KR20160090854A - 열가소성 가황물을 포함하는 조성물, 발포된 물질, 및 그로부터 제조된 물품 - Google Patents

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Abstract

열가소성 가황물, 프로필렌-계 엘라스토머 및 발포제를 포함하는 조성물, 및 상기 조성물을 포함하는 발포된 물질이 제공된다. 상기 발포된 물질은, 필적할만한 중량 감소의 효과를 얻으면서도 증가된 인장 특성 및 장력 고정을 갖는다.

Description

열가소성 가황물을 포함하는 조성물, 발포된 물질, 및 그로부터 제조된 물품{COMPOSITIONS COMPRISING THERMOPLASTIC VULCANIZATE, FOAMED MATERIAL AND ARTICLES MADE THERFROM}
본 발명은, 열가소성 가황물 및 프로필렌-계 엘라스토머를 포함하는 조성물, 및 특히 열가소성 가황물 및 프로필렌-계 엘라스토머를 포함하는 발포된 물질, 그로부터 제조된 물품, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
자동차의 경우, 외부로부터의 비, 바람 및 소음을 방지하기 위해, 차체 개구부 주변부와, 개구부를 위한 개구/폐쇄 부재, 예를 들면 문 및 트렁크 뚜껑 간에 밀폐 부재가 사용된다. 상기 밀폐 부재는 보통, 도어 프레임, 트렁크 뚜껑, 차체 개구 주변부 등에 결합된 고체(solid) 부재, 및 차체 개구 주변부와 개구부를 위한 개구/폐쇄 부재 간의 갭을 밀폐하기 위한 발포 부재를 포함한다. 상기 발포 부재는, 도어 프레임, 트렁크 뚜껑 등의 불규칙성 및 만곡된 형태에 순응하고 도어 프레임, 트렁크 뚜껑 등과 기밀 접촉하게 하는 경도를 갖도록 변형될 수 있는 것이 필요하다.
미국 특허 7,008,699 B2는 복합 구조물을 개시하며, 이는 (b) 열가소성 폴리올레핀 중합체의 매트릭스에 분산된 동적 가황된 EPDM의 혼합물로 이루어진 제2 중합체 구조물(필름 또는 고체 성분)에 부착된 (a) EPDM으로 이루어진 제1 중합체 구조물(필름 또는 고체 성분)을 포함하는 것으로 기술되어 있다. 상기 제1 중합체 구조물 또는 상기 제1 및 제2 중합체 구조물 둘다가 효과량의 반결정성 랜덤 접착성 공중합체와 혼합된다.
미국 특허 7,326,471 B2는 자동차 밀폐성 복합 구조물을 개시한다. 상기 복합 구조물은, 적어도 부분적으로 가교결합된 고무를 포함하는 제1 엘라스토머 성분, 제1 올레핀계 열가소성 수지 성분, 및 제2 올레핀계 열가소성 수지 성분을 포함하는 제1 피스(piece)를 포함한다. 상기 제2 올레핀계 열가소성 수지 성분은, (i) 프로필렌으로부터 유도된 단위 60 중량% 이상, (ii) 이소택틱-배열된 프로필렌 유도된 서열, 및 (iii) 45 J/g 미만의 융해열을 가진 프로필렌 공중합체를 포함한다. 상기 복합 구조물은 또한, 상기 제1 피스에 적어도 부분적으로 부착된 제2 피스를 포함한다. 바람직하게는, 상기 제2 피스는 하나 이상의 열경화성 에틸렌 공중합체 고무를 포함한다. 바람직하게는, 상기 제1 피스는 코너(corner) 피스이며, 제2 피스는, 상기 코너 피스에 적어도 부분적으로 부착되어 함께 차량 창문 밀폐 구조물을 구성하는 직선형 피스이다.
일본 특허 공개 2005-088718 A는, 효과적인 중량 감소를 수득하면서도 충분히 높은 기계적 강도를 유지할 수 있는 차량용 글래스 런 채널(glass run channel)을 제공한다. 이 글래스 런 채널은 베이스 부분과 뚜껑 부분으로 이루어진다. 상기 베이스 부분은, 화학적 발포제, 기체, 물 또는 초임계 유체로 압출 성형할 때 발포된 발포 열가소성 엘라스토머로 형성된 차량용 글래스 런 채널이며, 하기 특성을 갖는다: 0.5 내지 0.8의 겉보기 비중, 3.2 내지 4.0 MPa의 비틀림 경질도(torsional rigidity), 적어도 4.5 PMa의 인장 강도, 및 적어도 350%의 신율.
일본 특허 4660016 B는, 우수한 외부 외관을 가진 경량의 성형물을 쉽게 생산하는 방법을 제공한다. 이 경량의 성형물의 제조 방법은, (A) 50 내지 95 질량%의, 101-105 Pa·s의 용융 점도(190℃ 및 100s-1의 전단 속도에서)를 가진 열가소성 고무와 50 내지 5 질량%의 블로잉제(blowing agent)를 혼합함으로써 제조된 블로잉제 마스터배취와 (B) 상기 열가소성 고무의 용융 점도보다 낮은 용융 점도를 가진 열가소성 수지를 블렌딩하고, 생성된 혼합물을, 상기 열가소성 수지의 융점보다 높은 온도로 가열함으로써 상기 혼합물을 발포시킴과 동시에 성형하는 것을 포함한다.
열가소성 가황물은, 가교결합된 고무가, 열가소성 특성이 달성되도록, 경질 열가소성 수지의 열가소성 상 내에 분산된 미립 엘라스토머 상을 형성한 가황된 열가소성 엘라스토머이다. 열가소성 가황물은 통상적으로 동적 가황에 의해 생성된다. 동적 가황은, 하나 이상의 비-가황성 열가소성 중합체 성분의 혼합물 내에서 그 열가소성 성분의 융점에서 또는 그보다 높은 온도에서 강력한 전단 및 혼합 조건 하에 고무 성분이 가교결합되거나 가황되는 공정이다. 전형적으로, 상기 고무 성분은, 상기 열가소성 성분 내에 균일하게 분산된 가교결합된 엘라스토머 입자를 형성한다. 예를 들면 미국 특허 4,130,535; 4,311,268; 4,594,390; 및 6,147,160을 참조한다.
열가소성 가황물은 발포용 물질로서 사용될 수 있다. 상기 열가소성 기재 물질에 흡열성 및 발열성 화학적 또는 물리적 발포제가 혼합된다. 당업계에서 열가소성 가황물을 발포시키기 위해 많은 시도들이 이루어졌다.
국제 공보 WO 2004/016679 A2는, 폴리올레핀 열가소성 수지, 적어도 부분적으로 가교결합된 올레핀계 엘라스토머, 수소화된 스티렌계 블록 공중합체 및 임의적인 첨가제를 포함하는 연질 열가소성 가황물 발포체를 기술한다. 상기 연질 발포체는, 평활한 표면, 낮은 수 흡수도, 개선된 압축 고정 및 압축 하중 변형을 갖는다고 언급되어 있다.
국제 공보 WO 2007/0044123 A1는, 초임계 발포 방법을 사용함으로써 발포될 수 있는, 하나 이상의 경화된 고무 성분, 하나 이상의 통상의 열가소성 수지 성분, 하나 이상의 랜덤 폴리프로필렌 공중합체, 및 하나 이상의 열가소성 엘라스토머 스티렌계 블록 공중합체를 포함하는 열가소성 가황물을 기술한다.
미국 특허 7,319,121은, (a) 가교결합성 탄화수소 고무 및 (b) 120℃ 초과의 Tm을 가진 열가소성 폴리올레핀 수지를 갖는 발포성 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 발포된 열가소성 엘라스토머 프로파일에 관한 것이다. 상기 조성물은 추가로, a) 상기 가교결합성 탄화수소 고무와 가교결합제의 부분 또는 완전 가황된 반응 생성물 25 내지 30 중량%, b) 연속 상으로서의 상기 열가소성 수지 7 내지 12 중량%, c) 엘라스토머성 열가소성 개질제 8 내지 22 중량%, 및 임의적으로, d) 고체 충전제 3 내지 12 중량%, 및/또는 e) 비-방향족 탄화수소 오일 35 내지 45 중량%를 추가로 포함하며, 이때 상기 조성물은 상기 조성물을 동적 가황시킴으로써 제조된다.
국제 공보 WO 2013/062685 A2는, 조성물의 총 중량을 기준으로 a) 열가소성 가황물 및 b) 중합체 쉘 및 상기 중합체 쉘에 밀폐된 프로펠런트(propellant)를 포함하는 열-팽창성 미세구를 포함하는 조성물을 개시한다. 상기 조성물은, 하중 변형 및 탄성, 예를 들면 부드러운 촉감(soft touch)이 균형을 이루고, 감소된 낮은 변형, 개선된 이완 성능 및 낮은 수 흡수를 가진 발포체를 제조하고, 소프트 페인트 또는 조립된 구성물을 발포체 시트로 대체하고, 부드러운 촉감 용도에서의 요건을 만족시키는데 적합하다.
열가소성 가황물 또는 열가소성 가황물 조성물의 다른 개시는 미국 특허 7,294,675 B2; 7,964,672 B2; 7,829,623 B2; 6,288,171 B2; 6,268,438 B1;및 6,399,710 B1에서 찾을 수 있다.
그러나, 발포된 열가소성 가황물 물질의 중량 감소는 달성되지만, 발포된 물질의 특정 기계적 특성, 예를 들면 인장 강도 및 장력 고정은 떨어지는 경향이 있다. 이들 특성은 그로부터 제조된 자동차 밀폐 부재의 밀폐 성능 및 사용 수명에 영향을 미친다. 발포된 물질의 표면 및 가공 특성이, 비-발포된 열가소성 가황물 물질에 비해 저하되는데, 이는 셀의 일부가 발포체의 표면으로 나와 표면을 거칠게 만들기 때문이다. 또한, 열가소성 가황물의 발포 중에 셀이 고르게 분포되지 않을 수 있으며, 이는 또한 불량한 가공성을 야기한다.
중량 감소 및 특정 물성, 예를 들면 표면 성능을 유지하면서도 개선된 인장 강도 및 장력 고정을 가진 발포된 물질용 조성물이 필요하다. 그러한 조성물은, 그로부터 제조된 자동차 밀폐 부재의 원하는 밀폐 성능과 함께 감소된 중량을 제공할 수 있다. 본 출원인은, 상기 목적이, 프로필렌-계 엘라스토머를 열가소성 가황물과 조합하여, 자동차 밀폐 부재의 제조에 사용될 수 있는 발포된 물질을 제조함으로써 달성될 수 있음을 발견하였다. 본 출원인은 또한, 프로필렌-계 엘라스토머의 첨가는, 발포 효과를 희생시킴이 없이 발포제의 사용량을 감소시켜 자동차 밀폐 부재의 비용을 더 저하시킨다고 생각한다.
본 발명은, 열가소성 가황물, 프로필렌-계 엘라스토머, 및 발포제를 포함하는 조성물; 상기 조성물을 포함하는 발포된 물질, 이로부터 제조된 물품, 및 이의 제조 방법을 제공한다.
상기 조성물은
(a) 열가소성 수지 성분 및 고무 성분의 총 중량을 기준으로, (i) 약 5 내지 약 85 중량%의 열가소성 수지 성분, 및 (ii) 약 15 내지 약 95 중량%의 분산되고 적어도 부분적으로 가황된 고무 성분을 포함하는 열가소성 가황물;
(b) 프로필렌-계 엘라스토머의 총 중량을 기준으로 적어도 약 60 중량% 이상의 프로필렌-유도된 단위 및 약 5 내지 약 25 중량%의 에틸렌-유도된 단위를 가지며, 약 80 J/g 미만의 융해열을 가진 프로필렌-계 엘라스토머, 및
(c) 발포제
를 포함한다.
또한, (1) (a) 열가소성 수지 성분 및 고무 성분의 총 중량을 기준으로, (i) 약 5 내지 약 85 중량%의 열가소성 수지 성분, 및 (ii) 약 15 내지 약 95 중량%의 분산되고 적어도 부분적으로 가황된 고무 성분을 포함하는 열가소성 가황물;
(b) 프로필렌-계 엘라스토머의 총 중량을 기준으로 적어도 약 60 중량% 이상의 프로필렌-유도된 단위 및 약 5 내지 약 25 중량%의 에틸렌-유도된 단위를 가지며, 약 80 J/g 미만의 융해열을 가진 프로필렌-계 엘라스토머, 및
(c) 발포제
를 배합하고, (2) 조성물을 형성하는 것을 포함하는, 조성물의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명의 조성물로부터 제조된 발포된 물질을 제공한다.
바람직하게는, 상기 발포된 물질은 ISO-37에 따라 측정시 비교용 물질 샘플보다 약 5% 이상 더 큰 파단 인장강도를 갖는다. 바람직하게는, 상기 발포된 물질은 ISO-37에 따라 측정시 350% 초과의 파단 신율을 갖는다.
또한, 상기 발포된 물질의 제조 방법을 제공하며, 이 방법은
(1) (a) 열가소성 수지 성분 및 고무 성분의 총 중량을 기준으로, (i) 약 5 내지 약 85 중량%의 열가소성 수지 성분, 및 (ii) 약 15 내지 약 95 중량%의 분산되고 적어도 부분적으로 가황된 고무 성분을 포함하는 열가소성 가황물;
(b) 프로필렌-계 엘라스토머의 총 중량을 기준으로 적어도 약 60 중량% 이상의 프로필렌-유도된 단위 및 약 5 내지 약 25 중량%의 에틸렌-유도된 단위를 가지며, 약 80 J/g 미만의 융해열을 가진 프로필렌-계 엘라스토머, 및
(c) 발포제
를 포함하는 조성물을 형성하는 단계, 및
(2) 상기 조성물을 압출하여 발포된 물질을 형성하는 단계
를 포함한다.
또한, 상기 조성물 또는 본원에 기술된 임의의 방법에 따라 제조되거나 본원에 기술된 발포된 물질을 함유하는 물품을 제공한다.
도 1의 (a) 내지 (c)는 각각 비교 실시예 C1 내지 C3에서 수득된 발포된 물질의 단면에서의 발포 셀의 분포를 도시한다.
도 2의 (a) 내지 (d)는 각각 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4에서 수득된 발포된 물질의 단면에서의 발포 셀의 분포를 도시한다.
본 발명의 다양한 특정 실시양태 및 버전, 예를 들면 바람직한 실시양태 및 본원에서 채택하고 있는 정의를 이제 기술한다. 하기 상세한 설명은 특정의 바람직한 실시양태를 제공하지만, 당분야의 숙련가들은, 이들 실시양태가 단지 예시적인 것이며 본 발명은 다른 방법으로 실시될 수 있음을 이해할 것이다. "본 발명"에 대한 임의의 참조는, 청구범위에 의해 정의되는 실시양태의 하나 이상(반드시 모두는 아님)을 나타낼 수 있다. 제목의 사용은 단지 편의를 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
본원에 사용될 때, "중합체"는 단독중합체, 공중합체, 상호중합체 및 삼원공중합체를 지칭하는 것으로 사용될 수 있다.
본원에 사용될 때, 중합체가 단량체를 포함하는 것으로 나타내어지는 경우, 상기 단량체는 그 단량체의 중합된 형태로 또는 그 단량체의 유도체 형태로 중합체에 존재한다.
본원에 사용될 때, 중합체 조성물 또는 혼합물이 특정 백분율 중량%의 단량체를 포함하는 것으로 언급되는 경우, 단량체의 그 백분율은, 달리 언급되지 않으면, 그 조성물 또는 혼합물 중의 모든 중합체 성분내의 총 단량체 단위를 기준으로 한 것이다.
본원에 사용될 때, "엘라스토머" 또는 "엘라스토머 조성물"은, ASTM D 1566 정의에 일치되는 임의의 중합체 또는 중합체의 조성물(예를 들면, 중합체들의 혼합물)을 지칭한다. 엘라스토머는, 중합체들의 혼합된 혼합물, 예를 들면 중합체들의 용융 혼합 및/또는 반응기 혼합물을 포함한다. 상기 용어는 용어 "고무(들)"와 상호교환적으로 사용될 수 있다.
본원에 사용될 때, "비교용 물질 샘플"은, 본원에 기술된 프로필렌-계 엘라스토머가 없는 것을 제외하고는 그 성분 면에서 본 발명의 조성물과 동일한 조성물로부터 제조된 발포된 물질을 지칭한다.
본원에 사용될 때, 소정 성분을 "함유하지 않는" 조성물은, 총 조성물 중량의 약 0.01 중량% 미만의 양으로 그 성분을 포함하거나 그 성분이 실질적으로 없는 조성물을 지칭한다.
본원에 사용될 때, "열가소성 가황물"은, 열가소성 수지 성분 내에 분산된 적어도 부분적으로 가황된 고무 성분을 포함하는 임의의 물질로서 광범위하게 정의된다. 열가소성 가황물 물질은 추가로 첨가제 오일, 다른 성분, 다른 첨가제 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
본원에 사용될 때, "가황물"이란 용어는, 가황된 일부 성분(예를 들면, 고무)을 포함하는 조성물을 의미한다. 용어 "가황된"은 본원에서 넓은 의미에서, 임의의 특허, 인쇄된 간행물 또는 사전에서 반영된 바와 같이 정의되며, 일반적으로는, 조성물의 모두 또는 일부가 약간의 정도의 가황 처리된 후의 조성물 상태를 나타낸다. 따라서, 상기 용어는 부분적 가황과 전체 가황 둘다를 포괄한다. 바람직한 유형의 가황은 이하에 언급하는 "동적 가황"이며, 이는 또한 "가황물"을 생성한다. 또한, 적어도 하나의 특정 실시양태에서, 상기 "가황된"이란 용어는, 영구적인 특성에서의 측정가능한 변화, 예를 들면 조성물의 용융 흐름 지수(MFI)의 10% 이상의 변화 (ASTM-1238 과정에 따름)를 야기하는, 미미한 것보다는 큰 가황, 예를 들면 경화(가교결합)을 나타낸다. 적어도 이 문맥에서, 상기 용어 "가황"은, 동적 가황에 이용될 수 있는 열적 및 화학적 둘다의 임의의 형태의 경화(가교결합)을 포괄한다.
본원에 사용될 때, 상기 용어 "동적 가황"은, 혼합물을 가소화하기에 충분한 온도에서 전단 조건 하에 열가소성 수지 성분과 혼합된 경화성 고무 성분의 가황 또는 경화를 의미한다. 적어도 하나의 실시양태에서, 상기 고무 성분은 열가소성 수지 성분 내에 마이크로-크기의 입자로서 동시에 가교결합되고 분산된다. 경화도에 따라, 상기 고무 성분 대 열가소성 수지 성분의 비, 상기 고무 성분 및 열가소성 수지 성분의 상용성, 니더(kneader) 유형 및 혼합 강도(전단 속도), 다른 모폴로지, 예를 들면 플라스틱 매트릭스 내의 동시-연속적 고무 상이 가능하다.
본원에 사용될 때, "부분적으로 가황된" 고무 성분은, 가황 (바람직하게는 동적 가황), 예를 들면 열가소성 가황물의 고무 상의 가교결합 후에, 비등 자일렌에서 가교결합성 고무 성분의 5 중량% 초과량이 추출가능한 것이다. 예를 들면, 비등 자일렌에서 열가소성 가황물의 시편으로부터 상기 가교결합성 고무 성분의 5 중량% 이상, 20 중량% 또는 30 중량% 또는 50 중량% 미만이 추출될 수 있다. 추출가능한 고무 성분의 백분율은, 미국 특허 제 4,311,628 호에서 설명된 기법에 의해 결정될 수 있으며, 그 기법을 언급하는 상기 특허의 부분을 본원에 참고로 인용한다.
열가소성 가황물
상기 열가소성 가황물의 고무 성분은, 당분야의 숙련가들이 "고무", 바람직하게는 가교결합성 고무 성분(예를 들면, 가황 전에) 또는 가교결합된 고무 성분(예를 들면, 가황 후에)로 간주하는 임의의 물질일 수 있다. 예를 들면, 상기 고무 성분은 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPM)과 같은 임의의 올레핀-함유 고무일 수 있으며, 이는, 미국 특허 제 5,177,147 호에 기술된 바와 같이, 유기 과산화물과 같은 유리 라디칼 발생제를 사용하여 가황시킬 수 있는 특정의 포화된 화합물을 포함한다. 다른 고무 성분은 에틸렌-프로필렌-다이엔(EPDM) 고무, 또는 EPDM-유형 고무를 포함할 수 있으며, 예를 들면 EPDM-유형 고무는, 탄소 원자를 2 내지 10개, 바람직하게는 2 내지 4개 갖는 적어도 2종의 상이한 모노올레핀 단량체 및 탄소 원자를 5 내지 20개 갖는 적어도 하나의 다중불포화된 올레핀을 중합함으로써 유도된 삼원공중합체 일 수 있다.
상기 고무 성분은 또는 부틸 고무일 수도 있다. 용어 "부틸 고무"는, 이소부틸렌으로부터의 반복 단위를 주로 포함하고 또한 가교결합을 위한 부위를 제공하는 단량체의 몇 개의 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함한다. 가교결합을 위한 부위를 제공하는 단량체는, 다중불포화된 단량체, 예를 들면 공액 다이엔 또는 다이비닐벤젠을 포함한다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 상기 부틸 고무 중합체는 할로겐화되어 가교결합시의 반응성을 더 향상시킬 수도 있다. 이들 중합체는 "할로부틸 고무"로 지칭된다.
또한, 상기 고무 성분은, 탄소 원자를 4 내지 8개 갖는 공액 다이엔의 단독중합체, 및 탄소 원자를 4 내지 8개 갖는 하나 이상의 공액 다이엔으로부터의 반복 단위를 50 중량% 이상 갖는 고무 공중합체일 수 있다. 상기 고무 성분은 또한, 공단량체에 따라 극성 또는 비극성일 수 있는 합성 고무일 수도 있다. 합성 고무의 예는 합성 폴리이소프렌, 폴리부타다이엔 고무, 스티렌-부타다이엔 고무, 부타다이엔-아크릴로나이트릴 고무 등을 포함한다. 아민-작용성화된, 카복시-작용성화된 또는 에폭시-작용성화된 합성 고무 또한 사용될 수 있다. 이들의 예는 말레화된 PEDM 및 에폭시-작용성화된 천연 고무를 포함한다.
바람직한 고무 성분의 목록은 비제한적으로, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-다이엔 고무, 천연 고무, 할로부틸 고무를 비롯한 부틸 고무, p-알킬스티렌과 하나 이상의 이소모노올레핀(탄소 원자 4 내지 7개 포함)의 할로겐화 고무 공중합체, 이소부틸렌과 다이비닐벤젠의 공중합체, 탄소 원자 4 내지 8개의 공액 다이엔의 고무 단독중합체, 탄소 원자 4 내지 8개의 하나 이상의 공액 다이엔과 탄소 원자 8 내지 12개의 비닐 방향족 단량체 또는 아크릴로나이트릴 단량체 또는 탄소 원자 3 내지 8개의 알킬 치환된 아크릴로나이트릴 단량체 또는 불포화 카복실산 단량체 또는 다이카복신산의 불포화 무수물로부터 유도된 반복 단위를 50 중량% 이상 갖는 고무 공중합체, 또는 이들의 조합물을 포함한다.
상기 고무 성분은, 상기 고무 성분과 열가소성 수지 성분의 총 중량을 기준으로 약 15 내지 약 95 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 고무 성분은, 상기 고무 성분과 열가소성 수지 성분의 총 중량을 기준으로 약 45 내지 약 90 중량% 또는 약 60 내지 약 88 중량%의 양으로 존재한다.
상기 열가소성 가황물의 열가소성 수지 성분은, "고무"가 아니고 당업계 숙련가들이 열가소성 특성인 것으로 간주하는 중합체 또는 중합체 혼합물(예를 들면 열에 노출시 연화되고 실온으로 냉각시 그의 원래의 상태로 돌아가는 중합체)인 임의의 물질일 수 있다. 상기 열가소성 수지 성분은 하나 이상의 폴리올레핀, 예를 들면 폴리올레핀 단독중합체 및 폴리올레핀 공중합체를 함유할 수 있다. 달리 언급되지 않으면, 상기 "공중합체"라는 용어는, 둘 이상의 단량체로부터 유도된 중합체(예를 들면 삼원공중합체, 4원공중합체 등)를 의미한다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 상기 열가소성 수지 성분은, i) 탄소 원자 2 내지 7개를 가진 올레핀 단량체로부터 제조된 중합체, 및 ii) 탄소 원자 2 내지 7개를 가진 올레핀 단량체와 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트로부터 제조된 공중합체 중 하나 이상을 포함한다. 예시적인 폴리올레핀은, 모노올레핀 단량체, 예를 들면 비제한적으로, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 5-메틸-1-헥센, 이들의 혼합물, 및 이들과 (메트)아크릴레이트 및/또는 비닐 아세테이트와의 공중합체로부터 제조될 수 있다. 하나 이상의 바람직한 실시양태에서, 상기 열가소성 수지 성분은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 또는 이들의 조합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 열가소성 수지 성분은 비가황되거나 비가교결합된다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 열가소성 수지 성분은 폴리프로필렌을 포함한다. 상기 용어 "폴리프로필렌"은 본원에 사용시, 당업계 숙련가들이 "폴리프로필렌"으로 간주하는(하나 이상의 특허 또는 간행물에 언급된 바와 같음) 임의의 중합체를 의미하며, 프로필렌의 단독, 충격 및 랜덤 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 열가소성 수지 성분은 이소택틱 폴리프로필렌이거나 이를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 상기 열가소성 수지 성분은, 프로필렌 단량체로부터만 유도되거나(즉, 단지 프로필렌 단위만 갖는) 또는 주로 프로필렌(75 % 초과의 프로필렌) 및 다른 공단량체로부터 유도될 수 있는 폴리프로필렌이거나 이를 포함한다. 본원에 기재될 때, 고 MFR(예를 들면, 낮게는 10 또는 15 또는 20 dg/min 내지 높게는 25 또는 30 dg/min의 MFR)을 가진 특정의 폴리프로필렌이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 열가소성 수지 성분은, 하나 이상의 결정성 프로필렌 단독중합체 또는 DSC로 측정시 적어도 105℃의 융점을 가진 프로필렌의 공중합체를 함유한다. 바람직한 폴리프로필렌의 공중합체는 비제한적으로, 프로필렌의 삼원공중합체, 프로필렌의 충격 공중합체, 랜덤 폴리프로필렌, 프로필렌의 랜덤 공중합체, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 공단량체는 2개의 탄소 원자, 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는, 상기 공단량체는 에틸렌이다. 그러한 열가소성 수지 성분 및 이의 제조 방법은 미국 특허 제 6,342,565 호에 기술되어 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 열가소성 수지 성분은 상기 고무 성분과 열가소성 수지 성분의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 약 85 중량%의 양으로 존재한다. 하나 이상의 실시양태에서, 열가소성 수지 성분은 상기 고무 성분과 열가소성 수지 성분의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 55 중량% 또는 약 12 내지 약 40 중량%의 양으로 존재한다.
하나 이상의 실시양태에서, 열가소성 수지 성분은 50 중량% 미만 또는 30 중량% 미만 또는 10 중량% 미만 또는 1 중량% 미만의 스티렌계 블록 공중합체를 함유할 수 있다. 스티렌계 블록 공중합체는 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS) 또는 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌(SEPS)의 수소화된 중간블록을 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 열가소성 가황물은 아무런 SEBS를 함유하지 않거나 아무런 SEPS를 함유하지 않는다.
하나 이상의 실시양태에서, 열가소성 수지 성분은 프로필렌과 에틸렌 및/또는 C4 내지 C10 알파-올레핀의 공중합체, 예를 들면 미국 특허 공개 제 2007/044123 호에 기술된 것 또는 랜덤 열가소성 프로필렌 공중합체, 예를 들면 미국 특허 제 6,288,171 호에 기술된 것을 함유할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 열가소성 가황물 내로 첨가제 오일이 첨가될 수 있다. 용어 "첨가제 오일"은 "가공유"와 "증량제 오일" 둘다를 포함한다. 예를 들면, "첨가제 오일"은 탄화수소 오일 및 가소화제, 예를 들면 유기 에스터 및 합성 가소화제를 포함할 수 있다. 통상의 화학자는 어떤 유형의 오일이 특정 고무와 사용되어야 하는지 알 것이고, 또한 적합한 양의 오일을 결정할 수 있고, 첨가제 오일의 첨가는 조성물의 발포 능력에 영향을 미치지 않을 것이다.
열가소성 가황물에 사용하기 위한 경화제는 황, 산화 아연 및 지방산을 포함할 수 있다. 과산화물 경화 시스템 또한 사용될 수 있다. 일반적으로, 중합체 조성물은 경화제 분자, 예를 들면 황, 금속 산화물(즉, 산화 아연), 유기금속 화합물, 라디칼 개시제 등을 첨가한 후 가열함으로써 가교결합될 수 있다. 특히, 하기 물질이, 사용될 수 있는 통상의 경화제이다: ZnO, CaO, MgO, Al2O3, CrO3, FeO, Fe2O3, 및 NiO. 이들 금속 산화물은 상응하는 금속 스테아레이트 착체(예를 들면, 아연(스테아레이트)2, Ca(스테아레이트)2, Mg(스테아레이트)2, 및 Al(스테아레이트)2와 함께, 또는 스테아르산, 및 황 화합물 또는 알킬 퍼옥사이드 화합물과 함께 사용될 수 있다.
사용된 고무 성분에 따라 특정의 경화제가 바람직할 수 있다. 예를 들면, 비닐 노르보넨으로부터 유도되는 단위를 함유하는 엘라스토머성 공중합체가 사용되는 경우, 필요한 과산화물의 양은 열가소성 가황물의 열가소성 상(phase)의 엔지니어링 특성에 해로운 영향을 갖지 않을 것이므로, 과산화물 경화제가 바람직할 수 있다. 그러나, 다른 상황에서는, 과산화물 경화제를 사용하지 않는 것이 바람직할 수 있는데, 그 이유는 이것은 특정 수준에서는 열가소성 가황물의 열가소성 수지 성분을 열화시킬 수 있기 때문이다.
사용될 수 있는 가속화제는 아민, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우램, 설펜아미드, 설펜이미드, 티오카바메이트, 잔테이트 등을 포함한다. 조성물에 소정량의 가속화제를 첨가함으로써 경화 공정의 가속화를 달성할 수 있다. EPDM을 포함하는 조성물의 가속화된 가황을 위한 메카니즘은, 경화제, 촉진제, 활성화제 및 중합체 간의 복합 상호작용을 수반한다. 이상적으로는, 두 개의 중합체 쇄를 함께 결합시키고 중합체 매트릭스의 총 강도를 향상시키는 효과적인 가교의 형성에 전체 이용가능한 경화제가 소비된다. 수많은 가속화제가 당분야에 공지되어 있으며, 비제한적으로는 하기를 포함한다: 스테아르산, 다이페닐 구아니딘(DPG), 테트라메틸티우램 다이설파이드(TMTD), N,N-다이-오르쏘-톨일 구아니딘(DOTG), 다이펜타메틸렌티우램 테트라설파이드(DPTT), 4,4'-다이티오다이모르폴린(DTDM), 테트라부틸티우램 다이설파이드(TBTD), 2-머캡토벤즈티아졸(MBT), 2,2'-벤조티아질 다이설파이드(MBTS), 헥사메틸렌-1,6-비스티오설페이트 이나트륨염 이수화물, 2-(모르폴리노티오)벤조티아졸(MBS 또는 MOR), 90% MOR과 10% MBTS의 조성물(MOR 90), N-3급 부틸-2-벤조티아졸 설펜아미드(TBBS), N-옥시다이에틸렌 티오카바밀-N-옥시다이에틸렌 설폰아미드(OTOS), 아연 다이에틸다이티오카바메이트(ZDEC), 아연 2-에틸 헥사노에이트(ZEH), 및 N,N'-다이에틸 티오우레아.
하나 이상의 실시양태에서, 열가소성 가황물에 첨가제를 가할 수 있다. 그러한 첨가제는 비제한적으로 열가소성 개질제, 윤활제, 산화방지제, 블록킹 방지제, 안정화제, 열화방지제, 정전기 방지제, 왁스, 발포제, 안료, 가공 조제, 접착제, 점착화제, 가소화제, 왁스 및 불연속 섬유(예를 들면, 월드 셀룰로오스 섬유)를 포함할 수 있다. 예시적인 미립 충전제는 비제한적으로 카본 블랙, 실리카, 이산화 티탄, 탄산 칼슘, 착색 안료, 점토 및 이들의 조합물을 포함한다. 비-흑색 충전제가 사용되는 경우, 비-흑색 충전제와 중합체 간의 계면을 상용화시키기 위해 커플링제를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 통상의 기술을 가진 화학자는 특성 요건을 기준으로 어떤 유형의 첨가제를 사용할 수 있는지 잘 알 것이며, 또한 첨가제의 양을 결정할 수 있을 것이고, 첨가제 오일의 첨가는 조성물의 발포 성능에 영향을 미치지 않을 것이다.
적합한 열가소성 가황물은, 다이니스코(DYNISCO) 모세관 유동성 측정계(다이니스코 인스트루먼츠 엘엘씨)로 30:1 L/D(길이/직경)에서 1200 s-1에서 220℃에서 ISO 11443에 따라 결정시 다양한 LCR 점도를 가질 수 있다. 당 분야 숙련가들은, 성형 공정에 따라, 예를 들면 일부 실시양태에서는 압출 성형 공정에서, 열가소성 가황물의 LCR 점도를 어떻게 선택하는 지를 쉽게 알 것이며, 유용한 열가소성 가황물은 예를 들면 약 50 Pa·s 내지 약 100 Pa·s의 높은 LCR 점도를 가질 수 있고, 일부 실시양태에서 사출 성형 공정에서는 열가소성 가황물은 예를 들면 약 50 Pa·s 미만의 낮은 LCR 점도를 가질 수 있다.
열가소성 가황물을 제조하는 것으로 공지된 임의의 공정을 사용할 수 있다. 예를 들면, 개별 물질 및 성분, 예를 들면 하나 이상의 고무, 열가소성 수지 성분, 열가소성 개질제, 경화제, 첨가제 오일, 및 다른 첨가제를, 열가소성 수지 성분의 융점보다 높은 온도에서 혼합하여 용융물을 형성할 수 있다. 예시적인 혼합 장비는, 니더를 가진 압출기 또는 하나 이상의 혼합 팁(tip) 또는 플라이트(flight)를 가진 혼합 부재, 하나 이상의 스크류를 가진 압출기, 및 동시회전 또는 반대회전 유형의 압출기를 포함한다. 적합한 혼합 장비는 또한 예를 들면 브라벤더(상표명), 밴버리(상표명), 버스(buss) 혼합기 및 니더, 및 파렐(Farrell) 연속 혼합기를 포함한다. 압출기를 포함하는 이들 혼합 장비 중 하나 이상이 직렬로 사용될 수 있다. 열가소성 가황물을 제조하는 것에 대한 일부 추가적인 상세내용은 미국 특허 제 4,594,390 호를 참조할 수 있으며, 이의 내용을 본원에 참고로 인용한다.
조성물 중의 열가소성 가황물의 양은, 열가소성 가황물 및 프로필렌-계 엘라스토머의 총 중량을 기준으로, 낮게는 약 60 중량% 또는 약 80 중량%, 약 85 중량%, 약 90 중량%에서 높게는 약 98.5 중량% 또는 약 95 중량% 또는 약 90 중량% 또는 약 85 중량% 또는 약 70 중량%의 임의의 범위 내에 들 수 있으며, 단 하한치가 상한치보다 많지는 않다.
유용한 열가소성 가황물의 예는, 상품명 산토프렌(Santoprene)(미국 텍사스주 휴스톤 소재의 엑손 케미칼 캄파니)으로 상업적으로 입수가능한 것을 포함할 수 있다.
프로필렌-계 엘라스토머
프로필렌-계 엘라스토머는 프로필렌-유도된 단위와 에틸렌 또는 C4-C10 알파-올레핀 중 하나 이상으로부터 유도된 단위의 공중합체이다. 상기 프로필렌-계 엘라스토머는 적어도 약 60 중량%의 프로필렌-유도된 단위를 포함할 수 있다. 상기 프로필렌-계 엘라스토머는 본원에 기술된 바와 같은 융점 및 인접한 이소택틱 프로필렌 단위로 인해 제한된 결정화도를 가질 수 있다. 프로필렌-계 엘라스토머의 결정화도 및 융점은, 프로필렌의 삽입에 오류(error)가 도입되는 것에 의해, 고 이소택틱 폴리프로필렌에 비해 감소될 수 있다. 프로필렌-계 엘라스토머는 일반적으로, 택틱성 및 공단량체 조성에 있어서 임의의 실질적인 분자간 비균질성이 없으며, 또한 일반적으로, 분자내 조성 분포에 있어서 임의의 실질적인 분자간 비균질성이 없다.
프로필렌-계 엘라스토머에 존재하는 프로필렌-유도된 단위의 양은 프로필렌-계 엘라스토머의 약 95 중량%, 약 94 중량%, 약 92 중량%, 약 90 중량%, 또는 약 85 중량%의 상한치에서 약 60 중량%, 약 65 중량%, 약 70 중량%, 약 75 중량%, 약 80 중량%, 약 84 중량%, 또는 약 85 중량%의 하한치 범위일 수 있다.
에틸렌 또는 C4-C10 알파-올레핀 중 하나 이상으로부터 유도된 단위 또는 공단량체는 프로필렌-계 엘라스토머의 약 5 내지 약 25 중량%, 또는 약 8 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 8 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 8 중량% 내지 약 18 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 공단량체 함량은, 프로필렌-계 엘라스토머가 약 80 J/g 미만의 융해열, 약 105℃ 이하의 융점 및 이소택틱 폴리프로필렌의 결정화도의 약 2% 내지 약 65%의 결정화도, 및 약 2 내지 약 20 g/min의 용융 유량(MFR)을 갖는다.
바람직한 실시양태에서, 상기 공단량체는 에틸렌, 1-헥센 또는 1-옥텐이며, 에틸렌이 가장 바람직하다. 프로필렌-계 엘라스토머가 에틸렌-유도된 단위를 포함하는 경우, 프로필렌-계 엘라스토머는 약 5 내지 약 25 중량%, 또는 약 8 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 9 중량% 내지 약 16 중량%의 에틸렌-유도된 단위를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 프로필렌-계 엘라스토머는, 프로필렌과 에틸렌으로부터 유도된 단위로 본질적으로 이루어진다. 즉, 프로필렌-계 엘라스토머는, 중합 중에 사용된 에틸렌 및/또는 프로필렌 공급 스트림에, 다른 공단량체를, 불순물로서 전형적으로 존재하는 양 이외의 양으로 또는 프로필렌-계 엘라스토머의 융해열, 융점, 결정화도 또는 용융 유량에 실질적으로 영향을 미치는 양으로, 또는 중합 공정에 의도적으로 가하도록 하는 양으로는 함유하지 않는다.
일부 실시양태에서, 상기 프로필렌-계 엘라스토머는 하나 초과의 공단량체를 포함할 수 있다. 하나 초과의 공단량체를 포함하는 프로필렌-계 엘라스토머의 바람직한 실시양태는 프로필렌-에틸렌-옥텐, 프로필렌-에틸렌-헥센, 및 프로필렌-에틸렌-부텐 중합체를 포함한다. 에틸렌 또는 C4-C10 알파-올레핀 중 하나 이상으로부터 유도된 하나 초과의 공단량체가 존재하는 실시양태에서, 하나의 공단량체의 양은 프로필렌-계 엘라스토머의 약 5 중량% 미만일 수 있지만, 프로필렌-계 엘라스토머의 공단량체들의 합친 양은 약 5 중량% 이상이다.
상기 프로필렌-계 엘라스토머는, 13C NMR에 의해 측정시, 3개의 프로필렌 단위의 트라이애드 택틱성(triad tacticity)이 약 75 % 이상, 약 80 % 이상, 약 82% 이상, 약 85% 이상 또는 약 90% 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 프로필렌-계 엘라스토머는, 약 50 내지 약 99%, 또는 약 60 내지 약 99%, 또는 약 75 내지 약 99%, 또는 약 80 내지 약 99%의 트라이애드 택틱성을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 프로필렌-계 엘라스토머는 약 60 내지 97%의 트라이애드 택틱성을 가질 수 있다.
상기 프로필렌-계 엘라스토머는, DSC로 결정시, 약 80 J/g 이하 또는 약 70 J/g 이하 또는 약 50 J/g 이하 또는 약 40 J/g 이하의 융해열("Hf")을 갖는다. 상기 프로필렌-계 엘라스토머는, 약 0.5 J/g 또는 약 1 J/g 또는 약 5 J/g의 Hf 하한치를 가질 수 있다. 예를 들면, 상기 Hf 값은, 약 1.0 J/g, 1.5 J/g, 3.0 J/g, 4.0 J/g, 6.0 J/g, 또는 7.0 J/g 내지 약 30 J/g, 약 35 J/g, 약 40 J/g, 약 50 J/g, 약 60 J/g, 약 70 J/g, 약 75 J/g, 또는 약 80 J/g의 범위일 수 있다.
상기 프로필렌-계 엘라스토머는, 본원에 기술된 DSC 과정에 따라 결정시, 이소택틱 폴리프로필렌의 결정화도의 약 2% 내지 약 65% 또는 약 0.5% 내지 약 40% 또는 약 1% 내지 약 30% 또는 약 5% 내지 약 35%의 결정화도를 가질 수 있다. 프로필렌의 가장 높은 수준(즉, 100% 결정화도)에 대한 열 에너지는 189 J/g으로 평가된다. 일부 실시양태에서, 상기 공중합체는 이소택틱 폴리프로필렌의 결정화도의 40% 미만, 또는 약 0.25% 내지 약 25% 범위 또는 약 0.5% 내지 약 22% 범위의 결정화도를 갖는다.
상기 프로필렌-계 엘라스토머의 실시양태는, 약 4 또는 약 6의 하한치 내지 약 8 또는 약 10 또는 약 12의 상한치의 택틱성 지수 m/r을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 프로필렌-계 엘라스토머는 0% 초과, 또는 약 50% 또는 약 25%의 상한치 및 약 3% 또는 약 10%의 하한치를 갖는 범위 내에 드는 택틱성 지수를 갖는다.
일부 실시양태에서, 상기 프로필렌-계 엘라스토머는 추가로 다이엔-유도된 단위(본원에서는 "다이엔")를 포함할 수 있다. 상기 임의적인 다이엔은, 두 개 이상의 불포화 결합을 갖는 임의의 탄화수소 구조일 수 있고, 이때 불포화 결합의 하나 이상은 중합체 내로 쉽게 혼입된다. 예를 들면, 상기 임의적인 다이엔은, 직쇄 비환형 올레핀, 예를 들면 1,4-헥사다이엔 및 1,6-옥타다이엔, 분지쇄 비환형 올레핀, 예를 들면 5-메틸-1,4-헥사다이엔, 3,7-다이메틸-1,6-옥타다이엔, 및 3,7-다이메틸-1,7-옥타다이엔; 단일 고리 지환족 올레핀, 예를 들면 1,4-사이클로헥사다이엔, 1,5-사이클로옥타다이엔, 및 1,7-사이클로도데카다이엔; 다중 고리 지환족 융합 및 가교 고리 올레핀, 예를 들면 테트라하이드로인덴, 노르보나다이엔, 메틸테트라하이드로인덴, 다이사이클로펜타다이엔, 바이사이클로-(2.2.1)-헵타-2,5-다이엔, 노르보나다이엔, 알케닐 노르보넨, 알킬리덴 노르보넨, 예를 들면 에틸리덴 노르보넨("ENB"), 사이클로알케닐 노르보넨, 및 사이클로알킬리덴 노르보넨(예를 들면, 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-프로페닐-2-노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노르보넨, 5-사이클로헥실리덴-2-노르보넨, 5-비닐-2-노르보넨); 및 사이클로알케닐-치환된 알켄, 예를 들면 비닐 사이클로헥센, 알릴 사이클로헥센, 비닐 사이클로옥텐, 4-비닐 사이클로헥센, 알릴 사이클로데센, 비닐 사이클로도데센, 및 테트라사이클로(A-11,12)-5,8-도데센으로부터 선택될 수 있다. 상기 프로필렌-계 엘라스토머에 존재하는 다이엔-유도된 단위의 양은 상기 프로필렌-계 엘라스토머의 총 중량을 기준으로, 약 15 중량%, 약 10 중량%, 약 7 중량%, 약 5 중량%, 약 5.5 중량%, 약 3 중량%, 약 2.5 중량%, 또는 약 1.5 중량%의 상한치 내지 약 0 중량%, 약 0.1 중량%, 약 0.2 중량%, 약 0.3 중량%, 약 0.5 중량%, 약 1 중량%, 약 3 중량%, 또는 약 5 중량%의 하한치의 범위일 수 있다.
상기 프로필렌-계 엘라스토머는 DSC로 걸정시 단일 피크 용융 전이점을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 공중합체는 약 90℃ 이하의 주요 피크 전이점 및 약 110℃ 이상의 넓은 용융 종결 전이점(end-of-melt transition)을 갖는다. 피크 융점("Tm")은, 샘플의 융점 범위 내의 최고 열 흡수 온도로서 정의된다. 그러나, 상기 공중합체는 주요 피크에 인접하여 및/또는 용융 종결 전이점에서 제2 용융 피크를 나타낼 수 있다. 본 개시의 목적을 위해, 그러한 제2 용융 피크는 단일 융점으로 함께 고려하며, 이들 피크의 최고점을 프로필렌-계 엘라스토머의 Tm으로 간주한다. 상기 프로필렌-계 엘라스토머는 약 110℃ 이하, 약 105℃ 이하, 약 100℃ 이하, 약 90℃ 이하, 약 80℃ 이하, 또는 약 70℃ 이하의 Tm을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 프로필렌-계 엘라스토머는 약 25℃ 내지 약 105℃, 약 60℃ 내지 약 105℃, 약 70℃ 내지 약 105℃, 또는 약 90℃ 내지 약 105℃의 Tm을 갖는다.
상기 프로필렌-계 엘라스토머는 ASTM D1505에 따라 측정시 실온에서 약 0.850 내지 약 0.900 g/cm3, 또는 약 0.860 내지 약 0.880 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다.
상기 프로필렌-계 엘라스토머는, ASTM D1238에 따라 2.16kg, 230℃에서 측정시 약 2g/10min 이상의 융융 유량("MFR")을 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 프로필렌-계 엘라스토머는 약 2g/10min 내지 약 20g/10min, 또는 약 2g/10min 내지 약 10g/10min, 또는 약 2g/10min 내지 약 5g/10min의 MFR을 가질 수 있다.
상기 프로필렌-계 엘라스토머는, ASTM D412에 따라 측정시, 약 2000% 미만, 약 1800% 미만, 약 1500% 미만, 약 1000% 미만, 또는 약 800% 미만의 파단 신율을 가질 수 있다.
상기 프로필렌-계 엘라스토머는 약 5,000 내지 약 5,000,000 g/mole 또는 약 10,000 내지 약 1,000,000 g/mole 또는 약 50,000 내지 약 400,000 g/mole의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 프로필렌-계 엘라스토머는 약 2,500 내지 약 250,000 g/mole, 또는 약 10,000 내지 약 250,000 g/mole, 또는 약 25,000 내지 약 250,000 g/mole의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 상기 프로필렌-계 엘라스토머는 약 10,000 내지 약 7,000,000 g/mole 또는 약 80,000 내지 약 700,000 g/mole 또는 약 100,000 내지 약 500,000 g/mole의 z-평균 분자량(Mz)을 가질 수 있다.
상기 프로필렌-계 엘라스토머는 약 1.5 내지 약 20, 또는 약 1.5 내지 약 15, 또는 약 1.5 내지 약 5, 또는 약 1.8 내지 약 3, 또는 약 1.8 내지 약 2.5의 분자량 분포("MWD")를 가질 수 있다.
일부 실시양태에서, 상기 프로필렌-계 엘라스토머는 폴리프로필렌 결정화도, 105℃ 이하의 (DSC에 의한) 융점, 및 약 5 내지 약 45 J/g의 융해열을 수반하는 엘라스토머이다. 프로필렌-유도된 단위는, 프로필렌-계 엘라스토머의 총 중량을 기준으로 약 80 내지 약 90 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 에틸렌-유도된 단위는, 프로필렌-계 엘라스토머의 총 중량을 기준으로, 약 8 내지 약 18 중량%, 예를 들면 약 8 중량%, 약 8.5 중량%, 약 9 중량%, 약 9.5 중량%, 약 10 중량%, 약 10.5 중량%, 약 11 중량%, 약 11.5 중량%, 약 12 중량%, 약 12.5 중량%, 약 13 중량%, 약 13.5 중량%, 약 14 중량%, 약 14.5 중량%, 약 15 중량%, 약 15.5 중량%, 약 16 중량%, 약 16.5 중량%, 약 17 중량%, 약 17.5 중량%, 약 18 중량%의 양으로 존재한다.
본원에 개시된 조성물은 하나 이상의 상이한 프로필렌-계 엘라스토머를 포함할 수 있다. 즉, 각각의 프로필렌-계 엘라스토머는 하나 이상의 상이한 특성, 예를 들면 상이한 공단량체 또는 공단량체 함량을 가질 수 있다. 다양한 프로필렌-계 엘라스토머의 그러한 조합들 모두 본 발명의 범위내에 든다.
하나 이상의 실시양태에서, 상기 프로필렌-계 엘라스토머의 상기 조성물 중의 양은, 상기 열가소성 가황물 및 상기 프로필렌-계 엘라스토머의 총 중량을 기준으로, 하한치가 상한치를 초과하지 않는 한도내에서, 약 1 중량%, 약 2 중량%, 약 3 중량%, 약 5 중량%, 또는 약 8 중량%의 하한치 내지 약 30 중량%, 약 20 중량%, 약 15 중량%, 약 10 중량%, 또는 약 8 중량%의 상한치의 임의의 범위 내에 들 수 있다.
상기 프로필렌-계 엘라스토머는, 국제 공개 공보 WO 02/36651, 미국 특허 6,992,158, 및/또는 국제 공개 공보 WO 00/01745에 기술된 절차에 따라 제조된 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 프로필렌-계 엘라스토머를 제조하는 바람직한 방법은 미국 특허 7,232,871 및 6,881,800에서 확인할 수 있다. 본 발명은, 프로필렌-계 엘라스토머의 제조를 위한 임의의 특정 중합 방법에 제한되지 않으며, 중합 방법은 임의의 특정 유형의 반응에 국한되지 않는다.
상기 프로필렌-계 엘라스토머의 예는 상품명 비스타맥스(VISTAMAXX)(미국 텍사스주 휴스톤 소재의 엑손모빌 케미칼 캄파니), 버시파이(VERSIFY)(미국 미시간주 미들랜드 소재의 더 다우 케미칼 캄파니), 특정 등급의 타프머(TAFMER) XM 또는 노티오(NOTIO)(일본 미쯔이 캄파니), 및 특정 등급의 소프텔(SOFTEL)(네덜란드의 베이셀 폴리올레핀즈)로 상업적으로 시판하는 것들일 수 있다.
발포제
유용한 발포제는 비제한적으로, 분해가능한 화학적 발포제를 포함할 수 있다. 그러한 화학적 발포제는 승온에서 분해되어 기체 또는 증기를 형성하여 중합체를 발포체 형태로 부풀린다. 이들 발포제는 원료의 비용을 감소시킨다. 발포제는 바람직하게는 고체 형태를 취하여, 중합체 물질과 편리하게 건식 혼합된다.
화학적 발포제는, 비제한적으로, 유기 발포제, 예를 들면 4,4'-옥시비스 벤젠 설포닐 하이드라지드; 아조다이카본아미드; 아조비스포름아미드; 아조비스이소부티로나이트릴; 다이아조아미노벤젠; N,N-다이메틸-N,N-다이나이트로소 테레프탈아미드; N,N-다이나이트로소펜타메틸렌-테트라민; 벤젠설포닐-하이드라지드; 벤젠-1,3-다이설포닐 하이드라지드; 다이페닐설폰-3,3, 다이설포닐 하이드라지드; p-톨루엔 설포닐 세미카비지드; 바륨 아조다이카복실레이트; 부틸아민 나이트릴; 나이트로우레아; 트라이하이드라지노 트라이아진; 페닐-메틸-우란탄; p-설폰하이드라지드; 퍼옥사이드; 및 무기 발포제, 예를 들면 암모늄 바이카보네이트 및 나트륨 바이카보네이트를 포함한다. 특히, 상기 발포제는 아조다이카본아미드일 수 있다. 공기, 질소, 이산화탄소 등과 같은 기체가 또한, 사출 성형 공정 중에 조성물내로 주입될 수도 있다.
상기 발포제는 상기 열가소성 가황물 및 상기 프로필렌-계 엘라스토머의 총 중량 대비 약 10 중량% 이하, 약 8 중량% 이하, 약 5 중량% 이하, 약 3 중량% 이하, 약 2.5 중량% 이하의 양으로 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 상기 발포제는 상기 열가소성 가황물 및 상기 프로필렌-계 엘라스토머의 총 중량 대비 약 0.1 내지 약 10 중량%, 약 0.2 내지 8 중량%, 약 0.3 내지 약 3 중량% 이하, 약 0.4 내지 2.5 중량%, 또는 약 0.5 내지 2 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
상기 발포제의 예는 상품명 하이드로세랄(HYDROCERAL)(클라리언트 인터내셔날 리미티드), 셀로젠(CELOGEN)(미국 펜실바니아 필라델피아 소재의 켐투라 코포레이션), 제니트론(GENITRON), 포로포어(POROFOR), 피셀(FICEL)(독일 소재의 란세스 아게, 수바(SUVA), 다이멜(DYMEL), 포르마셀(FORMACEL), 자이론(ZYRON)(미국 델라웨어 윌밍톤 소재의 듀퐁 케미칼 캄파니), 및 플라나겐(PLANAGEN)(브라질의 인브라 에스.에이)으로 시판되는 것들을 포함할 수 있다.
다른 첨가제
본원에 기술된 조성물은 추가로 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제로는, 비제한적으로, 충전제, 가공 조제, 산화방지제, UV 안정제, 경화제, 가속화제, 난연제, 착색제 또는 안료, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 일부 실시양태에서, 상기 조성물은 추가로, 충전제, 가공 조제, 경화제, 가속화제, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 포함한다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 충전제를 포함할 수 있다. 충전제로서 유용한, 본원에 기술된 물질의 부류는, 원하는 특성을 수득하기 위해 단독으로 또는 혼합되어 이용될 수 있다. 상기 충전제는 상기 열가소성 가황물 및 상기 프로필렌-계 엘라스토머의 총 중량 대비 약 50 내지 약 150 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 바람직한 충전제는 유기 충전제 및/또는 무기 충전제일 수 있다. 유기 충전제로는, 카본 블랙, 비산 재, 그라파이트, 셀룰로오스, 스타치, 플라우어(flour), 목재 플라우어, 및 중합체성 섬유, 예를 들면 폴리에스터-계 및 폴리아미드-계 물질 등이 포함된다. 바람직한 무기 충전제의 예는 탄산 칼슘, 탈크, 유리 섬유, 마블 가루, 시멘트 가루, 점토, 펠드스파(feldspar), 실리카 또는 유리, 훈증 실리카, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 안티몬, 산화 아연, 황산 바륨, 황산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 칼슘, 이산화 티탄, 티타네이트, 클레이(clay), 나노클레이, 유기-개질된 클레이 또는 나노클레이, 유리 미소구(microsphere) 및 초크(chalk)이다. 이들 충전제 중에서, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 산화 안티몬, 탈크, 실리카/유리, 유리 섬유, 알루미나, 알루미늄 삼수산화물, 수산화 마그네슘, 이산화 티탄, 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
상기 조성물은 임의적으로, 하나 이상의 가공 조제를 포함할 수 있다. 적합한 가공 조제는 비제한적으로, 가소화제, 점착화제, 증량제, 화학적 조절제, 균질화제 및 펩타이저, 예를 들면 머캅탄, 석유 및 가황 식물 유, 광물 유, 파라핀 유, 폴리부텐 유, 나프텐 유, 방향족 유, 왁스, 수지, 로진, 또는 파라핀 또는 광물 유 등에 비해 더 낮은 유동점, 더 낮은 방출 특성 등을 가진 다른 합성 유체를 포함할 수 있다. 유용한 가공 조제의 일부 상업적 예는 선덱스(SUNDEX)(선 케미칼즈) 및 플렉손(FLEXON)(상품명)(엑손모빌 케미칼 캄파니)이다.
조성물의 제조 방법 및 조성물을 포함하는 발포된 물질
본원에 개시된 조성물을 제조하는 방법 또한 제공한다. 상기 방법은
(1) (a) 열가소성 수지 성분 및 고무 성분의 총 중량을 기준으로, (i) 약 5 내지 약 85 중량%의 열가소성 수지 성분, 및 (ii) 약 15 내지 약 95 중량%의 분산되고 적어도 부분적으로 가황된 고무 성분을 포함하는 열가소성 가황물;
(b) 프로필렌-계 엘라스토머의 총 중량을 기준으로 적어도 약 60 중량% 이상의 프로필렌-유도된 단위 및 약 5 내지 약 25 중량%의 에틸렌-유도된 단위를 가지며, 약 80 J/g 미만의 융해열을 가진 프로필렌-계 엘라스토머, 및
(c) 발포제
를 배합하는 단계, 및
(2) 조성물을 형성하는 단계
를 포함한다.
상기 열가소성 가황물(들), 프로필렌-계 엘라스토머(들), 발포제(들) 및 다른 임의적인 첨가제들은 임의의 적합한 수단에 의해 혼합될 수 있다. 예를 들면, 이들은, 성분들의 적합한 분산물을 달성하기에 충분한, 텀블러, 연속 혼합기, 정적 혼합기, 배취 혼합기, 압출기 또는 이들의 조합에서 혼합될 수 있다. 혼합 방법은, 건식-혼합, 배취 혼합기 또는 압출기에서의 용융-혼합, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 혼합은 또한 "마스터배취" 접근법을 수반하는데, 여기서는, 프로필렌-계 엘라스토머의 목표 농도를, 열가소성 가황물, 프로필렌-계 엘라스토머 및 임의적으로 충전제 및/또는 첨가제들 적합한 양의 예비-혼합된 마스터배취와 배합한 후, 발포제 및 임의적으로 경화제, 가속화제, 및/또는 다른 첨가제를 첨가하여 최종 조성물을 제조함으로써 달성한다. 상기 마스터배취의 분산(또는 "렛다운(letdown)")은, 물품을 제조하는데 사용되는 가공 단계의 일부로서, 예를 들면 사출 성형 장비 또는 연속 압출 라인 상의 압출기에서 일어나거나 또는 별도의 혼련 단계 중에 일어날 수도 있다.
일부 실시양태에서, 상기 조성물은, 배취 혼합기에서, 예를 들면 압력 램(ram)이 구비된 트윈 로터 내부 혼합기에서 성분들을 혼합함으로써 제조된다. 혼합은, 충전제 및 다른 배합 성분들이 정밀 혼합되고 열가소성 가황물 및 프로필렌-계 엘라스토머 내에 균일하게 분산되도록 하는 압력과 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명은, 열가소성 가황물 및 프로필렌-계 엘라스토머를 포함하는 발포된 물질을 포괄한다. 상기 발포된 물질은, (1) 본 발명의 조성물을 형성하는 단계, 및 상기 조성물을 압출하여 발포된 물질을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은, (1)(a) 열가소성 수지 성분 및 고무 성분의 총 중량을 기준으로, (i) 약 5 내지 약 85 중량%의 열가소성 수지 성분, 및 (ii) 약 15 내지 약 95 중량%의 분산되고 적어도 부분적으로 가황된 고무 성분을 포함하는 열가소성 가황물을 제공하고; (2) (a) 상기 열가소성 가황물, (b) 프로필렌-계 엘라스토머의 총 중량을 기준으로 적어도 약 60 중량% 이상의 프로필렌-유도된 단위 및 약 5 내지 약 25 중량%의 에틸렌-유도된 단위를 가지며, 약 80 J/g 미만의 융해열을 가진 프로필렌-계 엘라스토머, 및 (c) 발포제로 이루어진 용융 혼합물을 형성하고; (3) 상기 용융 혼합물을 압출하여 발포된 물질을 형성하는 것을 포함한다.
상기 발포된 물질은, 당분야에 공지된 폴리올레핀의 형성 및 성형을 위한 임의의 유용한 불연속적 성형 또는 연속적 압출 수단, 예를 들면 시트 압출, 프로필 압출 또는 공압출, 압축 성형, 사출 성형, 공사출 성형, 기체-보조 압출 성형, 전달 성형, 발포 성형, 전달 성형, 진공 성형, 적층, 칼렌더링, 또는 상술한 공정의 다른 형태, 예를 들면 문헌 ["Rubber Technology," by Maurice Norton (Van Nostrand Reinhold - New York)]에 기술된 것, 또는 이들의 조합에 의해 제조되거나 형성될 수 있다. 이들 중에서, 공압출을 비롯한 압출이, 본 발명의 발포된 물질을 형성하는데 특히 바람직하다.
프로필렌-계 엘라스토머의 첨가는, 비교용 물질 샘플과 비교시, 인장 강도 및 장력 고정을 증가시키면서도 필적가능한 비중을 유지하는 것이 확인되었다. 따라서, 본원에 기술된 발포된 물질은, 비교용 물질 샘플과 비교시 인장 강도 및 장력 고정이 증가되면서도 중량 감소 효과를 가질 수 있으며, 따라서, 발포된 물질로부터 제조된 물품에 바람직한 성능을 전달할 수 있다. 또한, 프로필렌-계 엘라스토머의 첨가는, 발포된 물질내 셀의 분포를 개선하고 발포된 물질의 표면 조도를 감소시키는 것으로 확인되었다.
본원에 기술된 발포된 물질은, ISO-37에 따라 측정시, 비교용 물질 샘플보다 약 5% 이상, 또는 약 10% 이상, 또는 약 15% 이상 더 큰 인장 강도를 갖는다. 일부 실시양태에서, 본원에 기술된 발포된 물질은, 추가로, ISO-37에 따라 측정시, (i) 약 20% 미만의 장력 고정(25% 연신, 80℃에서), 및 (ii) 약 350% 초과의 파단 신율 중 하나 이상을 가질 수 있다.
본 발명은 또한, 물질의 인장 강도를 개선하는 방법으로서, 상기 방법은
(1) (a) 열가소성 수지 성분 및 고무 성분의 총 중량을 기준으로, (i) 약 5 내지 약 85 중량%의 열가소성 수지 성분, 및 (ii) 약 15 내지 약 95 중량%의 분산되고 적어도 부분적으로 가황된 고무 성분을 포함하는 열가소성 가황물;
(b) 프로필렌-계 엘라스토머의 총 중량을 기준으로 적어도 약 60 중량% 이상의 프로필렌-유도된 단위 및 약 5 내지 약 25 중량%의 에틸렌-유도된 단위를 가지며, 약 80 J/g 미만의 융해열을 가진 프로필렌-계 엘라스토머, 및
(c) 발포제
를 배합함으로써 조성물을 형성하는 단계, 및
(2) 상기 조성물을 사용하여 발포된 물질을 형성하는 단계
를 포함하며, 이때 상기 발포된 물질은, ISO-37에 따라 측정시, 비교용 물질 샘플보다 약 5% 이상 더 큰 인장 강도를 갖는다.
본 발명은 또한, 상기 발포된 물질로부터 제조된 물품, 예를 들면 자동차 부품, 소비자 물품, 산업 제품, 건축용 재료, 및 충전재를 포함한다. 상기 물품의 예는, 비제한적으로, 성형품, 예를 들면 밀폐재, 가스켓 등; 호스, 예를 들면 에어 호스, 가열 호스, 정원 호스, 산업용 호스 등; 빌딩 프로파일, 예를 들면 지붕 시트 등; 또는 케이블 자켓을 포함한다. 일부 바람직한 실시양태에서, 상기 물품은, 밀폐 부재, 예를 들면 자동차 외기 차폐(weather seal) 부재, 예를 들면 글래스 런 채널(glass run channel)이다.
본 발명의 다른 실시양태는 하기와 같이 기술된다:
실시양태 A: (a) 열가소성 수지 성분 및 고무 성분의 총 중량을 기준으로, (i) 약 5 내지 약 85 중량%의 열가소성 수지 성분, 및 (ii) 약 15 내지 약 95 중량%의 분산되고 적어도 부분적으로 가황된 고무 성분을 포함하는 열가소성 가황물;
(b) 프로필렌-계 엘라스토머의 총 중량을 기준으로 적어도 약 60 중량% 이상의 프로필렌-유도된 단위 및 약 5 내지 약 25 중량%의 에틸렌-유도된 단위를 가지며, 약 80 J/g 미만의 융해열을 가진 프로필렌-계 엘라스토머, 및
(c) 발포제
를 포함하는 조성물.
실시양태 B: 실시양태 A에 있어서, 상기 고무 성분이, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-다이엔 고무, 천연 고무, 부틸 고무, p-알킬스티렌과 하나 이상의 탄소 원자 4 내지 7개의 이소모노올레핀의 할로겐화 고무 공중합체, 이소부틸렌과 다이비닐벤젠의 공중합체, 탄소 원자 4 내지 8개의 공액 다이엔의 고무 단독중합체, 및 하나 이상의 탄소 원자 4 내지 8개의 공액 다이엔과 탄소 원자 8 내지 12개의 비닐 방향족 단량체 또는 아크릴로나이트릴 단량체 또는 탄소 원자 3 내지 8개의 알킬 치환된 아크릴로나이트릴 단량체 또는 불포화 카복실산 단량체 또는 불포화 다이카복실산 무수물로부터 유도된 반복 단위를 50 중량% 이상 갖는 고무 공중합체 중 하나 이상을 포함하는, 조성물.
실시양태 C: 실시양태 A 또는 B에 있어서, 상기 열가소성 수지 성분이 (i) 탄소 원자 2 내지 7개를 가진 올레핀 단량체로부터 제조된 중합체 또는 (ii) 탄소 원자 2 내지 7개를 가진 올레핀 단량체와 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트로부터 제조된 공중합체를 포함하는, 조성물.
실시양태 D: 실시양태 A 내지 C 중 어느 하나에 있어서, 상기 열가소성 수지 성분이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 중 하나 이상을 포함하는, 조성물.
실시양태 E: 실시양태 A 내지 D 중 어느 하나에 있어서, 상기 프로필렌-계 엘라스토머가 상기 열가소성 가황물 및 상기 프로필렌-계 엘라스토머의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 30 %의 양으로 첨가되는, 조성물.
실시양태 F: 실시양태 A 내지 E 중 어느 하나에 있어서, 상기 프로필렌-계 엘라스토머가 상기 열가소성 가황물 및 상기 프로필렌-계 엘라스토머의 총 중량을 기준으로 약 3 내지 약 15 %의 양으로 첨가되는, 조성물.
실시양태 G: 실시양태 A 내지 F 중 어느 하나에 있어서, 상기 발포제가 상기 열가소성 가황물 및 상기 프로필렌-계 엘라스토머의 총 중량 대비 약 0.1 내지 약 10.0 %의 양으로 첨가되는, 조성물.
실시양태 H: 실시양태 A 내지 G 중 어느 하나에 있어서, 상기 발포제가 상기 열가소성 가황물 및 상기 프로필렌-계 엘라스토머의 총 중량 대비 약 0.3 내지 약 3.0 %의 양으로 첨가되는, 조성물.
실시양태 I: 실시양태 A 내지 H 중 어느 하나에 있어서, 상기 발포제가, 4,4'-옥시비스 벤젠 설포닐 하이드라지드; 아조다이카본아미드; 아조비스포름아미드; 아조비스이소부티로나이트릴; 다이아조아미노벤젠; N,N-다이메틸-N,N-다이나이트로소 테레프탈아미드; N,N-다이나이트로소펜타메틸렌-테트라민; 벤젠설포닐-하이드라지드; 벤젠-1,3-다이설포닐 하이드라지드; 다이페닐설폰-3,3, 다이설포닐 하이드라지드; p-톨루엔 설포닐 세미카비지드; 바륨 아조다이카복실레이트; 부틸아민 나이트릴; 나이트로우레아; 트라이하이드라지노 트라이아진; 페닐-메틸-우란탄; p-설폰하이드라지드; 및 퍼옥사이드 중 하나 이상을 포함하는, 조성물.
실시양태 J: 실시양태 A 내지 I 중 어느 하나에 있어서, 상기 발포제가 아조다이카본아미드를 포함하는, 조성물.
실시양태 K: 실시양태 A 내지 J 중 어느 하나에 있어서, 충전제, 가공 조제, 경화제 및 가속화제 중 하나 이상을 추가로 포함하는 조성물.
실시양태 L:
(1) (a) 열가소성 수지 성분 및 고무 성분의 총 중량을 기준으로, (i) 약 5 내지 약 85 중량%의 열가소성 수지 성분, 및 (ii) 약 15 내지 약 95 중량%의 분산되고 적어도 부분적으로 가황된 고무 성분을 포함하는 열가소성 가황물;
(b) 프로필렌-계 엘라스토머의 총 중량을 기준으로 적어도 약 60 중량% 이상의 프로필렌-유도된 단위 및 약 5 내지 약 25 중량%의 에틸렌-유도된 단위를 가지며, 약 80 J/g 미만의 융해열을 가진 프로필렌-계 엘라스토머, 및
(c) 발포제
를 배합하는 단계, 및
(2) 조성물을 형성하는 단계
를 포함하는, 조성물의 제조 방법.
실시양태 M: 실시양태 A 내지 L 중 어느 하나로부터 제조된 발포된 물질.
실시양태 N: 실시양태 M에 있어서, ISO-37에 따라 측정시 비교용 물질 샘플보다 약 5% 이상 더 큰 파단 인장 강도를 갖는, 발포된 물질.
실시양태 O: 실시양태 M 또는 N에 있어서, ISO-37에 따라 측정시 비교용 물질 샘플보다 약 10% 이상 큰 파단 인장 강도를 갖는 발포된 물질.
실시양태 P: 실시양태 M 내지 O 중 어느 하나에 있어서, 약 20% 미만의 장력 고정(80℃에서 25% 연신)을 갖는 발포된 물질.
실시양태 Q: 실시양태 M 내지 P 중 어느 하나에 있어서, ISO-37에 따라 측정시 350% 초과의 파단 신율을 갖는 발포된 물질.
실시양태 R:
(1) (a) 열가소성 수지 성분 및 고무 성분의 총 중량을 기준으로, (i) 약 5 내지 약 85 중량%의 열가소성 수지 성분, 및 (ii) 약 15 내지 약 95 중량%의 분산되고 적어도 부분적으로 가황된 고무 성분을 포함하는 열가소성 가황물;
(b) 프로필렌-계 엘라스토머의 총 중량을 기준으로 적어도 약 60 중량% 이상의 프로필렌-유도된 단위 및 약 5 내지 약 25 중량%의 에틸렌-유도된 단위를 가지며, 약 80 J/g 미만의 융해열을 가진 프로필렌-계 엘라스토머, 및
(c) 발포제
를 포함하는 조성물을 형성하는 단계, 및
(2) 상기 조성물을 압출하여 발포된 물질을 형성하는 단계
를 포함하는, 발포된 물질의 제조 방법.
실시양태 S: 실시양태 A 내지 K 중 어느 하나의 조성물을 포함하는 물품.
실시양태 T: 실시양태 M 내지 Q 중 어느 하나의 발포된 물질을 포함하는 물품.
실시양태 U: 실시양태 R의 방법에 의해 제조된 물품.
실시양태 V: 실시양태 S 내지 U 중 어느 하나에 있어서, 상기 물품이 밀폐 부재인, 물품.
실시양태 W:
(1) (a) 열가소성 수지 성분 및 고무 성분의 총 중량을 기준으로, (i) 약 5 내지 약 85 중량%의 열가소성 수지 성분, 및 (ii) 약 15 내지 약 95 중량%의 분산되고 적어도 부분적으로 가황된 고무 성분을 포함하는 열가소성 가황물;
(b) 프로필렌-계 엘라스토머의 총 중량을 기준으로 적어도 약 60 중량% 이상의 프로필렌-유도된 단위 및 약 5 내지 약 25 중량%의 에틸렌-유도된 단위를 가지며, 약 80 J/g 미만의 융해열을 가진 프로필렌-계 엘라스토머, 및
(c) 발포제
를 배합함으로써 조성물을 형성하는 단계, 및
(2) 상기 조성물을 사용하여 발포된 물질을 형성하는 단계
를 포함하며, 이때 발포된 물질은, ISO-37에 따라 측정시, 비교용 물질 샘플보다 약 5% 이상 더 큰 인장 강도를 갖는,
물질의 인장 강도를 개선하는 방법.
실시예
본 발명은, 비제한적으로, 하기 실시예 및 표를 참조로 하여 더 잘 이해될 수 있다.
실시예 1 내지 4는, 본원에 기술된 프로필렌-계 엘라스토머의 첨가가, 프로필렌-계 엘라스토머는 없지만 다른 성분 면에서는 실시예 1 내지 3과 각각 동일한 비교예 C1 내지 C3과 비교할 때, 발포된 조성물에 있어서 목표로 한 특성에 미치는 효과를 예시한다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 C1 내지 C3에서 사용된 성분들 및 상응하는 양을 가진 배합물이 하기 표 1에 요약되어 있다.
산토프렌(Santoprene)(상품명) 101-87 및 산토프렌(상품명) 9101-80E는 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 엑손모빌 케미칼 캄파니로부터 상업적으로 입수가능한 열가소성 가황물이다. 산토프렌(상품명) 101-87은 73 내지 100의 LCR 점도(1200/S에서)를 갖고, 산토프렌(상품명) 9101-80E는 100 미만의 LCR 점도를 갖는다.
비스타맥스(Vistamaxx)(상품명)는, 미국 텍사스주 휴스톤 소재의 엑손모빌 케미칼 캄파니로부터 상업적으로 입수가능한 프로필렌-계 엘라스토머이며, 약 11 중량%의 에틸렌 함량, 약 31 J/g의 융해열, 65℃의 융점(둘다 DSC로 측정함), 및 약 3 g/10분의 MFR(230℃/2.16 kg)을 갖는다.
하이드로세랄(상품명) BIH 40은 스위스의 클라리언트 인터내셔날 리미티드로부터 상업적으로 입수가능하다.
KN20040은, 아조다이카본아미드를 함유하는 화학적 발포제이며, 중국 느가이 힝 엔지니어링 플라스틱(Ngai Hing Engineering Plastic)(동관(Dongguan)) 캄파니 리미티드로부터 상업적으로 입수가능하다.
표 1: 배합물
Figure pct00001
각각의 실시예에서, 상기 열가소성 가황물 및 상기 프로필렌-계 엘라스토머의 펠렛을 드럼 혼합 장비에서 건식 혼합하였다. 상기 드럼 내로 발포제를 또한 첨가하였다. 상기 혼합은 약 60 rpm의 회전 속도에서 약 20분의 시간 동안 실온에서 수행되었다.
각각의 실시예의 혼합물을 크라스-마페이(Krass-Mafei) 단축 압출 라인 내로 공급하고 L-형 시트 다이를 통해 압출하였다. 압출기의 온도 프로파일은 150℃(구역 1 또는 공급 구역), 180℃(구역 2), 210℃(구역 3), 200℃(구역 4), 180℃(어댑터), 170℃(헤드), 및 170℃(다이)였다. 스크류 속도는 약 40 rpm이었다. 혼합물을 용융시키면서 배럴을 통해 처리하였다. 처리 중에 발포제는 분해되었고 용융물 내에 기체가 생성되었다. 압출시 발포된 물질이 형성되었다.
실시예 및 비교예의 발포된 물질의 단면 내의 셀의 분포를 현미경을 사용하여 관찰하였다. 도 1의 (a) 내지 (c)는 각각 비교예 1C 내지 3C에서 수득된 발포된 물질의 단면 내의 셀 분포 및 셀 크기를 도시한다. 도 2의 (a) 내지 (d)는 각각 실시예 1 내지 4에서 수득된 발포된 물질의 단면 내의 셀 분포 및 셀 크기를 도시한다.
관찰 결과로부터, 본 발명에 따른 발포된 물질(실시예 1 내지 4)은, 비교용 물질 샘플(비교예 1C 내지 3C)의 것에 비해 훨씬 더 고른 셀 분포 및 더 작은 셀 크기를 가짐을 알 수 있다.
수득된 발포된 물질 샘플의 인장 특성, 장력 고정, 및 비중을 시험하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
ISO 37 방법에 따라 파단 인장 강도 및 파단 신율을 측정하였다. ISO 1183-1 방법에 따라 비중을 측정하였다. 장력 고정은, 샘플을 80℃에서 그의 원래 길이(L1)의 125%까지 연신하고 24시간 동안 유지함으로써 측정하였다. 이어서, 그 샘플을 30분 동안 이완하고 그 샘플의 길이(L2)를 측정한다. 장력 고정은 (L2-L1)/L1으로 산출되며 백분율로서 기록된다.
표 2: 발포된 물질의 특성
Figure pct00002
상기 데이타로부터, 프로필렌-계 엘라스토머의 첨가(실시예 1 내지 3)는, 프로필렌-계 엘라스토머는 없지만 달리 성분 면에서 실시예 1 내지 3과 동일한 비교용 물질 샘플(비교예 C1 내지 C3)에 비해, 파단 인장 강도 및 파단 신율을 증가시키고 장력 고정을 감소시켰음을 알 수 있다.
상기 데이타로부터 또한, 프로필렌-계 엘라스토머의 첨가(실시예 1 내지 3)는, 비교용 물질 샘플(비교예 C1 내지 C3)과 비교할 때, 필적할만한 발포된 물질 비중을 가졌다. 특히 실시예 1 및 2는, 비교예 C1 및 C2에 비해 감소된 비중을 가졌으며, 반면 실시예 3의 비중은 비교예 C3에 비해 약간 증가하였다.
본원에 기재된 모든 문헌은 본원에 참고로 인용된다. 수치의 하한치 및 수치의 상한치가 본원에 기재된 경우, 임의의 하한치 내지 임의의 상한치의 범위가 고려된다. 본 발명의 형태를 설명하고 예시한 전술한 설명 및 특정 실시양태로부터 자명하듯이, 본 발명의 진의 및 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 그로써 제한되는 것이 아니다.

Claims (23)

  1. (a) 열가소성 수지 성분 및 고무 성분의 총 중량을 기준으로,
    (i) 약 5 내지 약 85 중량%의 열가소성 수지 성분, 및
    (ii) 약 15 내지 약 95 중량%의 분산되고 적어도 부분적으로 가황된 고무 성분
    을 포함하는 열가소성 가황물(vulcanizate);
    (b) 프로필렌-계 엘라스토머의 총 중량을 기준으로 적어도 약 60 중량% 이상의 프로필렌-유도된 단위 및 약 5 내지 약 25 중량%의 에틸렌-유도된 단위를 가지며, 약 80 J/g 미만의 융해열을 가진, 프로필렌-계 엘라스토머, 및
    (c) 발포제
    를 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고무 성분이, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-다이엔 고무, 천연 고무, 부틸 고무, p-알킬스티렌과 하나 이상의 탄소 원자 4 내지 7개의 이소모노올레핀의 할로겐화 고무 공중합체, 이소부틸렌과 다이비닐벤젠의 공중합체, 탄소 원자 4 내지 8개의 공액 다이엔의 고무 단독중합체, 및 하나 이상의 탄소 원자 4 내지 8개의 공액 다이엔과 탄소 원자 8 내지 12개의 비닐 방향족 단량체 또는 아크릴로나이트릴 단량체 또는 탄소 원자 3 내지 8개의 알킬 치환된 아크릴로나이트릴 단량체 또는 불포화 카복실산 단량체 또는 불포화 다이카복실산 무수물로부터 유도된 반복 단위를 50 중량% 이상 갖는 고무 공중합체 중 하나 이상을 포함하는, 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 성분이 (i) 탄소 원자 2 내지 7개를 가진 올레핀 단량체로부터 제조된 중합체 또는 (ii) 탄소 원자 2 내지 7개를 가진 올레핀 단량체와 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트로부터 제조된 공중합체를 포함하는, 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 성분이 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 중 하나 이상을 포함하는, 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 프로필렌-계 엘라스토머가 상기 열가소성 가황물 및 상기 프로필렌-계 엘라스토머의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 약 30 %의 양으로 첨가되는, 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 프로필렌-계 엘라스토머가 상기 열가소성 가황물 및 상기 프로필렌-계 엘라스토머의 총 중량을 기준으로 약 3 내지 약 15 %의 양으로 첨가되는, 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 발포제가 상기 열가소성 가황물 및 상기 프로필렌-계 엘라스토머의 총 중량 대비 약 0.1 내지 약 10.0 %의 양으로 첨가되는, 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 발포제가 상기 열가소성 가황물 및 상기 프로필렌-계 엘라스토머의 총 중량 대비 약 0.3 내지 약 3.0 %의 양으로 첨가되는, 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 발포제가, 4,4'-옥시비스 벤젠 설포닐 하이드라지드; 아조다이카본아미드; 아조비스포름아미드; 아조비스이소부티로나이트릴; 다이아조아미노벤젠; N,N-다이메틸-N,N-다이나이트로소 테레프탈아미드; N,N-다이나이트로소펜타메틸렌-테트라민; 벤젠설포닐-하이드라지드; 벤젠-1,3-다이설포닐 하이드라지드; 다이페닐설폰-3,3, 다이설포닐 하이드라지드; p-톨루엔 설포닐 세미카비지드; 바륨 아조다이카복실레이트; 부틸아민 나이트릴; 나이트로우레아; 트라이하이드라지노 트라이아진; 페닐-메틸-우란탄; p-설폰하이드라지드; 및 퍼옥사이드 중 하나 이상을 포함하는, 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 발포제가 아조다이카본아미드를 포함하는, 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    충전제, 가공 조제, 경화제 및 가속화제 중 하나 이상을 추가로 포함하는 조성물.
  12. (1) (a) 열가소성 수지 성분 및 고무 성분의 총 중량을 기준으로, (i) 약 5 내지 약 85 중량%의 열가소성 수지 성분, 및 (ii) 약 15 내지 약 95 중량%의 분산되고 적어도 부분적으로 가황된 고무 성분을 포함하는 열가소성 가황물;
    (b) 프로필렌-계 엘라스토머의 총 중량을 기준으로 적어도 약 60 중량% 이상의 프로필렌-유도된 단위 및 약 5 내지 약 25 중량%의 에틸렌-유도된 단위를 가지며, 약 80 J/g 미만의 융해열을 가진, 프로필렌-계 엘라스토머, 및
    (c) 발포제
    를 배합하는 단계, 및
    (2) 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 조성물의 제조 방법.
  13. 제 1 항의 조성물로부터 제조된 발포된 물질.
  14. 제 13 항에 있어서,
    ISO-37에 따라 측정시, 프로필렌-계 엘라스토머가 없지만 다른 성분 면에서는 동일한 조성물로부터 제조된 발포된 물질인 비교용 물질 샘플보다 약 5% 이상 더 큰 파단 인장 강도를 갖는, 발포된 물질.
  15. 제 13 항에 있어서,
    ISO-37에 따라 측정시, 프로필렌-계 엘라스토머가 없지만 다른 성분 면에서는 동일한 조성물로부터 제조된 발포된 물질인 비교용 물질 샘플보다 약 10% 이상 큰 파단 인장 강도를 갖는, 발포된 물질.
  16. 제 13 항에 있어서,
    약 20% 미만의 장력 고정(80℃에서 25% 연신)을 갖는 발포된 물질.
  17. 제 13 항에 있어서,
    ISO-37에 따라 측정시 350% 초과의 파단 신율을 갖는 발포된 물질.
  18. (1) (a) 열가소성 수지 성분 및 고무 성분의 총 중량을 기준으로, (i) 약 5 내지 약 85 중량%의 열가소성 수지 성분, 및 (ii) 약 15 내지 약 95 중량%의 분산되고 적어도 부분적으로 가황된 고무 성분을 포함하는 열가소성 가황물;
    (b) 프로필렌-계 엘라스토머의 총 중량을 기준으로 적어도 약 60 중량% 이상의 프로필렌-유도된 단위 및 약 5 내지 약 25 중량%의 에틸렌-유도된 단위를 가지며, 약 80 J/g 미만의 융해열을 가진, 프로필렌-계 엘라스토머, 및
    (c) 발포제
    를 포함하는 조성물을 형성하는 단계, 및
    (2) 상기 조성물을 압출하여 발포된 물질을 형성하는 단계
    를 포함하는, 발포된 물질의 제조 방법.
  19. 제 1 항의 조성물을 포함하는 물품.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 물품이 밀폐 부재(seal part)인, 물품.
  21. 제 13 항의 발포된 물질을 포함하는 물품.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 물품이 밀폐 부재인, 물품.
  23. (1) (a) 열가소성 수지 성분 및 고무 성분의 총 중량을 기준으로, (i) 약 5 내지 약 85 중량%의 열가소성 수지 성분, 및 (ii) 약 15 내지 약 95 중량%의 분산되고 적어도 부분적으로 가황된 고무 성분을 포함하는 열가소성 가황물;
    (b) 프로필렌-계 엘라스토머의 총 중량을 기준으로 적어도 약 60 중량% 이상의 프로필렌-유도된 단위 및 약 5 내지 약 25 중량%의 에틸렌-유도된 단위를 가지며, 약 80 J/g 미만의 융해열을 가진, 프로필렌-계 엘라스토머, 및
    (c) 발포제
    를 배합함으로써 조성물을 형성하는 단계, 및
    (2) 상기 조성물을 사용하여 발포된 물질을 형성하는 단계
    를 포함하며, 이때 발포된 물질은, ISO-37에 따라 측정시, 프로필렌-계 엘라스토머가 없지만 다른 성분 면에서는 동일한 조성물로부터 제조된 발포된 물질인 비교용 물질 샘플보다 약 5% 이상 더 큰 인장 강도를 갖는,
    물질의 인장 강도를 개선하는 방법.
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