CN1826378A - 热塑性硫化橡胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供动态硫化方法，包括在分散相组分上接枝有机硅烷，从而将链引入组分中当组分熔融时，在交联剂的存在下该链是可交联的。本发明还提供具有优异性能的热塑性硫化橡胶，所述性能包括高柔韧性、抗冲击性、低吸湿性、无毒性和优异的加工性。

Description

热塑性硫化橡胶的制备方法
技术领域
本发明涉及制备热塑性硫化橡胶(后面简称为TPV)的方法以及由所述方法得到的产物。术语″硫化″常规上用于表示天然橡胶通过硫桥的交联，但是该术语已经得到了更广泛地使用，因此在这里用于表示导致弹性体交联的方法。
背景技术
热塑性硫化橡胶(TPV)是一类包含通常部分结晶的热塑性聚合物(例如聚丙烯和丙烯共聚物)的连续相(基体)和交联(“硫化”)分散相(通常是弹性体)的聚合物材料。开发出的TPV填补了热塑性弹性体和热固性橡胶之间的空白。由于具有类似橡胶的性能(柔软的触觉，弹性)和可以使用用于热塑性体的方法加工，这些材料在特定应用中具有比常规的热固性橡胶更好的性能价格比。
一种专门设计用于制备TPV的方法是动态硫化法(后面简称为DV)。DV基于分散相材料在强力剪切混合期间的交联，从而防止其形成连续相。该方法通常还包括相变换。由于通常在初始共混物中占有大部分，可硫化材料形成连续相，而第二组分形成分散相。但是，硫化方法导致硫化聚合物的粘度增大，而未交联组分的粘度保持不变或非常微小地减小。当交联相的粘度变得显著高于所述第二组分的粘度时，硫化相开始破裂成液滴，随着粘度的增大其尺寸变小。在此阶段，发生相变换，即，未交联组分从分散相变成连续基体，而硫化组分从基体变成分散相。相变换导致得到甚至在非常高的交联相含量(70％和更高)下仍具有明确的相结构的TPV。
DV方法可以以间歇方式(使用间歇混合机，例如，Banbury)或连续方式(使用复合设备，例如，双螺杆挤出机)进行。连续方法具有明显的优点(更高的产量，更好的产物均一性，更低的劳动力成本)，但是在加工设备中的保留时间明显更短，需要高度有效的交联体系完成所述设备内部的反应，并在下面的成型和所得产品的使用期间防止后固化。
应当注意，并不需要TPV的基体聚合物(该表述表示已经发生相变换后构成基体的未交联组分)对于弹性体相硫化以形成TPV的条件绝对不敏感。基体和硫化试剂之间可能会发生一些反应，这些反应甚至可能是显著反应(例如参见US 4,183,876)。
US 4,130,534描述了TPV组合物，但是，称作″弹性体组合物”，其包含结晶聚烯烃和丁基或卤代丁基橡胶，其由DV例如在挤出机或不在挤出机中制成。固化剂列在第7列第20-42行。
US 4,183,876比前面的两份专利更全面。它使用DV，尽管不是必须的，且使用许多可能的替代物，但是权利要求限于开环聚环烯烃橡胶，其被定义为″环烯烃的无规非结晶橡胶聚合物”。动态硫化被描述为例如在挤出机中，″在足以引起交联形成的温度下″，″塑炼″组分的共混物。
US 5,066,700公开了一种方法，其包括制备1)PP或PET-PP；2)乙烯-丙烯弹性体共聚物或二烯弹性体三聚物；3)过氧化物；4)呋喃衍生物的混合物；加热的同时进行塑炼，以及加入油。
US 4,803,244公开了通过以下方式氢化硅烷化交联橡胶组分：经常借助过渡催化剂，使用氢化硅加成多键。一个实例是与PP共混的EPDM的铑催化的氢化硅烷化。
US 6,147,160通过以下方式对US 4,803,244进行了改进：a)建议使用例如异丁烯和二乙烯基苯的特定共聚物；b)使用Pt催化剂对其进行氢化硅烷化。
US 6,331,595公开了使用涂覆在载体聚合物上的有机过氧化物作为催化剂在聚烯烃上接枝单体，所述单体可以是乙烯基三烷氧基硅烷。
US 6,448,343公开了在通过DV制备TPV中使用氨基硅烷，然而在与所述氨基硅烷反应之前，分散相组分被酸或酸酐部分接枝。其缺点例如是保留时间长且凝胶含量低。
US20030114604涉及使用酸部分催化硅烷接枝聚合物的湿交联，但是不涉及DV。此时的交联进程非常慢且会在加工机器外部发生。
WO 00/68278公开了使用超低密度聚乙烯(ULDPE)作为分散相聚合物以及使用结晶热塑性聚烯烃作为基体制备TPV的方法，使用有机硅烷接枝ULDPE，然后在所述基体聚合物的存在下，通过碱性缓冲水溶液进行动态交联。但是，由于湿交联是非常缓慢的，因此需要组合两台挤出机，并注射大量水溶液，用于实现合理的凝胶含量和交联密度。
尽管有关TPV的文献是非常广泛的，但是本领域中不存在令人完全满意的方法。DV对于其他体系是优选的，但是在实现所用弹性体的完全硫化方面存在困难。现有技术的DV方法具有重大的缺点。在有些情况下，在该反应中使用酚醛树脂，它们是毒性的。在其他方法中，使用二氯化锡，导致TPV具有吸湿性。有些方法导致最终制品变色或着色，且很难获得具有天然白色的产物。在其他方法中，弹性体的紫外抵抗性差。最终，现有技术的方法不允许使用大范围的基体和可交联的组分。
因此，本发明的目的是提供不具有所有上述缺点且允许使用大范围的聚合物的方法。
本发明的另一个目的是提供易于进行且使用标准设备(例如挤出机)且可以连续实施的方法。
本发明的又一个目的是提供在短的停留时间内导致弹性体基本上完全交联且允许使用低含量的交联剂的方法。
本发明的再一个目的是提供具有多种物理性能的组合的最终TPV产物，所述性能将在下面阐述。
以下描述提供本发明的其他目的和优点。
发明内容
本发明的方法包括分散相聚合物(其可以是弹性体)在基体聚合物的存在下的动态硫化(DV)，所述分散相聚合物是最终TPV的一个或多个组分，所述基体聚合物是所述TPV的另一组分，所述DV包括以下步骤：在分散相聚合物上接枝有机硅烷，特别是烷氧基硅烷，从而形成接枝聚合物链，然后通过交联接枝聚合物链完成硫化。接枝和交联都是在高温下，在熔融状态下以间歇或连续方式进行，其中优选连续方式。所述交联不需要水或水蒸汽存在。优选地，在间歇方式下，两个反应在相同装置(例如，间歇式熔体混合机)中相继进行，而在连续方式下，反应优选在挤出机(例如双螺杆、同向旋转且完全啮合的挤出机)中进行，但是优选在挤出机机筒的不同区域同时进行，提供完全交联的分散相聚合物。尽管下面提到分散相和基体材料，但是这样做的目的仅仅是为了简略而不应该认为是限制，因为在本发明的TPV中可能存在一种以上的弹性体和一种以上的基体材料。而且，术语″基体″和″分散相″应当理解为是指发生相变换后的TPV的结构，因为在产生TPV的方法开始时且在相变换之前，共混物的相结构有很大的不同，因此，待交联的组分会在初始共混物中构成连续相，且结晶组分会分散在其中。下面，除非另外指出，术语″分散相材料″和″基体材料″分别表示构成分散相和基体的组分，不管相变换和可交联组分的交联是否已经发生，虽然存在以下事实：在相变换之前，″分散相材料″可能会构成基体，″基体材料″可能会构成分散相。
分散相材料可以是非弹性体，或者不认为真正是弹性体的聚合物，例如中密度或高密度聚乙烯。但是，在许多优选情况下，所述分散相材料是弹性体。同样地，基体材料可以是部分结晶的或无定形的。
而且，在本申请中，必须清楚地限定术语″硫化″、″接枝″和″交联″的含义，因为相同的术语在其他技术文献中的用法可能不同。这里的″接枝″使用的是其标准含义：向基础分子(其经常是聚合物分子链)中加入单独的通常较小的部分，或者作为所述分子的侧悬挂物，或者作为所述分子的插入物，所述部分基本上保持它们的基本结构。在此情况下，原始的非硫化链是基础分子，且硅烷部分侧向连接在其上或通过所述接枝插入其中。“交联”是以下步骤：借助于交联剂的作用，硅烷接枝的聚合物链通过硅烷部分彼此连接，由此形成网状结构。这里″硫化″表示相继进行接枝和交联。非硫化聚合物还可以称作″聚合物前体″，因为它们是制备硫化聚合物的原料，但是由于该术语可能会有歧义，因此通常避免使用。
如下选择基体材料(或简称″基体″)和非硫化分散相组分。基体材料可以是半结晶或无定形聚合物，优选部分结晶的聚合物，更优选部分结晶的聚烯烃或聚酰胺，下面会给出其实例。基体材料占总体聚合物混合物(即，基体材料与分散相组分之和)的15-80wt％。但是，优选地，其量为30-70wt％。较高的基体材料导致丧失TPV的优点，例如弹性和类似橡胶的性能。
分散相组分也可以选自大量聚合物，下面将会给出其实例。其含量应当是总体聚合物混合物的20-85wt％，但是优选30-70wt％。
借助于硅烷(特别是烷氧基取代的乙烯基硅烷、烯丙基硅烷、甲基丙烯酰基硅烷或其共混物)在分散相组分上接枝硅烷。有机硅烷在原料的初始组合物中的含量优选为0.5-5.0份，更优选为0.8-2.0份，基于每100份总体聚合物材料。
接枝弹性体的交联需要存在交联剂。本发明的交联剂通常是固体或液体，优选通常为固体。根据本发明，所述试剂是多官能化合物，优选具有酸官能度的多官能化合物，其任选与胺化合物组合。所述酸化合物选自无机、有机磺酸或羧酸，优选多官能的上述酸，或者它们的酸酐。所述酸的实例是己二酸、草酸、马来酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、均苯四酸、苯磺酸衍生物、苯二甲酸酐、马来酸酐或硼酸酐。硼酸是最优选的。所述胺化合物的实例是三异丙醇胺或三乙醇胺。交联剂的量优选为0.05-5，更优选为0.1-0.5份，基于100份混合物的总体聚合物成分。
可以加入额外组分，下面将对此进行详细解释，所述组分可以包含抗氧化剂、增塑剂、矿物填料和功能组分。
在本发明的方法中，在高温下，在熔融状态下，以间歇或连续方式进行分散相聚合物的接枝和交联。如果以间歇方式进行，则相继进行接枝和交联两个阶段；如果以连续方式进行，在挤出机机筒的不同区域进行该两个阶段，或者如果使用不同装置，在相似条件下进行。
为了保证接枝反应的高选择性，应当选择基体聚合物不是可交联的或者应当选择分散相组分，其熔点低于基体聚合物的熔点。对于后者，接枝温度应当高于分散相组分的熔点，但是不高于并优选低于基体组分的熔点，以显著减小在基体组分上接枝硅烷的可能性。
当在反应混合物中加入交联剂时，交联阶段开始。在该阶段，应当将反应温度升至熔融所有聚合物组分的水平。
优选地，应当通过排气或真空除去产物中的挥发性组分的任何残余物，优选在接枝阶段已经结束后进行。可以在任何阶段向混合物中加入增量油，优选在接枝阶段之后，更优选在除去挥发性组分之后。可以加入矿物填料，可以在接枝步骤之后加入抗氧化剂。而且，可以在任何阶段加入额外的聚合物组分，例如半结晶或无定形聚合物、弹性体和接枝共聚物。
本发明进一步包括具有一系列物理性能的最终TPV，下面对其进行具体说明。
具体实施方式
为了提供类似橡胶的性能，基体和分散相聚合物应当优选是热力学上不相容的且最终TPV产物应当优选具有以下性质：
低刚性、肖氏硬度测量的(measured)高柔韧性(通常，TPV的肖氏硬度为25A-60D)；
高分散相含量(50体积％和更高)；
硫化分散相组分的高凝胶含量(凝胶是不溶于溶剂例如沸腾的二甲苯的部分)；如果凝胶含量大于95％，则该材料被定义为″完全交联″；否则，其被定义为″部分交联″；
所述硫化分散相组分的高交联密度，其测量单位是节(knot)浓度/cm3或节之间的分子量(Mc)；
分散相的交联密度大于5×10-5mol/cm3，优选大于10×10-5mol/cm3；
相变换之后，分散相包括微细和均匀的颗粒尺寸(几微米-亚微米)，所述尺寸优选为0.2-2微米；
白色，缺乏吸湿性且不含毒性组分；以及
交联的分散相颗粒之间应当具有狭窄的间隙(gap)(联接物(ligament))，在基体内提供所述颗粒的接近连续性。
作为基体材料，多种半结晶和无定形热塑性聚合物都是合适的。实例是：热塑性聚酯、聚缩醛、聚偏二氟乙烯(polyvynilidene fluoride)(PVDF)、聚碳酸酯、苯乙烯类聚合物、结晶聚乙烯、乙烯共聚物等；但是优选聚丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物(至多4％的乙烯)、多相丙烯-乙烯(至多25％的EPR)、聚酰胺。
基体材料的含量应当是总体聚合物组合物(基体+可交联组分)的15-80wt％，但是优选为30-70wt％。如果基体含量低于所述范围，则难以防止交联相保持连续。如果基体含量高于所述范围，则丧失TPV的优点，例如弹性和类似橡胶的性质。
将要被硫化的分散相聚合物优选选自：密度为0.90-0.96g/cm3的聚乙烯、密度为0.85-0.95g/cm3的乙烯-α烯烃共聚物、乙烯与乙酸乙烯酯或丙烯酸酯或其他极性单体的共聚物、氯化聚乙烯、苯乙烯嵌段共聚物、天然橡胶、聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯橡胶、腈橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、氢化橡胶及其共混物。
在初始聚合物混合物中，分散相组分的含量应当为总体聚合物混合物(基体+可交联弹性体)的20-85wt％，但是优选30-70wt％。
如上所述，本发明的方法可以以间歇方式进行，如下所述。将所有初始聚合物组分(基体+分散相组分)与所选择的硅烷、自由基引发剂和任选的锡有机催化剂混合。仅将部分基体供应至该阶段，后来加完所需量。第一量与第二量的比率可以变化，例如1∶10-10∶1，但是优选加入第一阶段的量至少为总量的40wt％。在任何方便的装置中混合所有上述组分，例如在装配有辊或者其他混合部件并加热至合适温度的间歇式熔体混合机中混合。最合适的温度是分散相组分熔融但是基体不熔融或者至少不是全部熔融的温度。这表示分散相组分和基体的熔点之间的温度。接枝反应从混合开始，持续半分钟-10分钟。在接枝阶段应当存在自由基引发剂，例如有机过氧化物，其量优选为0.05-0.2份/100份总体聚合物。在接枝结束时，混合物的温度升至至少基体的熔点，加入交联剂和本领域已知的任何类型的抗氧化剂(例如受阻酚、有机亚磷酸盐、硫醚或其共混物)。尽管不是必需的，但是优选在接枝步骤之后向反应物中加入抗氧化剂。其目的是保护最终产物不发生热氧化降解，还帮助中和任何过量的过氧化物。如果初始只加入一部分基体，则在该阶段加入所需的完成量。在该阶段加入交联剂。抗氧化剂中和过氧化物，从而完成接枝反应，交联剂提供弹性体相的交联，同时发生相变换。交联步骤伴随扭矩的显著增大，然后扭矩稳定，甚至略微减小，表示反应完成。交联阶段的持续时间可以从几分钟到半小时。然后通过排放空气除去反应混合物的挥发成分。接着，如果需要加入增量剂、填料和其他添加剂并与所述反应混合物完全混合。从混合机中排出最终产物，以任何所需方式处理(例如在辊轧机上)、冷却和造粒。
本发明的方法可以以如下连续方式进行。将所有初始聚合物组分(基体+分散相组分)供应至所选择的加热和混合设备中，优选通过重力作用供应至双螺杆同向旋转的完全啮合挤出机的主料斗中。虽然后面会提到挤出机，但是不应理解为对其的限制，因为可以使用其他连续加热混合设备。可以在该阶段供应部分基体，后面加满所需量，说明如下。可以以与聚合物的干燥共混物(预混合)的形式供应硅烷、过氧化物和任选的锡有机催化剂，或者经由计量泵将其直接泵入挤出机的接枝区或其他装置中。但是借助重力供应是优选的。在接枝步骤结束后加入交联剂。冷却挤出机的进料区(防止桥接)。挤出机的下一区域是接枝区，将其加热至能够熔融分散相而不会熔融基体的温度。所述接枝区域装配例如捏合段的部件，从而完全混合共混物。由于反应热，可能导致接枝区域的温度显著升高，如果发生这种情况可以对其进行冷却。在接枝区域后面设置额外的进料区，向其中供应引起交联所需的添加剂，包括交联剂和抗氧化剂。所述的添加剂(任选与部分基体聚合物共混)优选在重力作用下经由额外进料器供应至所述区域。可以以1∶10-10∶1的任何比率在第一和第二进料口之间分流全部量的基体。优选全部基体聚合物的10-20wt％经由所述第二进料口供应。在所述额外的进料区后面，挤出机包括混合(交联)区，该区域装配有捏合块并被加热至非常高的温度，优选比基体组分的熔点至少高出10℃的温度。下一挤出机区域是被指定用于除去挥发物的脱挥发区域。应该具有足够阻止材料进入排气口的自由体积。可以使用空气或真空排气口。可以将增量油泵入挤出机中的具有引入油的自由体积的区域内，油注射区与排气区分离，以防止油排出。在加油后，挤出机应当包括明显的混合区。然后如果机筒长度允许，可以注射额外的油。或者，后一操作可以在另一挤出机中进行或者通过单独的作业进行。填料可以是TPV领域中使用的任何填料，例如碳酸钙、滑石或粘土，其可以通过干燥共混或者侧向进料器而加入。经由模板连续挤出最终产品，冷却并通过线料或模面造粒法造粒。方法的总体时间可以是1-5分钟。
下面的实施例示例而不是限制本发明。
实施例
实施例1
基础材料
将通过干燥混合制备的、50重量份EPDM(Nordel IP 4760P ex.DuPont-Dow Elastomers)、35重量份无规丙烯-乙烯共聚物(在230℃和2.16kg下，MFI 0.3g/10min；3.5％乙烯，ex.Carmel Olefins Ltd.)、1.2重量份乙烯基三甲氧基硅烷(Dynasylan VTMO ex.Degussa)、0.1重量份2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己烷(Luperox 101ex.Atofina Chemicals)和0.03重量份二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的第一混合物供应至完全啮合的同向旋转的双螺杆挤出机(Berstorff ZE25*32)的主进料口中。进料速率为6.0kg/h，螺杆速率为350rpm。
经由位于所述挤出机的区域4的侧向进料器供应含有15重量份无规丙烯-乙烯共聚物、0.5重量份硼酸、0.4重量份Irganox B225抗氧化剂(ex.CibaSpecialty Chemicals)和0.1重量份硬脂酸钙的第二混合物，进料速率为1.1kg/h。
经由位于挤出机的区域6的真空口除去挥发产物，所述真空口装配有真空泵。
在压力下，经由位于挤出机的区域7的注射口，借助计量泵供应矿物油(Primol 262)，供应速率提供149g/min的产量，即，35重量份油/100份全部聚合物。
经由三孔模头挤出得到的熔融和均相混合物，产生的线料在冷却浴中冷却，通过真空干燥器联机干燥并在产生丸粒的造粒机上切割。
机筒温度(区域1至区域8，设定点)：50-150-150-150-180-200-200-200℃。模头温度：200℃。
然后对得到的丸粒进行注塑，提供力学和其他试验样品。还通过扁平模头在单螺杆挤出机上将丸粒挤出成膜(0.3mm厚度，30cm宽度)，以检测可加工性和膜表面品质。所得产品的试验结果总结在表1中。
实施例2-3
不同比率的聚合物组分
根据实施例1进行，但是在第一混合物中使用不同量的相同乙烯-辛烯共聚物和无规丙烯-乙烯共聚物。所得产品的组成和试验结果总结在表1中。
表1实施例1-3的组成和试验结果
  组分  实施例1  实施例2  实施例3
  第一混合物(重量份)
  EPDM   50   40   70
  无规乙烯-丙烯共聚物   35   45   15
  VTMO   1.2   1.00   1.00
  Luperox 101   0.1   0.08   0.08
  DBTDL   0.03   0.03   0.03
  第二混合物(重量份)
  无规乙烯-丙烯共聚物   15   15   15
  硼酸   0.5   0.4   0.4
  Irganox B225   0.4   0.4   0.4
  矿物油   35   20   70
  性能
  分散相中的凝胶含量，％   95  100   98
  交联密度，×105mol/cm3   6.9  9.4   8.4
  肖氏A硬度   82   55
  肖氏D硬度  41
  拉伸强度，Mpa   8.6  14.6   3.8
  断裂伸长率，％   380  ＞500   230
  100％下的应力，Mpa   6.2  8.2   2.1
  熔合线(weld line)中的拉伸强度，Mpa   6.5  12.3   2.6
  熔合线中的伸长率，％   330  420   220
  压缩变定(100℃，22h)，％   52  56   37
实施例4-8
不同类型的交联的分散相聚合物
按照实施例1进行，但是在第一混合物中使用不同类型的分散相聚合物。组成和试验结果总结在表2中。
表2实施例4-8的组成和试验结果
  组分  实施例4  实施例5  实施例6  实施例7  实施例8
  第一混合物(重量份)
  乙烯-辛烯共聚物   60
  SBS(33％苯乙烯)   50
  LLDPE   50
  MDPE   50
  EVA(19％VA)   50
  无规丙烯-乙烯共聚物   25   35   35   35   35
  VTMO   1.00   1.2   1.2   1.2   1.2
  Luperox 101   0.08   0.1   0.1   0.1   0.1
  DBTDL   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03
  第二混合物(重量份)
  无规丙烯-乙烯共聚物   15   15   15   15   15
  硼酸   0.4   0.5   0.5   0.5   0.5
  Irganox B225   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
  矿物油   42   35
  性能
  分散相中的凝胶含量，％   99   98   100   100   100
  交联密度，×105mol/cm3   8.7   30.0   94.3(表观)   118.8(表观)   77.9(表观)
  肖氏A硬度   87   86
  肖氏D硬度   54   58   51
  拉伸强度，Mpa   8.2   13.0   17.6   20.4   15.2
  断裂伸长率，％   310   315   420   360   460
  100％下的应力，Mpa   4.7   8.1
  熔合线中的拉伸强度，Mpa   6.4   10.5   15.4   16.6   12.8
  熔合线中的伸长率，％   280   240   370   280   350
  压缩变定(100℃，22h)，％   43   50
实施例9-11
不同的基体聚合物
按照实施例4进行，但是在第一和第二混合物中使用不同类型的基体聚合物。组成和试验结果总结在表3中。
表3实施例9-11的组成和试验结果
  组分  实施例9   实施例10   实施例11
  第一混合物(重量份)
  乙烯-辛烯共聚物   60   60   60
  聚丙烯均聚物(MFR 2dg/min)   25
  丙烯-乙烯多相共聚物(MFR 4dg/min)   25
  尼龙6   25
  VTMO   1.2   1.2   1.2
  Luperox 101   0.1   0.1   0.1
  DBTDL   0.03   0.03   0.03
  第二混合物(重量份)
  聚丙烯均聚物(MFR 2dg/min)   15
  丙烯-乙烯多相共聚物(MFR 4dg/min)   15
  尼龙6   15
  硼酸   0.5   0.5   0.5
  Irganox B225   0.4   0.4   0.4
  矿物油   45   45
  性能
  分散相中的凝胶含量，％   97   100   100
  交联密度，×105mol/cm3   10.2   10.0   12.3
  肖氏A硬度   76   72
  肖氏D硬度   46
  拉伸强度，Mpa   8.4   6.8   17.2
  断裂伸长率，％   350   320   260
  100％下的应力，Mpa   5.3   4.7   10.3
  熔合线中的拉伸强度，Mpa   6.8   5.2
  熔合线中的伸长率，％   290   260
  压缩变定(100℃，22h)，％   46   39   63
实施例12-16
不同量的接枝和交联剂
按照实施例1进行，但是在第一混合物中使用不同量的硅烷、过氧化物和DBTDL，在第二混合物中使用不同量的交联剂。组成和试验结果总结在表4中。
表4实施例12-16的组成和试验结果
  组分   实施例12   实施例13   实施例14   实施例15   实施例16
  第一混合物(重量份)
  乙烯辛烯共聚物   60   60   60   60   60
  无规丙烯-乙烯共聚物   25   25   25   25   25
  VTMO   0.6   2.5   1.2   1.2   1.2
  Perkadox 14   0.04   0.1   0.1   0.1
  过氧化二枯基   0.2
  DBTDL   0.03   0.03
  第二混合物(重量份)
  无规丙烯-乙烯共聚物   15   15   15   15   15
  硼酸   0.5   0.5   0.5   0.1   3.5
  Irganox B225   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  矿物油   45   45   45   45   45
  性能
  分散相中的凝胶含量   94   100   97   96   98
  交联密度，×10-5mol/cm3   5.1   17.2   8.7   9.2   13.4
  肖氏A硬度   74   76   75   73   77
  拉伸强度，Mpa   7.6   8.8   8.2   7.4   8.5
  断裂伸长率，％   380   305   350   360   315
  100％下的应力，Mpa   5.1   5.4   5.6   5.3   5.2
  熔合线中的拉伸强度，Mpa   5.8   6.2   5.3   5.7   6.4
  熔合线中的伸长率，％   210   280   260   225   280
  压缩变定(100℃，22h)，％   56   48   51   54   42
实施例17-21
不同的交联剂
按照实施例1进行，但是在第二共混物中使用不同的交联剂。组成和试验结果总结在表5中。
表5实施例17-21的组成和试验结果
  组分   实施例17   实施例18   实施例19   实施例20   实旋例21
  第一混合物(重量份)
  乙烯-辛烯共聚物   60   60   60   60   60
  无规丙烯-乙烯共聚物   25   25   25   25   25
  VTMO   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2
  Luperox 101   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  DBTDL   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03
  第二混合物(重量份)
  无规丙烯-乙烯共聚物   15   15   15   15   15
  草酸   0.5
  柠檬酸   0.5
  均苯四酸   0.5
  对甲苯磺酸   0.5
  己二酸   0.4
 三乙醇胺   0.4
 Irganox B225   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
 矿物油   45   45   45   45   45
 性能
 分散相中的凝胶含量，％   96   91   87   94   89
交联密度，×105mol/cm3   10.2   6.3   7.6   8.8   5.1
肖氏A硬度   76   74   72   77   71
拉伸强度，Mpa   7.6   6.8   6.3   8.4   6.1
断裂伸长率，％   320   260   350   240   340
100％下的应力，Mpa   5.3   5，6   5.1   5.4   4.9
熔合线中的拉伸强度，Mpa   6.0   5.2   5.0   5.8   4.6
熔合线中的伸长率，％   260   210   205   230   185
压缩变定(100℃，22h)，％   51   56   59   48   61
实施例22
两步法
将通过干燥混合制备的、50重量份乙烯-辛烯共聚物(Engage 8842ex.DuPont Dow Elastomers)、50重量份无规丙烯-乙烯共聚物(在230℃和2.16kg下，MFI 0.3；3.5％乙烯，ex.Carmel Olefins Ltd.)、1.2重量份乙烯基三甲氧基硅烷(VTMO)、0.1重量份2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己烷(Luperox 101 ex.Atofina Chemicals)和0.08重量份二月桂酸二丁基锡(DBTDL)的混合物供应至完全啮合的同向旋转的双螺杆挤出机(BerstorffZE25*32)的主进料口中。进料速率为5.0kg/h，螺杆速率为350rpm。在压力下，经由位于挤出机的区域7的注射口，借助计量泵供应矿物油(Primol262)，供应速率提供102g/min的产量，即，23重量份油/100份全部聚合物。经由三孔模头挤出得到的熔融和均相混合物，产生的线料在冷却浴中冷却，通过真空干燥器联机干燥并在产生丸粒的造粒机上切割。机筒温度(区域1至区域8，设定点)：50-130-140-150-180-200-200-200℃。模头温度：200℃。
将101.38重量份得到的丸粒与0.3份硼酸、0.50份Irganox B225、0.1份硬脂酸钙和0.1份Primol 262矿物油混合，并在50-180-190-190-190-190-190-190℃温度下和190℃的模头温度下在同一挤出机上挤出，螺杆速率为300rpm且产量为10kg/h，得到最终的丸粒产物。所得产物的试验结果总结在表6中。
表6实施例22的组成和试验结果
  组分第一步   结果
  PP-R   50
  Engage 8842   50
  VTMO   1.2
  Luperox 101   0.10
  DBTBL   0.03
  矿物油   23
  第二步
  硼酸   0.30
  Irganox B225   0.50
  硬脂酸钙   0.10
  1步产物   123
  性能
  分散相中的凝胶含量％   87
  交联密度，Mc   14271
  肖氏A硬度   90
  肖氏D硬度   31
  拉伸强度，MPa   7.4
  断裂伸长率，％   364
  100％下的应力MPa   4.9
  压缩变定(100℃，22h)，％   53
实施例23
间歇法
将含有27g乙烯-辛烯共聚物、18g无规丙烯-乙烯共聚物(与实施例1中的相同)、0.55g VTMO、0.05g Luperon 101和0.03g DBTDL的混合物加入装配有两个滚动刀刃的间歇式混合机(Haake Rheomis 600)中，该混合机的温度为180℃且转数为20rpm。然后将刀刃的速率增加至100rpm，持续10分钟。之后，向混合物中加入0.2g己二酸和0.2g Irganox B225，再次以150rpm混合该共混物10分钟。此后，将熔融共混物从混合机中排出并压塑成板(厚度为2mm)。从该板上切割下试验用样品。所得产物的试验结果总结在表7中。
实施例24-27
间歇法的变化.
根据实施例23进行，但是使用聚合物的不同组合。组成和试验结果总结在表7中。
表7实施例23-27的组成和试验结果
  组分   实施例23   实施例24   实施例25   实施例26   实施例27
  第一时期
  乙烯-辛烯共聚物   60   80   60
  氢化腈橡胶   60   60
  无规丙烯-乙烯共聚物   40   20   40
  尼龙6   40   40
  第二时期
  己二酸   0.4
  硼酸   1.0   1.0   1.0   1.0
  Irganox B225   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
  性能
  分散相中的凝胶含量，％   96   100   99   98   95
  交联密度，×105mol/cm3   10.5   7.9
  肖氏A硬度   90   64   86   84
  肖氏D硬度   44
  拉伸强度，Mpa   14.6   6.2   8.4   13.4   10.2
  断裂伸长率，％   720   240   320   165   158
  压缩变定(100℃，22h)，％   54   32   58   67   56
实施例28-32
参比
根据实施例1进行，但是在第二混合物中使用不同的化合物，它们不用作交联剂。
组成和试验结果总结在表8中。
表8参比实施例的组成和试验结果
  组分   实施例28   实施例29   实施例30   实施例31   实施例32
  第一混合物(重量份)
  乙烯-辛烯共聚物   60   60   60   60   60
  无规乙烯-丙烯共聚物   25   25   25   25   25
  VTMO   1.2   1.2   1.2   1.2   1.2
  Luperox 101   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  DBTDL   0.03   0.03   0.03   0.03   0.03
  第二混合物(重量份)
  无规乙烯-丙烯共聚物   15   15   15   15   15
  硬脂酸   1.0
  三水合铝   1.0
  氢氧化钙   1.0
  亚乙基双硬脂酰胺   1.0
  Irganox B225   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  矿物油   45   45   45   45   45
  性能
  分散相中的凝胶含量，％   32   54   36   28   42
  交联密度，×105mol/cm3   3.2   3.5   3.0   2.6   3.8
  肖氏A硬度   69   68   71   66   70
  拉伸强度，Mpa   5.2   5.6   6.0   5.1   6.4
  断裂伸长率，％   360   420   405   385   415
  100％下的应力，Mpa   3.1   2.9   3.3   3.4   3.5
  熔合线中的拉伸强度，Mpa   2.7   3.1   2.8   3.0   3.4
  熔合线中的伸长率，％   85   115   74   68   92
  压缩变定(100℃，22h)，％   78   84   86   74   80
从参比实施例可以看出，缺乏合适的交联剂无法得到具有合适的凝胶含量和交联密度以及良好的机械和弹性性能的热塑性硫化橡胶。
通常，本发明的硫化橡胶具有良好的性能，所述性能包括：
a)低刚性；
b)通过25A-60D之间的低肖氏硬度测得的高柔韧性；
c)至少50体积％的分散相含量；
d)硫化分散相组分的高凝胶含量；
e)以节浓度/cm3或硫化分散相组分之间的分子量测得的高交联密度；
f)白色；
g)非吸湿性；
h)不含毒性组分；
i)通过用于加工热塑性物质的技术进行的优异的可加工性，所述技术包括挤出、模塑、热成型、吹塑、压延；
k)在室温和0℃下非常好的抗冲击性；以及
l)高的熔体弹性和熔体强度。
描述特定实施方案仅仅是为了阐述本发明，应当理解，可以在不背离权利要求书的精神或不超过其范围的情况下，在实施本发明时对其做出许多改进、调整和变化。

Claims (31)

1.制备热塑性硫化橡胶的方法，其包括制备包括基体和分散相组分的聚合物材料的混合物，并对分散相组分进行动态硫化，所述动态硫化包括以下步骤：在所述分散相组分上接枝有机硅烷，由此制备接枝的分散相组分链，以及在交联剂的存在下交联所述分散相组分链，所述接枝和所述交联在所述分散相组分的熔融状态下进行。
2.权利要求1的方法，其中所述有机硅烷是烷氧基硅烷。
3.权利要求1的方法，其中所述交联剂是官能化合物，优选具有酸官能度的多官能化合物，其任选与胺化合物组合。
4.权利要求3的方法，其中所述交联剂选自硼酸以及己二酸和胺的组合。
5.权利要求4的方法，其中所述己二酸和胺的组合中的胺是三异丙醇胺或三乙醇胺。
6.权利要求1的方法，其中动态硫化以间歇方式进行。
7.权利要求1的方法，其中动态硫化以连续方式进行。
8.权利要求1的方法，其中所述基体材料是半结晶聚合物。
9.权利要求1的方法，其中所述基体材料是无定形聚合物。
10.权利要求8的方法，其中半结晶聚合物选自：热塑性聚酯、聚缩醛、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚碳酸酯、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物、结晶聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、多相丙烯-乙烯共聚物和聚酰胺。
11.权利要求1的方法，其中所述基体聚合物的量是全部聚合物组合物的15-80wt％。
12.权利要求1的方法，其中分散相组分选自：密度为0.90-0.96g/cm3的聚乙烯、密度为0.85-0.95g/cm3的乙烯-α烯烃共聚物、乙烯与乙酸乙烯酯或丙烯酸酯或其他极性单体的共聚物、氯化聚乙烯、苯乙烯嵌段共聚物、天然橡胶、聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯橡胶、腈橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、氢化橡胶及其共混物。
13.权利要求1的方法，其中分散相组分的量为全部聚合物组合物的20-85wt％。
14.权利要求1的方法，其中交联剂的量为0.05-5份/100份全部聚合物组合物。
15.权利要求1的方法，其进一步包括在制备的任何方便阶段，向热塑性硫化橡胶中加入一种或多种选自以下的额外组分：抗氧化剂、增塑剂、矿物填料和功能组分，和选自以下的额外聚合物组分：结晶或无定形聚合物、弹性体和接枝聚合物。
16.权利要求1的方法，其中所述基体是不可交联的。
17.权利要求1的方法，其中分散相组分的熔点低于基体的熔点，且接枝在基体熔点和分散相组分的熔点之间的温度下进行。
18.权利要求1的方法，其中接枝在所有聚合物组分处于熔融状态的温度下进行。
19.权利要求1的方法，其进一步包括在接枝阶段结束后，借助排气或真空，除去挥发性组分的任何残余物。
20.权利要求6的方法，其中接枝和交联相继进行。
21.权利要求6的方法，其中接枝和交联在挤出机机筒的不同区域中进行。
22.权利要求6的方法，其包括以下步骤：
a)将分散相组分和至少部分基体与所选择的硅烷、自由基、自由基引发剂和任选的锡有机化合物混合；
b)将上述组分的混合物加热至接枝温度；
c)进行接枝；
d)在接枝后，将混合物的温度升至至少基体、交联剂和抗氧化剂的熔点；
e)允许发生交联，由此发生相变换；
f)任选地，除去所得产物中的挥发性组分；
g)加入任何所需的额外组分，同时搅拌；以及
h)排出最终产物。
23.权利要求7的方法，其包括以下步骤：
a)向挤出机的进料斗中进料至少部分基体和所有其他聚合物组分；
b)向挤出机的进料区进料硅烷和过氧化物，同时冷却所述区域；
c)将挤出机的接枝区域加热至能够熔融分散相组分而不会熔融基体的温度；
d)捏合得到的混合物；
e)向挤出机的额外进料区域进料导致交联所需的添加剂，包括交联剂和抗氧化剂；
f)如果需要，完成基体的进料；
g)混合并捏合进料组分的混合物，同时加热；
h)除去挥发性物质；
i)任选地，加入增量油并混合；以及
k)挤出得到的产物。
24.热塑性硫化橡胶，包含热力学上不相容的基体和交联分散相，所述硫化橡胶具有以下性能：
a)低刚性；
b)通过25A-60D之间的低肖氏硬度测得的高柔韧性；
c)至少50体积％的分散相含量；
d)硫化分散相组分的高凝胶含量；
e)硫化分散相组分的高交联密度；
f)白色；
g)非吸湿性；
h)不合毒性组分；以及
i)交联的分散相颗粒之间的狭窄间隙(联接物)，在基体中提供所述颗粒的接近连续性。
25.热塑性硫化橡胶，包含热力学上不相容的基体和交联分散相，所述硫化橡胶具有以下性能：
a)低或中等刚性；
b)至少50体积％的分散相含量；
c)硫化分散相组分的高凝胶含量；
d)硫化分散相组分的高交联密度，大于5×10-5mol/cm3；
e)白色；
f)非吸湿性；
g)不含毒性组分；
h)用于加工热塑性物质的技术的优异可加工性，所述技术包括挤出、模塑、热成型、吹塑、压延；
i)在室温和0℃下非常良好的抗冲击性；
j)高的熔体弹性和熔体强度。
26.权利要求24或25的热塑性硫化橡胶，其中所述基体包含半结晶聚合物或无定形聚合物。
27.权利要求24或25的热塑性硫化橡胶，其中半结晶聚合物选自：热塑性聚酯、聚缩醛、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚碳酸酯、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物、结晶聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯均聚物、丙烯-乙烯无规共聚物、多相丙烯-乙烯共聚物和聚酰胺。
28.权利要求24或25的热塑性硫化橡胶，其中基体的含量为全部硫化橡胶的15-80wt％。
29.权利要求24或25的热塑性硫化橡胶，其中交联分散相选自：密度为0.90-0.96g/cm3的聚乙烯、密度为0.85-0.95g/cm3的乙烯-α烯烃共聚物、乙烯与乙酸乙烯酯或丙烯酸酯或其他极性单体的共聚物、氯化聚乙烯、苯乙烯嵌段共聚物、天然橡胶、聚丁二烯、腈橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、氢化橡胶及其共混物。
30.权利要求24或25的热塑性硫化橡胶，其中分散相的含量为全部硫化橡胶的20-85wt％。
31.通过已知的加工技术由权利要求24-30中任一项的热塑性硫化橡胶制成的产物，所述技术包括挤出、注塑、热成型、吹塑和压延。
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