CN112135723A - 改进热塑性硫化橡胶中交联橡胶的分散 - Google Patents

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Abstract

公开了使用双螺杆挤出来进一步提高热塑性硫化橡胶(TPV)中的交联的橡胶分散体的均匀性，来改进TPV的弹性。最具体地，本发明使用啮合型双螺杆挤出机来进一步均化TPV中的动态硫化的橡胶分布，以使得它们的粒度分散指数(PSDI)，或者重均当量分散体粒径与数均当量分散体粒径之比可以降低到小于1.6或者1.57，并且相应的弹性性能通过具有较低的滞后、较高的断裂伸长率和较高的回缩力得以改进。还提供了具有较低的PSDI和改进的弹性性能的TPV产品和用于进行所公开的方法的装置。

Description

改进热塑性硫化橡胶中交联橡胶的分散
发明人：Sudhin Datta，Andy H.Tsou，Ron Walker，Bethany M.Welke
优先权要求
本申请要求2018年4月5日提交的USSN62/653359的优先权和权益，其通过引用以其全文并入本文。
领域
本公开内容涉及改进的热塑性硫化橡胶组合物，它们的制备方法和可在其中实现所述方法的系统。
背景
第一种商购热塑性硫化橡胶(TPV)是SantopreneTM，并且在二十世纪八十年代初引入。热塑性硫化橡胶是热塑性弹性体，而非热固性橡胶，并且可以作为热塑性材料加工或者再加工。热塑性硫化橡胶与热塑性材料的区别至少在于包括分散的硫化的橡胶颗粒。TPV中的橡胶的硫化或者交联对于保持橡胶(其是主要的共混组分)作为分散相而非连续相来说是必要的。依照Paul-Barrow连续性准则(D.R.Paul和J.W.Barlow(1980)J.Macromol.Sci.，Rev.Macromol.Chem.，C18(1)，109-168)，当φ1/φ2＝η1/η2，具有无穷大粘度的相(例如交联的橡胶)将保持分散。这允许在塑性基质中填充最大量的橡胶分散体，而无橡胶相反转。最大填充体积百分比受限于填充物理学并且通常小于70vol％。通过将大于60vol％的交联的橡胶分散体挤到塑性基质中，塑性基质变成夹在分散的交联的橡胶颗粒中间的互连的塑性纽带(ligament)。
不受限于任何理论，TPV的弹性被认为来源于夹在分散的橡胶颗粒之间的这些薄塑性纽带。基于实验发现和理论模拟(例如M.C.Boyce，S.Socrate，K.Kear，O.Yeh，和K.Shaw，J.Mech.Phys.Solids，49，1323，(2001)，和J.Mech.Phys.Solids，49，1343，(2001))，这些薄塑性纽带在TPV变形过程中通过夹入交联的橡胶分散体的不可压缩的变形而扭结或者塑性流动。随后，这些塑性纽带扭结体充当了空间配准来允许弹性回复和传递弹性。对于塑性流动/扭结形成来说，相对于厚的塑性纽带，较薄的塑性纽带将容易变形，并且还容易屈服。如果塑性基质在分散的橡胶颗粒之间具有相对大的塑性补片(patch)，则这些塑性流动和扭结发展是不可能的，并且这导致了较差的弹性性能。橡胶分散体尺寸和均匀性对于产生均匀的塑性纽带网络来说是重要的；大的粒度和/或不太均匀的粒度分布降低了TPV的弹性性能。
TPV中橡胶分散体的粒度和均匀性因此会限制用于制备TPV的塑性和橡胶组分的选择。对于SantopreneTM TPV(其是一种基于全同立构聚丙烯(iPP)塑性基质和交联的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡胶分散体的TPV)，重要的是在引入固化剂之前，使用分级(fractional)熔体流动速率(MFR)iPP来与EPDM在混合器或者挤出机中共混。因为EPDM通常分子量(MW)远高于iPP，因此低MFR和高MW iPP有助于在初始共混过程中提供粘度匹配。粘度匹配允许对于较细分散体跨共混物界面的应力传递(L.A.Utracki，“Polymer Alloysand Blends-Thermodynamics and Rheology”，Hanser Publishers，纽约，(1990))；在这种情况下，要确保细iPP分散在EPDM基质内。一旦引入了固化剂，则发生相反转，并且交联的EPDM变成分散相。虽然通过明智选择塑性和橡胶组分(用于粘度匹配)和双螺杆挤出元件(用于相反转和橡胶分散)可以获得交联的橡胶在TPV中良好的分散，但是通过如本文下面所述对于TPV组合物的加工进行某些改进，可以进一步改进交联的橡胶在TPV中的分散均匀性，从而获得更好的弹性。
概述
因此，下面进一步公开的是一种加工热塑性硫化橡胶(TPV)组合物的方法，其包括(由下面组成，基本上由下面组成)：
a)熔融至少一种所选择的TPV组合物，并且如果选择了多于一种TPV组合物，则在熔融之前或之后合并TPV组合物，来形成TPV熔体；和
b)将TPV熔体在啮合型双螺杆(其可以是反向旋转或者同向旋转类型)挤出机中，在足以将TPV组合物保持在熔融态的温度下混合，来获得TPV再挤出物；和
c)回收TPV再挤出物。
所述方法可以通过如下制备至少一种TPV组合物来实现：
a)将至少一种丙烯、乙烯和二烯三元共聚物(“丙烯-乙烯-二烯三元共聚物”，聚烯烃热固性橡胶)、聚烯烃塑性材料、一种或多种固化剂和任选的一种或多种稀释剂在啮合型双螺杆反应性挤出机中合并，来形成TPV配制物；和
b)将TPV配制物混合足以通过动态硫化来允许完全相反转的时间，来形成分散在聚烯烃塑性相中的交联的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物相，和将所形成的TPV组合物在高于TPV组合物的熔融温度的温度下混合来形成挤出物。
本文还公开的是一种TPV组合物，其是通过包括下面(或者由下面组成，或者基本上由下面组成)的方法获得的：
a)熔融至少一种所选择的TPV组合物，并且如果选择了多于一种TPV组合物，则在熔融之前或之后合并TPV组合物，来形成TPV熔体；
b)将TPV熔体在啮合型双螺杆挤出机中，在足以将TPV组合物保持在熔融态的温度下混合，来获得TPV再挤出物；和
c)回收TPV再挤出物。
所述组合物可以是这样的组合物，其中至少一种TPV组合物是如下来制备的：
a)将至少一种丙烯-乙烯-二烯三元共聚物(聚烯烃热固性橡胶)、聚烯烃塑性材料、一种或多种固化剂和任选的一种或多种稀释剂在双螺杆反应性挤出机中合并，来形成TPV配制物；和
b)将TPV配制物混合足以通过动态硫化来允许完全相反转的时间，来形成分散在聚烯烃塑性相中的交联的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物相，和将所形成的TPV组合物在高于TPV组合物的熔融温度的温度下混合来形成挤出物。
本文还公开的是一种制备TPV组合物的系统，其包括这样布置的至少两个啮合型双螺杆挤出机，使得第一啮合型双螺杆挤出机可以接收一种或多种橡胶组分、聚烯烃塑性材料、任何稀释剂、一种或多种固化剂组合物和任何着色剂或者填料，并且可以产生挤出物TPV组合物，其熔体温度是从T1(＝TPV组合物的Tm)到T2(直到但是低于TPV组合物的组分中的最低分解温度)，和至少第二啮合型双螺杆挤出机可以接收温度为T1-T2的挤出物TPV组合物和可以产生TPV再挤出物。
附图简要描述
图1显示了橡胶分散体均匀性和塑性纽带形成(左：差的分散体均匀性，右：良好的分散体均匀性；两种分散体具有相同的橡胶体积百分比)。
图2A和图2B显示了通过扫描探针图像处理软件(SPIP，Image Metrology)图像处理之前(图2A)和之后(图2B)的代表性轻敲相位图。
图3显示了滞后与橡胶分散体均匀性的图。
图4是用于制备TPV再挤出物的装置的一种实施方案的图示。
图5是用于制备TPV再挤出物的装置的第二实施方案的图示。
详述
如图1所示，橡胶分散体均匀性对于产生均匀的塑性纽带网络是重要的，其提供了TPV的一些弹性性能。
在本公开内容的方法中，交联的橡胶分散体通过在它制备后双螺杆挤出混合TPV来得以进一步均化。考虑到不是全部的橡胶分散体在TPV制造过程中完全硫化，因此在本公开内容中使用下游双螺杆挤出机进行另外的液滴破碎来更好地分散交联的橡胶颗粒。通常，啮合型双螺杆挤出机对于在下游加工中传递足够的剪切和拉伸应力来均化交联的橡胶分散体(包括液滴破碎和聚结)二者来说是必需的。在事先制备的TPV复合材料中交联的橡胶分散体可以通过这种下游啮合型双螺杆挤出得以进一步均化，这产生了具有改进的橡胶分散体均匀性和更好的弹性性能的TPV。
热塑性硫化橡胶(TPV)
本发明公开的方法可以用于改进任何TPV复合材料的性能，但是特别可用于改进这样的TPV复合材料的性能，其表现出“粒度分散性指数”(PSDI)(其是通过重均(粒度分布的二阶矩)当量粒径(Dw)与数均(粒度分布的一阶矩)当量粒径(Dn)的比率(Dw/Dn)来定义的)为小于1.6，或者1.57，或者本文所述的其他值。
各种实施方案的热塑性硫化橡胶(TPV)组合物可以包含下面，基本上由下面组成或者由下面组成：(a)分散在连续热塑性基质中的至少部分硫化的橡胶组分；(b)一种或多种油；和任选的(c)一种或多种添加剂(例如一种或多种填料，发泡剂等)。作为本文上下文中所用的，“基本上由……组成”表示TPV配制物或者TPV组合物没有其他材料，除了在正常的商业操作中通常会预期的那些少量杂质(例如0.1wt％或者更少)。例如，单个工艺生产线可以用于连续工艺来连续产生多种不同类型的材料，并且来自于在先的产品活动的一些残留物(例如残留的聚合物、固化剂、添加剂或者其他材料)可以可接受地留在这样的设备中和因此并入TPV产品中。
TPV是通过动态硫化TPV配制物来形成的。各种实施方案的TPV配制物包含(i)橡胶组分(其可以是或者可以不是油增量的)，(ii)热塑性树脂，(iii)任选的基于聚烯烃，通常基于丙烯的弹性体(PBE)(其特别可用于包含SantopreneTM的组合物)或者氢化的三嵌段共聚的热塑性弹性体(TPE-例如氢化的KratonTM(Kraton Polymers))，(iv)硫化剂或者固化剂；(v)加工油；和(vi)任选的一种或多种添加剂(包括例如固化促进剂、金属氧化物、除酸剂、阻燃剂、填料、稳定剂等)。TPV产品所以可以供选择地被认为是和描述为动态硫化TPV配制物或者“熔体”的反应产物，或者“动态硫化的合金”(DVA)。
可以制备TPV组合物，其中橡胶组分不是硫化的，而代之以包含聚合物链，其通过物理手段彼此连接和因此促进了橡胶和塑性相的反转，例如氢键、离子附聚和相变(例如结晶或者玻璃化转变)；因此可以制备尚未经历共价交联化学反应的TPV配制物，其中可以通过加热来除去物理交联。
下面首先描述TPV组合物的形成和它所产生的性能，随后更详细地描述合适的橡胶组分、热塑性组分、硫化剂、加工油和添加剂。
形成TPV
如本领域技术人员所理解的，动态硫化包括这样的方法，由此正经历与热塑性树脂混合的橡胶在“动态”混合过程中(而非在混合后)发生固化(即，交联或者硫化)发生固化。橡胶在高剪切条件下在高于热塑性树脂熔点的温度下交联或者硫化。作为上述过程的结果，热塑性树脂变成混合物的连续相，和橡胶变成分散的，作为连续热塑性相中的不连续相。因此在一些实施方案中，混合物(即，TPV配制物)在动态硫化过程中经历了相反转，其中共混物(其初始时包括大体积分数的橡胶)被转化成这样的共混物，其中塑性相是连续相，和橡胶同时交联和作为细颗粒分散在热塑性基质中。
通常，TPV配制物的动态硫化在其中可以发生化学反应的混合器例如挤出机、熔融混合器或者其他密炼装置(例如Banbury混合器或者Brabender混合器)中进行。挤出混合器以<3min的低停留时间连续运行，具有更好的运行经济性，而密炼机是以间歇模式运行的，具有>5min的长停留时间。啮合型双螺杆挤出机是优选的混合器。
并非TPV配制物的全部组分必需要同时引入反应器中。参见例如美国专利公开2017/0292016(其就全部目的而言并且通过引用以其全文由此并入)，其公开了在动态硫化过程期间和之后二者中加入着色剂和其他添加剂，以及添加固化剂配制物和另外的添加剂配制物中的任一或者二者的“母料”方法。
例如，动态硫化可以如下来进行：将橡胶组分和热塑性组分混合来形成共混物，其可以被称作固体共混物(虽然并非共混物的全部组分必需处于固态)。任选的固体添加剂例如固化加速剂、填料、氧化锌和其他固体例如颜料和抗氧化剂可以加入到固体共混物中。共混物在高于热塑性树脂的熔融温度的温度下连续混合，来形成熔融共混物。硫化剂(例如固化剂)(其可以处于固体或者液体形式)被引入熔融的共混物中来形成可硫化的共混物。持续加热和混合来进行动态硫化。
加工油可以在方法的任何阶段或者在多个阶段引入。例如，油可以与固化剂一起(例如作为油包树脂或者“RIO”组合物)加入到固体共混物中，熔融共混物中，或者在动态硫化之后，或者在方法前述点的任何两个或者更多个处加入。
根据具体实施方案的方法包括“预记载”加工油，这表示在引入固化剂之前将一部分的加工油引入TPV配制物中。令人惊讶地，已经发现一定程度的油预加载可以导致所形成的TPV的拉伸性能的增加，而不增加硬度，这可以是一些发泡应用中所期望的。
根据这样的实施方案，在引入固化剂之前将预加载的油(例如第一部分的加工油)引入TPV配制物组分的熔融共混物中。优选地，形成TPV中所用的至少15wt％，更优选至少30wt％，例如至少40wt％，或者至少50wt％的总加工油是预加载的(即，在固化剂之前引入)。在一些实施方案中，预加载的加工油的量是15-60wt％，例如20-60wt％，优选25-60wt％，例如25-55wt％，30-50wt％，或者35-45wt％，并且从任何前述下限到任何前述上限的范围也是各种实施方案中预期的。这些重量百分比基于加入到TPV配制物中的加工油的总重量(其不包括可以存在于橡胶组分中的任何增量油，但是其包括可能与固化剂一起加入到方法中的加工油，如油包酚树脂固化剂的情况)。
在动态硫化之后，混合可以继续，并且另外的添加剂或者成分可以并入熔融产物中，其可以被称作熔融的热塑性硫化橡胶。例如，硫化后添加剂，例如除酸剂(和另外的加工油，如所述的)可以在动态硫化之后加入到熔融物质中。然后可以将产物通过挤出机模口挤出，或者以其它方式制作，和最终冷却来用于处理和/或进一步加工。例如，熔融的热塑性硫化橡胶组合物可以冷却和/或凝固，和随后造粒来用于将来存储和/或运输。除非这样规定，否则本发明实施方案的实践不受限于热塑性硫化橡胶组合物随后凝固或者制作的方式。
本文所述的动态硫化方法可以在连续混合反应器中进行，其也可以称作连续混合器。连续混合反应器可以包括那些反应器，其可以连续供给成分和可以连续从其中除去产物。连续混合反应器的实例包括双螺杆或者多螺杆挤出机(例如环型挤出机)。用于连续制备热塑性硫化橡胶的方法和设备描述在美国专利No.4311628；4594390；5656693；6147160；和6042260，以及WO2004/009327(上述文献通过引用并入本文)，尽管也可以使用采用低剪切速率的方法。共混物在它通过连续反应器各个料筒区段或者位置时的温度可以如本领域已知那样变化。具体地，可以根据所用固化剂的半衰期来控制或者操控固化区中的温度。
橡胶组分
各种实施方案的TPV配制物的橡胶组分优选是可交联(可硫化)橡胶组分，以使得在动态硫化后，这样的实施方案的所形成的TPV组合物(即，由TPV配制物的加工(包括通过动态硫化)形成的TPV组合物)中的橡胶组分至少部分交联，优选完全交联。
适用于制造TPV的任何橡胶可以用于制造(和存在于)本发明一些实施方案的TPV组合物中。术语“橡胶”指的是表现出弹性体性能的任何天然或者合成聚合物，并且在本文中可以与“弹性体”同义使用。橡胶组分可以包含一种橡胶，或者两种或者更多种橡胶的混合物。
例如，橡胶组分可以是任何含烯烃的橡胶例如乙烯-丙烯共聚物(EPM)，包括特别是饱和化合物，其可以使用自由基生成剂例如有机过氧化物来硫化，如美国专利No.5177147中所述。其他橡胶组分可以包括乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶，或者EPDM类型橡胶，例如EPDM类型橡胶可以是衍生自至少两种不同的具有2-10个碳原子，优选2-4个碳原子的单烯烃单体，和至少一种具有5-20个碳原子的多不饱和烯烃的聚合的三元共聚物。美国专利No.3037954和4811628(其就全部目的而言并且通过引用以其全文由此并入)描述了具有聚丙烯基质和EPDM橡胶组分的TPV。
橡胶组分也可以是丙烯-乙烯-二烯三元共聚物(PEDM)类型橡胶。PEDM类型橡胶描述在例如美国专利公开2017/0233513，其就全部目的而言并且通过引用以其全文由此并入。美国专利公开20170292016和WO2016/137556(其就全部目的而言并且通过引用以其全文由此并入)公开了包含EPDM和PEDM类型橡胶中的一种或者另一种的TPV组合物。
橡胶组分也可以是丁基橡胶。术语“丁基橡胶”包括这样的聚合物，其主要包括来自于异丁烯的重复单元，但是也包括少量的提供交联位点的单体的重复单元。提供交联位点的单体包括多不饱和单体例如共轭二烯或者二乙烯基苯。在本发明的一种或多种实施方案中，丁基橡胶聚合物可以经卤化来进一步增强交联的反应性。那些聚合物被称作“卤化丁基橡胶”。
此外，橡胶组分可以是具有4-8个碳原子的共轭二烯的均聚物和具有至少50wt％来自于至少一种具有4-8个碳原子的共轭二烯的重复单元的橡胶共聚物。橡胶组分也可以是合成橡胶，其可以是非极性或者极性的，这取决于共聚单体。合成橡胶的实例包括合成聚异戊二烯，聚丁二烯橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，丁二烯-丙烯腈橡胶等。还可以使用胺官能化的、羧基官能化的或者环氧官能化的合成橡胶。那些的实例包括马来酸化的EPDM和环氧官能化的天然橡胶。
优选的橡胶组分包括但不限于乙烯-丙烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯橡胶，天然橡胶，丁基橡胶，包括卤化丁基橡胶，对烷基苯乙烯和至少一种具有4-7个碳原子的异单烯烃的卤化橡胶共聚物，异丁烯和二乙烯基苯的共聚物，具有4-8个碳原子的共轭二烯的橡胶均聚物，橡胶共聚物，其具有至少50wt％来自于至少一种具有4-8个碳原子的共轭二烯的重复单元和具有8-12个碳原子的乙烯基芳族单体，或者丙烯腈单体，或者具有3-8个碳原子的烷基取代的丙烯腈单体，或者不饱和羧酸单体，或者二羧酸的不饱和酸酐，或者其组合。
橡胶组分优选在TPV配制物中的存在量是40-80wt％，优选50-70wt％，例如55-65wt％，基于TPV的总重量，不包括加工油和增量油二者，并且从任何前述下限到任何前述上限的范围在各种实施方案中也是可以预期的。要注意的是橡胶组分的这些wt％值不包括任何可以与橡胶组分配制的增量油(例如为了易于加工)。一些实施方案的TPV配制物可以任选地包含5-30wt％，例如10-25wt％或者12-24wt％(并且从任何前述下限到任何前述上限的范围也可以预期)的油，其中橡胶组分包括增量油。
供选择地，TPV组合物中的橡胶组分的量可以以wt％表示，包括可以存在于橡胶组分中的任何增量油，但是不包括在加工过程中加入的任何油(“加工油”)。在这样的情况下，橡胶组分(包括增量油)在TPV组合物中的存在量可以是35-80wt％，优选45-70wt％，例如50-65wt％(同样，并且从任何前述下限到任何前述上限的范围在各种实施方案中也是可以预期的)。
热塑性组分
各种实施方案的TPV配制物和TPV组合物包括热塑性组分，其包含至少一种烯烃热塑性树脂。热塑性树脂可以是被本领域技术人员认为本质上是热塑性的聚合物或者聚合物共混物，例如这样的固体聚合物，其当暴露于热时软化和变成熔融的，并且当冷却到室温时返回固体。烯烃热塑性组分可以包含一种或多种聚烯烃，包括聚烯烃均聚物和聚烯烃共聚物。
在某些实施方案中，热塑性组分可以另外包括基于丙烯的弹性体例如VistamaxxTM基于丙烯的弹性体，其可获自ExxonMobil Chemical Company。在再一实施方案中，热塑性组分可以此外或者代替地包括高熔体强度的热塑性树脂(如下面更详细描述的)。
热塑性树脂：适于包括在根据各种实施方案的热塑性组分中的示例性热塑性树脂可以由单烯烃单体制备，其包括但不限于具有2-7个碳原子的单体，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，异丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯，其混合物及其共聚物。优选地，烯烃热塑性树脂在所形成的TPV中是未硫化的或者非交联的(即，在存在于TPV配制物中时，在动态硫化之前，它是不可硫化的或者不可交联的)。
在优选的实施方案中，热塑性树脂是烯烃热塑性树脂，其包含聚丙烯或者由聚丙烯组成。如本文所用的，术语“聚丙烯”宽泛地表示任何被本领域技术人员认为是“聚丙烯”的聚合物，并且包括丙烯的均聚物以及抗冲、无规和其他共聚物。优选地，本文所述的TPV中所用的聚丙烯的熔点高于110℃和包括至少90wt％的丙烯衍生单元。聚丙烯还可以包括全同立构、无规立构或者间同立构序列，和优选包括全同立构序列。聚丙烯可以仅仅衍生自丙烯单体(即，仅仅具有丙烯衍生单元)或者包含至少90wt％，或者至少93wt％，或者至少95wt％，或者至少97wt％，或者至少98wt％，或者至少99wt％的丙烯衍生单元，并且其余衍生自选自乙烯和C4-C10α-烯烃的一种或多种烯烃。
热塑性树脂的熔融温度可以是至少110℃(230°F)，或者至少120℃(248°F)，或者至少130℃(266°F)，和可以是110℃(230°F)-170℃(338°F)或者更高，其是通过差示扫描量热法(DSC)测量的。用于DSC的程序如下所述：用冲模移取6-10mg在大约200℃(392°F)-230℃(446°F)压制的树脂片，然后在室温(大约23℃(74°F))下退火240小时。在这个时间段结束时，将样品置于差示扫描量热计(Perkin Elmer 7Series Thermal Analysis System)中，并且以10℃(50°F)/min的速率冷却到-50℃(-58°F)至-70℃(-274°F)。然后将样品以20℃(68°F)/min的速率加热来达到200℃(392°F)-220℃(428°F)的最终温度。在该加热循环中的热输出作为样品的熔融峰下的面积来记录，并且以焦耳为单位测量，作为熔化热的度量。熔融温度作为样品熔融范围内的最大吸热温度来记录。
在一些实施方案中，热塑性树脂的MFR是15g/10min或者更小，更优选10或者更小，5或者更小，3或者更小，或者甚至在一些实施方案中1或者更小(根据ASTM D-1238在230℃(446°F)和2.16kg质量测量)。例如，热塑性树脂的MFR可以是从0.01，0.1和0.5g/10min中任何一个的下限到1，3，5，10和15g/10min中任何一个的上限(ASTM D-1238，230℃(446°F)和2.16kg)。在这些实施方案的某些中，热塑性组分仅仅包含具有根据前面描述的MFR的热塑性树脂。
然而，在再其他实施方案中，TPV组合物(或者TPV配制物)可以包含两种或者更多种热塑性树脂。具体地，TPV配制物或者组合物可以包含(i)MFR是15g/10min或者更小(或者根据上面描述的其他MFR)的热塑性树脂；和(ii)MFR大于15g/10min，例如再大于15-50g/10min，优选大于15-25g/10min，例如16-24g/10min范围内的高MFR热塑性树脂。高MFR热塑性树脂或者可以根据上面给出的合适的热塑性树脂的描述(例如涉及单体成分、熔融温度等)。在这些使用多种热塑性树脂的实施方案的某些中，TPV组合物和/或配制物优选包括的低MFR热塑性树脂多于高MFR热塑性树脂。低MFR热塑性树脂用于在TPV制造过程中提供粘度匹配来用于较细的硫化的橡胶分散体，而高MFR热塑性树脂用于提供TPV加工性来用于注塑和其他需要较低TPV粘度的制作技术。例如，基于低-MFR和高-MFR热塑性树脂的合计重量，51-99wt％是低-MFR，例如55-95wt％，或者55wt％-75wt％，并且余量是高-MFR热塑性树脂。
因此，总之，根据一些实施方案的TPV组合物和/或配制物包括第一(低-MFR)热塑性树脂和任选的第二(高-MFR)热塑性树脂，以使得第二热塑性树脂的存在量是第一和第二热塑性树脂合计量的0wt％-49wt％。在存在第二热塑性树脂的情况下，它优选的存在量是第一和第二热塑性树脂合计量的1wt％-49wt％，例如5-49wt％，或者10-35wt％，例如12-33wt％(并且从任何前述下限到任何前述上限的范围例如1-33wt％在各种实施方案中也是可以预期的)。
基于丙烯的弹性体：在再其他实施方案中，热塑性组分可以包含基于丙烯的弹性体(PBE)。PBE在一些实施方案的TPV配制物中的存在量可以是3-20wt％，优选4-15wt％，例如4-12wt％或者5-10wt％，并且从任何前述下限到任何前述上限的范围在各种实施方案中也可以预期。虽然PBE与硫化的TPV材料可以共混(例如共挤出、熔融共混等，在这种情况下作为“添加剂”)来形成所得到的TPV，但是优选的是PBE是在动态硫化之前存在于TPV配制物中(即，形成优选的TPV，以使得PBE在动态硫化时存在于TPV配制物中，和优选的方法包括在PBE存在下动态硫化)。
优选的PBE是根据WIPO专利公开No.WO2015/095987的段落[0055]-[0075]中所述的基于丙烯的弹性体的那些，该描述通过引用并入本文。如其中所述的，PBE优选与高度全同立构聚丙烯相比具有减小的结晶度和/或熔点，这归因于丙烯插入中误差的引入。PBE通常在立构规整度和共聚单体组成中没有任何明显的分子间异质性，并且通常在分子内组成分布中也没有任何明显的异质性。
根据用于本发明实施方案的描述特别优选的PBE包括丙烯和选自乙烯和C4-C10α-烯烃的一种或多种共聚单体的共聚物；最优选的是丙烯-乙烯共聚物。PBE具有至少60wt％的衍生自丙烯的单元(基于PBE的总质量)，例如再从60，65，70，75，80，84和85wt％中任何一个的下限到85，90，92，94和95wt％中任何一个的上限的范围内，条件是范围的上限大于下限。PBE的余量优选衍生自乙烯，尽管在一些实施方案中PBE可以包括一种或者多种C4-C10共聚单体作为乙烯的替代或补充。
优选的PBE具有下面的性能中的一种或多种，优选两种或者更多种或者三种或者更多种，最优选四种或者更多种，或者全部：
·MFR是1-20g/10min(ASTM D-1238，230℃和2.16kg)。然而，最优选地，PBE的MFR是1-10，更优选在从低到1或者2g/10min到高到4或者5g/10min的范围内；
·熔点Tm是105℃或者更小，例如在25℃，60℃，70℃或者90℃到105℃的范围内(通过上面部分所述的DSC程序测定)；
·通过DSC测定(通过上面部分所述的程序)的熔化热(Hf)是80J/g或者更小，例如在从1，3，5，6和7J/g中任何一个的下限到30，35，40，45，50，60，70，75和80J/g中任何一个的上限的范围内；
·通过13C NMR测量的三个丙烯单元的三单元组立构规整度是至少75％，例如在75，80，82或者85％到97％或者99％的范围内；和
·密度是0.850g/cc-0.900g/cc(在室温根据ASTM D1505测量)。
一些实施方案可以包括一种或多种不同的PBE，即，基于丙烯的弹性体，每种具有一种或多种不同的性能，例如不同的共聚单体或者共聚单体含量。各种基于丙烯的弹性体这样的组合全部处于本发明的范围内。
基于丙烯的弹性体的实例可以以商品名VISTAMAXXTM(ExxonMobil ChemicalCompany，美国德克萨斯州休斯顿)，VERSIFYTM(The Dow Chemical Company，美国密歇根州米德兰)，某些牌号的TAFMERTM XM或者NOTIOTM(Mitsui Company，日本)和某些牌号的SOFTELTM(荷兰Basell Polyolefins)商购获得的那些。
任选的高熔体强度热塑性树脂：高熔体强度热塑性树脂，例如公开在美国专利公开2008/0132645(其通过引用以其全文由此并入)的，可以用作TPV的热塑性组分。在一些实施方案中，动态硫化的TPV组合物与高熔体强度热塑性树脂共混。根据一些实施方案，高熔体强度热塑性树脂代替地并入TPV配制物中(例如作为TPV配制物的热塑性组分的一部分)，以使得动态硫化在高熔体强度热塑性树脂存在下发生。即，明确可以预期一些实施方案可以包括在TPV配制物动态硫化之前或者期间将高熔体强度热塑性树脂共混到TPV配制物中来形成根据各种实施方案的可发泡的TPV组合物。在这样的实施方案中，高熔体强度热塑性树脂的加入量可以在从低到高熔体强度热塑性树脂的15，20或者25wt％到高到30，35，40，50，60，65或者70wt％的范围内，这样的wt％基于TPV配制物组分的总重量，包括增量油和加工油二者。
热塑性组分的量：在许多实施方案中，TPV组合物和/或TPV配制物的热塑性组分(包含热塑性树脂(一种或多种)和与之一起的任选的(虽然很少使用的)PBE(一种或多种)和/或高熔体强度热塑性树脂(一种或多种))，构成了TPV组合物和/或TPV配制物的10-40wt％，基于TPV配制物的总重量，包括增量油和加工油二者。其他可以预期的范围包括15-30wt％和17-25wt％，并且从任何前述下限到任何前述上限的范围在各种实施方案中也可以预期。
油
TPV(和用于制造TPV的TPV配制物)可以进一步包含油，包括加工油(加入到TPV配制物中，如前所述)和/或增量油(其可以存在于TPV配制物所包括的橡胶组分中，也如前所述)。可以使用的油包括烃油和增塑剂，例如有机酯和合成增塑剂。许多添加剂油衍生自石油馏分，并且具有特定的ASTM名称，这取决于它们是落入链烷烃、环烷烃或者芳烃油的哪一种类中。其他类型的添加剂油包括α-烯烃合成油，例如液体聚丁烯。还可以使用除了基于石油的油之外的添加剂油，例如衍生自煤焦油和松焦油的油，以及合成油例如聚烯烃材料。在具体实施方案中，基于API分组来选择包括在TPV中的油(例如API第I组、第II组、第III组、第IV组或者第V组基础油可以用作TPV中的油)。在具体实施方案中，TPV中包括的油包含第II组或者更高级的油，例如第II组油(例如ParaLuxTM 6001R加工油，可获自Chevron TexacoCorp.)。此外或者代替地，油可以包括白油(例如制药级油，例如PrimolTM 542医用级白油，其可获自德克萨斯州贝城的ExxonMobil Chemical Company)。
加工油可以以5-200phr(重量份/100重量份橡胶组分)，优选50-150phr，例如75-125phr的总量加入到TPV配制物中(和/或可以存在于所形成的TPV组合物中)，并且从任何前述下限到任何前述上限的范围在各种实施方案中也可以预期。以wt％表示，加工油可以以10-70wt％，优选20-60wt％，例如40-60wt％的量加入TPV配制物中，这样的重量百分比基于TPV配制物的总重量，并且从任何前述下限到任何前述上限的范围在各种实施方案中也可以预期。
增量油在橡胶组分中的存在量可以是0phr-150phr，例如25-125phr，或者50-100phr(0-30wt％，优选10-25或者12-20wt％，基于TPV配制物总重量)，并且从任何前述下限到任何前述上限的范围也可以预期。
总添加剂油(增量油+加工油)因此可以是5-350phr(或者5-70wt％)，基于TPV配制物的总重量。
固化剂
TPV配制物还包括硫化剂，其可以在TPV配制物的动态硫化过程中至少部分消耗。可以使用能够固化或者交联制备TPV中所用的橡胶的任何硫化剂。例如，在橡胶包括烯烃弹性体共聚物的情况下，固化剂可以包括过氧化物、酚醛树脂、自由基固化剂和/或常规使用的其他固化剂。在一些实施方案中，硫化剂包含酚醛树脂，并且可以例如是油包酚醛树脂固化剂(其中与树脂一起加入的油形成了在加工过程中加入到TPV配制物中的加工油的一部分)。固化促进剂(例如金属卤化剂例如氯化亚锡、氧化锌等)可以与硫化剂一起用于TPV配制物中。特别有用的硫化剂(包括酚醛树脂)和固化促进剂(包括氯化亚锡)描述在2015年12月10提交的PCT公开No.WO2016/137556的段落[0046]-[0054]中，该描述通过引用由此并入。
其他添加剂
各种实施方案的TPV配制物和/或TPV组合物还可以包括一种或多种添加剂，包括金属氧化物、除酸剂、增强和非增强填料和/或增量剂、抗氧化剂、稳定剂(例如UV稳定剂)、抗粘连剂、抗静电剂、蜡、发泡剂、颜料、阻燃剂和任何其他添加剂，例如橡胶配混领域已知的加工助剂。在一些实施方案中，组合物进一步包含选自填料、加工助剂、固化促进剂的至少一种添加剂。
例如，TPV配制物或者组合物包括增强和非增强填料、抗氧化剂、稳定剂、抗粘连剂、抗静电剂、蜡、发泡剂、颜料、阻燃剂和橡胶配混领域已知的其他加工助剂(非上述的加工油)。可以使用的填料和增量剂包括常规的无机物例如碳酸钙，粘土，二氧化硅，滑石，二氧化钛，炭黑以及有机和无机纳米级填料。填料例如炭黑可以作为母料的一部分加入，并且例如可以与载体例如聚丙烯组合加入。
在一种或多种实施方案中，TPV配制物包括至少5，6，7，8，9或者10wt％的一种或多种填料，例如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、炭黑及其共混物，基于TPV配制物的重量。在优选的实施方案中，TPV配制物包括范围从5，6，7，8，9或者10中任何一个的下限到15，16，17，18，19或者20wt％中任何一个的上限的量的粘土和/或炭黑，基于TPV配制物的总重量。在一种或多种实施方案中，TPV配制物以小于或者等于5wt％，或者4wt％，或者3wt％，或者2wt％，或者1wt％，或者0.5wt％的量包含抗氧化剂，基于TPV配制物的总重量。
挤出均化
上述TPV组合物是如下来均化的：熔融上述至少一种TPV组合物，然后混合熔融的TPV，任选地包括另外的添加剂，如它们是上述的。TPV熔体可以包括来自于上面详述那些中的两种或者更多种TPV组合物。
TPV熔体可以包括如下制备的TPV：
a)将至少一种丙烯-乙烯-二烯三元共聚物(聚烯烃热固性橡胶)，聚烯烃塑性材料，一种或多种固化剂和任选的一种或多种稀释剂在双螺杆反应性挤出机中合并来形成TPV配制物；和
b)将TPV组合物混合足以允许通过动态硫化来允许完全相反转的时间，来形成分散在聚烯烃塑性相中的交联的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物橡胶相，和在高于TPV组合物熔融温度的温度下混合所形成的TPV组合物来形成挤出物。
如下来熔融TPV组合物，通过将它至少加热到塑性基质的Tm，通常加热到高于塑性基质的Tm 30-50℃(86-122°F)的温度，但是低于TPV组分中的最低降解温度。
在具有Tm为150-160℃(302-320°F)的全同立构聚丙烯(iPP)作为塑性基质的TPV的情况下，180-250℃(356-482°F)的熔体温度是通常的。对于PP基质来说，通常熔体温度应当保持低于300℃(572°F)来防止PP降解。
熔融的TPV组合物然后在啮合型双螺杆挤出机中在足以将TPV组合物保持在熔融态的温度下进一步混合和挤出。因此，另外的混合和挤出温度可以与熔融温度相同，并且这通常是这样的。
存在许多可商购获得的双螺杆挤出机，包括反向旋转和同向旋转啮合型双螺杆挤出机，例如由Leistritz，Werner Pfleiderer，Thermo Scientific和Haake所产生的那些。切向双螺杆挤出机(其不是啮合型的)不能提供足够的混合功率。
50-500rpm的螺杆速度通常用于均化和挤出，例如50-300rpm，或者50-250rpm，或者100-250rpm，或者150-500rpm或者250-500rpm，并且从任何前述下限到任何前述上限的范围也可以预期。
均化和挤出在1-20bar的压力下进行。所述压力可以是1-15bar，1-10bar，1-5bar。所述压力可以是2-20bar，2-15bar，2-10bar。所述压力可以是4-15bar，4-10bar或者4-6bar。所述压力可以是5-15bar或者5-10bar。从任何前述下限到任何前述上限的范围也可以预期。
均化的TPV产物
本公开内容另一方面是一种产品，其是通过包括下面的方法获得的TPV组合物：
a)熔融至少一种所选择的TPV组合物，并且如果选择了多于一种TPV组合物，则在熔融它们之前或之后合并TPV组合物，来形成TPV熔体；
b)将TPV熔体在啮合型双螺杆挤出机中，在足以将TPV组合物保持在熔融态的温度下混合，来获得TPV再挤出物；和
c)回收TPV再挤出物。
a)中所选择的TPV组合物可以是如下获得的组合物：
a)将至少一种丙烯-乙烯-二烯三元共聚物(聚烯烃热固性橡胶)，聚烯烃塑性材料，一种或多种固化剂和任选的一种或多种稀释剂在啮合型双螺杆反应性挤出机中合并来形成TPV配制物；和
b)将TPV组合物混合足以允许通过动态硫化来允许完全相反转的时间，来形成分散在聚烯烃塑性相中的交联的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物橡胶相，和在高于TPV组合物熔融温度的温度下混合所形成的TPV组合物。
本文公开的TPV产物可以是这样的产物，其包含上述组分和具有一定的粒度分散指数(“PSDI”)，在本文定义为比率Dw/Dn，其中Dn和Dw分别是粒度分布的数均(一阶矩)和重均(二阶矩)分散体当量直径。(参见下表2)。
在任何实施方案中，本发明的TPV产物的PSDI小于1.6，或者1.57，或者1.56，或者1.55，或者1.54，或者1.52，或者1.50，或者1.45，或者1.40；或者在1.0，或者1.2，或者1.3到1.40，或者1.45，或者1.50，或者1.52，或者1.54，或者1.55，或者1.56，或者1.57，或者1.6的范围内。从上面的任何下端点到任何上端点的范围是可预期的。
用于挤出均化的装置
本公开内容另一方面是一种进行上面公开的方法的装置。
因此，一种制备TPV组合物的系统可以是这样的系统，其包括这样布置的至少两个啮合型双螺杆挤出机，使得第一啮合型双螺杆挤出机配置来接收聚烯烃橡胶、聚烯烃塑性材料、任何稀释剂、一种或多种固化剂组合物和任何着色剂或者填料和配置，来产生挤出物TPV组合物，其熔体温度是T1-T2(其中T1是通过上述DSC所测定的熔融温度，和T2高于T1，并且直到，但是低于TPV组分的最低分解温度)；在一些实施方案中，在这样的配置的要素中，第一啮合型双螺杆挤出机的长径比可以>30和优选>40。第一啮合型双螺杆挤出机配置来将挤出物TPV供给到至少第二啮合型双螺杆挤出机，其配置来接收温度是T1-T2的挤出物TPV组合物和配置来产生TPV再挤出物。第二啮合型双螺杆挤出机的配置可以具有任何长度/直径比，包括<30的比率。熔体温度优选比T1高30-50℃(86-122°F)。
在一些实施方案中，第二啮合型双螺杆挤出机配置来接收直接来自于第一啮合型双螺杆挤出机的挤出物TPV组合物。
然而，制备TPV组合物的系统可以进一步包含线材造粒机，其配置来冷却和造粒来自于第一啮合型双螺杆挤出机的挤出物TPV组合物，和加热器，其配置来接收造粒的TPV组合物和将它加热到T1-T2的加工温度和将TPV组合物供给到至少第二啮合型双螺杆挤出机。
在一些实施方案中，制备TPV组合物的系统是这样布置的系统，使得第一啮合型双螺杆挤出机将挤出物TPV组合物供给到第二啮合型双螺杆挤出机，其转而将TPV再挤出物供给到线材造粒机，在其中将来自于第二啮合型双螺杆挤出机的再挤出物TPV组合物冷却和造粒。这样的系统包括这样布置的至少两个啮合型双螺杆挤出机，使得第一啮合型双螺杆挤出机配置来接收聚烯烃橡胶、聚烯烃塑性材料、任何稀释剂、一种或多种固化剂组合物和任何着色剂或者填料和配置来产生挤出物TPV组合物，其熔体温度是T1-T2。在一些实施方案中，在这样的配置的要素中，第一啮合型双螺杆挤出机的长径比可以>30和优选>40。系统进一步包括至少第二啮合型双螺杆挤出机，其配置来接收温度是T1-T2的挤出物TPV组合物和配置来产生TPV再挤出物。第二啮合型双螺杆挤出机的配置可以具有任何长径比，包括<30的比率。系统在一些实施方案中进一步包含线材造粒机，其配置来接收来自于第二啮合型双螺杆挤出机的TPV再挤出物和配置来冷却和造粒TPV再挤出物。与挤出机一样，造粒机可获自许多制造商，并且在一些情况下可以是作为“附加项”与挤出机一起购买的。
现在参见图4，根据本公开内容的一种实施方案的装置的图示，将TPV供料1(其包含TPV组合物的未硫化的组分，包括橡胶组分成分和热塑性组分)引入第一啮合型双螺杆挤出机的入口3或者其他反应性混合器9，其足以进行动态硫化来形成TPV组合物。TPV供料可以包含用于形成动态硫化的TPV组合物的全部组分，或者供选择地，入口3可以配置也来经由一个或多个任选的供料5和7接收制成的TPV组合物的另外的组分，如加工油、固化剂(一种或多种)的母料(例如油包树脂组合物)，和/或另外的添加剂。在动态硫化完成，形成TPV挤出物后，TPV挤出物经由出口11供给到运输管线13。出口11和运输管线13的任一或者二者可以包括任选的加热器(未示出)来控制到第二(一个或多个)啮合型双螺杆挤出机17的入口15的供料温度。TPV挤出物在第二啮合型双螺杆挤出机中均化，然后TPV再挤出物21经由出口19供给来进一步加工，例如通过冷却和在造粒机(未示出)中造粒TPV再挤出物来进一步加工。如果由于任何原因而期望时，出口19可以配置有挤出模口来成形再挤出物。
在一些实施方案中，制备TPV组合物的系统包括加热器，其配置来接收造粒的TPV组合物和将它加热到T1-T2的加工温度，并且配置来将TPV组合物供给到啮合型双螺杆挤出机，其配置来接收聚烯烃橡胶、聚烯烃塑性材料、任何稀释剂、一种或多种固化剂组合物和任何着色剂或者填料和配置来产生再挤出物TPV组合物。这样的实施方案可以进一步包括线材造粒机，其配置来接收来自于啮合型双螺杆挤出机的TPV再挤出物和配置来冷却和造粒TPV再挤出物。
现在参见图5，根据本公开内容的另一实施方案的装置的图示，包含一种或多种所选择的事先制备的(例如处于粒料形式的)TPV组合物的供料23经由入口27引入加热器25中，入口27配置来接收所选择的TPV组合物。加热器包含热源29，其配置来将TPV组合物升温到至少TPV组合物的Tm和将TPV组合物的温度保持在TPV组合物的Tm与降解温度之间的期望的温度。熔融的TPV组合物经由运输管线31供给到啮合型双螺杆挤出机17的入口35，所述入口任选地配置来经由一种或多种供料36接收一种或多种添加剂。TPV组合物均化和然后经由出口19供给来提供TPV再挤出物21，其可以例如供给到造粒机(未示出)来冷却和造粒，或者供给到任何其他期望的下游工艺。出口19可以配置有挤出模口来以一定方式成形再挤出物，如果期望这样的话。
实施方案
实施方案1：一种加工热塑性硫化橡胶(TPV)组合物的方法，其包括：
a)熔融至少一种所选择的TPV组合物，并且如果选择了多于一种TPV组合物，则在熔融之前或之后合并TPV组合物，来形成TPV熔体；
b)将TPV熔体在啮合型双螺杆挤出机中在足以将TPV组合物保持在熔融态的温度下混合，来获得TPV再挤出物；和
c)回收TPV再挤出物。
实施方案2：实施方案1的方法，其中步骤b)中的温度是从高于TPV的塑性基质的熔融温度86°F(30℃)的温度直到TPV的塑性基质的降解温度。
实施方案3：实施方案1的方法，其中步骤b)中的温度是从高于TPV的塑性基质的熔融温度86°F(30℃)的温度直到高于TPV的塑性基质的熔融温度122°F(50℃)的温度。
实施方案4：实施方案1-3任一项的方法，其中塑性基质是基于聚丙烯的和步骤b)中的温度是350-580°F(180-300℃)。
实施方案5：实施方案1-4任一项的方法，其中双螺杆挤出机的扭矩是挤出机最大扭矩的20-80％。
实施方案6：实施方案1-5任一项的方法，其中挤出机中的压力是1-20bar。
实施方案7：实施方案1-6任一项的方法，其中挤出机的螺杆速度是50-500转/分钟。
实施方案8：实施方案1-7任一项的方法，其中步骤b)中的温度是200-500°F(93-260℃)，啮合型双螺杆挤出机的扭矩是挤出机的最大扭矩的20-45％，啮合型双螺杆挤出机中的压力是4-6bar，和啮合型双螺杆挤出机的螺杆速度是50-500转/分钟。
实施方案9：实施方案1-8任一项的方法，其中至少一种TPV组合物是如下制备的：
a)将至少一种丙烯-乙烯-二烯三元共聚物(聚烯烃热固性橡胶)、聚烯烃塑性材料、一种或多种固化剂和任选的一种或多种稀释剂在双螺杆反应性挤出机中合并来形成TPV配制物；和
b)将TPV配制物混合足以通过动态硫化来允许完全相反转的时间，来形成分散在聚烯烃塑性相中的交联的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物橡胶相，和将所形成的TPV组合物在高于TPV组合物的熔融温度的温度下混合来形成挤出物。
实施方案10：一种TPV组合物，其是通过包括下面的方法来获得的：
a)熔融至少一种所选择的TPV组合物，并且如果选择了多于一种TPV组合物，则合并熔融的TPV组合物，来形成TPV熔体；
b)将TPV熔体在啮合型双螺杆挤出机中在足以将TPV组合物保持在熔融态的温度下混合，来获得TPV再挤出物；和
c)回收TPV再挤出物。
实施方案11：实施方案10的TPV组合物，其中TPV再挤出物中的橡胶颗粒的粒度分散指数(PSDI)小于1.6。
实施方案12：实施方案11的TPV组合物，其PSDI是1.0-1.6。
实施方案13：实施方案10-12任一项的TPV组合物，其中至少一种TPV组合物是如下来制备的：
a)将至少一种丙烯-乙烯-二烯三元共聚物(聚烯烃热固性橡胶)、聚烯烃塑性材料、一种或多种固化剂和任选的一种或多种稀释剂在啮合型双螺杆反应性挤出机中合并，来形成TPV配制物；和
b)将TPV配制物混合足以通过动态硫化来允许完全相反转的时间，来形成分散在聚烯烃塑性相中的交联的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物橡胶相，和将所形成的TPV组合物在高于TPV组合物的熔融温度的温度下混合。
实施方案14：一种制备TPV组合物的系统，其包括这样布置的至少两个啮合型双螺杆挤出机，使得第一啮合型双螺杆挤出机配置来接收橡胶聚合物单体、聚烯烃、任何稀释剂、一种或多种固化剂组合物和任何着色剂或者填料和配置来产生挤出物TPV组合物，其熔体温度是从T1(＝Tm)到T2(直到但是低于TPV组分中的最低降解温度)，和将挤出物TPV组合物供给到至少第二啮合型双螺杆挤出机，其配置来接收温度为T1-T2的挤出物TPV组合物和配置来产生TPV再挤出物。
实施方案15：实施方案14的系统，其进一步包括线材造粒机，其配置来接收来自于第一啮合型双螺杆挤出机的挤出物TPV组合物和配置来冷却和造粒挤出物TPV组合物，加热器，其配置来接收造粒的TPV组合物和将造粒的TPV组合物加热到T1-T2的加工温度，并且将加热的TPV组合物供给到至少第二啮合型双螺杆挤出机，其配置来接收加热的TPV组合物。
实施方案16：实施方案14的系统，其进一步包括线材造粒机，其配置来接收来自于第二啮合型双螺杆挤出机的再挤出物TPV组合物和配置来冷却和造粒再挤出物TPV组合物。
实施方案17：一种制备TPV组合物的系统，其包括加热器，其配置来接收造粒的TPV组合物(或者固体TPV组合物的混合物)和将它加热到T1(TPV组合物的熔融温度)与T2(直到但是低于TPV组合物组分中的最低分解温度)之间的加工温度和配置来将TPV组合物供给到啮合型双螺杆挤出机，其配置来接收橡胶聚合物单体、聚烯烃、任何稀释剂、一种或多种固化剂组合物和任何着色剂或者填料和配置来产生再挤出物TPV组合物。这样的实施方案可以进一步包括线材造粒机，其配置来接收来自于啮合型双螺杆挤出机的TPV再挤出物和配置来冷却和造粒TPV再挤出物。
实施例
SantopreneTM TPV
商购的SantopreneTM 111-35(ExxonMobil Chemical，其使用商购的双螺杆反应性挤出机(ZSK 160，160mm挤出机，并且长径比是45)通过原位动态硫化制得)是起始TPV材料并且用作对照物。该SantopreneTM具有大约27％的EPDM，55％的油，8％的PP和8％的粘土，全部以重量百分比计。不计算油，该产物具有63％的EPDM，18.5％的PP和18.5％的粘土。另外，加入0.65％的酚醛树脂，0.27％的氯化亚锡和0.53％的氧化锌作为固化剂，而使用0.54％炭黑(CB)作为着色剂。
TPV的双螺杆挤出均化
使用具有反向旋转啮合型双螺杆(长径比25)的16mm ThermoPrism TSE(双螺杆挤出机)来进一步均化这些商业制备的SantopreneTM对照粒料。将对照SantopreneTM粒料重力供入挤出机和在各种挤出条件下均化。制备了五种均化的SantopreneTM组合物，并且它们的挤出均化条件列于表1中。通常，剪切和拉伸应力(其带来混合和均化)随着温度下降而增加，而剪切速率随着RPM增加而增加。
表1：所用的挤出条件。
Figure BDA0002774544030000241
Figure BDA0002774544030000251
分散体尺寸测量
将全部TPV样品(包括对照物)使用冷冻切片机(Leica)进行冷冻成面，并且其后通过轻敲相位AFM(原子力显微镜法，Icon，Bruker)检测。对于每个样品，收集三个60微米乘60微米(即，3600微米2)相位图，然后通过扫描探针图像处理软件(SPIP，Image Metrology)处理。为了产生图2A和图2B，用首先使得轻敲相位AFM图像平坦化，去除条纹和污染物，随后阈值化(thresholding)和分裂(splitting)，然后测量和计数分散体颗粒。对照物和实施例1-5TPV的图像处理结果制表在表2中。颗粒计数是在处理的图像中所测量的分散体颗粒的数目，并且Dn、Dv和Dw分别是数均、重均和体均当量分散体粒径。如表2所示，分散体形状(通过长径比量度)和总体尺寸(通过Dn、Dv和Dw量度)通过挤出均化相对不变。然而，整体分散体均匀性(通过PSDI和通过Dv/Dn量度得以)通过这种挤出均化而明显改进。
表2：交联的橡胶分散体尺寸分析。
Figure BDA0002774544030000252
弹性性能
在将全部TPV样品压塑成板后，使用Instron制造的仪器和依照ASTM标准测量了它们的机械性能；结果列于表3中。如表3所示，挤出均化会导致更高的模量(更强的回缩力)、更高的屈服应力、更高的断裂伸长率和更低的滞后(在周期性载荷过程中更少的能量损失，或者更大的弹性)。
表3：弹性性能。
Figure BDA0002774544030000261
分散体均匀性和弹性回弹
在图3中，将全部TPV样品的第一滞后相对于它们的PSDI值绘图。通过制造后挤出均化改进分散体均匀性可以传递更好的弹性性能。实施例5表现出具有最佳的性能，并且是在最高应力(最低挤出温度)和速率(最高RPM)下制备的。因此，增加挤出均化RPM，同时在较低的挤出温度下运行，而不降解PP和EPDM可以提供具有改进的弹性性能的TPV。
虽然通过参考特定实施方案描述和说明了本公开内容，但是本领域普通技术人员将领会本公开内容适用于本文不必说明的变化。那么，出于这个原因，出于确定本发明的范围的目的而言，应当仅参考所附权利要求书。此外，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样地，无论何时，组成、要素或要素的组前面带有连接词“包含”，应理解我们也考虑了在所述组成、一种或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由...组成”、“由...组成”、“选自由...组成的组”或“是”的相同的组成或要素的组，反之亦然。

Claims (16)

1.一种加工热塑性硫化橡胶(TPV)组合物的方法，其包括：
a)熔融至少一种所选择的TPV组合物，并且如果选择了多于一种TPV组合物，则在熔融之前或之后合并TPV组合物，来形成TPV熔体；和
b)将TPV熔体在啮合型双螺杆挤出机中在足以将TPV组合物保持在熔融态的温度下混合，来获得TPV再挤出物；和
c)回收TPV再挤出物。
2.权利要求1的方法，其中步骤b)中的温度是从高于TPV的塑性基质的熔融温度86°F(30℃)的温度直到TPV的塑性基质的降解温度。
3.权利要求1的方法，其中步骤b)中的温度是从高于TPV的塑性基质的熔融温度86°F(30℃)的温度直到高于TPV的塑性基质的熔融温度122°F(50℃)的温度。
4.权利要求1的方法，其中塑性基质是基于聚丙烯的，并且步骤b)中的温度是350-580°F(180-300℃)。
5.权利要求1的方法，其中双螺杆挤出机的扭矩是挤出机最大扭矩的20-80％。
6.权利要求1的方法，其中挤出机中的压力是1-20bar。
7.权利要求1的方法，其中挤出机的螺杆速度是50-500转/分钟。
8.权利要求1的方法，其中步骤b)中的温度是200-500°F(93-260℃)，啮合型双螺杆挤出机的扭矩是挤出机的最大扭矩的20-45％，啮合型双螺杆挤出机中的压力是4-6bar，和啮合型双螺杆挤出机的螺杆速度是50-500转/分钟。
9.权利要求1的方法，其中至少一种TPV组合物是如下来制备的：
a)将至少一种丙烯-乙烯-二烯三元共聚物、聚烯烃塑性材料、一种或多种固化剂和任选的一种或多种稀释剂在双螺杆反应性挤出机中合并，来形成TPV配制物；和
b)将TPV配制物混合足以通过动态硫化来允许完全相反转的时间，来形成分散在聚烯烃塑性相中的交联的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物橡胶相，和将所形成的TPV组合物在高于TPV组合物的熔融温度的温度下混合来形成挤出物。
10.一种TPV组合物，其是通过包括下面的方法来获得的：
a)熔融至少一种所选择的TPV组合物，并且如果选择了多于一种TPV组合物，则在熔融之前或之后合并TPV组合物，来形成TPV熔体；
b)将TPV熔体在啮合型双螺杆挤出机中在足以将TPV组合物保持在熔融态的温度混合，来获得TPV再挤出物；和
c)回收TPV再挤出物。
11.权利要求10的TPV组合物，TPV再挤出物中的橡胶颗粒的粒度分散指数(PSDI)小于1.6。
12.权利要求11的TPV组合物，其PSDI是1.0-1.6。
13.权利要求10的TPV组合物，其中至少一种TPV组合物是如下来制备的：
a)将至少一种丙烯-乙烯-二烯三元共聚物、聚烯烃塑性材料、一种或多种固化剂和任选的一种或多种稀释剂在啮合型双螺杆反应性挤出机中合并，来形成TPV配制物；和
b)将TPV配制物混合足以通过动态硫化来允许完全相反转的时间，来形成分散在聚烯烃塑性相中的交联的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物橡胶相，和将所形成的TPV组合物在高于TPV组合物的熔融温度的温度下混合。
14.一种制备TPV组合物的系统，其包括如下布置的至少两个啮合型双螺杆挤出机，使得第一啮合型双螺杆挤出机配置来接收橡胶聚合物单体、聚烯烃、任何稀释剂、一种或多种固化剂组合物和任何着色剂或者填料和配置来产生挤出物TPV组合物，其熔体温度是从TPV组合物的熔融温度(T1)直到但是低于TPV组分中的最低降解温度(T2)，和将挤出物TPV组合物供给到至少第二啮合型双螺杆挤出机，其配置来接收温度为T1-T2的挤出物TPV组合物和配置来产生TPV再挤出物。
15.权利要求14的系统，其进一步包括线材造粒机，其配置来接收来自于第一啮合型双螺杆挤出机的挤出物TPV组合物和配置来冷却和造粒挤出物TPV组合物，加热器，其配置来接收造粒的TPV组合物和将造粒的TPV组合物加热到T1-T2的加工温度，并且将加热的TPV组合物供给到至少第二啮合型双螺杆挤出机，其配置来接收加热的TPV组合物。
16.权利要求14的系统，其进一步包括线材造粒机，其配置来接收来自于第二啮合型双螺杆挤出机的再挤出物TPV组合物和配置来冷却和造粒再挤出物TPV组合物。
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