JP2017500423A - 熱可塑性加硫物を含む組成物、発泡材料およびそれらから製造される物品 - Google Patents
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Abstract
Description
米国特許第7,008,699B2号は、(b)熱可塑性ポリオレフィンポリマーのマトリックス中に分散する、動的加硫されたEPDMのブレンドから作られた第2のポリマー構造(薄膜または固体成分)に接着された、(a)EPDMから作られた第1のポリマー構造(例えば、薄膜または固体成分)を含む複合構造を開示する。第1のポリマー構造または第1および第2のポリマー構造の両方のいずれかが、有効量の半結晶のランダム接着コポリマーとブレンドされる。
特開2005−088718は、機械的高強度を十分に維持しながら、効果的な軽量化を実現することができる車両用ガラスランチャンネルを提供する。このガラスランチャンネルは、ベース部およびリップ部からなる。ベース部は、化学発泡剤、気体、水または超臨界液体を用いて押出成形時に起泡した発泡熱可塑性エラストマーから形成される車両用ガラスランチャンネルであり、以下の特性を有する:0.5〜0.8の見かけ比重、3.2〜4.0MPaのねじり剛性、少なくとも4.5PMaの引張り強さ、および少なくとも350%の伸び。
熱可塑性加硫物は、架橋されたゴムが、熱可塑性特性を達成するように、堅い熱可塑性樹脂の熱可塑性相内に、分散して微粒子のエラストマー相を形成する加硫された熱可塑性エラストマーである。熱可塑性加硫物は、動的加硫により従来的に生成される。動的加硫は、ゴム成分が、強烈な剪断下で、かつ少なくとも1つの非加硫熱可塑性ポリマー成分のブレンド内で、またはその熱可塑性樹脂の溶融点より上という混合条件下で架橋されるか、または加硫されるプロセスである。通常、ゴム成分は、架橋され、熱可塑性樹脂中で均一に分散するエラストマー粒子を形成する。例えば、米国特許第4,130,535号;第4,311,268号;第4,594,390号;および第6,147,160号を参照されたい。
国際公開第2004/016679A2号に、ポリオレフィン熱可塑性樹脂、少なくとも部分的に架橋されたオレフィンエラストマー、水素化スチレンブロックコポリマー、および任意選択の添加剤を含む軟性熱可塑性加硫泡状物が記載されている。軟性泡状物は、滑らかな表面、低吸水性、改善された圧縮永久歪みおよび圧縮荷重撓みを有すると言われている。
米国特許第7,319,121号は、a)架橋可能な炭化水素ゴムおよびb)120℃超のTmを有する熱可塑性ポリオレフィン樹脂を有する発泡可能な熱可塑性エラストマー組成物を含む発泡熱可塑性エラストマープロファイルに関する。この組成物は、さらに、a)架橋剤を用いて前記架橋性炭化水素ゴムと架橋剤との、部分的にまたは完全に加硫された反応生成物であって、分散層として存在する反応生成物25〜30質量%、b)連続相としての前記熱可塑性樹脂7〜12質量%、c)エラストマー熱可塑性改質剤8〜22質量%を含み;d)固体フィラー3〜12質量%および/またはe)非芳香族炭化水素油状物35〜45質量%を含んでもよく、この組成物は前記組成物の動的加硫により調製されたものである。
しかしながら、発泡熱可塑性加硫物の軽量化が達成される一方、発泡材料の引張り強さおよび永久伸びなどの特定の機械的特性は低下する傾向がある。これらの特性は、それから製造される自動車シール部品のシーリング性能および耐用年数に影響を与える。発泡材料の表面および加工特性は、非発泡熱可塑性加硫物と比較して、いくらかの気泡が泡の表面に到達し得て、表面を粗くするため悪化する。また、熱可塑性加硫物の発泡の間に、気泡が均一に分布され得ず、それによっても低加工性という結果をもたらす。
この組成物は、(a)熱可塑性樹脂成分およびゴム成分の総質量を基準として(i)約5質量%〜約85質量%の熱可塑性樹脂成分と(ii)約15質量%〜約95質量%の分散されている、少なくとも部分的に加硫されたゴム成分とを含む熱可塑性加硫物と、(b)プロピレン系エラストマーの総質量を基準として少なくとも約60質量%のプロピレン由来の単位および約5〜約25質量%のエチレン由来の単位を有し、融解熱が約80J/g未満であるプロピレン系エラストマーと、(c)発泡剤とを含み得る。
また、本発明の組成物から製造される発泡材料も提供する。
発泡材料は、ISO−37に準拠して測定された場合、比較材料試料より少なくとも約5%大きい破断点引張り強さを有することが好ましい。発泡材料は、25%伸長時、80℃で測定された場合、約20%未満の永久伸びを有することが好ましい。発泡材料は、ISO 37に準拠して測定された場合、350%超の破断点伸びを有することが好ましい。
また、発泡材料を製造するための方法であって、(a)熱可塑性樹脂成分およびゴム成分の総質量を基準として(i)約5質量%〜約85質量%の熱可塑性樹脂成分と(ii)約15質量%〜約95質量%の分散されている、少なくとも部分的に加硫されたゴム成分とを含む熱可塑性加硫物と、(b)プロピレン系エラストマーの総質量を基準として少なくとも約60質量%のプロピレン由来の単位および約5〜約25質量%のエチレン由来の単位を有し、融解熱が約80J/g未満であるプロピレン系エラストマーと、(c)発泡剤とを含む組成物を形成する工程と、(2)組成物を押し出して発泡材料を形成する工程とを含む、方法も提供する。
また、本明細書に記載される組成物または発泡材料を含有するか、または本明細書に記載される任意の方法に従って製造される物品も提供する。
本明細書で使用されるように、「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマー、インターポリマー、およびターポリマーを表すために用いられ得る。
本明細書で使用されるように、ポリマー組成物またはブレンドが、特定の百分率、質量%のモノマーを含むと表現される場合、そのモノマーの百分率は、他に記載されない限り、組成物またはブレンドの全ポリマー成分中のモノマー単位の総量を基準にしている。
本明細書で使用されるように、「エラストマー」、または「エラストマー組成物」は、ASTMD1566標準と一致する任意のポリマーまたはポリマー組成物(ポリマーのブレンドなど)を表す。エラストマーは、ポリマーの溶融混合および/またはリアクターブレンドなどの混合されたポリマーのブレンドを含む。用語エラストマーは、用語「ゴム」と交換して使用され得る。
本明細書で使用されるように、ある成分を「無含有」の組成物は、その成分を実質的に欠いているか、またはその成分を総組成物の質量で約0.01質量%未満の量で含む組成物を表す。
本明細書で使用されるように、「熱可塑性加硫物」は、熱可塑性樹脂成分内に、分散した、少なくとも部分的に加硫されたゴム成分を含む任意の材料として広く定義されている。熱可塑性加硫材料は、さらに添加油、他の原料、他の添加剤、またはそれらの組み合わせを含むことができる。
本明細書で使用されるように、用語「動的加硫」は、混合物を可塑化するのに十分な温度で、剪断の状態下で、熱可塑性樹脂成分とブレンドされる硬化可能なゴム成分の加硫または硬化を意味する。少なくとも1つの実施形態において、ゴム成分は、熱可塑性樹脂成分内でミクロサイズの粒子として、同時に架橋されかつ分散している。硬化の程度、ゴム成分と熱可塑性樹脂成分との比、ゴム成分と熱可塑性樹脂成分との互換性、ニーダ型および混合強度(剪断速度)に応じて、プラスチックマトリックス中の共連続的なゴム相などの他の形態が可能である。
熱可塑性加硫物のゴム成分は、当業者が「ゴム」であると、好ましくは架橋可能なゴム成分(例えば、加硫前に)であると、または架橋されたゴム成分(例えば、加硫後に)であると判断する任意の材料であり得る。例えば、ゴム成分は、エチレン−プロピレンコポリマー(EPM)などの任意のオレフィン含有のゴムであり得て、特に米国特許第5,177,147号に記載されるような有機過酸化物などの遊離ラジカル発生剤を使用して加硫され得る飽和化合物を含む。他のゴム成分として、エチレン−プロピレン−ジエン(EPDM)ゴム、またはEPDM−型ゴムを挙げることができ、例えば、EPDM−型ゴムは、2〜10個の炭素原子、好ましくは2〜4個の炭素原子を有する少なくとも2種の異なるモノオレフィンモノマーと、5〜20個の炭素原子を有する少なくとも1種のポリ−不飽和オレフィンとの重合から得られるターポリマーであり得る。
さらに、ゴム成分は、4〜8個の炭素原子を有する共役ジエンのホモポリマー、および4〜8個の炭素原子を有する少なくとも1種の共役ジエンからの少なくとも50質量%の繰り返し単位を有するゴムコポリマーであり得る。ゴム成分はまた、コモノマーに応じて、非極性または極性の合成ゴムでもあり得る。合成ゴムの例として、合成のポリイソプレン、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴムなどが挙げられる。アミン官能性、カルボキシ官能性、またはエポキシ官能性の合成ゴムもまた、使用され得る。これらの例として、マレイン酸EPDM、およびエポキシ官能性天然ゴムが挙げられる。
ゴム成分は、ゴム成分および熱可塑性樹脂成分の総質量を基準として、約15質量%〜約95質量%の量で存在し得る。1つまたは複数の実施形態において、ゴム成分は、ゴム成分および熱可塑性樹脂成分の総質量を基準として、約45質量%〜約90質量%、または60質量%〜88質量%の量で存在する。
1つまたは複数の実施形態において、添加油は、熱可塑性加硫物に添加され得る。用語「添加油」は、「プロセス油」および「エキステンダー油」の両方を含む。例えば、「添加油」は、炭化水素油、ならびに有機エステルおよび合成可塑剤などの可塑剤を含み得る。当技術分野の化学者は、特定のゴムにどのタイプの油を使用するべきか認識しているであろうし、また油の適切な量を決定することもでき、添加油を添加することにより、組成物の起泡性に影響を与えないであろう。
適切な熱可塑性加硫物は、30:1 L/D(長さ/直径)、1200秒−1、220℃でDYNISCOキャピラリーレオメータ(Dynisco Instruments LLC)を用いて、ISO11443に準拠して決定されるように、さまざまなLCR粘度を有し得る。当業者は、成形プロセスに従って、例えばいくつかの実施形態の押出成形プロセスにおいて、熱可塑性加硫物のLCR粘度をいかに選択するかが容易にわかるであろうし、有用な熱可塑性加硫物は、高LCR粘度、例えば約50Pa・秒〜約100Pa・秒を有し得て;いくつかの実施形態の射出成形プロセスにおいて、熱可塑性加硫物は、低LCR粘度、例えば50Pa・秒未満を有し得る。
有用な熱可塑性加硫物の例として、商標名Santoprene(商標)(ExxonMobil Chemical Company、Houston、TX、USA)のこれらの市販のものを挙げることができる。
プロピレン系エラストマーは、プロピレン由来の単位と、エチレンまたはC4−C10アルファ−オレフィンの少なくとも1つに由来する単位とのコポリマーである。プロピレン系エラストマーは、少なくとも約60質量%のプロピレン由来の単位を含有し得る。プロピレン系エラストマーは、隣接するアイソタクチックプロピレン単位および本明細書に記載される溶融点のために、制限された結晶化度を有し得る。プロピレン系エラストマーの結晶化度および溶融点は、高度なアイソタクチックポリプロピレンと比較して、プロピレンの挿入における誤差の導入により低減され得る。プロピレン系エラストマーは、一般に、タクチシティーおよびコモノマー組成物における実質的な分子間不均一性を欠いており、また一般に分子間組成物分布における実質的な不均一性も欠いている。
エチレンまたはC4−C10アルファ−オレフィンの少なくとも1つに由来する単位、またはコモノマーは、プロピレン系エラストマーの約5質量%〜約25質量%、または約8質量%〜約25質量%、または約8質量%〜約20質量%、または約8質量%〜約18質量%の量で存在し得る。コモノマー含有量は、プロピレン系エラストマーが、約80J/g未満の融解熱、約105℃以下の溶融点、およびアイソタクチックポリプロピレンの結晶化度の約2%〜約65%である結晶化度、ならびに約2〜約20g/分のメルトフローレート(MFR)を有するように調整され得る。
プロピレン系エラストマーは、13C NMRにより測定された場合、少なくとも約75%、少なくとも約80%、少なくとも約82%、少なくとも約85%、または少なくとも約90%の3個のプロピレン単位である三連子タクチシティーを有し得る。プロピレン系エラストマーは、約50〜約99%、または約60〜約99%、または約75〜約99%、または約80〜約99%の三連子タクチシティーを有することが好ましい。いくつかの実施形態において、プロピレン系エラストマーは、約60〜97%の三連子タクチシティーを有し得る。
プロピレン系エラストマーは、ASTM D1505によって測定された場合、室温で約0.850g/cm3〜約0.900g/cm3、または約0.860g/cm3〜約0.880g/cm3の密度を有し得る。
プロピレン系エラストマーは、ASTMD412によって測定された場合、約2000%未満、約1800%未満、約1500%未満、約1000%未満、または約800%未満の破断点伸びを有し得る。
いくつかの実施形態において、プロピレン系エラストマーは、プロピレン−結晶化度、105℃以下のDSCによる溶融点、および約5J/g〜約45J/gの融解熱を含むエラストマーである。プロピレン由来の単位は、プロピレン系エラストマーの総質量を基準として、約80質量%〜約90質量%の量で存在する。エチレン由来の単位は、プロピレン系エラストマーの総質量を基準として、約8質量%〜約18質量%、例えば、約8質量%、約8.5質量%、約9質量%、約9.5質量%、約10質量%、約10.5質量%、約11質量%、約11.5質量%、約12質量%、約12.5質量%、約13質量%、約13.5質量%、約14質量%、約14.5質量%、約15質量%、約15.5質量%、約16質量%、約16.5質量%、約17質量%、約17.5質量%、約18質量%の量で存在する。
1つまたは複数の実施形態において、組成物中のプロピレン系エラストマーの量は、熱可塑性加硫物とプロピレン系エラストマーの総質量を基準として、低値が高値を超えない限り、約1質量%、または約2質量%、約3質量%、約5質量%、約8質量%の低値から、約30質量%、または約20質量%、または約15質量%、または約10質量%、または約8質量%の高値までの任意の範囲内であり得る。
プロピレン系エラストマーは、国際公開第02/36651号、米国特許第6,992,158号、および/または国際公開第00/01745号に記載される手順に従って調製されるコポリマーを含み得る。プロピレン系エラストマーを生成する好ましい方法は、米国特許第7,232,871号および第6,881,800号に見出され得る。本発明は、プロピレン系エラストマーを調製するための任意の特定の重合方法によって制限されず、重合プロセスは、任意の特定の反応型により制限されない。
有用な発泡剤は、分解可能な化学発泡剤を含むことができるが、これらに限定されない。そのような化学発泡剤は、昇温時に分解し、気体または蒸気を形成し、ポリマーを膨らませて泡状形態にする。これらの作用剤は、原材料のコスト縮小を可能にする。この作用剤は、固体形態をとることが好ましく、それでポリマー材料と簡便に乾燥ブレンドされる。
化学発泡剤として、4,4’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド;アゾジカルボンアミド;アゾビスホルムアミド;アゾビスイソブチロニトリル;ジアゾアミノベンゼン;N,N−ジメチル−N,N−ジニトロソテレフタルアミド;N,N−ジニトロソペンタメチレン−テトラアミン;ベンゼンスルホニル−ヒドラジド;ベンゼン−1,3−ジスルホニルヒドラジド;ジフェニルスルホン−3−3,ジスルホニルヒドラジド;p−トルエンスルホニルセミカルビジド;アゾジカルボン酸バリウム;ブチルアミンニトリル;ニトロ尿素;トリヒドラジノトリアジン;フェニル−メチル−ウランタン;p−スルホンヒドラジド;過酸化物などの有機発泡剤;ならびに重炭酸アンモニウムおよび重炭酸ナトリウムなどの無機発泡剤が挙げられるが、これらに限定されない。特に、発泡剤はアゾジカルボンアミドであり得る。空気、窒素、二酸化炭素などの気体もまた、射出成形プロセス中に組成物に注入され得る。
発泡剤の例として、HYDROCERAL(登録商標)(Clariant International Ltd.)、CELOGEN(商標)(Chemtura Corporation、Philadelphia、Pennsylvania、USA)、GENITRON(商標)、POROFOR(商標)、FICEL(商標)(Lanxess AG、Germany)、SUVA(商標)、DYMEL(商標)、FORMACEL(商標)、ZYRON(商標)、(DuPont Chemical Company、Wilmington、Delaware、USA)、およびPLANAGEN(商標)、(INBRA S.A.、Brazil)の商標名で市販されているものを挙げることできる。
本明細書に記載される組成物は、1種または複数の添加剤をさらに含み得る。適切な添加剤として、フィラー、加工助剤、抗酸化剤、UV安定剤、硬化剤、促進剤、難燃剤、着色剤または顔料およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態において、この組成物は、フィラー、加工助剤、硬化剤、促進剤、またはそれらの組み合わせから選択される少なくとも1種の添加剤をさらに含む。
本明細書に開示される組成物を製造するための方法も提供する。この方法は、(1)(a)熱可塑性樹脂成分およびゴム成分の総質量を基準として(i)約5質量%〜約85質量%の熱可塑性樹脂成分と(ii)約15質量%〜約95質量%の分散されている、少なくとも部分的に加硫されたゴム成分を含む熱可塑性加硫物と、(b)プロピレン系エラストマーの総質量を基準として少なくとも約60質量%のプロピレン由来の単位および約5〜約25質量%のエチレン由来の単位を有し、融解熱が約80J/g未満であるプロピレン系エラストマーと、(c)発泡剤とを組み合わせる工程と、(2)組成物を形成する工程とを含み得る。
いくつかの実施形態において、組成物は、ラム圧を備えるツインロータ式内部ミキサーなどのバッチミキサー中で、成分をブレンドすることにより調製される。混合は、フィラーおよび他の配合成分が、熱可塑性加硫物およびプロピレン系エラストマー内で細かく混ぜ合わせられ、一様に分散するような圧力と温度で実行され得る。
プロピレン系エラストマーを添加することにより、比較材料試料と比較してほぼ同等の比重を維持しながら、引張り強さおよび永久伸びが増加することが見出された。従って、本明細書に記載される発泡材料は、比較材料試料と比較して軽量化の効果を実現し、従って発泡材料から製造される物品に対する望ましい性能を加えながら、引張り強さおよび永久伸びを増加させ得る。プロピレン系エラストマーの添加により、発泡材料中の気泡分布を改善し、発泡材料の表面粗さを低減することも見出された。
実施形態A:
(a)熱可塑性樹脂成分およびゴム成分の総質量を基準として
(i)約5質量%〜約85質量%の熱可塑性樹脂成分と、
(ii)約15質量%〜約95質量%の分散されている、少なくとも部分的に加硫されたゴム成分と
を含む熱可塑性加硫物と、
(b)プロピレン系エラストマーの総質量を基準として少なくとも約60質量%のプロピレン由来の単位および約5〜約25質量%のエチレン由来の単位を有し、融解熱が約80J/g未満であるプロピレン系エラストマーと、
(c)発泡剤と
を含む組成物。
実施形態D:熱可塑性樹脂成分が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンコポリマーのうちの少なくとも1種を含む、実施形態A〜Cのいずれかの組成物。
実施形態E:プロピレン系エラストマーが、熱可塑性加硫物およびプロピレン系エラストマーの総質量を基準として、約1%〜約30%の量で添加されている、実施形態A〜Dのいずれかの組成物。
実施形態F:プロピレン系エラストマーが、熱可塑性加硫物およびプロピレン系エラストマーの総質量を基準として、約3%〜約15%の量で添加されている、実施形態A〜Eのいずれかの組成物。
実施形態G:発泡剤が、熱可塑性加硫物およびプロピレン系エラストマーの総質量に対して、約0.1〜約10.0%の量で添加されている、実施形態A〜Fのいずれかの組成物。
実施形態H:発泡剤が、熱可塑性加硫物およびプロピレン系エラストマーの総質量に対して、約0.3〜約3.0%の量で添加されている、実施形態A〜Gのいずれかの組成物。
実施形態I:発泡剤が、4,4’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン、N,N−ジメチル−N,N−ジニトロソテレフタルアミド、N,N−ジニトロソペンタメチレン−テトラアミン、ベンゼンスルホニル−ヒドラジド、ベンゼン−1,3−ジスルホニルヒドラジド;ジフェニルスルホン−3−3,ジスルホニルヒドラジド、p−トルエンスルホニルセミカルビジド、アゾジカルボン酸バリウム、ブチルアミンニトリル、ニトロ尿素、トリヒドラジノトリアジン、フェニル−メチル−ウランタン、p−スルホンヒドラジド、および過酸化物のうちの少なくとも1種を含む、実施形態A〜Hのいずれかの組成物。
実施形態J:発泡剤が、アゾジカルボンアミドを含む、実施形態A〜Iのいずれかの組成物。
実施形態K:少なくとも1種のフィラー、加工助剤、硬化剤、および促進剤をさらに含む、実施形態A〜Jのいずれかの組成物。
(1)(a)熱可塑性樹脂成分およびゴム成分の総質量を基準として
(i)約5質量%〜約85質量%の熱可塑性樹脂成分と、
(ii)約15質量%〜約95質量%の分散されている、少なくとも部分的に加硫されたゴム成分と
を含む熱可塑性加硫物と、
(b)プロピレン系エラストマーの総質量を基準として少なくとも約60質量%のプロピレン由来の単位および約5〜約25質量%のエチレン由来の単位を有し、融解熱が約80J/g未満であるプロピレン系エラストマーと、
(c)発泡剤と
を組み合わせる工程と、
(2)組成物を形成する工程と
を含む、方法。
実施形態N:ISO−37に準拠して測定された場合、比較材料試料より少なくとも約5%大きい破断点引張り強さを有する、実施形態Mの発泡材料。
実施形態O:ISO 37に準拠して測定された場合、比較材料試料より少なくとも約10%大きい破断点引張り強さを有する、実施形態MまたはNの発泡材料。
実施形態P:約20%未満の永久伸び(80℃において25%伸び)を有する、実施形態M〜Oのいずれかの発泡材料。
実施形態Q:ISO 37に準拠して測定された場合、350%超の破断点伸びを有する実施形態M〜Pのいずれかの発泡材料。
(1)(a)熱可塑性樹脂成分およびゴム成分の総質量を基準として
(i)約5質量%〜約85質量%の熱可塑性樹脂成分と、
(ii)約15質量%〜約95質量%の分散されている、少なくとも部分的に加硫されたゴム成分と
を含む熱可塑性加硫物と、
(b)プロピレン系エラストマーの総質量を基準として少なくとも約60質量%のプロピレン由来の単位および約5〜約25質量%のエチレン由来の単位を有し、融解熱が約80J/g未満であるプロピレン系エラストマーと、
(c)発泡剤と
を含む組成物を形成する工程と、
(2)その組成物を押し出して発泡材料を形成する工程と
を含む、方法。
実施形態S:実施形態A〜Kのいずれかの組成物を含む物品。
実施形態T:実施形態M〜Qのいずれかの発泡材料を含む物品。
実施形態U:実施形態Rの方法により製造される物品。
実施形態V:シール部品である、実施形態S〜Uのいずれかの物品。
実施形態W:材料の引張り強さを改善するための方法であって、
(1)(a)熱可塑性樹脂成分およびゴム成分の総質量を基準として
(i)約5質量%〜約85質量%の熱可塑性樹脂成分と、
(ii)約15質量%〜約95質量%の分散されている、少なくとも部分的に加硫されたゴム成分と
を含む熱可塑性加硫物と、
(b)プロピレン系エラストマーの総質量を基準として少なくとも約60質量%のプロピレン由来の単位および約5〜約25質量%のエチレン由来の単位を有し、融解熱が約80J/g未満であるプロピレン系エラストマーと、
(c)発泡剤と
を組み合わせることにより組成物を形成する工程と、
(2)この組成物を用いて発泡材料を形成する工程と
を含み、発泡材料が、ISO−37に準拠して測定された場合、比較材料試料より少なくとも約5%大きい破断点引張り強さを有する、方法。
実施例1〜4は、目的とする特性に関して比較例C1〜C3と比較して、本明細書に記載されるプロピレン系エラストマーを添加することによる発泡組成物への影響を例証し、比較例C1〜C3は、プロピレン系エラストマーを含有しないが、他の点ではその構成要素に関して、それぞれ実施例1〜3と同一である。
Santoprene(商標)101−87およびSantoprene(商標)9101−80Eは、ExxonMobil Chemical Company、Houston、Texas、USAから市販されている熱可塑性加硫物である。Santoprene Santoprene(商標)101−87は、1200/秒において、73〜100のLCR粘度を有し、Santoprene(商標)9101−80Eは、100未満のLCR粘度を有する。
Hydrocerol(登録商標)BIH40は、Clariant International Ltd.、Switzerlandから市販されている。
KN20040は、アゾジカルボンアミドを含む化学発泡剤であり、Ngai Hing Engineering Plastic (Dongguan) Co. Ltd.、Chinaから市販されている。
次に各実施例のブレンドは、Krass−Mafei一軸式押出ラインに供給され、L型シートダイを通して押し出された。押出の温度分布は、150℃(ゾーン1または供給ゾーン)、180℃(ゾーン2)、210℃(ゾーン3)、200℃(ゾーン4)、180℃(アダプタ)、170℃(ヘッド)、および170℃(ダイ)であった。スクリュ速度は、約40rpmであった。ブレンド物は、バレルを通して加工される間に溶融した。加工の間に発泡剤は分解し、気体が溶融物内に発生した。押出時に、フォーム材料(foam material)発泡材料が形成された。
観察結果から、本発明に従う発泡材料(実施例1〜4)は、比較材料試料(比較例C1〜C3)の発泡材料と比較して、より均一な気泡分布およびより小さい気泡径を有したことを認めることができた。
ISO 37法に準拠して、破断点引張り強さおよび破断点伸びを測定した。ISO1183−1法に準拠して、比重を測定した。試料を80℃でその元の長さ(L1)の125%まで引き伸ばし、24時間保持することにより、永久伸びを測定した。次に試料を30分間解放し、試料の長さ(L2)を測定する。永久伸びは式(L2−L1)/L1で計算され、百分率として報告される。
本発明のまた別の態様は、以下のとおりであってもよい。
〔1〕(a)熱可塑性樹脂成分およびゴム成分の総質量を基準として、
(i)約5質量%〜約85質量%の熱可塑性樹脂成分と、
(ii)約15質量%〜約95質量%の分散されている、少なくとも部分的に加硫されたゴム成分と
を含む熱可塑性加硫物と、
(b)プロピレン系エラストマーの総質量を基準として少なくとも約60質量%のプロピレン由来の単位および約5〜約25質量%のエチレン由来の単位を有し、融解熱が約80J/g未満であるプロピレン系エラストマーと、
(c)発泡剤と
を含む組成物。
〔2〕ゴム成分が、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、天然ゴム、ブチルゴム、p−アルキルスチレンと4〜7個の炭素原子を有する少なくとも1種のイソモノオレフィンとのハロゲン化ゴムコポリマー、イソブチレンとジビニル−ベンゼンとのコポリマー、4〜8個の炭素原子を有する共役ジエンのゴムホモポリマー、4〜8個の炭素原子を有する少なくとも1種の共役ジエンからの少なくとも50質量%の繰り返し単位と8〜12個の炭素原子を有するビニル芳香族モノマーもしくはアクリロニトリルモノマーもしくは3〜8個の炭素原子を有するアルキル置換のアクリロニトリルモノマーもしくは不飽和カルボン酸モノマーもしくはジカルボン酸の不飽和無水物とを有するゴムコポリマーのうち少なくとも1種を含む、前記〔1〕に記載の組成物。
〔3〕熱可塑性樹脂成分が、i)2〜7個の炭素原子を有するオレフィンモノマーから調製されるポリマー、またはii)2〜7個の炭素原子を有するオレフィンモノマーと、(メタ)アクリレートまたは酢酸ビニルとから調製されるコポリマーを含む、前記〔1〕に記載の組成物。
〔4〕熱可塑性樹脂成分が、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびエチレン−プロピレンコポリマーのうちの少なくとも1種を含む、前記〔1〕に記載の組成物。
〔5〕プロピレン系エラストマーが、熱可塑性加硫物およびプロピレン系エラストマーの総質量を基準として、約1%〜約30%の量で添加されている、前記〔1〕に記載の組成物。
〔6〕プロピレン系エラストマーが、熱可塑性加硫物およびプロピレン系エラストマーの総質量を基準として、約3%〜約15%の量で添加されている、前記〔1〕に記載の組成物。
〔7〕発泡剤が、熱可塑性加硫物およびプロピレン系エラストマーの総質量に対して、約0.1〜約10.0%の量で添加されている、前記〔1〕に記載の組成物。
〔8〕発泡剤が、熱可塑性加硫物およびプロピレン系エラストマーの総質量に対して、約0.3〜約3.0%の量で添加されている、前記〔1〕に記載の組成物。
〔9〕発泡剤が、4,4’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン、N,N−ジメチル−N,N−ジニトロソテレフタルアミド、N,N−ジニトロソペンタメチレン−テトラアミン、ベンゼンスルホニル−ヒドラジド、ベンゼン−1,3−ジスルホニルヒドラジド;ジフェニルスルホン−3−3,ジスルホニルヒドラジド、p−トルエンスルホニルセミカルビジド、アゾジカルボン酸バリウム、ブチルアミンニトリル、ニトロ尿素、トリヒドラジノトリアジン、フェニル−メチル−ウランタン、p−スルホンヒドラジド、および過酸化物のうちの少なくとも1種を含む、前記〔1〕に記載の組成物。
〔10〕発泡剤が、アゾジカルボンアミドを含む、前記〔1〕に記載の組成物。
〔11〕少なくとも1種のフィラー、加工助剤、硬化剤、および促進剤をさらに含む、前記〔1〕に記載の組成物。
〔12〕組成物を製造するための方法であって、
(1)(a)熱可塑性樹脂成分およびゴム成分の総質量を基準として
(i)約5質量%〜約85質量%の熱可塑性樹脂成分と、
(ii)約15質量%〜約95質量%の分散されている、少なくとも部分的に加硫されたゴム成分と
を含む熱可塑性加硫物と、
(b)プロピレン系エラストマーの総質量を基準として少なくとも約60質量%のプロピレン由来の単位および約5〜約25質量%のエチレン由来の単位を有し、融解熱が約80J/g未満の融解熱であるプロピレン系エラストマーと、
(c)発泡剤と
を組み合わせる工程と、
(2)組成物を形成する工程と
を含む、方法。
〔13〕前記〔1〕の組成物から製造される発泡材料。
〔14〕ISO−37に準拠して測定された場合、プロピレン系エラストマーを含有しないが他の点ではその構成要素に関して同一である組成物から製造される発泡材料である比較材料試料より少なくとも約5%大きい破断点引張り強さを有する、前記〔13〕に記載の発泡材料。
〔15〕ISO 37に準拠して測定された場合、プロピレン系エラストマーを含有しないが他の点ではその構成要素に関して同一である組成物から製造される発泡材料である比較材料試料より少なくとも約10%大きい破断点引張り強さを有する、前記〔13〕に記載の発泡材料。
〔16〕約20%未満の永久伸び(80℃において25%伸び)を有する、前記〔13〕に記載の発泡材料。
〔17〕ISO 37に準拠して測定された場合、350%超の破断点伸びを有する、前記〔13〕に記載の発泡材料。
〔18〕発泡材料を製造するための方法であって、
(1)(a)熱可塑性樹脂成分およびゴム成分の総質量を基準として
(i)約5質量%〜約85質量%の熱可塑性樹脂成分と、
(ii)約15質量%〜約95質量%の分散されている、少なくとも部分的に加硫されたゴム成分と
を含む熱可塑性加硫物と、
(b)プロピレン系エラストマーの総質量を基準として少なくとも約60質量%のプロピレン由来の単位および約5〜約25質量%のエチレン由来の単位を有し、融解熱が約80J/g未満であるプロピレン系エラストマーと、
(c)発泡剤と
を含む組成物を形成する工程と、
(2)その組成物を押し出して発泡材料を形成する工程と
を含む、方法。
〔19〕前記〔1〕の組成物を含む、物品。
〔20〕シール部品である、前記〔19〕に記載の物品。
〔21〕前記〔13〕の発泡材料を含む、物品。
〔22〕シール部品である、前記〔21〕に記載の物品。
〔23〕材料の引張り強さを改善するための方法であって、
(1)(a)熱可塑性樹脂成分およびゴム成分の総質量を基準として
(i)約5質量%〜約85質量%の熱可塑性樹脂成分と、
(ii)約15質量%〜約95質量%の分散されている、少なくとも部分的に加硫されたゴム成分と
を含む熱可塑性加硫物と、
(b)プロピレン系エラストマーの総質量を基準として少なくとも約60質量%のプロピレン由来の単位および約5〜約25質量%のエチレン由来の単位を有し、融解熱が約80J/g未満であるプロピレン系エラストマーと
(c)発泡剤と
を組み合わせることにより組成物を形成する工程と、
(2)この組成物を用いて発泡材料を形成する工程と
を含み、発泡材料が、ISO−37に準拠して測定された場合、プロピレン系エラストマーを含有しないが他の点ではその構成要素に関して同一である組成物から製造される発泡材料である比較材料試料より少なくとも約5%大きい破断点引張り強さを有する、方法。
Claims (23)
- (a)熱可塑性樹脂成分およびゴム成分の総質量を基準として、
(i)約5質量%〜約85質量%の熱可塑性樹脂成分と、
(ii)約15質量%〜約95質量%の分散されている、少なくとも部分的に加硫されたゴム成分と
を含む熱可塑性加硫物と、
(b)プロピレン系エラストマーの総質量を基準として少なくとも約60質量%のプロピレン由来の単位および約5〜約25質量%のエチレン由来の単位を有し、融解熱が約80J/g未満であるプロピレン系エラストマーと、
(c)発泡剤と
を含む組成物。 - ゴム成分が、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、天然ゴム、ブチルゴム、p−アルキルスチレンと4〜7個の炭素原子を有する少なくとも1種のイソモノオレフィンとのハロゲン化ゴムコポリマー、イソブチレンとジビニル−ベンゼンとのコポリマー、4〜8個の炭素原子を有する共役ジエンのゴムホモポリマー、4〜8個の炭素原子を有する少なくとも1種の共役ジエンからの少なくとも50質量%の繰り返し単位と8〜12個の炭素原子を有するビニル芳香族モノマーもしくはアクリロニトリルモノマーもしくは3〜8個の炭素原子を有するアルキル置換のアクリロニトリルモノマーもしくは不飽和カルボン酸モノマーもしくはジカルボン酸の不飽和無水物とを有するゴムコポリマーのうち少なくとも1種を含む、請求項1に記載の組成物。
- 熱可塑性樹脂成分が、i)2〜7個の炭素原子を有するオレフィンモノマーから調製されるポリマー、またはii)2〜7個の炭素原子を有するオレフィンモノマーと、(メタ)アクリレートまたは酢酸ビニルとから調製されるコポリマーを含む、請求項1に記載の組成物。
- 熱可塑性樹脂成分が、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびエチレン−プロピレンコポリマーのうちの少なくとも1種を含む、請求項1に記載の組成物。
- プロピレン系エラストマーが、熱可塑性加硫物およびプロピレン系エラストマーの総質量を基準として、約1%〜約30%の量で添加されている、請求項1に記載の組成物。
- プロピレン系エラストマーが、熱可塑性加硫物およびプロピレン系エラストマーの総質量を基準として、約3%〜約15%の量で添加されている、請求項1に記載の組成物。
- 発泡剤が、熱可塑性加硫物およびプロピレン系エラストマーの総質量に対して、約0.1〜約10.0%の量で添加されている、請求項1に記載の組成物。
- 発泡剤が、熱可塑性加硫物およびプロピレン系エラストマーの総質量に対して、約0.3〜約3.0%の量で添加されている、請求項1に記載の組成物。
- 発泡剤が、4,4’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、アゾジカルボンアミド、アゾビスホルムアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン、N,N−ジメチル−N,N−ジニトロソテレフタルアミド、N,N−ジニトロソペンタメチレン−テトラアミン、ベンゼンスルホニル−ヒドラジド、ベンゼン−1,3−ジスルホニルヒドラジド;ジフェニルスルホン−3−3,ジスルホニルヒドラジド、p−トルエンスルホニルセミカルビジド、アゾジカルボン酸バリウム、ブチルアミンニトリル、ニトロ尿素、トリヒドラジノトリアジン、フェニル−メチル−ウランタン、p−スルホンヒドラジド、および過酸化物のうちの少なくとも1種を含む、請求項1に記載の組成物。
- 発泡剤が、アゾジカルボンアミドを含む、請求項1に記載の組成物。
- 少なくとも1種のフィラー、加工助剤、硬化剤、および促進剤をさらに含む、請求項1に記載の組成物。
- 組成物を製造するための方法であって、
(1)(a)熱可塑性樹脂成分およびゴム成分の総質量を基準として
(i)約5質量%〜約85質量%の熱可塑性樹脂成分と、
(ii)約15質量%〜約95質量%の分散されている、少なくとも部分的に加硫されたゴム成分と
を含む熱可塑性加硫物と、
(b)プロピレン系エラストマーの総質量を基準として少なくとも約60質量%のプロピレン由来の単位および約5〜約25質量%のエチレン由来の単位を有し、融解熱が約80J/g未満の融解熱であるプロピレン系エラストマーと、
(c)発泡剤と
を組み合わせる工程と、
(2)組成物を形成する工程と
を含む、方法。 - 請求項1の組成物から製造される発泡材料。
- ISO−37に準拠して測定された場合、プロピレン系エラストマーを含有しないが他の点ではその構成要素に関して同一である組成物から製造される発泡材料である比較材料試料より少なくとも約5%大きい破断点引張り強さを有する、請求項13に記載の発泡材料。
- ISO 37に準拠して測定された場合、プロピレン系エラストマーを含有しないが他の点ではその構成要素に関して同一である組成物から製造される発泡材料である比較材料試料より少なくとも約10%大きい破断点引張り強さを有する、請求項13に記載の発泡材料。
- 約20%未満の永久伸び(80℃において25%伸び)を有する、請求項13に記載の発泡材料。
- ISO 37に準拠して測定された場合、350%超の破断点伸びを有する、請求項13に記載の発泡材料。
- 発泡材料を製造するための方法であって、
(1)(a)熱可塑性樹脂成分およびゴム成分の総質量を基準として
(i)約5質量%〜約85質量%の熱可塑性樹脂成分と、
(ii)約15質量%〜約95質量%の分散されている、少なくとも部分的に加硫されたゴム成分と
を含む熱可塑性加硫物と、
(b)プロピレン系エラストマーの総質量を基準として少なくとも約60質量%のプロピレン由来の単位および約5〜約25質量%のエチレン由来の単位を有し、融解熱が約80J/g未満であるプロピレン系エラストマーと、
(c)発泡剤と
を含む組成物を形成する工程と、
(2)その組成物を押し出して発泡材料を形成する工程と
を含む、方法。 - 請求項1の組成物を含む、物品。
- シール部品である、請求項19に記載の物品。
- 請求項13の発泡材料を含む、物品。
- シール部品である、請求項21に記載の物品。
- 材料の引張り強さを改善するための方法であって、
(1)(a)熱可塑性樹脂成分およびゴム成分の総質量を基準として
(i)約5質量%〜約85質量%の熱可塑性樹脂成分と、
(ii)約15質量%〜約95質量%の分散されている、少なくとも部分的に加硫されたゴム成分と
を含む熱可塑性加硫物と、
(b)プロピレン系エラストマーの総質量を基準として少なくとも約60質量%のプロピレン由来の単位および約5〜約25質量%のエチレン由来の単位を有し、融解熱が約80J/g未満であるプロピレン系エラストマーと
(c)発泡剤と
を組み合わせることにより組成物を形成する工程と、
(2)この組成物を用いて発泡材料を形成する工程と
を含み、発泡材料が、ISO−37に準拠して測定された場合、プロピレン系エラストマーを含有しないが他の点ではその構成要素に関して同一である組成物から製造される発泡材料である比較材料試料より少なくとも約5%大きい破断点引張り強さを有する、方法。
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