CN111448253A - 聚合物组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其含有来源于乙烯系共聚物橡胶(A)的成分20～60质量份、来源于聚丙烯树脂(B)的成分5～30质量份、来源于苯乙烯系热塑性弹性体(C)的成分4～14质量份和来源于软化剂(D)的成分5～70质量份(成分(A)、(B)、(C)和(D)的合计量为100质量份)，来源于苯乙烯系热塑性弹性体(C)的成分与来源于软化剂(D)的成分的质量比((C)/(D))为0.01～1。本发明还涉及一种包含上述组合物而成的汽车内装部件的表皮构件、以及具有上述表皮构件的汽车内装部件。

Description

聚合物组合物及其用途
技术领域
本发明涉及聚合物组合物及其用途。
背景技术
热塑性弹性体由于轻量且容易循环利用，因此作为节能、节约资源型的弹性体，特别是作为硫化橡胶、氯乙烯树脂的替代品而被广泛用于汽车部件、工业机械部件、电气/电子部件、建材等。
其中，烯烃系热塑性弹性体由于将乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物(EPDM)和聚丙烯等结晶性聚烯烃作为原料，因此与其它热塑性弹性体相比，比重轻，耐热老化性、耐候性等耐久性优异。
作为汽车内装部件的表皮构件所使用的热塑性弹性体，要求柔软的触感的同时，还要求优异的耐油性。
然而，柔软性和耐油性为相互矛盾的物性，还没有报道兼具柔软性和耐油性的热塑性弹性体。
报道有一种掺混了烯烃系热塑性弹性体和苯乙烯系热塑性弹性体的热塑性弹性体组合物，其为具有柔软性的组合物(例如，专利文献1、专利文献2)。
专利文献1中记载了，由热塑性弹性体(II)、乙烯-α-烯烃共聚物和苯乙烯系热塑性弹性体形成的注射发泡成型用热塑性弹性体组合物兼具流动性、发泡性、柔软性，能够适合用于汽车的内装部件等，所述热塑性弹性体(II)是对于将包含特定的聚丙烯树脂、乙烯系共聚物橡胶和软化剂的混合物动态地进行热处理而成的烯烃系热塑性弹性体(I)添加特定的聚丙烯树脂、特定的丙烯-α-烯烃共聚物橡胶和软化剂而得到的弹性体(例如，摘要、第0064段)。
专利文献2中记载了，包含特定的烯烃系热塑性弹性体和特定的苯乙烯系热塑性弹性体的组合物且为基于JIS K6253的A型硬度(瞬间值)55以下的热塑性弹性体组合物兼具柔软性和成型性(注射发泡)，能够用于汽车内装部件、汽车外装部件等汽车部件(例如，权利要求1、第0096段)。
专利文献1和2都没有提及耐油性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-206034号公报
专利文献2：国际公开第2016/039310号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供能够制造兼具柔软性和耐油性的汽车内装部件的表皮构件的聚合物组合物。
用于解决课题的方法
本发明的主旨如下所述。
(1)一种组合物，其含有：来源于乙烯系共聚物橡胶(A)的成分20～60质量份、来源于聚丙烯树脂(B)的成分5～30质量份、来源于苯乙烯系热塑性弹性体(C)的成分4～14质量份和来源于软化剂(D)的成分5～70质量份(成分(A)、(B)、(C)和(D)的合计量为100质量份)，来源于苯乙烯系热塑性弹性体(C)的成分与来源于软化剂(D)的成分的质量比((C)/(D))为0.01～1。
(2)根据上述(1)所述的组合物，至少来源于乙烯系共聚物橡胶(A)的成分与来源于苯乙烯系热塑性弹性体(C)的成分是通过包含有机过氧化物的交联剂(E)进行了交联的成分。
(3)根据上述(1)或(2)所述的组合物，其含有：来源于乙烯系共聚物橡胶(A)的成分20～60质量份、来源于聚丙烯树脂(B)的成分5～14质量份、来源于苯乙烯系热塑性弹性体(C)的成分5～12质量份和来源于软化剂(D)的成分5～70质量份(成分(A)、(B)、(C)和(D)的合计量为100质量份)。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的组合物，苯乙烯系热塑性弹性体(C)选自从丁二烯和异戊二烯中选择的1种以上共轭二烯与苯乙烯的嵌段共聚物及其氢化物。
(5)根据上述(2)～(4)中任一项所述的组合物，交联剂(E)仅包含有机过氧化物。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的组合物，在230℃、载荷10kg时的MFR为0.1～150。
(7)一种汽车内装部件的表皮构件，其包含上述(1)～(6)中任一项所述的组合物。
(8)一种汽车内装部件，其具有上述(7)所述的表皮构件。
(9)根据上述(8)所述的汽车内装部件，其为仪表板或门饰板。
发明的效果
本发明的组合物兼具柔软的触感和优异的耐油性，因此适合用于汽车内装部件的表皮构件。因此，本发明的汽车内装部件的表皮构件以及汽车内装部件兼具柔软的触感和优异的耐油性。在本说明书中，柔软的触感以及柔软性均表示硬度低。
具体实施方式
本发明的组合物至少含有来源于乙烯系共聚物橡胶(A)的成分、来源于聚丙烯树脂(B)的成分、来源于苯乙烯系热塑性弹性体(C)的成分和来源于软化剂(D)的成分。
在本发明中，“来源于乙烯系共聚物橡胶的成分”、“来源于聚丙烯树脂的成分”、“来源于苯乙烯系热塑性弹性体的成分”和“来源于软化剂的成分”分别表示将乙烯系共聚物橡胶、聚丙烯树脂、苯乙烯系热塑性弹性体和软化剂作为原料而获得的成分。
[乙烯系共聚物橡胶(A)]
本发明所使用的乙烯系共聚物橡胶(A)是将乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃作为主成分的弹性共聚物橡胶，可优选举出包含乙烯和碳原子数3～20的α-烯烃的无定形无规的弹性共聚物橡胶；包含乙烯、碳原子数3～20的α-烯烃以及非共轭多烯的无定形无规的弹性共聚物橡胶。
作为上述α-烯烃，具体而言，可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯等。这些α-烯烃可以单独使用，或将2种以上混合使用。
乙烯系共聚物橡胶(A)中的乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃的摩尔比通常为55/45～85/15，优选为60/40～83/17。
作为上述非共轭多烯，具体而言，可举出二环戊二烯、环辛二烯、亚甲基降冰片烯(例如，5-亚甲基-2-降冰片烯)、亚乙基降冰片烯(例如，5-亚乙基-2-降冰片烯)、甲基四氢茚、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、降冰片二烯等环状二烯；1,4-己二烯、3-甲基-1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、4,5-二甲基-1,4-己二烯、6-甲基-1,6-辛二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、6-乙基-1,6-辛二烯、6-丙基-1,6-辛二烯、6-丁基-1,6-辛二烯、6-甲基-1,6-壬二烯、7-甲基-1,6-壬二烯、6-乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-1,6-壬二烯、6-甲基-1,6-癸二烯、7-甲基-1,6-癸二烯、6-甲基-1,6-十一碳二烯、7-甲基-1,6-辛二烯等链状二烯；2,3-二异亚丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-异亚丙基-5-降冰片烯等三烯等。这些非共轭多烯中，优选为5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、1,4-己二烯等，进一步优选为5-亚乙基-2-降冰片烯。
作为乙烯系共聚物橡胶(A)，优选为乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物橡胶、乙烯-1-丁烯-非共轭二烯共聚物橡胶，特别优选乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物橡胶，其中，从能够获得具有适度的交联结构的热塑性弹性体这一点来看，特别优选乙烯-丙烯-5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶。
乙烯系共聚物橡胶(A)的门尼粘度[ML1+4(125℃)]通常为35～300，优选为40～160。
本发明所使用的乙烯系共聚物橡胶(A)可以是在其制造时配合了软化剂，优选为矿物油系软化剂的、所谓充油橡胶。作为矿物油系软化剂，可举出以往公知的矿物油系软化剂，例如石蜡系工艺油等。
此外，乙烯系共聚物橡胶(A)的碘值通常为3～30，优选为5～25。如果乙烯系共聚物橡胶(A)的碘值处于这样的范围内，则能够获得平衡良好地进行了交联的、成型性和橡胶弹性优异的热塑性弹性体组合物。
相对于乙烯系共聚物橡胶(A)、聚丙烯树脂(B)、苯乙烯系热塑性弹性体(C)和软化剂(D)的合计量100质量份，乙烯系共聚物橡胶(A)的配合量为20～60质量份，优选为30～50质量份，进一步优选为30～45质量份。如果处于该范围内，则柔软性优异。
[聚丙烯树脂(B)]
本发明所使用的聚丙烯树脂(B)包含将单独的丙烯、或丙烯与其它1种或2种以上的单烯烃通过高压法或低压法进行聚合而得的高分子量固体产物。
作为聚丙烯树脂(B)的丙烯以外的适当的原料烯烃，优选为碳原子数2或4～20的α-烯烃，具体而言，可举出乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯等。关于聚合方式，只要能够获得树脂状物，则可以是无规型也可以是嵌段型。这些聚丙烯树脂可以单独使用，此外可以将2种以上组合使用。
本发明所使用的聚丙烯树脂(B)优选为丙烯含量为40摩尔％以上的丙烯系聚合物，进一步优选为丙烯含量为50摩尔％以上的丙烯系聚合物。
这些聚丙烯树脂中，特别优选为丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物等。
本发明所使用的聚丙烯树脂(B)的熔点通常处于80～170℃，优选为120～170℃的范围内。
本发明所使用的聚丙烯树脂(B)的MFR(ASTM D1238-65T，230℃，2.16kg载荷)通常为0.01～100g/10分钟，特别优选处于0.05～50g/10分钟的范围内。
关于本发明所使用的聚丙烯树脂(B)，作为立体结构，优选为等规结构，但也能够使用间规结构的树脂、这些结构混杂的树脂，或者包含部分无规立构结构的树脂。
本发明所使用的聚丙烯树脂(B)通过各种公知的聚合方法来聚合。
相对于乙烯系共聚物橡胶(A)、聚丙烯树脂(B)、苯乙烯系热塑性弹性体(C)和软化剂(D)的合计量100质量份，聚丙烯树脂(B)的配合量为1～40质量份，优选为5～30质量份，进一步优选为5～14质量份。如果处于该范围内，则柔软性和耐油性的平衡特别优异。
[苯乙烯系热塑性弹性体(C)]
作为本发明所使用的苯乙烯系热塑性弹性体(C)，具体而言，可举出苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的氢化物(SEP)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(SEPS；聚苯乙烯-聚乙烯/丙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物)、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化物(SEBS；聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物)等，更具体而言，可举出Septon[可乐丽(株)制]、EARNESTON[可乐丽Plastic(株)制]、Hybrar(HYBRAR)[可乐丽(株)制]、Kraton(KRATON)、Kraton G[Kraton Polymer公司制]、Europrene SOLT[Versalis公司制]、JSR-TR、JSR-SIS[JSR(株)制]、Quintac[日本瑞翁(株)制]、Tuftec[旭化成工业(株)制](以上为商品名)等。
其中，从组合物的耐油性方面考虑，更优选苯乙烯系热塑性弹性体(C)为选自从丁二烯和异戊二烯中选择的1种以上共轭二烯与苯乙烯的嵌段共聚物及其氢化物中的1种以上。特别优选(C)成分为选自苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化物中的1种以上。
本发明所使用的苯乙烯系热塑性弹性体(C)的基于JIS K6253的A型硬度(瞬间值)通常为30～96，优选为35～69。
本发明所使用的苯乙烯系热塑性弹性体(C)的苯乙烯含量通常为10～70质量％，优选为20～50质量％。
相对于乙烯系共聚物橡胶(A)、聚丙烯树脂(B)、苯乙烯系热塑性弹性体(C)和软化剂(D)的合计量100质量份，苯乙烯系热塑性弹性体(C)的配合量为4～14质量份，优选为5～12质量份，进一步优选为5～11质量份，特别优选为5～10质量份。如果上述苯乙烯系热塑性弹性体(C)的配合量为4～14质量份，则耐油性、重量变化率和柔软性良好，并且耐热性不会降低，因此真空成型等时的成型性(特别是纹理转印残存性)也良好。如果苯乙烯系热塑性弹性体(C)的上述配合量的上限为10质量份以下，则除了耐油性更优异以外，耐热性不会降低而真空成型性(纹理转印残存性)、从辊的脱模性也更优异。
苯乙烯系热塑性弹性体(C)可以为配合有软化剂，优选是矿物油系软化剂的所谓充油品。作为矿物油系软化剂，可举出以往公知的矿物油系软化剂、例如石蜡系工艺油等。
[软化剂(D)]
软化剂是预先在乙烯系共聚物橡胶(A)、聚丙烯树脂(B)、苯乙烯系热塑性弹性体(C)，或乙烯系共聚物橡胶(A)与聚丙烯树脂(B)的混合时，或者将混合物进行动态交联时通过注入的方法来添加。此时，可以单独利用上述方法来添加，或并用上述方法来添加。
作为本发明所使用的软化剂，具体而言，可举出工艺油、润滑油、石蜡、液体石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、石油柏油、凡士林等石油系软化剂；煤焦油、煤焦油沥青等煤焦油系软化剂；蓖麻油、亚麻籽油、菜籽油、豆油、椰子油等脂肪油系软化剂；妥尔油；硫化油膏(factice)；蜜蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂等蜡类；蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡、硬脂酸钙、月桂酸锌等脂肪酸和脂肪酸盐；环烷酸；松油、松香或其衍生物；萜烯树脂、石油树脂、香豆酮茚树脂、无规立构聚丙烯等合成高分子物质；邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯系软化剂；微晶蜡、液态聚丁二烯、改性液态聚丁二烯、液态聚异戊二烯、末端改性聚异戊二烯、氢化末端改性聚异戊二烯、液态聚硫橡胶、烃系合成润滑油等。其中，优选使用石油系软化剂，特别是工艺油。
相对于乙烯系共聚物橡胶(A)、聚丙烯树脂(B)、苯乙烯系热塑性弹性体(C)和软化剂(D)的合计量100质量份，软化剂(D)的配合量为5～70质量份，优选为30～55质量份，进一步优选为41～55质量份。如果上述软化剂(D)的配合量小于5质量份，则耐油性和重量变化率恶化，另一方面，如果上述软化剂(D)的配合量超过70质量份，则由于耐热性降低，因此真空成型等时的成型性(特别是纹理转印残存性)恶化。
本发明的组合物中，从耐油性、耐热性和辊加工性方面考虑，苯乙烯系热塑性弹性体(C)与软化剂(D)的质量比((C)/(D))为0.01～1，优选为0.02～0.9，进一步优选为0.03～0.7，更优选为0.05～0.5，特别优选为0.07～0.3，最优选为0.1～0.3。
[交联剂]
作为本发明所使用的交联剂，可举出例如有机过氧化物、硫、硫化合物、酚醛树脂等苯酚系硫化剂等，其中，从成型体的色相方面、树脂的拉伸试验中的切断时伸长率等机械强度优异这方面、成型体的二次加工时树脂易于伸长且成型性优异这方面(关于成型性，与上述拉伸试验中的切断时伸长率优异也有一定程度的关系)考虑，而且从真空成型性、特别是拐角转印性方面考虑，优选使用有机过氧化物，作为交联剂(E)，从成型体的色相方面、机械强度、成型性(特别是拐角转印性等真空成型性)方面考虑，更优选仅使用有机过氧化物。另外，即使在仅使用有机过氧化物作为交联剂的情况下，也可以使用后述的交联助剂、多官能乙烯基单体。
作为上述有机过氧化物，具体而言，可举出过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、过氧化二乙酰、过氧化月桂酰、过氧化叔丁基枯基等。
其中，从气味性、焦烧稳定性方面考虑，优选为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯，其中，最优选为2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯。
相对于乙烯系共聚物橡胶(A)、聚丙烯树脂(B)、苯乙烯系热塑性弹性体(C)和软化剂(D)的合计量100质量份，有机过氧化物通常以0.01～5质量份、优选以0.05～3质量份、更优选以0.05～1质量份的比例来使用。此外从柔软性和耐油性方面考虑，相对于作为原料使用的乙烯系共聚物橡胶(A)100质量份，有机过氧化物优选使用0.01～2质量份，添加量的上限值优选为1.9质量份，更优选为1.6质量份，进一步优选为1.5质量份，特别优选为1.4质量份，添加量的下限值优选为0.02质量份，更优选为0.05质量份。
利用上述有机过氧化物进行交联处理时，能够配合硫、对醌二肟、p,p’-二苯甲酰醌二肟、N-甲基-N,4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯基胍、三羟甲基丙烷、N,N’-间亚苯基二马来酰亚胺、二乙烯基苯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯那样的交联助剂、或乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯那样的多官能性甲基丙烯酸酯单体、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯那样的多官能性乙烯基单体。
通过使用上述那样的化合物，从而能够期待均匀且缓和的交联反应。特别是，在本发明中，最优选为二乙烯基苯。二乙烯基苯由于容易处理，与作为上述被交联处理物的主成分的乙烯系共聚物橡胶(A)、聚丙烯树脂(B)的相容性良好，并且具有增溶有机过氧化物的作用，作为有机过氧化物的分散剂起作用，因此能够获得由热处理带来的交联效果均质、且取得了流动性与物性的平衡的树脂组合物。
相对于乙烯系共聚物橡胶(A)、聚丙烯树脂(B)、苯乙烯系热塑性弹性体(C)和软化剂(D)的合计量100质量份，上述交联助剂通常以0.01～15质量份、优选以0.03～12质量份的比例来使用。
[其它添加剂]
本发明的组合物只要按照上述量存在来源于乙烯系共聚物橡胶(A)的成分、来源于聚丙烯树脂(B)的成分、来源于苯乙烯系热塑性弹性体(C)的成分和来源于软化剂(D)的成分即可，在不损害本发明的目的的范围内，可以添加其它聚合物，例如丁基橡胶、聚异丁烯橡胶、丁腈橡胶(NBR)、天然橡胶(NR)和硅橡胶等。
关于使用其它聚合物时的添加量，相对于上述成分(A)100质量份通常为0.1～50质量份，优选为5～40质量份。
本发明的组合物能够根据需要在不损害本发明的目的的范围内配合滑动剂、成核剂、填充剂、抗氧化剂、耐候稳定剂、着色剂等添加剂。相对于上述成分(A)～(D)的合计量100质量份，这些其它添加剂的合计量通常为0.01～20质量份，优选为0.1～10质量份，进一步优选为0.1～5质量份。此外关于填充剂，相对于上述成分(A)100质量份通常为1～50质量份，优选为1～45质量份，进一步优选为1～40质量份。
作为上述成核剂，可举出非熔化型和熔化型的结晶化成核剂，它们能够单独使用或将2种以上组合使用。作为非熔化型的结晶化成核剂，可举出滑石、云母、二氧化硅、铝等无机物、溴化联苯醚、二(对叔丁基苯甲酸)氢氧化铝(TBBA)、有机磷酸盐、松香系结晶化成核剂、取代三甘醇对苯二甲酸酯以及涤纶和尼龙(Terylene&Nylon)纤维等，特别期望为羟基二(对叔丁基苯甲酸)铝、亚甲基双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸钠盐、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠、松香系结晶化成核剂。作为熔化型的结晶化成核剂，可举出二亚苄基山梨糖醇(DBS)、取代DBS、低级烷基二亚苄基山梨糖醇(PDTS)等山梨糖醇系的化合物。
作为上述滑动剂，可举出例如脂肪酸酰胺、硅油、甘油、蜡、石蜡系油等。
作为上述填充剂，可举出以往公知的填充剂，具体而言，可举出选自炭黑、碳酸钙、硅酸钙、粘土、高岭土、滑石、二氧化硅、硅藻土、云母粉、石棉、氧化铝、硫酸钡、硫酸铝、硫酸钙、碱式碳酸镁、二硫化钼、石墨、玻璃纤维、玻璃球、白砂球、碱式硫酸镁晶须、钛酸钙晶须、硼酸铝晶须等中的1种以上。
[本发明的组合物的制造方法]
本发明的组合物优选通过将包含预定量的乙烯系共聚物橡胶(A)、聚丙烯树脂(B)、苯乙烯系热塑性弹性体(C)和软化剂(D)、及根据需要的任意成分的混合物进行动态交联来获得。在进行动态交联时，优选在上述交联剂的存在下、或在上述交联剂与上述交联助剂的存在下进行动态地热处理。如果如上述优选方式那样(C)成分也进行了交联，则耐油性优异。
此外，就作为原料的(A)成分和(C)成分而言，优选分别全部在交联剂的存在下或在上述交联剂与上述交联助剂的存在下进行了动态地热处理。就(B)成分和(D)成分而言，优选分别至少一部分在交联剂的存在下或在上述交联剂与上述交联助剂的存在下进行了动态热处置，进一步优选分别全部在交联剂的存在下进行了动态地热处置。
优选通过在相对于乙烯系共聚物橡胶(A)100质量份存在0.01～2质量份的有机过氧化物的情况下动态地进行热处理来进行交联。
这里，所谓“动态地进行热处理”，是指以熔融状态进行混炼。
本发明中的动态热处理优选在非开放型的装置中进行，而且优选在氮气、二氧化碳气体等非活性气体气氛下进行。热处理的温度为从聚丙烯树脂(B)的熔点到300℃的范围，通常为150～270℃，优选为170℃～250℃。混炼时间通常为1分钟～20分钟，优选为1分钟～10分钟。此外，施加的剪切力以剪切速度计为10～50,000sec-1，优选为100～10,000sec-1的范围。
本发明的组合物特别适合用于固体成型，通常不使用发泡剂等。
作为混炼装置，能够使用混合辊、强力混合机(例如班伯里密炼机、捏合机)、单螺杆或双螺杆挤出机等，优选为非开放型的装置。
根据本发明，通过上述动态热处理，能够获得乙烯系共聚物橡胶(A)的至少一部分进行了交联的树脂组合物。
[本发明的组合物]
本发明的组合物按照JIS K7210，在230℃以10kgf或2.16kgf的载荷测定得到的熔体流动速率(MFR)没有特别限制，从兼具真空成型时的拐角转印性和纹理转印残存性方面考虑，在230℃以10kgf的载荷测定得到的MFR优选为0.1～150g/10min，进一步优选为0.1～80g/10min。
本发明的组合物按照JIS K6253测定得到的肖氏A硬度(瞬间值)通常为30～60，优选为40～54。
本发明的组合物能够通过各种公知的成型方法，具体而言，通过例如注射成型、挤出成型、压制成型、压延成型、中空成型等各种成型方法，从而制成热塑性弹性体成型体。进一步，能够将由上述成型方法获得的片等成型体利用热成型等进行二次加工。本发明的组合物在热成型时将片真空成型为具有拐角部的形状时，拐角部的形状的尖锐性优异。作为具有拐角部的形状，可举出例如汽车仪表板的表皮构件或汽车门饰板的表皮构件的形状。此外，即使对于片赋予了纹理之后供于热成型的情况下，热成型后的纹理的残留容易性也优异。作为本发明的组合物的上述拐角部的转印性、纹理转印残存性优异的理由，可举出本发明的组合物具备耐热性。本发明中，有时将上述拐角部的转印性、纹理转印残存性的任一者或两者优异的情况称为真空成型性优异。
上述组合物兼具柔软的触感和优异的耐油性，最适合作为汽车内装部件的表皮构件，例如汽车仪表板用表皮构件、汽车门饰板用表皮构件。
本说明书包含作为本申请的优先权基础的特愿2017-237039的说明书和附图所记载的内容。
实施例
以下，通过实施例来说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。另外，实施例和比较例所进行的物性的测定方法、评价方法等如下所述。
[肖氏A硬度]
按照JIS K6253(硬度试验方法)，使用厚度2mm的压制片，使用硬度计求出肖氏A硬度(瞬间值)。
[聚丙烯树脂(B)的熔点(Tm)]
按照JIS K7121，使用差示扫描量热计(DSC：Differential scanningcalorimetry)，通过下述方法进行测定。
将约5mg的聚合物密封于Seiko Instruments(株)制的差示扫描量热计(DSC220C型)的测定用铝盘中，从室温起以10℃/分钟加热至200℃。为了使聚合物完全熔化，在200℃保持5分钟，接着，以10℃/分钟冷却直至-50℃。在-50℃放置5分钟之后，以10℃/分钟进行第二次加热直至200℃，将该第2次的加热时的峰温度(℃)设为聚合物的熔点(Tm)。另外，在检测到多个峰的情况下，采用在最高温侧检测到的峰。
[抗拉特性]
按照JIS K6251的方法进行了测定。
另外，试验片为从厚度2mm的压制片冲裁3号哑铃片来使用。
测定温度：23℃
M100：100％伸长时的应力(MPa)
TB：抗拉强度(MPa)
EB：切断时伸长率(％)
[耐油试验：重量变化率]
作为试验油，使用液体石蜡(软质)(Nacalai Tesque公司制代码号：26132-35)，将2mm压制片浸渍80℃×24小时。然后，擦干样品表面，以n数＝3来测定重量变化率。
(耐油性的判定基准)
◎：重量变化率为110以下
〇：重量变化率大于110且130以下
△：重量变化率大于130且150以下
×：重量变化率为大于150的值
[柔软性]
能够用肖氏A硬度来表示热塑性弹性体的硬度。如果肖氏A硬度的值高，则可以说该材料硬，如果低，则可以说该材料软，具有柔软性。下述示出本案的柔软性的判定基准。
(柔软性的判定基准)
◎：肖氏A硬度为45以下
〇：肖氏A硬度为46～54
△：肖氏A硬度为55～59
×：肖氏A硬度为60以上
[熔体流动速率：MFR]
按照JIS K7210，在230℃以10kgf或2.16kgf的载荷测定熔体流动速率。
[真空成型性]
成型为仪表板的形状(成型温度：125℃)，使用布施真空(株)制真空成型机BVF-1010-PWB，按照以下基准评价拐角转印性和纹理转印残存性。
(拐角转印性的评价基准)
◎：成型体的拐角为非常尖锐的状态
○：成型体的拐角为尖锐的状态
△：成型体的拐角为稍微发圆的状态
×：成型体的拐角为发圆的状态
(纹理转印残存性的评价基准)
◎：成型体的被转印的纹理非常清晰地残留
○：成型体的被转印的纹理清晰地残留
△：成型体的被转印的纹理具有不清晰的部分
×：成型体的被转印的纹理具有消失的部分
[辊加工性]
按照以下试验条件和判定基准，评价从辊的脱模性。
(试验条件)
设备名称：安田精机制作所No.191-TM/WM测试混合辊
辊温度：180℃
转速：5英寸，前辊12.2/后辊15.3rpm
试样量：100g
混炼时间：10分钟
膜厚：0.5mmt
导轨宽度：21cm
(脱模性的判定基准)
◎：利用自重可从辊容易地剥落
〇：用手可容易地剥落
△：具有粘着但可以剥落
×：牢固地粘着于辊，无法剥落、难以剥落的状态
[实施例1～4和比较例1～7]
＜使用材料＞
(1)作为乙烯系共聚物橡胶(A)，使用了以下物质。
乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)(商品名：3072EPM；三井化学(株)制，乙烯含量＝64质量％，二烯含量＝5.4质量％，门尼粘度ML(1+4)125℃＝51，充油量＝40(PHR))
(2)作为聚丙烯树脂(B)，使用了以下物质。
(a)丙烯-乙烯无规共聚物(结晶性树脂)(商品名：Prime Polypro B241，(株)Prime Polymer公司制，密度：0.91g/cm3，MFR(温度：230℃，载荷：2.16kg载荷)：0.5g/10分钟，利用DSC测定得到的熔点为140℃，密度0.91g/cm3)
(b)丙烯-乙烯嵌段共聚物(商品名：EL-Pro P740J；SCG Chemicals公司制，MFR(ASTM D1238-65T；230℃，2.16kg载荷)为27g/10分钟，利用DSC测定得到的熔点为163℃)
(3)作为丁基橡胶，使用了以下物质。
丁基橡胶(商品名：IIR065；埃克森美孚化工公司制，不饱和度：0.8摩尔％，门尼粘度ML(1+8)125℃：32)与丙烯-乙烯嵌段共聚物(商品名：EL-Pro P740J；SCG Chemicals公司制，MFR(ASTM D1238-65T；230℃，2.16kg载荷)为27g/10分钟，熔点163℃)的1:1母料品
(4)作为丙烯-乙烯共聚物，使用了以下物质。
陶氏化学公司制，VERSIFYTM2400.05(熔体流动速率(230℃，2.16kg载荷)为2g/10分钟，密度863kg/m3)，重均分子量1.0×105以上的成分的含有率1.0％，重均分子量5.0×104以下的成分的含有率2.5％，熔点51.8℃
(5)作为苯乙烯系热塑性弹性体(C)，使用了以下物质。
旭化成工业制TuftecTMH1272：具有聚苯乙烯-被氢化了的聚丁二烯-聚苯乙烯的结构，结合苯乙烯量35质量％，数均分子量为约120000(石蜡系油(出光兴产制Diana ProcessOil PW-380[石蜡系工艺油，运动粘度：381.6cst(40℃)，30.1(100℃)，平均分子量746，环分析值：CA＝0％，CN＝27％，CP＝73％])35质量％充油品(充油量＝56(PHR)))
(实施例1)
将乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)(商品名：3072EPM：三井化学(株)制，乙烯含量＝64质量％，二烯含量＝5.4质量％，门尼粘度ML(1+4)125℃＝51，充油量＝40(PHR))50质量份、丙烯-乙烯无规共聚物(结晶性树脂)(商品名：Prime Polypro B241，(株)PrimePolymer公司制，密度：0.91g/cm3，MFR(温度：230℃，载荷：2.16kg载荷)：0.5g/10分钟，密度0.91g/cm3)10质量份、苯乙烯系热塑性弹性体(旭化成工业制TuftecTMH1272，石蜡系油35质量％充油品(充油量＝56(PHR))10质量份、软化剂(商品名：出光兴产制Diana Process PW-100，石蜡油)30质量份、作为交联剂的有机过氧化物(PERHEXA 25B，日本油脂(株)制)0.40质量份、以及作为交联助剂的二乙烯基苯0.40质量份利用亨舍尔混合机充分地混合之后，利用挤出机(产品编号KTX-30，神户制钢(株)制，料筒温度：C1：50℃，C2：90℃，C3：100℃，C4：120℃，C5：180℃，C6：200℃，C7～C14：200℃，模头温度：200℃，螺杆转速：400rpm，挤出量：50kg/h)，将所得的混合物进行动态交联，获得了树脂组合物的颗粒。将配方和结果示于表1中。
(实施例2和3)
除了将成分的配合量按照表1所示那样变更以外，与实施例1同样地操作，获得了树脂组合物的颗粒。将结果示于表1中。
(实施例4)
将成分的配合量按照表1所示那样变更的同时，将苯乙烯系热塑性弹性体在交联处理后进行添加，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了树脂组合物的颗粒。
即，将乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)(商品名：3072EPM：三井化学(株)制，乙烯含量＝64质量％，二烯含量＝5.4质量％，门尼粘度ML(1+4)125℃＝51，充油量＝40(PHR))36质量份、丙烯-乙烯无规共聚物(结晶性树脂)(商品名：Prime Polypro B241，(株)Prime Polymer公司制，密度：0.91g/cm3，MFR(温度：230℃，载荷：2.16kg载荷)：0.5g/10分钟，密度0.91g/cm3)10质量份、软化剂(商品名：出光兴产制Diana Process PW-100，石蜡油)46质量份、作为交联剂的有机过氧化物(PERHEXA 25B，日本油脂(株)制)0.40质量份、以及作为交联助剂的二乙烯基苯0.40质量份利用亨舍尔混合机充分地混合之后，利用挤出机(产品编号KTX-30，神户制钢(株)制，料筒温度：C1：50℃，C2：90℃，C3：100℃，C4：120℃，C5：180℃，C6：200℃，C7～C14：200℃，模头温度：200℃，螺杆转速：400rpm，挤出量：50kg/h)，将所得的混合物进行动态交联，获得颗粒之后，将该颗粒与苯乙烯系热塑性弹性体(旭化成工业制TuftecTMH1272，石蜡系油35质量％充油品(充油量＝56(PHR))以成分的配合量成为表1所示的值的方式，利用相同的挤出机进行混合，获得了树脂组合物的颗粒。将结果示于表1中。
(比较例1)
将乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)(商品名：3072EPM：三井化学(株)制，乙烯含量＝64质量％，二烯含量＝5.4质量％，门尼粘度ML(1+4)125℃＝51，充油量＝40(PHR))60质量份、丁基橡胶(商品名：IIR065；埃克森美孚化工公司制，不饱和度：0.8摩尔％，门尼粘度ML(1+8)125℃：32)与丙烯-乙烯嵌段共聚物(商品名：EL-Pro P740J；SCG Chemicals公司制，MFR(ASTM D1238-65T；230℃，2.16kg载荷)为27g/10分钟，熔点163℃)的1:1母料品29质量份、软化剂(商品名：出光兴产制Diana Process PW-100，石蜡油)11质量份、作为交联剂的有机过氧化物(PERHEXA 25B，日本油脂(株)制)0.3质量份、以及作为交联助剂的二乙烯基苯0.2质量份利用亨舍尔混合机充分地混合之后，利用挤出机(产品编号KTX-30，神户制钢(株)制，料筒温度：C1：50℃，C2：90℃，C3：100℃，C4：120℃，C5：180℃，C6：200℃，C7～C14：200℃，模头温度：200℃，螺杆转速：400rpm，挤出量：50kg/h)，将所得的混合物进行动态交联，获得了树脂组合物的颗粒。将配方和结果示于表2中。
(比较例2)
将乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)(商品名：3072EPM：三井化学(株)制，乙烯含量＝64质量％，二烯含量＝5.4质量％，门尼粘度ML(1+4)125℃＝51，充油量＝40(PHR))55质量份、丙烯-乙烯嵌段共聚物(商品名：EL-Pro P740J；SCG Chemicals公司制，熔体流动速率(ASTM D1238-65T；230℃，2.16kg载荷)为27g/10分钟，熔点163℃)16质量份、丙烯-乙烯共聚物(商品名：VERSIFYTM2400.05，陶氏化学公司制，熔体流动速率(230℃，2.16kg载荷)为2g/10分钟，密度863kg/m3)8质量份、软化剂(商品名：出光兴产制Diana Process PW-100，石蜡油)21质量份、作为交联剂的有机过氧化物(PERHEXA 25B，日本油脂(株)制)0.25质量份、以及作为交联助剂的二乙烯基苯0.15质量份利用亨舍尔混合机充分地混合之后，利用挤出机(产品编号KTX-30，神户制钢(株)制，料筒温度：C1：50℃，C2：90℃，C3：100℃，C4：120℃，C5：180℃，C6：200℃，C7～C14：200℃，模头温度：200℃，螺杆转速：400rpm，挤出量：50kg/h)，将所得的混合物进行动态交联，获得了树脂组合物的颗粒。将配方和结果示于表2中。
(比较例3)
将乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)(商品名：3072EPM：三井化学(株)制，乙烯含量＝64质量％，二烯含量＝5.4质量％，门尼粘度ML(1+4)125℃＝51，充油量＝40(PHR))28质量份、丙烯-乙烯无规共聚物(结晶性树脂)(商品名：Prime Polypro B241，(株)PrimePolymer公司制，密度：0.91g/cm3，MFR(温度：230℃，载荷：2.16kg载荷)：0.5g/10分钟，密度0.91g/cm3)13质量份、苯乙烯系热塑性弹性体(旭化成工业制TuftecTMH1272，石蜡系油35质量％充油品(充油量＝56(PHR))25质量份、软化剂(商品名：出光兴产制Diana Process PW-100，石蜡油)34质量份、作为交联剂的有机过氧化物(PERHEXA 25B，日本油脂(株)制)0.40质量份、以及作为交联助剂的二乙烯基苯0.40质量份利用亨舍尔混合机充分地混合之后，利用挤出机(产品编号KTX-30，神户制钢(株)制，料筒温度：C1：50℃，C2：90℃，C3：100℃，C4：120℃，C5：180℃，C6：200℃，C7～C14：200℃，模头温度：200℃，螺杆转速：400rpm，挤出量：50kg/h)，将所得的混合物进行动态交联，获得了树脂组合物的颗粒。将配方和结果示于表2中。
(比较例4～7)
除了将成分及其配合量如表2所示那样变更以外，与比较例1同样地操作，获得了树脂组合物的颗粒。将结果示于表2中。
[表1]
Figure BDA0002531782330000181
[表2]
Figure BDA0002531782330000191
由表1和2所示的结果可知，实施例1～3的组合物兼具柔软的触感和优异的耐油性。此外，对于颗粒的色相，一般而言认为如果为乳白色则良好，而黄色等的着色则不优选，但实施例1～3的组合物的颗粒的色相都是乳白色。
比较例1和2由于不含苯乙烯系热塑性弹性体(C)，因此重量变化率(耐油性)差。比较例3显示出如果苯乙烯系热塑性弹性体(C)的配合量过多，则耐油性恶化，纹理转印残存性和从辊的脱模性恶化。比较例4显示出如果苯乙烯系热塑性弹性体(C)的配合量过少，则耐油性、真空成型性恶化。比较例5显示出在聚丙烯树脂(B)的配合量多的硬的材料的情况下，即使没有配合苯乙烯系热塑性弹性体(C)，耐油性也会在一定程度上良好，但是柔软性差。比较例6显示出如果在聚丙烯树脂(B)的配合量多的硬的材料中配合苯乙烯系热塑性弹性体(C)，则虽然耐油性变得良好，但是柔软性差。比较例7显示出如果苯乙烯系热塑性弹性体(C)的配合量比软化剂多，则耐油性恶化。
将本说明书中所引用的出版物、专利和专利申请全部作为参考而直接引入本说明书中。

Claims (9)

1.一种组合物，其含有：来源于乙烯系共聚物橡胶(A)的成分20～60质量份、来源于聚丙烯树脂(B)的成分5～30质量份、来源于苯乙烯系热塑性弹性体(C)的成分4～14质量份和来源于软化剂(D)的成分5～70质量份，其中，成分(A)、(B)、(C)和(D)的合计量为100质量份，来源于苯乙烯系热塑性弹性体(C)的成分与来源于软化剂(D)的成分的质量比，即(C)/(D)为0.01～1。
2.根据权利要求1所述的组合物，至少来源于乙烯系共聚物橡胶(A)的成分与来源于苯乙烯系热塑性弹性体(C)的成分是通过包含有机过氧化物的交联剂(E)进行了交联的成分。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其含有：来源于乙烯系共聚物橡胶(A)的成分20～60质量份、来源于聚丙烯树脂(B)的成分5～14质量份、来源于苯乙烯系热塑性弹性体(C)的成分5～12质量份和来源于软化剂(D)的成分5～70质量份，其中，成分(A)、(B)、(C)和(D)的合计量为100质量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的组合物，苯乙烯系热塑性弹性体(C)选自从丁二烯和异戊二烯中选择的1种以上共轭二烯与苯乙烯的嵌段共聚物及其氢化物。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的组合物，交联剂(E)仅包含有机过氧化物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的组合物，在230℃、载荷10kg时的MFR为0.1～150。
7.一种汽车内装部件的表皮构件，其包含权利要求1～6中任一项所述的组合物。
8.一种汽车内装部件，其具有权利要求7所述的表皮构件。
9.根据权利要求8所述的汽车内装部件，其为仪表板或门饰板。
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