CN101626883A - 基于聚酰胺的组合物在用于输送原油或天然气的柔性管中的用途以及使用该组合物的柔性管 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含70～91重量％的至少一种半结晶聚酰胺、5～25重量％的具有通过接枝或共聚引入的环氧、酸酐或酸官能团的聚烯烃、和4～20重量％的增塑剂的组合物在制造用于开采海底原油或天然气矿床的柔性管中的用途。本发明还涉及用于开采海底原油或天然气矿床且包含至少一个由该组合物得到的层的柔性管。

Description

基于聚酰胺的组合物在用于输送原油或天然气的柔性管中的用途以及使用该组合物的柔性管
本发明涉及基于聚酰胺的组合物在制造用于输送石油或天然气的柔性管中的用途，更具体地说，本发明涉及基于聚酰胺的组合物在制造用于开采海底(offshore)石油或天然气矿床的柔性管中的用途。
本发明还涉及用于输送石油或天然气的柔性管，该管包含至少一个由上述基于聚酰胺的组合物得到的层。
对位于海底的石油储藏的开采使得所用材料经历极端的条件，对于连接钻井平台周围的各种设备并输送所开采的碳氢化合物的管来说更是如此，所述碳氢化合物通常在高温(约135℃)和高压(例如700巴)下输送。
因此，在各装置的操作期间遇到所用材料的耐机械性、耐热性和耐化学性的严重问题。具体地说，该管必须对热油、天然气、水以及这些物质中的至少两种的混合物在可延续至20年的期间内具有耐受性。
通常，这些管包含由卷绕成螺旋状的挤压成型金属条(例如连结(interlocked)的条)形成的可渗透金属内层。这种赋予管形状的金属内层一般通过挤出而覆盖有用于赋予不渗透性的聚合物层。还可以围绕该不渗透性聚合物层设置其它保护和/或加强层，例如金属纤维和橡胶的层。
对于低于40℃的操作温度，所述聚合物为HDPE(高密度聚乙烯)。对于40℃～90℃的温度，使用聚酰胺，且对于高于90℃的温度，使用PVDF(聚偏二氟乙烯)。
考虑到PVDF的高成本，并且尽管PVDF意味着比推荐值高的温度，但聚合物的选择已经集中在例如PA-11和PA-12的聚酰胺上，聚酰胺因它们良好的热性能、它们的耐化学性(尤其是耐溶剂性)、它们对不利气候和辐射的耐受性、它们对气体和液体的不渗透性以及它们的电绝缘性质而众所周知。
目前这些聚酰胺已经用来制造用于输送从位于海底和岸上的石油储藏中开采的碳氢化合物的管，然而，它们具有老化过快的缺陷。
为克服该缺陷并从而改善这些基于聚酰胺的管的抗老化性，本申请人的文献US2003/0220449提出了这样的组合物，该组合物包含：
-70～96重量％的至少一种聚酰胺，所述聚酰胺选自PA-11、PA-12、得自具有6～12个碳原子的脂族二胺与具有9～12个碳原子的脂族二酸的缩合的脂族聚酰胺、和具有超过90％的PA-11单元或超过90％的PA-12单元的共聚酰胺PA-11/12；
-4～10％的增塑剂；和
-0～25％的选自丁腈橡胶(NBR)和氢化丁腈橡胶(H-NBR)的弹性体，
增塑剂的量与弹性体的量的总和为4～30％。
与仅基于聚酰胺和增塑剂的在先的组合物相比，在文献US2003/0220449所描述的组合物中使用NBR或H-NBR型弹性体具有若干优点。
具体地说，引入这些弹性体中的任一种都可以显著提高包含该层的柔性管的抗老化性，当限制增塑剂的重量含量时更是如此。
然而，NBR和H-NBR弹性体是昂贵的。尽管增塑剂的量显著下降，但NBR和H-NBR弹性体价格昂贵这一经济因素不可避免地对含有这样的弹性体的组合物的总体成本具有影响。
此外，这些NBR和H-NBR弹性体以球或片的形式出售。因此，为了制备组合物，该外形使得需要进行预备步骤，所述预备步骤在于使这些球或片转化为更合适的形式(例如通过研磨)，以使它们经历后续的配混步骤(特别是使用挤出机的配混步骤)。
因此，这些弹性体的使用对制备热塑性组合物的方法施加了额外的限制，这需要额外的装置和至少一个额外的转化步骤。这种改变还进一步提高了由NBR或H-NBR原材料产生的现有成本。
因此，本发明涉及基于聚酰胺的组合物在制造用于输送石油或天然气(特别是用于在海底油田中输送石油或天然气)的柔性管中的用途，该组合物不仅具有至少与使用文献US2003/0220449中所述组合物所获得的优点相同的优点(特别是对现有技术柔性管的抗老化性的改善)，而且还克服了至少一个上述经济缺陷，即，选择成本较低的原材料和/或不需要额外的、不可避免地昂贵的工业加工步骤。
根据本发明，通过使用下述组合物来制造用于输送石油或天然气的柔性管(特别是制造用于开采海底石油或天然气矿床的柔性管)，从而实现了该目的，所述组合物包含：
-70～91重量％的至少一种半结晶聚酰胺，所述半结晶聚酰胺中每个氮原子的平均碳原子数用Nc表示，Nc大于或等于7.5、优选为9～18且更优选为10～18；
-5～25重量％的官能化聚烯烃(即，含有通过接枝或共聚引入的环氧、酸酐或酸官能团的聚烯烃)；和
-4～20重量％的增塑剂。
表述“半结晶聚酰胺”涵盖了既具有玻璃化转变温度Tg又具有熔融温度Tm的均聚酰胺和共聚酰胺。
更具体地说，表述“半结晶聚酰胺”是指下列脂族均聚酰胺：
-由内酰胺的缩合得到的脂族均聚酰胺；
-由脂族α，ω-氨基羧酸的缩合得到的脂族均聚酰胺；
-由脂族二胺与脂族二酸的缩合得到的脂族均聚酰胺。
在所述半结晶聚酰胺中，作为非限制性实例，可特别提及如下聚酰胺：PA-9、PA-11、PA-12、PA-6，12和PA-10，10。
表述“半结晶聚酰胺”还涉及下列半芳族均聚酰胺：
-由脂族二胺与芳族二酸(例如对苯二甲酸(T)和间苯二甲酸(I))的缩合得到的半芳族均聚酰胺。这种情况下所得到的聚酰胺通常称作“聚苯二甲酰胺”或PPA；
-由芳族二胺(例如苯二甲二胺，且更具体地说间苯二甲二胺(MXD))与脂族二酸的缩合得到的半芳族均聚酰胺。
因此，可非限制性地提及聚酰胺PA-MXD，10。
如上所述，表述“半结晶聚酰胺”还涵盖了由上述用于得到均聚酰胺的化合物中的至少两种的缩合而得到的共聚酰胺。
因此，更具体地说，所述共聚酰胺涵盖了下列缩合产物：
-至少两种内酰胺的缩合产物；
-至少两种脂族α，ω-氨基羧酸的缩合产物；
-至少一种内酰胺与至少一种脂族α，ω-氨基羧酸的缩合产物；
-至少两种二胺与至少两种二酸的缩合产物；
-至少一种内酰胺与至少一种二胺和至少一种二酸的缩合产物；
-至少一种脂族α，ω-氨基羧酸与至少一种二胺和至少一种二酸的缩合产物；
所述二胺和二酸可彼此独立地为脂族的、脂环族的或芳族的。
在所述共聚酰胺中，可特别提及共聚酰胺PA-11/10，T和共聚酰胺PA-12/10，T。
所述半结晶聚酰胺不论是脂族的、脂环族的或芳族的均聚酰胺还是共聚酰胺，其每个氮原子的碳原子数均大于7.5、优选为9～18且更优选为10～18。
在PA-X，Y型均聚酰胺的情况下，每个氮原子的碳原子数是X单元和Y单元的平均数。
在共聚酰胺的情况下，根据相同的原理计算每个氮的碳数。按照各种酰胺单元的摩尔比进行该计算。
本发明中所用的组合物含有至少一种半结晶聚酰胺，也就是说，该组合物可包含符合上述定义的结晶聚酰胺中的两种或更多种半结晶聚酰胺的混合物。
具体地说，可有利地想到将包含共聚酰胺PA-11/10，T和/或共聚酰胺PA-12/10，T的组合物用作具有PA-11和/或PA-12的混合物。
有利地，本发明在于使用这样的组合物，所述组合物包含：
-70～91重量％的至少一种聚酰胺，所述聚酰胺选自PA-11、PA-12、得自具有6～12个碳原子的脂族二胺与具有9～12个碳原子的脂族二酸的缩合的脂族聚酰胺、和具有超过90％的PA-11单元或超过90％的PA-12单元的共聚酰胺PA-11/12；
-5～25重量％的官能化聚烯烃；和
-4～20重量％的增塑剂。
在本发明的有利方案中，所述聚烯烃是弹性体型乙烯共聚物。
优选地，该弹性体型乙烯共聚物选自乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丁烯共聚物、和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
在成本方面，对于官能化聚烯烃、尤其是弹性体型的基于乙烯的共聚物(例如上述那些)且特别是EPR，除了其成本比NBR或H-NBR弹性体低以外，它们还易于使用。它们无需在先的成型步骤并且可直接配混。
本发明还涉及旨在输送石油或天然气的柔性管、特别是旨在用于海底石油或天然气矿床的开采的柔性管。
根据本发明，所述柔性管包含至少一个由含有下列物质的组合物得到的层：
-70～91重量％的至少一种半结晶聚酰胺，所述半结晶聚酰胺中每个氮原子的平均碳原子数用Nc表示，Nc大于或等于7.5、优选为9～18且更优选为10～18；
-5～25重量％的含有通过接枝或共聚引入的环氧、酸酐或酸官能团的聚烯烃，所述聚烯烃有利地为弹性体型乙烯共聚物，所述弹性体型乙烯共聚物优选选自乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丁烯共聚物、和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；和
-4～20重量％、优选5～13重量％的增塑剂。
对于半结晶聚酰胺，参考前述内容。
有利地，所述柔性管包含至少一个由含有下列物质的组合物得到的层：
-70～91重量％的至少一种聚酰胺，所述聚酰胺选自PA-11、PA-12、得自具有6～12个碳原子的脂族二胺与具有9～12个碳原子的脂族二酸的缩合的脂族聚酰胺、和具有超过90％的PA-11单元或超过90％的PA-12单元的共聚酰胺PA-11/12；
-5～25重量％的含有通过接枝或共聚引入的环氧、酸酐或酸官能团的聚烯烃；所述聚烯烃有利地为弹性体型乙烯共聚物，所述弹性体型乙烯共聚物优选选自乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丁烯共聚物、和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；和
-4～20重量％、优选5～13重量％的增塑剂。
以下说明书作为本发明的非限制性说明给出并部分参考图1，其中图1是根据本发明的柔性管的示例性实施方式的横截面示意图。
因此，本发明涉及特定组合物在制造用于输送石油或天然气的柔性管中的用途，所述组合物包含：
-70～91重量％的至少一种半结晶聚酰胺，所述半结晶聚酰胺中每个氮原子的平均碳原子数用Nc表示，Nc大于或等于7.5、优选为9～18且更优选为10～18，所述半结晶聚酰胺有利地选自PA-11、PA-12、得自具有6～12个碳原子的脂族二胺与具有9～12个碳原子的脂族二酸的缩合的脂族聚酰胺、和具有超过90％的PA-11单元或超过90％的PA-12单元的PA-11/12共聚酰胺；
-5～25重量％的含有通过接枝或共聚引入的环氧、酸酐或酸官能团的弹性体型乙烯共聚物；和
-4～20重量％的增塑剂。
具体地说，在本发明范围内使用的聚酰胺可具有通常大于或等于25000且优选为40000～100000的数均分子量Mn。在本发明范围内使用的聚酰胺的重均分子量Mw通常大于40000且优选为50000～100000；该重均分子量Mw可高达200000。其特性粘度(在20℃下、对间甲酚的5×10-3g/cm3的样品测得)通常大于0.7、优选大于1.2。
作为得自具有6～12个碳原子的脂族二胺与具有9～12个碳原子的脂族二酸的缩合的脂族聚酰胺的实例，可提及：
-得自六亚甲基二胺和1，12-十二烷二酸的缩合的PA-6-12；
-得自C9二胺和1，12-十二烷二酸的缩合的PA-9-12；
-得自C10二胺和1，10-癸二酸的缩合的PA-10-10；
-得自C10二胺和1，12-十二烷二酸的缩合的PA-10-12。
具有超过90％的PA-11单元或超过90％的PA-12单元的共聚酰胺PA-11/12得自1-氨基十一烷酸与十二内酰胺(或C12α，ω-氨基酸)的缩合。
使用两种或更多种半结晶聚酰胺特别是上述聚酰胺和共聚酰胺的共混物不超出本发明的范围。
所述聚酰胺优选为PA-11或PA-12。
在本发明范围内使用的组合物包含70～91重量％的至少一种半结晶聚酰胺，所述聚酰胺有利地选自上述那些聚酰胺。
更优选地，基于所述组合物的总重量，所述聚酰胺的含量为75～87重量％。
有利地，所述聚酰胺含有催化剂，所述催化剂可为有机或无机催化剂并且在缩聚期间加入。优选地，所述催化剂选自磷酸和连二磷酸。根据本发明的一个有利方案，相对于聚酰胺的量，催化剂的量最高为3000ppm、且优选为50～1000ppm。
术语“聚烯烃”理解为表示包含烯烃单元的聚合物，所述烯烃单元例如乙烯单元、丙烯单元、丁烯单元、辛烯单元、或其它任何α-烯烃单元。
作为实例，可提及：
-聚乙烯(例如LDPE、HDPE、LLDPE或VLDPE)、聚丙烯或者茂金属聚乙烯；
-乙烯共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物；和
-选自不饱和羧酸的盐或酯和饱和羧酸的乙烯基酯中的至少一种产物与乙烯的共聚物。
在本发明的一个特别有利的方案中，所述聚烯烃是弹性体型乙烯共聚物。
一种这样的弹性体型乙烯共聚物是由至少两种不同单体得到的化合物，其中至少一种单体为乙烯单体。
优选地，所述弹性体型乙烯共聚物选自乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丁烯共聚物、和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
乙烯/丙烯共聚物(EPR)是众所周知的弹性体型共聚物，其得自乙烯和丙烯单体。在著作Ullmann’s Encyclopaedia of Industrial Chemistry，第五版，第A 23卷，第282～288页中特别描述了EPR或EPM，将其内容结合到本申请中。
所述乙烯/丁烯共聚物由乙烯和1-丁烯单体得到。
所述乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物由乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的自由基聚合得到。所述(甲基)丙烯酸烷基酯优选选自(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸辛酯、和丙烯酸2-乙基己酯。
在本发明范围内使用的聚烯烃是官能化的，这意味着其包含至少一种环氧、酸酐或酸官能团，该官能团通过接枝或共聚引入。
所述官能化聚烯烃可特别地选自官能化的乙烯/α-烯烃共聚物和官能化的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
所述官能化聚烯烃还可选自：
-乙烯与不饱和环氧化物、以及任选的不饱和羧酸的酯或盐或者饱和羧酸的乙烯基酯的共聚物。所述共聚物例如乙烯/醋酸乙烯酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物或者乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物；和
-乙烯与不饱和羧酸酐和/或与可由金属(Zn)或碱金属(Li)部分中和的不饱和羧酸、以及任选的不饱和羧酸的酯或者饱和羧酸的乙烯基酯的共聚物。所述共聚物例如乙烯/醋酸乙烯酯/马来酸酐共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物、或者乙烯/(甲基)丙烯酸锌或(甲基)丙烯酸锂/马来酸酐共聚物。
该官能化聚烯烃的密度可有利地为0.86～0.965。
有利地，所述聚烯烃通过羧酸酐官能化。
更优选地，该官能化聚烯烃选自马来酸酐接枝的乙烯/丙烯共聚物(EPR)、马来酸酐接枝的乙烯/丁烯共聚物、和包含马来酸酐官能团的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
作为包含马来酸酐官能团的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的实例，可提及乙烯、丙烯酸烷基酯和马来酸酐三元共聚物，特别是由本申请人以商标
Figure G200880007365XD00081
出售的那些。
在本发明范围内使用的组合物包含5～25重量％、优选8～15重量％且更优选8～12重量％的至少一种官能化聚烯烃。
如果所述组合物包含至少一种官能化聚烯烃和至少一种未官能化聚烯烃(即，不包含任何官能团的聚烯烃)的共混物，这将不会超出本发明的范围。
因此，可想到向该至少一种官能化聚烯烃和至少一种未官能化聚烯烃的共混物中引入最高达80重量％的未官能化聚烯烃。
作为实例，所述共混物可对应于含有通过接枝或共聚引入的马来酸酐官能团的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物与乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的共混物。
更优选地，如果含有一种或多种未官能化聚烯烃的话，官能化聚烯烃的含量为所述组合物总重量的8～12重量％。
所述增塑剂选自苯磺酰胺衍生物例如N-丁基苯磺酰胺(BBSA)；乙基甲苯磺酰胺或N-环己基甲苯磺酰胺；羟基苯甲酸的酯，例如对羟基苯甲酸2-乙基己酯和对羟基苯甲酸2-癸基己酯；四氢糠醇的酯或醚，例如低聚亚乙基氧基四氢糠醇；和柠檬酸的酯或丙醇二酸的酯，例如低聚亚乙基氧基丙二酸酯。
使用增塑剂的混合物将不超出本发明的范围。
特别优选的增塑剂是N-丁基苯磺酰胺(BBSA)。
所述增塑剂可以在缩聚期间或随后引入到所述聚酰胺中。
在本发明范围内使用的组合物包含4～20重量％的上述增塑剂中的至少一种增塑剂。
更优选地，所述增塑剂的含量为所述组合物总重量的5～13重量％。
另外，所述组合物可包含选自冲击改性剂、染料、颜料、增亮剂、抗氧化剂和UV稳定剂中的至少一种添加剂，其中这些冲击改性剂优选不对应于上述官能化聚烯烃的定义。
这些产品自身是已知的并且通常用于基于聚酰胺的组合物中。
在冲击改性剂中，可特别提及文献“Plastics Additives：An A-Z Reference，published in 1998 by Chapman & Hall，London；Impacts modifiers：(2)Modifiersfor engineering thermoplastics，C.A.Cruz，Jr.”或者文献“Antec，2002 Plastics：Annual Technical Conference，Volume 3：Special Areas-Additives andModifiers-，Novel acrylic，weatherable impact modifiers with excellent lowtemperature impact performance，Claude Granel & Michael Tran”中所述的无机或有机填料、橡胶、和核-壳化合物。作为可使用的核-壳化合物，可提及具有由基于丙烯酸丁酯的交联聚合物制成的弹性核并具有由聚(甲基丙烯酸甲酯)制成的硬质壳的那些核-壳化合物。
这些添加剂的量可最高占包含聚酰胺、增塑剂和官能化聚烯烃(尤其是官能化的弹性体型乙烯聚合物)的组合物总重量的5重量％、且优选为0.5～2重量％。
在本发明的一个有利方案中，所述组合物不包含文献US2002/0147272第[0038]段中所述化合物(D)型的聚酰胺增稠剂。
在本发明范围内使用的组合物通过在任意混合设备(优选挤出机)中将各种组分熔融共混而制备。
所述组合物通常以粒料的形式回收。
现在将通过各种组合物和各种柔性管结构体的实例来说明本发明，其中，所述各种组合物的用途是本发明的主题且所述各种柔性管结构体与本发明的主题一致。
所使用的材料
PA-11：密度为1.030g/cm3且ISO特性粘度为1.35dL/g的聚酰胺-11，由Arkema France以标号BESNO出售；
BBSA：由Proviron出售的N-丁基苯磺酰胺(增塑剂)；
Stab：抗氧化剂和UV稳定添加剂的体系；
EXXELOR VA 1803：由马来酸酐官能化的乙烯/丙烯共聚物，其密度为0.86g/cm3且MFI(10kg/230℃)为22，由Exxon出售；
EXXELOR VA 1801：由马来酸酐官能化的乙烯/丙烯共聚物，其密度为0.87g/cm3且MFI(10kg/230℃)为9，由Exxon出售；和
NIPOL CGX 1072：丙烯腈(19％)/丁二烯NBR无规共聚物，其密度为0.98g/cm3且门尼粘度为45±5，ML(1+4)在100℃下，由Zeon France出售。
组合物的制备
在编号为1～5的试验中，制备五种不同的组合物。
在试验2中，所制备的组合物对应于包含NBR的现有技术组合物，在用液氮冷却该NBR后，在
Figure G200880007365XD00101
破碎机中、在抗结块剂(硬脂酸钙)的存在下对该NBR进行预先研磨(在16mm筛上预先研磨，然后在6mm筛上再次研磨)。
当使用弹性体型乙烯共聚物时，无需该在先步骤，因为这些共聚物均可以粒料形式提供。
将产物在40(L/D＝40)同向旋转双螺杆挤出机中配混。该挤出机包括编号为F1～F9的10个区和模头。不加热进料区F1且所有其它区域采用270℃的平坦温度分布曲线。
通过两个单独的称量给料器，将聚酰胺、弹性体型共聚物和Stab添加剂以干燥共混物的形式引入到区域F1中。
将增塑剂(BBSA)通过计量泵引入到区域F6-7中。在区域F4中进行360mm Hg的真空脱气。
在300rpm(转/分钟)的螺杆旋转速度下，模头排出挤出物的速率为80kg/h。将棒材在水罐中冷却后，对其进行粒化。然后将得自各次试验1～5的粒料在80℃下干燥12小时并在核查含水量(水的百分数小于或等于0.08％)之后包装在密封袋中。
下表1中给出与试验1～5的各组合物中的各种化合物的相关信息和它们各自的重量百分数，并且还涉及挤出期间得到的一些参数(挤出头温度T、挤出头压力P、扭矩)。设定真空使得挤出头压力在各次试验中保持恒定并为20～24巴。
表1
  试验   1   2   3   4   5
  PA-11(％)   86.8   83.4   79.4   83.4   83.4
  BBSA(％)   12   6   6   6   6
  NBR(％)   0   10   0   0   0
  EXXELOR VA1803(％)   0   0   14   10   0
  EXXELOR VA1801(％)   0   0   0   0   10
  Stab(％)   1.2   0.6   0.6   0.6   0.6
  挤出头温度(℃)   274   277   275   275   277
  挤出头压力(巴)   20   20   23   23   23
  扭矩(％)   70   81   89   77   80
相对于试验1，在试验2～5中减少增塑剂含量以使试验1～5均保持类似的拉伸模量水平。
然后，将试验1～5的粒料挤出为样品形式，该样品为条形或者管形。
通过挤出-压延制备6mm厚的样条。挤出机为
Figure G200880007365XD00111
型(L/D＝32、D＝70mm)并按照220℃的平坦温度分布曲线操作。压延机为
Figure G200880007365XD00112
型，其具有5个辊、各自的温度为45/45/60/20/20(单位为℃)。
在Samafor管挤出生产线上制备管。管的直径为90mm。所使用的温度分布如下：170-200-210-230℃。
为了表征材料，从挤出样条上切出试样或在所述挤出管的厚度方向上切出试样。
为了进行疲劳测试，以管的环状厚度切出直径为4mm的轴对称试样。然后将这些轴对称试样垂直于它们的轴以4mm的缺口半径进行切口。
为了测量脆韧转变温度，由所述样条制备棒材：长度大于50mm、宽度为10mm且厚度与所述样条相同。
用于表征材料的方法的描述
老化测试
通过如下操作进行本测试：将从试验1～5的组合物得到的试样浸渍在位于高压釜中的140℃的pH值为7的水中若干天(特别是7天)，所述水用超纯氮气除去微量氧气以使其是惰性的。
脆韧转变(DBT)温度的测量
为了测量脆韧转变(DBT)温度，根据得自标准测试ISO 179 1eA的方法进行缺口弯曲破坏测试。
使该方法变得比所述标准更严格，这意味着：使用剃刀产生缺口，从而，缺口尖部半径小于该标准中所推荐的数值0.25mm。所用棒材的厚度(通常为6或7mm)也大于该标准中所推荐的棒材的厚度(4mm)。对10个棒材进行该测试，在该测试中，以每5℃为一级对温度进行划分以绘制(frame)DBT。这对应于50％的脆性断裂。用作参比的冲击速度为10mm/min(根据标准OMAE2007-26th International Conference on Offshore Mechanics and ArcticEngineering，San Diego，2007年6月10～15日，DEPOS 19 in 2004，2004年10月13～15日，Poitiers，Etude de la Transmission Ductile Fragile du Polyamide 11Soumis àun Vieillissement Hydrolytique[Study of the ductile-brittletransmission of Polyamide 11 subjected to hydrolytic ageing]，Nicolas Amouroux等，GFP2004)。
在下表2中给出所得结果。
表2
  试验   DBT[℃]
  1   12
  2   -14
  3   -21
  4   -10
  5   -10
由根据本发明的试验4和5的组合物得到的棒材的脆韧转变温度接近于(虽然稍大于)由文献US2003/0220449中所述组合物制备的棒材所得到的脆韧转变温度。
与文献US2003/0220449中所述组合物相比，这些组合物也更便宜并更易于加工。
具体地说，组合物3在加工性能、成本和机械强度方面具有优势。
在图1中，已经示出了用于输送石油或天然气的柔性管的横截面示意图。
该管包含至少一个由前述组合物得到的层1，并且所述组合物包含70～91重量％的至少一种聚酰胺、5～25重量％的弹性体型共聚物和4～20重量％的增塑剂，其中，聚酰胺和弹性体型共聚物如上所述。
该管另外包含至少一个可由一种或多种金属组分形成的第二层2。通常，该第二层2由卷绕成螺旋状的挤压成型金属条形成。
该第二层2旨在与所输送的石油或天然气接触。该层1围绕该第二层2设置以确保不渗透性。
在图1所示的实施方式中，该管还包含围绕该层1设置的第三层3。
该优选由金属或由复合材料制成的第三层3可以抗衡所输送的石油或天然气的内部压力并由此避免该管过大的变形。
围绕图1所示管的该第三层3设置有第四保护层4。
在根据本发明的管的其它变型(图1中未示出)中，还可以想到如下结构体：
-可仅由所述层1和第二层2形成的管；和
-可包含层1、第二层2和围绕该层1设置的第四保护层4的管。
当然，由于耐机械性、耐热性和/或耐化学性的原因，还可以想到制造包含若干个层1、若干个第二层2、若干个第三层3和/或若干个第四保护层4的管。

Claims (12)

1.含有下列物质的组合物在制造用于开采海底石油或天然气矿床的柔性管中的用途：
-70～91重量％、优选75～87重量％的至少一种半结晶聚酰胺，所述半结晶聚酰胺中每个氮原子的平均碳原子数用Nc表示，Nc大于或等于7.5、优选为9～18且更优选为10～18；
-5～25重量％、优选8～15重量％且更优选8～12重量％的含有通过接枝或共聚引入的环氧、酸酐或酸官能团的聚烯烃；和
-4～20重量％、优选5～13重量％的增塑剂。
2.权利要求1的用途，特征在于所述半结晶聚酰胺选自PA-11、PA-12、得自具有6～12个碳原子的脂族二胺与具有9～12个碳原子的脂族二酸的缩合的脂族聚酰胺、具有超过90％的PA-11单元或超过90％的PA-12单元的共聚酰胺PA-11/12、和聚苯二甲酰胺。
3.权利要求1或2的用途，特征在于所述聚烯烃是弹性体型乙烯共聚物，所述弹性体型乙烯共聚物优选选自乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丁烯共聚物、和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
4.权利要求1～3中任一项的用途，特征在于所述增塑剂为N-丁基苯磺酰胺(BBSA)。
5.权利要求1～4中任一项的用途，特征在于所述聚酰胺含有催化剂，所述催化剂优选选自磷酸和连二磷酸。
6.权利要求5的用途，特征在于，相对于聚酰胺的量，所述催化剂的量最高为3000ppm、且优选为50～1000ppm。
7.权利要求1～6中任一项的用途，特征在于所述组合物另外包含选自冲击改性剂、染料、颜料、增亮剂、抗氧化剂和UV稳定剂的至少一种添加剂。
8.用于开采海底石油或天然气矿床的柔性管，所述柔性管包含至少一个由含有下列物质的组合物得到的层(1)：
-70～91重量％、优选75～87重量％的至少一种半结晶聚酰胺，所述半结晶聚酰胺中每个氮原子的平均碳原子数用Nc表示，Nc大于或等于7.5、优选为9～18且更优选为10～18；
-5～25重量％、优选8～15重量％且更优选8～12重量％的含有通过接枝或共聚引入的环氧、酸酐或酸官能团的聚烯烃，所述聚烯烃有利地为弹性体型乙烯共聚物，所述弹性体型乙烯共聚物优选选自乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丁烯共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；和
-4～20重量％、优选5～13重量％的增塑剂。
9.权利要求8的柔性管，特征在于所述半结晶聚酰胺选自PA-11、PA-12、得自具有6～12个碳原子的脂族二胺与具有9～12个碳原子的脂族二酸的缩合的脂族聚酰胺、具有超过90％的PA-11单元或超过90％的PA-12单元的共聚酰胺PA-11/12、和聚苯二甲酰胺。
10.权利要求8或9的柔性管，特征在于其另外包含由一种或多种金属组分形成的至少一个第二层(2)，所述第二层(2)与所输送的石油或天然气接触，所述层(1)围绕所述第二层(2)设置以确保不渗透性。
11.权利要求8～10中任一项的柔性管，特征在于其另外包含由金属或复合材料制成的至少一个第三层(3)，所述第三层(3)围绕所述层(1)设置以抗衡所输送的石油或天然气的内部压力。
12.权利要求8～11中任一项的柔性管，特征在于其另外包含围绕所述层(1)设置或者在存在所述第三层(3)时围绕该第三层(3)设置的至少一个第四保护层(4)。
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