CN112997033B - 热塑性硫化橡胶组合物、其制备和在柔性管状管道中的用途 - Google Patents

热塑性硫化橡胶组合物、其制备和在柔性管状管道中的用途 Download PDF

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Abstract

用于在烃生产中输送流体的柔性管道。柔性管道包括至少一个包含热塑性硫化橡胶(TPV)组合物的层。在一种实施方案中，TPV组合物还包括以0.1重量％‑30重量％存在的环状烯烃共聚物，基于TPV组合物的总重量。在另一实施方案中，TPV组合物还包括以0.1重量％‑30重量％存在的烃树脂，基于TPV组合物的总重量。在另一实施方案中，TPV组合物还包括以0.1重量％‑30重量％存在的增滑剂，基于TPV组合物的总重量。在另一实施方案中，TPV组合物还包括具有至少两个Si‑H基团的氢化硅还原剂化合物。在另一实施方案中，TPV组合物还包括基于聚烯烃的增容剂。在另一实施方案中，TPV组合物具有75mg/1000次循环或更小的耐磨损性。在另一实施方案中，TPV组合物具有大于10barrer的CO2气体渗透性。

Description

热塑性硫化橡胶组合物、其制备和在柔性管状管道中的用途
发明人:Krishnan Anantha Narayana Iyer，Antonios K.Doufas，AnthonyJ.Dias，Andrew A.Takacs
优先权
本申请要求2018年9月14日提交的临时申请号62/731,189和2018年10月22日提交的EP 18201721.0的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
领域
本公开内容涉及表现出期望性质例如渗透性质、耐磨损性、蠕变、耐疲劳性或热导率的热塑性硫化橡胶组合物。在一方面，本公开内容更具体地涉及在用于输送陆上或离岸石油生产的流体柔性管状管道中使用热塑性硫化橡胶组合物。
背景
油气工业使用柔性管道例如柔性的海底管道和海底脐带缆以及结合柔性管道和海底脐带缆的功能的柔性管道来从一个位置至另一个输送生产流体例如油、气、和/或水。柔性管道特别可用于连接海底位置与海面位置。柔性管道由一组不同的层形成，每个层意在使管道承受离岸服役的应力。这样的柔性管道包括多个聚合物护套和通过缠绕成型的金属线、箍或纤丝形成的增强层。
柔性管道还描述于美国石油协会(API)出版的标准化文件中，例如文件API 17J和API RP 17B。柔性管道经常包括至少一个形成内管的挤出的聚合物层(所述内管通常称为压力护套，预期用于传递所输送流体)，内管周围的金属铠装层，和围绕增强层的外部聚合物保护护套，称为外部护套。这样的柔性管道可包括在压力护套内任选的构架层以提供抗挤性。通过连续挤出显示优异抗原油性的聚合物例如聚酰胺-11(PA11)、聚乙烯(PE)和聚(偏二氟乙烯)(PVDF)来预先制备压力护套。典型的未粘合柔性管道公开于美国专利号6,123,114、美国专利号9,012,001和美国专利号6,085,799。
这样的柔性管道可包括在内部压力护套和外部保护护套之间例如在两个增强层之间提供的中间聚合物护套。当提供时，这样的中间护套防止这些铠装层中至少两个彼此直接接触，直接接触将引起它们过早地磨损。EP 0 929 767和美国专利号7,770,603描述配备有这样的中间抗磨损层的管道。通过螺旋缠绕由挤出基于聚酰胺或基于聚烯烃的塑料获得的抗磨损带制备这样的抗磨损层。然而，当柔性管道经历大的应力时例如离岸油田中遇到的那些，这些中间层由于与铠装层磨损而迅速劣化。因此，需要开发可以有利成本获得的可用作抗磨损层的新的聚合物材料。
在深水或超深水坏境中低的海底温度提高生产流体冷却至可能导致管道堵塞的温度的风险。例如，原油的冷却可导致石蜡形成从而产生柔性管道内孔的堵塞。柔性管道还可以包括布置在增强层和外保护护套之间的热绝缘层。通常通过螺旋缠绕复合泡沫(syntactic foam)制成这个热绝缘层。这样的复合泡沫由聚丙烯基体与嵌入的非聚合物(例如玻璃)微球组成。这样的复合PP泡沫带的主要缺点是它们包括两个制造步骤：产生绝缘带和将带缠绕至管体上。这样的挤出带材的另一缺点包括由于从内层通过绝缘带材迁移的水蒸气的冷凝所致形成层的钢或金属线的腐蚀。现有的绝缘技术的又一缺点是在外部护套损坏的情况下，柔性管道的环面可被淹没，这提高金属铠装线腐蚀的风险。美国专利号8,210,212教导使用由发泡聚合物层组成的挤出绝缘层。然而，这样的发泡聚合物绝缘层容易破碎并且内外压力挤压带层从而降低了它的厚度和热绝缘性质。因此，非常感兴趣提供具有改进的绝缘性质的可挤出的致密热绝缘层。
在环面中酸气体例如硫化氢和二氧化碳的积累容易腐蚀柔性管道的元素。酸气体的积累当环状区域中的压力超过外部压力，特别是接近海面时可引起外部护套破裂。这个冷凝问题在所谓的S或波浪(平缓-S、陡峭-S)构造中可能是特别关键的。美国专利号4,402,346描述管道，其中铠装由可渗透的外部护套包围，其具有扩散通过衬套的侵蚀性气体将不会聚积在铠装层周围体积中的优点。用于外部护套的目前的聚合物材料例如高密度聚乙烯和聚酰胺-11(PA11)具有极低的酸气体渗透性，从而进一步加剧腐蚀。因此，需要开发具有优异的耐磨损性和高渗透性用于在柔性管道的外部护套中使用的新的聚合物材料。
还可在海底脐带缆中使用以上描述的聚合物外部护套。海底脐带缆由一个或多个内部密封管和任选的电缆和/或光纤线缆的组件组成。组件由管和线缆的螺旋或S/Z缠绕制成使得脐带缆是柔性的。组件可以被增强层和外部聚合物保护护套包围。这些内部密封管(其功能是输送前述流体)通常具有比脐带缆的外径小很多的直径。脐带缆的内部密封管通常由金属密封管或由一个或多个增强层包围的不可渗透的聚合物管组成。这样的海底脐带缆描述于API 17E“海底脐带缆规范(Specification for subsea umbilicals)”。可用于海底脐带缆的外部聚合物护套需要异常高的柔性和耐磨损性。因此，需要开发具有优异的耐磨损性和高渗透性用于在柔性管道的外部护套中使用的新的聚合物材料。
美国专利公开号2006/0014903公开了围绕拉伸层设置的热塑性硫化橡胶组合物。热塑性硫化橡胶组合物包括成核剂。该热塑性硫化橡胶组合物具有至少5mm的壁厚度。然而，组合物在磨损和渗透性质方面不足。WO2003/083344教导使用热塑性弹性体聚合物用于生产柔性海底管道的外部护套或中间护套。这样的热塑性硫化橡胶组合物在磨损性能方面不足。因此，需要开发具有优异的渗透性和/或耐磨损性的新的热塑性硫化橡胶组合物用于提供用于在离岸石油生产的柔性管道中使用的优异聚合物材料。
概述
某些实施方案涉及用于在烃生产中输送流体的柔性管道。柔性管道包括至少一个包含热塑性硫化橡胶(TPV)组合物的层。TPV组合物包括热塑性聚烯烃和分散并至少部分交联的橡胶相。在一种实施方案中，TPV组合物还包括以0.1重量％-30重量％存在的环状烯烃共聚物，基于TPV组合物的总重量。在另一实施方案中，TPV组合物还包括以0.1重量％-30重量％存在的烃树脂，基于TPV组合物的总重量。在又一实施方案中，TPV组合物还包括以0.1重量％-30重量％存在的增滑剂，基于TPV组合物的总重量。在再一实施方案中，TPV组合物还包括具有至少两个Si-H基团的氢化硅还原剂化合物。在再又一实施方案中，TPV组合物还包括基于聚烯烃的增容剂。在一种实施方案中，TPV组合物具有75mg/1000次循环或更小的耐磨损性。在另一实施方案中，TPV组合物具有大于10barrer的CO2气体渗透性。
附图简要描述
为了可详细地理解本公开内容的上述特征的方式，可以通过参考实施方案获得上面简要概述的公开内容的更具体的描述，其中一些实施方案在附图中示出。然而，应注意附图仅说明本公开内容的典型实施方案并因此不认为是范围限制，因为本公开内容可以承认其他同等有效的实施方案。
图1说明适合于输送流体的各种柔性结构。
图2是多层柔性管道的某些实施方案的示意图。
图3是热塑性复合材料管道的某些实施方案的示意图。
为了促进理解，在可能的情况下使用了同样的附图标记以指定附图中共同的同样要素。涵盖了在一种实施方案中公开的要素可以有利地使用到其它实施方案而不用具体叙述。
详述
现在以下将更详细地描述每个发明，包括具体实施方案、形式和实施例，但是本发明不限于这些实施方案、形式或实施例，当本专利中的信息与可获得的信息和技术结合时，包括这些实施方案、形式或实施例以使本领域普通技术人员能够实施和使用本发明。
以下限定了本文所用的各种术语。如果以下未限定权利要求中使用的术语，应赋予该术语相关领域技术人员赋予该术语的最宽泛的定义，如在一个或多个印刷出版物或公布专利中所反映的。
术语“热塑性硫化橡胶组合物”(还简称作热塑性硫化橡胶或TPV)被宽泛限定为包括分散的、至少部分硫化的橡胶组分，热塑性组分和添加剂油的任何材料。TPV材料还可以包括其它成分、其它添加剂或两者。
术语“硫化橡胶”是指包括一些已经硫化的组分(例如橡胶组分)的组合物。术语“硫化的”本文中以其最广泛的意义被定义，如在任何公布专利、印刷出版物或词典中所反映的，并且通常是指在全部或部分的组合物(例如可交联的橡胶)已经经受了一定程度或量的硫化之后所述组合物的状态。因此，所述术语包括部分硫化和完全硫化两者。优选的硫化类型为以下讨论的“动态硫化”，其也产生“硫化橡胶”。此外，在至少一种具体的实施方案中，术语硫化的是指高于非实质的硫化例如固化(交联)，其导致相关性质可测量的改变，例如组合物熔体流动指数(MFI)的10％或更多的改变(按照任何ASTM-1238程序)。在至少该上下文中，术语硫化包括在动态硫化中可使用的任何形式的固化(交联)，热或化学固化(交联)两者。
术语“动态硫化”是指在剪切条件下在足以塑化混合物的温度下，与热塑性树脂共混的可固化橡胶的硫化或固化。在至少一种实施方案中，橡胶同时交联和作为微米级颗粒分散在热塑性组分内。取决于固化的程度，橡胶与热塑性组分的比、橡胶和热塑性组分的相容性、捏合机/混合器/挤出机类型和混合的强度(剪切速率/剪切应力)、其它形态(例如塑料基体中的共连续橡胶相)是可能的。
术语“部分硫化的”橡胶意为在硫化(优选动态硫化)，例如热塑性硫化橡胶的橡胶相的交联之后，此时大于5重量百分比(重量％)的可交联的橡胶在沸腾的二甲苯中可提取。例如，小于5重量％、或于20重量％、或小于30重量％、或小于50重量％的可交联橡胶可以是在沸腾的二甲苯中从热塑性硫化橡胶的试样中可提取的。可通过在美国专利号4,311,628中提出的技术测定可提取的橡胶的百分数，并且该专利提及该技术的部分就美国专利实践而言通过引用并入本文。
术语“完全硫化的”(或完全固化的或完全交联的)橡胶意为在硫化(优选动态硫化)，例如热塑性硫化橡胶的橡胶相的交联之后，此时小于5重量百分比(重量％)的可交联的橡胶在沸腾的二甲苯或环己烷中可提取。优选地，小于4重量％或更小、或3重量％或更小、或2重量％或更小、或1重量％或更小的可交联的橡胶在沸腾的二甲苯或环己烷中可提取。
术语“柔性管道”意为柔性的管道和脐带缆，以及结合柔性管道和脐带缆的功能的柔性管道，用于在离岸/海底或陆上应用中使用。
本公开内容涉及热塑性硫化橡胶(TPV)组合物，其包括热塑性聚烯烃基体和橡胶，具有以下特性中一种或多种：优异的耐疲劳性、良好的拉伸性质、良好的制造性、良好的可加工性、良好的耐磨损性、良好的耐蠕变性和/或高气体渗透性。在某些实施方案中，TPV组合物还包括环状烯烃共聚物(COC)，其与类似的TPV组合物相比具有令人惊讶的提高的气体渗透性。在某些实施方案中，TPV组合物还包括烃树脂，其与类似的TPV组合物相比具有令人惊讶的提高的气体渗透性。在某些实施方案中，TPV组合物还包括聚烯烃增容剂，优选嵌段共聚物，其与类似的TPV组合物相比具有优异的可加工性和拉伸性质。在某些实施方案中，TPV组合物使用基于低分子量酯的增塑剂用于改进低温疲劳性能。
现在已经出乎意料地发现了某些特定的热塑性硫化橡胶(TPV)组合物用作多层柔性管道的一个或多个层例如用于在烃生产中输送流体的柔性导管的热绝缘层和外部保护层表现出优异的性质。使用TPV组合物形成柔性管道、管材、软管或柔性结构，例如在石油生产中输送流体所使用的柔性管道和柔性脐带缆中的一个或多个层。可以通过挤出、压延、模塑(例如注塑或压缩或吹塑)或其它合适的热塑性弹性体加工技术来形成这样的制品。在某些实施方案中，包含具有良好气体渗透性的本发明的TPV组合物的柔性管道具有更高的可靠性，因为被困在柔性管道内部的酸气体由于良好的气体渗透性可以从柔性管道渗出。
某些实施方案涉及包括增滑剂的TPV组合物以提供与类似的TPV组合物相比更高的耐磨损性。某些实施方案涉及包括氢化硅烷化固化剂而没有增滑剂的TPV组合物，从而提供与类似的TPV组合物相比更高的耐磨损性。在某些实施方案中，在形成在石油生产中输送流体的多层柔性管道的一个或多个层中使用具有高耐磨损性的TPV组合物。
提供热塑性硫化橡胶(TPV)组合物和由此制成的制品。在一种实施方案中，TPV组合物包括分散的、至少部分硫化的橡胶组分；未硫化或未交联的热塑性组分；重量百分比在0.1％-30％范围内的环状烯烃共聚物或烃树脂。在另一实施方案中，TPV组合物包括热塑性聚烯烃；分散的并至少部分交联的橡胶相；和0.1重量％-30重量％的增滑剂。在又一实施方案中，TPV组合物包括TPV组合物热塑性聚烯烃；分散的并至少部分交联的橡胶相；和具有至少两个–Si-H基团的基于聚甲基氢硅氧烷的还原剂。在再又一实施方案中，TPV组合物包括热塑性聚烯烃；分散的并至少部分交联的橡胶相；和基于聚烯烃的增容剂，优选基于二嵌段聚合物的增容剂。在某些实施方案中，TPV组合物还包括至少60的肖氏A硬度和小于60的肖氏D硬度。在某些实施方案中，TPV组合物的热塑性组分是未硫化或未交联的。在一种实施方案中，多层柔性管道包括至少一个层，所述层包含具有CO2气体渗透性为10barrer或更大的热塑性硫化橡胶(TPV)组合物。
某些实施方案涉及包括热塑性聚烯烃、交联的橡胶、填料、加工油、固化体系和任选的增滑剂的TPV组合物。在某些实施方案中，这样的TPV组合物还包括环状烯烃共聚物或烃树脂。在某些实施方案中，这样的TPV组合物还包括基于聚烯烃的增容剂。在某些实施方案中，这样的TPV组合物还包括加工油。
除非另外指出，否则“组合物”包括组合物的组分和/或组合物的两种或更多种组分的反应产物。
在一种或多种实施方案中，TPV组合物具有大于60、大于70、或大于80的肖氏A硬度。TPV组合物还具有小于60、小于50、小于40、或小于30的肖氏D硬度。在一种或多种实施方案中，肖氏A硬度可以范围从60、65、或70的低点至75、80、或90的高点。在一种或多种实施方案中，肖氏D硬度可以范围从5、10、或15的低点至40、45、或50或60的高点。根据ASTM D-2240测量这些肖氏硬度值。
令人惊讶地，在没有牺牲其它重要机械性质并且还不需要添加引起油渗漏的油量的情况下实现了这些硬度值。此外，令人惊讶的是在没有牺牲易于加工的情况下实现了这些肖氏A硬度值和肖氏D硬度值。例如，这些TPV组合物具有按照ISO 37测量的屈服拉伸强度大于5MPA或更大，例如9MPa或更大。例如，在某些实施方案中，这些TPV组合物具有屈服拉伸强度在10-30MPa范围内，例如在11-16MPa范围内。这些TPV组合物还具有按照ISO 37测量的屈服拉伸应变，其范围从5％、15％、或25％的低点至100％、或200％的高点。这些TPV组合物还具有在23℃下以4MPa的应力测量的蠕变应变为100％或更小，例如40％或更小，例如在0.5％-30％范围内，或例如在1％-30％范围内。
热塑性聚烯烃
TPV组合物的热塑性聚烯烃的某些实施方案包含基于丙烯的热塑性聚合物、基于乙烯的热塑性聚合物、或其它合适的基于聚烯烃的热塑性聚合物。这样的基于丙烯的、基于乙烯的、或基于其它合适聚烯烃的聚合物的主要组分可以是均聚物、无规共聚物、抗冲共聚物或它们的组合。在某些实施方案中，TPV组合物的热塑性聚烯烃基体是两种不同热塑性聚烯烃(例如聚丙烯和聚乙烯)的共混物。
基于丙烯的热塑性聚合物
基于丙烯的热塑性聚合物包括固体的例如高分子量的塑性树脂，其主要包含衍生自丙烯聚合的单元。在一些实施方案中，至少75％，在其它实施方案中至少90％，在其它实施方案中至少95％，和在其它实施方案中至少99％的基于丙烯的聚合物的单元衍生自丙烯聚合。在特定实施方案中，这些聚合物包括丙烯的均聚物。
在某些实施方案中，基于丙烯的热塑性聚合物包括全同立构(isotatic)聚丙烯。例如，全同立构聚丙烯可以具有大于85％或大于90％的全同立构指数。
在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物还可以包括衍生自乙烯和/或α-烯烃聚合的单元，所述α-烯烃例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯和它们的混合物。
在一些实施方案中，基于丙烯的聚合物包括以下特性中的一种、多种或全部：
1)基于丙烯的聚合物可以包括半结晶聚合物。在一些实施方案中，这些聚合物可以通过至少25％或更大(例如约55％或更大，例如约65％或更大，例如约70％或更大)的结晶度来表征。可以通过将样品的熔化热(Hf)除以100％结晶聚合物的熔化热(其对于聚丙烯而言认定为209焦耳/克)来确定结晶度。
2)约52.3J/g或更大(例如约100J/g或更大，例如约125J/g或更大，例如约140J/g或更大)的Hf。
3)在约50,000g/mol和约2,000,000g/mol之间，例如在约100,000g/mol和约1,000,000g/mol之间，在约100,000g/mol和约600,000g/mol之间或在约400,000g/mol和约800,000g/mol之间的重均分子量(Mw)，如通过GPC使用聚苯乙烯标准物测量。
4)在约25,000g/mol和约1,000,000g/mol之间，例如在约50,000g/mol和约300,000g/mol之间的数均分子量(Mn)，如通过GPC使用聚苯乙烯标准物测量。
5)在约70,000g/mol和约5,000,000g/mol之间，例如在约100,000g/mol和约2,000,000/mol之间或在约300,000g/mol和约1,000,000g/mol之间的Z-均分子量(Mz)，如通过GPC使用聚苯乙烯标准物测量。
6)在约0.1g/10min和约50g/10min之间，例如在约0.5g/10min和约5g/10min之间，例如在约0.5g/10min和约3g/10min之间的熔体质量流动速率(MFR)(ASTM D1238，2.16kg载荷在230℃)。
7)约110℃-约170℃，例如约140℃-约168℃，或约160℃-约165℃的熔融温度(Tm)。
8)约-50℃至约10℃，例如约-30℃至约5℃，或约-20℃至约2℃的玻璃化转变温度(Tg)。
9)约75℃或更大，例如约95℃或更大，例如约100℃或更大，约105℃或更大，或在约105℃和约130℃之间的结晶温度(Tc)。
可以通过使用本领域已知的适当聚合技术例如常规的齐格勒-纳塔型聚合和使用单中心有机金属催化剂(包括金属茂和后金属茂(post-metallocene)催化剂)的催化来合成基于丙烯的聚合物
热塑性硫化橡胶组合物的热塑性组分或热塑性相还可包括高粘度、长链支化的聚烯烃。
在一种或多种实施方案中，高粘度、长链支化的聚烯烃通过小于10dg/min的熔体流动速率、超过300,000的重均分子量(M)、超过700,000的Z-均分子量(Mz)、超过4.0的Mw/Mn和超过2.5的Mw/Mn来表征。
在一种或多种实施方案中，高粘度、长链支化的聚烯烃可以通过小于约8dg/min，在其它实施方案中小于5dg/min、在其它实施方案中小于2，和在其它实施方案中小于1dg/min的熔体流动速率来表征，如通过ASTM D-1238在230℃和2.16kg载荷下测定。
在一种或多种实施方案中，高粘度、长链支化的聚烯烃可通过超过350,000、在其它实施方案中超过375,000、和在其它实施方案中超过400,000的重均分子量(Mw)来表征。这些高粘度、长链支化的聚烯烃还可以通过小于600,000，在其它实施方案中小于500,000，和在其它实施方案中小于450,000的Mw来表征。
在一种或多种实施方案中，高粘度、长链支化的聚烯烃可以通过超过800,000、在其它实施方案中超过1,000,000、和在其它实施方案中超过1,100,000的Z-均分子量(Mz)来表征。这些聚烯烃还可以通过小于2,000,000，在其它实施方案中小于1,500,000，在其它实施方案中小于1,300,000的Mz来表征。
在一种或多种实施方案中，高粘度、长链支化的聚烯烃可以通过超过40,000、在其它实施方案中超过50,000、和在其它实施方案中超过60,000的数均分子量(Mn)来表征。这些聚烯烃可以通过小于200,000，在其它实施方案中小于150,000，和在其它实施方案中小于120,000的Mn来表征。分子量是指如通过凝胶渗透色谱法测定的Mn、Mw和Mz，使用聚苯乙烯和/或聚乙烯标准物，其中聚合物在145℃下溶解在1,2,4-三氯苯中。类似的方法公开于美国专利号4,540,753，该专利就美国专利实践而言通过引用并入本文。
在一种或多种实施方案中，高粘度、长链支化的聚烯烃通过超过4.5、在其它实施方案中超过5.0、和在其它实施方案中超过5.5的Mw/Mn来表征。在一种或多种实施方案中，高粘度、长链支化的聚烯烃可以通过超过2.7、在其它实施方案中超过3.0、和在其它实施方案中超过3.3的Mw/Mn来表征。
在一种或多种实施方案中，高粘度、长链支化的聚烯烃还可以通过小于0.9，在其它实施方案中小于0.7，和在其它实施方案中小于0.5的粘均支化指数来表征。
根据式g’＝[η]支化/[η]线性来测定给定分子量的支化指数gN，其中[η]支化是支化聚合物在给定分子量切片i的粘度，和[η]线性是已知的线性参考聚合物在给定分子量切片的粘度。其中Mi是聚合物的分子量，m是支化聚合物在分子量Mi的特性粘度，Ci是聚合物在分子量Mi的浓度，和K和α是如Paul J.Flory在PRINCIPLES OF POLYMERCHEMISTRY(1953)第310页所描述的来自线性聚合物的测量常数，并且求和是对分布中的所有切片进行。<g’>vis值通过凝胶渗透色谱法(GPC)获得，而聚合物在1.2.4三氯苯内的稀溶液中。GPC配备有三个检测器：差示折射率(DRI)、光散射和粘度。DRI用聚苯乙烯和低分子量聚乙烯标准物两者校准，光散射检测器用一系列具有已知分子量的聚合物校准，和差示粘度计用一系列具有已知特性粘度的聚合物校准。
在一种或多种实施方案中，通过如美国专利号5,414,027中公开的用辐照能量转化固体高分子量线性丙烯聚合物材料来制备在这种本发明TPV组合物中使用的高粘度长链支化的聚烯烃，所述专利就美国专利实践而言通过引用并入本文。其它技术包括如在美国专利号5,047,485中公开的用热和过氧化物处理线性聚合物，所述专利就美国专利实践而言通过引用并入本文。其它可用的高粘度长链支化的聚烯烃公开于美国专利号4,916,198、5,047,446、5,570,595，和欧洲公开号EP 0 190 889、EP 0 384 431、EP 0 351 866和EP 0634 441，上述专利就美国专利实践而言通过引用并入本文。
可用于本发明TPV组合物的某些实施方案的基于丙烯的热塑性聚合物的实例包括ExxonMobilTM PP5341(可从德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil得到)；AchieveTM PP6282NE1(可从德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil得到)；BraskemTM F008F(具有熔体流动速率为0.8g/10min的聚丙烯均聚物，可从宾夕法尼亚州费城的Braskem得到)；如描述于美国专利号9,453,093和美国专利号9,464,178的具有宽分子量分布的聚丙烯树脂；美国专利公开号US2018/0016414和US2018/0051160中描述的其它聚丙烯树脂(例如具有熔体流动速率为2.6g/10min的PDH025)；Waymax MFX6(可从日本东京的Japan Polypropylene Corp.得到)；Borealis DaployTM WB140(可从奥地利维也纳的Borealis AG得到)；Braskem Ampleo1025MA和Braskem Ampleo 1020GA(可从宾夕法尼亚州费城的Braskem得到)；和其它合适的聚丙烯。
基于乙烯的热塑性聚合物
基于乙烯的热塑性聚合物包括那些固体的、例如高分子量的塑性树脂，其主要包含衍生自乙烯聚合的单元。在一些实施方案中，至少90％，在其它实施方案中至少95％，和在其它实施方案中至少99％的基于乙烯的聚合物的单元衍生自乙烯聚合。在特定实施方案中，这些聚合物包括乙烯的均聚物。
在一些实施方案中，基于乙烯的聚合物还可以包括衍生自α-烯烃聚合的单元，所述α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯和它们的混合物。
在一些实施方案中，基于乙烯的聚合物包括以下特性中的一种、多种或全部：
1)约0.1dg/min-约1,000dg/min，例如约1.0dg/min-约200dg/min或约7.0dg/min-约20.0dg/min的熔体指数(MI)(ASTM D-1238，2.16kg在190℃)。
2)约140℃-约90℃，例如约135℃-约125℃，或约130℃-约120℃的熔融温度(Tm)。
3)大于0.90g/cm3的密度。
可以通过使用本领域已知的适当聚合技术例如常规的齐格勒-纳塔型聚合和使用单中心有机金属催化剂(包括金属茂催化剂)的催化来合成基于乙烯的聚合物。基于乙烯的聚合物可商购得到。例如，聚乙烯可以商品名ExxonMobilTM Polyethylene(可从德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil得到)商购得到。基于乙烯的共聚物可以商品名ExxonMobilTMPolyethylene(可从德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil得到)商购得到，其包括金属茂生产的线性低密度聚乙烯，包括ExceedTM、EnableTM和ExceedTM XP。可用于本文描述的本发明TPV组合物的某些实施方案的基于乙烯的热塑性聚合物的实例包括ExxonMobil HD7800P、ExxonMobil HD6706.17、ExxonMobil HD7960.13、ExxonMobil HD9830、ExxonMobil AD60-007、Exceed XP 8318ML、ExceedTM XP 6056ML、Exceed 1018HA、EnableTM 2010系列、EnableTM 2305系列、和ExxonMobilTM LLDPE LL(例如1001、1002YB、3003系列)，都可从德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil得到。可用于本文描述的本发明TPV组合物的某些实施方案的基于乙烯的热塑性聚合物的额外实例包括InnateTM ST50和DowlexTM，可从密歇根州米德兰的Dow Chemical Company得到。
在一些实施方案中，PE可以是任何结晶PE，优选高密度PE(“HDPE”)，其具有密度(比重)为约0.940-约0.965g/cc和MI在0.1-20范围内。HDPE可以不同的形式商购得到，每种具有在约20-约40范围内的相对高的多分散性指数(Mw/Mn)。在一些实施方案中，PE是双峰高密度PE，例如ExxonMobil HD 7800P是具有熔体流动指数为0.25g/10min的高密度聚乙烯。ExxonMobil HD 7800P可从德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil得到。
在一种或多种实施方案中，热塑性相包括聚乙烯树脂。在一种或多种实施方案中，这种聚乙烯树脂是聚乙烯均聚物。在一种或多种实施方案中，聚乙烯可以通过具有约100-250kg/摩尔、或约110-220kg/摩尔、或约150-约200kg/摩尔的重均分子量来表征。这种聚乙烯可以通过具有小于12，或小于11，或小于10，或小于9的多分散性指数(Mw/Mn)来表征。
PE可以在热塑性硫化橡胶组合物中作为与PP例如全同立构聚丙烯的共混物存在，其量大于5重量％、或大于7重量％、或大于10重量％，基于热塑性硫化橡胶组合物的重量。如果作为与PP例如全同立构聚丙烯的共混物组分存在，PE可以以5-25重量％的量存在于热塑性硫化橡胶组合物中。
橡胶
橡胶包括烯属弹性体聚合物、丁腈橡胶、丁基橡胶、丙烯酸烷基酯共聚物(ACM)、其它合适的橡胶、它们的混合物和共混物。在某些实施方案中，烯属弹性体聚合物包括基于乙烯的弹性体例如乙烯-丙烯橡胶。在某些实施方案中，可以使用的橡胶包括能够通过酚类固化、通过氢化硅烷化固化(例如含有硅烷的固化剂)、经由硅烷接枝的水分固化、通过过氧化物固化剂、或通过叠氮化物固化剂从而固化或交联的那些聚合物。提到橡胶可以包括多于一种橡胶的共混物和混合物。
乙烯-丙烯橡胶
术语乙烯-丙烯橡胶是指由乙烯、至少一种其它α-烯烃单体和至少一种二烯单体聚合的橡胶状聚合物(例如乙烯-丙烯-二烯(EPDM)三元共聚物)。α-烯烃可以包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯或它们的组合。在某些实施方案中，α-烯烃包括丙烯、1-己烯、1-辛烯或它们的组合。二烯单体包括5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、二乙烯基苯、1,4-己二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1,6-辛二烯、5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、1,3-环戊二烯、1,4-环己二烯、二环戊二烯或它们的组合。在某些实施方案中，二烯单体包括空间不受阻的非共轭C-C双键例如ENB或VNB。
乙烯-丙烯橡胶可以包括在约1重量百分比(重量％)-约15重量％范围内的二烯，例如约3重量％-约15重量％，约5重量％-约12重量％，或约7重量％-约11重量％，基于乙烯-丙烯橡胶的总重量。
在某些实施方案中，乙烯-丙烯橡胶包括以下特性中的一种、多种或全部：
1)在约10重量％-约99.9重量％，例如约10重量％-约90重量％，12重量％-约90重量％，约15重量％-约90重量％，约20重量％-约80重量％，约40重量％-约70重量％，约50重量％-约70重量％，约55重量％-约65重量％，或约60重量％和约65重量％范围内的乙烯衍生含量，基于乙烯-丙烯橡胶的总重量。在一些实施方案中，乙烯衍生含量在40重量％-约85重量％，例如约40重量％-约85重量％范围内，基于橡胶的总重量。
2)在约0.1重量％-约15重量％，例如约0.1重量％-约5重量％，约0.2重量％-约10重量％，约2重量％-约8重量％，约4重量％-约12重量％，或约4重量％-约9重量％范围内的二烯衍生含量，基于橡胶的总重量。在一些实施方案中，二烯衍生含量为约3重量％-约15重量％，基于橡胶的总重量。
3)乙烯-丙烯橡胶的余量包括α-烯烃衍生含量，例如C2-C40烯烃，C3-C20烯烃，C3-C10烯烃，或丙烯。
4)在约100,000g/mol或更大，例如约200,000g/mol或更大，约400,000g/mol或更大，或约600,000g/mol或更大的范围内的重均分子量(Mw)。在这些或其它实施方案中，Mw在约1,200,000g/mol或更小，例如约1,000,000g/mol或更小，约900,000g/mol或更小，或约800,000g/mol或更小的范围内。在这些或其它实施方案中，Mw可在约500,000g/mol-约3,000,000g/mol、例如约500,000g/mol-约2,000,000、约500,000g/mol-约1,500,000g/mol、约600,000g/mol-约1,200,000g/mol、或约600,000g/mol-约1,000,000g/mol范围内。
5)在约20,000g/mol或更大、例如约60,000g/mol或更大、约100,000g/mol或更大、或约150,000g/mol或更大的范围内的数均分子量(Mn)。在这些或其它实施方案中，Mn在约500,000g/mol或更小，例如约400,000g/mol或更小，约300,000g/mol或更小，或约250,000g/mol或更小的范围内。
6)在约10,000g/mol-约7,000,000g/mol、例如约50,000g/mol-约3,000,000g/mol、约70,000g/mol-约2,000,000g/mol、约75,000g/mol-约1,500,000g/mol、约80,000g/mol-约700,000g/mol、或约100,000g/mol-约500,000g/mol范围内的Z-均分子量(Mz)。
7)在约1-约10、例如约1-约5、约1-约4、约2-约4、约1-约3、约1.8-约3、约1-约2、或约1-约2.5范围内的多分散性指数(Mw/Mn；PDI)。
8)按照ASTM D-1646的干门尼粘度(ML(1+4)在125℃)，在约10MU-约500MU、例如约50MU-约450MU范围内。在这些或其它实施方案中，门尼粘度为250MU或更大，例如350MU或更大。
9)在约-20℃或更小，例如约-30℃或更小，或约-50℃或更小的范围内的如通过根据ASTM E 1356的差示扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度(Tg)。在一些实施方案中，Tg在约-60℃至约-20℃范围内。
可以通过使用各种技术来制造或合成乙烯-丙烯橡胶。例如，可通过使用溶液、淤浆、或气相聚合技术或它们的组合来合成这些聚合物，所述技术使用各种催化剂体系，包括齐格勒-纳塔体系(包括基于钒的催化剂)并在各种相例如溶液、淤浆或气相中进行。示例性催化剂包括单中心催化剂，所述单中心催化剂包括涉及第IV-VI族金属茂的受限几何形状的催化剂。在一些实施方案中，可经由常规的齐格勒-纳塔催化剂使用淤浆方法，特别是包括钒化合物的那些(如公开于美国专利号5,783,645)以及金属茂催化剂(其还公开于美国专利号5,756,416)来生产EPDM。还可以使用其它催化剂体系例如Brookhart催化剂体系。任选地，可使用以上催化剂体系在溶液工艺中制备这样的EPDM。
可用于本发明TPV组合物的某些实施方案的乙烯-丙烯橡胶的实例包括ExxonMobil EPDM(E)-1、ExxonMobil EPDM(V)-1、ExxonMobil EPDM(E)-2、ExxonMobilEPDM(E)-2、ExxonMobil EPDM(V)-2、Keltan 5469Q、Keltan 4969Q、Keltan 5469、Keltan4869、或其它合适的弹性体聚合物。EPDM(E)-1是具有门尼ML粘度(1+4，125℃)为50的乙烯-丙烯-乙叉基-降冰片烯橡胶。EPDM(E)-1含有64重量％乙烯、4.2重量％乙叉基降冰片烯和75phr增量油。EPDM(E)-1可从德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil得到。EPDM(V)-1是具有门尼ML粘度(1+4，125℃)为52的乙烯-丙烯-乙叉基-降冰片烯橡胶。EPDM(V)-1含有62重量％乙烯、0.7重量％乙烯基降冰片烯和100phr增量油。EPDM(V)-1可从德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil得到。EPDM(E)-2是具有门尼ML粘度(1+4，125℃)为147的乙烯-丙烯-乙叉基-降冰片烯橡胶。EPDM(E)-2含有54重量％乙烯、10重量％乙叉基降冰片烯和0phr增量油。EPDM(E)-2可从德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil得到。EPDM(V)-2是具有门尼ML粘度(1+4，125℃)为25的乙烯-丙烯-乙叉基-降冰片烯橡胶。EPDM(V)-2含有77重量％乙烯、0.9重量％乙烯基降冰片烯和0phr增量油。EPDM(V)-2可从德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil得到。Keltan5469Q是具有门尼ML粘度(1+4，125℃)为48的乙烯-丙烯-乙叉基-降冰片烯橡胶。Keltan5469Q含有61重量％乙烯、4重量％乙叉基降冰片烯和100phr增量油。Keltan 5469Q可从德克萨斯州Orange的Arlanxeo Performance Elastomers得到。Keltan 4969Q是具有门尼ML粘度(1+4，125℃)为37的乙烯-丙烯-乙叉基-降冰片烯橡胶。Keltan 4969Q含有68重量％乙烯、9.4重量％乙叉基降冰片烯和100phr增量油。Keltan 4969Q可从德克萨斯州Orange的Arlanxeo Performance Elastomers得到。Keltan 5469是具有门尼ML粘度(1+4，125℃)为52的乙烯-丙烯-乙叉基-降冰片烯橡胶。Keltan 5469含有63.2重量％乙烯、4.5重量％乙叉基降冰片烯和100phr增量油。Keltan 5469可从德克萨斯州Orange的ArlanxeoPerformance Elastomers得到。Keltan 4869是乙烯-丙烯-二烯橡胶。Keltan 4869可从德克萨斯州Orange的Arlanxeo Performance Elastomers得到。
其它橡胶
在某些实施方案中，橡胶是包括衍生自至少一种C4-C7异单烯烃单体的重复单元和至少3.5mol％的衍生自至少一种C4-C7多烯烃单体的重复单元的未卤化弹性体。
在某些实施方案中，橡胶是丁腈橡胶，例如丙烯腈共聚物橡胶。合适的丁腈橡胶包含1,3-丁二烯和丙烯腈的橡胶状聚合物。某些丁腈橡胶包含1,3-丁二烯和约20至50重量％丙烯腈的聚合物。某些丁腈橡胶包括具有重均分子量(Mw)为至少50,000和优选约100,000-1,000,000的“固体”橡胶。适合于本发明TPV组合物实践的可商购得到的丁腈橡胶描述于Rubber World Blue Book，1980版，Materials and Compounding Ingredients forRubber，第386-406页。
术语丁基橡胶是指异丁烯的卤化的和未卤化的共聚物。异丁烯共聚物的实例包括异丁烯和异戊二烯的共聚物，还称为异丁烯异戊二烯橡胶(IIR)，和异丁烯和C1-4烷基苯乙烯例如对甲基苯乙烯的共聚物。卤化的丁基橡胶的实例包括溴化丁基橡胶和异丁烯和对甲基苯乙烯的溴化的共聚物，可以商品名BIMSMTM得到(可从德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil得到)。
在一种实施方案中，当丁基橡胶包括异丁烯-异戊二烯共聚物时，共聚物可以包括在约0.5重量％-约30重量％、例如约0.8重量％-约5重量％范围内的异戊二烯，基于共聚物的整个重量，余量为异丁烯。
在另一实施方案中，当丁基橡胶包括异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物时，共聚物可以包括在约0.5重量％-约25重量％、例如约2重量％-约20重量％范围内的对甲基苯乙烯，基于共聚物的整个重量，余量为异丁烯。在一种实施方案中，异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物可为卤化的，例如使用溴卤化。这些卤化的共聚物可在约0重量％-约10重量％，例如约0.3重量％-约7重量％范围内卤化。
丁基橡胶可从如在Rubber World Blue Book中公开的许多商业来源获得。例如，异丁烯和异戊二烯的卤化的和未卤化的共聚物两者可以商品名Exxon ButylTM得到(可从德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil得到)，异丁烯和对甲基苯乙烯的卤化的和未卤化的共聚物可以商品名EXXPROTM得到(可从德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil得到)，和星形支化丁基橡胶可以商品名STAR BRANCHED BUTYLTM得到(可从德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil得到)。异丁烯、异戊二烯和二乙烯基苯乙烯的卤化的和未卤化的三元共聚物可以商品名PolysarButylTM得到(可从德国勒沃库森的Bayer得到)。
在某些实施方案中，橡胶是EPDM三元共聚物和异丁烯与C1-4烷基苯乙烯的共聚物的共混物。
环状烯烃共聚物(COC)或烃树脂
在某些实施方案中，TPV组合物还包括环状烯烃共聚物(COC)或烃树脂从而与类似的TPV组合物相比提高气体渗透性。
COC的实例包含环状单体例如降冰片烯、四环十二碳烯和其它环状单体的共聚物。在某些实施方案中，COC包含降冰片烯和乙烯的共聚物。COC可以是完全氢化的、部分氢化的或未氢化的。可以通过使用各种技术来制造或合成COC。例如，可通过环状单体的开环易位聚合来获得COC。可用于本发明TPV组合物的某些实施方案的COC的实例包括TOPAS、APEL、ARTON和ZEONEX。Topas 5013是具有熔体体积速率为48ml/10min的COC。Topas 5013可从德国法兰克福-霍赫斯特的TOPAS Advanced Polymers得到。Topas 8007是具有熔体体积速率为32ml/10min的COC。Topas 8007可从德国法兰克福-霍赫斯特的TOPAS AdvancedPolymers得到。APEL可从日本东京的Mitsui Chemical得到。ARTON可从日本东京的JSRCorporation得到。ZEONEX可从日本东京的Zeon Corporation得到。
在某些实施方案中，包括COC或烃树脂的TPV组合物令人惊讶地具有高气体渗透性，因为COC或烃树脂自身具有高无定形含量。在本发明TPV组合物中，COC或烃树脂可以用于破坏热塑性聚烯烃基体的结晶度，使得热塑性硫化橡胶组合物具有高的气体渗透性。
在某些实施方案中，包括COC或烃树脂的TPV组合物具有低热导率。在本发明TPV组合物中，COC或烃树脂可以用于降低热塑性硫化橡胶组合物的热导率，因为COC自身具有低热导率。
在某些实施方案中，包括COC的TPV组合物具有高硬度。在本发明TPV组合物中，COC可以用于提高TPV组合物的硬度，因为COC自身具有高硬度。
在某些实施方案中，包括COC的TPV组合物具有高耐磨损性。在本发明TPV组合物中，COC可以用于提高TPV组合物的耐磨损性，因为COC自身具有高耐磨损性。
在某些实施方案中，COC包括以下特性中的一种、一些或全部：
1)环状单体含量在30重量％-90重量％范围内，基于COC的总重量。
2)当以10℃/min测量时在10℃-190℃范围内的如通过根据ASTM E 1356的差示扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变Tg。在一些实施方案中，Tg在60℃-160℃范围内。
3)在260℃，2.16kg下在1ml/10min-60ml/10min范围内的熔体质量流动速率MFR(ASTM D-1238，2.16kg在230℃)。在一些实施方案中，熔体流动速率在260℃，2.16kg下在4ml/10min-50ml/10min范围内。
在某些实施方案中，烃树脂包括以下特性中的一种或两种：
1)当以10℃/min测量时在10℃-190℃范围内的如通过根据ASTM E 1356的差示扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变Tg。在一些实施方案中，Tg在60℃-160℃范围内。
2)在260℃，2.16kg下在1ml/10min-60ml/10min范围内的熔体质量流动速率MFR(ASTM D-1238，2.16kg在230℃)。在一些实施方案中，熔体流动速率在260℃，2.16kg下在4ml/10min-50ml/10min范围内。
填料
可使用的填料包括增强和非增强填料。可使用的合适的填料的实例包括粘土、滑石、二氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、炭黑、成核剂、云母、木粉、其它合适的有机或无机填料和它们的共混物。可用于本文描述的热塑性硫化橡胶组合物的某些实施方案的填料的一个实例包括Icecap K粘土。Icecap K粘土是可从佐治亚州桑德斯维尔的Burgess PigmentCompany得到的煅烧硅酸铝填料。
成核剂
术语“成核剂”意指产生热塑性晶体从熔融状态生长为固体冷却结构的成核位点的任何添加剂。换句话说，成核剂提供在从其熔融状态冷却热塑性材料时生长热塑性晶体的位点。
成核剂为热塑性组分提供多个成核位点以在冷却时结晶。令人惊讶地，这种多个成核位点促进在热塑性硫化橡胶组合物内均匀结晶，从而使组合物在较短时间内和较高温度下在整个横截面内结晶。这种多个成核位点在热塑性硫化橡胶组合物内产生较大量的较小晶体，这需要较短冷却时间。
这种均匀的冷却分布能够形成具有厚度大于2mm、例如大于5mm、大于10mm、和甚至大于15mm的本发明TPV组合物的挤出制品。本发明TPV组合物的挤出制品可具有大于20mm的厚度并在挤出温度下没有牺牲机械强度的情况下仍表现出有效的冷却(即从横截面的外表面冷却至横截面的内表面)。这样的挤出温度等于或大于热塑性组分的熔点。说明性成核剂包括但不限于基于二苄叉基山梨糖醇的化合物、苯甲酸钠、磷酸钠盐、以及磷酸锂盐。例如，成核剂可以包括2,2'-亚甲基-双-(2,6-二叔丁基苯基)磷酸钠，其可以商品名HyperformTM从南卡罗来纳州斯帕坦堡的Milliken&Company商购得到。另一具体成核剂是降冰片烷(双环(2.2.1)庚烷羧酸盐，其可从瑞士巴塞尔的CIBA Specialty Chemicals商购得到。
加工油/增塑剂
可使用的加工油包括矿物油(例如第1组矿物油或第II组矿物油)、基于石油的油、合成油、低分子量脂族酯、醚酯、其它合适的油或它们的组合。这些油还可以被称作增塑剂或增量剂。矿物油可以包括芳族油、环烷油、链烷油、异链烷油、合成油以及它们的组合。矿物油可以是处理的或未处理的。可用于本发明TPV组合物的某些实施方案的矿物油的一个实例包括可从加利福尼亚州圣拉蒙的Chevron Products Company得到的Paramount6001R。
许多添加剂油衍生自石油馏分，并且取决于它们是否落入链烷油、环烷油或芳族油的类别而具有特定的ASTM名称。根据美国石油协会(API)分类，基础油料基于它们的饱和烃含量、硫水平和粘度被分为五个组。第I组油和第II组油通过加工(例如溶剂提取、溶剂或催化脱蜡、和加氢异构化、加氢裂解和异构脱蜡、异构脱蜡和加氢精制)衍生自原油。合成油包括α-烯属合成油，例如液体聚丁烯。还可使用衍生自煤焦油和松焦油的添加剂油。这样的油的实例包括天然气合成油技术(gas to liquid technology)生产的白油例如RisellaTMX415/420/430(可从德克萨斯州休斯顿的Shell得到)；PrimolTM 352、PrimolTM 382、PrimolTM 542、MarcolTM 82和MarcolTM 52(可从德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil得到)；可从宾夕法尼亚州坎斯市的Penreco得到的34；或它们的组合。还可以使用描述于美国专利号5,936,028的油，该专利就美国专利实践而言通过引用并入本文。
在一些实施方案中，合成油包括丁烯的低聚物和聚合物，所述丁烯包括异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯和它们的混合物。在一些实施方案中，这些低聚物可通过在约300g/mol-约9,000g/mol，和在其它实施方案中约700g/mol-约1,300g/mol范围内的数均分子量(Mn)来表征。在一些实施方案中，这些低聚物包括异丁烯基单体单元。示例性合成油包括聚异丁烯、聚(异丁烯-共聚-丁烯)和它们的混合物。在一些实施方案中，合成油可以包括聚线性α-烯烃、聚支化α-烯烃、氢化的聚α-烯烃和它们的混合物。在一些实施方案中，合成油包括粘度在约20cp或更大，例如约100cp或更大，或约190cp或更大的范围内的合成聚合物或共聚物，其中通过Brookfield粘度计根据ASTM D-4402在38℃下测量粘度。在这些或其它实施方案中，这些油的粘度可在约4,000cp或更小，例如约1,000cp或更小的范围内。可用的合成油可以商品名PolybuteneTM(可从德克萨斯州休斯顿的Soltex得到)，ParapolTM(可从德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil得到)和IndopolTM(德克萨斯州利格城的Ineos)商购获得。包括丁二烯的低聚物共聚物可以商品名Ricon ResinTM(可从Grand Junction,CO的RiconResins得到)商购得到。
普通技术人员将认识到，哪种类型的油应与特定橡胶一起使用，并且也能够确定油的量(数量)。添加剂油可以在约5-约300重量份/100重量份的橡胶和全同立构聚丙烯组分的共混物的范围内的量存在。添加剂油的量还可以表示为在约30-250重量份，例如约70-200重量份/100重量份的橡胶组分范围内。供选择地，添加剂油的数量可基于总橡胶含量，并定义为添加剂油与TPV中总橡胶的重量比率，并且该量可以在某些情况下是加工油(通常在加工过程中添加)和增量油(通常在加工之后添加)的总量。比率可以范围在例如约0-约4.0/1。还可以使用具有任何以下下限和上限的其它范围：下限为0.4/1、或0.6/1、或0.8/1、或1.0/1、或1.2/1、或1.5/1、或1.8/1、或2.0/1、或2.5/1；和上限(其可以与任何前述下限组合)为4.0/1、或3.8/1、或3.5/1、或3.2/1、或3.0/1、或2.8/1。可使用更大量的添加剂油，但是不足通常是组合物的物理强度降低、渗油或两者。
还可以任选添加聚合物加工添加剂。这些加工添加剂可以包括聚合物或低聚物树脂，例如具有非常高熔体流动指数的烃树脂。这些聚合物树脂包括线性的和支化的分子两者，其具有在约500dg/min或更大、约750dg/min或更大、约1000dg/min或更大、约1200dg/min或更大、或约1500dg/min或更大范围内的熔体流动速率。可以使用各种支化的或各种线性的聚合物加工添加剂的混合物，以及线性和支化的聚合物加工添加剂两者的混合物。可用的线性聚合物加工添加剂的实例包括聚丙烯均聚物。可用的支化聚合物加工添加剂的实例包括二烯改性的聚丙烯聚合物。包括类似加工添加剂的热塑性硫化橡胶公开于美国专利号6,451,915，其就美国专利实践而言通过引用并入本文。
在一些实施方案中，添加某些低至中等分子量(<10,000g/mol)有机酯和烷基酯醚至本发明TPV组合物剧烈地降低总体组合物的聚烯烃和橡胶组分的Tg。添加某些低至中等分子量(<10,000g/mol)有机酯和烷基酯醚改进低温性质，特别是柔性和强度。令人惊讶地观察到这样的配制物具有增强的渗透性和耐磨损性。认为通过将酯分配到组合物的聚烯烃和橡胶组分两者中实现了这些效果。特别合适的酯包括具有低分子量例如平均分子量在约2000或更低、例如约600或更低的范围内的单体和低聚物脂族酯。在某些方面，选择酯从而与组合物的聚烯烃和橡胶组分两者相容或混溶，即酯与其它组分混合以形成单一相。发现是合适的酯包括单体烷基单酯、单体烷基二酯、低聚物烷基单酯、低聚物烷基二酯、单体烷基醚单酯、单体烷基醚二酯、低聚物烷基醚单酯、低聚物烷基醚二酯和它们的混合物。发现聚合物脂族酯和芳族酯明显较不太有效，并且磷酸酯在极大程度上是无效的。
发现满足于用于在本发明TPV组合物中使用的酯的实例包括十二烷二酸二异辛酯、癸二酸二辛酯、油酸丁氧基乙酯、油酸正丁酯、妥尔油脂肪酸正丁酯、油酸异辛酯、妥尔油脂肪酸异辛酯、壬二酸二烷基酯、癸二酸二乙基己酯、戊二酸烷基烷基醚二酯、它们的低聚物、和它们的混合物。预期可用于本发明TPV组合物的其它类似物包括烷基烷基醚单己二酸酯和二己二酸酯，单烷基和二烷基己二酸酯、戊二酸酯、癸二酸酯、壬二酸酯，蓖麻油或妥尔油的酯衍生物，和低聚物单酯和二酯或来自它们的单烷基和二烷基醚酯。可使用妥尔油脂肪酸异辛酯和妥尔油脂肪酸正丁酯。这些酯可以单独使用在组合物中，或作为不同酯的混合物使用，或者它们可以与常规的烃油稀释剂或加工油例如链烷油组合使用。在某些实施方案中，TPV组合物中酯增塑剂的量在约0.1重量％-约40重量％范围内，基于TPV组合物的总重量。在某些实施方案中，TPV组合物中酯增塑剂的量在约250phr或更小，例如约175phr或更小的范围内。在某些实施方案中，酯增塑剂是妥尔油脂肪酸异辛酯。这样的酯可作为PlasthallTM商购得到，其可从伊利诺伊州芝加哥的Hallstar得到。在某些实施方案中，酯增塑剂是妥尔油脂肪酸正丁酯。
某些实施方案包括由石油衍生烃和包括妥尔油和其它多萜或树脂来源的原料的单体产生的烃树脂。如本文使用的术语“烃树脂”或“树脂分子”可互换。烃树脂通常衍生自石油料流，并且可以是氢化的或未氢化的树脂。烃树脂可以是极性的或非极性的。“非极性”意指HPA基本上不含具有极性基团的单体。这样的烃树脂可以包括取代或未取代的衍生自以下的单元：环戊二烯均聚物或共聚物，二环戊二烯均聚物或共聚物，萜烯均聚物或共聚物，蒎烯均聚物或共聚物，C5馏分均聚物或共聚物，C9馏分均聚物或共聚物，α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物，和它们的组合。烃树脂的实例包括脂族烃树脂例如由烯烃和二烯烃组成的单体的聚合产生的树脂(例如来自德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil Chemical Company的ESCOREZTM和OpperaTM或来自田纳西州金斯波特的Eastman Chemical Company的PICCOTAC1095)和它们的氢化衍生物；脂环族石油烃树脂和它们的氢化衍生物(例如来自ExxonMobilChemical Company的ESCOREZ 5300和5400系列；来自Eastman Chemical Company的EASTOTAC树脂)。可用于本发明TPV组合物的其它示例性树脂包括氢化的环状烃树脂(例如来自Eastman Chemical Company的REGALREZ和REGALITE树脂)。在一些实施方案中，树脂具有等于或大于80℃的环球法(R&B)软化点。可通过描述于ASTM E28的方法测量环球法(R&B)软化点，其通过引用并入本文。通过将烃树脂并入本发明热塑性硫化橡胶组合物观察到令人惊讶的渗透性增强和较低的热导率。
增滑剂
在某些实施方案中，当使用基于酚类或过氧化物的固化体系固化交联的橡胶时，除了橡胶、热塑性树脂、加工油和填料之外，本发明TPV组合物还可以任选地包括增滑剂。增滑剂可限定为预期减小TPV组合物的摩擦系数同时还改进耐磨损性的一类填料或添加剂。增滑剂的实例包括基于硅氧烷的添加剂(例如聚硅氧烷)、超高分子量聚乙烯、基于硅氧烷的添加剂(例如聚硅氧烷)和超高分子量聚乙烯的共混物、二硫化钼二硫化钼、基于脂族脂肪链的卤化和未卤化的化合物、氟化的聚合物、全氟化的聚合物、石墨和它们的组合。增滑剂选择为具有适合于以油、糊或粉末形式使用的分子量。
可用于TPV组合物的增滑剂包括但不限于氟化或全氟化的聚合物，例如KynarTM(可从宾夕法尼亚州普鲁士王市的Arkema得到)、DynamarTM(可从明尼苏达州圣保罗的3M得到)、二硫化钼、或基于脂族脂肪链的化合物(卤化的或者未卤化的)、或聚硅氧烷。在一些实施方案中，增滑剂可为迁移型或非迁移型，并且更优选是非迁移型。
在一些实施方案中，聚硅氧烷包含在标准压力和温度条件下为液体的迁移性硅氧烷聚合物。合适的聚硅氧烷是高分子量、基本上线性的聚二甲基硅氧烷(PDMS)。另外，聚硅氧烷可以具有室温下粘度在约100-约100,000cSt、例如约1,000-约10,000cSt、或约5,000cSt-约10,000cSt范围内。
在某些实施方案中，聚硅氧烷还含有R基团，基于含有第一聚硅氧烷的组合物所期望的固化机制选择所述R基团。通常，固化机制是通过缩合固化或加成固化的方式，但通常是经由加成固化过程。对于缩合反应，每个分子的两个或更多个R基团应是羟基或可水解的基团例如具有至多3个碳原子的烷氧基基团。对于加成反应，每个分子的两个或更多个R基团可以是不饱和的有机基团，通常是烯基或炔基基团，优选具有至多8个碳原子。可用作第一聚硅氧烷的一种合适的可商购得到的材料是可从密歇根州米德兰的Dow Corning得到的PMX-200硅油。在某些实施方案中，本文描述的TPV组合物含有在约0.2重量％-约20重量％、例如约0.5重量％-约15重量％或约0.5重量％-约10重量％范围内的聚硅氧烷。
在某些实施方案中，聚硅氧烷例如聚有机硅氧烷包含与热塑性材料结合的非迁移性聚硅氧烷。聚硅氧烷反应性地分散在热塑性材料中，所述热塑性材料可以是乙烯和/或α-烯烃的均聚物或共聚物，所述α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯和它们的混合物。在一种实施方案中，热塑性材料是聚丙烯均聚物。将聚硅氧烷反应性连接至有机热塑性聚合物例如聚烯烃的合适方法公开于国际专利公开号WO2015/132190和WO2015/150218，其完整内容就美国专利实践而言通过引用并入本文。
在一些实施方案中，聚硅氧烷可以主要包含D和/或T单元并含有一些烯基官能团，这有助于与聚合物基体的反应。在聚硅氧烷和聚丙烯之间存在共价键。在一些实施方案中，聚硅氧烷和聚丙烯的反应产物具有数均分子量在约0.2kg/mol-约100kg g/摩尔范围内。聚有机硅氧烷和聚合物基体的反应产物的数均分子量是基础聚有机硅氧烷的数均分子量的至少1.1倍、优选至少1.3倍。在一些实施方案中，第二聚有机硅氧烷具有载胶量(gumloading)在约20重量％和约50重量％范围内。
增滑剂的一个实例是HMB-0221。HMB-0221作为颗粒状浓缩物提供，其含有反应性地分散在聚丙烯均聚物中的超高分子量硅氧烷聚合物的反应产物。HMB-0221可从密歇根州米德兰的Dow Corning得到。在某些实施方案中，本文描述的TPV组合物含有在约0.2重量％-约20重量％、例如约0.2重量％-约15重量％或约0.2重量％-约10重量％范围内的非迁移性聚硅氧烷。
在某些实施方案中，本文描述的TPV组合物包含一种或多种超高分子量聚乙烯(“UHMWPE”)作为提高磨损添加剂。UHMWPE是主要包含乙烯衍生单元的聚乙烯聚合物。在一些实施方案中，UHMWPE是乙烯的均聚物。在其它实施方案中，UHMWPE是乙烯和α-烯烃的共聚物，所述α-烯烃例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、4-甲基-1-戊烯、或3-甲基-1-戊烯。UHMWPE具有重均分子量为约1,500,000g/mol或更大、约1,750,000g/mol或更大、或约1,850,000g/mol或更大、或约1,900,000g/mol或更大。UHMWPE的实例包括Mipelon XM-220(可从日本东京的Mitsui Chemical得到)、Mipelon XM-330(日本东京的Mitsui Chemical)、Ticona GUR 4170(德克萨斯州达拉斯的Celanese)、UTEC3040(宾夕法尼亚州费城的Braskem)、Lubmer 5000(日本东京的Mitsui Chemical)和Lubmer 5220(日本东京的Mitsui Chemical)。
在一些实施方案中，UHMWPE可以采用粉末或粒料形式。UHMWPE可以具有平均粒径为约75μm或更小、约70μm或更小、或约65μm或更小。UHMWPE可以具有平均粒径为10μm或更大、15μm或更大、20μm或更大、或25μm更大。在一些实施方案中，UHMWPE可以具有平均粒径在约40μm-约75μm、例如约50μm-约70μm、或约55μm-65μm范围内。在一些实施方案中，UHMWPE可以具有平均粒径在约10μm-约50μm、例如约15μm-约45μm、约20μm-约40μm、或约25μm-30μm范围内。
UHMWPE可以以约5重量％或更大、约7重量％或更大、约9重量％或更大、约10重量％或更大、或约12重量％或更大的量存在于TPV组合物中。UHMWPE可以以约40重量％或更小、约35重量％或更小、约30重量％或更小、约25重量％或更小、约20重量％更小、或约15重量％、或约12重量％更小的量存在于TPV组合物中。在一些实施方案中，UHMWPE以约5重量％-约40重量％、例如约5重量％-约30重量％或约7重量％-约15重量％范围内的量存在于TPV组合物中。
可以用于减小可用于柔性管道的外部护套和抗磨损中间层的TPV组合物的抗磨损性和耐磨损性的其它添加剂包括全氟聚醚(PFPE)合成油(例如可从特拉华州威明顿的Chemours得到的)、PTFE(聚四氟乙烯)、石墨、碳纤维、碳纳米管、芳纶纤维等。
增容剂
在某些实施方案中，本发明TPV组合物可以还包括增容剂。用于橡胶相的热塑性增容剂可用于本发明TPV组合物中，因为橡胶分散时间的降低以及橡胶结构域粒度的降低，与此同时维持等同或更好的机械性质。增容剂的非限制性实例包括苯乙烯类嵌段共聚物(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯)、α-烯烃的共聚物(例如乙烯-辛烯、乙烯-丁烯、乙烯-丙烯，和包含烯烃单体单元和芳族单元的共聚物，例如α-烯烃与苯乙烯类的共聚物，例如乙烯-苯乙烯共聚物)、和它们的组合。增容剂可为嵌段共聚物、无规共聚物、或伪无规(pseudorandom)共聚物。
在某些实施方案中，TPV组合物含有具有全同立构聚丙烯嵌段和乙烯-丙烯嵌段的二嵌段共聚物。嵌段共聚物的实例含有在约5重量％-约90重量％范围内的全同立构聚丙烯。在某些实施方案中，嵌段共聚物含有在约5重量％至约70重量％之间范围内的乙烯-丙烯嵌段中的乙烯。在某些实施方案中，二嵌段共聚物以约0.5重量％-约30重量％、例如约1重量％-约20重量％或约3重量％-约10重量％范围内的量存在于TPV组合物中。示例性聚烯烃增容剂包括但不限于IntuneTM D5535、IntuneTM D5545、和IntuneTM 10510、InfuseTM9000、InfuseTM 9007、InfuseTM 9100、InfuseTM 9107，可从密歇根州米德兰的The DowChemical Company得到。
在某些实施方案中，具有增容剂的TPV组合物显示在热塑性硫化橡胶组合物内令人惊讶地均匀分散的橡胶结构域，使组合物挤出成本文描述的TPV组合物的制品，所述制品具有约2mm或更大的厚度，例如约6mm或更大的厚度，约10mm或更大的厚度，或约15mm或更大的厚度。所述TPV组合物的挤出制品可具有约8mm或更大的厚度并在挤出温度下没有牺牲机械强度的情况下仍表现出有效的冷却(即从横截面的外表面冷却至横截面的内表面)。
固化体系
可以使用能够固化或交联在制备TPV中使用的橡胶的任何硫化剂。例如，固化剂可以包括过氧化物、酚类树脂、自由基固化剂、氢化硅烷化固化剂、叠氮化物或其它合适的固化剂。取决于使用的橡胶，可以优选某些固化剂。例如，当采用含有衍生自乙烯基降冰片烯的单元的弹性体共聚物的情况下，可以优选过氧化物固化剂，因为所需要的过氧化物的量将对热塑性硫化橡胶的热塑性相的工程性质没有有害影响。然而，在其它情况下，可以优选不采用过氧化物固化剂，因为在某些水平下它们可以降解热塑性硫化橡胶的热塑性组分(例如聚丙烯)。
在一些实施方案中，通过动态硫化固化或交联橡胶。术语动态硫化是指用于在与热塑性树脂的共混物中含有的橡胶的硫化或固化过程，其中在大于热塑性塑料的熔点的温度下在高剪切条件下使橡胶交联或硫化。可通过使用各种固化剂来固化橡胶。实例固化体系包括酚类树脂固化体系、氢化硅烷化固化体系、叠氮化物和硅烷接枝/水分固化体系。
在一些实施方案中，橡胶可同时交联并作为细颗粒分散在热塑性基体内，但是还可以存在其它形态。可通过在升高的温度下在常规混合设备例如辊式捏合机、稳定器、Banbury混合器、Brabender混合器、连续混合器、混合挤出机等中混合组分从而进行动态硫化。用于制备TPV组合物的方法描述于美国专利号4,311,628、4,594,390、6,503,984和6,656,693，所述专利就美国专利实践而言通过引用并入本文，但是还可使用采用低剪切速率的方法。还可使用多步骤方法，从而可在实现了动态硫化之后添加成分例如额外的热塑性树脂，如公开于国际申请号WO 2005/028555，其就美国专利实践而言通过引用并入本文。
可用的酚类固化体系公开于美国专利号2,972,600、3,287,440、5,952,425和6,437,030，其就美国专利实践而言通过引用并入本文。在一些实施方案中，酚类树脂固化剂包括甲阶酚醛树脂，其可由烷基取代的酚或未取代的酚与醛例如甲醛在碱性介质中缩合或由双官能酚二醇的缩合制备。烷基取代的酚的烷基取代基可以含有约1个至约10个碳原子，例如二羟甲基酚或酚类树脂，其在对位用含有1个至10个碳原子的烷基基团取代。在一些实施方案中，使用辛基苯酚-甲醛和壬基苯酚-甲醛树脂的共混物。共混物包括约25重量％-约40重量％辛基苯酚-甲醛和约75重量％-约60重量％壬基苯酚-甲醛，例如约30重量％-约35重量％辛基苯酚-甲醛和约70重量％-约65重量％壬基苯酚-甲醛。在一些实施方案中，共混物包括约33重量％辛基苯酚-甲醛和约67重量％壬基苯酚-甲醛树脂，其中辛基苯酚-甲醛和壬基苯酚-甲醛中每个包括羟甲基基团。这种共混物可以约30％固体溶解在加工油(例如链烷油)中，而没有相分离。产生的共混物被称为油包树脂(Resin-In-Oil，RIO)。可以在本发明TPV组合物中使用的酚类树脂的实例包括来自纽约州斯克内克塔迪的SI Group,Inc.的SP-1044和SP-1045。
在一些实施方案中，酚类树脂与充当固化促进剂的卤素来源例如氯化亚锡一起使用。可以在本发明TPV组合物中使用的氯化亚锡的一个实例是含有45重量％氯化亚锡和55重量％的聚丙烯并具有MFR为0.8g/10min(ASTM D1238；230℃和2.16kg重量)的无水氯化亚锡聚丙烯母料(本文称作SnCl2-45％MB)。还可以使用其它氯化亚锡组合物。在一些实施方案中，酚类树脂与作为固化减速剂的金属氧化物或还原化合物例如氧化锌一起使用。氧化锌可从加拿大安大略省布兰普顿的Zochem,Inc.得到。
例如，酚类树脂的使用量可在约2重量份-约10重量份/100重量份橡胶(例如约3.5重量份-约7.5重量份或约5重量份-约6重量份)范围内。在一些实施方案中，可结合氯化亚锡和任选的氧化锌使用酚类树脂。氯化亚锡的使用量可在约0.2重量份-约10重量份/100重量份橡胶(例如约0.3重量份-约5重量份或约0.5重量份-约3重量份)范围内。氧化锌的使用量可在约0.25重量份-约5重量份/100重量份橡胶(例如约0.5重量份-约3重量份或约1重量份-约2重量份)范围内。在一种或多种实施方案中，与酚类固化剂一起使用的橡胶包括衍生自5-乙叉基-2-降冰片烯的二烯单元。
可以在溶液中或作为分散体的一部分将固化剂例如酚类树脂引入硫化工艺。在某些实施方案中，以油分散体/溶液例如油包固化剂或油包酚类树脂将固化剂引入硫化工艺，其中固化剂/树脂分散和/或溶解在加工油中。使用的加工油可以是矿物油，例如芳族矿物油、环烷油、链烷矿物油或它们的组合。
在一些实施方案中，氢化硅烷化固化体系可以包括具有至少两个Si-H基团的氢化硅还原剂化合物，例如聚硅氧烷和聚有机硅氧烷。可用于实践本公开内容的氢化硅化合物包括甲基氢聚硅氧烷、甲基氢二甲基硅氧烷共聚物、烷基甲基-共聚-甲基氢聚硅氧烷、双(二甲基甲硅烷基)烷烃、双(二甲基甲硅烷基)-苯和它们的混合物。多官能有机硅化合物的额外实例包括用三甲基甲硅烷氧基基团或烷氧基基团封端的聚甲基氢二甲基硅氧烷共聚物，类似封端的聚甲基氢硅氧烷聚合物。在某些实施方案中，氢化硅还原剂化合物是三甲基甲硅烷基封端的甲基氢甲基辛基硅氧烷。
令人惊讶地，氢化硅还原剂化合物还充当有效的耐磨损增强剂或增滑剂以及充当基于氢化硅烷化的交联剂。在一种或多种实施方案中，这些氢化硅烷化剂可以通过在约200g/摩尔-约800,000g/摩尔范围内，在其它实施方案中在约300g/摩尔-约300,000g/摩尔范围内，和在其它实施方案中在约400g/摩尔-约150,000g/摩尔范围内的分子量来表征。氢化硅化合物的一个实例包括可从密歇根州米德兰的Dow Corning得到的Xiameter OFX-5084。
氢化硅烷化剂(其还可以称作HQ型树脂或氢化物改性的二氧化硅Q树脂)的具体实例包括可以以下商品名商购得到的那些化合物：MQH-9TM(可从瑞士穆顿兹的Clariant得到)，其为氢化物改性的二氧化硅Q树脂，通过900g/摩尔的分子量和9.5当量/kg的活性来表征；HQM 105TM(可从宾夕法尼亚州莫里斯维尔的Gelest得到)，其为氢化物改性的二氧化硅Q树脂，通过500g/摩尔的分子量和8-9当量/kg的活性来表征；和HQM 107TM(可从宾夕法尼亚州莫里斯维尔的Gelest得到)，其为氢化物改性的二氧化硅Q树脂，通过900g/摩尔的分子量和8-9当量/kg的活性来表征。在一种或多种实施方案中，与氢化硅烷化固化剂一起使用的橡胶包括衍生自5-乙烯叉基-2-降冰片烯的二烯单元。
可用的催化剂包括可催化在含有反应性SiH的结构部分或取代基和碳-碳键例如碳-碳双键之间的氢化硅烷化反应的那些化合物或分子。此外，在一种或多种实施方案中，这些催化剂可以溶解在反应介质内。催化剂的类型包括过渡金属化合物，其包括含有第VIII族金属的那些化合物。示例性第VIII族金属包括钯、铑、锗和铂。示例性催化剂化合物包括氯铂酸、元素铂、六水合氯铂酸、氯铂酸与对称二乙烯基四甲基二硅氧烷的络合物、二氯-双(三苯基膦)合铂(II)、顺式-二氯-双(乙腈)合铂(II)、二羰基二氯合铂(II)、氯化铂和氧化铂、零价铂金属络合物例如Karstedt催化剂、负载在载体(例如氧化铝、二氧化硅或炭黑)上的固体铂、铂-乙烯基硅氧烷络合物{例如：Ptn(ViMe2 SiOSiMe2 Vi)n和Pt[(MeViSiO)4]m}，铂-膦络合物{例如：Pt(PPh3)4和Pt(PBU3)4}，和铂-亚磷酸盐络合物{例如：Pt[P(OPh)3]4和Pt[P(OBu)3]4}，其中Me代表甲基，Bu代表丁基，Vi代表乙烯基和Ph代表苯基，和n和m代表整数。其它催化剂化合物包括RhCl(PPh3)3、RhCl3、Rh/Al2O3、RuCl3、IrCl3、FeCl3、AlCl3、PdCl2.2H2O、NiCl2、TiCl4等。
在一种或多种实施方案中，可以结合催化剂抑制剂使用催化剂。当使用动态硫化工艺制备热塑性硫化橡胶时这些抑制剂可以是特别有利的。可用的抑制剂包括稳定或抑制快速催化剂反应或分解的那些化合物。示例性抑制剂包括在高于165℃下稳定的烯烃。其它实例包括1,3,5,7,-四乙烯基四甲基环四硅氧烷。
本领域技术人员将能够容易选择适当量的氢化硅烷化剂以实现期望的固化。在一种或多种实施方案中，氢化硅烷化剂的使用量可以按照氢化硅当量(即氢化硅基团的数量)与乙烯基双键的当量(例如聚合物上的二烯衍生单元的数量)的比率表示。在某些实施方案中，使用不足的氢化硅。在其它实施方案中，使用过量的氢化硅。在一种或多种实施方案中，氢化硅当量与橡胶上乙烯基键的当量之比在约0.7:1-约10:1范围内，在其它实施方案中在约0.95:1-约7:1范围内，在其它实施方案中在1:1-5:1范围内，和在其它实施方案中在1.5:1-4:1范围内。
在氢化硅烷化固化体系的一些实施方案中，可以在约0.5重量份-约5.0重量份/100重量份橡胶(例如约1.0重量份-约4.0重量份或约2.0重量份-约3.0重量份)范围内的量使用氢化硅还原剂化合物。催化剂的补充量可以包括在约0.5份-约20.0份/百万重量份的橡胶(例如约1.0份-约5.0份或约1.0份-约2.0份)范围内的金属。
在氢化硅烷化固化体系的某些实施方案中，可以以Si-H基团的摩尔当量/千克还原剂在0.1-100范围内的量使用氢化硅还原剂化合物。在氢化硅烷化固化体系的某些实施方案中，氢化硅还原剂化合物具有数均分子量在约0.2kg/mol-约100kg g/mol范围内。
在某些实施方案中，固化体系包含通过使共混物暴露于水分(例如蒸汽、热水、冷水或环境水分)从而固化的可水分固化的硅烷化合物。可通过反应性挤出将硅烷化合物接枝在聚乙烯树脂上，并且接枝树脂可与包含水分固化催化剂的母料混合。水分固化催化剂的一个实例是可从新泽西州帕西波尼的Evonik得到的Silfin 63。
在一些实施方案中，可以使用自由基硫化剂例如过氧化物例如有机过氧化物。有机过氧化物的实例包括但不限于二叔丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、α-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷(DBPH)、1,1-二(叔丁基过氧基)3,3,5-三甲基环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化二月桂酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3和它们的混合物。此外，可以使用二芳基过氧化物、酮过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧化缩酮和它们的混合物。可以将过氧化物稀释在加工油中，例如低芳族/硫含量油，并且用于生产本文描述的热塑性硫化橡胶。
可以结合助剂使用自由基固化剂。可用的助剂包括高乙烯基聚二烯或聚二烯共聚物、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、硫、N-苯基双马来酰胺、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸四亚甲基二醇酯、三官能丙烯酸酯、五丙烯酸二季戊四醇酯、多官能丙烯酸酯、延迟(retarded)环己烷、二甲醇二丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸金属盐、多官能丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯、或它们的组合、或肟例如醌二肟。
TPV组合物
制备TPV组合物的方法的一个实例包括将弹性体引入挤出反应器；将热塑性树脂引入挤出反应器；将填料、添加剂、或填料和添加剂的组合引入挤出反应器；将第一量的加工油在第一注油位置引入挤出反应器；将固化剂在第一或第二注油位置(如果适用第二量的油注入)下游的位置引入挤出反应器；将第二量的加工油在第二注油位置引入挤出反应器，其中第二注油位置在将固化剂引入挤出反应器的位置下游；和用固化剂在热塑性树脂的存在下动态硫化弹性体以形成TPV组合物，其中TPV组合物包含在连续的热塑性基体内分散的并至少部分交联的橡胶相。
在一些实施方案中，橡胶可为高度固化的。在一些实施方案中，有利地部分或完全/全部固化橡胶。可通过测定通过使用环己烷或沸腾的二甲苯作为提取剂从热塑性硫化橡胶可提取的橡胶量来测量固化程度。这个方法公开于美国专利号4,311,628，就美国专利实践而言该专利通过引用并入本文。在一些实施方案中，橡胶具有其中不大于约5.9重量％，例如不大于约5重量％，例如不大于约4重量％，例如不大于约3重量％可在23℃下由环己烷提取的固化程度，如描述于美国专利号5,100,947和5,157,081，就美国专利实践而言所述专利通过引用并入本文。在这些或其它实施方案中，将橡胶固化至其中大于约94重量％，例如大于约95重量％，例如大于约96重量％，例如大于约97重量％的橡胶在23℃下不溶于环己烷的程度。供选择地，在一些实施方案中，橡胶具有这样的固化程度，使得交联密度为至少4×10-5摩尔/毫升的橡胶、例如至少7×10-5摩尔/毫升的橡胶、例如至少10×10-5摩尔/毫升的橡胶。还参见Ellul等人“Crosslink Densities and Phase Morphologies inDynamically Vulcanized TPEs”，RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY，第68卷，第573-584页(1995)。
不论橡胶是部分固化的或完全固化的，都可通过常规的塑料加工技术例如挤出、注塑、吹塑和压塑来加工和再加工本公开内容的组合物。这些热塑性弹性体内的橡胶可为硫化或固化橡胶在连续热塑性相或基体内的细分和良好分散的颗粒的形式。在其中固化橡胶处于热塑性介质内的细分和良好分散的颗粒的形式的实施方案中，橡胶颗粒可具有平均直径为约50μm或更小(例如约30μm或更小、例如约10μm或更小、例如约5μm或更小、例如约1μm或更小)。在一些实施方案中，至少约50％、例如约60％、例如约75％的颗粒具有平均直径为约5μm或更小、例如约2μm或更小、例如约1μm或更小。
在一些实施方案中，TPV组合物具有以下特性中的一种、多种或全部：
1)在约5重量％-约70重量％范围内，例如在约10重量％-约30重量％范围内的橡胶量，基于TPV组合物的总重量。
2)在约20重量％-约80重量％范围内，例如在约30重量％-约70重量％范围内的热塑性聚烯烃量。
3)重量百分比在约0.1重量％-约30重量％范围内，例如在约1重量％-约10重量％范围内的环状烯烃共聚物。
4)重量百分比在约0.1重量％-约30重量％范围内，例如在约1重量％-约10重量％范围内的烃树脂。
5)重量百分比在约0.1重量％-约30重量％范围内，例如在约0.5重量％-约10重量％范围内的聚烯烃增容剂，优选嵌段共聚物。
6)重量百分比在约0.1重量％-约30重量％范围内，例如在约1重量％-约10重量％范围内的增滑剂。
7)对于酚类固化体系而言，合适量的酚类固化剂，以使橡胶部分或完全交联。
8)以氢化硅化合物的Si-H基团的当量与橡胶的乙烯基键(碳-碳双键)的当量之比为约0.7:1-约10:1，在其它实施方案中约0.95:1-约7:1，在其它实施方案中1:1或更大例如1:1-5:1，在其它实施方案中2:1或更大例如2:1-4:1存在的氢化硅烷化剂。
9)与橡胶和聚烯烃两者相容的加工油，以约1-约250phr的量存在。
10)重量百分比在约1重量％-约40重量％范围内的加工油。
11)在60℃下根据ISO 2782-1测量的CO2气体渗透性为1barrer或更大，例如约10barrer或更大，例如约20barrer或更大，例如约30barrer或更大。
12)肖氏A硬度为约60或更大和肖氏D硬度为约60或更小，例如肖氏A硬度在约70肖氏A-约90肖氏A范围内，和肖氏D硬度在约20肖氏D-约60肖氏D范围内，例如约30肖氏D-约50肖氏D。
13)如根据ASTM D4060测量的磨损损失为约100mg/1000次循环或更小，例如耐磨损性为约80mg/1000次循环或更小，或例如磨损损失为约60mg/1000次循环或更小。TPV组合物可以具有在没有任何额外的抗摩擦增滑剂的情况下由氢化硅烷化固化提供的或在没有任何其它抗摩擦填料/试剂的情况下由酚类固化和基于硅氧烷或超高分子量增滑剂提供的耐磨损性。
14)约0.30W/m.K或更小，例如约0.2W/m.K或更小，或约0.18W/m.K或更小的热导率。
15)约6MPa或更大，例如约9MPa或更大的7％下拉伸应力。
16)约250MPa或更大，例如约300MPa或更大，或约350MPa或更大的杨氏模量。
17)约5MPa或更大，例如在约8MPa-约23MPa范围内的屈服拉伸强度，或约9MPa或更大，例如在11MPA-约15MPa范围内的屈服拉伸强度。
18)范围从约5％、约15％、或约25％的低点至约100％、或约200％的高点的屈服拉伸应变。
19)约100％或更小，例如约40％或更小，或例如约10％或更小的在23℃下在4MPa的总应力下测量的蠕变应变。
制品
使用本发明TPV组合物的某些实施方案来形成通过挤出和/或共挤出、吹塑、注塑、热成型、弹性焊接(elasto-welding)、压塑、3D打印、拉挤成型和其它制造技术制成的制品。使用本发明的TPV组合物的某些实施方案来形成柔性管道、管材、软管和柔性结构，例如在石油生产中输送流体所使用的柔性管道、流动管线和柔性脐带缆。柔性结构可输送从离岸矿床提取的烃和/或可输送注入地层的水、加热流体和/或化学品以便提高烃的生产率。使用本发明的TPV组合物的某些实施方案来形成热塑性复合材料管道的外封套。
本发明TPV组合物的某些实施方案包括聚合物层护套，被设置作为以下管道的内层、中间层或外层：1)具有结构类似于API Spec 17J和API Spec 17K中描述那些的未粘合或粘合的柔性管道、管和软管，和2)类似于API 17E中描述那些的热塑性脐带缆软管，或3)具有结构类似于DNV RP F119中描述那些的热塑性复合材料管道。在其它实施方案中，在具有结构类似于DNV RP F119中描述那些的热塑性复合材料管道中使用的复合材料带(例如嵌入热塑性基体中的碳纤维、碳纳米管或玻璃纤维)中使用本发明的热塑性硫化橡胶组合物。以下描述柔性管道结构的具体实施方案。
图1说明适合于在海底位置102和漂浮设施104之间，在海底位置102与另一海底位置102之间，在两个漂浮设施104之间，或在海底位置102与陆上设施之间输送流体例如烃、油、气体、水、注入流体、控制流体和/或其它流体的各种柔性结构100。漂浮设施104可以是平台104A、浮标104B、船、或其它漂浮结构。柔性结构100的某些实施方案可以是任何类型的立管，例如连接的立管(即部署在固定结构上)、拉管立管(即在拉管的中心上拉(treadup))、顶部张紧式立管(即竖直立管)、立管塔(即用于将立管提升到海面的立管)、柔性立管(即竖直立管和水平立管)、钻井立管(即输送泥浆)和其它类型的立管。柔性结构100的某些实施方案可以是海底流动管线，其可以搁在海床上或埋在海床以下。
对油的需求使油勘探和生产发生在越来越深的海洋深度，在那里对于柔性结构100而言环境因素更极端。石油工业最初在直至3,000英尺的深水中进行油生产，然后至直至6,000英尺超深水，并然后至大于6,000英尺的水深。通常海底油井的寿命为至多20年。替换或修复柔性结构100困难且昂贵。柔性结构100暴露于各种环境因素例如来自海水的腐蚀、压力和温度；和来自所输送流体的腐蚀、压力和温度；来自海浪和海流的力；和柔性结构100的张力和重量。例如，6,500英尺深度处海水压力为约200巴。从海底井产生的烃的温度和压力可以为110℃或更大，例如130℃，并具有300巴或更大的压力。烃的温度和压力可以是海床以下地球的温度和/或来自注射的生产流体例如蒸汽的结果。相比之下，海水温度可以小于0℃低至小于25℃。
图2是可以用作图1的柔性结构100的多层柔性管道200的某些实施方案的示意图。多层柔性结构200的层中一个或多个可以包含本发明TPV组合物。
多层柔性管道200由管体形成，所述管体由多个层和一个或多个终端部件构成。管体通常形成为层状材料的复合材料，其形成含有流体和压力的导管。多层柔性管道200可以弯曲而没有在它的寿命期间损害管道的功能。多层柔性管道200暴露于各种负荷，例如多层柔性管道200内部中的内部压力，外侧海水的外部压力，和多层柔性管道200的张力和重量。
本发明TPV组合物具有优异的可加工性，使得可将组合物挤出为单个层或挤出为带材和围绕内管道层缠绕用于在制造多层柔性管道200的一个或多个层中使用。本发明TPV组合物不需要在将聚合物挤出为单个层之前发泡聚合物以实现低的热导率。本发明TPV组合物提供具有低热导率的多层柔性管道200的一个或多个层，其挤出为单个层，例如绝缘层212，而不需要发泡剂。
多层柔性管道200可以包括任选的构架202，例如螺旋缠绕的金属层、互连的金属性金属要素和/或嵌入聚合物的金属线。构架202为多层柔性管道200提供抗挤性。
多层柔性管道200包括称为压力护套204的内聚合物护套或层。内聚合物层或压力护套204是输送流体的流体阻隔层并充当阻隔体以防止流体逃逸压力护套204的内部。可以挤出压力护套204。
铠装层206可以包围压力护套204。铠装层206可以用于提供环向和轴向强度。铠装层206可以是金属层，例如螺旋缠绕的金属层、互连的金属性金属要素和/或嵌入聚合物的金属线。第二铠装层210可以包围铠装层206。第二铠装层210提供用于较高压力应用的额外的环向和轴向强度。第二铠装层210可以是金属层，例如螺旋缠绕的金属层、互连的金属性金属要素、或嵌入聚合物的金属线。
抗磨损层或中间护套208设置在铠装层206和第二铠装层210(如果使用第二铠装层的话)之间。抗磨损层208防止这些铠装层206、210彼此直接接触的过早磨损，并允许当多层管道200弯曲时铠装层206和第二铠装层210相对彼此移动和挠曲。抗磨损层208可以是挤出的连续层、螺旋缠绕层、或它们的多个层。在某些实施方案中，抗磨损层208包含本发明TPV组合物，所述TPV组合物以低成本具有高耐磨损性、良好的柔性和良好耐疲劳性。可用作柔性管道中的层的TPV组合物可以包括预期减小组合物的摩擦系数的填料或添加剂，使得当管道弯曲时铠装层可彼此相互作用。即使当施加高压力时，中间TPV组合物层允许铠装与中间TPV组合物层摩擦。根据某些实施方案，TPV组合物具有小于20％的填料重量比例。这导致中间层对铠装层的良好摩擦系数和耐磨损性，同时仍维持足够用于应用的机械性能。
TPV组合物可以形成为连续层或围绕铠装层206螺旋缠绕的挤出长带材。在某些实施方案中，本文描述的形成抗磨损层的TPV组合物具有60mg/1000次循环或更小的耐磨损性。TPV组合物可以具有在没有任何额外的抗摩擦填料/试剂的情况下由氢化硅烷化固化提供的或在没有任何其它抗摩擦填料/试剂的情况下由酚类固化和基于硅氧烷的增滑剂提供的耐磨损性。另外，还可以将抗摩擦填料添加至TPV组合物以进一步向抗磨损层208提供耐磨损性。例如，TPV组合物可以包括抗摩擦填料例如基于钼的化合物(例如二硫化钼)和/或氟化的聚合物，范围为0.5重量％-20重量％。在某些实施方案中，使用具有CO2气体渗透性为30barrer或更大的TPV组合物以形成抗磨损层208，使得二氧化碳和硫化氢可以从抗磨损层208渗出以减小铠装层206的金属线的腐蚀。
绝缘层212可以包围压力护套204、铠装层206和/或第二铠装层210(如图2中显示)。绝缘层212向多层柔性管道200的压力护套204内部提供热绝缘。例如，绝缘层212帮助保持(main)压力护套204内部的高温不受外部海水的低温影响。如果内衬套200的内部内的流体降温或冷却，例如由于外部海水的低温所致，石蜡可以不期望地形成并积聚，从而限制或阻止在内衬套200的内部内的流体流动。在某些实施方案中，绝缘层212充当对外部海水进入和/或所输送流体泄漏的阻隔。在某些实施方案中，绝缘层212包含本文公开的TPV组合物，所述TPV组合物具有热导率为0.3W/m.K或更小、例如0.2W/m.K或更小、或0.18W/m.K或更小，以帮助维持压力护套204的内部内的高温。被绝缘层212的内部困住的二氧化碳和硫化氢可以不期望地腐蚀铠装层206和/或铠装层210中的金属。铠装层206和/或铠装层210中金属的腐蚀降低多层柔性管道200的寿命。在某些实施方案中，用于形成绝缘层212的本发明描述的TPV组合物具有CO2气体渗透性为30barrer或更大，其用于形成绝缘层212，使得二氧化碳和硫化氢可以从绝缘层212渗出以减少被困在绝缘层212内部的二氧化碳和硫化氢的量并减小铠装层206和/或第二铠装层210的金属中的腐蚀。
在某些实施方案中，形成绝缘层212的TPV组合物的优异的可加工性和低热导率允许直接挤出到压力护套204、铠装层206和/或第二铠装层210的外侧上，当与常规柔性管道相比时以减少制造步骤数和成本。在某些实施方案中，将绝缘层212直接挤出到铠装层206和/或第二铠装层210的外侧上并密封至终端部件，使得海水不可流入内部和产生对多层柔性管道200的任何金属而言腐蚀性的环境。通过将绝缘层212挤出到铠装层206和/或铠装层210的外部上并将绝缘层212密封在终端部件中，可以在包围绝缘层212的外部护套损坏的情况下避免淹没多层柔性管道200的内部。在某些实施方案中，挤出包含本发明TPV组合物的绝缘层212与螺旋缠绕带(其可能具有制造过程中在缠绕中的间隙缺陷或者可能在外部护套失效的情况下容易移位)相比抵抗来自外部海水的水渗透。
外部护套214可以包围压力护套204、铠装层206、第二铠装层210和/或绝缘层212。外部护套214可以是挤出的连续层、螺旋缠绕层、或它们的多个层。外部护套214保护免于海水进入内部并保护多层柔性管道免于受到外部环境条件和力，例如腐蚀、磨损和机械损坏的影响。在某些实施方案中，外部护套214包含具有60mg/1000次循环或更小耐磨损性的本发明TPV组合物。令人惊讶的高耐磨损性允许这样的TPV组合物用作柔性管道的外部护套。
在某些实施方案中，外部护套214包含具有9MPA或更大的屈服强度的本发明TPV组合物。在某些实施方案中，外部护套214包含具有12％或更小的蠕变应变的本发明TPV组合物。在某些实施方案中，外部护套214包含具有硬度在20肖氏D-60肖氏D，例如30肖氏D-50肖氏D范围内的本发明TPV组合物。在某些实施方案中，外部护套214包含本发明TPV组合物，所述TPV组合物还包括起耐高压元件作用的玻璃微球。
在某些实施方案中，用于形成外部护套214的本发明TPV组合物具有CO2气体渗透性以barrer计为30或更大，使得二氧化碳和硫化氢可以从外部护套214渗出以减少被困在外部护套214内部的二氧化碳和硫化氢的量并减少铠装层206和/或第二铠装层210的金属中的腐蚀。
如参考图2描述的多层柔性管道200的层可以每个包含一个或多个层。可以组合如参考图2描述的多层柔性管道200的层。例如，在某些实施方案中，高CO2渗透性、优异的耐磨损性、和低热导率使外部护套214和绝缘层212组合并形成为单个层。可以以其它顺序设置如参考图2描述的多层柔性管道200的层。例如，绝缘层212可以设置在压力护套204上并且铠装层206可以设置在绝缘层212上。如参考图2描述的多层柔性管道200可以包含额外的层或更少的层。多层柔性管道200的每个层可以与相邻层粘合或未粘合。可以通过使用粘合剂、通过施加热和/或通过施加压力将相邻层与该层结合。多层柔性管道200还可以与一个或多个其它柔性管道和/或脐带缆管线(电、光学、液压、控制等)组合成单个结构以形成多孔管道。
图3是可以用作图1的柔性结构100的热塑性复合材料管道300的某些实施方案的示意图。热塑性复合材料管道300是柔性结合结构并且复合材料是具有热塑性基体的纤维增强的层压材料。管道类似于由纤维增强热固性复合材料制成的复合材料管道。然而，热塑性材料更具柔性，从而允许热塑性复合材料管道300使用在需要较高弯曲应变的应用中。
热塑性复合材料管道300包括衬套302，包围衬套的热塑性复合材料管道层压材料304，和围绕热塑性复合材料管道层压材料的封套306。管道300的一端或两端可以任选包括终端部件310。热塑性复合材料管道300中一个或多个层可以由本发明TPV组合物组成。
在一种实施方案中，封套306包含本发明TPV组合物。本发明TPV组合物的可加工性能够使组合物在使用成型剂(forming agent)的情况下作为单层挤出到热塑性复合材料管道层压材料304上。
封套306保护免于海水进入内部并保护热塑性复合材料管道300免于受到外部环境条件和力，例如腐蚀、磨损和机械损坏的影响。在某些实施方案中，封套306包含具有60mg/1000次循环或更小的耐磨损性的本发明TPV组合物。在某些实施方案中，封套306包含具有9MPA或更大的屈服强度的本发明TPV组合物。在某些实施方案中，封套306包含具有12％或更小的蠕变应变的本发明TPV组合物。在某些实施方案中，封套306包含具有肖氏A硬度为约60或更大和肖氏D硬度为约60或更小，例如肖氏A硬度在约70肖氏A-约90肖氏A范围内，和肖氏D硬度在约20肖氏D-约60肖氏D范围内，例如约30肖氏D-约50肖氏D的本发明TPV组合物。
在某些实施方案中，用于形成封套306的本发明TPV组合物具有CO2气体渗透性以barrer计为30或更大，使得二氧化碳和硫化氢可以从封套306渗出以减少被困在封套306内部的二氧化碳和硫化氢的量。
实施例
使用Brabender混合器制备样品
在氮气下在实验室Brabender-塑度计(型号EPL-V5502)中进行热塑性硫化橡胶制备。搅拌钵具有85ml的容量，其中使用凸轮型转子。将塑料最初添加到加热至180℃并且在100rpm转子速度下的搅拌钵。在塑料熔融(2分钟)之后，将橡胶、无机添加剂和加工油装入混合器。在熔融的聚合物共混物均化之后(3-4分钟内获得了稳定的扭矩)，将固化剂添加至混合物，这引起电机扭矩提高。
继续再混合约4分钟，其后从混合器去除熔融的TPV，并趁热在Teflon板之间压成片，将该片冷却、切开并在约400°F下压塑。使用Wabash压机，型号12-1212-2 TMB用于压塑，在4个腔Teflon涂覆的模具中具有4.5”x4.5”x0.06”模具腔尺寸。模具中的材料最初在约400°F(204.4℃)下在4”压头上以2吨压力预加热约2-2.5分钟，其后将压力提高至10吨，并且继续再加热约2-2.5分钟。然后用水冷却模具压板，并在冷却之后(140°F)释放模具压力。从模塑(在室温下老化24小时)平板切割出哑铃形试样用于拉伸测试((0.16”宽度，1.1”测试长度(不包括端部接头))。
使用双螺杆挤出机(TSE)制备样品
除非另外规定，否则以下描述解释在以下样品中使用的方法。按照类似于美国专利号8,011,913、美国专利号4,594,390和US 2011/0028637中描述的方法(除了本文指定的那些改变的条件)使用由Coperion Corporation,Ramsey N.J.提供的同向旋转完全啮合型双螺杆挤出机，上述专利就美国专利实践而言通过引用并入本文。将橡胶加料至ZSK 53挤出机的进料喉。如果适用，还将热塑性树脂与其它反应速率控制剂例如氧化锌和氯化亚锡一起加料至进料喉。将填料也添加至挤出机进料喉中。在沿着挤出机的两个不同位置将加工油注入挤出机。橡胶、热塑性塑料和填料发生共混之后，并在引入第一加工油(固化前油)之后，将固化剂注入挤出机。固化剂还可以与加工油一起注入，该油可以与引入挤出机的其它油或与增量橡胶的油相同或不同。固化剂注入之后将第二加工油(固化后油)注入挤出机。通过平衡由于施加剪切所致粘性热产生、机筒温度设定点、催化剂的使用和停留时间的组合从而引发和控制橡胶交联反应。
为了说明本公开内容的实践，制备和测试了以下实施例。然而，实施例不应被视为限制本公开内容的范围。
比较例C-A和C-B
比较例C-A和C-B是在“制品”部分中描述的在用于石油生产中流体输送的目前可得到的柔性管导中用作一个或多个层的材料。比较例C-A是以产品名PA11 BESNO P40 TL可从宾夕法尼亚州普鲁士王市的Arkema得到的聚酰胺树脂。比较例C-B是以产品名EltexTUB121可从位于德克萨斯州利格城的INEOS Olefins&Polymers USA得到的共聚物。在注塑样品上测试比较例C-A和比较例C-B。表1列出在每个样品上进行的物理测试的结果。
TPV组合物的酚类固化、氢化硅烷化固化和水分固化
比较例C-1是包含以下的TPV组合物：聚丙烯热塑性塑料和EPDM橡胶，使用酚类固化来固化。实施例1是包含以下的TPV组合物：聚丙烯热塑性塑料和EPDM橡胶，使用氢化硅烷化固化来固化。实施例2是包含以下的TPV组合物：高密度聚乙烯热塑性塑料和接枝在乙烯辛烯塑性体上的乙烯基封端的甲氧基硅烷，使用水分固化来固化。在双螺杆挤出机上制备并在压塑平板样品上测试每个比较例C-1和实施例1和2。表2列出在每个样品中使用的成分和使用量(重量份)和在每个样品上进行的物理测试的结果。
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与基于酚类固化的比较例C-1相比基于氢化硅烷化固化的实施例1和基于水分固化的实施例2都显示更高的耐磨损性、更低的蠕变和更高的CO2气体渗透性。实施例2使用1:3VNB-EPDM与聚硅氧烷/氢化硅作为固化剂(可充当固化和迁移性增滑剂两者)从而改进耐磨损性。类似地原位添加的甲氧基硅烷可提供耐磨损性优点。与表1的比较例C-A和比较例C-B相比实施例1和实施例2两者都显示明显更高的CO2气体渗透性和更低的热导率。
实施例1和实施例2中显示的组合物具有适合于用作石油生产中流体输送的柔性管道中一个或多个层的高CO2气体渗透性、良好耐磨损层和良好拉伸性质。更具体地，实施例1和2的组合物可用作柔性管道或热塑性复合材料管道中的外部护套，或用作柔性管道中的中间护套，或用作耐磨损的低成本抗磨损层，或用作可挤出的绝缘层(作为单层或带)。
包括基于硅氧烷的增滑剂的TPV组合物的酚类固化
比较例C-3是包含以下的TPV组合物：聚丙烯热塑性塑料和使用酚类固化来固化的EPDM橡胶。比较例C-4是包含以下的TPV组合物：HDPE热塑性塑料和EPDM橡胶。使用酚类固化来固化。实施例3是包含以下的TPV组合物：聚丙烯热塑性塑料、EPDM橡胶、超高分子量硅氧烷和环状烯烃共聚物，使用酚类固化来固化。实施例4是包含以下的TPV组合物：HDPE热塑性塑料、EPDM橡胶、超高分子量硅氧烷和环状烯烃共聚物，使用酚类固化来固化。实施例5是包含以下的TPV组合物：HDPE热塑性塑料、超高分子量硅氧烷和EPDM橡胶，使用酚类固化来固化。实施例3-5的TPV组合物还包含基于硅氧烷的增滑剂。在brabender混合器上制备并在压塑平板样品上测试每个比较例C-3和C-4和实施例3-5。表3列出在每个样品中使用的成分和使用量(份/重量)和在每个样品上进行的物理测试的结果。
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当与比较例3相比时，包括环状烯烃共聚物和基于硅氧烷的增滑剂的实施例3显示更高的耐磨损性和提高的CO2气体渗透性。与表2的比较例2相比实施例3显示更高的硬度、更高的7％下应力、更高的杨氏模量、更高的屈服强度、更高的屈服应变的更好的机械性质。
与包括HDPE基体而不具有环状烯烃共聚物和不具有基于硅氧烷的增滑剂的比较例4相比，在HDPE基体中包括环状烯烃共聚物和基于硅氧烷的增滑剂的实施例4显示更高的耐磨损性、提高的CO2气体渗透性和更低的蠕变。
与包括HDPE基体而不具有基于硅氧烷的增滑剂的比较例4相比在HDPE主体基体中包括基于硅氧烷的增滑剂的实施例5显示更高的耐磨损性和提高的CO2气体渗透性。
不受理论的束缚，除非在权利要求书中具体列出，否则认为添加环状烯烃共聚物至TPV明显提高CO2气体渗透性。认为添加高分子量基于硅氧烷的增滑剂至TPV组合物提高耐磨损性。
实施例3、4和5中显示的组合物具有适合于用作石油生产中流体输送的柔性管道中一个或多个层的高CO2气体渗透性、良好耐磨损层和良好拉伸性质。更具体地，实施例3、4和5的组合物可用作柔性管道或热塑性复合材料管道中的外部护套，或用作柔性管道中的中间护套，或用作耐磨损的低成本抗磨损层，或用作可挤出的绝缘层(作为单层或带)。
TPV组合物的氢化硅烷化固化
实施例6是包含以下的TPV组合物：聚丙烯热塑性塑料、EPDM橡胶、和环状烯烃共聚物，使用氢化硅烷化固化来固化。实施例7是包含以下的TPV组合物：聚丙烯热塑性塑料、EPDM橡胶、环状烯烃共聚物和基于硅氧烷的增滑剂，使用氢化硅烷化固化来固化。实施例8是包含以下的TPV组合物：HDPE热塑性塑料、EPDM橡胶、环状烯烃共聚物和基于硅氧烷的增滑剂，使用氢化硅烷化固化来固化。在Brabender混合器上制备并在压塑平板样品上测试每个实施例6-8。表4列出在每个样品中使用的成分和使用量(份/百份橡胶，phr)和在每个样品上进行的物理测试的结果。
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当与不具有环状烯烃共聚物的比较例3相比时，包括环状烯烃共聚物的实施例6显示更高的耐磨损性和提高的。
当与不具有环状烯烃共聚物的比较例3相比时，包括环状烯烃共聚物和基于硅氧烷的增滑剂的实施例7显示更高的耐磨损性和提高的。
当与不具有环状烯烃共聚物的比较例3相比时，在HDPE基体中包括环状烯烃共聚物和基于硅氧烷的增滑剂的实施例8显示更高的耐磨损性和类似的蠕变性能。虽然当与比较例3相比时实施例8具有更低的CO2气体渗透性，但是当与比较例C-A和C-B相比时实施例8具有高CO2气体渗透性。
不受理论的束缚，除非在权利要求书中具体列出，否则认为添加环状烯烃共聚物至通过氢化硅烷化固化的TPV组合物提高CO2气体渗透性。认为添加环状烯烃共聚物至通过氢化硅烷化固化的TPV组合物提高耐磨损性而不需要基于硅氧烷的增滑剂，如通过与具有基于硅氧烷的增滑剂的实施例6和7相比不具有硅氧烷的实施例6的类似耐磨损性所显示的。
实施例6、7和8中显示的组合物具有适合于用作石油生产中流体输送的柔性管道中一个或多个层的高CO2气体渗透性、良好耐磨损层和良好拉伸性质。更具体地，实施例6、7和8的组合物可用作柔性管道或热塑性复合材料管道中的外部护套，或用作柔性管道中的中间护套，或用作耐磨损的低成本抗磨损层，或用作可挤出的绝缘层(作为提前制成并围绕柔性管道的另一层缠绕的带或单层)。
包括基于硅氧烷的增滑剂和其它添加剂的酚类固化TPV组合物
实施例9和10是包含以下的TPV组合物：聚丙烯热塑性塑料、EPDM橡胶、聚烯烃嵌段共聚物和基于硅氧烷的增滑剂，使用酚类固化来固化。实施例11是包含以下的TPV组合物：聚丙烯热塑性塑料、EPDM橡胶、聚烯烃嵌段共聚物、基于硅氧烷的增滑剂和环状烯烃共聚物，使用酚类固化来固化。实施例12是包含以下的TPV组合物：HDPE热塑性塑料、EPDM橡胶、基于硅氧烷的增滑剂和烃树脂，使用酚类固化来固化。实施例13是包含以下的TPV组合物：聚丙烯热塑性塑料、EPDM橡胶、基于硅氧烷的增滑剂和烃树脂，使用酚类固化来固化。在Brabender混合器上制备并在压塑平板样品上测试每个实施例9至13。表5列出在每个样品中使用的成分和使用量(份/百份橡胶，phr)和在每个样品上进行的物理测试的结果。
当与不具有基于硅氧烷的增滑剂的比较例C-3相比时，酚类固化的包括基于硅氧烷的增滑剂的实施例9至13的TPV组合物显示更高的耐磨损性。
当与包含HPDE基体而不具有烃树脂的比较例C-4相比时，在HPDE基体中包括烃树脂的实施例12显示更低的热导率。当与包含聚丙烯基体而不具有烃树脂的比较例C-3相比时，在聚丙烯基体中包括烃树脂的实施例13显示更低的热导率。
不受理论的束缚，除非在权利要求书中具体列出，否则认为添加烃树脂至TPV组合物令人惊讶地降低热导率和增强CO2渗透性。
实施例9至13中显示的组合物具有适合于用作石油生产中流体输送的柔性管道中一个或多个绝缘层、或外部护套、或中间护套的高CO2气体渗透性、良好耐磨损层、良好拉伸性质和良好绝缘性质。另外，并入增塑剂和烃树脂明显增强TPV组合物挤出为具有良好断裂伸长率的大于5mm厚区段的可挤出性。
部分固化的组合物
实施例14-16是包含以下TPV组合物：聚丙烯热塑性塑料、EPDM橡胶、基于丁基的橡胶和优先固化EPDM的基于氢化硅烷化的固化体系。实施例17和18是包含以下TPV组合物：HDPE热塑性塑料、EPDM橡胶、基于丁基的橡胶和优先固化EPDM结构域的基于氢化硅烷化的固化体系。在brabender混合器上制备并在压塑平板样品上测试每个实施例14至18。表6列出在每个样品中使用的成分和使用量(份/百份橡胶，phr)和在每个样品上进行的物理测试的结果。
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不受理论的束缚，除非在权利要求书中具体列出，否则认为部分固化的TPV体系显示明显更低的热导率、改进的可加工性和高CO2渗透性，尤其与C-A和C-B相比。在具体实施方案中，选择氢化硅烷化固化剂优先固化EPDM结构域同时留下丁基橡胶未固化。
实施例14至18中显示的组合物具有适合于用作石油生产中流体输送的柔性管道中一个或多个绝缘层、或外部护套、或中间护套的高CO2气体渗透性、良好耐磨损层、良好拉伸性质和良好绝缘性质。更具体地，实施例14至18的组合物可用作柔性管道或热塑性复合材料管道中的外部护套，或用作柔性管道中的中间护套，或用作耐磨损的低成本抗磨损层，或用作可挤出的绝缘层(作为提前制成并围绕柔性管道的另一层缠绕的带或单层)。
具有不同添加剂的TPV组合物
实施例19是包含以下的TPV组合物：聚丙烯热塑性塑料、EPDM橡胶、酚类固化体系和以商品名OpperaTM PR100N可从德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil得到的性能改性剂树脂。实施例20是包含以下的TPV组合物：HDPE热塑性塑料、EPDM橡胶、酚类固化体系和以商品名OpperaTM PR100N可从德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil得到的性能改性剂树脂。实施例21是包含以下的TPV组合物：聚丙烯热塑性塑料、EPDM橡胶、酚类固化体系和环状烯烃共聚物。实施例22是包含以下的TPV组合物：聚丙烯热塑性塑料、EPDM橡胶、酚类固化体系和酯增塑剂。在brabender混合器上制备并在压塑平板样品上测试每个实施例19至22。表7列出在每个样品中使用的成分和使用量(份/百份橡胶，phr)和在每个样品上进行的物理测试的结果。
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认为实施例19至22中显示的组合物具有适合于用作石油生产中流体输送的柔性管道中一个或多个绝缘层、或外部护套、或中间护套的高CO2气体渗透性、良好耐磨损层、良好拉伸性质和良好绝缘性质。更具体地，实施例19至22的组合物可用作柔性管道或热塑性复合材料管道中的外部护套，或用作柔性管道中的中间护套，或用作耐磨损的低成本抗磨损层，或用作可挤出的绝缘层(作为提前制成并围绕柔性管道的另一层缠绕的带或单层)。
性质
通过以下物理测试程序来测定TPV组合物的性质。
根据ASTM D4060-14测量磨损损失，其中在从提供的平板切割的4”圆形试样的两侧上进行该方法。使用具有1kg重量和1000转的轮H-22。在测试每个试样之前(或在每1000次循环之后)重新修整(resurface)轮。
根据ASTM C518-17测量热导率，其中在TA FOX50-190仪器上进行该方法。将塑料平板打孔成2英寸直径的盘状试样。在25和90℃下测量试样。重复测量每种材料。
根据ISO 37＝测量杨氏模量、7％下应力、屈服强度和屈服应变。在23℃下使用2in/min的十字头速度测试样品。
根据ISO 2782-1：2012(E)测量CO2气体渗透性，其中在样品渗透区域上均匀分布的5个点处测量每个样品的厚度。用在测试温度下固化的合适粘合剂将测试试样粘合至夹具。通过在膜的两侧上抽真空从而将腔室抽空。将膜的高压力侧暴露于60℃下的CO2气体的测试压力。在测试长度上维持测试压力和温度，以规律的间隔记录温度和压力。将样品置于压力下直至实现了稳态渗透(3-5倍时滞(τ))。
根据ASTM实验室条件在23±2℃和50±10％相对湿度下通过调节测试样品来测量蠕变应变。调节时间为在实验室条件下不小于40小时并且在制造之后不小于48小时。从压塑片样品切割尺寸为15mm宽度x250mm长度(0.591"宽乘以9.85"长)的条。将测试区域100mm夹紧并加载重量以实现4MPa的总应力。在23℃下测量一周作为时间函数的蠕变应变。
根据ASTM D2240测量肖氏硬度，使用5秒延迟使用肖氏D标度和肖氏A标度。
本文所述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文相矛盾。如从前面一般描述和具体实施方案显然的，尽管已经阐述和描述了实施方案的形式，但是在不背离本公开内容的精神和范围的情况下可进行各种改变。因此，不意在由此限制本公开内容。同样地，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样地，无论何时，组成、要素或要素的组前面带有连接词“包含”，应该理解我们也考虑了在所述组成、一种或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由...构成”、“由...构成”、“选自由...构成的组”或“是”的相同的组成或要素的组，反之亦然，例如术语“包含”、“基本上由...构成”、“由...构成”还包括在该术语之后列出的要素组合的产物。
出于简洁的目的，本文仅明确地公开了某些范围。然而，可以将从任何下限的范围与任何上限结合从而记载未明确记载的范围，以及可以将从任何下限的范围与任何其它下限结合从而记载未明确记载的范围，以相同的方式，可以将从任何上限的范围与任何其它上限结合从而记载未明确记载的范围。另外，即使未明确记载，在范围内包括在其端点之间的每个点或个别值。因此，每个点或个别值可以充当它们自己的下限或上限，与任何其它点或个别值或任何其它下限或上限结合，从而记载未明确记载的范围。
对于这样的并入被允许的所有辖区而言，所有优先权文件通过引用完全并入本文，只要这样的公开内容符合本公开内容的描述。此外，对于这样的并入被允许的所有辖区而言，本文引用的所有文件和参考文件(包括测试程序、公开文本、专利、杂志文章等)通过引用完全并入本文，只要这样的公开符合本公开内容的描述。
虽然本公开内容在许多实施方案和实施例方面已经进行了描述，但是受益于本公开内容的本领域技术人员将领会到可设计没有背离如本文所述本公开内容的范围和精神的其它实施方案。

Claims (59)

1.用于在烃生产中输送流体的柔性管道，包含至少一个包含热塑性硫化橡胶(TPV)组合物的层，该TPV组合物包含：
热塑性聚烯烃；
分散并至少部分交联的橡胶相；和
以0.1重量％-30重量％存在的环状烯烃共聚物，基于TPV组合物的总重量，其中环状烯烃共聚物包含降冰片烯或四环十二碳烯的共聚物。
2.根据权利要求1所述的柔性管道，其中环状烯烃共聚物以1重量％-10重量％存在，基于TPV组合物的总重量。
3.根据权利要求1或2任一项所述的柔性管道，其中当使用差示扫描量热计以10℃/min测量时，环状烯烃共聚物的玻璃化转变温度在10℃-190℃范围内。
4.根据权利要求1或2任一项所述的柔性管道，其中环状烯烃共聚物包含降冰片烯和乙烯的共聚物。
5.用于在烃生产中输送流体的柔性管道，包含至少一个包含热塑性硫化橡胶(TPV)组合物的层，该TPV组合物包含：
热塑性聚烯烃；
分散并至少部分交联的橡胶相；和
以0.1重量％-30重量％存在的烃树脂，基于TPV组合物的总重量，其中烃树脂包含取代或未取代的衍生自以下的单元：环戊二烯均聚物或共聚物，二环戊二烯均聚物或共聚物，萜烯均聚物或共聚物，蒎烯均聚物或共聚物，C5馏分均聚物或共聚物，C9馏分均聚物或共聚物，α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物，或它们的组合。
6.根据权利要求5所述的柔性管道，其中烃树脂以1重量％-10重量％存在，基于TPV组合物的总重量。
7.根据权利要求5或6任一项所述的柔性管道，其中当使用DSC以10℃/min测量时，烃树脂的玻璃化转变温度在10℃-190℃范围内。
8.根据权利要求1或5所述的柔性管道，其中该TPV组合物具有75mg/1000次循环或更小的耐磨损性。
9.根据权利要求1或5所述的柔性管道，其中该TPV组合物具有大于10barrer的CO2气体渗透性。
10.根据权利要求1或5所述的柔性管道，其中橡胶相包含具有空间不受阻的非共轭碳-碳双键的含有二烯的橡胶。
11.根据权利要求1或5所述的柔性管道，其中橡胶相是乙烯丙烯二烯三元共聚物。
12.根据权利要求1或5所述的柔性管道，其中橡胶相包含选自乙叉基降冰片烯和乙烯基降冰片烯的二烯。
13.根据权利要求1或5所述的柔性管道，其中橡胶相是异丁烯和C1-4烷基苯乙烯的共聚物。
14.根据权利要求1或5所述的柔性管道，其中橡胶相是包含衍生自至少一种C4-C7异单烯烃单体的重复单元和至少3.5mol％的衍生自至少一种C4-C7多烯烃单体的重复单元的未卤化弹性体。
15.根据权利要求1或5所述的柔性管道，其中橡胶相是乙烯丙烯二烯三元共聚物和异丁烯与C1-4烷基苯乙烯的共聚物的共混物。
16.根据权利要求1或5所述的柔性管道，其中橡胶相以5重量％-70重量％存在，基于TPV组合物的总重量。
17.根据权利要求1或5所述的柔性管道，其中热塑性聚烯烃是全同立构聚丙烯。
18.根据权利要求1或5所述的柔性管道，其中热塑性聚烯烃是密度大于0.90g/cm3的聚乙烯。
19.根据权利要求1或5所述的柔性管道，其中热塑性聚烯烃是密度大于0.90g/cm3的乙烯的共聚物。
20.根据权利要求1或5所述的柔性管道，其中热塑性聚烯烃是全同立构聚丙烯和聚乙烯的共混物。
21.根据权利要求1或5所述的柔性管道，其中热塑性聚烯烃以20重量％-80重量％存在，基于TPV组合物的总重量。
22.根据权利要求1或5所述的柔性管道，其中TPV组合物还包含加工油。
23.根据权利要求22所述的柔性管道，其中加工油选自以下：芳族矿物油、链烷矿物油、和环烷油、低分子量脂族酯、醚酯增塑剂或它们的组合。
24.根据权利要求22所述的柔性管道，其中加工油是链烷油。
25.根据权利要求22所述的柔性管道，其中加工油是第II组矿物油。
26.根据权利要求22所述的柔性管道，其中加工油以1重量％-40重量％存在，基于TPV组合物的总重量。
27.根据权利要求1或5所述的柔性管道，其中TPV组合物具有30barrer或更大的CO2气体渗透性。
28.根据权利要求1或5所述的柔性管道，其中TPV组合物具有20barrer或更大的CO2气体渗透性。
29.根据权利要求1或5所述的柔性管道，其中TPV组合物具有100mg/1000次循环或更小的耐磨损性。
30.根据权利要求1或5所述的柔性管道，其中TPV组合物具有80mg/1000次循环或更小的耐磨损性。
31.根据权利要求1或5所述的柔性管道，其中TPV组合物具有0.3W/m.K或更小的热导率。
32.根据权利要求1或5所述的柔性管道，其中TPV组合物具有0.2W/m.K或更小的热导率。
33.根据权利要求1或5所述的柔性管道，其中TPV组合物还包含一种或多种添加剂，所述添加剂选自以下：着色颜料、填料、成核剂、抗降解剂、UV稳定剂、阻燃剂、加工助剂、粘合剂、增塑剂和蜡。
34.根据权利要求1或5所述的柔性管道，其中TPV组合物具有60或更大的肖氏A硬度和60或更小的肖氏D硬度。
35.根据权利要求1或5所述的柔性管道，其中TPV组合物具有5MPa或更大的屈服拉伸强度。
36.根据权利要求1或5所述的柔性管道，其中TPV组合物具有大于9MPa或更大的屈服拉伸强度。
37.根据权利要求1或5所述的柔性管道，其中TPV组合物具有100％或更小的在23℃下在4MPa总应力下测量的蠕变应变。
38.根据权利要求1或5所述的柔性管道，其中TPV组合物具有40％或更小的在23℃下在4MPa总应力下测量的蠕变应变。
39.根据权利要求1或5所述的柔性管道，其中可将TPV组合物挤出为至少一个具有2mm或更大厚度的层。
40.根据权利要求1或5所述的柔性管道，其中可将TPV组合物挤出为至少一个具有大于6mm或更大厚度的层。
41.根据权利要求1或5所述的柔性管道，其中该柔性管道包含：
外部护套；
中间护套；
至少一个拉伸铠装层；和
压力护套，
所述至少一个层选自以下：外部护套、中间护套、压力护套和它们的组合。
42.根据权利要求41所述的柔性管道，其中所述至少一个层是包含与至少一个铠装层相邻的抗磨损层的中间护套，所述TPV组合物具有60mg/1000次循环或更小的耐磨损性。
43.根据权利要求41所述的柔性管道，其中至少一个拉伸铠装层包含第一拉伸铠装层和第二拉伸铠装层，并且其中由TPV组合物制成的中间护套是在第一拉伸铠装层和第二拉伸铠装层之间的抗磨损层。
44.根据权利要求42-43中任一项所述的柔性管道，其中抗磨损层是TPV组合物的单个挤出的护套。
45.根据权利要求42-43中任一项所述的柔性管道，其中抗磨损层是TPV组合物的挤出的螺旋缠绕的带材。
46.根据权利要求41所述的柔性管道，其中柔性管道还包含选自以下的内部支撑件：压力护套、压力拱顶、金属构架和它们的组合。
47.根据权利要求1或5所述的柔性管道，其中该柔性管道包含：
热绝缘层；
拉伸铠装层；
压力护套；
所述至少一个层是热绝缘层，所述TPV组合物层具有0.3W/m.K或更小的热导率。
48.根据权利要求47所述的柔性管道，其中热绝缘层是TPV组合物的单个挤出的护套。
49.根据权利要求47所述的柔性管道，其中热绝缘层是TPV组合物的挤出的螺旋缠绕的带材。
50.根据权利要求47所述的柔性管道，其中在没有使用发泡剂和没有使用玻璃微珠的情况下挤出热绝缘层。
51.根据权利要求47所述的柔性管道，其中热绝缘层是挤出的外部护套。
52.根据权利要求47所述的柔性管道，TPV组合物层具有0.2W/m.K或更小的热导率。
53.根据权利要求1或5所述的柔性管道，其中该柔性管道包含：
外部护套，
拉伸铠装层；和
压力护套，
所述至少一个层是外部护套，该外部护套包含具有10barrer或更大CO2气体渗透性的TPV组合物。
54.根据权利要求53所述的柔性管道，其中外部护套包含具有30barrer或更大CO2气体渗透性的TPV组合物。
55.根据权利要求53所述的柔性管道，其中外部护套包含硬度在20肖氏D-60肖氏D范围内的TPV组合物。
56.根据权利要求1或5所述的柔性管道，其中挤出至少一个包含TPV组合物的层。
57.根据权利要求1或5所述的柔性管道，其中挤出厚度为2mm或更大的至少一个包含TPV组合物的层。
58.根据权利要求1或5所述的柔性管道，其中挤出厚度为6mm或更大的至少一个包含TPV组合物的层。
59.根据权利要求1或5所述的柔性管道，其中挤出厚度为10mm或更大的至少一个包含TPV组合物的层。
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