CN112135863A - 热塑性硫化橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

热塑性硫化橡胶包含其中分散有交联橡胶颗粒的全同立构聚丙烯基体相，该橡胶颗粒包含含有40重量％的乙烯衍生单元的乙烯‑丙烯‑二烯三元共聚物(EPDM)。添加含有至少60重量％丙烯衍生单元和小于或等于25重量％的乙烯衍生单元并且熔化热(Hf)为2至10J/g的丙烯‑乙烯‑二烯三元共聚物(PEDM)从而增容丙烯/EPDM共混物。

Description

热塑性硫化橡胶组合物
优先权要求
本申请要求2018年4月6日提交的USSN 62/653,734的优先权和权益，其通过引用完全并入。
相关申请声明
本发明还与以下申请有关：
1)与本发明同时提交的题目为“Thermoplastic Vulcanizates andCompositions Therefrom”，代理人案号(2019EM081)的USSN_____；
2)与本发明同时提交的题目为“Compatibilized Thermoplastic VulcanizateComposition”，代理人案号(2019EM080)的USSN_____；
3)与本发明同时提交的题目为“Processes for Producing High PropyleneContent PEDM using Tetrahydroindacenyl Catalyst Systems”，代理人案号(2018EM053/2)的USSN_____，其要求2018年3月19日提交的USSN 62/644,971的优先权和权益；
4)与本发明同时提交的题目为“Processes for Producing High PropyleneContent PEDM Having Low Glass Transition Temperatures UsingTetrahydroindacenyl Catalyst Systems”，代理人案号(2018EM053A)的USSN_____，其要求2018年3月19日提交的USSN 62/644,971的优先权和权益；
5)与本发明同时提交的题目为“Multiple Non-Coordinating Anion Activatorsfor Propylene-Ethylene-Diene Monomer Polymerization Reactions”，代理人案号(2019EM070)的USSN_____；和
6)与本发明同时提交的题目为“Compatibilized Thermoplastic VulcanizateCompositions”，代理人案号(2018EM063/2)的USSN_____，其要求2018年4月6日提交的USSN62/653,734的优先权和权益。
领域
本公开内容涉及热塑性硫化橡胶组合物及其制备方法。
背景
第一种商购的热塑性硫化橡胶或TPV是在20世纪80年代初引入的SantopreneTM。热塑性硫化橡胶是热塑性弹性体而不是热固性橡胶，并可加工或再加工为热塑性材料。热塑性硫化橡胶与热塑性材料不同在于至少包含分散的硫化橡胶颗粒。TPV中橡胶的硫化或交联对于保持橡胶(其为主要共混物组分)为分散相而不是连续相是必要的。按照Paul-Barrow连续性准则(D.R.Paul和J.W.Barlow，J.Maromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.，C18，109，(1980))，当φ1/φ2＝η1/η2，具有无穷大粘度的相例如交联的橡胶将保持分散。这允许在没有橡胶相反转的情况下在塑性基体中填充最大量的橡胶分散体。最大填充体积百分比受填充物理学限制并通常小于70体积％。通过将大于60体积％的交联橡胶分散体挤入塑性基体内部，该塑性基体变为夹在分散的交联橡胶颗粒中间的相互连接的塑性纽带(ligament)。
不受任何理论的束缚，TPV的弹性被认为来源于夹在分散的橡胶颗粒之间的这些薄的塑性纽带。基于实验发现和理论模型(例如M.C.Boyce、S.Socrate、K.Kear、O.Yeh和K.Shaw，J.Mech.Phys.Solids，49，1323，(2001)和J.Mech.Phys.Solids，49，1343，(2001))，在TPV变形过程中通过夹在中间的交联橡胶分散体的不可压缩变形，这些薄的塑性纽带扭结或塑性流动。随后，这些塑性纽带扭结充当空间配准(spatial registrations)从而允许弹性回复并传递弹性。因为塑性流动/扭结形成，相对于厚的塑性纽带，较薄的塑性纽带将容易变形而且容易屈服。如果塑性基体具有在分散的橡胶颗粒间相对大的塑性补片(patch)，则这些塑性流动和扭结发展是不可能的并且这导致较差的弹性性质。橡胶分散体尺寸和均匀性对于产生均匀的塑性纽带网络是重要的。塑性纽带网络较高的均匀性促进TPV的弹性性质。
橡胶分散体在TPV中的粒度和均匀性因此可约束用于TPV制备的塑性组分和橡胶组分的选择。对于SantopreneTM TPV(其为基于全同立构聚丙烯(iPP)塑性基体和交联的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡胶分散体的TPV)而言，重要的是在引入固化剂之前使用分级(fractional)熔体流动速率(MFR)iPP与EPDM在混合器中共混。因为EPDM通常具有比iPP的分子量高得多的分子量(MW)，所以使用低MFR和高MW的iPP在最初共混过程中提供有帮助的粘度匹配。粘度匹配允许跨共混物界面的应力转移从而产生较小的分散体(L.A.Utracki，“Polymer Alloys and Blends-Thermodynamics and Rheology”，HanserPublishers，纽约，(1990))。在制备TPV的情况下，粘度匹配促进EPDM基体内部细iPP分散体。一旦引入固化剂，发生相反转并且交联的EPDM变为分散相。虽然可通过合理选择塑性组分和橡胶组分(用于粘度匹配)和双螺杆挤出元件(用于生产过程中的相反转和橡胶分散)在TPV中获得交联橡胶的适当分散，但是存在进一步改进TPV中交联橡胶分散均匀性以确保更好的弹性性质的兴趣。
另外认为聚合物共混物中的增容剂可抑制液滴聚结、减小界面张力并导致较小的分散体(L.A.Utracki，“Polymer Alloys and Blends-Thermodynamics and Rheology”，Hanser Publishers，纽约，(1990))。
概述
在本公开内容中，添加包含一种或多种丙烯-乙烯-二烯三元共聚物(PEDM)的(或由一种或多种丙烯-乙烯-二烯三元共聚物(PEDM)组成的，或基本上由一种或多种丙烯-乙烯-二烯三元共聚物(PEDM)组成的)可交联的低结晶度基于丙烯的弹性体，从而在动态硫化过程中在相反转之前增容EPDM和iPP的共混物。可通过丙烯、乙烯和二烯(其中大部分丙烯，优选大于PEDM三元共聚物的60重量％)的有机金属配位插入聚合来合成增容剂。在聚合物共混物中使用PEDM增容剂可抑制液滴聚结、减小界面张力并导致较小的分散体。在硫化之前在PP/EPDM TPV制备过程中添加PEDM增容剂可提供细的PP分散体，其在硫化和相反转之后提供TPV内部细的硫化EPDM分散体，从而产生改进的机械韧性。
根据本公开内容的一个方面，提供了热塑性硫化橡胶，所述热塑性硫化橡胶包含其中分散有交联橡胶颗粒的全同立构聚丙烯基体相，该热塑性硫化橡胶包含混合物的反应产物，所述混合物包含：
(a)至少10重量％的全同立构聚丙烯；
(b)至少25重量％的含有至少40重量％的乙烯衍生单元的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)；
(c)至少0.5重量％的含有至少60重量％丙烯衍生单元和小于或等于25重量％的乙烯衍生单元并且熔化热(Hf)为2至10J/g的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物(PEDM)；和
(d)至少0.015重量％的至少一种固化剂，
其中组分(a)至(d)的百分比基于混合物的总重量。
在本公开内容的另一方面中，提供了热塑性硫化橡胶，所述热塑性硫化橡胶包含其中分散有交联橡胶颗粒的全同立构聚丙烯基体相，该热塑性硫化橡胶包含混合物的反应产物，所述混合物包含：
a)20至30重量％的全同立构聚丙烯(iPP)；
b)35至55重量％的含有至少40重量％的乙烯衍生单元的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)；
c)0.5至15重量％的含有至少60重量％丙烯衍生单元和小于或等于25重量％的乙烯衍生单元并且熔化热(Hf)为2至10J/g的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物(PEDM)；
d)5至25重量％的稀释剂；和
e)0.015至0.03重量％的至少一种固化剂；
其中组分(a)至(e)的百分比基于混合物的总重量。
在本公开内容的另一方面中，提供了生产热塑性硫化橡胶(TPV)的方法，包括：
(i)提供混合物，所述混合物包含：
(a)至少10重量％的全同立构聚丙烯；
(b)至少25重量％的含有至少50重量％的乙烯衍生单元的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)；
(c)至少0.5重量％的含有至少60重量％丙烯衍生单元和小于或等于25重量％的乙烯衍生单元并且熔化热(Hf)为2至10J/g的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物(PEDM)；
(d)至少5重量％的稀释剂；和
(e)至少0.015重量％的至少一种固化剂，
其中组分(a)至(e)的百分比基于混合物的总重量。
(ii)在剪切下和在高于聚丙烯的熔点的温度下使混合物反应从而至少部分交联EPDM和PEDM并产生其中分散有交联橡胶颗粒的聚丙烯基体相。
附图简要描述
图1A说明橡胶分散体尺寸和塑性纽带形成(左：大分散体(仅2个纽带)，右：小分散体(16个纽带)，两者具有相同的橡胶体积百分比)。
图1B说明橡胶分散体均匀性和塑性纽带形成(左：差的分散均匀性，右：好的分散体均匀性，两者具有相同的橡胶体积百分比)。
图2示意说明如本文公开的方法的一种实施方案和相关的装置。
图3弹性回复与EPDM/iPP TPV中的粒度分散的相互关系。
图4A-4F显示实施例TPV组合物中EPDM橡胶分散体：图4A、图4B和图4C分别是实施例3、4和5和图4D、图4E和图4F分别是实施例6、7和8，和6。
图5A-5B显示本发明样品从25％和50％伸长率的拉伸永久形变。
图6A-6B分别显示本发明样品的橡胶颗粒的直径和粒度分散性。
图7A-7B分别显示本发明样品TPV的拉伸强度和伸长率。
详述
在本公开内容中，使用低结晶度的基于丙烯的弹性体在它们通过硫化的相反转之前增容EPDM和iPP的共混物。这样的增容剂通常通过丙烯、乙烯和二烯(其中大部分，通常大于60重量％为丙烯)的有机金属配位插入聚合来合成，并且称作丙烯-乙烯-二烯三元共聚物(PEDM)。在聚合物共混物中使用PEDM增容剂可抑制液滴聚结、减小界面张力并导致较小的分散体。在硫化之前在PP/EPDM TPV制备过程中添加PEDM增容剂可提供细的PP分散体，其在硫化和相反转之后导致TPV内部细的EPDM分散体，这提供具有改进的机械韧性的TPV。图1A显示网络中塑性纽带数随着分散在塑性基体相中橡胶颗粒的尺寸降低而提高。图1B显示提高的橡胶粒度分散均匀性如何提供具有较薄纽带的更分散且更均匀的塑性纤丝网络。
例如，本发明所公开的TPV组合物可为具有小于5.0的粒度分散性指数(PSDI)的一种TPV组合物，但是更通常本发明所公开的TPV组合物中的PSDI小于4.0、或小于3.5、或小于3.0。例如，根据本公开内容的TPV的PSDI可为1.2-6.5、或1.2-5、1.2-4、1.2-3.5、1.2-3.0、或1.5-3.0。
TPV组合物
各种实施方案的热塑性硫化橡胶(TPV)组合物可以包含以下，基本上由以下组成或由以下组成：(a)分散在连续的热塑性基体内的至少部分硫化的橡胶组分；(b)油；和任选的(c)一种或多种添加剂(例如一种或多种填料、发泡剂、增容剂等)。如该上下文中所用的，“基本上由...组成”意指TPV组合物不含除了在正常商业生产操作中通常预期的那些少量杂质(例如0.1重量％或更少)之外的其它材料。例如，可以在连续工艺中使用单个工艺生产线来连续产生多种不同类型的材料，并且来自之前产品活动的一些残余物(例如残余聚合物、单体、固化剂、添加剂或其它材料)可以可接受地留在这样的设备中并因此并入TPV产物。
通过动态硫化TPV配制物来形成TPV组合物。各种实施方案的TPV配制物包含(i)橡胶组分(其可以是或可以不是油增量的)，(ii)热塑性树脂，(iii)任选的基于聚烯烃通常是基于丙烯的弹性体(PBE)(其可以特别用在包含SantopreneTM的组合物中)或氢化三嵌段共聚的热塑性弹性体(TPE-例如氢化的KratonTM(Kraton Polymers))，(iv)硫化剂或固化剂；(v)加工油；(vi)增容剂和(vii)任选的一种或多种添加剂(包括例如固化促进剂、金属氧化物、酸清除剂、阻燃剂、填料、稳定剂等)。TPV产物因此可以供选择地被认为是和描述为TPV配制物或“熔体”的动态硫化的反应产物，或“动态硫化合金”(DVA)。
可制备TPV组合物，其中橡胶组分未被硫化，但代之以包含通过物理手段与彼此相连的聚合物链并因此促进橡胶和塑性相的转化，例如氢键、离子附聚和相变(例如结晶或玻璃化转变)；因此，可制备尚未经历共价交联化学反应的TPV配制物，其中可通过加热去除物理交联。
在一种实施方案中，本文描述的TPV组合物包含其中分散有交联橡胶颗粒的全同立构聚丙烯基体相，其中TPV是包含以下的混合物的反应产物：(a)至少10重量％的全同立构聚丙烯；(b)至少25重量％的含有至少40重量％的乙烯衍生单元的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)；(c)至少0.5重量％的含有至少60重量％丙烯衍生单元和小于或等于25重量％的乙烯衍生单元并且熔化热(Hf)为2至10J/g的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物(PEDM)增容剂；和(d)至少0.015重量％的至少一种固化剂，其中组分(a)至(d)的所有百分比基于混合物的总重量。
在另外的实施方案中，本文描述的TPV组合物是包含以下的混合物的反应产物：(a)20至30重量％的全同立构聚丙烯(iPP)；(b)35至55重量％的含有至少40重量％的乙烯衍生单元的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)；(c)0.5至15重量％的含有至少60重量％丙烯衍生单元和小于或等于25重量％的乙烯衍生单元并且熔化热(Hf)为2至10J/g的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物(PEDM)增容剂；(d)5至25重量％的稀释剂；和(e)0.015至0.03重量％的至少一种固化剂；其中组分(a)至(e)的所有百分比基于混合物的总重量。
热塑性基体组分
TPV配制物和/或TPV组合物通常包括热塑性基体组分，其包含至少一种烯属热塑性树脂。热塑性树脂可以是被本领域技术人员认为本质上是热塑性的聚合物或聚合物共混物，例如当暴露至热时软化并变成熔融并且当冷却至23℃时返回固体的固体聚合物。烯属热塑性组分可以含有一种或多种聚烯烃，包括聚烯烃均聚物和聚烯烃共聚物。
本TPV组合物的热塑性基体组分包含全同立构聚丙烯，或在一些实施方案中由全同立构聚丙烯组成。术语“全同立构的”本文定义为这样的聚合物序列，其中当主链中这样的原子全部在一个平面内时，大于50％的位于相邻丙烯单元上的悬垂(pendant)甲基基团对位于主链中的原子之上或之下，所述悬垂甲基基团对以区域规整的1,2方式插入链中并且不是主链结构的一部分。参阅J C Randall,Academic Press 1977的聚合物序列分布13CNMR方法。
优选地，全同立构PP具有171℃(340°F)的熔点。商购全同立构PP通常具有范围从160至166℃(320至331°F)的熔点，取决于无规立构材料含量和结晶度。
在一些实施方案中，热塑性树脂的熔体流动速率(MFR)为20g/10min或更小，15g/10min或更小，更优选10或更小，5或更小，3或更小，或在一些实施方案中甚至1或更小(按照ASTM D1238在230℃(446°F)下和2.16kg质量测量)。例如，热塑性树脂的MFR可以在从0.01、0.1和0.5g/10min中任一个的低点至1、3、5、10、15、16或20g/10min中任一个的高点的范围内(ASTM D1238，230℃(446°F)和2.16kg)。在这些实施方案的某些中，热塑性组分仅包含具有根据前述描述的MFR的热塑性树脂。
通常，全同立构聚丙烯占用于生产本发明TPV组合物和/或TPV配制物的混合物(基于TPV的总重量，包括任何加工油和/或增量油、稀释剂)的至少10重量％，例如至少15重量％，至多40重量％。在一些实施方案中，进行动态硫化从而生产本发明TPV的合适的混合物可包括20至30重量％的一种或多种全同立构聚丙烯。
橡胶组分
TPV配制物或组合物的“橡胶”组分通常是可交联的(可硫化的)橡胶组分，使得动态硫化后，这样的实施方案产生的TPV组合物(即由TPV配制物的加工(包括通过动态硫化)产生的)中的橡胶组分是至少部分交联的，优选完全交联的。通常，术语“橡胶”是指表现出弹性体性质的任何天然的或合成的聚合物，并可以与“弹性体”同义地用于本文。橡胶组分可以包含一种橡胶或两种或更多种橡胶的混合物。
在本发明公开的TPV组合物中，一种或多种EPDM橡胶用作橡胶组分。
例如，橡胶组分可为任何乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶或EPDM型橡胶，例如EPDM型橡胶可为来源于至少两种具有2-10个碳原子、优选2-4个碳原子的不同单烯烃单体和至少一种具有5-20个碳原子的多不饱和烯烃的聚合的三元共聚物。美国专利号3,037,954和4,811,628(通过引用全部由此并入并用于所有目的)描述具有聚丙烯基体和EPDM橡胶组分的TPV。
EPDM橡胶可为包含至少40重量％，例如50-80重量％的乙烯衍生单元和1-15重量％的二烯衍生单元的橡胶。二烯可以是共轭的或非共轭的、无环的或环状的。优选地，二烯是非共轭的。二烯可包括5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、1,4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、1,6-辛二烯、5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯(MOD)、1,3-环戊二烯、1,4-环己二烯、二环戊二烯(DCPD)和它们的组合。其它示例性二烯包括丁二烯、戊二烯、己二烯、庚二烯、辛二烯、壬二烯、癸二烯、十一碳二烯、十二碳二烯、十三碳二烯、十四碳二烯、十五碳二烯、十六碳二烯、十七碳二烯、十八碳二烯、十九碳二烯、二十碳二烯、二十一碳二烯、二十二碳二烯、二十三碳二烯、二十四碳二烯、二十五碳二烯、二十六碳二烯、二十七碳二烯、二十八碳二烯、二十九碳二烯、三十碳二烯和它们的异构体。α,ω-二烯的实例包括1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯。低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)也可以用作二烯，其有时还称作多烯。合适的二烯包括5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯、二乙烯基苯和二环戊二烯，其中ENB是优选的。更通常地，EPDM橡胶可为包含45-75重量％乙烯和2-10重量％乙烯降冰片烯或50-65％乙烯和2至10％乙烯降冰片烯的橡胶。
橡胶组分通常以至少25重量％和在一些实施方案中至多约65重量％、例如35-55重量％的量存在于TPV配制物中，基于TPV的总重量，包括任何加工油和/或增量油、稀释剂。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物增容剂
如以上解释的，已经发现将PEDM增容剂并入TPV配制物(或组合物)提供在粒度分布(按照Dw/Dn(参阅以下测试方法)测量并称为“粒度分散性指数”(PSDI))方面的改进，同时伴随在产生的TPV组合物的一些物理性质的改进。降低PSDI的改进超过和大于仅通过橡胶和热塑性组分的粘度匹配所实现的改进。在任何实施方案中，本发明组合物可以具有小于8、或7、或6、或5、或4、或3、或2.5、或在从1或2至2.5、或3、或4、或5、或6、或7、或8范围内的Dw/Dn(PSDI)。
在本发明TPV组合物中使用的增容剂是丙烯-乙烯-二烯三元共聚物(PEDM)，通常以用于生产TPV组合物的反应混合物的量添加(即基于TPV的总重量，包括任何加工油和/或增量油、稀释剂)的至少0.5重量％、例如0.5-20重量％、例如0.5-15重量％、或1-15重量％、或2-10重量％添加。在实施方案中，用于生产TPV组合物的反应混合物中PEDM的量小于50重量％、例如2-30重量％、例如5-25重量％，基于反应混合物中EPDM和PEDM的总重量。
如本文使用的“丙烯-乙烯-二烯三元共聚物”可以是主要包含丙烯连同乙烯、一种或多种二烯和任选的其它共聚单体例如苯乙烯或降冰片烯的任何聚合物。术语“聚合物”是指任何含碳化合物，其具有来自一种或多种不同单体的重复单元。优选基于丙烯-乙烯-二烯的聚合物基本上由丙烯衍生单元、乙烯衍生单元和二烯衍生单元组成。
二烯可以是共轭的或非共轭的。优选地，二烯是非共轭的。说明性的二烯可以包括但不限于5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)、1,4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、1,6-辛二烯、5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、1,3-环戊二烯、1,4-环己二烯、乙烯基降冰片烯(VNB)、二环戊二烯(DCPD)和它们的组合。优选地，二烯是ENB或VNB。
任选的共聚单体可以是线性、支化或环状的，通常是线性或支化的。优选的线性共聚单体包括C4-C8α-烯烃，更优选1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。优选的支化共聚单体包括4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、2-乙基-1-丁烯和3,5,5-三甲基-1-己烯。在一种或多种实施方案中，共聚单体可以包括苯乙烯。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以含有至少60重量％、例如至少70重量％直至80重量％、甚至直至90重量％丙烯衍生单元。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物(PEDM)优选含有小于或等于25重量％的乙烯衍生单元。在实施方案中，PEDM可以含有2重量％-25重量％、例如5重量％-20重量％或5重量％-18重量％的乙烯衍生单元。
优选地，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物包含基于PEDM聚合物重量的0.3重量％-20重量％的二烯含量，或0.3重量％-15重量％、或0.3重量％-10重量％、或1重量％-10重量％、或1重量％-5重量％，基于PEDM聚合物的重量。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有5,000,000g/mol或更小的重均分子量(Mw)、3,000,000g/mol或更小的数均分子量(Mn)、10,000,000g/mol或更小的z均分子量(Mz)和使用全同立构聚丙烯作为基线以聚合物的重均分子量(Mw)测量的0.95或更大的g'指数(还称作支化指数(g'))，所有这些都可以通过如以下描述的尺寸排阻色谱法测定。丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有5,000-5,000,000g/摩尔、或10,000-1,000,000g/摩尔、或20,000-500,000g/摩尔、或30,000-400,000g/摩尔的Mn。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的分子量分布指数(MWD＝(Mw/Mn)，有时称作“多分散性指数”(PDI))可以为1.2-40。例如，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有上限为40、或20、或10、或9、或7、或5和下限为1.2、或1.5、或1.7的MWD。在一种或多种实施方案中，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的MWD为1.5至7或1.7-5。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有0.95或更大、或至少0.98、或至少0.99的g'指数值，其中使用全同立构聚丙烯的特性粘度作为基线以聚合物的Mw测量g'。为了在本文中使用，g'指数定义为：
Figure BDA0002774532520000121
其中ηb是丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的特性粘度，并且ηl是具有与该丙烯-乙烯-二烯三元共聚物相同的粘均分子量(Mv)的线性丙烯聚合物的特性粘度。因此，ηl＝KMv α，其中K和α是线性聚合物的测量值并且除非另外指出，对于线性丙烯聚合物而言α＝0.705和K＝0.0002288。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有0.83g/cm3-0.92g/cm3、或0.85g/cm3-0.91g/cm3、或0.85g/cm3-0.90g/cm3的密度，其在23℃下按照ASTM D-1505测试方法测量。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有如根据ASTM D-1238测量的等于或大于0.2g/10min的熔体流动速率(MFR，2.16kg重量在230℃下)。优选地，MFR(2.16kg在230℃下)为0.2g/10min-200g/10min、或0.2g/10min-100g/10min、或0.2g/10min-50g/10min、或0.2g/10min-30g/10min、或0.2g/10min-25g/10min、或0.5g/10min-25g/10min。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有大于10、例如10-90、例如20-80的门尼粘度MST(5+4)在230℃下，如根据ASTM D1646测定。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的通过以下描述的DSC程序测定的熔化热(Hf)可以为2-10焦耳/克(J/g)例如2-5J/g。还可以按照结晶度百分比(即％结晶度)表示丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的结晶度，如根据以下描述的DSC程序测定的。丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有1至5％的％结晶度。通过测量的熔化热(以J/g为单位)除以100％结晶聚丙烯的熔化热(其值为207J/g)并乘以100来确定结晶程度(％)(B.Wunderlich,Thermal Analysis,Academic Press,1990，第417-431页)。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物优选可以具有单一宽熔融转变。然而，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以显示与主峰相邻的次要熔融峰，但是就本文的目的而言，这样的次要熔融峰被共同认为是单一熔点，这些峰中最高的(相对于如本文描述的基线)被认为是丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的熔点。PEDM三元共聚物通常是无定形的。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有如通过本文描述的DSC程序测量的等于或小于100℃、或小于90℃、或小于80℃、或小于或等于75℃的熔点。在一种或多种实施方案中，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以具有10℃-80℃、或15℃-75℃、或20℃-70℃的熔点。在一种或多种实施方案中，丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可以没有熔点并且是无定形的。
丙烯-乙烯-二烯三元共聚物可具有如通过本文描述的DSC程序测定的从-25℃至-2℃、或从-20℃至-2℃、或从-15℃至-2℃、或从-10℃至-2℃的玻璃化转变(Tg)范围。
差示扫描量热法(DSC)程序可以用于测定丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的熔化热、玻璃化转变范围和熔融温度。方法如下：将大约6mg的材料放置在微升铝样品盘中。将样品放置在差示扫描量热计(Perkin Elmer或TA Instrument Thermal Analysis System)中并以10℃/分钟从室温加热至210℃并在210℃下保持5分钟。此后，将样品以10℃/分钟冷却降温至-40℃并且使用这个冷却曲线来测量Tg。将样品保持在-40℃下5分钟并然后以10℃/分钟从-40℃加热至210℃。在第二加热循环过程中，熔融的出现表明结晶并使用由此测量的熔化热计算结晶度。热输出(记录为样品熔融峰下方面积)是熔化热的量度并且以焦耳/克聚合物为单位表示。熔点记录为在样品熔融范围内相对于随温度变化提高的聚合物热容的基线测量的最大热吸收的温度。
在美国专利号7,605,217中可见使用作为本文增容剂的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物的制备细节，其通过引用全部并入本文。
油
TPV(和制备TPV中使用的TPV配制物)可以还包含油，其包括加工油(如先前描述的添加至TPV配制物)和/或增量油(也如先前描述的其可以存在于TPV配制物中包括的橡胶组分中)。可以使用的油包括烃油和增塑剂，例如有机酯和合成增塑剂。许多添加剂油衍生自石油馏分，并且取决于它们是否落入链烷油、环烷油或芳族油的类别而具有特定的ASTM名称。其它类型的添加剂油包括α-烯属合成油，例如液体聚丁烯。还可使用除基于石油的油之外的添加剂油，例如衍生自煤焦油和松焦油的油，以及合成油例如聚烯烃材料。在特定实施方案中，基于API分级来选择TPV中包括的油(例如可以使用API第I组、第II组、第III组、第IV组、或第V组基础原料油作为TPV中的油)。在特定实施方案中，TPV中包括的油包含第II组或更高级油，例如第II组油(例如可从ChevronTexaco Corp.得到的ParaLuxTM 6001R加工油)。此外或代替地，油可包括白油(例如药用级别油例如PrimolTM 542医用级别白油，可从德克萨斯州贝城ExxonMobil Chemical Company得到)。
加工油可以以范围为5-200phr(重量份/100重量份橡胶组分)、优选50至150phr、例如75至125phr的总量添加至TPV配制物(和/或可以存在于产生的TPV组合物中)，还在各种实施方案中涵盖从任何前述低点至任何前述高点的范围。按重量％计，加工油可以以10-70重量％，优选20至60重量％，例如40至60重量％范围内的量添加至TPV配制物，这样的重量百分比基于TPV配制物的总重量，并且其中还在各种实施方案中涵盖从任何前述低点至任何前述高点的范围。
增量油可以以0phr-150phr，例如25至125phr，或50至100phr(0至30重量％，优选10至25或者12至20重量％，基于TPV配制物的总重量)范围内的量存在于橡胶组分中，其中还涵盖从任何前述低点至任何前述高点的范围。
总添加剂油(增量油+加工油)因此可以在5-350phr(或5至70重量％)范围内，基于TPV配制物的总重量。
固化剂
TPV反应混合物还包括固化或硫化剂，其可以在TPV配制物的动态硫化过程中被至少部分消耗。可以使用能够固化或交联在制备TPV中使用的橡胶的任何硫化剂。例如，当橡胶包括烯属弹性体共聚物时，固化剂可以包括过氧化物、酚醛树脂、自由基固化剂和/或常规使用的其它固化剂。在一些实施方案中，硫化剂包含酚醛树脂，并且可以例如是油包酚醛树脂(phenolic resin-in-oil)固化剂(其中与树脂一起添加的油形成在加工过程中添加至TPV配制物的加工油的部分)。固化促进剂(例如金属卤化物例如氯化亚锡、氧化锌等)可以连同硫化剂一起使用在TPV配制物中。特别可用的硫化剂(包括酚醛树脂)和固化促进剂(包括氯化亚锡)描述于2015年12月10日提交的PCT申请号PCT/US15/65048的第[0046]至[0054]段中，该描述通过引用由此并入。“固化剂”涵盖硫化剂和固化促进剂两者。
通常将如以上描述的固化组合物以TPV配制物的0.015-0.03重量％，例如0.02-0.03或0.02-0.025重量％的量添加至TPV配制物。
其它添加剂
各种实施方案的TPV配制物和/或TPV组合物还可以包括一种或多种添加剂，包括金属氧化物、酸清除剂、增强和非增强填料和/或增量剂、抗氧化剂、稳定剂(例如UV稳定剂)、抗粘连剂、抗静电剂、蜡、发泡剂、颜料、阻燃剂，和任何其它添加剂，例如在橡胶配混领域中已知的加工助剂。在一些实施方案中，组合物还包含至少一种选自以下的添加剂：填料、加工助剂、固化促进剂或它们的组合。
例如，TPV组合物可以包括增强和非增强填料、抗氧化剂、稳定剂、抗粘连剂、抗静电剂、蜡、发泡剂、颜料、阻燃剂和在橡胶配混领域中已知的其它加工助剂(除了以上描述的加工油之外)。可使用的填料和增量剂包括常规的无机物例如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、炭黑，以及有机和无机纳米级填料。填料例如炭黑可以作为母料的部分添加，并且例如可以连同载体例如聚丙烯一起添加。
在一种或多种实施方案中，TPV配制物和/或组合物包括至少5、6、7、8、9或10重量％的一种或多种填料，例如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、炭黑和它们的共混物，基于TPV配制物或组合物(如果适用)的重量。在优选实施方案中，TPV配制物和/或组合物包括粘土和/或炭黑，其量范围从5、6、7、8、9或10中任一个的低点至15、16、17、18、19或20重量％中任一个的高点，基于TPV配制物或TPV组合物(如果适用)的总重量。在一种或多种实施方案中，TPV组合物或配制物包含以小于或等于5重量％、或4重量％、或3重量％、或2重量％、或1重量％、或0.5重量％的量的抗氧化剂，基于TPV组合物或配制物的总重量。
制备TPV组合物
如本领域技术人员领会的，动态硫化包括使正经历与热塑性树脂混合的橡胶固化(即交联或硫化)的过程。橡胶在高剪切条件下在高于热塑性树脂熔点的温度下交联或硫化。作为所述过程的结果，热塑性树脂变为混合物的连续相并且橡胶变为非连续相分散在连续的热塑性相内。因此，在一些实施方案中，混合物(例如TPV配制物)在动态硫化过程中经历相反转，其中初始包括大体积分数的橡胶的共混物转变为其中塑性相是连续相并且橡胶同时交联和作为细颗粒分散在热塑性基体内的共混物。
通常，TPV配制物的动态硫化发生在反应器内，例如挤出机、熔融混合器或其它反应混合装置(例如Banbury混合器或Brabender混合器)。啮合型双螺杆挤出机是优选的混合器。此外，不是TPV配制物的所有组分都有必要同时引入反应器。参阅例如美国专利公开20170292016，通过引用全部由此并入并用于所有目的，其公开了在动态硫化工艺过程中和之后添加着色剂和其它添加剂，以及添加固化剂配制物和额外添加剂的配制物中任一或两者的“母料”方法。
例如，动态硫化可如下进行：混合橡胶组分和热塑性组分以形成共混物，其可以称作固体共混物(但是不是共混物的所有组分都有必要处于固态)。可以将任选的固体添加剂例如固化促进剂、填料、氧化锌和其它固体例如颜料和抗氧化剂添加至固体共混物。在高于热塑性树脂的熔融温度的温度下连续混合共混物以形成熔融共混物或“熔体”。将可以处于固体或液体形式的硫化剂(例如固化剂)引入到熔融共混物从而形成可硫化的共混物。继续加热和混合以便实现动态硫化。
可在方法的任何阶段或多个阶段中引入加工油。例如，可将油添加至固体共混物、添加至熔融共混物，与固化剂一起添加(例如作为油包树脂(resin-in-oil)或“RIO”组合物)，或在动态硫化之后添加--或在方法中前述点中的任何两处或更多处添加。加工油对于冷却挤出机从而防止粘性过度加热和降低粘度以便避免挤出机超出扭矩是必要的。
根据特定实施方案的方法包括“预加载”加工油，意味着在引入固化剂之前将一部分的加工油引入到TPV配制物中。令人惊讶地，已经发现一定程度的油预加载可以导致产生的TPV的拉伸性质提高，而没有提高硬度，这在一些发泡应用中可以是期望的。
根据这样的实施方案，在引入固化剂之前将预加载的油(例如第一部分的加工油)引入到TPV配制物组分的熔融共混物中。优选地，预加载(即在固化剂之前引入)在形成TPV中使用的总加工油的至少15重量％、更优选至少30重量％、例如至少40重量％、或至少50重量％。在一些实施方案中，预加载的加工油量在15-60重量％，例如20至60重量％，优选25至60重量％，例如25至55重量％，30至50重量％，或35至45重量％的范围内，其中还在各种实施方案中涵盖从任何前述下端至任何前述上端的范围。这些重量百分比值基于添加至TPV的加工油的总重量(其不包括可以存在于橡胶组分中的任何增量油，但是其包括可与固化剂一起添加至方法中的加工油，如油包酚醛树脂固化剂的情况)。
动态硫化之后，混合可以继续并且可将另外的添加剂或成分并入至熔融产物中，其可以被称作熔融热塑性硫化橡胶。例如，可将硫化后添加剂例如酸清除剂(和另外的加工油，如说明的)添加至动态硫化之后的熔融物质。然后可将产物通过挤出机模口挤出，或以其它方式制造，并最终冷却用于处理和/或另外加工。例如，可以将熔融热塑性硫化橡胶组合物冷却和/或凝固并随后造粒用于将来的储存和/或运输。本公开内容的实施方案的实施不必受随后凝固或制造热塑性硫化橡胶组合物的方式的限制。
可在连续混合反应器(其还可以称作连续混合器)内发生如本文描述的动态硫化的过程。连续混合反应器可以包括可连续地加料成分并且可连续地从其中去除产物的那些反应器。连续混合反应器的实例包括双螺杆或多螺杆挤出机(例如环型挤出机(ringextruder))。用于连续地制备热塑性硫化橡胶的方法和设备描述于美国专利号4,311,628、4,594,390、5,656,693、6,147,160和6,042,260以及WO 2004/009327，其通过引用并入本文，但是还可使用采用低剪切速率的方法。可变化共混物通过连续反应器的各个料筒区段或位置时共混物的温度，因为这是本领域已知的。特别地，可以根据使用的固化剂的半衰期来管理或控制固化区域内的温度。
在本公开内容中，经加工以制备TPV的配制物中添加的热塑性组分可为全同立构聚丙烯(iPP)；TPV配制物添加的橡胶组分可为EPDM橡胶，并且可将PEDM三元共聚物添加至TPV配制物作为增容剂；这样的TPV配制物还可包括一种或多种稀释剂。“稀释剂”是非反应性的未固化组分例如矿物油、环烷油、线性或支化的烯烃油、或它们的一些组合。在这样的TPV配制物的混合过程中，可以添加另一部分的稀释剂(其可以与在这样的添加之前的TPV配制物中包括的那些是相同的或不同的)并继续混合。然后可添加一种或多种固化剂或固化剂组合物，从而开始硫化反应并提供反应的TPV配制物，并继续混合。可添加另一部分的稀释剂，并且继续混合直至反应完成到期望的程度，从而提供TPV组合物，并且然后例如通过在适当温度下挤压组合物通过挤出模口从而回收TPV组合物。
在如以上这样方法的一些实施方式中，可以TPV配制物的35-55重量％的量添加EPDM橡胶，可以TPV配制物的20-30重量％的量添加全同立构聚丙烯(iPP)，添加的稀释剂的总量可为TPV配制物的13-21重量％，并且可以TPV配制物的0.5-15重量％的量添加丙烯-乙烯-二烯三元共聚物(PEDM)增容剂。
在如以上这样方法的一些情况下，可作为油包树脂组合物、氯化亚锡和氧化锌添加固化剂。在这样的情况下，通常将RIO组合物添加至混合的TPV配制物，并然后在进一步混合之后，添加氯化亚锡和氧化锌。可将RIO组合物添加至混合器中，其中TPV配制物在混合器上与添加氧化锌和氯化亚锡的位置不同的物理位置反应。
在如以上公开方法的一些情况下，可在150-200℃的温度下在间歇式密炼机(其可例如为在80-120rpm下运行的Brabender或Banbury混合器)中进行混合(和反应，在添加固化剂(一种或多种)之后)，并且可在混合iPP、EPDM、PEDM和第一部分稀释剂的步骤和添加第二部分稀释剂的步骤之间继续混合约1分钟，并且可在添加第二部分的稀释剂和添加固化剂(一种或多种)之间继续混合约2分钟，并且可在添加固化剂(一种或多种)和添加第三部分稀释剂的步骤之间继续混合约5分钟，并且然后可在回收TPV组合物之前继续混合约3分钟。
在200-250℃温度下在50-200RPM下运行的连续双螺杆挤出机中以1至5分钟的TPV配制物停留时间来进行如以上公开进行的方法的一些情况。在一些这样的实施方式中，可从围绕混合器的两个或更多个不同位置添加TPV配制物的不同组分。例如，可沿着连续的啮合型双螺杆挤出机的流动在第一位置添加iPP、EPDM和PEDM组分与第一部分的稀释剂，并且可从第一位置下游的第二位置添加第二部分的稀释剂和固化剂(一种或多种)。
现在参考图2，根据本公开内容的方法的一种实施方案和相关装置的示意说明，将包含聚丙烯例如iPP、橡胶组分例如EPDM三元共聚物、增容剂例如PEDM三元共聚物和任选的加工油中一种或多种的进料1通过经配置从而接收所选成分的入口5引入密炼机3例如啮合型双螺杆挤出机。混合器进一步配置有用于加料TPV配制物的另外成分7a、7b(例如固化剂或另外的添加剂例如填料中一种或多种)的另外的入口。混合器进一步配置有一个或多个温度控制器或加热器9，其被配置为提高TPV组合物的温度到至少TPV组合物的Tm，并维持混合器内(包括入口处、沿着混合器的长度和出口11处)TPV组合物的温度为在Tm和TPV组合物的降解温度之间的期望温度。温度不需要与沿着混合器长度的入口和出口处相同，但是可根据需要沿着这个路径变化。混合熔融的TPV组合物并反应从而形成热塑性硫化橡胶并然后通过出口11加料从而提供TPV挤出流13，其可加料至例如造粒机(未示出)从而冷却和造粒，或者加料至任何其它期望的下游工艺。出口11可配置有挤出模口从而以某种方式使挤出物成形(如果需要)。通过经配置维持出口处TPV组合物温度的温度控制器9将出口11的温度维持在用于挤出或回收TPV组合物的工艺的期望温度下。
关于另外的信息，请参阅与本发明同时提交的题目为“CompatibilizedThermoplastic Vulcanizate Compositions”，代理人案号(2018EM063/2)的USSN_____的图3，其要求2018年4月6日提交的USSN 62/653,734的优先权和权益，通过引用完全并入，该图3是用于制备TPV共混物的工艺流程图，在箭头21处，将TPV配制物的基础成分(橡胶组分a、热塑性组分“b”、油“c”、增容剂“d”引入混合器中并混合从而形成TPV配制物(即未硫化的TPV组合物)23，其在步骤25进行进一步混合一段时间。将一种或多种固化剂或包含硫化剂的固化剂组合物和一种或多个固化促进剂“e”与TPV配制物混合从而形成反应的TPV配制物27，其进行进一步混合29。将另外的加工油“f”添加至部分或完全硫化的组合物31并继续混合从而形成最终TPV组合物35，然后将其回收并任选地可例如通过冷却和造粒或挤出进一步加工37来形成板坯或其它形状39。
实施方案
实施方案1：热塑性硫化橡胶，包含其中分散有交联橡胶颗粒的全同立构聚丙烯基体相，该热塑性硫化橡胶包含混合物的反应产物，所述混合物包含：
(a)至少10重量％的全同立构聚丙烯；
(b)至少25重量％的含有至少40重量％的乙烯衍生单元的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)；
(c)至少0.5重量％的含有至少60重量％丙烯衍生单元和小于或等于25重量％的乙烯衍生单元并且熔化热(Hf)为2至10J/g的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物(PEDM)；和
(d)至少0.015重量％的至少一种固化剂，
其中组分(a)至(d)的百分比基于混合物的总重量，优选PEDM与EPDM之比小于1。
实施方案2：实施方案1的热塑性硫化橡胶，其中PEDM包含5至18重量％的乙烯衍生单元。
实施方案3：实施方案1或2的热塑性硫化橡胶，其中PEDM包含0.3至10重量％的二烯衍生单元；其中二烯选自以下：5-乙叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二乙烯基苯和二环戊二烯。
实施方案4：实施方案1至3中任一项的热塑性硫化橡胶，其中PEDM的门尼粘度MST(5+4)在230℃下为10-90。
实施方案5：实施方案1至4中任一项的热塑性硫化橡胶，其中PEDM的量为EPDM的量的2-30重量％。
实施方案6：实施方案1至5中任一项的热塑性硫化橡胶，其中橡胶颗粒的粒度分散性指数(PSDI)小于3。
实施方案7：实施方案1至5中任一项的热塑性硫化橡胶，还包含至少5重量％的稀释剂，基于混合物的总重量。
实施方案8：热塑性硫化橡胶，包含其中分散有交联橡胶颗粒的全同立构聚丙烯基体相，该热塑性硫化橡胶包含混合物的反应产物，所述混合物包含：
(a)20至30重量％的全同立构聚丙烯(iPP)；
(b)35至55重量％的含有至少40重量％的乙烯衍生单元的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)；
(c)0.5至15重量％的含有至少60重量％丙烯衍生单元和小于或等于25重量％的乙烯衍生单元并且熔化热(Hf)为2至10J/g的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物(PEDM)；
(d)5至25重量％的稀释剂；和
(e)0.015至0.03重量％的至少一种固化剂；
其中组分(a)至(e)的百分比基于混合物的总重量。
实施方案9：实施方案8的热塑性硫化橡胶，其中PEDM包含5至18重量％的乙烯衍生单元。
实施方案10：实施方案8或9的热塑性硫化橡胶，其中PEDM包含0.3至10重量％的二烯衍生单元；其中二烯选自以下：5-乙叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二乙烯基苯和二环戊二烯。
实施方案11.实施方案8至10中任一项的热塑性硫化橡胶，其中PEDM的门尼粘度MST(5+4)在230℃下为10-90。
实施方案12：实施方案8至11中任一项的热塑性硫化橡胶，其中PEDM的量为EPDM的量的2-30重量％。
实施方案13：实施方案8至12中任一项的热塑性硫化橡胶，其中橡胶颗粒的粒度分散性指数(PSDI)小于3。
实施方案14：用于生产热塑性硫化橡胶(TPV)的方法，包括：
i)提供混合物，所述混合物包含：
(a)至少10重量％的全同立构聚丙烯；
(b)至少25重量％的含有至少50重量％的乙烯衍生单元的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)；
(c)至少0.5重量％的含有至少60重量％丙烯衍生单元和小于或等于25重量％的乙烯衍生单元并且熔化热(Hf)为2至10J/g的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物(PEDM)；
(d)至少5重量％的稀释剂；和
(e)至少0.015重量％的至少一种固化剂，
其中组分(a)至(e)的百分比基于混合物的总重量，和
(ii)在剪切下和在高于聚丙烯的熔点的温度下使混合物反应从而至少部分交联EPDM和PEDM并产生其中分散有交联橡胶颗粒的聚丙烯基体相。
实施方案15：实施方案14的方法，其中在双螺杆挤出机中进行反应(ii)。
测试方法
除了在前述讨论中报告的测试方法之外，使用以下测试方法产生在实施例中呈现的数据。
可使用凝胶渗透色谱法(GPC)，还称为尺寸排阻色谱法(SEC)测量z均、重均和数均分子量Mz、Mw和Mn。这种技术使用含有用多孔珠填充的柱、淋洗溶剂和检测器的仪器以便分离不同尺寸的聚合物分子。在通常测量中，使用的GPC仪器是配备有在145℃下操作的ultrastyro凝胶柱的Waters色谱仪。使用的淋洗溶剂是三氯苯。使用精确已知分子量的十六个聚苯乙烯标准物校准柱。从标准物获得的聚苯乙烯保留体积与所测试聚合物的保留体积的相关联产生聚合物分子量。
可从已知的表达式计算平均分子量M(Mw、Mn、Mz)。期望的MWD函数(例如Mw/Mn或Mz/Mw)是相应M值之比。M和MWD的测量是本领域中公知的并且在例如Slade,P.E.编者，Polymer Molecular Weights Part II，Marcel Dekker,Inc.，纽约，(1975)287-368；Rodriguez,F.，Principles of Polymer Systems第3版，Hemisphere Pub.Corp.，纽约，(1989)155-160；美国专利号4,540,753；Ver Strate等人，Macromolecules，第21卷，(1988)第3360-3371页中更详细讨论，其每个通过引用并入本文。
根据ASTM D-412方法A使用哑铃型模冲出的样品在室温下测定拉伸永久变形。使用样品的25％和50％伸长率，其中使用以50mm/min的伸长速度所规定的伸长和松弛时间。
肖氏A硬度：肖氏A硬度的测定根据ASTM D 2240。在该方法的这个版本中，在室温下测试一部分样品。在样品中产生压痕之后15秒记录数据。
粒度：所有TPV样品包括对照物(实施例1和2)使用冷冻切片机(cryo-microtom)(Leica)进行冷冻成面(cryo-face)并且此后通过轻敲相位AFM(原子力显微法，Icon，Bruker)检测。对于每个样品，收集三个60乘60微米2相位图像并然后通过SPIP软件(扫描探针图像处理，Image Metrology)处理。颗粒计数是在图像中测量的分散颗粒数并且Dn、Dw和Dv分别是数量平均、重量平均和体积平均的当量分散直径。Dw/Dn是“粒度分散性指数”或PSDI，并且是尺寸分散性的量度。面积百分比是被这些硫化橡胶颗粒所占据面积的百分数。
从根据ASTM D638测试的样品获得拉伸强度、％应变和应力应变值，例外是以50.8cm/min(20in/min)进行夹具的分离。使用连接到测试装置的伸长计独立地测定夹具的伸长，从而测定样品的伸长。拉伸强度数据以工程单位(MPa或psi)报告，并且伸长率报告为样品扩张区域的％伸长率。
按照US 9,938,400第31栏第63行至第32栏第44行描述的滞后方法测定滞后能量中值。
动态机械热分析(DMTA)：动态机械热分析(DMTA)。这个测试提供在包括熔融之前的玻璃化转变区域和粘弹性区域的温度范围内作为温度函数的样品的小应变机械响应(弛豫行为)的信息。
通常，使用三点弯曲构造(TA Instruments DMA 2980)测试样品。将实心矩形压塑棒放置在两个固定支架上；可移动的夹具以1Hz的频率和20μm的振幅向样品中点施加周期性变形。最初将样品冷却至-130℃然后以3℃/min的加热速率加热至60℃。在一些情况下，使用其它变形配置即双悬臂弯曲和拉伸伸长(Rheometrics RSAII)测试压塑棒。以1Hz的频率和0.05％的应变幅度施加在这些配置下的周期性变形。将样品冷却至-130℃并然后以2℃/min的速率加热至60℃。加热速率的轻微差异不显著影响玻璃化转变温度测量结果。
实施例
以下实施例出于说明目的呈现并不意图限制本公开内容的范围。
实施例1和2(对比)
在实施例1中，从以下起始材料生产第一对比TPV组合物：V3666TM EPDM(用75phr油油增量的，64％乙烯，4.5％ENB，52门尼，ExxonMobil Chemical Company)，KeltanTM 597QEPDM(用100phr油油增量的，具有62％乙烯，4.0％ENB，55门尼，Arlanxeo Company)，PP5341TM聚丙烯-全同立构聚丙烯(iPP)(0.8MFR，ExxonMobil Chemical Company)，粘土(Icecap-KTM)，AMPTM 49974(来自Ampacet Co.的炭黑母料)和油(Paramount 6001RTM)。用于硫化的固化剂包括油包酚醛树脂，氯化亚锡SnCl2和氧化锌ZnO。RIO(油包酚醛树脂)组合物是ParaluxTM 6001R油包HRJ16261TM(Schnectady Chemical Inc.，SI Group)。
在实施例2中，由与实施例1相同的起始材料生产第二对比TPV组合物，但是其中V3666TM EPDM被KeltanTM 597Q EPDM(用100phr油增量的，62％乙烯，4.0％ENB，55门尼，Arlanxeo Company)代替。
在实施例1和2的TPV混合物中不包括PEDM。
在180℃(356°F)和100RPM下运行的Brabender密炼机中制备TPV。开始时添加EPDM和PP，在1分钟之后添加1/2的油，然后在2min之后引入RIO，混合1min并添加SnCl2/ZnO，混合另外的5min，最终添加另1/2的油并混合3分钟。总混合时间为12分钟。
表1中总结产生的TPV的组成和性质。
表1
Figure BDA0002774532520000251
Figure BDA0002774532520000261
实施例3至8
PEDM合成
根据美国专利号7,605,217中描述的方法生产含有11.4重量％乙烯、2.3重量％乙烯-降冰片烯(ENB)并且余量为丙烯的PEDM弹性体，该专利的完整内容通过引用并入本文。使用的催化剂是用四(七氟萘基)硼酸二甲基苯铵活化的二甲基甲硅烷基茚基二甲基铪。PEDM具有小于10J/g的熔化热，143,000的Mn，252,000的Mw和418,000的Mz。
在生产TPV中使用之前，将产生的PEDM与866ppmw的Irganox 1076合并作为抗氧化剂。产生的混合物在随后的讨论中称为PEDM1。
在实施例3至5中，使用实施例1的成分和方法但是其中一部分V3666 EPDM被PEDM1代替来生产TPV，使得PEDM1分别占TPV中EPDM和PEDM1的总量的5重量％、15重量％和25重量％。
在实施例6至8中，使用实施例2的成分和方法来生产TPV，但是其中EPDM为Keltan5469Q和一部分EPDM被PEDM1代替，使得PEDM1分别占TPV中EPDM和PEDM1的总量的5重量％、15重量％和25重量％。
表2中总结产生的TPV的组成和性质。
表2
Figure BDA0002774532520000262
Figure BDA0002774532520000271
虽然通过参考特定实施方案描述和说明了本公开内容，但是本领域普通技术人员将领会本公开内容适用于本文不必说明的变化。那么，出于这个原因，出于确定本公开内容的范围的目的而言，应当仅参考所附权利要求书。此外，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样地，无论何时，组成、要素或要素的组前面带有连接词“包含”，应理解我们也考虑了在所述组成、一种或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由...组成”、“由...组成”、“选自由...组成的组”或“是”的相同的组成或要素的组，反之亦然。

Claims (15)

1.热塑性硫化橡胶，包含其中分散有交联橡胶颗粒的全同立构聚丙烯基体相，该热塑性硫化橡胶包含混合物的反应产物，所述混合物包含：
(a)至少10重量％的全同立构聚丙烯；
(b)至少25重量％的含有至少40重量％的乙烯衍生单元的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)；
(c)至少0.5重量％的含有至少60重量％的丙烯衍生单元和小于或等于25重量％的乙烯衍生单元并且熔化热(Hf)为2至10J/g的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物(PEDM)；和
(d)至少0.015重量％的至少一种固化剂，
其中组分(a)至(d)的百分比基于混合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的热塑性硫化橡胶，其中PEDM包含5至18重量％的乙烯衍生单元。
3.根据权利要求1所述的热塑性硫化橡胶，其中PEDM包含0.3至10重量％的二烯衍生单元；其中二烯选自以下：5-乙叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二乙烯基苯和二环戊二烯。
4.根据权利要求1所述的热塑性硫化橡胶，其中PEDM的门尼粘度MST(5+4)在230℃下为10-90。
5.根据权利要求1所述的热塑性硫化橡胶，其中PEDM的量为EPDM的量的2-30重量％。
6.根据权利要求1所述的热塑性硫化橡胶，其中橡胶颗粒的粒度分散性指数(PSDI)小于3。
7.根据权利要求1所述的热塑性硫化橡胶，还包含至少5重量％的稀释剂，基于混合物的总重量。
8.热塑性硫化橡胶，包含其中分散有交联橡胶颗粒的全同立构聚丙烯基体相，该热塑性硫化橡胶包含混合物的反应产物，所述混合物包含：
a)20至30重量％的全同立构聚丙烯(iPP)；
b)35至55重量％的含有至少40重量％的乙烯衍生单元的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)；
c)0.5至15重量％的含有至少60重量％丙烯衍生单元和小于或等于25重量％的乙烯衍生单元并且熔化热(Hf)为2至10J/g的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物(PEDM)；
d)5至25重量％的稀释剂；和
e)0.015至0.03重量％的至少一种固化剂；
其中组分(a)至(e)的百分比基于混合物的总重量。
9.根据权利要求8所述的热塑性硫化橡胶，其中PEDM包含5至18重量％的乙烯衍生单元。
10.根据权利要求8所述的热塑性硫化橡胶，其中PEDM包含0.3至10重量％的二烯衍生单元；其中二烯选自以下：5-乙叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二乙烯基苯和二环戊二烯。
11.根据权利要求8所述的热塑性硫化橡胶，其中PEDM的门尼粘度MST(5+4)在230℃下为10-90。
12.根据权利要求8所述的热塑性硫化橡胶，其中PEDM的量为EPDM的量的2-30重量％。
13.根据权利要求8所述的热塑性硫化橡胶，其中橡胶颗粒的粒度分散性指数(PSDI)小于3。
14.用于生产热塑性硫化橡胶(TPV)的方法，包括：
i)提供混合物，所述混合物包含：
(a)至少10重量％的全同立构聚丙烯；
(b)至少25重量％的含有至少50重量％的乙烯衍生单元的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)；
(c)至少0.5重量％的含有至少60重量％丙烯衍生单元和小于或等于25重量％的乙烯衍生单元并且熔化热(Hf)为2至10J/g的丙烯-乙烯-二烯三元共聚物(PEDM)；
(d)至少5重量％的稀释剂；和
(e)至少0.015重量％的至少一种固化剂，
其中组分(a)至(e)的百分比基于混合物的总重量，和
(ii)在剪切下和在高于聚丙烯的熔点的温度下使混合物反应，从而至少部分交联EPDM和PEDM并产生其中分散有交联橡胶颗粒的聚丙烯基体相。
15.根据权利要求14所述的方法，其中在双螺杆挤出机中进行反应(ii)。
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