本實施形態之熱塑性樹脂組合物之特徵在於含有:熱塑性彈性體樹脂(A);及聚烯烴系樹脂(B),其根據藉由使用示差掃描型熱量計(DSC)將試樣於氮氣氛圍下於-10℃下保持5分鐘之後以10℃/min進行升溫所獲得之熔解吸熱曲線而獲得之熔解吸熱量(ΔH-D)為0 J/g以上且80 J/g以下;且相對於上述熱塑性樹脂組合物100質量%,包含上述熱塑性彈性體樹脂(A)15質量%以上且99.5質量%以下,包含上述聚烯烴系樹脂(B)0.5質量%以上且50質量%以下。 又,另一實施形態之熱塑性樹脂組合物之特徵在於含有:熱塑性彈性體樹脂(A);及聚烯烴系樹脂(B),其根據藉由使用示差掃描型熱量計(DSC)將試樣於氮氣氛圍下於-10℃下保持5分鐘之後以10℃/min進行升溫所獲得之熔解吸熱曲線而獲得之熔解吸熱量(ΔH-D)為20 J/g以上且80 J/g以下;且相對於上述熱塑性樹脂組合物100質量%,包含上述熱塑性彈性體樹脂(A)50質量%以上且99.5質量%以下,包含上述聚烯烴系樹脂(B)0.5質量%以上且50質量%以下。 又,進而又一實施形態之熱塑性樹脂組合物之特徵在於:其係含有熱塑性彈性體樹脂(A)、聚烯烴系樹脂(B)、聚丙烯系樹脂(C)及油(D)者,且相對於上述熱塑性彈性體樹脂(A)、上述聚烯烴系樹脂(B)、上述聚丙烯系樹脂(C)及上述油(D)之合計100質量%,包含上述熱塑性彈性體樹脂(A)15質量%以上且99.5質量%以下,包含上述聚烯烴系樹脂(B)0.5質量%以上且50質量%以下,包含上述聚丙烯系樹脂(C)0質量%以上且30質量%以下及上述油(D)0質量%以上且70質量%以下。 <熱塑性彈性體樹脂(A)> 本實施形態所使用之熱塑性彈性體樹脂(A)並無特別限定,可使用公知之各種烯烴系橡膠。此處,就彈性恢復性之觀點而言,較佳為包含選自由苯乙烯、二烯、矽、氟、乙烯及異戊二烯所組成之群中之至少1種,其中,包含苯乙烯或二烯於耐熱性、成形性及彈性恢復性之平衡方面較好,從而更佳。 作為熱塑性彈性體樹脂(A),例如可列舉:苯乙烯與共軛二烯之共聚物、及其氫化物、乙烯-α-烯烴系共聚物橡膠、丁二烯橡膠及腈橡膠等。又,亦可列舉包含乙烯、碳數3~20之α-烯烴及非共軛多烯之乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠,作為其具體例,可列舉乙烯-丙烯-非共軛二烯系共聚物橡膠。作為熱塑性彈性體樹脂(A),較佳為苯乙烯與共軛二烯之共聚物、乙烯-丙烯-非共軛二烯系共聚物橡膠。 乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠較佳為包含乙烯、碳原子數為3~20之α-烯烴、及非共軛多烯之不定形無規之彈性共聚物,且係指藉由與過氧化物混合並於加熱下進行混練而交聯從而流動性降低、或變得不流動之烯烴系共聚物橡膠。作為此種烯烴系共聚物橡膠,具體而言,可列舉乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠[乙烯/α-烯烴(莫耳比)=約90/10~50/50],較佳為乙烯-α-烯烴-非共軛二烯共聚物橡膠[乙烯/α-烯烴(莫耳比)=90/10~51/49]。 作為上述非共軛二烯,具體而言,可列舉:二環戊二烯、1,4-己二烯、環辛二烯、亞甲基降烯、亞乙基降烯等非共軛二烯等。該等之中,較佳為乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物橡膠、乙烯-1-丁烯-非共軛二烯共聚物橡膠,尤其是乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物橡膠,其中尤佳為乙烯-丙烯-亞乙基降烯共聚物橡膠。 又,作為除非共軛二烯以外之非共軛多烯,具體而言,可列舉:6,10-二甲基-1,5,9-十一烷三烯、5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯、6,9-二甲基-1,5,8-癸三烯、6,8,9-三甲基-1,5,8-癸三烯、6-乙基-10-甲基-1,5,9-十一烷三烯、4-亞乙基-1,6-辛二烯、7-甲基-4-亞乙基-1,6-辛二烯、7-甲基-4-亞乙基-1,6-壬二烯、7-乙基-4-亞乙基-1,6-壬二烯、6,7-二甲基-4-亞乙基-1,6-辛二烯、6,7-二甲基-4-亞乙基-1,6-壬二烯、4-亞乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-4-亞乙基-1,6-癸二烯、7-甲基-6-丙基-4-亞乙基-1,6-辛二烯、4-亞乙基-1,7-壬二烯、8-甲基-4-亞乙基-1,7-壬二烯、4-亞乙基-1,7-十一烷二烯等非共軛三烯等。 乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠之慕尼黏度(Mooney viscosity)[ML(1+4)、100℃]較佳為10~250,尤佳為處於50~200之範圍內。又,乙烯-α-烯烴-非共軛多烯共聚物橡膠之碘值較佳為25以下。若碘值處於此種範圍,則可獲得部分平衡良好地交聯之熱塑性彈性體組合物。 作為熱塑性彈性體樹脂(A)之具體例,可列舉:乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、氯丁二烯橡膠(CR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、丙烯腈-氯丁二烯橡膠(ACR)、苯乙烯-丁二烯共聚樹脂(SBC)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SBBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEEPS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物(SEP)等。又,亦可使用將該等利用含氧不飽和乙烯性單體進行過改性者。 除此以外,作為熱塑性彈性體樹脂(A)之具體例,還可列舉:天然橡膠、丁二烯橡膠(BR)、乙烯-丙烯橡膠(EPR)、丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)、丁基橡膠(IIR)、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯橡膠(SIBR)、乙烯-丙烯酸系橡膠(EA)、聚降烯橡膠、氯磺化聚乙烯(CSM)、胺甲酸乙酯橡膠、表氯醇橡膠、環氧丙烷橡膠、丙烯酸系橡膠、氯化聚乙烯、聚矽氧橡膠、氟橡膠等。 又,本發明中之熱塑性彈性體樹脂(A)亦包含含有於上述EPDM或SEBS中成為流動相之熱塑性樹脂或軟化劑的彈性體組合物。 於本發明之熱塑性組合物中包含上述彈性體組合物之情形時,並非指該彈性體組合物中之EPDM本身或SEBS本身等,而是指該彈性體組合物整體稱為熱塑性彈性體樹脂(A)。 作為成為流動相之熱塑性樹脂之具體例,可列舉聚丙烯。作為成為流動相之軟化劑之具體例,可列舉油。作為彈性體組合物之具體例,可列舉動態交聯型熱塑性彈性體、苯乙烯系熱塑性彈性體及烯烴系熱塑性彈性體等。 動態熱塑性彈性體大多包含聚丙烯、EPDM或天然橡膠及油,且係藉由添加過氧化物或硫等進行混練使EPDM或天然橡膠交聯而成之熱塑性彈性體,有時亦簡稱為TPV(Thermoplastic Vulcanizates,熱塑性硫化橡膠)。 苯乙烯系熱塑性彈性體大多包含聚丙烯、苯乙烯嵌段共聚物及油。於苯乙烯嵌段共聚物本身具有熱塑性之情形時,亦存在將其單獨成分稱為熱塑性彈性體之情況,於苯乙烯嵌段共聚物之分子量較高而不顯現熱塑性之情形時,一般藉由製成包含聚丙烯及油之組合物而賦予熱塑性。有時簡稱為TPS(Thermoplastic Styrenic Elastomer,苯乙烯系熱塑性彈性體)或TPS複合物。 烯烴系熱塑性彈性體大多包含聚丙烯、乙烯-丙烯橡膠等烯烴系橡膠及油。除利用擠出機等將各原料進行混練以外,亦存在於聚合時於反應器內一面使各成分聚合一面進行混合之情況。有時簡稱為複合TPO(Thermoplastic Olefin,熱塑性烯烴)或反應器TPO。 藉由對該等彈性體組合物添加上述聚烯烴系樹脂(B),可提昇流動性,並且亦可改良壓縮永久應變、撕裂強度及回彈性等物性。其原因並不明確,但推測如下。 即,認為:上述聚烯烴系樹脂(B)由於與聚丙烯之相容性較高,表現出對聚丙烯之選擇相容性,故而發揮提昇彈性體組合物中之聚丙烯之流動性且降低結晶度而進行軟質化之作用。藉此,除提昇彈性體組合物整體之流動性以外,還會提高彈性體組合物之聚丙烯之油保持率,並抑制因添加油作為軟化劑而引起之脆化,故而認為會提昇壓縮永久應變、撕裂強度、回彈性等物性。 又,由於上述聚烯烴系樹脂(B)亦發揮作為軟化劑之作用,故而於將彈性體組合物之硬度設為固定之情形時,可減少油之添加量。藉此,能夠降低揮發性有機化合物(VOC:Volatile Organic Compounds)之含量,又,抑制因油而引起之橡膠成分之膨潤,提昇橡膠之交聯密度,故而仍會提昇壓縮永久應變、撕裂強度、回彈性等物性等,且亦抑制滲油量。 如此,藉由抑制橡膠成分之膨潤,而使相對於聚丙烯之體積分率降低,故而於將彈性體組合物之流動性設為固定之情形時,該彈性體組合物中之聚丙烯含有率亦降低,壓縮永久應變等提昇。又,藉由抑制滲油,而使表面外觀穩定,附著物不會附著於所滲出之油,而亦抑制表面污染。進而,於將熱塑性彈性體樹脂與其他材料接著時,由於抑制油向接著面滲出,故而界面接著強度提昇,亦抑制接著強度經時性地降低。 進而,藉由對聚丙烯添加上述聚烯烴系樹脂(B),除結晶性降低、透明性提昇以外,於將硬度設為固定之情形時,能夠減少作為軟化劑之油之添加量,故而抑制白濁,該意義上透明性亦提昇。 此外,藉由對聚丙烯添加上述聚烯烴系樹脂(B),結晶化速度亦降低,故而防止於成型時樹脂表面之流動性急遽地下降,作為結果,模具或輥之轉印性提昇,進而成形體之表面外觀提昇。再者,藉由添加上述聚烯烴系樹脂(B)並非僅提高聚丙烯之MFR(Melt Flow Rate,熔體流動速率),而能夠於維持不破壞脆性之物性之情況下提昇流動性,故而可獲得拉伸斷裂強度、撕裂強度及壓縮永久應變等得到改善之熱塑性樹脂組合物。 此處,於製造TPV時,若流動相之黏度下降,則存在產生如下問題之情況:混練時之剪力降低,TPV中之橡膠成分不會充分地分散,拉伸物性等於大幅變形時之斷裂強度或斷裂伸長率降低等。於此種情形時,為了維持流動相之黏度,有效的是將MFR較低之聚丙烯與上述聚烯烴系樹脂(B)組合而使用。藉此,拉伸斷裂強度或拉伸斷裂伸長率等力學物性藉由MFR較低之聚丙烯而提昇,且彈性模數藉由上述聚烯烴系樹脂(B)而降低,從而能夠減少作為軟化劑之油添加量。由減少油添加量而帶來之優勢如上所述。 於對上述彈性體組合物添加上述聚烯烴系樹脂(B)之情形時,於製造上述TPV、TPS及TPO等時,可添加上述聚烯烴系樹脂(B)進行製造,亦可對市售之TPV、TPS及TPO等添加上述聚烯烴系樹脂(B)進行混練。作為市售之TPV、TPS及TPO,可列舉:ExxonMobil公司製造之「Santoprene」、Hexpol公司製造之「Dryflex」、Kraiburg公司製造之「Thermolast」、「Hipex」、Allod公司製造之「Allruna」、三井化學公司製造之「Milastomer」、Mitsubishi Chemical公司製造之「TREXPRENE」、「THERMORUN」、「RABALON」、住友化學公司製造之「ESPOLEX」、及Rikentechnos公司製造之「LEOSTOMER」、「ACTYMER」、「TRINITY」等。又,對混練方法並無限制。 再者,於上述熱塑性彈性體樹脂(A)為彈性體組合物之情形時,上述彈性體組合物中之EPDM、天然橡膠、異戊二烯橡膠及丁二烯橡膠等可交聯。例如已知有EPDM、天然橡膠、異戊二烯橡膠及丁二烯橡膠等藉由過氧化物或硫等使主鏈或側鏈之雙鍵進行鍵結而交聯,該等可包含於上述彈性體組合物中,亦可作為該彈性體組合物整體而具有熱塑性。 關於上述熱塑性樹脂組合物中之熱塑性彈性體樹脂(A)之含量,相對於熱塑性樹脂組合物100質量%,為15質量%以上且99.5質量%以下。若未達15質量%,則有降低熱塑性樹脂組合物之拉伸彈性模數之虞,若超過99.5質量%,則有降低熱塑性樹脂組合物之流動性之虞。就此種觀點而言,熱塑性彈性體樹脂(A)之含量相對於熱塑性樹脂組合物100質量%較佳為20質量%以上,更佳為25質量%以上,進而較佳為30質量%以上,並且,較佳為99.0質量%以下,更佳為98.0質量%以下,進而較佳為95.0質量%以下。又,就相同之觀點而言,相對於熱塑性彈性體樹脂(A)、聚烯烴系樹脂(B)、聚丙烯系樹脂(C)及油(D)之合計100質量%,為15質量%以上且99.5質量%以下,較佳為20質量%以上,更佳為25質量%以上,進而較佳為30質量%以上,並且,較佳為99.0質量%以下,更佳為98.0質量%以下,進而較佳為95.0質量%以下。 又,於熱塑性樹脂組合物包含熱塑性彈性體樹脂(A)及聚烯烴系樹脂(B)之2種成分之情形時,熱塑性彈性體樹脂(A)之含量較佳為50質量%以上,更佳為70.0質量%以上,進而較佳為75.0質量%以上,更進一步較佳為85.0質量%以上,並且,較佳為99.0質量%以下,更佳為98.0質量%以下,進而較佳為95.0質量%以下。 <聚烯烴系樹脂(B)> 本實施形態所使用之聚烯烴系樹脂(B)根據藉由使用示差掃描型熱量計(DSC)將試樣於氮氣氛圍下於-10℃下保持5分鐘之後以10℃/min進行升溫所獲得之熔解吸熱曲線而獲得之熔解吸熱量(ΔH-D)為0 J/g以上且80 J/g以下。若熔解吸熱量(ΔH-D)未達0 J/g,則無法抑制於熱塑性樹脂組合物中產生滲出,若超過80 J/g,則有降低熱塑性樹脂組合物之柔軟性之虞。就此種觀點而言,熔解吸熱量(ΔH-D)較佳為20 J/g以上,更佳為25 J/g以上,進而較佳為27 J/g以上,更進一步較佳為30 J/g以上,並且,較佳為50 J/g以下,更佳為45 J/g以下,進而較佳為40 J/g以下。 上述熔解吸熱量(ΔH-D)係藉由如下方式而算出:將連結無熱量變化之低溫側之點與無熱量變化之高溫側之點的線作為基準線,並求出由包含藉由DSC(DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY,示差掃描熱量法)測定所獲得之熔解吸熱曲線之最高溫側所觀測到之波峰的線部分與該基準線所包圍的面積。 再者,熔解吸熱量(ΔH-D)可藉由對單體濃度或反應壓力適當調整而進行控制。 聚烯烴系樹脂(B)較佳為滿足下述(1)。 (1)以藉由使用示差掃描型熱量計(DSC)將試樣於氮氣氛圍下於-10℃下保持5分鐘之後以10℃/min進行升溫所獲得之熔解吸熱曲線之最高溫側所觀測到的峰頂所定義之熔點(Tm-D)未被觀測到或為0℃以上且120℃以下。 關於聚烯烴系樹脂(B)之熔點(Tm-D),就提高熱塑性樹脂組合物之柔軟性、抑制產生滲出之觀點而言,較佳為未被觀測到或為0℃以上且120℃以下。於可觀測到熔點之情形時,就相同之觀點而言,更佳為30℃以上,進而較佳為35℃以上,更進一步較佳為40℃以上,並且,更佳為90℃以下,進而較佳為80℃以下,更進一步較佳為70℃以下,更進一步較佳為60℃以下。 再者,熔點可藉由對單體濃度或反應壓力適當調整進行控制。 又,聚烯烴系樹脂(B)之極限黏度[η]較佳為0.01 dL/g以上,更佳為0.10 dL/g以上,進而較佳為0.30 dL/g以上,更進一步較佳為0.40 dL/g以上,並且,較佳為2.50 dL/g以下,更佳為2.00 dL/g以下,進而較佳為1.80 dL/g以下,更進一步較佳為1.70 dL/g以下,更進一步較佳為1.00 dL/g以下。藉由將極限黏度[η]設為0.01 dL/g以上,可進一步提高上述熱塑性彈性體樹脂(A)與聚烯烴系樹脂(B)之混合性。又,藉由設為2.50 dL/g以下,可進一步降低黏度。 再者,上述極限黏度[η]係於135℃之萘滿中利用烏氏黏度計對還原黏度(η
SP
/c)進行測定,並使用下述式(哈根斯之式)而算出。 η
SP
/c=[η]+K[η]
2
c η
SP
/c(dL/g):還原黏度 [η](dL/g):極限黏度 c(g/dL):聚合物黏度 K=0.35(哈根斯常數) 關於聚烯烴系樹脂(B),只要上述熔解吸熱量(ΔH-D)滿足上述範圍,則並無特別限定,例如較佳為丙烯系樹脂或乙烯系樹脂。作為丙烯系樹脂,較佳為選自丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯嵌段共聚物、丙烯-α-烯烴嵌段共聚物、丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-丁烯無規共聚物、丙烯-乙烯-丁烯三元無規共聚物、丙烯-α-烯烴無規共聚物、或丙烯-α-烯烴接枝共聚物等中之丙烯系聚合物,更佳為選自丙烯均聚物、丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-丁烯無規共聚物、丙烯-α-烯烴無規共聚物、丙烯-乙烯-丁烯三元無規共聚物中之丙烯系聚合物。進而較佳為丙烯均聚物,其原因在於:由於不包含乙烯單元,故而不會因過氧化物、由光及熱等所產生之自由基而交聯。又,作為乙烯系樹脂,較佳為低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等。進而,作為以乙烯為主成分之共聚物,例如較佳為乙烯與除乙烯以外之α-烯烴之無規共聚物、及乙烯與除乙烯以外之α-烯烴之嵌段共聚物。 聚烯烴系樹脂(B)為丙烯均聚物之情形之內消旋三元組分率[mm]較佳為20莫耳%以上,更佳為30莫耳%以上,進而較佳為40莫耳%以上,更進一步較佳為50莫耳%以上,更進一步較佳為60莫耳%以上,並且,較佳為95莫耳%以下,更佳為80莫耳%以下,進而較佳為75莫耳%以下,更進一步較佳為71莫耳%以下。 內消旋三元組分率[mm]係表示同排性之立體規則性指標,若內消旋三元組分率[mm]為上述範圍內,則可進一步提高熱塑性樹脂組合物之柔軟性,且進一步抑制滲出之產生。 聚烯烴系樹脂(B)為丙烯均聚物之情形之內消旋五元組分率[mmmm]較佳為10莫耳%以上,更佳為16莫耳%以上,進而較佳為25莫耳%以上,更進一步較佳為35莫耳%以上,並且,較佳為90莫耳%以下,更佳為70莫耳%以下,進而較佳為64莫耳%以下,更進一步較佳為60莫耳%以下,更進一步較佳為51莫耳%以下。 此處,內消旋五元組分率[mmmm]係表示聚丙烯系樹脂之立體規則性之指標,若內消旋五元組分率[mmmm]變大,則立體規則性變高。 於本實施形態中,藉由將聚烯烴系樹脂(B)之內消旋五元組分率[mmmm]設為上述範圍內,可進一步提高熱塑性樹脂組合物之柔軟性,且進一步抑制滲出之產生。 此處,內消旋三元組分率[mm]、內消旋五元組分率[mmmm]、及下文所述之外消旋五元組分率[rrrr]係依據由A. Zambelli等在「Macromolecules, 6, 925(1973)」所提出之方法,根據
13
C-NMR光譜之甲基之訊號所測得之聚丙烯分子鏈中之以三元組單元計之內消旋分率、以及以五元組單元計之內消旋分率及外消旋分率。又,下文所述之[rr]及[mr]亦藉由上述方法而算出。 聚烯烴系樹脂(B)之分子量分佈(Mw/Mn)較佳為3.0以下,更佳為2.8以下,進而較佳為2.6以下,更進一步較佳為2.5以下,並且,較佳為1.5以上,更佳為1.6以上,進而較佳為1.7以上,更進一步較佳為1.8以上。藉由將分子量分佈(Mw/Mn)設為上述範圍內,可進一步提高熱塑性樹脂組合物之流動性,且進一步抑制熱塑性樹脂組合物之黏膩。 再者,於本實施形態中,分子量分佈(Mw/Mn)係藉由利用凝膠滲透層析(GPC)法所測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量Mw及數量平均分子量Mn所算出之值。 於聚烯烴系樹脂(B)為丙烯均聚物之情形時,較佳為進而滿足下述(2)及(3)之至少1者。 (2)[rrrr]/(100-[mmmm])≦0.1 (3)0.7≦[mm]×[rr]/[mr]
2
≦1.3 (2)[rrrr]/(100-[mmmm]) [rrrr]/(100-[mmmm])之值根據內消旋五元組分率[mmmm]及外消旋五元組分率[rrrr]而求出,且係表示聚丙烯之規則性分佈之均一度之指標。若[rrrr]/(100-[mmmm])之值較小,則高立體規則性聚丙烯與無規聚丙烯之混合物之比率變低,得以抑制熱塑性樹脂組合物之黏膩。再者,上述[rrrr]及[mmmm]之單位為莫耳%。 關於聚烯烴系樹脂(B)之[rrrr]/(100-[mmmm])之值,就抑制黏膩之觀點而言,較佳為0.1以下。又,作為上限值,更佳為0.075以下,進而較佳為0.05以下,作為下限值,更佳為0.025以上,進而較佳為0.035以上。 (3)[mm]×[rr]/[mr]
2
根據三元組分率[mm]、[rr]及[mr]所算出之[mm]×[rr]/[mr]
2
之值表示聚合物之無規性之指標,越近於1,無規性變得越高,與熱塑性彈性體之非晶區域之親和性變得越高,混合性提昇,組合物之流動性容易提昇。關於聚烯烴系樹脂(B),上式之值較佳為1.3以下,更佳為1.2以下。下限值較佳為0.7以上,更佳為0.8以上。再者,上述[mm]及[rr]、[mr]之單位為莫耳%。 於聚烯烴系樹脂(B)為共聚物之情形時,就抑制因交聯而產生結塊、提高熱塑性樹脂組合物之柔軟性之觀點而言,較佳為包含超過0莫耳%且20莫耳%以下之選自由乙烯及碳數4~30之α-烯烴所組成之群中之至少1種結構單元。就此種觀點而言,更佳為0.5莫耳%以上,進而較佳為1.0莫耳%以上,並且,更佳為18.5莫耳%以下,進而較佳為15.0莫耳%以下,更進一步較佳為10.0莫耳%以下。 又,於聚烯烴系樹脂(B)為含有碳數為2之烯烴之共聚物之情形時,碳數為2之烯烴(即,乙烯單體)之結構單元較佳為超過0莫耳%且20莫耳%以下,更佳為超過0莫耳%且18莫耳%以下,進而較佳為超過0莫耳%且16莫耳%以下,更進一步較佳為超過0莫耳%且14莫耳%以下。又,於含有碳數為4以上之α烯烴之共聚物之情形時,碳數為4以上之α-烯烴含量較佳為超過0莫耳%且30莫耳%以下,更佳為超過0莫耳%且25莫耳%以下,進而較佳為超過0莫耳%且20莫耳%以下。 上述熱塑性樹脂組合物中之聚烯烴系樹脂(B)之含量相對於熱塑性樹脂組合物100質量%為0.5質量%以上且50.0質量%以下。若未達0.5質量%,則有降低熱塑性樹脂組合物之流動性之虞,有硬度變得過高之虞,若超過50質量%,則有降低熱塑性樹脂組合物之彈性恢復性之虞。就此種觀點而言,聚烯烴系樹脂(B)之含量相對於熱塑性樹脂組合物100質量%,較佳為1.0質量%以上,更佳為2.0質量%以上,進而較佳為5.0質量%以上,並且,較佳為30.0質量%以下,更佳為25.0質量%以下,進而較佳為22.0質量%以下。又,就相同之觀點而言,相對於熱塑性彈性體樹脂(A)、聚烯烴系樹脂(B)、聚丙烯系樹脂(C)及油(D)之合計100質量%,為0.5質量%以上且50.0質量%以下,較佳為1.0質量%以上,更佳為2.0質量%以上,進而較佳為5.0質量%以上,並且,較佳為30.0質量%以下,更佳為25.0質量%以下,進而較佳為22.0質量%以下。若為上述範圍內,則能夠降低上述熱塑性樹脂組合物之混練溫度,且得以抑制混練時之熱劣化。 聚烯烴系樹脂(B)例如可使用如WO2003/087172所記載之茂金屬系觸媒而製造。尤佳為使用配位基經由交聯基形成有交聯結構之過渡金屬化合物者,其中,較佳為將經由2個交聯基形成有交聯結構之過渡金屬化合物與助觸媒進行組合而獲得之茂金屬系觸媒。 若具體地進行例示,可列舉含有 (i)通式(I) [化1]
[式中,M表示週期表第3~10族或鑭系元素系列之金屬元素,E
1
及E
2
分別為選自經取代之環戊二烯基、茚基、經取代之茚基、異質環戊二烯基、經取代之異質環戊二烯基、醯胺基、磷酸基、烴基及含矽之基之中之配位基,經由A
1
及A
2
形成交聯結構,又,該等可相互相同亦可不同,X表示σ鍵結性之配位基,於存在複數個X之情形時,複數個X可相同亦可不同,亦可與其他X、E
1
、E
2
或Y交聯。Y表示路易斯鹼,於存在複數個Y之情形時,複數個Y可相同亦可不同,亦可與其他Y、E
1
、E
2
或X交聯,A
1
及A
2
為鍵結兩個配位基之二價交聯基,表示碳數1~20之烴基、碳數1~20之含鹵素之烴基、含矽之基、含鍺之基、含錫之基、-O-、-CO-、-S-、-SO
2
-、-Se-、-NR
1
-、-PR
1
-、-P(O)R
1
-、-BR
1
-或-AlR
1
-,R
1
表示氫原子、鹵素原子、碳數1~20之烴基或碳數1~20之含鹵素之烴基,該等可相互相同亦可不同。q為1~5之整數且表示[(M之原子價)-2],r表示0~3之整數] 所表示之過渡金屬化合物、以及 (ii)選自由(ii-1)可與該(i)成分之過渡金屬化合物或其衍生物反應而形成離子性之錯合物之化合物及(ii-2)鋁氧烷所組成之群中之至少一種成分 的聚合用觸媒。 作為上述(i)成分之過渡金屬化合物,較佳為配位基為(1,2')(2,1')雙重交聯型之過渡金屬化合物,例如可列舉(1,2'-二甲基亞矽烷基)(2,1'-二甲基亞矽烷基)-雙(3-三甲基矽烷基甲基茚基)二氯鋯。 作為上述(ii-1)成分之化合物之具體例,可列舉:四苯基硼酸三乙基銨、四苯基硼酸三-正丁基銨、四苯基硼酸三甲基銨、四苯基硼酸四乙基銨、四苯基硼酸甲基(三-正丁基)銨、四苯基硼酸苄基(三-正丁基)銨、四苯基硼酸二甲基二苯基銨、四苯基硼酸三苯基(甲基)銨、四苯基硼酸三甲基苯銨、四苯基硼酸甲基吡啶鎓、四苯基硼酸苄基吡啶鎓、四苯基硼酸甲基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸三乙基銨、四(五氟苯基)硼酸三-正丁基銨、四(五氟苯基)硼酸三苯基銨、四(五氟苯基)硼酸四-正丁基銨、四(五氟苯基)硼酸四乙基銨、四(五氟苯基)硼酸苄基(三-正丁基)銨、四(五氟苯基)硼酸甲基二苯基銨、四(五氟苯基)硼酸三苯基(甲基)銨、四(五氟苯基)硼酸甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸三甲基苯銨、四(五氟苯基)硼酸甲基吡啶鎓、四(五氟苯基)硼酸苄基吡啶鎓、四(五氟苯基)硼酸甲基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸苄基(2-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸甲基(4-氰基吡啶鎓)、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四[雙(3,5-二(三氟甲基))苯基]硼酸二甲基苯銨、四苯基硼酸二茂鐵、四苯基硼酸銀、四苯基硼酸三苯甲基酯、四苯基硼酸四苯基卟啉錳、四(五氟苯基)硼酸二茂鐵、四(五氟苯基)硼酸(1,1'-二甲基二茂鐵)、四(五氟苯基)硼酸十甲基二茂鐵、四(五氟苯基)硼酸銀、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯、四(五氟苯基)硼酸鋰、四(五氟苯基)硼酸鈉、四(五氟苯基)硼酸四苯基卟啉錳、四氟硼酸銀、六氟磷酸銀、六氟砒素酸銀、過氯酸銀、三氟乙酸銀、三氟甲磺酸銀等。 作為上述(ii-2)成分之鋁氧烷,可列舉公知之鏈狀鋁氧烷或環狀鋁氧烷。 又,亦可併用三甲基鋁、三乙基鋁、三異丙基鋁、三異丁基鋁、二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、甲基二氯化鋁、乙基二氯化鋁、二甲基氟化鋁、二異丁基氫化鋁、二乙基氫化鋁、三氯三乙基化二鋁等有機鋁化合物,而製造聚烯烴系樹脂(B)。 作為屬於聚烯烴系樹脂(B)之市售之丙烯系樹脂,可列舉:出光興產公司製造之「L-MODU」、住友化學公司製造之「Tafcelene」、三井化學公司製造之「Tafmer XM」、「Tafmer PN」、三菱化學公司製造之「WINTEC」、ExxonMobil公司製造之「Vistamaxx」、Dow公司製造之「Versify」、Clariant公司製造之「Licocene」、REXtac公司製造之「REXtac」、Evonik公司製造之「Vestoplast」、Eastman公司製造之「Eastoflex」、「Aerafine」等。 又,作為屬於聚烯烴系樹脂(B)之市售之聚乙烯系樹脂,可列舉:Prime Polymer(股)製造之各種聚乙烯樹脂「Hi-Zex」、「NEO-ZEX」、「ULTZEX」、「MORETEC」、「EVOLUE」之各系列(例如,高密度聚乙烯樹脂「Hi-Zex 2200J」)、及Tosoh(股)製造之低密度聚乙烯(例如,「Petrosin 190」)、Dow公司製造之「Engage」、「Affinity」等。 <聚丙烯系樹脂(C)> 本實施形態之熱塑性樹脂組合物就強度之觀點而言,較佳為進而含有聚丙烯系樹脂(C),其以藉由使用示差掃描型熱量計(DSC)將試樣於氮氣氛圍下於-10℃下保持5分鐘之後以10℃/min進行升溫所獲得之熔解吸熱曲線之最高溫側所觀測到的峰頂所定義之熔點(Tm-D)超過120℃且為180℃以下。聚丙烯系樹脂(C)之熔點(Tm-D)較佳為130℃以上,更佳為140℃以上,並且,較佳為170℃以下,更佳為165℃以下。 作為聚丙烯系樹脂(C),較佳為選自丙烯均聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯嵌段共聚物、丙烯-α-烯烴嵌段共聚物、丙烯-乙烯無規共聚物、丙烯-丁烯無規共聚物、丙烯-α-烯烴無規共聚物、丙烯-α-烯烴接枝共聚物等中之丙烯系聚合物(C')。 進而,就所獲得之成形體之剛性之觀點而言,丙烯系聚合物(C')較佳為聚合物中所包含之乙烯結構單元之含量為1莫耳%以下,更佳為不含乙烯結構單元之丙烯均聚物。 再者,上述聚合物可為使用源自石油或煤之單體之聚合物,亦可為使用源自生質之單體之聚合物。 於本實施形態之熱塑性樹脂組合物含有聚丙烯系樹脂(C)之情形時,其含量相對於熱塑性樹脂組合物100質量%較佳為5質量%以上,更佳為8質量%以上,進而較佳為11質量%以上,並且,較佳為30質量%以下,更佳為20質量%以下。若為5質量%以上,則能夠期待組合物之強度提昇,若為30質量%以下,則無損柔軟性。又,就相同之觀點而言,熱塑性彈性體樹脂(A)相對於聚烯烴系樹脂(B)、聚丙烯系樹脂(C)及油(D)之合計100質量%較佳為5質量%以上,更佳為8質量%以上,進而較佳為11質量%以上,並且,較佳為30質量%以下,更佳為20質量%以下。 <油(D)> 本實施形態之熱塑性樹脂組合物就成形性之觀點較佳為進而含有油(D)。作為油(D),並無特別限定,可例示:烷烴系加工處理油、環烷系加工處理油、異烷烴系油等礦物油、芳香族系之礦物油系烴、聚丁烯、聚丁二烯、聚(α-烯烴)等之低分子量物等合成樹脂系烴、烷基苯或蓖麻油、亞麻仁油、菜籽油、椰子油等脂肪油系軟化劑、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯等酯系塑化劑等。其中,可較佳地使用礦物油系烴、烷烴系加工處理油、環烷系加工處理油。尤佳為烷烴系烴之碳數占總碳數之50%之烷烴系油。 又,礦物油系烴之重量平均分子量較佳為50~2,000尤其是100~1,500者,40℃之動黏度較佳為3~800 cSt尤其是5~600 cSt,進而,流動點較佳為-40~0℃尤其是-30~0℃,燃燒點(COC法)較佳為200~400℃尤其是250~350℃。 再者,動黏度係依據ISO3104所測得之值,流動點係依據JIS K2269所測得之值,燃燒點係依據JIS K2265所測得之值。 作為油(D)之市售品,可列舉:出光興產(股)製造之「Diana Process Oil PW-32」、「Diana Process Oil PW-90」、「Diana Process Oil PW-150」、「Diana Process Oil PW-380」、「Diana Process Oil PS-32」、「Diana Process Oil PS-90」、「Diana Process Oil PS-430」;Chevron USA公司製造之「Kaydol油」、「ParaLux油」、「Synfluid」、ExxonMobil公司製造之「AP/E Core」、「SpectraSyn」、三井化學(股)製造之「LUCANT」、「Tafcelene」及INEOS公司製造之「Durasyn」、「Indopol」、JXTG Nippon Oil & Energy(股)製造之「TETRAX」等(任一者均為商品名)。 於本實施形態之熱塑性樹脂組合物含有油(D)之情形時,其含量相對於熱塑性樹脂組合物100質量%較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,進而較佳為25質量%以上,並且,較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下,進而較佳為50質量%以下。若為10質量%以上,則能夠期待成形性之改善、或成為適當之硬度,若為70質量%以下,則能夠期待減少油之滲出。又,就相同之觀點而言,相對於熱塑性彈性體樹脂(A)、聚烯烴系樹脂(B)、聚丙烯系樹脂(C)及油(D)之合計100質量%,較佳為10質量%以上,更佳為20質量%以上,進而較佳為25質量%以上,並且,較佳為70質量%以下,更佳為60質量%以下,進而較佳為50質量%以下。 再者,若上述熱塑性樹脂組合物中包含上述聚烯烴系樹脂(B),則熱塑性樹脂組合物之硬度被抑制得較低,故而能夠減少用以設為適當硬度之油(D)含量。 熱塑性樹脂組合物以合計計相對於熱塑性樹脂組合物100質量%較佳為包含熱塑性彈性體樹脂(A)、聚烯烴系樹脂(B)、聚丙烯系樹脂(C)及油(D)70質量%以上,更佳為80質量%以上,進而較佳為90質量%以上。熱塑性樹脂組合物可於不阻礙本發明之效果之範圍內包含其他熱塑性樹脂或添加劑。 <其他熱塑性樹脂> 於本實施形態之熱塑性樹脂組合物中,亦可根據目的將上述熱塑性彈性體樹脂(A)及/或上述聚丙烯系樹脂(C)之一部分或全部置換成除上述熱塑性彈性體樹脂(A)及上述聚丙烯系樹脂(C)以外之其他熱塑性樹脂。作為其他熱塑性樹脂之具體例,並無特別限定,可例示:聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等丙烯酸系樹脂、聚苯乙烯樹脂、尼龍6、尼龍66、尼龍12等聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、乙酸酯系樹脂、聚醚磺酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等飽和酯系樹脂、聚碳酸酯、熱塑性胺基甲酸酯樹脂、熱塑性彈性體、氯乙烯系樹脂、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟乙烯系樹脂、聚矽氧樹脂。 <添加劑> 上述熱塑性樹脂組合物能夠於無損本實施形態之目的之範圍內視需要進而含有任意添加劑。作為添加劑,例如可列舉:自由基產生劑;聚烯烴;滑澤劑;抗黏連劑;熱穩定劑;酚系抗氧化劑、亞磷酸酯系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑等抗氧化劑;光穩定劑;紫外線吸收劑;結晶成核劑;防黏連劑;密封性改良劑;硬脂酸、聚矽氧油等脫模劑;聚乙烯蠟等潤滑劑;著色劑;陶瓷、碳黑、棕土、富鐵黃土、高嶺土、鎳鈦黃、鈷藍、Plamaster灰、喹啉黃、吡咯并吡咯二酮、喹吖酮、二㗁、酞菁藍、酞菁綠等顏料;滑石、二氧化矽、碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、玻璃纖維、玻璃粉、玻璃氣球等無機中空填料;陶瓷粉、雲母、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、矽灰石、黏土等無機填充劑;軟木塞粉末、木粉、石墨等有機填充劑;發泡劑;水合化合物、赤磷、多磷酸銨、銻、聚矽氧等阻燃劑;抗老化劑;抗靜電劑;抗菌劑;松香衍生物等黏著賦予劑(增黏劑);「LEOSTOMER(註冊商標)B」(商品名,Rikentechnos(股)製造)等接著性彈性體;薰草咔樹脂、薰草咔-茚樹脂、苯酚萜烯樹脂等。 作為抗氧化劑,可例示:亞磷酸三(壬基苯酯)、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、「Adekastab 1178」(ADEKA(股)製造,「Adekastab」為註冊商標)、「Sumilizer TNP」(住友化學(股)製造,「Sumilizer」為註冊商標)、「Irgafos 168」(BASF公司製造,「Irgafos」為註冊商標)、「Sandostab P-EPQ」(Sandoz公司製造,「Sandostab」為註冊商標)等磷系抗氧化劑、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、3-(3',5'-二第三丁基-4'-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、「Irganox 1010」(BASF公司製造,「Irganox」為註冊商標)等酚系抗氧化劑、3,3'-硫代二丙酸二月桂酯、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、「Sumilizer TPL」(住友化學(股)製造),「DSTP「Yoshitomi」」(三菱化學(股)製造,「Yoshitomi」為註冊商標)、「AntiOx L」(日油(股)製造,「AntiOx」為註冊商標)等硫系抗氧化劑等。 於上述熱塑性樹脂組合物含有添加劑之情形時,其含量可根據添加劑之種類適當決定。例如,相對於(A)~(D)成分之合計量100質量份,較佳為可設為500質量份以下,更佳為200質量份以下,進而較佳為100質量份以下,進而較佳為20質量份以下,進而較佳為10質量份以下,進而較佳為5質量份以下,又,較佳為可設為0.05質量份以上,更佳為0.1質量份以上,進而較佳為0.2質量份以上,進而較佳為0.5質量份以上。 進而,於本實施形態之熱塑性樹脂組合物中,亦可添加交聯劑或交聯助劑等使之部分交聯。 作為交聯劑,可列舉有機過氧化物、硫、硫化合物、酚樹脂等酚系硫化劑等。該等之中,較佳為有機過氧化物。作為有機過氧化物之具體例,可列舉:2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)-3-己炔;2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯基)己烷;過氧化苯甲酸第三丁酯;過氧化二異丙苯;過氧化第三丁基異丙苯;過氧化氫二異丙苯;1,3-雙(過氧化第三丁基異丙基)苯;過氧化苯甲醯;1,1-二(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、過氧化二第三丁基、4,4-雙(過氧化第三丁基)戊酸正丁酯、過氧化對氯苯甲醯、2,4-二氯過氧化苯甲醯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化二乙醯、過氧化月桂醯等。該等之中,就臭氣性、焦化穩定性之方面而言,較佳為2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)-3-己炔、1,3-雙(過氧化第三丁基異丙基)苯、1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4-雙(過氧化第三丁基)戊酸正丁酯,其中,最佳為1,3-雙(過氧化第三丁基異丙基)苯。 又,作為交聯助劑,例如可列舉:N-甲基-N,4-二亞硝基苯胺、亞硝基苯、二苯胍、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、醌二肟、p,p'-二苯甲醯基醌二肟、雙馬來醯亞胺、伸苯基雙馬來醯亞胺、三羥甲基丙烷-N,N'-間伸苯基二馬來醯亞胺、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙烯醇縮丁醛、硬脂酸乙烯酯、不飽和矽烷化合物、硫等。藉由使用此種交聯助劑,可期待均勻且緩和之交聯反應。 該等交聯助劑之中,較佳為氰尿酸三烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、雙馬來醯亞胺。該等之操作性容易,與作為被交聯處理物之主成分之熱塑性彈性體樹脂(A)、及聚烯烴系樹脂(B)之相容性良好,且具有使有機過氧化物可溶化之作用,作為有機過氧化物之分散劑發揮作用,故而可獲得藉由熱處理帶來之交聯效果均質且流動性與物性之平衡得到保持的熱塑性樹脂組合物。 交聯劑及交聯助劑可分別使用1種,亦可將2種以上組合使用。 於使用交聯劑及交聯助劑之情形時,相對於(A)~(D)成分之合計量100質量份可於0.1~5質量份之範圍內任意地使用,而對交聯度進行調整。 再者,於使用不飽和矽烷化合物作為交聯助劑之情形時,可進而於矽烷醇縮合觸媒之存在下與水分接觸而推進交聯。 <熱塑性樹脂組合物之製造> 本實施形態之熱塑性樹脂組合物係藉由調配上述熱塑性彈性體樹脂(A)及聚烯烴系樹脂(B)並視需要加入聚丙烯系樹脂(C)、油(D)、及添加劑並進行熔融混練而獲得。例如,可將熱塑性彈性體樹脂(A)及聚烯烴系樹脂(B)之顆粒物進行乾摻,其後投入至擠出機之料斗進行熔融混練。又,亦可藉由聚合裝置製造聚烯烴系樹脂(B)後,添加熱塑性彈性體樹脂(A)之顆粒物,使用連接於聚合裝置之擠出機進行熔融混練。又,亦可於溶劑中存在聚烯烴系樹脂(B)之狀態下添加熱塑性彈性體樹脂(A),歷經溶劑去除及乾燥步驟而獲得顆粒物或捆包(bale)(塊)。進而,亦可將熱塑性彈性體樹脂(A)進行聚合後,於溶劑脫氣前將聚烯烴系樹脂(B)進行溶液混合、並進行脫溶劑,而製造熱塑性彈性體(A)及聚烯烴系樹脂(B)之組合物。其後,亦可視需要進行造粒。不論有無造粒步驟,均可將包含熱塑性彈性體(A)及聚烯烴系樹脂(B)之上述混練後之組合物進而與聚丙烯系樹脂(C)及/或油(D)進行混練。藉由採用此種步驟,於將熱塑性彈性體樹脂(A)與油(D)進行混練時,即便不預先將熱塑性彈性體樹脂(A)浸入至油(D)中,亦能夠容易地將兩者進行混練。混練可使用通常所使用之機器而進行,例如高速混合機、班布里混合機、連續捏合機、單軸或雙軸擠出機、輥、希拉本德塑性測定器(Brabender Plastograph)等通常之混合混練機。亦可利用擠出機以外之混練機進行混練,其後,使用擠出機進行顆粒化。 <熱塑性樹脂組合物之物性> 本實施形態之熱塑性樹脂組合物於角頻率1 rad/s之黏度(η
1
)較佳為可設為25,000 mPa・s以下,更佳為21,000 mPa・s以下,並且,較佳為800 mPa・s以上,更佳為1,000 mPa・s以上,進而較佳為1,200 mPa・s以上。又,該熱塑性樹脂組合物於角頻率100 rad/s之黏度(η
100
)較佳為可設為1,500 mPa・s以下,更佳為1,000 mPa・s以下,並且,較佳為100 mPa・s以上,更佳為150 mPa・s以上,進而較佳為200 mPa・s以上。只要為上述範圍內,則得以確保充分之成形性。 再者,特定之各速度下之熱塑性樹脂組合物之黏度可藉由實施例記載之方法進行測定。 又,關於上述熱塑性樹脂組合物,可將角頻率1 rad/s之黏度(η
1
)與角頻率100 rad/s之黏度(η
100
)之黏度比(η
1
/η
100
)設為較佳為3.0以上,更佳為5.0以上,進而較佳為7.0以上,並且較佳為設為60以下,更佳為50以下,進而較佳為40以下,進而較佳為15以下。藉由將黏度比(η
1
/η
100
)設為3.0以上,黏度因剪切而下降,射出時之流動性得到改善,藉由設為60以下,射出不均得到抑制,能夠減少射出不良。 關於上述熱塑性樹脂組合物之熔體流動速率(MFR),就流動性之觀點而言,較佳為2.0 g/10 min以上,更佳為2.5 g/10 min以上,進而較佳為3.0 g/10 min以上,並且,較佳為20.0 g/10 min以下,更佳為15.0 g/10 min以下,進而較佳為10.0 g/10 min以下。MFR係藉由JIS K7210所規定之測定方法進行測定,且於溫度230℃、荷重21.18 N之條件下進行測定。 上述熱塑性樹脂組合物之拉伸彈性模數較佳為0.5 MPa・s以上,更佳為1.0 MPa・s以上,進而較佳為5.0 MPa・s以上,並且,較佳為200 MPa・s以下,更佳為100 MPa・s以下,進而較佳為80 MPa・s以下。 再者,拉伸彈性模數可藉由實施例記載之方法進行測定。 <成形體> 本發明之成形體係包含上述樹脂組合物之成形體。 關於上述樹脂組合物,藉由公知之成形方法例如射出成形、擠出成形、吹塑成形、吹脹成形、壓縮成形、真空成形等方法可獲得所需形狀之成形體。 [實施例] 繼而,藉由實施例對本發明具體地進行說明,但本發明絲毫不受該等例所限定。 [製造例1:聚丙烯系樹脂(B-1)之製造] 向附攪拌機、內容積200 L之不鏽鋼製反應器連續供給正庚烷26 L/h、三異丁基鋁7.7 mmol/h,進而以鋯換算計以10 μmol/h進行連續供給使二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、(1,2'-二甲基亞矽烷基)(2,1'-二甲基亞矽烷基)-雙(3-三甲基矽烷基甲基茚基)二氯鋯及三異丁基鋁以質量比1:2400:10800事前與丙烯接觸所獲得的觸媒成分。以將反應器內之全壓保持為1.0 MPa・G之方式連續供給丙烯及氫氣,並對聚合溫度進行調整。向所獲得之聚合溶液以成為1000質量ppm之方式添加抗氧化劑(商品名:Sumilizer GP;住友化學(股)製造),將溶劑去除,藉此而獲得聚丙烯系樹脂(B-1)。 [製造例2:聚丙烯系樹脂(B-2)之製造] 向附攪拌機之內容積200 L之不鏽鋼製反應器連續供給正庚烷20 L/h、三異丁基鋁15 mmol/h,進而以鋯換算計以6 μmol/h連續供給使二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、(1,2'-二甲基亞矽烷基)(2,1'-二甲基亞矽烷基)-雙(3-三甲基矽烷基甲基茚基)二氯鋯及三異丁基鋁以質量比1:2:20事前與丙烯接觸所獲得的觸媒成分。 將聚合溫度設定為58℃,以反應器之氣相部之氫分壓可保持為50 kPa、反應器內之全壓可保持為1.0 MPaG之方式連續供給丙烯及氫氣,進行聚合反應。 對所獲得之聚合溶液以其含有比率成為500質量ppm之方式添加「Irganox 1010」(BASF JAPAN(股)製造)作為穩定劑,繼而,將作為溶劑之正庚烷去除,藉此而獲得聚丙烯系樹脂(B-2)。 [製造例3:聚丙烯系樹脂(B-3)之製造] 向附攪拌機之內容積200 L之不鏽鋼製反應器連續供給正庚烷20 L/hr、三異丁基鋁15 mmol/hr,進而以鋯換算計以6 μmol/hr連續供給使二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、(1,2'-二甲基亞矽烷基)(2,1'-二甲基亞矽烷基)-雙(3-三甲基矽烷基甲基茚基)鋯二氯化物及三異丁基鋁以質量比1:2:20事前與丙烯接觸所獲得的觸媒成分。 於聚合溫度75℃下以將氣相部氫氣濃度保持為24 mol%、將反應器內之全壓保持為1.0 MPa・G之方式連續供給丙烯及氫氣。對所獲得之聚合溶液以其含有比率成為1000質量ppm之方式添加抗氧化劑,繼而,將作為溶劑之正庚烷去除,藉此而獲得丙烯系聚合物(B-3)。 [製造例4:聚丙烯系樹脂(B-4)之製造] 向附攪拌機之內容積20 L之不鏽鋼製反應器連續供給正庚烷20 L/hr、三異丁基鋁15 mmol/hr,進而以鋯換算計以6 μmol/hr連續供給使二甲基苯銨四(五氟苯基)硼酸鹽、(1,2'-二甲基亞矽烷基)(2,1'-二甲基亞矽烷基)-雙(3-三甲基矽烷基甲基茚基)二氯鋯及三異丁基鋁以質量比1:2:20事前與丙烯接觸所獲得的觸媒成分。 於聚合溫度70℃下以將氣相部氫氣濃度保持為15 mol%、將反應器內之全壓保持為1.0 MPa・G之方式連續供給丙烯及氫氣。對所獲得之聚合溶液以其含有比率成為1000質量ppm之方式添加抗氧化劑,繼而,將作為溶劑之正庚烷去除,藉此而獲得丙烯系聚合物(B-4)。 [製造例5:非晶質丙烯均聚物(D)之製造] 向經加熱乾燥之1 L之高壓釜加入庚烷(400 mL)、三異丁基鋁(2 M、0.2 mL、0.4 mmol)、(1,1'-伸乙基)(2,2'-四甲基二亞矽烷基)雙茚基二氯鋯(10 μmol/mL、0.20 mL、2.0 μmol)、Tosoh Finechem公司製造之MAO(2000 μmol),進而導入氫氣0.1 MPa。一面攪拌一面充滿丙烯,進行升壓直至全壓0.7 MPa,並於溫度50℃下聚合60分鐘。聚合反應結束後,對丙烯、氫氣進行釋壓,將聚合液進行加熱、並於減壓下進行乾燥,藉此而獲得非晶質丙烯均聚物(D)105 g。 針對上述製造例1~4所獲得之聚丙烯系樹脂(B-1)~(B-4),進行以下測定。將測定結果示於表1。 [DSC測定] 根據藉由使用示差掃描型熱量計(PerkinElmer公司製造,「DSC-7」)將試樣10 mg於氮氣氛圍下於-10℃下保持5分鐘之後以10℃/min進行升溫而獲得的熔解吸熱曲線,以熔解吸熱量(ΔH-D)之方式而求出。又,根據於所獲得之熔解吸熱曲線之最高溫側所觀測到之波峰之峰頂求出熔點(Tm-D)。 再者,熔解吸熱量(ΔH-D)係將連結無熱量變化之低溫側之點與無熱量變化之高溫側之點的線作為基準線,藉由求出以包含藉由使用示差掃描型熱量計(PerkinElmer公司製造,「DSC-7」)之DSC測定所獲得之熔解吸熱曲線之波峰的線部分與該基準線所包圍的面積而算出。 [重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)測定] 藉由凝膠滲透層析(GPC)法對重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)進行測定,求出分子量分佈(Mw/Mn)。於測定時,使用下述裝置及條件,而獲得聚苯乙烯換算之重量平均分子量及數量平均分子量。分子量分佈(Mw/Mn)係藉由該等重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)所算出之值。 <GPC測定裝置> 管柱:Tosoh(股)製造之「TOSO GMHHR-H(S)HT」 檢測器:液體層析圖用RI(Refractive Index,折射率)檢測 Waters Corporation製造之「WATERS 150C」 <測定條件> 溶劑:1,2,4-三氯苯 測定溫度:145℃ 流速:1.0 mL/min 試樣濃度:2.2 mg/mL 注入量:160 μL 校正曲線:通用校正(Universal Calibration) 分析程序:HT-GPC(Ver.1.0) [NMR測定] 於以下所示之裝置及條件下進行
13
C-NMR光譜之測定。再者,波峰之歸屬係根據由A. Zambelli等在「Macromolecules, 8, 687(1975)」中所提出之方法。 裝置:日本電子(股)製造,「JNM-EX400型
13
C-NMR裝置」 方法:質子完全解耦法 濃度:220 mg/mL 溶劑:1,2,4-三氯苯與氘苯之90:10(容量比)混合溶劑 溫度:130℃ 脈衝寬度:45° 脈衝重複時間:4秒 累計:10000次 <計算式> M=m/S×100 R=γ/S×100 S=Pββ+Pαβ+Pαγ S:全部丙烯單元之側鏈甲基碳原子之訊號強度 Pββ:19.8~22.5 ppm Pαβ:18.0~17.5 ppm Pαγ:17.5~17.1 ppm γ:外消旋五元組鏈:20.7~20.3 ppm m:內消旋五元組鏈:21.7~22.5 ppm 內消旋五元組分率[mmmm]、外消旋五元組分率[rrrr]及外消旋內消旋外消旋內消旋五元組分率[rmrm]係依據由A. Zambelli等在「Macromolecules, 6, 925(1973)」中所提出之方法而求出者,且係根據
13
C-NMR光譜之甲基之訊號所測得之聚丙烯分子鏈中之以五元組單元計之內消旋分率、外消旋分率、及外消旋內消旋外消旋內消旋分率。若內消旋五元組分率[mmmm]變大,則立體規則性變高。又,三元組分率[mm]、[rr]及[mr]亦藉由上述方法而算出。 [熔體流動速率(MFR)測定] 依據JIS K7210,於溫度230℃、荷重2.16 kg之條件下進行測定。 [結晶度之測定] 針對聚烯烴系樹脂(B)之結晶度,利用以下方法而求出。 使用示差掃描型熱量計(PerkinElmer公司製造之「DSC-7」),將試樣10 mg於氮氣氛圍下於220℃下保持5分鐘,並以10℃/min使之降溫直至-40℃。根據藉由在-40℃下保持5分鐘並以10℃/min使之升溫直至220℃所獲得之熔解吸熱曲線之面積求出熔解熱容量ΔH,並根據下述式算出結晶度(%)。 結晶度(%)=ΔH/ΔHm
0
×100 式中,ΔHm
0
表示完全結晶之熔解熱容量,聚丙烯系樹脂為209 J/g。 [極限黏度[η]] 使用黏度計(RIGO(股)公司製造;商品名:「VMR-053U-PC・F01」)、烏氏黏度管(測時球容積:2~3 mL;毛細管直徑:0.44~0.48 mm)、及作為溶劑之萘滿,於135℃下對0.02~0.16 g/dL之溶液進行測定。 [表1]
[參考例1、2、實施例1~3、及比較例1~3] 將表2記載之種類及調配量之各成分使用Laboplastomill於230℃下熔融混練3分鐘,而製備熱塑性樹脂組合物。使用壓製機將所獲得之熱塑性樹脂組合物於200℃下成形4分鐘,而獲得厚度1 mm之壓製薄片。 再者,表2中,空欄表示不調配。 [實施例4、5及比較例4~6] 將表3記載之種類及調配量之各成分使用Laboplastomill於230℃下熔融混練3分鐘,而製備熱塑性樹脂組合物。使用壓製機將所獲得之熱塑性樹脂組合物於200℃下成形4分鐘,而獲得厚度1 mm之壓製薄片。 [實施例6~8及比較例7] 將表4記載之種類及調配量之各成分之中除交聯劑及交聯助劑以外之成分使用Laboplastomill於200℃下熔融混練10分鐘,其後,加入交聯劑及交聯助劑進而熔融混練10分鐘,而製備熱塑性樹脂組合物。使用壓製機將所獲得之熱塑性樹脂組合物於200℃下成形4分鐘,而獲得厚度1 mm之壓製薄片。再者,表4中,空欄表示不調配。又,抗氧化劑、交聯劑及交聯助劑之含量係相對於(A)~(D)成分之合計量100質量份之含量。 [實施例9~21及比較例8] 將表5記載之種類及調配量之各成分之中除交聯劑及著色劑以外之成分使用Laboplastomill於200℃下熔融混練10分鐘,其後,加入交聯劑及著色劑進而熔融混練10分鐘,而製備熱塑性樹脂組合物。使用壓製機將所獲得之熱塑性樹脂組合物於200℃下成形4分鐘,而獲得厚度1 mm之壓製薄片。再者,表5中,空欄表示不調配。又,交聯劑及著色劑之含量係相對於(A)~(D)成分之合計量100質量份之含量。 [實施例22~25及比較例9~10] 將表6記載之種類及調配量之各成分使用Laboplastomill於230℃下熔融混練3分鐘,而製備熱塑性樹脂組合物。使用壓製機將所獲得之熱塑性樹脂組合物於200℃下成形4分鐘,而獲得厚度1 mm之壓製薄片。再者,表6中,空欄表示不調配。 [實施例26~34及比較例11] 將表7記載之種類及調配量之各成分之中除交聯劑及著色劑以外之成分使用Laboplastomill於200℃下熔融混練10分鐘,其後,加入交聯劑及著色劑進而熔融混練10分鐘,而製備熱塑性樹脂組合物。使用壓製機將所獲得之熱塑性樹脂組合物於200℃下成形4分鐘,而獲得厚度1 mm之壓製薄片。再者,表7中,空欄表示不調配。 實施例、參考例、及比較例所使用之原料如下。 <熱塑性彈性體樹脂(A)> ・(A-1)Kraton(註冊商標) D1102JS:苯乙烯-丁二烯共聚物,Kraton Corporation(股)製造,苯乙烯含量29重量%,MFR(230℃,2.16 kg)2 g/10 min ・(A-2)Kraton(註冊商標) G1651:苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物,Kraton Corporation(股)製造;苯乙烯含量33重量%;溶液黏度:1.5 Pa・s(B型黏度計,10 wt%甲苯溶液,25℃) ・(A-3)Nordel(註冊商標) IP 4760P:乙烯-丙烯-亞乙基降烯共聚物,Dow Chemical公司製造;乙烯單元含量:67重量%;亞乙基降烯單元含量:4.9重量%;慕尼黏度(ML(1+4)、125℃):60 ・(A-4)Esprene(註冊商標) 512F:住友化學(股)製造;乙烯單元含量:65重量%;二烯單元含量:4.0重量%;慕尼黏度(ML(1+4),125℃):66 ・(A-5)Santoprene 101-55:動態交聯型熱塑性彈性體,Exxon Mobil公司製造;蕭氏A硬度:94 ・(A-6)Santoprene 101-87:動態交聯型熱塑性彈性體,Exxon Mobil公司製造;蕭氏A硬度:60 <聚烯烴系樹脂(B)> ・(B-1)製造例1所製造之聚丙烯系樹脂(B-1) ・(B-2)製造例2所製造之聚丙烯系樹脂(B-2) ・(B-3)製造例3所製造之聚丙烯系樹脂(B-3) ・(B-4)製造例4所製造之聚丙烯系樹脂(B-4) ・(B-5)Vistamaxx 6202:丙烯-乙烯共聚物,Exxon Mobil公司製造;熔點(Tm-D):105℃;MFR(230℃,2.16 kg):20 g/10 min ・(B-6)Vistamaxx 3980:丙烯-乙烯共聚物,Exxon Mobil公司製造;熔點(Tm-D):80℃;MFR(230℃,2.16 kg):7 g/10 min ・(B-7)Vistamaxx 8380:丙烯-乙烯共聚物,Exxon Mobil公司製造;熔點(Tm-D):105℃ ・(B-8)Engage 8200:乙烯-辛烯共聚物,Dow公司製造;熔點(Tm-D):60℃;MFR(190℃,2.16 kg):5 g/10 min ・(B-9)Vestoplast 708:丙烯-丁烯-乙烯共聚物,Evonik公司製造;熔點(Tm-D):105℃ ・(B-10)Vistamaxx 8780:丙烯-乙烯共聚物,Exxon Mobil公司製造;熔點(Tm-D):105℃ ・(B-11)Affinity GA 1950:乙烯-辛烯共聚物,Dow公司製造;熔點(Tm-D):60℃ ・(B-12)Licocene 1602:丙烯-乙烯共聚物,Clariant公司製造;熔點(Tm-D):70℃ <聚丙烯系樹脂(C)> ・(C-1)NOVATEC PP FY6:均聚丙烯,Japan Polypropylene(股)製造;熔點(Tm-D):164℃ ・(C-2)J-2000GP:均聚丙烯,Prime Polymer(股)製造;熔點(Tm-D):165℃;MFR(230℃,2.16 kg):20 g/10 min ・(C-3)NOVATEC PP MA3:均聚丙烯,Japan Polypropylene(股)製造;熔點(Tm-D):165℃;MFR(230℃,2.16 kg):11 g/10 min ・(C-4)Prime Polypro J108M:均聚丙烯,Prime Polymer(股)製造;熔點(Tm-D):162℃;MFR(230℃,2.16 kg):45 g/10 min ・(C-5)Prime Polypro E-100GV:均聚丙烯,Prime Polymer(股)製造;熔點(Tm-D):166℃;MFR(230℃,2.16 kg):0.5 g/10 min <油(D)> ・(D-1)PW-90:油,出光興產(股)製造,商品名,於40℃之動黏度90 cSt,流動點-17.5℃,燃燒點266℃ ・(D-2)製造例5所製造之非晶質丙烯均聚物(D) ・(D-3)聚丁烯 LV-100:聚丁烯(PB),JXTG Nippon Oil & Energy(股)製造,商品名 ・(D-4)PW-32:油,出光興產(股)製造,商品名,於40℃之動黏度30.6 mm
2
/s,流動點-17.5℃,燃燒點222℃ <抗氧化劑> ・Irganox 1010,BASF公司製造 <交聯劑> ・Perhexa 25B,日油(股)製造 ・Percumyl D,日油(股)製造 <交聯助劑> ・三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷,和光純藥工業(股)製造 <著色劑> ・Seast 3:碳黑,Tokai Carbon(股)製造 [測定方法] 藉由以下所示之測定條件,進行表2~4之各實施例、參考例、比較例所獲得之熱塑性樹脂組合物、及壓製薄片之特性之測定、以及評價。再者,將結果示於表2~4。 (1)黏度 藉由加壓成形,製作直徑25 mm、厚度1 mm之圓盤狀之試片。使用Anton Paar公司製造之流變計MCR301,對1塊上述試片於間隙間距離1.0 mm、應變5%、溫度230℃且剪切速度600s
-1
至1s
-1
之條件下對動態黏彈性進行測定。根據測定結果求出剪切速度為1s
-1
及100s
-1
時之黏度,並算出黏度比(η
1
/η
100
)。再者,實施例4~8及比較例4~7係將測定溫度變更為220℃對動態黏彈性進行測定。 (2)角頻率100 rad/s之黏度降低率:(R
100
) 將熱塑性彈性體樹脂(A)於角頻率100 rad/s之黏度設為a(mPa・s),將熱塑性樹脂組合物於角頻率100 rad/s之黏度設為b(mPa・s),藉由下述式(1)算出黏度降低率(R
100
)。 R
100
=(b-a)/a×100(%) (1) (3)於混合率1%時之角頻率100 rad/s之黏度降低率:(R
100-1%
) 將聚烯烴系樹脂(B)相對於聚烯烴系樹脂(B)之添加量及熱塑性彈性體樹脂(A)之添加量之和的添加量比率設為c(質量%),藉由下述式(2)算出黏度降低率(R
100-1%
)。 R
100-1%
=R
100
/c(%) (2) (4)角頻率1 rad/s之黏度降低率 於黏度降低率(R
100
)之算出中,使用1 rad/s之黏度代替角頻率100 rad/s之黏度,除此以外,與R
100
之算出相同地實施。 (5)於混合率1%時之角頻率1 rad/s之黏度降低率 於R
100-1%
之算出中,使用1 rad/s之黏度代替角頻率100 rad/s之黏度,除此以外,與R
100-1%
之算出相同地實施。 (6)熔體流動速率(MFR)之測定 依據JIS K7210,於溫度230℃、荷重2.16 kg之條件下進行測定。 (7)滲出 將熱塑性樹脂組合物加入至直徑35 mm、高度20 mm之聚矽氧制模具,於真空乾燥機中(180℃)溶解後進行冷卻,藉此而獲得試驗樣品。將該樣品放置於濾紙上,於65℃之恆溫槽中放置7天,其後,以滲出成分被濾紙吸收之程度藉由以下基準評價滲出性。 A:完全未看到滲出 B:樣品形狀(直徑35 mm之圓)之1%以上且未達50%之面積有滲出 C:樣品形狀(直徑35 mm之圓)之50%以上且100%以下之面積有滲出 [壓製薄片製作] 將所獲得之熱塑性樹脂組合物於下述條件下進行加壓成形,而製作1 mm厚度之片狀之試片(壓製薄片)。將所製作之熱塑性樹脂組合物之壓製薄片於室溫下保管1天,進行狀態調節。 加壓成形條件:成形溫度200℃、預熱時間10分鐘、加壓時間5分鐘、冷卻時間5分鐘(水冷) (8)拉伸彈性模數 依據JIS K 7113,於下述條件下對拉伸彈性模數進行測定。 ・試片(2號啞鈴)厚度:1 mm ・夾具速度:100 mm/min ・荷重元:100 N ・測定溫度:23℃ (9)拉伸斷裂強度 於上述(8)拉伸彈性模數測定中,藉由樣品斷裂時之應力除以樣品剖面積而算出。 (10)滲油性<1> 將自實施例4、5及比較例4~6中所製作之壓製薄片採取之豎20 mm×橫20 mm×寬1 mm之薄片利用包藥紙夾住作為樣品。使用1 kg之鐵製砝碼對樣品施加荷重,並於室溫(25℃)下放置5天。求出取下之包藥紙所附著之滲出之油之面積相對於樣品面積(豎20 mm×橫20 mm)之比率,並利用下述基準對滲出量進行評價。再者,數值越大,表示滲出越少。 [評價基準] 1:90%以上 2:60%以上且未達90% 3:40%以上且未達60% 4:10%以上且未達40% 5:未達10% (11)滲油性<2> 於實施例6~8及比較例7中,藉由熱壓成形而製作30 mm×30 mm×1 mm之樣品。利用預先測定過重量之吸油紙(65 mm×97 mm)夾住樣品,其後,利用鋁板(45 mm×45 mm)進而夾住用吸油紙夾住之樣品之上下。將其放置於槽中,並於其上放置1 kg之砝碼,設置於預先設定為60℃之恆溫槽中。於24小時後自恆溫槽取出樣品,並於室溫下放置24小時,其後,對吸油紙之重量進行測定,將所增加之重量作為滲出之油之重量。 (12)斷裂伸長率 將上述(8)拉伸彈性模數測定中樣品斷裂時之伸長率作為斷裂伸長率。 (13)蕭氏A硬度 依據JIS K6253(類型A)進行測定。 [表2]
根據表2之結果,使用包含(A)成分及(B)成分之熱塑性樹脂組合物之實施例1~3均能夠於不使拉伸彈性模數降低之情況下將黏度比(η
1
/η
100
)設為5.0以上且15.0以下之範圍內,亦未見到產生滲出。 [表3]
根據表3之結果可知:油之滲出量依存於複合物中之油量。又,關於斷裂強度及伸長率,於(A)成分之含量與(B)成分及(C)成分之合計含量不逆轉之情形時,依存於油之量。認為斷裂強度及伸長率因油之量而變化,其原因在於若添加油則(A)成分膨潤而變脆。另一方面,有助於(C)成分之黏度降低及彈性模數之降低,但無使(A)成分膨潤之效果,不會使(A)成分之物性降低。認為其原因在於:(B)成分對(C)成分選擇性地相溶。由於黏度因(B)成分之添加而下降,故而由此看來能夠減少油之量。作為結果,藉由減少油而添加(B)成分,能夠於不對斷裂強度等物性產生不良影響之情況下抑制油滲出。 [表4]
根據表4之結果,可知:即便於含有抗氧化劑等添加劑之情形時,本發明之熱塑性樹脂組合物亦黏度較低、成形性優異,並且能夠抑制熱塑性樹脂組合物之滲出。 再者,關於除上文所述以外之材料物性,示於表5~7。 [測定方法] 藉由以下所示之測定條件,進行表5~7之實施例、比較例所獲得之熱塑性樹脂組合物及包含其之試片之特性之測定、以及評價。將結果示於表5~7。 [試片製作] 將所獲得之熱塑性樹脂組合物於下述條件下進行加壓成形,而製作2 mm厚度之壓製片狀及15 mm厚度之塊狀之試片。將所製作之熱塑性樹脂組合物之試片於室溫下保管1天,進行狀態調節。 加壓成形條件:成形溫度175℃、預熱時間5分鐘(薄片)、10分鐘(成塊)、加壓時間3分鐘、冷卻時間10分鐘(水冷) (1)蕭氏A硬度 JIS K6253-3:2012「硫化橡膠及熱塑性橡膠-硬度之求出方法-第3部分:硬度計硬度」 試片製作方法:藉由加壓成形製作薄片後進行衝壓加工 試片形狀:積層3片2 mm之薄片 測定溫度:23℃ 試驗裝置:KOBUNSHI KEIKI股份有限公司造之ASKER橡膠硬度計(durometer)A型 (2)拉伸斷裂強度 JIS K6251:2010「硫化橡膠及熱塑性橡膠-拉伸特性之求出方法」 試片製作方法:藉由加壓成形製作薄片之後進行衝壓加工 試片形狀:啞鈴狀3號形 測定溫度:23℃ 試驗速度:500 mm/min 使用試驗機:島津製作所股份有限公司製造 精密萬能試驗機Autograph EZ-LX 1 kN 試驗機容量:荷重元式1 kN (3)M100 將上述(2)拉伸斷裂強度之測定中伸長100%時之拉伸應力設為M100。 (4)撕裂強度 JIS K6252:2007「硫化橡膠及熱塑性橡膠-撕裂強度之求出方法」 試片製作方法:藉由加壓成形製作薄片之後進行衝壓加工 試片形狀:無切口之角形 試驗溫度:23℃ 試驗速度:500 mm/min 使用試驗機:島津製作所股份有限公司製造 精密萬能試驗機Autograph EZ-LX 1 kN 試驗機容量:荷重元式1 kN (5)壓縮永久應變 JIS K6262:2013「硫化橡膠及熱塑性橡膠-常溫、高溫及低溫下之壓縮永久應變之求出方法」 試片製作方法:利用所加壓成形之塊狀試片進行切削加工 試片形狀:大型試片 處理溫度:100±1℃ 處理時間:22小時 壓縮率:25% 使用試驗機:上島製作所製造之齒輪式老化試驗機AG-1110 (6)回彈性模數 JIS K6255:1996「硫化橡膠及熱塑性橡膠之回彈性試驗方法」 試片製作方法:利用所加壓成形之塊狀試片進行切削加工 試片形狀:大型試片 試驗方法:Lupke式 試驗溫度:23℃ 保持力:29~39 N 試驗裝置:KOBUNSHI KEIKI股份有限公司製造之Lupke式回彈性試驗機 (7)熔體流動速率(MFR)之測定 依據JIS K7210,於溫度230℃、荷重2.16 kg之條件下進行測定。 (8)內部霧度之測定 依據JIS K7105,使用霧度計(型號:「NDH2000」;日本電色工業股份有限公司製造)進行測定。 [表5]
根據表5之結果,可知:本發明之熱塑性樹脂組合物之壓縮永久應變優異,能夠抑制滲出。 例如,若將比較例8與實施例9進行對比,則實施例9係藉由利用聚烯烴系樹脂(B)置換比較例8之較硬之聚丙烯系樹脂(C)之一半,而使系統變得柔軟,能夠減少軟化劑即油(D)之相應之量。並且,藉由減少油(D)量,熱塑性彈性體樹脂(A)之膨潤率降低,能夠降低壓縮永久應變,亦能夠降低油之滲出量。 若將實施例9及10進行對比,則實施例10係藉由將實施例9之聚丙烯系樹脂(C)變更為高流動等級之聚丙烯(C-4)並且增加聚烯烴系樹脂(B)之量,而能夠較實施例9進一步降低壓縮永久應變,亦能夠降低油之滲出量。 若將比較例8與實施例11進行對比,則實施例11係藉由相對於比較例8之組成而追加聚烯烴系樹脂(B),而使系統變得柔軟,能夠降低壓縮永久應變,亦能夠降低油之滲出量。 若將比較例8與實施例12進行對比,則實施例12係藉由利用聚烯烴系樹脂(B)置換比較例8之組成中之較硬之聚丙烯系樹脂(C)之一半,而使系統變得柔軟,能夠降低壓縮永久應變,亦能夠降低油之滲出量。 [表6]
根據表6之結果,可知:使用包含(A)成分及(B)成分之熱塑性樹脂組合物之實施例相對於比較例而言,MFR提昇,能夠提昇流動性。 [表7]
[產業上之可利用性] 本發明之熱塑性樹脂組合物能夠於無損各種物性之情況下減少組合物中所包含之油添加量,作為其結果,本發明之熱塑性樹脂組合物黏度較低、成形性優異,並且能夠抑制熱塑性樹脂組合物之滲出。因此,本發明之熱塑性樹脂組合物可較佳地使用於裝飾帶(mogol)、刮擦器、保險桿等汽車外裝材;儀表板、中心面板、中心控制台盒(center console box)、門飾板、支柱、輔助握把(assist grip)、把手、安全氣囊外罩等汽車內飾材料;齒條與小齒輪襯套、懸架襯套、等速接頭襯套等汽車功能零件;遙控開關、辦公自動化設備之各種鍵頂、電視、音響、吸塵器等家電零件;電器;水中眼鏡、水中相機等之防護罩;各種墊圈;密封材料、接著劑;輥;日用雜貨、工業材料、食品等之包裝用薄紙、薄膜;食品容器;幼兒、嬰兒用品;電線被覆材、消音齒輪;運動鞋、流行涼鞋等鞋類;表皮材料;皮帶(belt)、軟管(hose)、短管(tube);運動用品;門、窗框材等建材用材料;振動吸收材;各種套圈;閥門零件;醫療用石膏繃帶、導管、輸液袋、醫療用注射器墊圈等醫療用品等。