CN106459535B - 包含热塑性硫化橡胶的组合物，发泡材料和由其制成的制品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含热塑性硫化橡胶、基于丙烯的弹性体和发泡剂的组合物，和涉及包含所述组合物的发泡材料。所述发泡材料具有增加的拉伸性能和拉伸形变，同时获得了相当的减重效果。

Description

包含热塑性硫化橡胶的组合物，发泡材料和由其制成的制品
技术领域
本发明涉及包含热塑性硫化橡胶和基于丙烯的弹性体的组合物，特别是包含热塑性硫化橡胶和基于丙烯的弹性体的发泡材料，由其制成的制品及其制造方法。
背景技术
对于汽车来说，在车体开口周边，和用于开口的打开/闭合元件例如门和箱盖之间的密封件被用于防止外面的雨水，风和声音进入。密封件通常包括连接到门框，箱盖，车体开口周边等上的实心元件，和用于密封在车体开口周边，和用于开口的打开/闭合元件之间的间隙的发泡元件。所述发泡元件需要是可变形的，来适合门框，箱盖等的不规则的和曲化的形状，并且具有一定硬度，其允许与门框，箱盖等紧密接触。
美国专利No.7008699B2公开了复合结构，其被描述为包括(a)由 EPDM制成的第一聚合物结构(例如膜或者实心部件)，其粘附到(b)第二聚合物结构(膜或者实心部件，其是由分散在热塑性聚烯烃聚合物基质中的动态硫化的EPDM的混合物制成的。所述第一聚合物结构或者第一和第二聚合物结构二者是与有效量的半结晶无规粘结剂共聚物混合的。
美国专利No.7326471B2公开了一种汽车密封剂复合结构。所述复合结构包括第一片，其包含第一弹性体组分(其包括至少部分交联的橡胶)，第一烯烃热塑性树脂组分和第二烯烃热塑性树脂组分。所述第二烯烃热塑性树脂组分包括丙烯共聚物，其具有(i)60wt％或者更多的衍生自丙烯的单元，(ii)全同立构排列的丙烯衍生的序列，和(iii)小于45J/g的熔化热。所述复合结构还包括第二片，其至少部分的粘附到第一片上。优选所述第二片包括一种或多种热固性乙烯共聚物橡胶。优选所述第一片是弯片和所述第二片是直片，其至少部分的粘附到所述弯片上，一起构成车窗密封结构。
日本专利公开No.2005-088718A提供了一种用于车辆的玻璃运行通道，其能够获得有效的减重，同时保持足够高的机械强度。这种玻璃运行通道由底部和凸缘部分组成。所述底部是由发泡热塑性弹性体在用化学发泡剂、气体、水或超临界流体挤塑时发泡形成的用于车辆的玻璃运行通道，并且具有下面的性能：表观比重0.5-0.8，扭转刚度3.2-4.0MPa，拉伸强度至少4.5PMa和伸长率至少350％。
日本专利No.4660016B提供了一种容易的生产具有良好外观的轻量模制件的方法。这种生产轻量模制件的方法包含将(A)发泡剂母料(其是通过将50-95质量％的熔融粘度(在190℃和剪切率100s-1)为101-105Pa·s 的热塑性橡胶与50-5质量％发泡剂混合来制备的)与(B)热塑性树脂(其熔融粘度低于所述热塑性橡胶)进行混合，并且将所形成的混合物加热到高于所述热塑性树脂熔点的温度，由此发泡和同时模制所述混合物。
热塑性硫化橡胶是硫化的热塑性弹性体，这里交联的橡胶形成了分散的颗粒弹性体相，其处于刚性热塑性体的热塑性相中，来实现热塑性。热塑性硫化橡胶通常是通过动态硫化来生产的。动态硫化是这样的方法，由此橡胶组分是在与至少一种非硫化热塑性聚合物组分的混合物中，在所述热塑性组分的熔点或者以上，在强力剪切和混合条件下交联或硫化的。典型的，所述橡胶组分形成了交联的弹性体粒子，其均匀分散在所述热塑性组分中。参见例如美国专利No.4130535；4311268；4594390；和6147160。
热塑性硫化橡胶可以用作发泡材料。将吸热和放热的化学或者物理发泡剂混入所述热塑性基础材料中。本领域已经进行了许多努力来发泡热塑性硫化橡胶。
国际公开No.WO2004/016679A2描述了软的热塑性硫化橡胶泡沫，其包含聚烯烃热塑性树脂，至少部分交联的烯烃弹性体，氢化的苯乙烯类嵌段共聚物和非必要的添加剂。所述软泡沫据称具有光滑表面，低的吸水性，改进的压缩变定和压缩负荷偏转。
国际公开No.WO2007/0044123A1描述了热塑性硫化橡胶，其可以使用超临界发泡方法来发泡，其包括至少一种固化的橡胶组分，至少一种常规热塑性树脂组分，至少一种无规聚丙烯共聚物和至少一种热塑性弹性体苯乙烯类嵌段共聚物。
美国专利No.7319121涉及发泡热塑性弹性体型材，其包含可发泡热塑性弹性体组合物，其具有a)可交联的烃橡胶和b)Tm大于120℃的热塑性聚烯烃树脂。所述组合物进一步包含：a)25-30wt％的所述可交联烃橡胶与交联剂的部分或者完全硫化的反应产物，所述的反应产物作为分散相存在；b)作为连续相的7-12wt％的所述的热塑性树脂；c)8-22wt％的弹性体热塑性改性剂；和非必要的，d)3-12wt％固体填料；和/或 e)35-45wt％的非芳烃油；这里所述组合物是通过动态硫化所述的组合物来制备的。
国际公开No.WO2013/062685A2公开了一种组合物，其包含a)热塑性硫化橡胶和b)可热膨胀的微球(其包含聚合物壳和包封在所述聚合物壳中的推进剂)，基于所述组合物总重量。所述组合物适于制造具有平衡的负荷偏斜和弹性的泡沫体，包括柔软触感，降低到低的偏斜，改进的松弛性能和低的吸水性，其代替了软油漆或者与发泡片组装的结构，并且满足软接触应用的要求。
热塑性硫化橡胶或者热塑性硫化橡胶组合物的其它公开文献可以在美国专利No.7294675B2；7964672B2；7829623B2；6288171B2；6268438B1；和6399710B1中找到。
但是，虽然实现了发泡热塑性硫化橡胶材料的减重，但是所述发泡材料的某些机械性能例如拉伸强度和拉伸形变倾向于降低。这些性能影响了由其制造的汽车密封件的密封性和使用寿命。与非发泡的热塑性硫化橡胶材料相比，所述发泡材料的表面和加工性能劣化，因为一些泡孔会达到泡沫体表面，这导致表面变粗糙。同样在所述热塑性硫化橡胶发泡过程中，泡孔会不均匀分布，其也导致了差的加工性。
需要用于以下发泡材料的组合物：所述发泡材料具有改进的拉伸强度和拉伸形变，同时保持了减重和某些性能，包括表面性能。这样的组合物可以提供由其制造的汽车密封件令人期望的密封性和减重。申请人已经发现上述目标可以通过将基于丙烯的弹性体与热塑性硫化橡胶相结合来制备发泡材料而实现，所述发泡材料可以用于制造汽车密封件。申请人还相信加入基于丙烯的弹性体可以降低发泡剂的用量，而不危及发泡效果，因此进一步降低了汽车密封件的成本。
发明内容
发明概述
本发明提供包含热塑性硫化橡胶，基于丙烯的弹性体和发泡剂的组合物；包含所述组合物的发泡材料，由其制成的制品及其制造方法。
所述组合物可以包含：(a)热塑性硫化橡胶，其包含：(i)大约5wt％ -大约85wt％的热塑性树脂组分，和(ii)大约15wt％-大约95wt％的分散的和至少部分硫化的橡胶组分，基于所述热塑性树脂组分和所述橡胶组分的总重量；(b)基于丙烯的弹性体，其具有至少大约60wt％丙烯衍生单元和大约5-大约25wt％乙烯衍生单元，基于所述基于丙烯的弹性体的总重量，和熔化热小于大约80J/g；和(c)发泡剂。
还提供的是制造所述组合物的方法，其包括(1)将以下组分结合：(a) 热塑性硫化橡胶，其包含：(i)大约5wt％-大约85wt％的热塑性树脂组分，和(ii)大约15wt％-大约95wt％的分散的和至少部分硫化的橡胶组分，基于所述热塑性树脂组分和所述橡胶组分的总重量；(b)基于丙烯的弹性体，其具有至少大约60wt％丙烯衍生单元和大约5-大约25wt％乙烯衍生单元，基于所述基于丙烯的弹性体的总重量，和熔化热小于大约 80J/g；和(c)发泡剂；和(2)形成所述组合物。
还提供的是由本发明的组合物制造的发泡材料。
优选所述发泡材料根据ISO-37所测量的断裂拉伸强度与对比材料样品相比大至少大约5％。优选所述发泡材料在25％延伸率，80℃所测量的拉伸形变小于大约20％。优选所述发泡材料根据ISO 37所测量的断裂伸长率大于350％。
还提供制造所述发泡材料的方法，其包括步骤：(1)形成组合物，其包含(a)热塑性硫化橡胶，其包含：(i)大约5wt％-大约85wt％的热塑性树脂组分，和(ii)大约15wt％-大约95wt％的分散的和至少部分硫化的橡胶组分，基于所述热塑性树脂组分和所述橡胶组分的总重量；(b)基于丙烯的弹性体，其具有至少大约60wt％丙烯衍生单元和大约5-大约25wt％乙烯衍生单元，基于所述基于丙烯的弹性体的总重量，和熔化热小于大约80J/g；和(c)发泡剂；和(2)挤出所述组合物以形成发泡材料。
还提供的是含有此处所述的或者根据此处公开的任何方法制造的组合物或者发泡材料的制品。
附图说明
图1(a)-(c)分别显示了对比例C1-C3所获得的发泡材料的横截面中泡孔的分布。
图2(a)-(d)分别显示了本发明实施例1-4所获得的发泡材料的横截面中泡孔的分布。
具体实施方式
现在将描述本发明不同的具体实施方案和版本，包括优选的实施方案和用于此处的定义。虽然下面的详细说明给出了特别优选的实施方案，但是本领域技术人员将理解这些实施方案仅仅是示例性的，并且本发明可以通过其它方式来实践。任何提及的“本发明”可以指的是一个或多个，但不必是全部的权利要求所定义的实施方案。标题的使用目的仅仅是为了方便，并非限制本发明的范围。
作为此处使用的，“聚合物”可以用于表示均聚物，共聚物，互聚物和三元共聚物。
作为此处使用的，当聚合物提及包含单体时，所述单体在聚合物中以聚合形式的单体或者单体衍生物形式而存在。
作为此处使用的，当聚合物组合物或者共混物据称包含某些百分比 wt％的单体时，所述单体的百分比是基于所述组合物或共混物的全部聚合物组分中的单体单元的总量，除非另有规定。
作为此处使用的，“弹性体”或者“弹性体组合物”指的是符合ASTM D1566定义的任何聚合物或者聚合物组合物(例如聚合物的共混物)。弹性体包括聚合物的混合的共混物例如聚合物的熔体混合和/或反应器共混物。所述术语可以与术语“橡胶”互换使用。
作为此处使用的，“对比材料样品”指的是以下发泡材料：其是由不含此处所述的基于丙烯的弹性体，但是关于其组成在其它方面与本发明的组合物相同的组合物制成的。
作为此处使用的，组合物“不含”某组分指的是组合物基本上不含所述组分，或者包含所述组分的量小于大约0.01wt％，基于总组合物的重量。
作为此处使用的，“热塑性硫化橡胶”宽泛地定义为任何这样的材料：其包括处于热塑性树脂组分内的分散的、至少部分硫化的橡胶组分。热塑性硫化橡胶材料可以进一步包括添加剂油，其它成分，其它添加剂或者其组合。
作为此处使用的，术语“硫化橡胶”表示这样的组合物，其包括已经硫化的一些组分(例如橡胶)。术语“硫化”在此以它最宽的含义来定义，如任何公布的专利、印刷的公开文献或者词典所反映的，并且一般指的是在所述组合物(例如可交联的橡胶)的全部或者一部分已经经历了一些程度或者量的硫化之后的组合物状态。因此，所述术语包括了部分硫化和全部硫化二者。一种优选的硫化类型是下面讨论的“动态硫化”，其也产生了“硫化橡胶”。同样，在至少一种具体的实施方案中，术语硫化指的是大于不充分硫化例如固化(交联)，其产生了相关性能可测量的变化，例如组合物的熔体流动指数(MFI)变化了10％或者更大(根据任何ASTM-1238程序)。在至少上下文中，术语硫化包括了任何形式的固化 (交联)，热和化学二者的，其可以用于动态硫化。
作为此处使用的，术语“动态硫化”表示与热塑性树脂组分共混的可固化橡胶组分在剪切条件下，在足以增塑所述混合物的温度硫化或固化。在至少一种实施方案中，所述橡胶组分是同时交联和作为微尺寸化 (micro-sized)粒子分散在热塑性树脂组分中的。取决于固化度，橡胶组分与热塑性树脂组分的比率，橡胶组分和热塑性树脂组分的相容性，捏合机类型和混合强度(剪切速率)，在塑性基质中的其它形态例如共连续橡胶相是可能的。
作为此处使用的，“部分硫化的”橡胶组分是这样的组分，其中大于5重量％(wt％)的可交联的橡胶组分是在沸腾二甲苯中可萃取的，随后硫化(优选动态硫化)例如交联所述热塑性硫化橡胶的橡胶相。例如至少5wt％和小于20wt％，或者30wt％，或者50wt％的可交联的橡胶组分可以在沸腾二甲苯中从热塑性硫化橡胶的样品中萃取。可萃取的橡胶组分的百分比可以通过美国专利No.4311628所述的技术来确定，并且所述专利涉及所述技术的部分在此引入作为参考。
热塑性硫化橡胶
所述热塑性硫化橡胶的橡胶组分可以是任何这样的材料，其被本领域技术人员认为是“橡胶”，优选可交联的橡胶组分(例如在硫化之前) 或者交联的橡胶组分(例如在硫化之后)。例如所述橡胶组分可以是任何包含烯烃的橡胶例如乙烯-丙烯共聚物(EPM)，特别包括饱和的化合物，其使用自由基产生剂例如有机过氧化物来硫化，如美国专利No.5177147所述。其它橡胶组分可以包括乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶，或者EPDM类型橡胶，例如EPDM类型橡胶可以是三元共聚物，其衍生自至少两种不同的单烯烃单体(具有2-10个碳原子，优选2-4个碳原子)和至少一种多不饱和烯烃(具有5-20个碳原子)的聚合。
所述橡胶组分还可以是丁基橡胶。术语“丁基橡胶”包括这样的聚合物，其主要包括来自于异丁烯的重复单元，而且包括少数的单体重复单元，其提供了交联位点。提供交联位点的单体包括多不饱和单体例如共轭二烯或者二乙烯基苯。在本发明的一种或多种实施方案中，所述丁基橡胶聚合物可以卤化来进一步增强在交联中的反应性。那些聚合物被称作“卤化丁基橡胶”。
此外，所述橡胶组分可以是具有4-8个碳原子的共轭二烯的均聚物和具有至少50wt％的来自于具有4-8个碳原子的至少一种共轭二烯的重复单元的橡胶共聚物。所述橡胶组分还可以是合成橡胶，其可以是非极性的或者极性的，这取决于共聚单体。合成橡胶的例子包括合成聚异戊二烯，聚丁二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，丁二烯-丙烯腈橡胶等。胺官能化的，羧基官能化的或者环氧官能化的合成橡胶也可以使用。那些的例子包括马来酸化的EPDM和环氧官能化的天然橡胶。
优选的橡胶组分的列表包括但不限于乙烯-丙烯橡胶，乙烯-丙烯- 二烯橡胶，天然橡胶，丁基橡胶(包括卤化丁基橡胶)，对烷基苯乙烯和至少一种具有4-7个碳原子的异单烯烃的卤化橡胶共聚物、异丁烯和二乙烯基苯的共聚物、具有4-8个碳原子的共轭二烯的橡胶均聚物、以下的橡胶共聚物：其具有至少50重量％的来自于以下的重复单元：至少一种具有4-8个碳原子的共轭二烯和具有8-12个碳原子的乙烯基芳族单体、或者丙烯腈单体、或者具有3-8个碳原子的烷基取代的丙烯腈单体、或者不饱和羧酸单体、或者二羧酸的不饱和酸酐或者其组合。
所述橡胶组分的存在量可以是大约15wt％-大约95wt％，基于所述橡胶组分和热塑性树脂组分的总重量。在一种或多种实施方案中，所述橡胶组分的存在量是大约45wt％-大约90wt％，或者60wt％-88wt％，基于所述橡胶组分和热塑性树脂组分的总重量。
所述热塑性硫化橡胶的热塑性树脂组分可以是任何材料，其不是“橡胶”和其是被本领域技术人员认为是热塑性的聚合物或者聚合物共混物，例如这样的聚合物，其当曝露于热时软化和当冷却到室温时返回它的初始状态。所述热塑性树脂组分可以包含一种或多种聚烯烃，包括聚烯烃均聚物和聚烯烃共聚物。除非另有规定，否则术语“共聚物”表示衍生自两种或者更多种单体的聚合物(包括三元共聚物，四元共聚物等)。在本发明的一种或多种实施方案中，所述热塑性树脂组分包含以下的至少一种：i)由具有2-7个碳原子的烯烃单体制备的聚合物，或者ii)由具有2-7个碳原子的烯烃单体与(甲基)丙烯酸酯或者乙酸乙烯基酯制备的共聚物。示例性的聚烯烃可以由单烯烃单体来制备，其包括但不限于乙烯，丙烯，1-丁烯，异丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，3-甲基-1-戊烯， 4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯，其混合物及其与(甲基)丙烯酸酯和/ 或乙酸乙烯基酯的共聚物。在一种或多种优选的实施方案中，所述热塑性树脂组分包含聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物或者其组合。优选所述热塑性树脂组分是未硫化的或者未交联的。
在一种或多种实施方案中，所述热塑性树脂组分包含聚丙烯。作为此处使用的，术语“聚丙烯”宽泛的表示任何这样的聚合物，其被本领域技术人员认为是“聚丙烯”(如至少一个专利或者公开文献所反映的)，并且包括丙烯的均聚物、抗冲聚合物和无规聚合物或者共聚物。在一种或多种实施方案中，所述热塑性树脂组分是或者包括全同立构聚丙烯。在一种或多种实施方案中，所述热塑性树脂组分是或者包括聚丙烯，其可以仅仅衍生自丙烯单体(即，仅仅具有丙烯单元)或者主要衍生自丙烯 (大于75％丙烯)和其它共聚单体。如此处所示的，可以使用某些具有高 MFR(例如从低到10或者15或者20dg/min到高到25或者30dg/min)的聚丙烯。优选所述热塑性树脂组分包含一种或多种结晶丙烯均聚物或者丙烯共聚物，其通过DSC所测量的熔融温度是至少105℃。优选的聚丙烯共聚物包括但不限于丙烯的三元共聚物，丙烯的抗冲共聚物，无规聚丙烯，丙烯的无规共聚物及其混合物。优选的共聚单体具有2个碳原子，或者4-12个碳原子。优选所述共聚单体是乙烯。这样的热塑性树脂组分及其制造方法描述在美国专利No.6342565中。
在一种或多种实施方案中，所述热塑性树脂组分的存在量是大约 5wt％-大约85wt％，基于橡胶组分和热塑性树脂组分的总重量。在一种或多种实施方案中，所述热塑性树脂组分的存在量是大约10wt％-大约 55wt％，或者12wt％-40wt％，基于橡胶组分和热塑性树脂组分的总重量。
在一种或多种实施方案中，所述热塑性树脂组分可以包含小于 50wt％，或者小于30wt％，或者小于10wt％，或者小于1wt％的苯乙烯类嵌段共聚物。所述苯乙烯类嵌段共聚物可以具有苯乙烯-乙烯/丁烯- 苯乙烯(SEBS)或者苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)的氢化的中间嵌段。在其它实施方案中，所述热塑性硫化橡胶不包含任何SEBS，或者不包含任何SEPS。
在一种或多种实施方案中，所述热塑性树脂组分可以包含丙烯和乙烯和/或C4-C10α-烯烃的共聚物，例如描述在美国专利公开 No.2007/044123中的那些，或者无规热塑性丙烯共聚物，例如描述在美国专利No.6288171中的那些。
在一种或多种实施方案中，添加剂油可以加入热塑性硫化橡胶中。术语“添加剂油”包括“加工油”和“增量油”二者。例如“添加剂油”可以包括烃油和增塑剂，例如有机酯和合成增塑剂。本领域技术人员将识别什麽类型的油应当与具体橡胶一起使用，并且还能够确定油的合适量，但是添加剂油的加入不应当影响组合物的发泡能力。
用于所述热塑性硫化橡胶的固化剂可以包括硫，氧化锌和脂肪酸。还可以使用过氧化物固化体系。通常，聚合物组合物可以如下来交联：加入固化分子例如硫，金属氧化物(即，氧化锌)，有机金属化合物，自由基引发剂等，随后加热。具体地，可以使用下面的常规固化剂：ZnO， CaO，MgO，Al2O3，CrO3，FeO，Fe2O3和NiO。这些金属氧化物可以与相应的金属硬脂酸盐络合物(例如Zn(硬脂酸盐)2，Ca(硬脂酸盐)2，Mg(硬脂酸盐)2和Al(硬脂酸盐)3)，或者与硬脂酸，和硫化合物或者烷基过氧化物化合物一起使用。
取决于所用的橡胶组分，某些固化剂会是优选的。例如在使用含有衍生自乙烯基降冰片烯的单元的弹性体共聚物的情况中，过氧化物固化剂会是优选的，因为过氧化物的需要量将不会对热塑性硫化橡胶的热塑性相的工程化性能产生不利影响。但是，在其它情况中，优选的是不使用过氧化物固化剂，因为它们会在某些程度上降解所述热塑性硫化橡胶的热塑性树脂组分。
可以使用的促进剂包括胺，胍，硫脲，噻唑，秋兰姆，亚磺酰胺，亚磺酰亚胺，硫代氨基甲酸酯，黄原酸酯等。固化过程的加速可以通过向组合物中加入一定量的促进剂来完成。用于包含EPDM的组合物的加速硫化的机理包括固化剂、促进剂、活化剂和聚合物之间复杂的相互作用。理想的，全部可利用的固化剂是在有效交联形成中被消耗的，其将两个聚合物链结合在一起，并且增强了聚合物基质的整体强度。众多的促进剂是本领域已知的，并且包括但不限于下面的：硬脂酸，二苯基胍(DPG)，四甲基二硫化秋兰姆(TMTD)，N'N-二邻甲苯基胍(DOTG)，二(五亚甲基) 四硫化秋兰姆(DPTT)，4,4'-二硫代二吗啉(DTDM)，四丁基二硫化秋兰姆 (TBTD)，2-巯基苯并噻唑(MBT)，2,2'-苯并噻唑基二硫化物(MBTS)，六亚甲基-1,6-双硫代硫酸二钠盐二水合物，2-(吗啉硫代)苯并噻唑(MBS 或者MOR)，90％MOR和10％MBTS的组合物(MOR90)，N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(TBBS)，N-氧基二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧基二亚乙基磺酰胺(OTOS)，二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)，2-乙基己酸锌(ZEH)和N， N'-二乙基硫脲。
在一种或多种实施方案中，添加剂可以加入所述热塑性硫化橡胶中。这样的添加剂可以包括但不限于热塑性改性剂，润滑剂，抗氧化剂，抗结块剂，稳定剂，抗降解剂，抗静电剂，蜡，发泡剂，颜料，加工助剂，粘结剂，增粘剂，增塑剂，蜡和不连续纤维(例如通用纤维素纤维)。示例性的颗粒填料包括但不限于炭黑，二氧化硅，二氧化钛，碳酸钙，着色颜料，粘土及其组合。当使用非黑色填料时，令人期望的是可以包括偶联剂来使得所述非黑色填料和聚合物之间的界面相容。本领域技术人员将识别基于性能要求什麽类型的添加剂可以使用，并且还能够确定添加剂的量，但是添加剂油的加入不应当影响组合物的发泡能力。
合适的热塑性硫化橡胶可以具有不同的LCR粘度，其是根据 ISO11443，用DYNISCO毛细管流变仪(Dynisco Instruments LLC.)，以 30：1L/D(长度/直径)，在1200s-1和220℃测量的。本领域技术人员容易知晓如何根据模制方法来选择热塑性硫化橡胶的LCR粘度，例如在一些实施方案的挤塑方法中，有用的热塑性硫化橡胶可以具有高的LCR粘度，例如大约50Pa·s-大约100Pa·s；和在一些实施方案的注塑方法中，所述热塑性硫化橡胶可以具有低的LCR粘度，例如小于50Pa·s。
可以使用任何已知的制造热塑性硫化橡胶的方法。例如个体材料和组分，例如一种或多种橡胶，热塑性树脂组分，热塑性改性剂，固化剂，添加剂油和其它添加剂可以在高于热塑性树脂组分的熔融温度的温度混合，以形成熔体。示例性的混合装置包括：具有捏合机或者混合元件(具有一种或多种混合尖端或者飞翼)的挤出机，具有一个或多个螺杆的挤出机，和同向旋转或者逆向旋转类型的挤出机。合适的混合装置还包括例如BrabenderTM，BanburyTM，Buss混合器和捏合机，和Farrell连续混合器。一种或多种的那些混合装置(包括挤出机)可以串联使用。关于制造热塑性硫化橡胶的一些另外的细节可以参见美国专利No.4594390，其内容在此引入作为参考。
所述组合物中热塑性硫化橡胶的量可以处于从低到大约60wt％，或者大约80wt％，大约85wt％，大约90wt％到高到大约98.5wt％，或者大约95wt％，或者大约90wt％，或者大约85wt％，或者大约70wt％的任何范围，基于所述热塑性硫化橡胶和所述基于丙烯的弹性体的总重量，只要低值不大于高值就行。
有用的热塑性硫化橡胶的例子可以包括在商品名SantopreneTM下市售的那些(美国德州休斯顿的ExxonMobil Chemical Company)。
基于丙烯的弹性体
所述基于丙烯的弹性体是衍生自丙烯的单元和衍生自乙烯或者 C4-C10α-烯烃的至少一种的单元的共聚物。所述基于丙烯的弹性体可以包含至少大约60wt％的丙烯衍生单元。所述基于丙烯的弹性体会具有有限的结晶度，这归因于相邻的全同立构丙烯单元和熔点，如此处所述的。所述基于丙烯的弹性体的结晶度和熔点可以通过在丙烯的插入过程中引入错误来相比于高度全同立构聚丙烯降低。所述基于丙烯的弹性体通常在立构规整度和共聚单体组成方面没有任何明显的分子间不均匀性，并且通常还在分子内的组成分布中没有任何明显的不均匀性。
丙烯衍生单元在所述基于丙烯的弹性体中的存在量可以是从上限大约95wt％，大约94wt％，大约92wt％，大约90wt％或者大约85wt％到下限大约60wt％，大约65wt％，大约70wt％，大约75wt％，大约80wt％，大约84wt％或者大约85wt％，基于所述基于丙烯的弹性体重量。
衍生自乙烯或者C4-C10α-烯烃的至少一种的单元或者共聚单体的存在量是所述基于丙烯的弹性体的大约5wt％-大约25wt％，或者大约 8wt％-大约25wt％，或者大约8wt％-大约20wt％，或者大约8wt％-大约18wt％。所述共聚单体含量可以调整，以使得所述基于丙烯的弹性体的熔化热小于大约80J/g，熔点是大约105℃或者更低，和结晶度是全同立构聚丙烯的结晶度的大约2％-大约65％，和熔体流动速率(MFR)是大约2-大约20g/min。
在优选的实施方案中，共聚单体是乙烯，1-己烯，或者1-辛烯，并且乙烯是最优选的。在其中所述基于丙烯的弹性体包含乙烯衍生单元的实施方案中，所述基于丙烯的弹性体可以包含大约5wt％-大约25wt％，或者大约8wt％-大约20wt％，或者大约9wt％-大约16wt％的乙烯衍生单元。在一些实施方案中，所述基于丙烯的弹性体基本上由衍生自丙烯和乙烯的单元组成，即，所述基于丙烯的弹性体不包含任何这样的其它共聚单体：其量不同于通常作为杂质存在于聚合所用的乙烯和/或丙烯供料流中的量，或者其量将实质性影响所述基于丙烯的弹性体的熔化热、熔点、结晶度或者熔体流动速率，或者这样的量，即，任何其它共聚单体是有意加入聚合方法的。
在一些实施方案中，所述基于丙烯的弹性体可以包含大于一种的共聚单体。具有大于一种共聚单体的基于丙烯的弹性体优选的实施方案包括丙烯-乙烯-辛烯，丙烯-乙烯-己烯，和丙烯-乙烯-丁烯聚合物。在其中存在着大于一种的衍生自乙烯或者C4-C10α-烯烃的至少一种的共聚单体的实施方案中，一种共聚单体的量可以小于所述基于丙烯的弹性体的大约5wt％，但是所述基于丙烯的弹性体的共聚单体的总量是大约5wt％或者更大。
所述基于丙烯的弹性体可以具有通过13C NMR所测量的三个丙烯单元的三单元组立构规整度是至少大约75％，至少大约80％，至少大约82％，至少大约85％或者至少大约90％。优选所述基于丙烯的弹性体的三单元组立构规整度是大约50-大约99％，或者大约60-大约99％，或者大约 75-大约99％，或者大约80-大约99％。在一些实施方案中，所述基于丙烯的弹性体的三单元组立构规整度是大约60-97％。
所述基于丙烯的弹性体的通过DSC所测量的熔化热(“Hf”)是大约 80J/g或者更低，或者大约70J/g或者更低，或者大约50J/g或者更低，或者大约40J/g或者更低。所述基于丙烯的弹性体的下限Hf可以是大约 0.5J/g，或者大约1J/g，或者大约5J/g。例如Hf值可以是大约1.0J/g， 1.5J/g，3.0J/g，4.0J/g，6.0J/g，或者7.0J/g到大约30J/g，35J/g， 40J/g，50J/g，60J/g，70J/g，75J/g或者80J/g。
所述基于丙烯的弹性体的根据此处所述的DSC程序所测量的百分比结晶度是全同立构聚丙烯的结晶度的大约2％-大约65％，或者大约 0.5％-大约40％，或者大约1％-大约30％，或者大约5％-大约35％。最高级的丙烯(即，100％结晶度)的热能估计为189J/g。在一些实施方案中，所述共聚物的结晶度小于全同立构聚丙烯的结晶度的40％，或者是大约0.25％-大约25％，或者是大约0.5％-大约22％。
所述基于丙烯的弹性体的实施方案的立构规整度指数m/r可以从下限大约4，或者大约6，到上限大约8，或者大约10，或者大约12。在一些实施方案中，所述基于丙烯的弹性体的全同立构规整度指数大于 0％，或者处于从上限大约50％或者大约25％到下限大约3％或者大约 10％的范围。
在一些实施方案中，所述基于丙烯的弹性体可以进一步包含二烯衍生单元(作为此处使用的，“二烯”)。所述非必要的二烯可以是任何这样的烃结构，其具有至少两个不饱和键，其中至少一个不饱和键容易引入聚合物中。例如所述非必要的二烯可以选自直链无环烯烃，例如1， 4-己二烯和1,6-辛二烯；支链无环烯烃，例如5-甲基-1，4-己二烯，3,7- 二甲基-1,6-辛二烯和3,7-二甲基-1,7-辛二烯；单环脂环族烯烃，例如 1，4-环己二烯，1,5-环辛二烯，和1,7-环十二碳二烯；多环脂环族稠合的和桥连的环烯烃，例如四氢化茚，降冰片二烯，甲基四氢化茚，二环戊二烯，双环-(2.2.1)-庚-2,5-二烯，降冰片二烯，烯基降冰片烯，烷叉基降冰片烯，例如乙叉基降冰片烯(“ENB”)，环烯基降冰片烯和环烷叉基降冰片烯(例如5-亚甲基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯， 5-丙烯基-2-降冰片烯，5-异丙叉基-2-降冰片烯，5-(4-环戊烯基)-2- 降冰片烯，5-环己叉基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯)；和环烯基取代的烯烃，例如乙烯基环己烯，烯丙基环己烯，乙烯基环辛烯，4- 乙烯基环己烯，烯丙基环癸烯，乙烯基环十二碳烯和四环(A-11，12)-5， 8-十二碳烯。所述基于丙烯的弹性体中存在的二烯衍生单元的量可以是从上限大约15wt％，10wt％，大约7wt％，大约5wt％，大约4.5wt％，大约3wt％，大约2.5wt％或者大约1.5wt％到下限大约0wt％，大约0.1wt％，大约0.2wt％，大约0.3wt％，大约0.5wt％，大约1wt％，大约3wt％或者大约5wt％，基于所述基于丙烯的弹性体的总重量。
所述基于丙烯的弹性体可以具有通过DSC所测定的单峰熔融转变。在一些实施方案中，所述共聚物的主峰转变温度是大约90℃或者更低，并且具有大约110℃或更大的宽的熔融结束转变温度。峰值“熔点”(“Tm”) 定义为在样品熔融范围内的最大吸热时的温度。但是，所述共聚物可以表现出接近于主峰的第二熔融峰，和/或处于熔融结束转变温度。在本发明中，这样的第二熔融峰被一起认为是单熔点的，并且这些峰的最高点被认为是所述基于丙烯的弹性体的Tm。所述基于丙烯的弹性体的Tm可以是大约110℃或者更低，大约105℃或者更低，大约100℃或者更低，大约90℃或者更低，大约80℃或者更低，或者大约70℃或者更低。在一些实施方案中，所述基于丙烯的弹性体的Tm是大约25℃-大约105℃，或者大约60℃-大约105℃，或者大约70℃-大约105℃，或者大约90℃- 大约105℃。
所述基于丙烯的弹性体的密度可以是大约0.850g/cm3-大约 0.900g/cm3，或者大约0.860g/cm3-大约0.880g/cm3，其是在室温根据ASTM D1505测量的。
所述基于丙烯的弹性体的熔体流动速率(“MFR”)是至少大约 2g/10min，其是根据ASTM D1238，2.16kg，230℃测量的。在一些实施方案中，所述基于丙烯的弹性体的MFR可以是大约2g/10min-大约 20g/10min，或者大约2g/10min-大约10g/10min，或者大约2g/10min- 大约5g/10min。
所述基于丙烯的弹性体的断裂伸长率可以小于大约2000％，小于大约1800％，小于大约1500％，小于大约1000％，或者小于大约800％，其是根据ASTM D412测量的。
所述基于丙烯的弹性体的重均分子量(Mw)可以是大约5000-大约 5000000g/mol，或者大约10000-大约1000000g/mol，或者大约50000- 大约400000g/mol。所述基于丙烯的弹性体的数均分子量(Mn)可以是大约 2500-大约250000g/mol，或者大约10000-大约250000g/mol，或者大约 25000-大约250000g/mol。所述基于丙烯的弹性体的z-均分子量(Mz)可以是大约10000-大约7000000g/mol，或者大约80000-大约700000g/mol，或者大约100000-大约500000g/mol。
所述基于丙烯的弹性体的分子量分布(“MWD”)可以是大约1.5-大约20，或者大约1.5-大约15，或者大约1.5-大约5，或者大约1.8-大约3，或者大约1.8-大约2.5。
在一些实施方案中，所述基于丙烯的弹性体是包括丙烯结晶度的弹性体，通过DSC测量的熔点等于或小于105℃，和熔化热大约5J/g-大约 45J/g。所述丙烯衍生单元的存在量是大约80wt％-大约90wt％，基于所述基于丙烯的弹性体的总重量。所述乙烯衍生单元的存在量是大约8wt％ -大约18wt％，例如大约8wt％，大约8.5wt％，大约9wt％，大约9.5wt％，大约10wt％，大约10.5wt％，大约11wt％，大约11.5wt％，大约12wt％，大约12.5wt％，大约13wt％，大约13.5wt％，大约14wt％，大约14.5wt％，大约15wt％，大约15.5wt％，大约16wt％，大约16.5wt％，大约17wt％，大约17.5wt％，大约18wt％，基于所述基于丙烯的弹性体的总重量。
此处公开的组合物可以包括一种或多种不同的基于丙烯的弹性体，即，基于丙烯的弹性体各自具有一种或多种不同的性能，例如诸如不同的共聚单体或者共聚单体含量。不同的基于丙烯的弹性体这样的组合全部处于本发明范围内。
在一种或多种实施方案中，所述基于丙烯的弹性体在组合物中的量可以处于从低到大约1wt％，或者大约2wt％，大约3wt％，大约5wt％，大约8wt％到高到大约30wt％，或者大约20wt％，或者大约15wt％，或者大约10wt％，或者大约8wt％的任何范围，基于所述热塑性硫化橡胶和所述基于丙烯的弹性体的总重量，只要低值不大于高值就行。
所述基于丙烯的弹性体可以包含根据国际公开No.WO02/36651，美国专利No.6992158和/或国际公开No.WO00/01745所述程序制备的共聚物。用于生产所述基于丙烯的弹性体的优选的方法可以在美国专利 No.7232871和6881800中找到。本发明不限于用于制备所述基于丙烯的弹性体的任何具体聚合方法，并且所述聚合方法不限于任何具体类型的反应。
所述基于丙烯的弹性体的例子可以是在商品名VISTAMAXXTM(美国德州休斯顿ExxonMobil Chemical Company)，VERSIFYTM(美国密歇根州The Dow Chemical Company，Midland)，某些等级的TAFMERTM XM或者NOTIOTM (日本三井公司)和某些等级的SOFTELTM(Basell Polyolefins of the Netherlands)下市售的那些。
发泡剂
有用的发泡剂可以包括但不限于可分解的化学发泡剂。这样的化学发泡剂在高温分解以形成气体或者蒸气，来将聚合物吹成泡沫形式。这些发泡剂能够降低原料成本。所述发泡剂优选采用固体形式，这样它便于与聚合物材料来干燥共混。
化学发泡剂包括但不限于有机发泡剂，例如4,4’-氧基双苯磺酰肼；偶氮二甲酰胺(azodicarbonamide)；偶氮双甲酰胺(azobisformamide)；偶氮二异丁腈；二偶氮氨基苯；N，N-二甲基-N，N-二亚硝基对苯二甲酰胺；N，N-二亚硝基五亚甲基四胺；苯磺酰肼；苯-1,3-二磺酰肼；二苯基砜-3-3-二磺酰肼(diphenylsulfon-3-3disulfonyl hydrazide)；对甲苯磺酰基氨基脲(p-toluene sulfonyl semicarbizide)；偶氮二羧酸钡；丁基胺腈；硝基脲；三肼三嗪；苯基-甲基-氨基甲酸酯(uranthan)；对磺酰肼；过氧化物；和无机发泡剂例如碳酸氢铵和碳酸氢钠。具体的，所述发泡剂可以是偶氮二甲酰胺。气体例如空气，氮气，二氧化碳等也可以在注塑加工过程中注入所述组合物中。
所述发泡剂的用量可以小于或等于大约10wt％，小于或者等于大约 8wt％，小于或者等于大约5wt％，小于或者等于大约3wt％，或者小于或者等于大约2.5wt％，相对于所述热塑性硫化橡胶和所述基于丙烯的弹性体的总重量。在一些实施方案中，所述发泡剂的用量可以是大约 0.1wt％-大约10wt％，大约0.2wt％-大约8wt％，大约0.3wt％-大约3wt％，大约0.4wt％-大约2.5wt％，或者0.5wt％-大约2wt％，相对于所述热塑性硫化橡胶和所述基于丙烯的弹性体的总重量。
所述发泡剂的例子可以包括在商品名
Figure BDA0001024866080000181
(ClariantInternational Ltd.)，CELOGENTM(美国宾夕法尼亚州费城Chemtura Corporation)，GENITRONTM，POROFORTM，FICELTM(德国Lanxess AG)，SUVATM， DYMELTM，FORMACELTM，ZYRONTM(美国特拉华州DuPont Chemical Company， Wilmington)和PLANAGENTM(巴西INBRA S.A.)下市售的那些。
其它添加剂
此处所述的组合物可以进一步包含一种或多种添加剂。合适的添加剂包括但不限于填料，加工助剂，抗氧化剂，UV稳定剂，固化剂，促进剂，阻燃剂，着色剂或者颜料及其组合。在一些实施方案中，所述组合物进一步包含选自以下的至少一种添加剂：填料，加工助剂，固化剂，促进剂或其组合。
本发明的组合物可以包括至少一种填料。此处所述的材料的种类(其可以用作填料)可以单独或者混合使用来获得期望的性能。所述填料的存在量可以是大约50wt％-大约150wt％，相对于热塑性硫化橡胶和所述基于丙烯的弹性体的总量。令人期望的填料可以是有机填料和/或无机填料。有机填料包括这样的材料如炭黑，飞灰，石墨，纤维素，淀粉，面粉，木头粉和聚合物纤维如聚酯基和聚酰胺基材料等。无机填料优选的例子是碳酸钙，滑石，玻纤，白垩粉，水泥灰，粘土，长石，二氧化硅或者玻璃，气相法二氧化硅，氧化铝，氧化镁，氧化锑，氧化锌，硫酸钡，硫酸钙，硅酸铝，硅酸钙，二氧化钛，钛酸盐，粘土，纳米粘土，有机改性的粘土或者纳米粘土，玻璃微珠和白垩。在这些填料中，碳酸钙，硫酸钡，氧化锑，滑石，二氧化硅/玻璃，玻璃纤维，氧化铝，三氢氧化铝，氢氧化镁和二氧化钛及其混合物是优选的。
所述组合物可以非必要的包括一种或多种加工助剂。合适的加工助剂可以包括但不限于增塑剂，增粘剂，填充剂，化学调节剂，均化剂和胶溶剂例如硫醇，石油和硫化的植物油，矿物油，链烷烃油，聚丁烯油，环烷烃油，芳族油，蜡，树脂，松香或者与链烷烃或者矿物油等相比具有较低的倾点，较低的排放等的其它合成流体。有用的加工助剂的一些市售的例子是SUNDEXTM(Sun Chemicals)和FLEXONTM(ExxonMobil Chemical Company)。
制造所述组合物和包含所述组合物的发泡材料的方法
还提供的是制造此处公开的组合物的方法。所述方法可以包括步骤： (1)将以下组分结合：(a)热塑性硫化橡胶，其包含：(i)大约5wt％-大约85wt％的热塑性树脂组分，和(ii)大约15wt％-大约95wt％的分散的和至少部分硫化的橡胶组分，基于所述热塑性树脂组分和所述橡胶组分的总重量；(b)基于丙烯的弹性体，其具有至少大约60wt％丙烯衍生单元和大约5-大约25wt％乙烯衍生单元，基于所述基于丙烯的弹性体的总重量，和熔化热小于大约80J/g；和(c)发泡剂；和(2)形成所述组合物。
所述热塑性硫化橡胶、基于丙烯的弹性体、发泡剂和其它非必要的添加剂可以通过任何合适的手段来混合。例如它们可以在滚混机，连续混合器，静态混合器，间歇混合器，挤出机或者其组合中共混，其足以实现组分的充分分散。共混方法包括在间歇混合器中或者在挤出机中干燥共混，熔融共混，或者使用其组合。共混还可以包括“母料”方案，这里所述基于丙烯的弹性体的目标浓度是通过将热塑性硫化橡胶、基于丙烯的弹性体和非必要的填料和/或添加剂与适量的预混合母料结合，随后加入发泡剂和非必要的固化剂、促进剂、和/或其它添加剂来制造最终的组合物而实现的。母料的分散(或者“稀释”)可以作为用于制造制品的加工步骤的一部分来进行，例如在注塑机的挤出机中或者在连续挤出线上，或者在单独的配混步骤过程中。
在一些实施方案中，所述组合物是通过将各组分在间歇混合器中混合来制备的，例如装备有压力锤的双转子密炼机。混合可以在一定的压力和温度进行，以使得填料和其它配混组分是在所述热塑性硫化橡胶和所述基于丙烯的弹性体中细碎混入的，并且变成均匀分散的。
本发明包括发泡材料，其包含所述热塑性硫化橡胶和所述基于丙烯的弹性体。所述发泡材料可以通过这样的方法来生产，其包括(1)形成本发明的组合物，和(2)挤出所述组合物以形成发泡材料。在一些实施方案中，所述方法包括：(1)提供热塑性硫化橡胶，其包含(a)热塑性硫化橡胶，其包含：(i)大约5wt％-大约85wt％的热塑性树脂组分，和(ii)大约15wt％-大约95wt％的分散的和至少部分硫化的橡胶组分，基于所述热塑性树脂组分和所述橡胶组分的总重量；(2)形成下面的组分的熔体共混物：(a)所述热塑性硫化橡胶，(b)基于丙烯的弹性体，其具有至少大约60wt％丙烯衍生单元和大约5-大约25wt％乙烯衍生单元，基于所述基于丙烯的弹性体的总重量，和熔化热小于大约80J/g；和(c)发泡剂；和(3)挤出所述熔融混合物以形成发泡材料。
所述发泡材料可以通过本领域已知的任何有用的、用于形成和成形聚烯烃的离散的模制或连续挤出手段来制造或者形成，包括：薄片挤出，型材挤出或者共挤出，压塑，注塑，共注塑，气体辅助注塑，压铸，发泡模塑，压铸，真空形成，层合，压延，或者其它形式的加工，例如描述在如“Rubber Technology”，Maurice Norton(Van Nostrand Reinhold-NewYork)中，或者其组合。在它们中，包括共挤出的挤出特别适于形成本发明的发泡材料。
已经发现加入基于丙烯的弹性体增加了拉伸强度和拉伸形变，同时保持了与对比材料样品相当的比重。因此，此处所述的发泡材料会具有增加的拉伸强度和拉伸形变，同时获得与对比材料样品相比减重的效果，因此，将令人期望的性能传递给由所述发泡材料制成的制品。已经发现加入所述基于丙烯的弹性体改进了泡孔在所述发泡材料中的分布，和降低了所述发泡材料的表面粗糙度。
此处所述的发泡材料通过ISO-37所测量的拉伸强度比对比材料样品大了至少大约5％，或者大约10％，或者大约15％。在一些实施方案中，此处所述的发泡材料可以进一步具有至少一种下面的性能：(i)拉伸形变(25％延伸率@80℃)小于大约20％，和(ii)根据IOS-37测定的断裂伸长率大于大约350％。
本发明还涉及一种改进材料的拉伸强度的方法，其包括步骤：(1) 通过结合下面的组分以形成组合物：(a)热塑性硫化橡胶，其包含：(i) 大约5wt％-大约85wt％的热塑性树脂组分，和(ii)大约15wt％-大约 95wt％的分散的和至少部分硫化的橡胶组分，基于所述热塑性树脂组分和所述橡胶组分的总重量；(b)基于丙烯的弹性体，其具有至少大约60wt％丙烯衍生单元和大约5-大约25wt％乙烯衍生单元，基于所述基于丙烯的弹性体的总重量，和熔化热小于大约80J/g；和(c)发泡剂；和(2) 用所述组合物形成发泡材料，其中所述发泡材料根据ISO-37所测量的断裂拉伸强度比对比材料样品大至少大约5％。
本发明进一步包括由所述发泡材料制成的制品，包括汽车零件，生活消费品，工业商品，建筑材料和包装材料。制品的例子包括但不限于模制制品，例如密封条，垫圈等；软管例如空气软管，热软管，橡胶软管，工业软管等；建筑型材例如屋顶板等；或者电缆套。在一些优选的实施方案中，所述制品是密封件，例如汽车耐候密封件，例如玻璃运行通道。
本发明的其它实施方案描述如下：
实施方案A：组合物，其包含：
(a)热塑性硫化橡胶，其包含：
(i)大约5wt％-大约85wt％的热塑性树脂组分，和
(ii)大约15wt％-大约95wt％的分散的和至少部分硫化的橡胶组分，
基于所述热塑性树脂组分和所述橡胶组分的总重量；
(b)基于丙烯的弹性体，其具有至少大约60wt％丙烯衍生单元和大约5-大约25wt％乙烯衍生单元，基于所述基于丙烯的弹性体的总重量，和熔化热小于大约80J/g；和：
(c)发泡剂。
实施方案B：实施方案A的组合物，其中所述橡胶组分包含以下的至少一种：乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、天然橡胶、丁基橡胶、对烷基苯乙烯和至少一种具有4-7个碳原子的异单烯烃的卤化橡胶共聚物、异丁烯和二乙烯基苯的共聚物、具有4-8个碳原子的共轭二烯的橡胶均聚物、以下的橡胶共聚物：其具有至少50重量％的来自于以下的重复单元：至少一种具有4-8个碳原子的共轭二烯和具有8-12个碳原子的乙烯基芳族单体、或者丙烯腈单体、或者具有3-8个碳原子的烷基取代的丙烯腈单体、或者不饱和羧酸单体、或者二羧酸的不饱和酸酐。
实施方案C：实施方案A或者B的组合物，其中所述热塑性树脂组分包含i)由具有2-7个碳原子的烯烃单体制备的聚合物，或者ii)由具有2-7个碳原子的烯烃单体与(甲基)丙烯酸酯或者乙酸乙烯基酯制备的共聚物。
实施方案D：实施方案A-C任一项的组合物，其中所述热塑性树脂组分包含以下的至少一种：聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物。
实施方案E：实施方案A-D任一项的组合物，其中所述基于丙烯的弹性体的加入量是大约1％-大约30％，基于所述热塑性硫化橡胶和所述基于丙烯的弹性体的总重量。
实施方案F：实施方案A-E任一项的组合物，其中所述基于丙烯的弹性体的加入量是大约3％-大约15％，基于所述热塑性硫化橡胶和所述基于丙烯的弹性体的总重量。
实施方案G：实施方案A-F任一项的组合物，其中所述发泡剂的加入量是大约0.1-大约10.0％，相对于所述热塑性硫化橡胶和所述基于丙烯的弹性体的总重量。
实施方案H：实施方案A-G任一项的组合物，其中所述发泡剂的加入量是大约0.3-大约3.0％，相对于所述热塑性硫化橡胶和所述基于丙烯的弹性体的总重量。
实施方案I：实施方案A-H任一项的组合物，其中所述发泡剂包含以下的至少一种：4,4'-氧基双苯磺酰肼，偶氮二甲酰胺，偶氮双甲酰胺，偶氮二异丁腈，二偶氮氨基苯，N，N-二甲基-N，N-二亚硝基对苯二甲酰胺，N，N-二亚硝基五亚甲基四胺，苯磺酰肼，苯-1,3-二磺酰肼；二苯基砜-3-3，二磺酰肼，对甲苯磺酰基氨基脲，偶氮二羧酸钡，丁基胺腈，硝基脲，三肼三嗪，苯基-甲基-氨基甲酸酯，对磺酰肼，和过氧化物。
实施方案J：实施方案A-I任一项的组合物，其中所述发泡剂包含偶氮二甲酰胺。
实施方案K：实施方案A-J任一项的组合物，其进一步包含以下的至少一种：填料、加工助剂、固化剂和促进剂。
实施方案L：制造组合物的方法，其包括步骤：
(1)将以下组分结合：
(a)热塑性硫化橡胶，其包含：
(i)大约5wt％-大约85wt％的热塑性树脂组分，和
(ii)大约15wt％-大约95wt％的分散的和至少部分硫化的橡胶组分，
基于所述热塑性树脂组分和所述橡胶组分的总重量；
(b)基于丙烯的弹性体，其具有至少大约60wt％丙烯衍生单元和大约5-大约25wt％乙烯衍生单元，基于所述基于丙烯的弹性体的总重量，和熔化热小于大约80J/g；和
(c)发泡剂；和
(2)形成组合物。
实施方案M：发泡材料，其是由实施方案A-L任一项制备的。
实施方案N：实施方案M的发泡材料，其根据ISO-37所测量的断裂拉伸强度与对比材料样品相比大至少大约5％。
实施方案O：实施方案M或者N的发泡材料，其根据ISO 37所测量的断裂拉伸强度与对比材料样品相比大至少大约10％。
实施方案P：实施方案M-O任一项的发泡材料，具有的拉伸形变(在 80℃时25％延伸率)小于大约20％。
实施方案Q：实施方案M-P任一项的发泡材料，其根据ISO 37所测量的断裂伸长率大于350％。
实施方案R：制造发泡材料的方法，其包括步骤：
(1)形成组合物，其包含：
(a)热塑性硫化橡胶，其包含：
(i)大约5wt％-大约85wt％的热塑性树脂组分，和
(ii)大约15wt％-大约95wt％的分散的和至少部分硫化的橡胶组分，
基于所述热塑性树脂组分和所述橡胶组分的总重量；
(b)基于丙烯的弹性体，其具有至少大约60wt％丙烯衍生单元和大约5-大约25wt％乙烯衍生单元，基于所述基于丙烯的弹性体的总重量，和熔化热小于大约80J/g；和
(c)发泡剂；和
(2)挤出所述组合物以形成所述发泡材料。
实施方案S：制品，其包含实施方案A-K任一项的组合物。
实施方案T：制品，其包含实施方案M-Q任一项的发泡材料。
实施方案U：制品，其是通过实施方案R的方法制造的。
实施方案V：实施方案S-U任一项的制品，其中所述制品是密封件。
实施方案W：改进材料的拉伸强度的方法，其包括步骤：
(1)通过结合下面的组分形成组合物：
(a)热塑性硫化橡胶，其包含：
(i)大约5wt％-大约85wt％的热塑性树脂组分，和
(ii)大约15wt％-大约95wt％的分散的和至少部分硫化的橡胶组分，
基于所述热塑性树脂组分和所述橡胶组分的总重量；
(b)基于丙烯的弹性体，其具有至少大约60wt％丙烯衍生单元和大约5-大约25wt％乙烯衍生单元，基于所述基于丙烯的弹性体的总重量，和熔化热小于大约80J/g；和
(c)发泡剂；和
(2)用所述组合物形成发泡材料，
其中所述发泡材料根据ISO-37所测量的断裂拉伸强度与对比材料样品相比大至少大约5％。
实施例
本发明，虽然不意味着受限于，但是可以通过参考下面的实施例和表格来更好地理解。
实施例1-4显示了与对比例C1-C3(其不含所述基于丙烯的弹性体，而关于它们的组成它们其它的成分分别与实施例1-3相同)相比，通过加入此处所述的基于丙烯的弹性体，对于发泡组合物的目标性能的作用。
下表1列出了具有实施例1-4和对比例C1-C3中所用的组分和相应量的制剂。
SantopreneTM101-87和SantopreneTM 9101-80E是热塑性硫化橡胶，市售自美国德州休斯顿的ExxonMobil Chemical Company。Santoprene SantopreneTM 101-87的LCR粘度@1200/s是73-100，和SantopreneTM 9101-80E的LCR粘度小于100。
VistamaxxTM 3020是一种基于丙烯的弹性体，市售自美国德州休斯顿的ExxonMobil Chemical Company，并且乙烯含量是大约11wt％，熔化热是大约31J/g，熔点是65℃，都是通过DSC测量的，和MFR是大约 3g/10min(230℃/2.16kg)。
Figure BDA0001024866080000251
BIH40，市售自瑞士Clariant International Ltd.。
KN20040是化学发泡剂，其含有偶氮二甲酰胺，并且市售自中国的Ngai HingEngineering Plastic(东莞)Co.Ltd.。
表1：制剂
Figure BDA0001024866080000261
在每个实施例中将所述热塑性硫化橡胶和所述基于丙烯的弹性体的粒料在转鼓掺混机中干燥共混。将发泡剂也加入所述鼓中。所述共混是在室温，以大约60rpm的转速进行了大约20min的时间。
然后将每个实施例的共混物供入Krass-Mafei单螺杆挤出线中，并且通过L形挤片模头挤出。挤出的温度分布是150℃(区1或者供料区)， 180℃(区2)，210℃(区3)，200℃(区4)，180℃(模头接套)，170℃(头) 和170℃(模头)。螺杆速度是大约40rpm。所述共混物在它通过料筒加工的同时熔融。在加工过程中，发泡剂分解，并且在熔体内产生气体。通过挤出，形成泡沫材料。
使用显微镜观察了实施例和对比例中的发泡材料横截面中的泡孔的分布。图1(a)-(c)分别显示了在对比例1C-3C中所获得的发泡材料的横截面中泡孔分布和泡孔尺寸。图2(a)-(d)分别显示了实施例1-4中所获得的发泡材料的横截面中泡孔分布和泡孔尺寸。
从所述观察结果可见，与对比材料样品(对比例C1-C3)相比，本发明的发泡材料(实施例1-4)具有更均匀的泡孔分布和更小的泡孔尺寸。
测试了所获得的泡沫材料样品的拉伸性能，拉伸形变和比重，结果显示在表2中。
根据方法ISO 37测量了断裂拉伸强度和断裂伸长率。比重是根据方法ISO1183-1测量的。拉伸形变是通过在80℃拉伸样品，直到它初始长度(L1)的125％，并且保持24小时来测量的。所述样品然后释放30分钟，并且测量样品的长度(L2)。拉伸形变是由下式来计算的：(L2-L1)/L1，并且以百分比来报告。
表2：发泡材料的性能
Figure BDA0001024866080000271
从上面的数据可见，与对比材料样品(对比例C1-C3，其不含所述基于丙烯的弹性体，但是关于它们的组成它们的其它成分与实施例1-3相同)相比，加入基于丙烯的弹性体(实施例1-3)增加了断裂拉伸强度和断裂伸长率，和降低了拉伸形变。
从上面的数据还可见，与对比材料样品(对比例C1-C3)相比，加入所述基于丙烯的弹性体(实施例1-3)具有相当比重的发泡材料。特别是实施例1和2与对比例C1和C2相比具有降低的比重，同时实施例3的比重与对比例C3相比稍有增加。
此处所述的全部文献在此引入作为参考。当在此列出数值下限和数值上限时，预期了从任何下限到任何上限的范围。从前述的一般说明和具体实施方案中显而易见的，虽然已经显示和描述了本发明的形式，但是可以进行不同的改变，而不脱离本发明的主旨和范围。因此，它并非打算由此来限制本发明。

Claims (22)

1.组合物，其包含：
(a)热塑性硫化橡胶，其包含：
(i)5wt％-85wt％的热塑性树脂组分，和
(ii)15wt％-95wt％的分散的和至少部分硫化的橡胶组分，
基于所述热塑性树脂组分和所述橡胶组分的总重量；
(b)基于丙烯的弹性体，所述基于丙烯的弹性体是衍生自丙烯的单元和衍生自乙烯或者C4-C10α-烯烃的至少一种的单元的共聚物并具有至少60wt％丙烯衍生单元和5-25wt％乙烯衍生单元，基于所述基于丙烯的弹性体的总重量，和熔化热小于80J/g；和
(c)发泡剂；
其中所述基于丙烯的弹性体的加入量是1％-30％，基于所述热塑性硫化橡胶和所述基于丙烯的弹性体的总重量。
2.权利要求1的组合物，其中所述橡胶组分包含以下的至少一种：乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、天然橡胶、丁基橡胶、对烷基苯乙烯和至少一种具有4-7个碳原子的异单烯烃的卤化橡胶共聚物、异丁烯和二乙烯基苯的共聚物、具有4-8个碳原子的共轭二烯的橡胶均聚物、以下的橡胶共聚物：具有至少50重量％的来自于具有4-8个碳原子的至少一种共轭二烯的重复单元，和具有来自于具有8-12个碳原子的乙烯基芳族单体、或者丙烯腈单体、或者具有3-8个碳原子的烷基取代的丙烯腈单体、或者不饱和羧酸单体、或者二羧酸的不饱和酸酐的单元。
3.权利要求1的组合物，其中所述热塑性树脂组分包含i)由具有2-7个碳原子的烯烃单体制备的聚合物，或者ii)由具有2-7个碳原子的烯烃单体与(甲基)丙烯酸酯或者乙酸乙烯基酯制备的共聚物。
4.权利要求1的组合物，其中所述热塑性树脂组分包含以下的至少一种：聚乙烯、聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物。
5.权利要求1的组合物，其中所述基于丙烯的弹性体的加入量是3％-15％，基于所述热塑性硫化橡胶和所述基于丙烯的弹性体的总重量。
6.权利要求1的组合物，其中所述发泡剂的加入量是0.1-10.0％，相对于所述热塑性硫化橡胶和所述基于丙烯的弹性体的总重量。
7.权利要求1的组合物，其中所述发泡剂的加入量是0.3-3.0％，相对于所述热塑性硫化橡胶和所述基于丙烯的弹性体的总重量。
8.权利要求1的组合物，其中所述发泡剂包含以下的至少一种：4,4'-氧基双苯磺酰肼、偶氮二甲酰胺、偶氮双甲酰胺、偶氮二异丁腈、二偶氮氨基苯、N，N-二甲基-N，N-二亚硝基对苯二甲酰胺、N，N-二亚硝基五亚甲基四胺、苯磺酰肼、苯-1,3-二磺酰肼、二苯基砜-3-3-二磺酰肼、对甲苯磺酰基氨基脲、偶氮二羧酸钡、硝基脲、三肼三嗪和过氧化物。
9.权利要求1的组合物，其中所述发泡剂包含偶氮二甲酰胺。
10.权利要求1的组合物，其进一步包含以下的至少一种：填料、加工助剂、固化剂和促进剂。
11.制造组合物的方法，其包括步骤：
(1)将以下组分结合：
(a)热塑性硫化橡胶，其包含：
(i)5wt％-85wt％的热塑性树脂组分，和
(ii)15wt％-95wt％的分散的和至少部分硫化的橡胶组分，
基于所述热塑性树脂组分和所述橡胶组分的总重量；
(b)基于丙烯的弹性体，所述基于丙烯的弹性体是衍生自丙烯的单元和衍生自乙烯或者C4-C10α-烯烃的至少一种的单元的共聚物并具有至少60wt％丙烯衍生单元和5-25wt％乙烯衍生单元，基于所述基于丙烯的弹性体的总重量，和熔化热小于80J/g；和
(c)发泡剂；和
(2)形成组合物；
其中所述基于丙烯的弹性体的加入量是1％-30％，基于所述热塑性硫化橡胶和所述基于丙烯的弹性体的总重量。
12.发泡材料，其是由权利要求1的组合物制造的。
13.权利要求12的发泡材料，其根据ISO-37所测量的断裂拉伸强度与对比材料样品相比大至少5％，所述对比材料样品是由不含所述基于丙烯的弹性体、但是关于其组成在其它方面相同的组合物制成的发泡材料。
14.权利要求12的发泡材料，其根据ISO 37所测量的断裂拉伸强度与对比材料样品相比大至少10％，所述对比材料样品是由不含所述基于丙烯的弹性体、但是关于其组成在其它方面相同的组合物制成的发泡材料。
15.权利要求12的发泡材料，具有的在80℃时25％延伸率的拉伸形变小于20％。
16.权利要求12的发泡材料，其根据ISO 37所测量的断裂伸长率大于350％。
17.制造发泡材料的方法，其包括步骤：
(1)形成组合物，该组合物包含：
(a)热塑性硫化橡胶，其包含：
(i)5wt％-85wt％的热塑性树脂组分，和
(ii)15wt％-95wt％的分散的和至少部分硫化的橡胶组分，
基于所述热塑性树脂组分和所述橡胶组分的总重量；
(b)基于丙烯的弹性体，所述基于丙烯的弹性体是衍生自丙烯的单元和衍生自乙烯或者C4-C10α-烯烃的至少一种的单元的共聚物并具有至少60wt％丙烯衍生单元和5-25wt％乙烯衍生单元，基于所述基于丙烯的弹性体的总重量，和熔化热小于80J/g；和
(c)发泡剂；和
(2)挤出所述组合物以形成所述发泡材料；
其中所述基于丙烯的弹性体的加入量是1％-30％，基于所述热塑性硫化橡胶和所述基于丙烯的弹性体的总重量。
18.制品，其包含权利要求1的组合物。
19.权利要求18的制品，其中所述制品是密封件。
20.制品，其包含权利要求12的发泡材料。
21.权利要求20的制品，其中所述制品是密封件。
22.改进材料的拉伸强度的方法，其包括步骤：
(1)通过结合下面的组分形成组合物：
(a)热塑性硫化橡胶，其包含：
(i)5wt％-85wt％的热塑性树脂组分，和
(ii)15wt％-95wt％的分散的和至少部分硫化的橡胶组分，
基于所述热塑性树脂组分和所述橡胶组分的总重量；
(b)基于丙烯的弹性体，所述基于丙烯的弹性体是衍生自丙烯的单元和衍生自乙烯或者C4-C10α-烯烃的至少一种的单元的共聚物并具有至少60wt％丙烯衍生单元和5-25wt％乙烯衍生单元，基于所述基于丙烯的弹性体的总重量，和熔化热小于80J/g；和
(c)发泡剂；和
(2)用所述组合物形成发泡材料，
其中所述基于丙烯的弹性体的加入量是1％-30％，基于所述热塑性硫化橡胶和所述基于丙烯的弹性体的总重量；以及
其中所述发泡材料根据ISO-37所测量的断裂拉伸强度与对比材料样品相比大至少5％，所述对比材料样品是由不含所述基于丙烯的弹性体、但是关于其组成在其它方面相同的组合物制成的发泡材料。
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