CN108003613B - 一种耐醇尼龙及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐醇尼龙及其制备方法，所述的耐醇尼龙由尼龙1012/12I共聚树脂、多官能团环氧树脂、交联剂制成。本发明制备的耐醇尼龙，采用尼龙1012与尼龙12I共聚后，分子链中引入苯环，耐醇性进一步增强，交联剂的加入促使聚合物发生微交联，更进一步提高了材料的耐醇性；可长期在‑40℃～100℃的环境下使用；爆破压力大幅提高，以耐醇尼龙1012/12I为材料做芯管的复合管在甲醇中浸泡168小时后爆破压力保持90MPa以上，爆破压力最高可达104Mpa。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐醇尼龙及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
我国北部的油田，尤其是油气田，由于冬季气温较低且持续时间较长，加之油田井口压力较高，使得气井生产油管和管线在冬季生产过程中易形成水合物发生堵塞，从而影响油田连续生产。为了确保油田在冬季能够连续生产，油田采用向生产管线内推注甲醇的办法来预防油井管线中水合物的生成。虽然油田内采用的注醇工艺基本上保证了气井在冬季能够连续生产，但存在着缺陷，注醇管线压力不够，耐醇性差易泄露，不但造成浪费，而且影响生产。目前注醇管线多采用柔性复合高压软管，其结构从里到外为：芯管+中间层+外层，芯管为高密度聚乙烯管或尼龙管，中间层为纤维编织层，外层为聚合物防腐层。其设计工作压力为32MPa，爆破压力为90MPa，使用温度范围为-40～100℃。由于注醇管线需要长期连续工作，且随井深以及其他环境条件的变化，其爆破压力、工作温度也随之变化；以高密度聚乙烯为芯管的柔性复合高压软管，爆破压力仅为40MPa以下，最高使用温度75℃，仅能满足部分浅井使用，以普通尼龙为芯管的柔性复合高压软管，短期使用爆破压力能够满足要求，但由于其耐醇性较差，长期使用，造成溶胀，在高压作用下，导致破裂，不能满足长期使用以及长距离使用。因此，开发一种耐醇性佳、柔性好的尼龙芯管材料具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术存在的缺陷，本发明的一个目的是提供一种耐醇尼龙，采用该产品作为芯管层制备的柔性注醇复合管，耐醇性佳，长期在-40℃～100℃的环境下使用，爆破压力均达到90MPa以上。本发明的技术方案如下：
一种耐醇尼龙，由以下重量份的原料组分制成：
尼龙1012/12I共聚树脂：90-98份
多官能团环氧树脂：1-7份
交联剂：1-3份
进一步，所述的耐醇尼龙，由以下重量份的原料组分制成：
尼龙1012/12I共聚树脂：93份
多官能团环氧树脂：5份
交联剂：2份
其中：所述的尼龙1012/12I共聚树脂由以下原料制成：
癸二胺：21份，
十二碳二元酸：28份
十二碳二元胺：11.5份
间苯二甲酸：9.5份
亚磷酸：0.1份
碘化亚铜：0.1份
蒸馏水：29.8份
所述的多官能团环氧树脂为4,4'-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺)；所述的交联剂为DCP和三官能氮丙啶CX-100，二者重量比为1:1。
本发明的另一个目的是提供所述的耐醇尼龙的制备方法，包括如下步骤：
1)尼龙1012/12I共聚树脂的制备：
①将21份癸二胺与28份十二碳二元酸中和制成PA1012盐、将11.5份十二碳二元胺与9.5份间苯二甲酸中和制成PA12I盐；
②将步骤①得到的两种盐混合均匀后投入聚合釜中，同时加入0.1份亚磷酸、0.1份碘化亚铜、29.8份蒸馏水，抽真空后开动搅拌，升温至230-240℃，进行熔融共缩聚反应，当压力达到1.5MPa时，维持该压力反应8小时，然后维持温度不变排气至常压，反应结束；
③通入二氧化碳气体将物料从聚合釜中压出，经水槽冷却、牵引至切粒机切粒，即得尼龙1012/12I共聚树脂。
2)耐醇尼龙的制备：
①取烘干后的尼龙1012/12I共聚树脂、多官能团环氧树脂、交联剂加入到高速混合机中，低速混合0.5分钟后高速混合2分钟，放出物料；
②将混好的物料喂入双螺杆挤出机中进行熔融共混，待物料从挤出机模头出来后经牵引冷却、吹干、切粒，即得所述的耐醇尼龙。
所述双螺旋挤出机各区温度设定为：一区温度175-180℃，二区温度 210-215℃，三区温度215-220℃，四区温度220-230℃，五区温度230-235℃，六区温度230-235℃，七区温度235-240℃；机头温度240-245℃；挤出机主机转速160-200r/min、主机电流65-85A。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、耐醇性好，尼龙1012本身耐醇性优于尼龙6，采用尼龙1012与尼龙 12I共聚后，分子链中引入苯环，耐醇性进一步增强，交联剂的加入促使聚合物发生微交联，更进一步提高了材料的耐醇性。
2、使用温度范围广，耐醇尼龙1012/12I可长期在-40℃～100℃的环境下使用；而尼龙6只能在-30℃下使用，聚乙烯只能在75℃的环境下使用。
3、长期承压能力强，以耐醇尼龙1012/12I为材料做芯管的复合管在甲醇中浸泡168小时后爆破压力保持90MPa以上，而以聚乙烯为材料做芯管的复合管其爆破压力为40MPa.以尼龙6为材料做芯管的复合管在甲醇中浸泡 168小时后爆破压力为30MPa.
具体实施方式
实施例1：耐醇尼龙A的制备
原料：尼龙1012/12I共聚树脂98份，多官能团环氧树脂1份，交联剂1 份。
1)制备尼龙1012/12I共聚树脂：
①.将21公斤癸二胺、28公斤十二碳二元酸中和制成PA1012盐、采用11.5 公斤十二碳二元胺、9.5公斤间苯二甲酸中和制成PA12I盐；
②.将步骤①得到的两种盐混合均匀后投入聚合釜中，同时加入0.1公斤亚磷酸、0.1公斤碘化亚铜、29.8公斤蒸馏水，抽真空后开动搅拌，升温至 230-240℃，进行熔融共缩聚反应，当压力达到1.5MPa时，维持该压力反应8 小时，然后维持温度不变排气至常压，反应结束；
③.通入二氧化碳气体将物料从聚合釜中压出，经水槽冷却、牵引至切粒机切粒，即得尼龙1012/12I共聚树脂。
2)制备耐醇尼龙A：
①.按比例取烘干后的尼龙1012/12I共聚树脂、多官能团环氧树脂、交联剂加入到高速混合机中，低速混合0.5分钟后高速混合2分钟，放出物料；
②.将混好的物料喂入双螺杆挤出机中进行熔融共混，待物料从挤出机模头出来后经牵引冷却、吹干、切粒，制备出耐醇尼龙。
所述双螺旋挤出机各区温度设定为：一区温度175-180℃，二区温度 210-215℃，三区温度215-220℃，四区温度220-230℃，五区温度230-235℃，六区温度230-235℃，七区温度235-240℃；机头温度240-245℃；挤出机主机转速160-200r/min、主机电流65-85A。
实验例1：耐醇尼龙A产品性能测试
将实施例1制备的耐醇尼龙A原料制成样品进行性能测试，结果如下：
取25Kg干燥好的耐醇尼龙A在直径为65mm的单螺杆挤出机上生产出直径22mm、壁厚2mm的尼龙芯管，经涤纶纤维编织，涂覆防腐层后制成柔性复合管，测试性能如下表格所示：
实施例2：耐醇尼龙B的制备
原料：尼龙1012/12I共聚树脂93份，多官能团环氧树脂5份，交联剂2 份。
1)制备尼龙1012/12I共聚树脂：
①.将21公斤癸二胺、28公斤十二碳二元酸中和制成PA1012盐、采用11.5 公斤十二碳二元胺、9.5公斤间苯二甲酸中和制成PA12I盐；
②.将步骤①得到的两种盐混合均匀后投入聚合釜中，同时加入0.1公斤亚磷酸、0.1公斤碘化亚铜、29.8公斤蒸馏水，抽真空后开动搅拌，升温至230-240℃，进行熔融共缩聚反应，当压力达到1.5MPa时，维持该压力反应8 小时，然后维持温度不变排气至常压，反应结束；
③.通入二氧化碳气体将物料从聚合釜中压出，经水槽冷却、牵引至切粒机切粒，即得尼龙1012/12I共聚树脂。
2)制备耐醇尼龙B：
①.按比例取烘干后的尼龙1012/12I共聚树脂、多官能团环氧树脂、交联剂加入到高速混合机中，低速混合0.5分钟后高速混合2分钟，放出物料。
②.将混好的物料喂入双螺杆挤出机中进行熔融共混，待物料从挤出机模头出来后经牵引冷却、吹干、切粒，即得耐醇尼龙B。
所述双螺旋挤出机各区温度设定为：一区温度175-180℃，二区温度 210-215℃，三区温度215-220℃，四区温度220-230℃，五区温度230-235℃，六区温度230-235℃，七区温度235-240℃；机头温度240-245℃；挤出机主机转速160-200r/min、主机电流65-85A。
实验例2：耐醇尼龙B产品性能测试
对实施例2得到的耐醇尼龙B制成样品进行性能测试，结果如下：
取25Kg干燥好的耐醇尼龙B在直径为65mm的单螺杆挤出机上生产出直径22mm、壁厚2mm的尼龙芯管，经涤纶纤维编织，涂覆防腐层后制成柔性复合管，测试性能如下表格所示：
实施例3：耐醇尼龙C的制备
原料：尼龙1012/12I共聚树脂90份，多官能团环氧树脂7份，交联剂3 份。
1)制备尼龙1012/12I共聚树脂：
①.将21公斤癸二胺、28公斤十二碳二元酸中和制成PA1012盐、采用11.5 公斤十二碳二元胺、9.5公斤间苯二甲酸中和制成PA12I盐；
②.将步骤①得到的两种盐混合均匀后投入聚合釜中，同时加入0.1公斤亚磷酸、0.1公斤碘化亚铜、29.8公斤蒸馏水，抽真空后开动搅拌，升温至 230-240℃，进行熔融共缩聚反应，当压力达到1.5MPa时，维持该压力反应8 小时，然后维持温度不变排气至常压，反应结束；
③.通入二氧化碳气体将物料从聚合釜中压出，经水槽冷却、牵引至切粒机切粒，即得尼龙1012/12I共聚树脂。
2)、制备耐醇尼龙C：
①.按比例取烘干后的尼龙1012/12I共聚树脂、多官能团环氧树脂、交联剂加入到高速混合机中，低速混合0.5分钟后高速混合2分钟，放出物料。
②.将混好的物料喂入双螺杆挤出机中进行熔融共混，待物料从挤出机模头出来后经牵引冷却、吹干、切粒，即得耐醇尼龙C。
所述双螺旋挤出机各区温度设定为：一区温度175-180℃，二区温度 210-215℃，三区温度215-220℃，四区温度220-230℃，五区温度230-235℃，六区温度230-235℃，七区温度235-240℃；机头温度240-245℃；挤出机主机转速160-200r/min、主机电流65-85A。
实验例3：耐醇尼龙C产品性能测试
对实施例3得到的耐醇尼龙C制成样品进行性能测试，结果如下：
取25Kg干燥好的耐醇尼龙C在直径为65mm的单螺杆挤出机上生产出直径22mm、壁厚2mm的尼龙芯管，经涤纶纤维编织，涂覆防腐层后制成柔性复合管，测试性能如下表格所示：
上述3个实施例中制备的样品，经测试性能全部合格。通过测试表明，采用本发明制备的耐醇尼龙制成的柔性管与现有采用尼龙6制成的柔性管相比，耐醇性、耐低温性大幅提高；与现有采用PE制成的柔性管相比，爆破压力大幅提高，尤其是实施例二的制备的样品，爆破压力高达104Mpa。
Claims (8)
1.一种耐醇尼龙，其特征在于，由以下重量份的原料组分制成：
尼龙1012/12I共聚树脂：90-98份，
多官能团环氧树脂：3～5份，
交联剂：1～3份；
所述的尼龙1012/12I共聚树脂的制备方法步骤如下：
①将癸二胺与十二碳二元酸中和制成PA1012盐、将十二碳二元胺与间苯二甲酸中和制成PA12I盐；
②将步骤①得到的两种盐混合均匀后投入聚合釜中，同时加入亚磷酸、碘化亚铜、蒸馏水，抽真空后开动搅拌，升温至230-240℃，进行熔融共缩聚反应，当压力达到1.5MPa时，维持该压力反应8小时，然后维持温度不变排气至常压，反应结束；
③通入二氧化碳气体将物料从聚合釜中压出，经水槽冷却、牵引至切粒机切粒，即得。
2.根据权利要求1所述的耐醇尼龙，其特征在于，由以下重量份的原料组分制成：
尼龙1012/12I共聚树脂：93份，
多官能团环氧树脂：5份，
交联剂：2份。
3.根据权利要求1或2所述的耐醇尼龙，其特征在于，所述的尼龙1012/12I共聚树脂由以下原料制成：癸二胺：21份，十二碳二元酸：28份，十二碳二元胺：11.5份，间苯二甲酸：9.5份，亚磷酸：0.1份，碘化亚铜：0.1份，蒸馏水：29.8份。
4.根据权利要求1所述的耐醇尼龙，其特征在于，所述的多官能团环氧树脂为4,4'-亚甲基二(N,N-二缩水甘油基苯胺)。
5.根据权利要求1所述的耐醇尼龙，其特征在于，所述的交联剂为DCP和三官能氮丙啶CX-100，二者重量比为1:1。
6.权利要求1-5任一项所述的耐醇尼龙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)尼龙1012/12I共聚树脂的制备：
①将癸二胺与十二碳二元酸中和制成PA1012盐、将十二碳二元胺与间苯二甲酸中和制成PA12I盐；
②将步骤①得到的两种盐混合均匀后投入聚合釜中，同时加入亚磷酸、碘化亚铜、蒸馏水，抽真空后开动搅拌，升温至230-240℃，进行熔融共缩聚反应，当压力达到1.5MPa时，维持该压力反应8小时，然后维持温度不变排气至常压，反应结束；
③通入二氧化碳气体将物料从聚合釜中压出，经水槽冷却、牵引至切粒机切粒，即得尼龙1012/12I共聚树脂；
2)耐醇尼龙的制备：
①取烘干后的尼龙1012/12I共聚树脂、多官能团环氧树脂、交联剂加入到高速混合机中，低速混合0.5分钟后高速混合2分钟，放出物料；
②将混好的物料喂入双螺杆挤出机中进行熔融共混，待物料从挤出机模头出来后经牵引冷却、吹干、切粒，即得所述的耐醇尼龙。
7.根据权利要求6所述的耐醇尼龙的制备方法，其特征在于，步骤2)第②步中所述双螺旋挤出机的各区段温度设定为：一区温度175-180℃，二区温度210-215℃，三区温度215-220℃，四区温度220-230℃，五区温度230-235℃，六区温度230-235℃，七区温度235-240℃；机头温度240-245℃。
8.根据权利要求6或7所述的耐醇尼龙的制备方法，其特征在于，步骤2)第②步中所述挤出机的主机转速为160-200r/min、主机电流为65-85A。
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