KR20240009507A - 열가소성 엘라스토머 조성물, 그의 성형체, 및 그의 용도 - Google Patents
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Abstract
종래의 내장 표피재가 갖는 외관(엠보스 성형성 등의 의장성)이나 성형성을 해지지 않고, 내장 표피재 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있는, 투명성이 높은 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다. 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100질량부와, 융점(TmB)이 관측되지 않거나, 또는 115℃ 미만인, 연질 프로필렌계 공중합체(B) 20∼5,000질량부와, 융점(TmC)이 115℃ 이상인, 결정성 폴리올레핀(C) 10∼500질량부와, 연화제(D) 0∼70질량부와, 가교제(E) 0.01∼10질량부를 포함하고, 상기 연질 프로필렌계 공중합체(B)가, 추가로 하기의 요건(b-1)∼(b-2)를 모두 만족시키는, 열가소성 엘라스토머 조성물: (b-1) 프로필렌 유래의 구성 단위를 90∼50몰%, 1-뷰텐 유래의 구성 단위를 0∼30몰%, 및 에틸렌 유래의 구성 단위를 5∼30몰% 함유한다. (b-2) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼3.5의 범위에 있다.
Description
본 발명은 열가소성 엘라스토머 조성물, 그의 성형체, 및 그의 용도에 관한 것이다.
자동차의 차실 등에 있어서, 고급감을 내기 위해서 레더와 같은 외관을 나타내는 장식 패널 등의 내장 표피재를 이용하는 경우가 있다. 또, 근년의 자동차에서는, 운전석의 인스트루먼트 패널에 다양한 표시 장치나 기능 부품이 마련되어 있다. 예를 들면, 계기류로서 종래부터 존재하는 스피드미터, 태코미터, 및 연료의 잔량계, 또한 스위치군으로서 에어 컨디셔너, 창의 개폐, 도어 록 등, 카 내비게이션 시스템의 표시부 및 조작부, 외부 모니터, 조명, 장식부 등, 다종다양의 표시 장치나 조작부가 마련된다.
내장 표피재의 하부에 표시 장치나 조작부가 마련된 경우, 내장 표피재에 있어서는, 표시 장치나 조작부의 광원이 발광했을 때에는, 장식 패널에 비추어진 표시를 시인할 수 있을 정도의 투명성이 요구되고, 한편으로 광원이 발광하고 있지 않을(비발광) 때에는 고의장성(고급감 등)이 요구되고 있다.
특허문헌 1에는, 웨더스트립 용도로서, 비가교성의 결정성 폴리올레핀 수지(A) 10∼60중량부와, 프로필렌·1-뷰텐·에틸렌 랜덤 공중합체(B) 1∼20중량부와, 일부 또는 전부가 가교된, 에틸렌, 탄소수 3∼20의 α-올레핀 및 비공액 폴리엔으로 이루어지는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(C) 89∼20중량부와, 연화제(D)를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 열가소성 엘라스토머 수지(A), 폴리올레핀계 수지(B), 폴리프로필렌계 수지(C), 및 오일(D)를 포함하는, 점도가 낮고 성형성이 우수한 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 아이소택틱 폴리프로필렌(A)를 1∼98중량부, 프로필렌 성분을 45∼89몰%, 에틸렌 성분을 10∼25몰%, 필요에 따라서 탄소수 4∼20의 α-올레핀 유래의 성분 단위를 0∼30몰%의 양 포함하는 프로필렌·에틸렌(·α-올레핀) 랜덤 공중합체(B)를 2∼99중량부, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 고무(C) 2∼1900중량부를 혼합하여 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물이 개시되어 있다.
상기의 특허문헌 1∼3에 기재되어 있는 열가소성 엘라스토머 조성물에서는, 투명성과 고의장성의 양립은 달성되어 있지 않았다. 또한, 상기 종래의 표시 장치에 이용하는 내장 표피재에 있어서, 투명성이 더 요구되고 있는 것을 알게 되었다. 발명자가 검토한 바, 올레핀계의 열가소성 엘라스토머를 내장 표피재(특히 표시 장치, 장식 패널)로서 이용하는 경우, 조성물 중의 성분의 굴절률차에 의해 광선의 굴절이 일어나, 종래의 내장 표피재에서는 충분한 투명성이 얻어지지 않는 것도 알게 되었다.
본 발명은, 종래의 내장 표피재가 갖는 외관(엠보스 성형성 등의 의장성)이나 성형성을 해치지 않고, 내장 표피재 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있는, 투명성이 높은 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토했다. 그 결과, 이하의 구성을 갖는 열가소성 엘라스토머 조성물은 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 예를 들면 이하의 [1]∼[8]에 관한 것이다.
[1] 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100질량부와,
융점(TmB)이 관측되지 않거나, 또는 115℃ 미만인, 연질 프로필렌계 공중합체(B) 10∼5,000질량부와,
융점(TmC)이 115℃ 이상인, 결정성 폴리올레핀(C) 10∼500질량부와,
연화제(D) 0∼200질량부와,
가교제(E) 0.01∼10질량부
를 포함하는, 열가소성 엘라스토머 조성물.
[2] 상기 연질 프로필렌계 공중합체(B)가, 추가로 하기의 요건(b-1)∼(b-2)를 모두 만족시키는, 상기 [1]에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
(b-1) 프로필렌 유래의 구성 단위를 90∼50몰%, 1-뷰텐 유래의 구성 단위를 0∼30몰%, 및 에틸렌 유래의 구성 단위를 5∼30몰% 함유한다.
(b-2) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼3.5의 범위에 있다.
[3] 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔계 공중합체(A) 100질량부와,
융점(TmB)이 관측되지 않거나, 또는 115℃ 미만인, 연질 프로필렌계 공중합체(B) 10∼5,000질량부와,
융점(TmC)이 115℃ 이상인, 결정성 폴리올레핀(C) 10∼500질량부와,
연화제(D) 0∼200질량부와,
가교제(E) 0.01∼10질량부
를 동적 가교한 조성물인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
[4] 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)의 적어도 일부가 가교되어 있는, 상기 [3]에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[5] 쇼어 A 경도(순간치)(JIS K 6253의 측정 방법에 준거, 두께 2mm의 시트를 3매 겹쳐 이용한다)가, 40∼100인, 상기 [3] 또는 [4]에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
[6] 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는, 성형체.
[7] 자동차 내장 표피재인, 상기 [6]에 기재된 성형체.
[8] 상기 자동차 내장 표피재가 인스트루먼트 패널, 도어 트림, 암레스트 또는 콘솔인 상기 [7]에 기재된 성형체.
바람직하게는, 본 발명은, 예를 들면 이하의 ≪1≫∼≪14≫에 관한 것이다.
≪1≫ 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100질량부와,
융점(TmB)이 관측되지 않거나, 또는 115℃ 미만인, 연질 프로필렌계 공중합체(B) 20∼5,000질량부와,
융점(TmC)이 115℃ 이상인, 결정성 폴리올레핀(C) 10∼500질량부와,
연화제(D) 0∼70질량부와,
가교제(E) 0.01∼10질량부
를 포함하고,
상기 연질 프로필렌계 공중합체(B)가, 추가로 하기의 요건(b-1)∼(b-2)를 모두 만족시키는, 열가소성 엘라스토머 조성물:
(b-1) 프로필렌 유래의 구성 단위를 90∼50몰%, 1-뷰텐 유래의 구성 단위를 0∼30몰%, 및 에틸렌 유래의 구성 단위를 5∼30몰% 함유한다.
(b-2) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼3.5의 범위에 있다.
≪2≫ 상기 가교제(E)가 유기 과산화물인, ≪1≫에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
≪3≫ 멜트 플로 레이트(JIS K 7210의 측정 방법에 준거, 230℃, 10kg 하중)가 1g/10분 이상, 80g/10분 미만인, ≪1≫ 또는 ≪2≫에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
≪4≫ 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)의 적어도 일부가 가교되어 있는, ≪1≫∼≪3≫ 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
≪5≫ 쇼어 A 경도(순간치)(JIS K 6253의 측정 방법에 준거, 두께 2mm의 시트를 3매 겹쳐 이용한다)가, 40∼100인, ≪1≫∼≪4≫ 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물.
≪6≫ ≪1≫∼≪5≫ 중 어느 하나에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는, 성형체.
≪7≫ 내부 헤이즈가 80% 이하인, ≪6≫에 기재된 성형체.
≪8≫ 전광선 투과율이 83% 이상인, ≪6≫ 또는 ≪7≫에 기재된 성형체.
≪9≫ 자동차 내장 표피재인, ≪6≫∼≪8≫ 중 어느 하나에 기재된 성형체.
≪10≫ 상기 자동차 내장 표피재가 인스트루먼트 패널, 도어 트림, 암레스트 또는 콘솔인 ≪9≫에 기재된 성형체.
≪11≫ 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100질량부와,
융점(TmB)이 관측되지 않거나, 또는 115℃ 미만인, 연질 프로필렌계 공중합체(B) 10∼5,000질량부와,
융점(TmC)이 115℃ 이상인, 결정성 폴리올레핀(C) 10∼500질량부와,
연화제(D) 0∼200질량부와,
가교제(E) 0.01∼10질량부
를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 성형체와,
상기 성형체의 하부에 마련된 표시 장치 또는 조작부
를 구비하는 것을 특징으로 하는, 장식 패널.
≪12≫ 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법이,
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔계 공중합체(A) 100질량부와,
융점(TmB)이 관측되지 않거나, 또는 115℃ 미만인, 연질 프로필렌계 공중합체(B) 0∼5,000질량부와,
융점(TmC)이 115℃ 이상인, 결정성 폴리올레핀(C) 10∼500질량부와,
연화제(D) 0∼70질량부와,
가교제(E) 0.01∼10질량부
를 동적 가교하여 조성물(i)을 얻는 제1 공정과,
상기 조성물(i)에 연질 프로필렌계 공중합체(B) 0∼5,000질량부를 첨가하는 제2 공정을 갖고,
상기 제1 공정 및 제2 공정에서 첨가되는 상기 연질 프로필렌계 공중합체(B)의 합계량이, 20∼5,000질량부이며,
상기 연질 프로필렌계 공중합체(B)가, 추가로 하기의 요건(b-1)∼(b-2)를 모두 만족시키는, 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법:
(b-1) 프로필렌 유래의 구성 단위를 90∼50몰%, 1-뷰텐 유래의 구성 단위를 0∼30몰%, 및 에틸렌 유래의 구성 단위를 5∼30몰% 함유한다.
(b-2) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼3.5의 범위에 있다.
≪13≫ 상기 제1 공정에서 첨가되는 상기 연질 프로필렌계 공중합체(B)의 양이, 0질량부인, ≪12≫에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 종래의 내장 표피재가 갖는 외관(엠보스 성형성 등의 의장성)이나 성형성을 해지지 않고, 내장 표피재 등의 용도에 적합하게 사용할 수 있는, 투명성이 높은 조성물 및 그의 성형체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시형태의 구성으로 한정되지 않는다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「∼」를 이용하여 표시되는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.
또한, 수치 범위가 단계적으로 기재되어 있는 경우, 각 수치 범위의 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다.
[열가소성 엘라스토머 조성물]
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물(이하, 「본 조성물」이라고도 한다.)은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100질량부와, 융점(TmB)이 확인되지 않거나, 또는 115℃ 미만인, 연질 프로필렌계 공중합체(B) 10∼5,000질량부와, 융점(TmC)이 115℃ 이상인, 결정성 폴리올레핀(C) 10∼500질량부와, 연화제(D) 0∼200질량부와, 가교제(E) 0.01∼10질량부를 포함하는 조성물이고, 바람직하게는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100질량부와, 융점(TmB)이 확인되지 않거나, 또는 115℃ 미만인, 연질 프로필렌계 공중합체(B) 20∼5,000질량부와, 융점(TmC)이 115℃ 이상인, 결정성 폴리올레핀(C) 10∼500질량부와, 연화제(D) 0∼70질량부와, 가교제(E) 0.01∼10질량부를 포함하는 조성물이다. 본 조성물은, 이들 각 성분을 포함하는 것이면 되고, 단순히 혼합한 것이어도, 적어도 일부의 성분이 가교된 것이어도 된다.
<에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)>
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)는, 에틸렌 유래의 구성 단위, α-올레핀 유래의 구성 단위, 및 비공액 폴리엔 유래의 구성 단위를 포함하면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 에틸렌, α-올레핀 및 비공액 폴리엔을 공중합하는 종래 공지된 방법으로 합성할 수 있다.
본 조성물에 포함되는 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 중의 에틸렌 유래의 구성 단위의 함유량(이하, 「에틸렌 함량」이라고도 한다.)과 α-올레핀 유래의 구성 단위의 함유량(이하, 「α-올레핀 함량」이라고도 한다.)의 합계를 100몰%로 한 경우, 에틸렌 함량은, 성형 외관이 양호한 성형체를 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 50∼95몰%, 더 바람직하게는 55∼85몰%, 특히 바람직하게는 60∼83몰%이다.
상기 α-올레핀으로서는 특별히 제한되지 않지만, 탄소수 3∼20의 α-올레핀이 바람직하다. 해당 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 구체예로서는, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센을 들 수 있다. 이들 α-올레핀은, 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
상기 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐이 바람직하고, 프로필렌이 보다 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 중의 에틸렌 함량과 α-올레핀 함량의 합계를 100몰%로 한 경우, α-올레핀 함량은, 성형 외관이 양호한 성형체를 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 바람직하게는 50몰% 이하, 보다 바람직하게는 5∼50몰%, 더 바람직하게는 15∼45몰%, 특히 바람직하게는 17∼40몰%이다.
상기 에틸렌 함량 및 α-올레핀 함량은, 13C-NMR에 의한 측정으로 구할 수 있다.
비공액 폴리엔으로서는, 예를 들면, 쇄상 비공액 다이엔, 환상 비공액 다이엔, 트라이엔을 들 수 있다. 이들 비공액 폴리엔은, 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
쇄상 비공액 다이엔으로서는, 예를 들면, 1,4-헥사다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,6-헥사다이엔, 3-메틸-1,4-헥사다이엔, 4-메틸-1,4-헥사다이엔, 5-메틸-1,4-헥사다이엔, 4,5-다이메틸-1,4-헥사다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 3,7-다이메틸-1,6-옥타다이엔, 5,7-다이메틸-1,7-옥타다이엔, 8-메틸-4-에틸리덴-1,7-노나다이엔, 4-에틸리덴-1,7-운데카다이엔을 들 수 있다.
환상 비공액 다이엔으로서는, 예를 들면, 테트라하이드로인덴, 메틸테트라하이드로인덴, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-메틸렌-2-노보넨, 5-프로펜일-2-노보넨, 5-아이소프로필리덴-2-노보넨, 5-바이닐리덴-2-노보넨, 6-클로로메틸-5-아이소프로펜일-2-노보넨, 5-바이닐-2-노보넨, 5-아이소프로펜일-2-노보넨, 5-아이소뷰텐일-2-노보넨, 5-사이클로헥실리덴-2-노보넨, 사이클로펜타다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 사이클로옥타다이엔, 노보나다이엔을 들 수 있다.
트라이엔으로서는, 예를 들면, 2,3-다이아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-에틸리덴-3-아이소프로필리덴-5-노보넨, 2-프로펜일-2,2-노보나다이엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나다이엔, 6,10-다이메틸-1,5,9-운데카트라이엔, 5,9-다이메틸-1,4,8-데카트라이엔, 6,9-다이메틸-1,5,8-데카트라이엔, 6,8,9-트라이메틸-1,5,8-데카트라이엔, 6-에틸-10-메틸-1,5,9-운데카트라이엔, 4-에틸리덴-1,6-옥타다이엔, 7-메틸-4-에틸리덴-1,6-옥타다이엔, 7-메틸-4-에틸리덴-1,6-노나다이엔, 7-에틸-4-에틸리덴-1,6-노나다이엔, 6,7-다이메틸-4-에틸리덴-1,6-옥타다이엔, 6,7-다이메틸-4-에틸리덴-1,6-노나다이엔, 4-에틸리덴-1,6-데카다이엔, 7-메틸-4-에틸리덴-1,6-데카다이엔, 7-메틸-6-프로필-4-에틸리덴-1,6-옥타다이엔, 4-에틸리덴-1,7-노나다이엔, 4-에틸리덴-1,7-운데카다이엔을 들 수 있다.
이들 중에서도 비공액 폴리엔으로서는, 1,4-헥사다이엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-바이닐-2-노보넨, 사이클로펜타다이엔, 다이사이클로펜타다이엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나다이엔이 바람직하고, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-바이닐-2-노보넨이 보다 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 중의 비공액 폴리엔 유래의 구성 단위의 함유량은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)의 아이오딘가가, 바람직하게는 1∼50, 보다 바람직하게는 5∼40, 특히 바람직하게는 10∼30이 되는 양이다. 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)의 아이오딘가가 상기 범위에 있으면, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)를 (부분적으로) 가교하는 경우에 균형 좋게 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물을 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 비공액 폴리엔 유래의 구성 단위의 함유량은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)를 구성하는 전체 구성 단위 100질량%에 대해, 통상, 2∼20질량%이다.
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)로서는, 본 조성물에 포함되는 성분(B)∼성분(E)의 균일한 혼합물을 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, ASTM D 1646-19a의 측정 방법에 준거해서 측정한 무니 점도[ML1+4(125℃)]가, 바람직하게는 10∼250이고, 보다 바람직하게는 30∼150인 성분을 이용하는 것이 바람직하다.
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 자체가, 상기 무니 점도의 범위에 없는 경우에는, 필요에 따라, 종래 공지된 방법으로, 예를 들면, 하기 연화제 등의 유전(油展)제를 이용하여 유전한 것을 이용해도 된다. 유전제로서는, 파라핀계 프로세스 오일 등의 석유계 연화제가 바람직하다. 이 유전 시에 사용하는 유전제의 사용량은, 유전물의 무니 점도가 상기 범위가 되는 양인 것이 바람직하고, 예를 들면, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100질량부에 대해, 0∼150질량부이다.
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)의, 135℃의 데칼린 용매 중에서 측정되는 극한 점도[η]는, 바람직하게는 1∼10dl/g, 보다 바람직하게는 1.5∼8dl/g이다.
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)는, 본 조성물 중에 있어서, 미가교, 부분 가교, 완전 가교 등의 어느 가교 상태로 존재하고 있어도 된다. 본 조성물이, 적어도 일부가 가교된 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)를 포함하는 경우, 그 가교의 타이밍은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 본 조성물을 구성하는 연질 프로필렌계 공중합체(B), 결정성 폴리올레핀(C), 연화제(D), 및 가교제(E)와 혼합하기 전에, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)의 적어도 일부를 (동적) 가교해도 되고, 본 조성물을 구성하는 다른 성분과 혼합한 후 또는 혼합하면서, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)의 적어도 일부를 (동적) 가교해도 된다.
본 조성물 중에 있어서, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)는, 적어도 일부가 가교되어 있는 것이 바람직하다. 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)가 가교되어 있으면, 기계 물성이나 내열성, 성형 외관으로서 우수한 조성물 및 그의 성형체를 얻을 수 있다.
한편, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)의 가교도가 높아짐에 따라, 본 조성물로부터 제조된 성형체의 압축 영구 변형이 낮아지는 경향이 있다. 따라서, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)의 가교도의 고저는, 본 조성물로부터 제조된 성형체의 압축 영구 변형이나 오일 팽윤율, 유효 망목쇄 밀도 등으로부터 추측할 수 있다.
본 조성물 중의 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)의 함유량은, 실용에 필요한 경도를 갖는 성형체를 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 전술한 조성물을 구성하는 각 성분의 양비를 만족시키는 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 상한은 80질량% 이하, 바람직하게는 55질량% 이하, 보다 바람직하게는 45질량% 이하, 더 바람직하게는 25질량% 이하이다. 또한, 하한은 통상 1질량% 이상, 바람직하게는 4질량% 이상이다.
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)는 종래 공지된 방법으로 합성해도 되고, 시판품을 이용해도 된다.
<연질 프로필렌계 공중합체(B)>
본 발명에 따른 연질 프로필렌계 공중합체(B)의 융점(TmB)은 관측되지 않거나, 또는 115℃ 미만이고, 바람직하게는 관측되지 않거나, 또는 113℃ 이하, 보다 바람직하게는 관측되지 않거나, 또는 110℃ 이하, 더 바람직하게는 관측되지 않거나, 또는 108℃ 이하이다. 연질 프로필렌계 공중합체(B)의 융점(TmB)이 상기 범위 내에 있으면, 기계 물성이나 내열성이 우수한 조성물 및 성형체를 얻을 수 있다. 본 조성물에 포함되는 연질 프로필렌계 공중합체(B)는, 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.
연질 프로필렌계 공중합체(B)의 융점은, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
연질 프로필렌계 공중합체(B)는, 프로필렌 단독중합체, 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체, 프로필렌·뷰텐 블록 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 블록 공중합체, 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 그래프트 공중합체, 프로필렌·α-올레핀·에틸렌 랜덤 공중합체 등으로부터 선택되는 프로필렌 중합체이다.
상기 α-올레핀으로서 구체적으로는, 전술한 항목 <에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)>에 기재한 α-올레핀을 들 수 있고, 에틸렌 또는 1-뷰텐이 바람직하고, 1-뷰텐이 보다 바람직하다.
이들 α-올레핀은, 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
연질 프로필렌계 공중합체(B)는, 추가로 하기의 요건(b-1)∼(b-2)를 모두 만족시킨다.
(b-1) 프로필렌 유래의 구성 단위를 90∼50몰%, 1-뷰텐 유래의 구성 단위를 0∼30몰%, 및 에틸렌 유래의 구성 단위를 5∼30몰% 함유한다.
(b-2) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼3.5의 범위에 있다.
또한 본 발명에 따른 연질 프로필렌계 공중합체(B)는, 하기의 요건(b-3)∼(b-5)의 하나 이상을 만족시키는 것이 바람직하고, 요건(b-3)∼(b-5)를 모두 만족시키는 것이 보다 바람직하다.
(b-3) 135℃, 데칼린 용매 중에서 측정되는 극한 점도[η]가, 0.01∼10dl/g의 범위에 있다.
(b-4) 트라이어드 택티시티(mm 분율)가 85% 이상이다.
(b-5) 융해열량(ΔH)이, 관측되지 않거나, 또는 50J/g 미만이다.
이하, 이들 각 요건에 대하여 설명한다.
≪(b-1) 구성 단위의 함유량≫
연질 프로필렌계 공중합체(B)는, 투명성이 높고, 성형 외관이 양호한 성형체를 용이하게 얻을 수 있는 등의 점에서, 연질 프로필렌계 공중합체(B)를 구성하는 구성 단위 100몰%로 한 경우, 프로필렌 유래의 구성 단위(이하, 「프로필렌 함량」이라고도 한다.)를 바람직하게는 90∼50몰%, 보다 바람직하게는 85∼55몰%, 더 바람직하게는 80∼65몰%의 양으로, 1-뷰텐 유래의 구성 단위(이하, 「1-뷰텐 함량」이라고도 한다.)를 바람직하게는 0∼30몰%, 보다 바람직하게는 1∼25몰%, 더 바람직하게는 1∼20몰%의 양으로, 및 에틸렌 유래의 구성 단위(이하, 「에틸렌 함량」이라고도 한다.)를 바람직하게는 5∼30몰%, 보다 바람직하게는 5∼25몰%, 더 바람직하게는 5∼23몰%의 양으로 함유하고 있다.
상기 프로필렌 함량, 1-뷰텐 함량, 및 에틸렌 함량은, 13C-NMR에 의한 측정으로 구할 수 있다.
≪(b-2) 분자량 분포(Mw/Mn)≫
연질 프로필렌계 공중합체(B)의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0∼3.5, 보다 바람직하게는 1.5∼3.0, 더 바람직하게는 1.7∼2.8의 범위에 있다. 분자량 분포(Mw/Mn)를 상기 범위 내로 함으로써, 본 조성물의 성형성이 양호해진다.
한편, 본 실시형태에 있어서 분자량 분포(Mw/Mn)는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)으로부터 산출한 값이다.
≪(b-3) 극한 점도[η]≫
연질 프로필렌계 공중합체(B)의 135℃, 데칼린 용매 중에서 측정되는 극한 점도[η]는, 바람직하게는 0.01∼10dl/g, 보다 바람직하게는 0.05∼5.0dl/g, 더 바람직하게는 1.0∼4.5dl/g이다. 극한 점도[η]를 상기 범위 내로 함으로써, 내후성, 내오존성, 내열노화성, 저온 특성 등의 특성이 우수한 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있다.
≪(b-4) 트라이어드 택티시티(mm 분율)≫
연질 프로필렌계 공중합체(B)의 입체 규칙성은, 트라이어드 택티시티(mm 분율)에 의해 평가할 수 있고, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 88∼98%, 더 바람직하게는 90∼95%이다.
여기에서, 「mm 분율」이란, 폴리머쇄 중에 존재하는 3개의 두-미 결합한 프로필렌 단위 연쇄를 표면 지그재그 구조로 나타냈을 때의 메틸기의 분기 방향이 동일한 비율로서 정의되고, 13C-NMR 스펙트럼으로부터 구해진다. 구체적으로는, 본 발명에서 이용되는 연질 프로필렌계 공중합체(B)의 mm 분율은, 국제 공개 제2004/087775호 팸플릿의 21페이지 7행째∼26페이지 6행째까지에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
본 발명에서 이용되는 연질 프로필렌계 공중합체(B)는, 투명성의 관점에서, DSC(시차 주사 열량 측정) 혹은 X선 등으로 측정되는 결정화도가 30%를 초과하지 않는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 25% 이하이고, 더 바람직하게는 20% 이하이며, 보다 더 바람직하게는 결정화도가 10% 이하인 것이다.
≪(b-5) 융해열량(ΔH)≫
연질 프로필렌계 공중합체(B)의 융해열량(ΔH)은, 바람직하게는 관측되지 않거나, 또는 50J/g 미만이다. 보다 바람직하게는 관측되지 않거나, 또는 45J/g 이하, 더 바람직하게는 관측되지 않거나, 또는 40J/g 이하이다. 본 발명의 연질 프로필렌계 공중합체(B)는, 상기 범위를 만족시키기 때문에 결정화도가 낮은 경향이 있어, 이것을 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 투명성이 우수하다.
본 발명에 있어서의 연질 프로필렌계 공중합체(B)의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 올레핀을 아이소택틱 또는 신디오택틱 구조로 입체 규칙성 중합할 수 있는 공지된 촉매, 예를 들어, 고체상 타이타늄 성분 및 유기 금속 화합물을 주성분으로 하는 촉매, 또는 메탈로센 화합물을 촉매의 일 성분으로서 이용한 메탈로센 촉매의 존재하에서 제조할 수 있다. 이 중, 프로필렌, 1-뷰텐 및 에틸렌을 메탈로센 촉매의 존재하에서, 공중합시키는 것에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 메탈로센 촉매로서는, 예를 들어, 국제 공개 제2004/087775호 팸플릿의 실시예 e1∼e5에 기재된 촉매, 일본 특허공개 2007-186664호 공보에 기재된 촉매 등을 이용하는 것이 바람직하다.
본 조성물은, 연질 프로필렌계 공중합체(B)를, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 10∼5,000질량부, 바람직하게는 20∼5,000질량부, 보다 바람직하게는 20∼4,000질량부, 더 바람직하게는 25∼3,000질량부, 또한 더 바람직하게는 27∼2500, 특히 바람직하게는 30∼2500질량부 포함한다.
본 조성물은 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)로 이루어지는 상 및 결정성 폴리올레핀(C)로 이루어지는 상에 의해 해도(海島) 구조를 형성하고 있고, 본 조성물이 상기 범위 내에서 연질 프로필렌계 공중합체(B)를 포함하는 것에 의해, 연질 프로필렌계 공중합체(B)가 결정성 폴리올레핀(C)상에 상용되어, 결정성 폴리올레핀(C)상의 굴절률을 저감할 수 있다. 이 때문에, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)상과 결정성 폴리올레핀(C)상의 굴절률차가 작아짐으로써 투명성이 개선된다고 생각된다.
<결정성 폴리올레핀(C)>
본 발명에 따른 결정성 폴리올레핀(C)는, 융점(TmC)이 115℃ 이상이다. 바람직하게는 115∼175℃이고, 보다 바람직하게는 118∼172℃이며, 더 바람직하게는 120∼170℃이다. 결정성 폴리올레핀(C)의 융점(Tmc)이 상기 범위 내에 있으면, 기계 물성이나 내열성이 우수한 조성물 및 성형체를 얻을 수 있다.
결정성 폴리올레핀(C)의 융점은, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 결정성 폴리올레핀(C)의 융해열량(ΔH)은, 바람직하게는 50J/g 이상이다. 보다 바람직하게는 60J/g 이상이고, 더 바람직하게는 70J/g 이상이다. 본 발명의 결정성 폴리올레핀(C)는, 상기 범위를 만족시키기 때문에 결정화도가 높은 경향이 있어, 이것을 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 기계 물성, 내열성 등의 물성이 우수하다.
본 발명에서 이용되는 결정성 폴리올레핀(C)의 제조 방법으로서는, 결정성의 중합체가 얻어지면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 기상법, 액상법, 슬러리법, 벌크법 등의 중합 방법에 의해, 1종 또는 2종 이상의 모노올레핀을 중합시키는 것에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
결정성 폴리올레핀(C)는 단독중합체여도 공중합체여도 된다. 단독중합체는 아이소택틱 구조여도 신디오택틱 구조여도 된다.
상기 단독중합체로서는, 통상, 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 1-뷰텐 단독중합체이고, 바람직하게는 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체이며, 더 바람직하게는 프로필렌 단독중합체이다.
상기 공중합체는 2종 이상의 모노올레핀을 중합하고 있으면 제한은 없다. 공중합체의 구조는, 랜덤 구조여도 블록 구조여도 된다.
적당한 원료 올레핀으로서는, 구체적으로는, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 2-메틸-1-프로펜, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센 등의 탄소수 2∼20의 α-올레핀을 들 수 있다. 탄소수로서는, 바람직하게는 2∼12, 보다 바람직하게는 2∼6이다.
이들 α-올레핀은, 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용된다.
공중합체로서는, 구체적으로는, 프로필렌·에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체, 에틸렌·1-뷰텐 공중합체, 에틸렌·1-헥센 공중합체, 에틸렌·4-메틸-1-펜텐 공중합체를 들 수 있다.
한편, 결정성 폴리올레핀(C)의 대표적인 수지는 상업적으로 입수할 수도 있다. 결정성 폴리올레핀(C)의 시판품으로서는, 예를 들면, 에볼루[등록상표]((주)프라임 폴리머제), 프라임 폴리프로[등록상표]((주)프라임 폴리머제), 노바테크TM(닛폰 폴리프로(주)제), 선 아로마[등록상표](선 아로마(주)제) 등의 상품명으로 제조·판매되고 있는 결정성 폴리올레핀을 들 수 있다.
본 발명에서 이용되는 결정성 폴리올레핀(C)는 본 조성물의 유동성 및 내열성을 향상시키는 역할을 가진다.
결정성 폴리올레핀(C)는, 멜트 플로 레이트(MFR: ASTM D 1238-65T, 230℃, 2.16kg 하중)가, 통상 0.01∼100g/10분, 바람직하게는 0.05∼80g/10분의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼50g/10min, 더 바람직하게는 0.5∼30g/10min의 범위이다.
본 조성물은, 결정성 폴리올레핀(C)를, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 10∼500질량부, 바람직하게는 30∼450질량부, 보다 바람직하게는 50∼400질량부 포함한다.
<연화제(D)>
본 조성물은, 유동성이나 경도의 조정 등을 목적으로 해서, 연화제를 이용하는 것이 바람직하다.
연화제의 구체예로서는, 프로세스 오일, 윤활유, 파라핀, 유동 파라핀, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 석유 아스팔트, 바셀린 등의 석유계 연화제; 콜타르, 콜타르 피치 등의 콜타르계 연화제; 피마자씨유, 아마씨유, 유채씨유, 대두유, 야자유 등의 지방유계 연화제; 톨유; 서브(팩티스); 밀랍, 카르나우바납, 라놀린 등의 납류; 리시놀레산, 팔미트산, 스테아르산, 스테아르산 바륨, 스테아르산 칼슘, 라우르산 아연 등의 지방산 또는 지방산염; 나프텐산; 파인유, 로진 또는 그의 유도체; 터펜 수지, 석유 수지, 쿠마론 인덴 수지, 어택틱 폴리프로필렌 등의 합성 고분자계 연화제; 다이옥틸 프탈레이트, 다이옥틸 아디페이트, 다이옥틸 세바케이트 등의 에스터계 연화제; 마이크로크리스탈린 왁스, 액상 폴리뷰타다이엔, 변성 액상 폴리뷰타다이엔, 액상 폴리아이소프렌, 말단 변성 폴리아이소프렌, 수첨 말단 변성 폴리아이소프렌, 액상 싸이오콜, 탄화수소계 합성 윤활유를 들 수 있다.
이들 중에서도, 석유계 연화제, 특히 프로세스 오일이 바람직하다.
연화제는, 전술한 바와 같이, 예를 들면, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)와 미리 혼합(유전)한 것을 이용해도 되고, 본 조성물을 조제할 때에 이용해도 되고, 본 조성물에 배합하는 각 성분을 동적으로 열처리할 때에 후첨가해도 된다.
본 조성물은, 연화제(D)를, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100질량부에 대해, 0∼200질량부, 바람직하게는 1∼200질량부, 보다 바람직하게는 20∼200질량부, 더 바람직하게는 40∼180질량부, 특히 바람직하게는 50∼150질량부 함유한다. 또한, 본 조성물이, 연화제(D)를, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100질량부에 대해, 0∼70질량부 또는 0∼70.0질량부 함유하는 것도 바람직한 태양이다. 또 본 조성물은, 연화제(D)를, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100질량부에 대해, 보다 바람직하게는 1∼70질량부 또는 1∼70.0질량부, 더 바람직하게는 20∼70질량부 또는 20∼70.0질량부, 특히 바람직하게는 40∼70질량부 또는 40∼70.0질량부 함유한다.
연화제의 함유량이 상기 범위에 있으면, 성형에 적합한 유동성을 갖는 본 조성물을 용이하게 얻을 수 있는 경향이 있고, 더욱이 기계적 물성, 내열성, 내열노화성이 우수한 성형체를 용이하게 얻을 수 있는 경향이 있다.
<가교제(E)>
본 조성물 중의, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)를, 부분적으로 또는 완전히 가교하고 싶은 경우, 특히, 각 성분을 배합한 미가교된 본 조성물을 동적 가교할 때에는, 가교제(E)를 이용하는 것이 바람직하고, 성분의 적어도 일부가 가교된 본 조성물의 조제에는, 가교제(E)를 이용한다.
가교제(E)로서는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 가교제를 이용할 수 있지만, 구체예로서는, 유기 과산화물, 황, 황 화합물, 페놀계 가교제를 들 수 있다.
이들 중에서도, 얻어지는 본 조성물이나 그의 성형체가, 투명성, 고의장성, 내열성이나 기계 물성이 우수하다는 등의 관점에서, 유기 과산화물이 바람직하다.
유기 과산화물로서는, 예를 들면, 다이큐밀 퍼옥사이드, 다이-tert-뷰틸 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, n-뷰틸-4,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시)발레레이트, 벤조일 퍼옥사이드, p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,4-다이클로로벤조일 퍼옥사이드, tert-뷰틸 퍼옥시벤조에이트, tert-뷰틸 퍼벤조에이트, tert-뷰틸 퍼옥시아이소프로필 카보네이트, 다이아세틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, tert-뷰틸 큐밀 퍼옥사이드를 들 수 있다.
이들 중에서도, 취기성, 스코치 안정성 등의 점에서, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-뷰틸퍼옥시)헥신-3, 1,3-비스(tert-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠, 1,1-비스(tert-뷰틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, n-뷰틸-4,4-비스(tert-뷰틸퍼옥시)발레레이트가 바람직하다.
본 조성물이 가교제(E)를 함유하는 경우, 본 조성물 중의 가교제(E)의 함유량은, 경도가 우수한 성형체를 용이하게 얻을 수 있다는 등의 점에서, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.01∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼8.0질량부, 더 바람직하게는 0.1∼5.0질량부, 보다 더 바람직하게는 0.1∼3.0질량부이다.
<그 밖의 성분>
≪가교조제≫
상기 가교제(E)를 이용하는 경우, 가교 반응의 효율을 향상시키는 관점에서, 가교조제를 이용하는 것이 바람직하다.
가교조제로서는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 가교조제를 이용할 수 있고, 가교제(E)의 종류에 따라서 적절히 선택하면 된다.
가교제(E)로서, 유기 과산화물을 이용하는 경우, 상기 가교조제로서는, 예를 들면, 황, p-퀴논다이옥심, p,p'-다이벤조일퀴논다이옥심, N-메틸-N,4-다이나이트로소아닐린, 나이트로벤젠, 다이페닐구아니딘, 트라이메틸올프로페인-N,N'-m-페닐렌다이말레이미드, 다이바이닐벤젠, 트라이알릴 사이아누레이트, 바이닐 뷰티레이트, 바이닐 스테아레이트, 에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이메타크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 등의 바이닐 또는 메타크릴레이트 모노머를 들 수 있다.
이들 중에서도, 다이바이닐벤젠은, 본 조성물을 구성하는 각 성분과의 호환성이 양호하고, 또한 유기 과산화물의 가용화 작용을 갖기 때문에, 유기 과산화물의 분산조제로서도 작용하므로, 열처리 시에, 균질한 가교가 일어나기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 따라서, 다이바이닐벤젠을 가교조제로서 이용함으로써, 유동성과 물성의 균형이 잡힌 본 조성물을 용이하게 얻을 수 있는 경향이 있다.
본 조성물이 가교조제를 함유하는 경우, 본 조성물 중의 가교조제의 함유량은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100질량부에 대해, 바람직하게는 0.01∼10.0질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼8.0질량부, 더 바람직하게는 0.1∼5.0질량부, 특히 바람직하게는 0.1∼3.0질량부이다.
≪그 밖의 중합체 또는 첨가제≫
본 조성물은, 필요에 따라, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서, 성분(A)∼성분(E)에 더하여, 이들 이외의 그 밖의 중합체 또는 첨가제를 포함해도 된다.
해당 그 밖의 중합체로서는, 예를 들면, 스타이렌계 열가소성 엘라스토머, 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체, 뷰틸 고무, 폴리아이소뷰틸렌 고무, 나이트릴 고무(NBR), 천연 고무(NR), 및 실리콘 고무 등을 들 수 있다.
그 밖의 중합체를 이용하는 경우의 첨가량은, 상기 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100질량부에 대해서, 통상 0.1∼50질량부, 바람직하게는 5∼40질량부이다. 그 밖의 중합체 또는 첨가제는 각각, 1종을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.
상기 스타이렌계 열가소성 엘라스토머로서는, 구체적으로는, 스타이렌·아이소프렌 블록 공중합체, 스타이렌·아이소프렌 블록 공중합체의 수첨물(SEP), 스타이렌·아이소프렌·스타이렌 블록 공중합체의 수첨물(SEPS; 폴리스타이렌·폴리에틸렌/프로필렌·폴리스타이렌 블록 공중합체), 스타이렌·뷰타다이엔 공중합체(예: 스타이렌·뷰타다이엔 블록 공중합체), 스타이렌·뷰타다이엔 블록 공중합체의 수첨물(SEBS; 폴리스타이렌·폴리에틸렌/뷰틸렌·폴리스타이렌 블록 공중합체) 등을 들 수 있다.
그 밖의 첨가제로서는, 가교조제, 대전 방지제, 노화 방지제, 난연제, 슬립제, 핵제, 충전제, 산화 방지제, 내후 안정제, 착색제 등을 들 수 있다.
이들 그 밖의 첨가제를 이용하는 경우, 그 합계량은, 상기 성분(A)∼성분(C)의 합계량 100질량부에 대해서, 통상 0.01∼20질량부, 바람직하게는 0.1∼10질량부, 더 바람직하게는 0.1∼5질량부이다. 또한 충전제에 대해서는, 상기 성분(A) 100질량부에 대해서, 통상 1∼50질량부, 바람직하게는 1∼45질량부, 더 바람직하게는 1∼40질량부이다.
상기 핵제로서는, 비융해형 및 융해형의 결정화 핵제를 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
비융해형의 결정화 핵제로서는, 탤크, 마이카, 실리카, 알루미늄 등의 무기물, 브로민화 바이페닐 에터, 알루미늄 하이드록시-다이-p-tert-뷰틸 벤조에이트(TBBA), 유기 인산염, 로진계 결정화 핵제, 치환 트라이에틸렌 글라이콜 테레프탈레이트 및 Terylene & Nylon 섬유 등을 들 수 있고, 특히 하이드록시-다이-p-tert-뷰틸 벤조산 알루미늄, 메틸렌비스(2,4-다이-tert-뷰틸페닐)인산 나트륨염, 2,2'-메틸렌비스(4,6-다이-tert-뷰틸페닐)인산 나트륨, 로진계 결정화 핵제가 바람직하다.
융해형의 결정화 핵제로서는, 다이벤질리덴 소비톨(DBS), 치환 DBS, 저급 알킬 다이벤질리덴 소비톨(PDTS) 등의 소비톨계의 화합물을 들 수 있다.
상기 슬립제로서는, 예를 들면 지방산 아마이드, 실리콘 오일, 글리세린, 왁스, 파라핀계 오일 등을 들 수 있다.
상기 충전제로서는, 종래 공지된 충전제를 들 수 있고, 구체적으로는, 카본 블랙, 탄산 칼슘, 규산 칼슘, 클레이, 카올린, 탤크, 실리카, 규조토, 운모분, 아스베스토스, 알루미나, 황산 바륨, 황산 알루미늄, 황산 칼슘, 염기성 탄산 마그네슘, 이황화 몰리브데넘, 그래파이트, 유리 섬유, 유리구, 시라스 벌룬, 염기성 황산 마그네슘 위스커, 타이타늄산 칼슘 위스커, 붕산 알루미늄 위스커 등으로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
<본 조성물의 제조 방법 및 물성>
본 조성물은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)와, 연질 프로필렌계 공중합체(B)와, 결정성 폴리올레핀(C)와, 연화제(D)와, 가교제(E)와, 필요에 따라 전술한 그 밖의 첨가제를 혼합·혼련함으로써 제조할 수 있다.
본 조성물의 제조에는, 통상의 수지 조성물이나 엘라스토머 조성물의 제조에 이용되는 밴버리 믹서, 니더, 단축 압출기, 2축 압출기 등의 일반적인 방법을 채용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 효율적으로 동적 가교를 달성하는 관점에서, 2축 압출기가 바람직하다. 2축 압출기는, 성분(A)∼성분(E)를 균일하고 미세하게 분산시키는 것이 가능할 뿐만 아니라, 다른 성분을 첨가함으로써 가교 반응을 촉진시킬 수 있다. 그 결과, 본 조성물을 연속적으로 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)의 적어도 일부가 가교되어 있는 본 조성물은, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)와, 연질 프로필렌계 공중합체(B)와, 결정성 폴리올레핀(C)와, 연화제(D)와, 가교제(E)와, 필요에 따라 전술한 그 밖의 첨가제를 배합하여 이루어지는 미가교된 본 조성물을, 동적 가교(동적으로 열처리)하는 것에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 상기 동적 가교는, 예를 들면, 성분(A)∼성분(E)와, 필요에 따라 전술한 그 밖의 중합체 또는 첨가제를, 가열하면서 혼합·혼련 장치에 의해 혼합·혼련하는 것을 들 수 있고, 전단력을 가하면서 가교하는 것이 바람직하다. 한편, 동적 가교할 때에는, 전술한 그 밖의 첨가제로서, 적어도 가교조제를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 조성물에서의 연질 프로필렌계 공중합체(B)는 동적 가교 전 또는 동적 가교 후의 어느 쪽에서 첨가해도 되고, 동적 가교 전 및 동적 가교 후로 나누어 첨가해도 된다.
동적 가교하는 것에 의해, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)의 적어도 일부가 가교된 상태의 성분을 포함하는 조성물을 얻을 수 있다. 여기에서 「적어도 일부가 가교된」이란, 겔 함량이 5∼98질량%, 바람직하게는 10∼95질량%의 범위 내에 있는 경우를 말한다.
동적 가교는, 비개방형의 장치 중에서 행하는 것이 바람직하고, 또한 질소, 탄산 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 행하는 것이 바람직하다.
동적 가교에 있어서의 가열 온도는, 통상 125∼280℃, 바람직하게는 145∼240℃이고, 혼합·혼련 시간은, 통상 1∼30분간, 바람직하게는 3∼20분간이다.
또한, 상기 혼합·혼련 시에 가해지는 전단력으로서는, 최고 전단 속도가, 예를 들면 10∼100,000sec-1, 바람직하게는 100∼50,000sec-1, 보다 바람직하게는 1,000∼10,000sec-1, 더 바람직하게는 2,000∼7,000sec-1이 되는 전단력을 들 수 있다.
본 조성물의 제조 방법의 바람직한 태양으로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔계 공중합체(A) 100질량부와,
융점(TmB)이 관측되지 않거나, 또는 115℃ 미만인, 연질 프로필렌계 공중합체(B) 0∼5,000질량부, 바람직하게는 10질량부 이상, 20질량부 이상, 25질량부 이상, 27질량부 이상, 30질량부 이상, 4000질량부 이하, 3000질량부 이하, 2500질량부 이하와,
융점(TmC)이 115℃ 이상인, 결정성 폴리올레핀(C) 10∼500질량부와,
연화제(D) 0∼70질량부와,
가교제(E) 0.01∼10질량부
를 동적 가교하여 조성물(i)을 얻는 제1 공정과,
상기 조성물(i)에 연질 프로필렌계 공중합체(B) 0∼5,000질량부, 바람직하게는 10질량부 이상, 20질량부 이상, 25질량부 이상, 27질량부 이상, 30질량부 이상, 4000질량부 이하, 3000질량부 이하, 2500질량부 이하를 첨가하는 제2 공정을 갖고,
상기 제1 공정 및 제2 공정에서 첨가되는 상기 연질 프로필렌계 공중합체(B)의 합계량이, 20∼5,000질량부이며,
상기 연질 프로필렌계 공중합체(B)가, 추가로 하기의 요건(b-1)∼(b-2)를 모두 만족시키는, 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법:
(b-1) 프로필렌 유래의 구성 단위를 90∼50몰%, 1-뷰텐 유래의 구성 단위를 0∼30몰%, 및 에틸렌 유래의 구성 단위를 5∼30몰% 함유한다.
(b-2) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼3.5의 범위에 있다.
상기 제1 공정은, 수지 성분을 용융 혼련할 수 있는 기기, 바람직하게는 2축 압출기에, 성분(A)∼(E)를 축차적으로 또는 동시에 도입하고, 전술한 조건에 의해 동적 가교를 행함으로써 조성물(i)을 얻는 공정이다.
상기 제2 공정은, 제1 공정에서 얻은 조성물(i)에, 연질 프로필렌계 공중합체(B)를 첨가하는 공정이다.
본 조성물의 제조 방법에 있어서는, 제1 공정에 계속해서 제2 공정을 행해도 되고, 제1 공정 후, 얻어진 조성물(i)을 펠릿화한 후에 제2 공정을 행해도 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 연질 프로필렌계 공중합체(B)는, 제1 공정에서만 첨가해도 제2 공정에서만 첨가해도 되고, 또한 일부를 제1 공정에서, 잔부를 제2 공정에서 첨가해도 된다. 제1 공정과 제2 공정을 갖는 본 조성물의 제조 방법에 있어서는, 연질 프로필렌계 공중합체(B)를 제2 공정에서만 첨가하는 태양, 즉 제1 공정에서 첨가되는 상기 연질 프로필렌계 공중합체(B)의 양이, 0질량부인 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 본 조성물을 구성하는 연화제의 일부 또는 전부를 제2 공정에서 첨가해도 된다. 한편, 연질 프로필렌계 공중합체(B)를 제1 공정에서만 첨가하는 태양으로 본 조성물을 제조하는 경우에는, 본 조성물을 제1 공정에서만 제조하는 것, 즉 제2 공정을 갖지 않는 태양으로 제조하는 것도 바람직하다.
또한, 본 조성물이 성분(A)∼(E) 이외의 그 밖의 성분을 함유하는 경우, 그 밖의 성분은 제1 공정에서 첨가해도 제2 공정에서 첨가해도 되지만, 가교조제를 이용하는 경우, 가교조제는 제1 공정에서 첨가하는 것이 바람직하다.
본 조성물의 멜트 플로 레이트(JIS K 7210의 측정 방법에 준거, 230℃, 10kg 하중)는, 성형성이 우수한 조성물이 되는 등의 점에서, 바람직하게는 1g/10분 이상, 100g/10분 미만, 보다 바람직하게는 1g/10분 이상, 80g/10분 미만이다.
본 조성물의 쇼어 A 경도(순간치)(JIS K 6253의 측정 방법에 준거)는, 바람직하게는 40∼100, 보다 바람직하게는 50∼95, 더 바람직하게는 55∼90이다.
쇼어 A 경도(순간치)가 상기 범위에 있으면, 촉감이나 고급스런 외관 등의 의장성이 우수하고, 실용에 필요한 내흠집성을 구비한 조성물이나 성형체를 얻을 수 있어, 자동차용 내장 표피재 등의 부품에 적합하게 사용할 수 있다.
상기 쇼어 A 경도(순간치)는 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 조성물은, 성형성이 우수하고, 엠보스 성형 등의 의장성이 요구되는 용도에 적합하게 사용할 수 있으며, 또한 투명성도 우수하다.
[성형체]
본 발명에 따른 성형체는, 본 조성물을 포함하면 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라서, 임의의 기지의 성형법을 이용하여 성형된 성형체이다. 성형법의 예로서는, 예를 들면, 프레스 성형, 사출 성형법, 압출 성형법, 캘린더 성형법, 중공 성형법, 진공 성형법, 압축 성형법을 들 수 있다. 본 발명에 따른 성형체는, 본 조성물만으로 성형된 성형체여도 되고, 또한 타 소재와 조합하여 성형된 성형체여도 된다. 또한 본 발명에 따른 성형체는, 단독으로 이용해도 되고, 타 소재로 이루어지는 성형체와 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 따른 성형체의 내부 헤이즈는, 바람직하게는 80% 이하, 보다 바람직하게는 70% 이하, 더 바람직하게는 50% 이하이다. 내부 헤이즈가 80% 이하이면, 성형체의 투명성이 양호하다. 여기에서, 성형체의 내부 헤이즈란, 성형체의 외표면의 형상에 의한 헤이즈를 제외한 헤이즈를 가리킨다.
또한, 본 발명에 따른 성형체의 전광선 투과율은, 바람직하게는 83% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상이다. 전광선 투과율이 85% 이상이면, 성형체의 투명성이 양호하다.
내부 헤이즈 및 전광선 투과율은 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 성형체는, 자동차 내장 표피재로서 적합하게 이용된다.
자동차 내장 표피재로서는, 구체적으로는, 인스트루먼트 패널, 도어 트림, 암레스트, 또는 콘솔을 적합하게 들 수 있다.
또, 본 발명에 따른 성형체는 건물(오피스 빌딩이나 호텔이나 점포나 일반 가정 등)의 실내의 내장의 일부로서 이용할 수도 있다. 또한, 본 발명에 따른 성형체는, 각종 표시 장치, 장식 패널, 액정 텔레비전, 조명 스위치, 욕실의 모니터, 가구, 오디오 기기, 스피커, 가전제품(밥솥, 전자레인지, 세탁기, 에어 컨디셔너의 패널, 전화기, 리모콘 등) 등, 모든 용도에 응용 가능하다.
<장식 패널>
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 성형체는, 본 조성물이 성형성이 우수함과 함께 투명성도 우수하기 때문에, 표시 장치 또는 조작부를 구비하는 장식 패널의 표면층으로서 적합하게 이용할 수 있다. 본 발명에 따른 장식 패널로서는, 표시 장치 또는 조작부를 구비하는 장식 패널을 들 수 있다.
본 발명의 장식 패널은,
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100질량부와,
융점(TmB)이 관측되지 않거나, 또는 115℃ 미만인, 연질 프로필렌계 공중합체(B) 10∼5,000질량부와,
융점(TmC)이 115℃ 이상인, 결정성 폴리올레핀(C) 10∼500질량부와,
연화제(D) 0∼200질량부와,
가교제(E) 0.01∼10질량부
를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 성형체와,
상기 성형체의 하부에 마련된 표시 장치 또는 조작부
를 구비한다.
본 발명의 장식 패널을 구성하는 성형체에 포함되는 열가소성 엘라스토머 조성물은, 바람직하게는 전술한 본 조성물이다. 구체적으로는, 본 발명의 장식 패널을 구성하는 성형체에 포함되는 바람직한 열가소성 엘라스토머 조성물은,
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100질량부와,
융점(TmB)이 관측되지 않거나, 또는 115℃ 미만인, 연질 프로필렌계 공중합체(B) 20∼5,000질량부와,
융점(TmC)이 115℃ 이상인, 결정성 폴리올레핀(C) 10∼500질량부와,
연화제(D) 0∼70질량부와,
가교제(E) 0.01∼10질량부
를 포함하고,
상기 연질 프로필렌계 공중합체(B)가, 추가로 하기의 요건(b-1)을 만족시킨다.
(b-1) 프로필렌 유래의 구성 단위를 90∼50몰%, 1-뷰텐 유래의 구성 단위를 0∼30몰%, 및 에틸렌 유래의 구성 단위를 5∼30몰% 함유한다.
또한 바람직하게는, 상기 연질 프로필렌계 공중합체(B)가, 추가로 하기 요건(b-2)를 만족시킨다.
(b-2) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼3.5의 범위에 있다.
본 발명의 장식 패널은, 통상, 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 성형체의 하부에 표시 장치 또는 조작부가 마련된 구성, 즉, 표시 장치 또는 조작부 상에, 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 성형체가 마련된 구성이고, 표시 장치 또는 조작부가 나타내는 표시를, 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 성형체를 통해서 시인할 수 있다.
본 발명의 장식 패널의 일 태양에 있어서는, 표시 장치 또는 조작부의 광원이 발광했을 때에는, 표시 장치 또는 조작부가 나타내는 표시를, 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 성형체를 통해서 시인할 수 있고, 한편으로 광원이 발광하고 있지 않을(비발광) 때에는, 성형체 표면만이 시인되는 것으로 할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 장식 패널은, 자동차의 인스트루먼트 패널, 표시 장치 또는 조작부를 구비하는 각종 기기 등에 적합하게 이용할 수 있고, 특히 자동차 내 혹은 실내 등의 의장성이 요구되는 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되지 않는다. 이하의 실시예 등의 기재에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를 나타낸다.
실시예 및 비교예에서 사용한 원료의 물성의 측정 방법은 이하와 같다.
[구성 단위의 질량 분율]
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A-1) 중에 포함되는 각 구성 단위의 질량 분율(질량%)은, 13C-NMR에 의한 측정치로부터 구했다. 구체적으로는, ECX400P형 핵자기 공명 장치(니혼 덴시(주)제)를 이용하여, 측정 온도: 120℃, 측정 용매: 오쏘다이클로로벤젠/중수소화 벤젠=4/1(체적비), 적산 횟수: 8000회의 조건에서, 공중합체(A-1)의 13C-NMR의 스펙트럼으로부터 산출했다.
[중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 및 분자량 분포(Mw/Mn)]
연질 프로필렌계 공중합체(B-1), (B-2) 및 (B-3)의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 칼럼 온도 140℃에서 측정했다. 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)은, 모두 표준 폴리스타이렌 환산으로 측정했다. Mw/Mn은 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn)을 기초로 산출했다.
[융점(Tm) 및 융해열량(ΔH)]
연질 프로필렌계 공중합체(B-1), (B-2), (B-3) 및 결정성 폴리올레핀(C-1), (C-2)의 융점은, 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 다음의 방법으로 구했다.
시료 10mg을 전용 알루미늄팬에 채우고, X-DSC7000(SII사제)을 이용하여, 질소 분위기하, 실온으로부터 10℃/분으로 200℃까지 승온했다. 200℃에서 5분간 유지하고, 이어서 10℃/분으로 -100℃까지 강온했다. -100℃에서 5분간 유지하고, 10℃/분으로 200℃까지 2번째의 승온을 행했다. 2번째의 승온 시의 흡열 곡선의 피크로부터 중합체의 융점(Tm)과 융해열량(ΔH)을 구했다.
융해열량(ΔH)은, 열량 변화가 없는 저온측의 점과 열량 변화가 없는 고온측의 점을 이은 선을 베이스라인으로 하고, 상기 측정에 의해 얻어진 흡열 곡선의 피크를 포함하는 라인 부분과 상기 베이스라인으로 둘러싸이는 면적을 구함으로써 산출된다.
여기에서, 흡열 곡선에 복수의 피크가 검출되는 경우는, 가장 고온측에서 검출되는 피크에 있어서의, 온도 및 피크 면적을 각각, 융점(Tm) 및 융해열량(ΔH)으로 했다. 또한, 상기 측정 온도 범위(-100℃∼200℃)에서, 융해열량(ΔH)이 1J/g 이상인 피크가 관측되지 않는 경우는, 융점(Tm) 및 융해열량(ΔH)이 관측되지 않는다고 했다.
[극한 점도]
상기 연질 폴리프로필렌(B-1) 및 (B-2)의 극한 점도[η]는, 데칼린 용매를 이용하여, 135℃에서 측정한 값이다.
구체적으로는, 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 약 20mg을 데칼린 15ml에 용해시키고, 135℃의 오일 배스 중에서 비점도 ηsp를 측정했다. 이 데칼린 용액에 데칼린 용매를 5ml 추가하여 희석 후, 마찬가지로 해서 비점도 ηsp를 측정했다. 이 희석 조작을 2회 더 반복하고, 농도(C)를 0에 외삽했을 때의 ηsp/C의 값을 극한 점도로서 구했다(아래 식 참조).
[η]=lim(ηsp/C) (C→0)
[원료]
실시예 및 비교예에서 사용한 원료는 이하와 같다.
(1) 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A-1)
· 유전 에틸렌·프로필렌·비공액 다이엔 공중합체 고무(EPDM, 상품명: 3072EPM; 미쓰이 화학(주)제)
· 에틸렌 함량=64질량%, 프로필렌 함량=30.6질량%, 비공액 다이엔종: 5-에틸리덴-2-노보넨, 비공액 다이엔 함량=5.4질량%
· 무니 점도[ML(1+4)125℃]=51
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체 100질량부에 대한 유전량(질량부)=40(PHR)
한편, 표 1에 있어서의 공중합체(A-1)의 수치는, 유전량을 제외한 고무 성분만의 배합량을 나타낸다. 공중합체(A-1)의 유전에는, 파라핀계 프로세스 오일(이데미쓰 고산(주)제의 「PW-100」, 하기 연화제)을 이용했다.
(2) 연질 프로필렌계 공중합체(B)
[합성예 1] 연질 프로필렌계 공중합체(B-1)의 조제
촉매/조촉매로서, 일본 특허공개 2007-186664호 공보에 기재된 방법으로 조제된 다이페닐메틸렌(3-t-뷰틸-5-에틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-t-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드/메틸알루미녹세인(도소 파인켐사제, 알루미늄 환산으로 0.3mmol)을 이용하고, 원료가 되는 에틸렌, 프로필렌 및 1-뷰텐을, 연속 중합 설비를 이용하여 헥세인 용액 중에서 중합함으로써 프로필렌·1-뷰텐·에틸렌 랜덤 공중합체(PBER-1)(프로필렌 76몰%, 1-뷰텐 6몰%, 에틸렌 18몰%, 융점=관측되지 않음(ΔH=0.5J/g 미만), Mw/Mn=2.1, 극한 점도[η]=1.4dl/g)를 얻었다.
[합성예 2] 연질 프로필렌계 공중합체(B-2)의 조제
촉매/조촉매로서, 일본 특허공개 2007-186664호 공보에 기재된 방법으로 조제된 다이페닐메틸렌(3-t-뷰틸-5-에틸사이클로펜타다이엔일)(2,7-t-플루오렌일)지르코늄 다이클로라이드/메틸알루미녹세인(도소 파인켐사제, 알루미늄 환산으로 0.3mmol)을 이용하고, 원료가 되는 에틸렌, 프로필렌 및 1-뷰텐을, 연속 중합 설비를 이용하여 헥세인 용액 중에서 중합함으로써 프로필렌·1-뷰텐·에틸렌 랜덤 공중합체(PBER-1)(프로필렌 67몰%, 1-뷰텐 19몰%, 에틸렌 14몰%, 융점=관측되지 않음(ΔH=0.5J/g 미만), Mw/Mn=2.1, 극한 점도[η]=1.8dl/g)를 얻었다.
연질 프로필렌계 공중합체(B-3)
· 프로필렌·α-올레핀 랜덤 공중합체(상품명: Vistamaxx 6102, 엑슨 모빌사제, 에틸렌 함유량=21.4몰%, 융점=105℃, ΔH=10J/g, Mw/Mn=2.1, MFR(230℃, 2.16kg 하중)=3.0g/10분)
(3) 결정성 폴리올레핀(C)
결정성 폴리올레핀(C-1)
· 프로필렌·에틸렌 블록 공중합체(상품명: EL-Pro P740J; SCG Chemicals사제, MFR(ASTM D 1238-65T의 측정 방법에 준거; 230℃, 2.16kg 하중)=27g/10분, 융점=163℃, ΔH=93J/g)
결정성 폴리올레핀(C-2)
· 프로필렌 호모폴리머(상품명: 프라임 폴리프로 J105; 프라임 폴리머사제, MFR(ASTM D 1238-65T의 측정 방법에 준거; 230℃, 2.16kg 하중)=5g/10분, 융점=167℃, ΔH=105J/g)
(4) 연화제(D-1)
· 파라핀계 프로세스 오일(상품명: 다이아나 프로세스 오일 PW-100, 이데미쓰 고산(주)제)
한편, 표 1에 있어서의 연화제(D-1)의 수치는, 공중합체의 유전에서 유래하는 배합량을 포함한다.
(5) 가교제(E-1)
· 유기 퍼옥사이드(2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-뷰틸퍼옥시)헥세인, 상품명: 퍼헥사 25B, 니치유(주)제)
(6) 그 밖의 성분
(6-1) 가교조제
· 다이바이닐벤젠(상품명: DVB-810, 닛폰 스틸 케미컬 & 머티리얼(주)제)
[실시예 1]
공중합체(A) 100질량부(유전 에틸렌·프로필렌·비공액 다이엔 공중합체 고무(EPDM, 상품명: 3072EPM; 미쓰이 화학(주)제) 140질량부)에 대해, 합성예 1에서 합성한 공중합체(B-1)을 2000질량부와, 결정성 폴리올레핀(C-1) 350질량부와, 가교제(E-1)을 1.0질량부와, 가교조제로서 다이바이닐벤젠 1.0질량부를 헨셸 믹서로 충분히 혼합했다. 압출기(기종명: HYPERKTX-46, (주)고베 제강소제, 실린더 온도: C1=110℃, C2=120℃, C3=140℃, C4=140℃, C5=150℃, C6=160℃, C7∼C8=180℃, C9∼C14=230℃, 다이 온도: 200℃)로 연화제(D-1)을, 공중합체(A)의 유전량을 포함시킨 양이 50질량부가 되도록 실린더에 주입하면서 조립(造粒)을 행하여, 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다.
[실시예 2∼7]
사용한 원료의 배합량을 표 1에 기재된 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다.
[실시예 8]
사용한 공중합체(B-1)을 합성예 2에서 합성한 공중합체(B-2)로 변경하고, 사용한 원료의 배합량을 표 1에 기재된 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다.
[실시예 9]
사용한 공중합체(B-1)을 공중합체(B-3)으로 변경하고, 사용한 원료의 배합량을 표 1에 기재된 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다.
[실시예 10∼11]
사용한 원료의 배합량을 표 1에 기재된 대로 변경하고, 추가로 결정성 폴리올레핀(C-2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다.
[실시예 12]
공중합체(A) 100질량부(유전 에틸렌·프로필렌·비공액 다이엔 공중합체 고무(EPDM, 상품명: 3072EPM; 미쓰이 화학(주)제) 140질량부)에 대해, 결정성 폴리올레핀(C-1) 350질량부와, 가교제(E-1)을 1.0질량부와, 가교조제로서 다이바이닐벤젠 1.0질량부를 헨셸 믹서로 충분히 혼합했다. 압출기(기종명: HYPERKTX-46, (주)고베 제강소제, 실린더 온도: C1=110℃, C2=120℃, C3=140℃, C4=140℃, C5=150℃, C6=160℃, C7∼C8=180℃, C9∼C14=230℃, 다이 온도: 200℃)로 연화제(D-1)을, 공중합체(A)의 유전량을 포함시킨 양이 50질량부가 되도록 실린더에 주입하면서 조립을 행하여, 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 제조했다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물과, 합성예 1에서 합성한 공중합체(B-1)을 2000질량부를 상기 압출에 따라 재차 조립을 행하여, 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다.
[실시예 13]
사용한 원료의 배합량을 표 1에 기재된 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다.
[비교예 1∼2]
공중합체(B-1)은 사용하지 않고, 원료의 배합량을 표 1에 기재된 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다.
[열가소성 엘라스토머 조성물의 평가 방법]
<프레스 시트의 제작>
실시예 및 비교예에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을, 열프레스 성형기에서 프레스 가공했다(프레스 온도: 190℃, 냉각 온도: 20℃, 예열 시간: 6분, 가압 용융 시간: 4분). 프레스 가공의 결과, 각 조성물에 대하여, 두께가 상이한 2종류의 평판의 프레스 시트를 제작했다. 얻어진 프레스 시트는, 각각, 세로 12cm×가로 14.7cm×두께 2mm, 및 세로 12cm×가로 14.7cm×두께 0.5mm였다.
<쇼어 A 경도(순간치)>
상기 2mm 두께의 프레스 시트를 3매 겹쳐 시험 샘플로서 이용하고, JIS K 6253에 기재된 방법에 준거해서, 듀로미터를 이용하여 쇼어 A 경도(순간치)를 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<멜트 플로 레이트(MFR)>
JIS K 7210에 준거해서 230℃, 10kg 하중으로, 실시예 및 비교예에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 이용하여 멜트 플로 레이트를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<모듈러스·인장 파단 시 응력·인장 파단 시 신도>
상기 2mm 두께의 프레스 시트를 타발하여, 덤벨상 3호형 시험편을 제작했다. 제작한 시험편을 이용하여, JIS K 6251에 준거해서 인장 시험(인장 속도: 500mm/분, 측정 온도: 23℃)을 행하여, 100% 신장 시의 모듈러스(M100), 파단 시 응력(TB) 및 파단 시 신도(EB)를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<내부 헤이즈, 전광선 투과율>
상기 0.5mm 두께의 프레스 시트를 이용하여, JIS K 7105에 준거해서, 헤이즈치 및 전광선 투과율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[진공 성형성(엠보스 전사성, 코너 전사성) 평가용 샘플의 제작]
상기 열가소성 엘라스토머 조성물 펠릿을 이용하여, T 다이 성형기(도시바 기계(주)제, 실린더 온도: C1=160, C2=170, C3=180, C4=190, C5∼C6=200℃, D1∼D5=200℃, 롤 온도: 60∼80℃, 인취 속도: 1.1m/min, 회전수: 55rpm)에 의해 두께: 1.0mm의 시트를 작성했다.
상기 시트를, 진공 성형(성형 온도: 160℃, 후세 진공(주)제 진공 성형기 BVF-1010-PWB)에 의해, 엠보싱된 금형으로의 부형과 동시에, 시트에 엠보스를 전사시킴으로써, 엠보싱된 인스트루먼트 패널 및 도어 트림 형상의 성형체 샘플을 제작했다. 부형 후의 상기 성형체 샘플을 이용하여 엠보스 전사성, 및 코너 전사성을 이하의 기준에 따라 평가했다.
<엠보스 전사성>
엠보스 전사성에 대해서는, 육안으로 평가를 실시했다. 평점은 5점 만점으로 하고, 평가 내용은 하기로 했다. 평가 인원수는 3인이고, 3인의 평균점으로 점수를 매겼다.
(평가 기준)
5점: 성형체의 엠보스가 매우 명확하게 전사되어 있어, 엠보스 전사성이 매우 우수하다.
4점: 성형체의 엠보스가 명확하게 전사되어 있어, 엠보스 전사성이 우수하다.
3점: 성형체의 엠보스가 인식 가능할 정도로 전사되어 있어, 엠보스 전사성이 양호하다.
2점: 성형체의 엠보스가 일부 전사되어 있지 않아, 엠보스 전사성이 불량이다.
1점: 성형체의 엠보스가 전체적으로 전사되어 있지 않아, 엠보스 전사성이 나쁘다.
<코너 전사성>
상기 성형체 샘플의 시트의 코너부에 있어서의 코너 형상의 전사성에 대하여, 육안으로 평가를 실시했다. 평점은 5점 만점으로 하고, 평가 내용은 하기로 했다. 평가 인원수는 3인이고, 3인의 평균점으로 점수를 매겼다.
(평가 기준)
5점: 성형체의 코너가 매우 명확하게 전사되어 있어, 코너 전사성이 매우 우수하다.
4점: 성형체의 코너가 명확하게 전사되어 있어, 코너 전사성이 우수하다.
3점: 성형체의 코너가 인식 가능할 정도로 전사되어 있어, 코너 전사성이 양호하다.
2점: 성형체의 코너가 전사되어 있지 않고 둥그스름하여, 코너 전사성이 불량이다.
1점: 성형체의 코너가 전사되어 있지 않고 둥글어, 코너 전사성이 나쁘다.
Claims (13)
- 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100질량부와,
융점(TmB)이 관측되지 않거나, 또는 115℃ 미만인, 연질 프로필렌계 공중합체(B) 20∼5,000질량부와,
융점(TmC)이 115℃ 이상인, 결정성 폴리올레핀(C) 10∼500질량부와,
연화제(D) 0∼70질량부와,
가교제(E) 0.01∼10질량부
를 포함하고,
상기 연질 프로필렌계 공중합체(B)가, 추가로 하기의 요건(b-1)∼(b-2)를 모두 만족시키는, 열가소성 엘라스토머 조성물:
(b-1) 프로필렌 유래의 구성 단위를 90∼50몰%, 1-뷰텐 유래의 구성 단위를 0∼30몰%, 및 에틸렌 유래의 구성 단위를 5∼30몰% 함유한다.
(b-2) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼3.5의 범위에 있다. - 제 1 항에 있어서,
상기 가교제(E)가 유기 과산화물인, 열가소성 엘라스토머 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
멜트 플로 레이트(JIS K 7210의 측정 방법에 준거, 230℃, 10kg 하중)가 1g/10분 이상, 80g/10분 미만인, 열가소성 엘라스토머 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A)의 적어도 일부가 가교되어 있는, 열가소성 엘라스토머 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
쇼어 A 경도(순간치)(JIS K 6253의 측정 방법에 준거, 두께 2mm의 시트를 3매 겹쳐 이용한다)가, 40∼100인, 열가소성 엘라스토머 조성물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는, 성형체.
- 제 6 항에 있어서,
내부 헤이즈가 80% 이하인, 성형체. - 제 6 항에 있어서,
전광선 투과율이 83% 이상인, 성형체. - 제 6 항에 있어서,
자동차 내장 표피재인, 성형체. - 제 9 항에 있어서,
상기 자동차 내장 표피재가 인스트루먼트 패널, 도어 트림, 암레스트 또는 콘솔인 성형체. - 에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔 공중합체(A) 100질량부와,
융점(TmB)이 관측되지 않거나, 또는 115℃ 미만인, 연질 프로필렌계 공중합체(B) 10∼5,000질량부와,
융점(TmC)이 115℃ 이상인, 결정성 폴리올레핀(C) 10∼500질량부와,
연화제(D) 0∼200질량부와,
가교제(E) 0.01∼10질량부
를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 성형체와,
상기 성형체의 하부에 마련된 표시 장치 또는 조작부
를 구비하는 것을 특징으로 하는, 장식 패널. - 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법으로서, 상기 제조 방법이,
에틸렌·α-올레핀·비공액 폴리엔계 공중합체(A) 100질량부와,
융점(TmB)이 관측되지 않거나, 또는 115℃ 미만인, 연질 프로필렌계 공중합체(B) 0∼5,000질량부와,
융점(TmC)이 115℃ 이상인, 결정성 폴리올레핀(C) 10∼500질량부와,
연화제(D) 0∼70질량부와,
가교제(E) 0.01∼10질량부
를 동적 가교하여 조성물(i)을 얻는 제1 공정과,
상기 조성물(i)에 연질 프로필렌계 공중합체(B) 0∼5,000질량부를 첨가하는 제2 공정을 갖고,
상기 제1 공정 및 제2 공정에서 첨가되는 상기 연질 프로필렌계 공중합체(B)의 합계량이, 20∼5,000질량부이며,
상기 연질 프로필렌계 공중합체(B)가, 추가로 하기의 요건(b-1)∼(b-2)를 모두 만족시키는, 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법:
(b-1) 프로필렌 유래의 구성 단위를 90∼50몰%, 1-뷰텐 유래의 구성 단위를 0∼30몰%, 및 에틸렌 유래의 구성 단위를 5∼30몰% 함유한다.
(b-2) 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0∼3.5의 범위에 있다. - 제 12 항에 있어서,
상기 제1 공정에서 첨가되는 상기 연질 프로필렌계 공중합체(B)의 양이, 0질량부인, 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법.
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