〜20MPa、反応温度が20℃〜250℃、反応時間が0.1〜100時間の範囲で行われる。
本発明で用いる嵩密度が0.10〜0.40g/mlの粉末の水添ブロック共重合体(II)は、例えば以下の方法により製造できる。上記の水素添加反応後に濾過により水添触媒を除去した反応溶液を40〜150℃、好ましくは60〜150℃に加熱し、必要に応じて脂肪酸塩やポリオキシアルキレン誘導体などの界面活性剤を混和した状態で、100質量部/時間の速度で80〜130℃の熱水中に供給し、また同時に1MPaのスチームを40〜60質量部/時間の速度で供給し、飽和炭化水素などの不活性有機溶媒の沸点または不活性有機溶媒と水とが共沸する場合はその共沸温度以上から150℃以下の温度でスチームストリッピングした後、圧縮水絞機で含水率55質量%/WB(ウェットベース、以下同じ)以下、好ましくは45質量%/WB以下まで脱水し、スクリュー押出機型乾燥機、エキスパンダー乾燥機、伝導伝熱型乾燥機、熱風乾燥機などを用いて60〜100℃で乾燥することにより、含水率0.1質量%/WB以下の所望の粉末の水添ブロック共重合体(II)を製造できる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、オレフィン系ゴム(I)と水添ブロック共重合体(II)を、オレフィン系ゴム(I):水添ブロック共重合体(II)(質量比)=90:10〜10:90で含有し、特に80:20〜20:80で含有することが、成形加工性、柔軟性に優れ、高温で長期にわたって歪みを加えた後の歪み回復性に優れる点から好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物において、オレフィン系ゴム(I)と水添ブロック共重合体(II)を、オレフィン系ゴム(I):水添ブロック共重合体(II)(質量比)=90:10〜50:50、好ましくは80:20〜60:40にした場合、成形加工性、柔軟性、高温で長期にわたって歪みを加えた後の歪み回復性に優れる熱可塑性エラストマー組成物および成形体をより経済的なコストで得ることができる。
[ポリオレフィン系樹脂(III)]
本発明で用いるポリオレフィン系樹脂(III)とは、前記したオレフィン系ゴム(I)以外の公知のポリオレフィン系樹脂を指し、例えばエチレン系重合体、プロピレン系重合体、ポリブテン−1およびポリ4−メチルペンテン−1などを挙げることができ、これらの1種または2種以上を好ましく用いることができる。中でも、成形加工性に優れるという観点から、エチレン系重合体およびプロピレン系重合体の一方または両方が好ましく、プロピレン系共重合体がより好ましい。
エチレン系重合体としては、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンなどのエチレンの単独重合体、エチレン・ブテン−1共重合体、エチレン・ヘキセン共重合体、エチレン・ヘプテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・4−メチルペンテン−1共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体などのエチレン共重合体が挙げられ、これらの1種または2種以上を用いることができる。中でも、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレンおよび低密度ポリエチレンの1種または2種以上が好ましく用いられる。
プロピレン系重合体としては、例えばプロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体、プロピレン・ブテン−1共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン−1共重合体、プロピレン・4−メチルペンテン−1共重合体などが挙げられ、これらの1種または2種以上を用いることができる。中でも、プロピレン単独重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびエチレン・プロピレンブロック共重合体の1種または2種以上が成形加工性の点からより好ましく用いられる。
[軟化剤(IV)]
本発明で用いる軟化剤(IV)としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイル;ジオクチルフタレート、ジブチルフタレートなどのフタル酸誘導体;ホワイトオイル;ミネラルオイル;エチレンとα−オレフィンとの液状コオリゴマー;流動パラフィン;ポリブテン;低分子量ポリイソブチレン;液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリイソプレン/ブタジエン共重合体、液状スチレン/ブタジエン共重合体、液状スチレン/イソプレン共重合体などの液状ポリジエンおよびその水添物などが挙げられる。中でも、水添ブロック共重合体(II)との相容性の観点から、パラフィン系プロセスオイル;エチレンとα−オレフィンとの液状コオリゴマー;流動パラフィンが好ましい。
上記の軟化剤(IV)のうち、パラフィン系オイルとしては、40℃における動粘度が20〜800cst(センチストークス)、特に50〜600cstで、流動点が−40〜0℃、特に−30〜0℃、および引火点(COC法)が200〜400℃、特に250〜350℃のものが好ましく用いられる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上述のオレフィン系ゴム(I)、水添ブロック共重合体(II)、ポリオレフィン系樹脂(III)および軟化剤(IV)を特定量含有する点に特徴があり、具体的にはオレフィン系ゴム(I)と水添ブロック共重合体(II)をオレフィン系ゴム(I):水添ブロック共重合体(II)=90:10〜10:90(質量比)の割合で含有し、かつオレフィン系ゴム(I)と水添ブロック共重合体(II)の合計100質量部に対して、ポリオレフィン系樹脂(III)を10〜200質量部、軟化剤(IV)を10〜300質量部の割合で含有する点に特徴がある。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、オレフィン系ゴム(I)および水添ブロック共重合体(II)の合計100質量部に対して、ポリオレフィン系樹脂(III)を10〜200質量部の割合で含有することが必要である。ポリオレフィン系樹脂(III)を10〜200質量部の割合で含有していることによって、熱可塑性エラストマー組成物中でポリオレフィン系樹脂(III)が連続相をなし、その連続相中にオレフィン系ゴム(I)と、少なくとも重合体ブロック(A)部分で架橋してなる水添ブロック共重合体(II)が微粒子状で分散したモルフォロジーを有するようになり、高温での歪み回復性、柔軟なゴム的特性、良好な成形加工性が熱可塑性エラストマー組成物に付与される。
オレフィン系ゴム(I)および水添ブロック共重合体(II)の合計100質量部に対して、ポリオレフィン系樹脂(III)の含有量が10質量部未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の熱可塑性が不十分となり、成形加工性などが劣る。一方、200質量部を超えると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が不足する。熱可塑性エラストマー組成物および成形体の成形加工性、柔軟性がより良好になる点から本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、オレフィン系ゴム(I)および水添ブロック共重合体(II)の合計100質量部に対して、ポリオレフィン系樹脂(III)を12〜150質量部の割合で含有することが好ましく、14〜100質量部の割合で含有することがより好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、軟化剤(IV)をオレフィン系ゴム(I)および水添ブロック共重合体(II)の合計100質量部に対して、10〜300質量部の割合で含有させる必要があり、熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形体の成形加工性、柔軟性が良好になり、且つ高温での歪み回復性および耐油性が良好になる点から、オレフィン系ゴム(I)と水添ブロック共重合体(II)の合計100質量部に対して軟化剤(IV)を50〜250質量部の割合で含有していることが好ましく、60〜200質量部の割合で含有していることがより好ましい。軟化剤(IV)の含有量が前記300質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物およびそれからなる成形体で軟化剤(IV)のブリードアウト、耐油性および力学物性の低下が生じ、10質量部未満であると柔軟性、成形加工性が劣る。
本発明で用いるオレフィン系ゴム(I)と水添ブロック共重合体(II)の重合体ブロック(B)を架橋させる場合は、架橋剤(V)、架橋助剤(VI)および架橋促進剤(VII)を必要に応じて使用できる。
[架橋剤(V)]
架橋剤(V)としては、例えばラジカル発生剤、硫黄または硫黄化合物等が挙げられる。
ラジカル発生剤としては、例えばジクミルペルオキシド、ジt−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、α,α’−ビス(t−ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(t−ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p−クロロベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルクミルペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられ、これらは1種類を単独で、または2種以上を併用してもよい。中でも、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、ジクミルペルオキシドが反応性の点から好ましく用いられる。
これらのラジカル発生剤を用いる場合は、オレフィン系ゴム(I)と水添ブロック共重合体(II)合計100質量部に対して、0.01〜15質量部、好ましくは0.05〜10質量部の範囲内で使用される。
硫黄化合物としては、例えば一塩化硫黄、二塩化硫黄などが挙げられる。硫黄または硫黄化合物を用いる場合、その添加量は、オレフィン系ゴム(I)と水添ブロック共重合体(II)合計100質量部に対して、0.1〜20質量部、好ましくは0.2〜10質量部である。
架橋剤(V)としては、その他にアルキルフェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂などのフェノール系樹脂;p−キノンジオキシムと二酸化鉛、p,p’−ジベンゾイルキノンジオキシムと四酸化三鉛の組み合わせなども使用することができる。
[架橋助剤(VI)]
架橋助剤(VI)としては、例えばトリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートなどの多官能性単量体;塩化第一錫、塩化第二鉄、有機スルホン酸、ポリクロロプレン、クロルスルホン化ポリエチレンが挙げられる。
[架橋促進剤(VII)]
架橋促進剤(VII)としては、例えば、N,N−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾール−スルフェンアミド、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−(4−モルホリノジチオ)ベンゾチアゾールなどのチアゾール類;ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジンなどのグアニジン類;ブチルアルデヒド−アニリン反応物、ヘキサメチレンテトラミン−アセトアルデヒド反応物などのアルデヒド−アミン系反応物ないしはアルデヒド−アンモニア系反応物;2−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン類;チオカルバニリド、ジエチルウレア、ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア、ジオルソトリルチオウレアなどのチオウレア類;テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどのチウラムモノないしポリスルフィド類;ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのチオカルバミン酸塩類;ジブチルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸塩類;亜鉛華などが挙げられる。これらの架橋促進剤(VII)は1種類を単独で、または2種以上併用してもよい。
[架橋方法について]
本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、以下の方法により、含有するオレフィン系ゴム(I)と水添ブロック共重合体(II)の重合体ブロック(B)の部分が架橋されていてもよい。
架橋方法としては、オレフィン系ゴム(I)及び水添ブロック共重合体(II)に、架橋剤(V)、架橋助剤(VI)および架橋促進剤(VII)を適宜添加して混練する方法(方法1)、樹脂架橋法(方法2)、キノイド架橋法(方法3)、活性エネルギー線等を用いる方法(方法4)などが挙げられる。
<方法1について>
本発明の熱可塑性エラストマー組成物では、オレフィン系ゴム(I)及び水添ブロック共重合体(II)に、架橋剤(V)、架橋助剤(VI)および架橋促進剤(VII)を適宜添加して混練することで容易にオレフィン系ゴム(I)と水添ブロック共重合体(II)の重合体ブロック(B)を架橋できる。
例えば、有機過酸化物等の架橋剤(V)と共に、必要に応じて、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレートなどの多官能性単量体などの架橋助剤(VI)、ベンゾチアジルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのジスルフィド系化合物などの架橋促進剤(VII)を用いてもよい。架橋助剤(VI)および架橋促進剤(VII)を用いる場合、その添加量は、オレフィン系ゴム(I)と水添ブロック共重合体(II)合計100質量部に対して、それぞれ、0.1〜20質量部、好ましくは0.2〜10質量部である。
かかる方法で架橋を行う場合、例えば、該熱可塑性エラストマー組成物、ラジカル発生剤、および必要に応じ他の熱可塑性樹脂を加熱下で溶融混練する方法などが挙げられる。加熱温度は好ましくは140〜230℃であり、溶融混練は、押出機、ニーダー、ロール、プラストグラフなどの装置でバッチ式または連続式で行うことができる。かかる溶融混練工程により架橋反応が進行する。
また、架橋剤(V)として硫黄または硫黄化合物を用いる場合は、チアゾール類、グアニジン類、ブチルアルデヒド−アニリン反応物、ヘキサメチレンテトラミン−アセトアルデヒド反応物、アルデヒド−アミン系反応物等の架橋促進剤(VII)を併用するのが極めて好ましい。
かかる方法で架橋を行う場合、架橋剤(V)、架橋促進剤(VII)等をロール、バンバリーミキサーなどのミキサー類を用いて、好ましくは50〜250℃の範囲、より好ましくは80〜200℃の範囲で混練後、好ましくは60℃以上で、より好ましくは90〜250℃の範囲で通常1分〜2時間、より好ましくは5分〜1時間維持することによって架橋を形成することができる。なお、架橋促進剤(VII)を併用する場合、その添加量は、オレフィン系ゴム(I)と水添ブロック共重合体(II)合計100質量部に対して、好ましくは0.05〜30質量部、より好ましくは0.1〜20重量部、さらに好ましくは0.2〜10質量部である。
<方法2について>
樹脂架橋による架橋方法では、架橋剤(V)としてアルキルフェノール樹脂、臭素化アルキルフェノール樹脂などのフェノール系樹脂を用い、架橋助剤(VI)として塩化第一錫、塩化第二鉄、有機スルホン酸、ポリクロロプレン、クロルスルホン化ポリエチレンなどを用いる。
かかる方法で架橋を行う場合、架橋剤(V)としてのフェノール樹脂の添加量は、オレフィン系ゴム(I)と水添ブロック共重合体(II)合計100質量部に対して1〜30質量部の範囲が好ましく、5〜20質量部の範囲がより好ましい。架橋助剤(VI)の添加量は、0.1〜10質量部の範囲が好ましく、0.5〜5質量部の範囲がより好ましい。架橋温度については、100〜250℃の範囲であるのが好ましく、より好ましくは130〜220℃である。樹脂架橋を行う場合は、架橋促進剤(VII)を併用するのが極めて好ましい。
<方法3について>
キノイド架橋による架橋方法では、架橋剤(V)としてp−キノンジオキシムと二酸化鉛、p,p’−ジベンゾイルキノンジオキシムと四酸化三鉛の組み合わせなどを用いる。
かかる方法で架橋を行う場合、オレフィン系ゴム(I)と水添ブロック共重合体(II)合計100質量部に対して、キノンオキシム類を好ましくは0.1〜10質量部、より好ましくは0.5〜5質量部の範囲で添加し、酸化鉛類を好ましくは0.1〜15質量部、より好ましくは0.5〜10質量部の範囲で添加する。架橋温度については、90〜250℃の範囲であるのが好ましく、より好ましくは110〜220℃である。キノイド架橋を行う場合は、架橋促進剤(VII)を併用するのが好ましい。
[その他の成分]
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の熱可塑性重合体を含有できる。他の熱可塑性重合体としては、例えばポリフェニレンエーテル系樹脂;ポリアミド6、ポリアミド6・6、ポリアミド6・10、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド6・12、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、キシレン基含有ポリアミドなどのポリアミド系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂;ポリアクリル酸メチルやポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂;ポリオキシメチレンホモポリマー、ポリオキシメチレンコポリマーなどのポリオキシメチレン系樹脂;スチレン単独重合体、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂;ポリカーボネート樹脂;スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、スチレン・イソプレン共重合体ゴムなどのスチレン系エラストマーおよびその水素添加物またはその変性物;天然ゴム;液状ポリイソプレンゴムおよびその水素添加物または変性物;クロロプレンゴム;アクリルゴム;アクリロニトリル・ブタジエンゴム;エピクロロヒドリンゴム;シリコーンゴム;クロロスルホン化ポリエチレン;ウレタンゴム;ポリウレタン系エラストマー;ポリアミド系エラストマー;ポリエステル系エラストマー;軟質塩化ビニル樹脂などが挙げられる。
なお、他の熱可塑性重合体の含有量は、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、力学物性が損なわれない範囲で用いればよく、他の熱可塑性重合体を添加する前の熱可塑性エラストマー組成物100質量部に対して200質量部以下であることが好ましい。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、さらに各種添加剤を含有させることができる。かかる添加剤としては、例えば滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐光剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、防菌剤、防かび剤、分散剤、着色剤などが挙げられる。
中でも、滑剤は本発明の熱可塑性エラストマー組成物の流動性を向上させるとともに、熱劣化を抑制する作用を有する。本発明で用いられる滑剤としては、例えばシリコンオイル;パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックスなどの炭化水素系滑剤;ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリン酸ステアリルなどが挙げられる。
また、上記充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、ガラス繊維、カーボン繊維などが挙げられる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製法は、特に制限されない。例えば、オレフィン系ゴム(I)、水添ブロック共重合体(II)、ポリオレフィン系樹脂(III)及び軟化剤(IV)を特定の割合で含有してなる熱可塑性エラストマー組成物を製造する場合、オレフィン系ゴム(I)を予め架橋処理したオレフィン系ゴム(I)とポリオレフィン系樹脂(III)および軟化剤(IV)の混合物を準備し、これに水添ブロック共重合体(II)とポリオレフィン系樹脂(III)、軟化剤(IV)の混合物をさらに添加して溶融混合する方法が挙げられる。
また、オレフィン系ゴム(I)、ポリオレフィン系樹脂(III)、軟化剤(IV)および必要に応じて架橋剤(V)を混合した後、水添ブロック共重合体(II)あるいは水添ブロック共重合体(II)と軟化剤(IV)を添加して、その混合物を溶融条件下に動的架橋する方法が、オレフィン系ゴム(I)を架橋すると同時に各成分を均一に混合できる点から好ましい。
ここで、本明細書における「溶融条件下に動的架橋する」とは、溶融状態にした前記混合物に混練によって剪断応力をかけながら架橋することを意味する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するための、動的架橋を行う装置としては
、各成分を均一に混合し得る溶融混練装置のいずれもが使用でき、例えば単軸押出機、二
軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどが挙げられる。中でも、混練中の剪断力が大きく連続運転が可能な二軸押出機を使用するのが好ましい。
押出機を使用して熱可塑性エラストマー組成物を製造する際の工程の具体例としては次の方法が挙げられる。すなわち、オレフィン系ゴム(I)、水添ブロック共重合体(II)、ポリオレフィン系樹脂(III)および軟化剤(IV)などを混合し、押出機のホッパーに投入する。その際にポリオレフィン系樹脂(III)、軟化剤(IV)、架橋剤(V)、架橋助剤(VI)および架橋促進剤(VII)を、オレフィン系ゴム(I)および水添ブロック共重合体(II)に当初から添加するか、または押出機の途中からそれらの一部または全部を添加して溶融混練して押出す。その際に、2台以上の押出機を使用して段階的に順次溶融混練してもよい。溶融混練温度は、オレフィン系ゴム(I)、水添ブロック共重合体(II)およびポリオレフィン系樹脂(III)が溶融し、架橋剤(V)が反応する範囲内で適宜選択すればよく、通常160℃〜270℃であるのが好ましく、180℃〜240℃であるのがより好ましい。溶融混練時間は約30秒〜5分間であるのが好ましい。
上記のようにして得られる本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、例えば射出成形、押出成形またはそれに続くブロー成形などの方法を用いて成形することで成形体を得ることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工性、柔軟性、制振性、高温での圧縮永久歪みおよび軟化剤の保持性に優れることから、シート、フィルム、板状体、チューブ、ホース、ベルトなどの様々な成形体に用いることができる。例えば、防振ゴム、マット、シート、クッション、ダンパー、パッド、マウントゴムなどの各種防振・制振部材;スポーツシューズ、ファッションサンダルなどの履物用途;テレビ、ステレオ、掃除機、冷蔵庫などの家電用品用途;建築物の扉、窓枠に使用するシーリング用パッキンなどの建材用途;バンパー部品、ボディーパネル、ウェザーストリップ、グロメット、インパネなどの表皮、エアバッグカバーなどの自動車内装・外装部品用途;はさみ、ドライバー、歯ブラシ、スキーストックなどにおける各種グリップ類;食品ラップフィルム等の食品用包装材;保護フィルム;輸液バッグ、シリンジ、カテーテルなどの医療用具;食品、飲料、薬などを貯蔵する容器用の栓、キャップライナーなどの広範囲の用途に有効に使用することができる。
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、製造例、実施例および比較例における物性評価は、以下に示す方法で行った。
(1)重合体ブロック(A)の含有量
水素添加後のブロック共重合体(II)をCDClに溶解してH−NMRスペクトルを測定(装置:JNM−Lambda 500(日本電子(株)製、測定温度:50℃)し、スチレンに由来するピーク強度から重合体ブロック(A)の含有量を算出した。
(2)ピークトップ分子量(Mp)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により、水素添加前の重合体ブロック(A)と水素添加後の水添ブロック共重合体(II)において、ポリスチレン換算のピークトップ分子量(Mp)を求めた。
機器:東ソー株式会社製 ゲルパーミエーションクロマトグラフ「HLC−8020」
カラム:G4000HXL×2本 (東ソー株式会社製)
溶離液:テトロヒドロフラン、流量:1ml/分
注入量:150μl
濃度:5mg/10ml(ブロック共重合体/テトロヒドロフラン)、
カラム温度:40℃
検量線:標準ポリスチレンを用いて作成
検出方法:示差屈折率(RI)
(3)水添ブロック共重合体(II)の水素添加率
水素添加前後におけるブロック共重合体のヨウ素価を測定し、その測定値により水添ブロック共重合体(II)の水素添加率(%)を算出した。
水素添加率(%)={1−(水素添加後のブロック共重合体のヨウ素価/水素添加前のブロック共重合体のヨウ素価)}×100
(4)水添ブロック共重合体(II)の重合体ブロック(B)のビニル結合含有量
水素添加前のブロック共重合体をCDClに溶解してH−NMRスペクトルを測定(装置:JNM−Lambda 500(日本電子(株)製、測定温度:50℃)し、イソプレン、ブタジエン、またはイソプレンとブタジエンの混合物由来の構造単位の全ピーク面積と、イソプレン構造単位における3,4−結合単位および1,2−結合単位、ブタジエン構造単位における1,2−結合単位、またイソプレンとブタジエンの混合物の場合にはそれぞれの前記結合単位に対応するピーク面積の比からビニル結合含有量(3,4−結合単位と1,2−結合単位の含有量の合計)を算出した。
(5)硬度
以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて、射出成形機(「IS−55EPN」、東芝機械株式会社製)により200℃で射出成形して、縦110mm、横110mm、厚み2mmのシート状試験片を作製し、JIS K 6253に準拠し、該射出成形シートを3枚重ねて厚み6mmの硬度を測定した。硬度計はタイプAデュロメータを用い、測定値は瞬間の数値を記録した。タイプA硬度が好ましくは95以下、より好ましくは90以下、さらに好ましくは85以下であると、得られる成形体は柔軟性に優れる。
(6)反発弾性率(制振性)
以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて、圧縮成形機により200℃、3分間圧縮成形し、直径29.0±0.5mm、厚さ12.5±0.5mmの円柱状試験片を作製した。この試験片を用い、JIS K 6255に準拠して、リュプケ式反発弾性試験機によって25℃の反発弾性率を測定した。反発弾性率の値が小さいほど制振性に優れる。反発弾性率は、好ましくは60%以下、より好ましくは55%以下、さらに好ましくは53以下である。反発弾性率が前記範囲内であることにより、得られる成形体は制振性に優れる。
(7)圧縮永久歪み
以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて、圧縮成形機により200℃、3分間圧縮成形し、直径13.0±0.5mm、厚さ6.3±0.3mmの円柱状試験片を作製した。この円柱状試験片を用い、JIS K 6262に準拠し、70℃、120℃の2点の温度それぞれにおける、25%圧縮変形を22時間保った後の圧縮永久歪みを測定した。この値が小さいほど高温での圧縮永久歪みに優れる。好ましくは70℃、120℃の両条件下で55%以下、より好ましくは70℃、100℃、120℃の両条件下で50%以下、さらに好ましくは70℃、120℃の両条件下で45%以下である。圧縮永久歪みが前記範囲内であることにより、得られる成形体が高温での圧縮永久歪みに優れる。
(8)軟化剤の保持性
以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて、射出成形機(「IS−55EPN」、東芝機械株式会社製)により200℃で射出成形して、縦110mm、横110mm、厚み2mmのシート状試験片を作製し、箱型乾燥機(「PO−50」、株式会社松井製作所製)中に50℃で10日間静置した後、試験片の表面のオイルブリードの有無を目視にて確認した。軟化剤(IV)がシート表面にブリードアウトしておらず手で触ったときにヌメリがない場合を良好(○)、軟化剤(IV)がシート表面にブリードアウトしていて手で触ったときにヌメリがある場合を不良(×)として評価した。
○:軟化剤のブリードなし。
×:軟化剤のブリードあり。
(9)押出成形性(表面性)
以下の実施例および比較例で得られた熱可塑性エラストマー組成物を、幅30mm×厚さ2.2mmのスリットダイを出口部分に取り付けた40φ単軸押出機を用いて、180℃温度条件下で押出成形してリボン状成形体を得て、その成形体の表面性を、表面粗さ測定機((株)小坂研究所製 サーフコーダーSE1700α)を用いて、評価長さ4mm、測定速度0.1mm/秒で測定した場合の表面の凹凸の最大値と最小値の差から下記基準により評価した。
○:20μm未満 表面が滑らかである
△:20μm以上30μm未満 表面が荒れている
×:30μm以上 表面がザラザラしている
〔製造例1〕
(水添ブロック共重合体(II)−1の製造)
乾燥した窒素で置換された耐圧容器に、スチレン1.84kgおよび溶媒としてシクロヘキサン55.8kgを仕込んだ。この溶液に、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%、シクロヘキサン溶液)45mlを加え、60℃で1時間重合させた。次いで、この反応混合物にルイス塩基としてテトラヒドロフラン305gを加えた後、イソプレン8.57kgを加えて2時間重合を行い、さらにスチレン1.84kgを加えて1時間重合することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体を含む反応液を得た。分析用にごく少量をサンプリングした後、該反応液に、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量:5質量%)を該共重合体に対して5質量%添加し、水素圧力2MPa、150℃の条件で5時間、水添反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去した後、濾液を再び80℃に加温し、これを110℃の熱水に100kg/時間の速度で供給した。また同時に1MPaのスチームを50kg/時間の速度で供給し、反応容器内温度110±2℃でスチームストリッピングを行った。得られたスラリーを圧縮水絞機により45%にまで脱水し、120℃のプレートドライヤーで加熱乾燥して、含水率0.1質量%の粉末状のポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物(以下、水添ブロック共重合体(II)−1と称する)を得た。得られた水添ブロック共重合体(II)−1の水素添加率は97.2%であり、重合体ブロック(A)含有量は29.4質量%、重合体ブロック(A)のピークトップ分子量は37,500、水添ブロック共重合体(II)−1のピークトップ分子量(Mp)は315,000、重合体ブロック(B)のビニル結合含有量は55.2%、嵩密度は0.22g/mlであった。
〔製造例2〕
(水添ブロック共重合体(II)−2の製造)
製造例1において、溶媒としてシクロヘキサンを55.8kg、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%、シクロヘキサン溶液)59ml、ルイス塩基としてN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン99g、重合させるモノマーとしてスチレン1.84kg、ブタジエン8.57kg、スチレン1.84kgを逐次添加して重合させた以外は製造例1と同様の方法で重合反応、水添反応、脱触媒および乾燥を行い、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物を得た(以下、水添ブロック共重合体(II)−2と称する)。得られた水添ブロック共重合体(II)−2の水素添加率は98.8%であり、重合体ブロック(A)含有量は29.3質量%、重合体ブロック(A)のピークトップ分子量は28,500、水添ブロック共重合体(II)−2のピークトップ分子量(Mp)は309,000、重合体ブロック(B)のビニル結合含有量は73.2%、嵩密度は0.20g/mlであった。
〔製造例3〕
(水添ブロック共重合体(II)−3の製造)
製造例1において、溶媒としてシクロヘキサンを55.8kg、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%、シクロヘキサン溶液)53ml、ルイス塩基を加えず、重合させるモノマーとしてスチレン1.59kg、イソプレンとブタジエンの混合物[イソプレン/ブタジエン=55/45(モル比)]7.44kg、スチレン1.59kgを逐次添加して重合させた以外は製造例1と同様の方法で重合反応、水添反応、脱触媒および乾燥を行い、ポリスチレン−ポリ(イソプレン/ブタジエン)−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物を得た(以下、水添ブロック共重合体(II)−3と称する)。得られた水添ブロック共重合体(II)−3の水素添加率は98.9%であり、重合体ブロック(A)含有量は29.4質量%、重合体ブロック(A)のピークトップ分子量は27,500、水添ブロック共重合体(II)−3のピークトップ分子量(Mp)は303,000、重合体ブロック(B)のビニル結合含有量は8.1%、嵩密度は0.22g/mlであった。
〔製造例4〕
(水添ブロック共重合体(II)−4の製造)
製造例1において、溶媒としてシクロヘキサンを55.8kg、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%、シクロヘキサン溶液)26ml、ルイス塩基を加えず、重合させるモノマーとしてスチレン1.25kg、イソプレンとブタジエンの混合物[イソプレン/ブタジエン=55/45(モル比))]5.83kg、スチレン1.25kgを逐次添加して重合させた以外は製造例1と同様の方法で重合反応、水添反応、脱触媒および乾燥を行い、ポリスチレン−ポリ(イソプレン/ブタジエン)−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物を得た(以下、水添ブロック共重合体(II)−4と称する)。得られた水添ブロック共重合体(II)−4の水素添加率は98.7%であり、重合体ブロック(A)含有量は29.4質量%、重合体ブロック(A)のピークトップ分子量は45,800、水添ブロック共重合体(II)−4のピークトップ分子量(Mp)は495,000、重合体ブロック(B)のビニル結合含有量は7.4%、嵩密度は0.23g/mlであった。
〔製造例5〕
(水添ブロック共重合体(II)−5の製造)
製造例1において、溶媒としてシクロヘキサンを55.8kg、開始剤としてsec−ブチルリチウム(10質量%、シクロヘキサン溶液)65ml、ルイス塩基としてテトラヒドロフラン312g、重合させるモノマーとしてスチレン2.02kg、イソプレン9.90kg、スチレン2.02kgを逐次添加して重合させた以外は製造例1と同様の方法で重合反応、水添反応、脱触媒および乾燥を行い、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物を得た(以下、水添ブロック共重合体(a)−5と称する)。得られた水添ブロック共重合体(II)−5の水素添加率は97.0%であり、重合体ブロック(A)含有量は28.5質量%、重合体ブロック(A)のピークトップ分子量は26,000、水添ブロック共重合体(II)−5のピークトップ分子量(Mp)は225,000、重合体ブロック(B)のビニル結合含有量は58.2%、嵩密度は0.44g/mlであった。
Figure 2014080488
以下の実施例および比較例で用いたオレフィン系ゴム(I)、水添ブロック共重合体(II)、ポリオレフィン系樹脂(III)、軟化剤(IV)、架橋剤(V)、架橋助剤(VI)および架橋促進剤(VII)は下記のとおりである。
オレフィン系ゴム(I):
オレフィン系エラストマー(エチレン/α−オレフィン/非共役ポリエン共重合体ゴム)[JSR(株)製「JSR EP37F」;ヨウ素価8、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)100]
水添ブロック共重合体(II):
上記製造例1〜5で得られた水添ブロック共重合体
ポリオレフィン系樹脂(III):
ホモポリプロピレン、(株)プライムポリマー製 E111G〔MFR0.5g/10分(230℃、21.2N荷重)〕
軟化剤(IV):
パラフィン系プロセスオイル[出光興産(株)製「PW−90」]
架橋剤(V)−1:
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン[日本油脂(株)製「パーヘキサ25B−40」]
架橋剤(V)−2:
アルキルフェノール・ホルムアルデヒド縮合体[田岡化学工業(株)製「タッキロール201」]
架橋助剤(VI):
トリアリルイソシアヌレート/シリカ=40/60[日本化成(株)製「TAIC WH−60」]
架橋促進剤(VII):
酸化亜鉛二種[堺化学工業(株)製]
〔実施例1〜7および比較例1〜8〕
(分割添加による熱可塑性エラストマー組成物の製造)
表2および表3に示す配合において、(i)オレフィン系ゴム(I)、ポリオレフィン系樹脂(III)、軟化剤(IV)の50質量%、架橋剤(V)、架橋助剤(VI)と、(ii)水添ブロック共重合体(II)と軟化剤(IV)の50質量%をそれぞれ予備混合した後、二軸押出機(東芝機械株式会社製「TEM−35B」;シリンダー5)を用いて、シリンダー温度210℃およびスクリュー回転数200rpmの条件下で、上記(i)の組成物をホッパーに供給し、上記(ii)の組成物を押出機の中間(シリンダー3)から供給して、溶融混練してストランド状に押出し、次いで二軸押出機に接続したペレタイザーにより切断して、熱可塑性エラストマー組成物のペレットをそれぞれ製造した。得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて、各試験片をそれぞれ作製し、前記方法により硬度、反発弾性率、圧縮永久歪み、軟化剤の保持性、押出成形性(表面性)を測定した結果を、表2および表3に示した。
〔実施例8〜10および比較例9〜10〕
(一括添加による熱可塑性エラストマー組成物の製造)
各成分を、表2および表3に示す配合で予備混合した後、二軸押出機(東芝機械株式会社製「TEM−35B」;シリンダー5)のホッパーに一括供給して、シリンダー温度210℃およびスクリュー回転数200rpmの条件下に溶融混練し、ストランド状に押出し、次いで二軸押出機に接続したペレタイザーにより切断して、熱可塑性エラストマー組成物のペレットをそれぞれ製造した。得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを用いて、各試験片をそれぞれ作製し、前記方法により硬度、反発弾性率、圧縮永久歪み、軟化剤の保持性、押出成形性(表面性)を測定した結果を、表2および表3に示した。
Figure 2014080488
Figure 2014080488
表2より、実施例1〜10で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体(II)−1に由来する硬度(柔軟性)、反発弾性率(制振性)、圧縮永久歪み、軟化剤(IV)の保持性および押出成形性に優れ、かつこれらの物性をバランス良く有することがわかる。
これに対して、表3より、比較例1で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、水添ブロック共重合体(II)−1が含まれていないことに起因して、軟化剤(IV)の保持性および押出成形性が劣る。
比較例2で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、ポリオレフィン系樹脂(III)の含有量が5質量部と、本発明の規定よりも小さい値であることに起因して、反発弾性率および押出成形性が劣る。
比較例3で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、軟化剤(IV)の含有量が350質量部と、本発明の規定よりも大きい値であることに起因して、軟化剤(IV)の保持性および押出成形性が劣る。
比較例4、5で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、その成分である水添ブロック共重合体(II)−2を構成する重合体ブロック(B)がブタジエン単位のみより構成されていることに起因して、比較例4は反発弾性および押出成形性が劣り、比較例5は反発弾性、押出成形性および120℃での圧縮永久歪みが劣る。
比較例6、7で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、その成分である水添ブロック共重合体(II)−3を構成する重合体ブロック(B)のビニル結合含有量が8.1%と本発明の規定よりも小さい値であることに起因して、反発弾性および押出成形性が劣る。
比較例8、10で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、その成分である水添ブロック共重合体(II)−5のピークトップ分子量(Mp)は225,000と本発明の規定よりも小さい値であることに起因して、70℃、120℃での圧縮永久歪みおよび軟化剤(IV)の保持性が劣る。
比較例9で得られた熱可塑性エラストマー組成物は、その成分である水添ブロック共重合体(II)−4を構成する重合体ブロック(B)のビニル結合含有量が7.4%と本発明の規定よりも小さい値であることに起因して、硬度、反発弾性、70℃、120℃での圧縮永久歪みおよび押出成形性が劣る。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、成形加工性、柔軟性、制振性、高温での圧縮永久歪みおよび軟化剤の保持性に優れることから、シート、フィルム、板状体、チューブ、ホース、ベルトなどの様々な成形体に用いることができる。例えば、防振ゴム、マット、シート、クッション、ダンパー、パッド、マウントゴムなどの各種防振・制振部材;スポーツシューズ、ファッションサンダルなどの履物用途;テレビ、ステレオ、掃除機、冷蔵庫などの家電用品用途;建築物の扉、窓枠に使用するシーリング用パッキンなどの建材用途;バンパー部品、ボディーパネル、ウェザーストリップ、グロメット、インパネなどの表皮、エアバッグカバーなどの自動車内装・外装部品用途;はさみ、ドライバー、歯ブラシ、スキーストックなどにおける各種グリップ類;食品ラップフィルム等の食品用包装材;保護フィルム;輸液バッグ、シリンジ、カテーテルなどの医療用具;食品、飲料、薬などを貯蔵する容器用の栓、キャップライナーなどの広範囲の用途に有効に使用することができる。

Claims (5)

  1. オレフィン系ゴム(I)、
    芳香族ビニル化合物に由来する構造単位からなる重合体ブロック(A)と、イソプレンまたはイソプレンおよびブタジエンの混合物に由来する構造単位を含有し、3,4−結合単位および1,2−結合単位の含有量の合計が45%以上である重合体ブロック(B)とを有するブロック共重合体の水素添加物であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより標準ポリスチレン換算で求めたピークトップ分子量(Mp)が250,000〜500,000である水添ブロック共重合体(II)、
    前記(I)以外のポリオレフィン系樹脂(III)
    および軟化剤(IV)を含有する熱可塑性エラストマー組成物であって、
    オレフィン系ゴム(I)と水添ブロック共重合体(II)をオレフィン系ゴム(I):水添ブロック共重合体(II)=90:10〜10:90(質量比)の割合で含有し、
    かつオレフィン系ゴム(I)と水添ブロック共重合体(II)の合計100質量部に対して、ポリオレフィン系樹脂(III)を10〜200質量部、軟化剤(IV)を10〜300質量部の割合で含有する、熱可塑性エラストマー組成物。
  2. 前記水添ブロック共重合体(II)の重合体ブロック(B)とオレフィン系ゴム(I)が架橋されてなる、請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  3. 前記水添ブロック共重合体(II)の重合体ブロック(B)が、イソプレンに由来する構造単位からなる、請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  4. 前記水添ブロック共重合体(II)の嵩密度が0.10〜0.40g/mlの粉末である、請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる成形体。
JP2012228590A 2012-10-16 2012-10-16 熱可塑性エラストマー組成物および該組成物からなる成形体 Active JP6022296B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012228590A JP6022296B2 (ja) 2012-10-16 2012-10-16 熱可塑性エラストマー組成物および該組成物からなる成形体

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012228590A JP6022296B2 (ja) 2012-10-16 2012-10-16 熱可塑性エラストマー組成物および該組成物からなる成形体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014080488A true JP2014080488A (ja) 2014-05-08
JP6022296B2 JP6022296B2 (ja) 2016-11-09

Family

ID=50784994

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012228590A Active JP6022296B2 (ja) 2012-10-16 2012-10-16 熱可塑性エラストマー組成物および該組成物からなる成形体

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6022296B2 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104448470A (zh) * 2014-11-13 2015-03-25 泛亚汽车技术中心有限公司 一种磁性epdm海绵橡胶及其制备方法
JP2016113614A (ja) * 2014-12-10 2016-06-23 株式会社クラレ 熱可塑性エラストマー組成物、架橋物、成形体、部材、ウェザーシール、及びウェザーシール用コーナー部材
WO2017073695A1 (ja) * 2015-10-30 2017-05-04 株式会社クラレ 熱可塑性エラストマー組成物、部材、ウェザーシール、ウェザーシール用コーナー部材
JP2018103610A (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 クラレプラスチックス株式会社 複合材、ならびに該複合材から構成される防護用品および振動抑制材
JP2018154681A (ja) * 2017-03-16 2018-10-04 Mcppイノベーション合同会社 熱可塑性エラストマー組成物
WO2019116669A1 (ja) * 2017-12-11 2019-06-20 三井化学株式会社 重合体組成物及びその用途
WO2020045609A1 (ja) * 2018-08-31 2020-03-05 株式会社クラレ 樹脂組成物、パウダー、接着剤、及び、自動車用ダイレクトグレージング接着剤
CN111094446A (zh) * 2017-09-20 2020-05-01 北川工业株式会社 组合物、耐热防振材料的制造方法以及耐热防振材料
CN112940442A (zh) * 2021-02-01 2021-06-11 陶相琴 一种抗菌防臭热塑性橡胶鞋材的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0726105A (ja) * 1993-07-08 1995-01-27 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン系熱可塑性エラストマー
JPH07286078A (ja) * 1994-04-18 1995-10-31 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
WO1996031567A1 (fr) * 1995-04-07 1996-10-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Volant de voiture automobile
JP2010254809A (ja) * 2009-04-24 2010-11-11 Bridgestone Corp 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体
WO2011040586A1 (ja) * 2009-09-30 2011-04-07 株式会社クラレ 熱可塑性エラストマー組成物、成形体および医療用シーリング材

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0726105A (ja) * 1993-07-08 1995-01-27 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィン系熱可塑性エラストマー
JPH07286078A (ja) * 1994-04-18 1995-10-31 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性エラストマー組成物
WO1996031567A1 (fr) * 1995-04-07 1996-10-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Volant de voiture automobile
JP2010254809A (ja) * 2009-04-24 2010-11-11 Bridgestone Corp 熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体
WO2011040586A1 (ja) * 2009-09-30 2011-04-07 株式会社クラレ 熱可塑性エラストマー組成物、成形体および医療用シーリング材

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104448470A (zh) * 2014-11-13 2015-03-25 泛亚汽车技术中心有限公司 一种磁性epdm海绵橡胶及其制备方法
JP2016113614A (ja) * 2014-12-10 2016-06-23 株式会社クラレ 熱可塑性エラストマー組成物、架橋物、成形体、部材、ウェザーシール、及びウェザーシール用コーナー部材
WO2017073695A1 (ja) * 2015-10-30 2017-05-04 株式会社クラレ 熱可塑性エラストマー組成物、部材、ウェザーシール、ウェザーシール用コーナー部材
JP6994327B2 (ja) 2016-12-26 2022-02-04 クラレプラスチックス株式会社 複合材、ならびに該複合材から構成される防護用品および振動抑制材
JP2018103610A (ja) * 2016-12-26 2018-07-05 クラレプラスチックス株式会社 複合材、ならびに該複合材から構成される防護用品および振動抑制材
JP2018154681A (ja) * 2017-03-16 2018-10-04 Mcppイノベーション合同会社 熱可塑性エラストマー組成物
CN111094446A (zh) * 2017-09-20 2020-05-01 北川工业株式会社 组合物、耐热防振材料的制造方法以及耐热防振材料
CN111094446B (zh) * 2017-09-20 2023-04-14 北川工业株式会社 组合物、耐热防振材料的制造方法以及耐热防振材料
KR20200070397A (ko) * 2017-12-11 2020-06-17 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 중합체 조성물 및 그의 용도
CN111448253A (zh) * 2017-12-11 2020-07-24 三井化学株式会社 聚合物组合物及其用途
JPWO2019116669A1 (ja) * 2017-12-11 2020-11-19 三井化学株式会社 重合体組成物及びその用途
WO2019116669A1 (ja) * 2017-12-11 2019-06-20 三井化学株式会社 重合体組成物及びその用途
JP7034176B2 (ja) 2017-12-11 2022-03-11 三井化学株式会社 重合体組成物及びその用途
KR102387508B1 (ko) * 2017-12-11 2022-04-15 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 중합체 조성물 및 그의 용도
WO2020045609A1 (ja) * 2018-08-31 2020-03-05 株式会社クラレ 樹脂組成物、パウダー、接着剤、及び、自動車用ダイレクトグレージング接着剤
CN112940442A (zh) * 2021-02-01 2021-06-11 陶相琴 一种抗菌防臭热塑性橡胶鞋材的制备方法
CN112940442B (zh) * 2021-02-01 2022-05-10 佛山市融康医疗科技有限公司 一种抗菌防臭热塑性橡胶鞋材的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6022296B2 (ja) 2016-11-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6022296B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物および該組成物からなる成形体
CN107250188B (zh) 氢化嵌段共聚物及含有其的树脂组合物
JP6699853B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、架橋物、成形体、部材、ウェザーシール、及びウェザーシール用コーナー部材
JP5576383B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、成形体および医療用シーリング材
TWI480339B (zh) A crosslinking composition, a method for producing a crosslinked composition, and a molded product
JP4153577B2 (ja) 耐油性に優れた熱可塑性エラストマー
JP6972573B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JPWO2018147391A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物及び成形体
JP2019077851A (ja) エラストマー樹脂組成物及び成形体
JP6867034B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物、部材、ウェザーシール、ウェザーシール用コーナー部材
KR20170048341A (ko) 열 가소성 엘라스토머 조성물 및 성형품
JP2008291100A (ja) 架橋型熱可塑性エラストマー組成物
JP2004136594A (ja) 複層成形体
JP6686629B2 (ja) 押出成形用熱可塑性エラストマー組成物
JP3503339B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
KR102387508B1 (ko) 중합체 조성물 및 그의 용도
TW202138458A (zh) 樹脂組成物及成形體
WO2019077989A1 (ja) エラストマー樹脂組成物及び成形体
JP6838439B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP2006083323A (ja) 射出成形用熱可塑性エラストマー組成物
JP2002327098A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP2019044112A (ja) 複合成形体用動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物及び複合成形体
JP2019044111A (ja) 動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物及びその成形体
JP4909468B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
JP2004243544A (ja) 熱可塑性エラストマーを基材とした積層体及び積層管状体

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20151008

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160613

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160705

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160824

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20160927

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20161005

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6022296

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150