CN116917405A - 包含环烯烃共聚物的热塑性硫化橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本文描述了热塑性硫化橡胶组合物，其包括包含环烯烃共聚物的热塑性基质和油以及分散在热塑性基质中且包含至少部分交联的橡胶的颗粒。该热塑性硫化橡胶组合物具有包括出现在约‑20℃至约90℃之间且具有约0.1至约2.0的峰值的峰的tanδ曲线。

Description

包含环烯烃共聚物的热塑性硫化橡胶组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年2月9日提交的USSN 63/147,390的优先权，其通过引用并入本文。
技术领域
本发明的实施方案大体上涉及包含用于改进振动阻尼性能的环烯烃共聚物的热塑性硫化橡胶组合物。
背景技术
本部分旨在提供相关背景信息，以便更好地理解所描述的实施方案的各个方面。因此，应当理解，这些陈述应据此解读，而不是作为对现有技术的承认。
热塑性硫化橡胶(TPV)包括分散在热塑性基质中的细碎橡胶颗粒。这些橡胶颗粒有利地交联以提高弹性。一般，分散的橡胶相被称为不连续相或橡胶相，热塑性相被称为连续相或塑性相。这类TPV可通过动态硫化来制备，动态硫化是这样的过程：在具有至少一种热塑性聚合物的共混物中，当聚合物在某一升高的温度下，优选地在高于热塑性聚合物的熔融温度下进行混合或粉碎时，利用固化剂使橡胶固化或硫化。因此，TPV具有由弹性相所提供的弹性体性能和由热塑性相所提供的热塑性塑料的加工性能的优点。
由于具有弹性体性能，TPV显示潜在的振动阻尼应用。具有振动阻尼性能的材料用于各种应用，例如建筑材料、电气和电子设备、光学仪器、视听设备、铁路和机动车辆。典型的振动阻尼材料包括具有类凝胶性能的低硬度产品。近年来，人们越来越关注于开发用于在混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)、燃料电池汽车(FCV)和电动汽车(EV)中使用的电动机的具有改进的振动阻尼性能的新材料。这些车辆在行驶过程中几乎不会产生发动机噪音。因此，从车辆外部进入的噪声可能更加明显且放大呈现。因而与常规车辆相比，减少外部环境噪声的需求增加。此外，电动汽车的一般工作温度范围为0℃至90℃。因此，对于这些应用有用的TPV需要0℃至90℃范围内的振动阻尼性能。
TPV在一些领域已成功地取代了橡胶，但在压缩形变方面，热固性橡胶仍然优于TPV。压缩形变测试测量弹性材料在给定温度和挠度下经长期压缩应力之后恢复其原始厚度的能力。当弹性材料被压缩一段时间后，其失去了其恢复其原始厚度的能力。因此，优选的是，本文所述的弹性体组合物显示相对较低的压缩形变百分比，因为百分比测量结果是组合物恢复其原始厚度的能力的度量。也就是说，如果组合物被压缩且完全没有恢复，则具有100％的压缩形变，如果完全恢复到其原始厚度，则具有0％的压缩形变。也就是说，压缩形变值越小，组合物的寿命及其有效使用越长。对于具有小于约90％的固化的乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶聚合物的TPV，压缩形变通常对于许多应用高得不可接受，尤其是在高温下。此外，热塑性基质倾向于降低在较低温度下的耐压缩形变性。聚丙烯(PP)/EPDM TPV和EPDM橡胶之间的区别在于半结晶PP基质。虽然PP基质提供了TPV的熔融加工性和耐热性，但其结晶度也限制了TPV的弹性行为。在加热和应力下PP基质中晶体微观结构的动态跃迁导致TPV具有比EPDM橡胶更高的压缩形变。TPV的形变机理受半结晶PP基质的屈服的限制，从而阻止TPV充分利用EPDM相的弹性极限。除了弹性性能(低压缩形变、张力形变和高弹性)之外，TPV还应当保持包括硬度、拉伸性能(如，拉伸强度、模量、断裂伸长率)的其他机械性能以及包括加工性能和零件表面外观(如，平滑、无边缘撕裂、无表面斑点、无模切线、无Rococo)的挤压性能的平衡。已证明目前采用的EPDM和热塑性聚烯烃的组合不足以达到这些目的。
因此，需要开发在0℃至90℃范围内具有优异振动阻尼性能并且具有优异弹性性能的TPV组合物。
发明内容
公开了一种热塑性硫化橡胶组合物，其包含热塑性基质和油，热塑性基质包括环烯烃共聚物。交联橡胶颗粒分散在热塑性基质中。该TPV组合物具有出现在约-20℃至约90℃之间的振动阻尼峰。
还公开了一种热塑性硫化橡胶组合物，其包含对包含橡胶、交联剂、含有环烯烃共聚物的热塑性树脂和油的组合物进行动态固化的反应产物。热塑性硫化橡胶组合物具有出现在约-20℃至约90℃之间的振动阻尼峰。
还公开了一种热塑性硫化橡胶组合物，其包含：(1)动态固化的橡胶，其包括乙烯丙烯二烯(EPDM)聚合物或溴化异丁基对甲基苯乙烯(BIMSM)聚合物，(2)以重量计每100份橡胶约20份至约500份(约20phr至约500phr)的量的热塑性树脂，所述热塑性树脂包含约1wt％至约100wt％的环烯烃共聚物和至多99wt％的半结晶无环聚烯烃，所述环烯烃共聚物具有至少约30℃的玻璃化转变温度(Tg)；和以重量计每100份橡胶约50份至约250份(约50phr至约250phr)的量的油。所述热塑性硫化橡胶组合物的tanδ曲线包括出现在约-20℃至约90℃之间的约0.1至约2.0的峰值。所述热塑性硫化橡胶组合物具有在70℃下压缩22小时之后的约15％至约50％的压缩形变，和在压印后15秒在邵氏A硬度计硬度标尺上测量的约15至约95的硬度，和在压印后15秒在邵氏D硬度计硬度标尺上测量的约15至约50的硬度。
附图说明
参考以下附图描述包含环烯烃共聚物的热塑性硫化橡胶组合物的实施方案。在附图中使用相同的数字来表示类似的特征和组分。附图中所描绘的特征不一定是按比例显示的。实施方案的某些特征可按比例或以某种图解形式放大示出，并且为了清楚和简洁，可以不示出元素的某些细节。
图1是根据一个或多个实施方案的实施例1的TPV组合物的损耗正切(tanδ)随温度变化的图。
图2是根据一个或多个实施方案的实施例2的TPV组合物的损耗正切随温度变化的图。
图3A是根据一个或多个实施方案的TPV组合物的硬度随环烯烃共聚物含量变化的图。
图3B是根据一个或多个实施方案的纯净环烯烃共聚物和TPV组合物的玻璃化转变温度(Tg)随降冰片烯含量变化的图。
图4是对比例1的显微照片。
图5A，图5B和图5C是根据一个或多个实施方案的TPV组合物的显微照片。
具体实施方式
现在将描述本发明的各种具体实施方案、版本，包括本文所采用的定义。虽然下面的详细描述给出了具体的实施方案，但是本领域技术人员将理解，这些实施方案仅是示例性的，并且如果合适，实施方案的各部分可以互换，并且本发明可通过其他方式来实现。任何提及“发明”均可指权利要求所定义的一个或多个但不一定全部的本申请的发明。使用标题仅为了方便的目的，并不限制本发明的范围。
定义
术语“phr”是指“份/100份橡胶”，并且是指热塑性硫化橡胶组合物中包含的组分的量，表示为每100份橡胶的份数，其中份通过重量确定。phr通常表示任何固化过程之前的组分的量。然而，为了本公开的目的，固化过程对所有组分的重量和量的影响可忽略不计，使得在任何固化过程之前指定的phr与在任何固化过程期间或之后指定的phr基本相同。因此，本公开中的phr可等效地指在任何固化过程之前、期间或之后的phr。
“无定形环烯烃聚合物”和类似术语是指表现出玻璃化转变温度，但未表现出结晶熔融温度，也未表现出清晰的X射线衍射图的COP或COC。
“COC”和类似术语是指用无环烯烃单体和环烯烃单体通过加成共聚的方式制备的环烯烃共聚物(本文又称为环状烯烃共聚物)。
“COP”和类似术语是指仅由环烯烃单体通常通过开环聚合制备的环烯烃聚合物(本文又称为环状烯烃聚合物)。
本文将环烯烃(又称为环状烯烃)定义为至少一个双键包含于一个或多个脂环中的烯烃。环烯烃也可在侧链中具有无环双键。
本文将二烯广义地定义为包括含有至少两个无环双键的任何烯烃。它们也可包含芳族取代基。如果二烯的一个或多个双键包含于脂环中，则本文将该单体归类为环烯烃。
Δ硬度定义为压印后延迟1秒和15秒测量的邵氏A硬度之间的差值。
TPV组合物性能
本发明人发现，与不含COC的TPV相比以及与传统EPDM橡胶相比，包含由无环烯烃单体和环烯烃单体制备的环烯烃共聚物(COC)的TPV组合物可展示出优异的振动阻尼性能和弹性性能。该TPV组合物包括呈连续相的COC或PP/COC共混物以及动态固化的、分散的且交联的EPDM橡胶颗粒。该TPV组合物包括具有不同玻璃化转变温度的COC的共混物。交联的EPDM橡胶颗粒提供弹性，半结晶PP提供加工性和强度，无定形COC改变热塑性基质的热行为和机械行为。
本发明的TPV组合物展示出在约-20至约90℃的温度窗口中的损耗正切(tanδ)峰，表明该温度窗口中的峰值振动阻尼性能。本发明的TPV组合物在70℃下压缩22小时后还展示出约15％至约50％的压缩形变，或约15％至约45％的压缩形变，或约20％至约45％的压缩形变，这比不含COC的常规PP/EPDM TPV提高多达40％。
本文所述的TPV组合物具有作为新的振动阻尼材料的潜在应用。振动阻尼可用损耗正切(tanδ)来表征。tanδ值越大表明振动阻尼越大，即在材料中的能量吸收和分散增强。材料的损耗正切高度依赖于温度和振动频率，并且TPV组合物的损耗正切在一定的温度窗口中表现出至少一个峰。用于替代车辆应用的TPV组合物需要在约-20℃至约90℃范围内的振动阻尼，或更具体地，在约0℃至约60℃范围内的振动阻尼。
与不含COC的常规TPV组合物相比，该TPV组合物展示出改善的振动阻尼。图1和图2示出本发明的含COC的TPV组合物相比于不含COC的常规TPV的振动阻尼，其中IEx1、IEx2和IEx13是本发明的含COC的TPV组合物，而对比例1和对比例3是不含COC的常规TPV，其组成和制备在以下实施例1和2中描述。如图1和图2所示，该TPV组合物在约-20℃至约60℃的温度窗口中展示出损耗正切峰值。相比之下，对比例1和3(无COC)展示出远低于0℃的峰值。本文所述的TPV组合物还具有出现在约-20℃至约90℃、约-10℃至约55℃或约0℃至约50℃的振动阻尼峰。
同样如图1和图2所示，本发明的TPV组合物展示出比对比例1和3更高的损耗正切峰值。本公开的TPV组合物展示出振动阻尼峰，其在-20℃至90℃的温度窗口中具有约0.1至约2.0的峰值，而在相同的温度窗口中，对比例1和3展示出低于0.1的峰值。本文所述的TPV组合物可具有约0.1至约2.5、约0.1至约2.0、约0.1至约1.5、约0.2至约1.0或约0.4至约0.9的振动阻尼峰。
与不含COC的常规PP/EPDM TPV相比，本文公开的TPV组合物可展示出多达40％的压缩形变的改善。
压缩形变受TPV组合物中各相的相互作用的影响。橡胶相为交联的、分离的或分散的相，塑性相为连续的相。因此，该TPV组合物的热行为和弹性行为主要取决于连续塑性相的热行为。对于连续相中含有刚性玻璃态COC的TPV组合物，橡胶颗粒受在工作温度下处于玻璃态的COC基质的限制，变形后很难恢复，导致高的压缩形变。相比之下，适中Tg的COC可通过加工油进行增塑以获得宽损耗正切，可在工作温度下使该COC软化至其弹性态，从而使相应的TPV组合物具有低压缩形变。
在70℃下压缩22小时之后，本文所述的TPV组合物具有约15％至50％，或约15％至约45％，或约20％至约45％的压缩形变。在70℃下压缩22小时之后，热塑性硫化橡胶组合物可以具有约15％至约50％，或约17％至约49％，或约25％至约35％，或小于约42％的压缩形变。
本文所述的TPV组合物具有在压印后15秒在邵氏A硬度计硬度标尺上测量的约15至约95的硬度。该热塑性硫化合物可具有约30至约87，约40至约87，或约50至约72的硬度。
以下讨论了包括含有环烯烃共聚物的热塑性基质和油的热塑性硫化橡胶组合物。含有至少部分交联橡胶的颗粒分散在热塑性基质中。利用该组合物，热塑性硫化橡胶组合物具有出现在约-20℃至约90℃的振动阻尼峰。
热塑性基质
本文所述的TPV组合物包括热塑性基质。该热塑性基质可包括可在其熔融温度以上流动的聚合物。可选地，该热塑性基质的主要组分包括聚丙烯(如，均聚物、无规共聚物、或抗冲共聚物或其组合)或聚乙烯。该热塑性相还可包括基于乙烯的聚合物(如，聚乙烯)或基于丙烯的聚合物(如，聚丙烯)。该热塑性相还可包括基于1-丁烯的聚合物。
本文所述的TPV组合物包括以重量计每100份橡胶约20份至约500份(约20phr至约500phr)的量的热塑性基质。热塑性硫化橡胶组合物可包括约50phr至约450phr、约100phr至约250phr或约150phr至约200phr的量的热塑性基质。
适合于该基质的基于丙烯的聚合物包括那些固体的、通常高分子量的塑性树脂，其主要包括源自丙烯的聚合的单元。至少75％、至少90％、至少95％、或至少97％的基于丙烯的聚合物的单元源自丙烯的聚合。这些聚合物可包括丙烯的均聚物。均聚物聚丙烯可包括直链和/或具有长链支化的链。
基于丙烯的聚合物还可包括源自乙烯和/或α-烯烃(如，1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯及其混合物)的聚合的单元。具体包括丙烯与乙烯或上述更高级的α-烯烃或与C10-C20烯烃的反应物抗冲无规共聚物。
基于丙烯的聚合物可包括以下一种或多种特征：
1)基于丙烯的聚合物可包括半结晶聚合物。这些聚合物可以通过至少25wt％或更大(如约55wt％或更大，如约65wt％或更大，如约70wt％或更大)的结晶度表征。结晶度可通过将样品的熔化热(Hf)除以100％结晶聚合物的熔化热来确定，认为聚丙烯的100％结晶聚合物的熔化热为209焦耳/克。
2)Hf为约52.3J/g或更大(如约100J/g或更大，如约125J/g或更大，如约140J/g或更大)。
3)利用聚苯乙烯标准品通过GPC测定的重均分子量(Mw)为约50,000g/mol至约2,000,000g/mol(如约100,000g/mol至约1,000,000g/mol，如约100,000g/mol至约600,000g/mol，或约400,000g/mol至约800,000g/mol)。
4)利用聚苯乙烯标准品通过GPC测定的数均分子量(Mn)为约25,000g/mol至约1,000,000g/mol(如约50,000g/mol至约300,000g/mol)。
5)g’vis为1或更小(如0.9或更小，如0.8或更小，如0.6或更小，如0.5或更小)
6)熔体质量流动速率(MFR)(ASTM D 1238，2.16kg重量@230℃)为约0.1g/10min或更大(如约0.2g/10min或更大，如约0.2g/10min或更大)。可选择地，MFR为约0.1g/10min至约50g/10min，如约0.5g/10min至约5g/10min，如约0.5g/10min至约3g/10min。
7)熔融温度(Tm)为约110℃至约170℃(如约140℃至168℃，如约160℃至约165℃)。
8)玻璃化转变温度(Tg)为约-50℃至约10℃(如约-30℃至约5℃，如约-20℃至约2℃)。
9)结晶温度(Tc)为约75℃或更高(如约95℃或更高，如约100℃或更高，如约105℃或更高(如约105℃至约130℃)。
基于丙烯的聚合物可包括高结晶度等规立构或间规立构聚丙烯的均聚物。该聚丙烯可具有约0.89g/ml至约0.91g/ml的密度，其中大部分等规立构聚丙烯具有约0.90g/ml至约0.91g/ml的密度。此外，可采用具有部分熔体流动速率的高分子量和超高分子量聚丙烯。聚丙烯树脂可以通过约10dg/min或更小(如约1.0dg/min或更小，如约0.5dg/min或更小)的MFR(ASTM D-1238；2.16kg@230℃)表征。
聚丙烯可包括均聚物、无规共聚物或抗冲共聚物聚丙烯或其组合。聚丙烯可为高熔体强度(HMS)长链支化的(LCB)均聚物聚丙烯。
基于丙烯的聚合物可使用本领域已知的合适的聚合技术来合成，如常规齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)型聚合，以及采用包括茂金属催化剂的单点有机金属催化剂的催化。
用于本文所述TPV组合物的热塑性基质的聚丙烯的示例包括ExxonMobilTMPP5341(购自ExxonMobilTM)；AchieveTMPP6282NE1(购自ExxonMobilTM)；AchieveTMPP6302E1；WaymaxTMMFX6(购自Japan Polypropylene Corp.TM)；Borealis DaployTMWB140(购自BorealisTMAG)；以及Braskem AmpleoTM1025MA和Braskem AmpleoTM1020GA(购自BraskemAmpleoTM)。
TPV组合物的热塑性基质还可包括基于乙烯的聚合物。基于乙烯的聚合物包括那些固体的、通常高分子量的塑性树脂，其主要包括源自乙烯的聚合的单元。至少90％，至少95％或至少99％的基于乙烯的聚合物的单元源自乙烯的聚合。这些聚合物可包括乙烯的均聚物。
基于乙烯的聚合物还可包括源自α-烯烃(如，丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯及其混合物)的聚合的单元。
基于乙烯的聚合物可包括以下一种或多种特征：
1)熔融指数(MI)(ASTM D-12 38，2.16kg@190℃)为约0.1dg/min至约1,000dg/min(如约1.0dg/min至约200dg/min，如约7.0dg/min至约20.0dg/min)。
2)熔融温度(Tm)为约140℃至约90℃(如约135℃至约125℃，如约130℃至约120℃)。
基于乙烯的聚合物可使用本领域已知的合适的聚合技术来合成，例如常规齐格勒-纳塔型聚合，以及采用包括茂金属催化剂的单点有机金属催化剂的催化。基于乙烯的聚合物可商购获得。例如，聚乙烯可以商品名ExxonMobilTM聚乙烯(ExxonMobilTM)商购。基于乙烯的共聚物可以商品名ExxonMobilTM聚乙烯(ExxonMobilTM)商购，其包括金属茂产生的线性低密度聚乙烯，包括ExceedTM、EnableTM和ExceedTMXP。
聚乙烯可包括低密度、线性低密度或高密度聚乙烯。聚乙烯可为高熔体强度(HMS)的长链支化(LCB)均聚物聚乙烯。
TPV组合物的热塑性基质还可包括基于1-丁烯的聚合物。基于1-丁烯的聚合物包括那些固体的、通常高分子量的等规立构1-丁烯树脂，其主要包括自1-丁烯的聚合的单元。
基于1-丁烯的聚合物可包括等规立构聚1-丁烯均聚物。它们可包括与共聚单体共聚的共聚物，共聚单体如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烷、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-丙烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-己烯以及其两种或多种的混合物。
基于1-丁烯的聚合物可包括以下一种或多种特征：
1)至少90wt％或更多的基于1-丁烯的聚合物的单元源自1-丁烯的聚合(如约95wt％或更多，如约98wt％或更多，如约99wt％或更多)。这些聚合物可包括1-丁烯的均聚物。
2)熔融指数(MI)(ASTM D-12 38，2.16kg@190℃)为约0.1dg/min至800dg/min(如约0.3dg/min至约200dg/min，如约0.3dg/min至约4.0dg/min)，或MI为约500dg/min或更小(如约100dg/min或更小，如约10dg/min或更小，如约5dg/min或更小)。
3)熔融温度(Tm)为约130℃至约110℃(如约125℃至约115℃，如约125℃至约120℃)。
4)根据ASTM D 792测定的密度为约0.897g/ml至约0.920g/ml，如为约0.910g/ml至约0.920g/ml，或为约0.910g/ml或更大，如0.915g/ml或更大，如为约0.917g/ml或更大。
基于1-丁烯的聚合物可使用本领域已知的合适的聚合技术来合成，例如常规齐格勒-纳塔型聚合，以及使用包括茂金属催化剂的单点有机金属催化剂的催化。基于1-丁烯的聚合物可商购获得。例如，全同立构聚(1-丁烯)可以商品名Polybutene ResinsTM或PBTM(BasellTM)商购。
当包含在TPV组合物中时，无定形环烯烃共聚物(COC)在工作温度下形成有弹性的热塑性基质。热塑性基质可包括单独的COC，或可为半结晶聚烯烃(如PP)和COC的组合物。热塑性基质还可包括具有不同玻璃化转变温度的COC的共混物。在热塑性基质中包含半结晶PP和无定形COC，为该TPV组合物提供了弹性和高温性能的平衡，如通过高温下的压缩形变和动态机械性能所测量的。
无定形环烯烃聚合物和共聚物
热塑性基质中的半结晶相、刚性无定形相和软无定形相的协同作用可形成具有硬段和软段的弹性结构。在TPV组合物中，交联的EPDM橡胶提供弹性，半结晶PP提供加工性和强度，无定形COC相的流动性可通过TPV组合物中的微观结构和增塑剂的量来调节，从而改变连续相的行为。
可将COC包含在热塑性基质中以调节TPV组合物的性能。例如，具有环境范围(通常为室温至200℃)附近的Tg的COC在工作温度下变软并且保持高弹性态。与刚性半结晶PP相比，不同的热行为使得COC充当“软填料”，以使PP基质坚韧并在加热和应力下局部化结晶PP，实现相比传统PP/EPDM TPV组合物非常低的压缩形变。此外，为室温左右的COC的Tg可使TPV组合物具有更好的阻尼性能，同时保持优异的弹性。
包含低至中等Tg(通常为Tg<100℃)的COC的TPV组合物显示出更好的拉伸性和更低的压缩形变，这是因为EPDM橡胶的聚合物链更柔韧且分散性更好。将具有环境温度左右的Tg的COC包含在TPV组合物中还可提供工作温度左右的宽的高tanδ，从而增强TPV组合物的振动阻尼，同时保持优异的弹性。通过选择或组合不同的COC和/或通过添加增塑剂来改变COC的Tg，可进一步优化损耗正切峰的宽度和位置。
对于乙烯-降冰片烯COC，玻璃化转变温度随着降冰片烯包含在骨架中而变化，从而可通过降冰片烯含量来调节COC(进而TPV组合物)的链柔韧性和刚性。由于刚性环单元的空间位阻，COC分子难以排列并结晶。因而大多数COC是无定形聚合物。降冰片烯可通过若干机制包含在聚乙烯骨架中，意味着COC可形成广泛的微观结构，并且相应地可具有软的无定形段(单独的降冰片烯单元)和刚性无定形段(更交替和嵌段的降冰片烯单元)以及潜在的半结晶聚乙烯段的组合的独特性能。
图3A和图3B展示了COC调节TPV组合物的硬度和玻璃化转变温度的能力，尤其是乙烯-降冰片烯COC的这种能力。图3A示出包括各种TOPASTM COC的TPV组合物的硬度随COC含量的变化。图3B示出两个曲线拟合，每个具有5个数据点。上面的曲线拟合示出未包含在TPV组合物中的纯净COC的Tg。下面的曲线拟合示出包含COC的TPV组合物的Tg。从左到右，数据点分别代表以下COC：TOPASTM 9903、9506、8007、5013和6017。此外，未示出包含TOPASTM E-140的热塑性硫化橡胶组合物，其具有约6℃的Tg。
图3A展示了COC调节TPV组合物的硬度的能力。如图3A所示，具有TOPASTM 6017/6013/5013的热塑性硫化橡胶组合物展示出随着环烯烃共聚物含量的增加，邵氏A硬度无显著变化或略微增加。这可通过这样的事实来解释：这些纯净环烯烃共聚物的Tg远高于室温。对于TOPASTM 8007/9506/9903/E140，相应的热塑性橡胶硫化组合物的硬度随着环烯烃共聚物含量的增加而显著降低，这表明这些环烯烃共聚物在环境条件下处于软化状态，使得热塑性硫化橡胶组合物感觉更柔软。
图3B展示了COC调节TPV组合物的Tg的能力。如图3B所示，具有COC的TPV组合物的玻璃化转变温度低于纯净COC(不具有增塑油)的玻璃化转变温度。无定形COC被EPDM橡胶中的油的增塑，从而降低了Tg。包含在TPV组合物中的COC越多，由于油在塑性相中的分布越多，可观测到更显著的Tg改变。因此，TPV组合物的Tg可通过COC含量、对COC的选择或COC的增塑(在配方中添加增塑剂)来调节。
图3B还示出环烯烃共聚物的玻璃化转变温度随着降冰片烯的加入而增加。本发明的TPV组合物的Tg范围为约0℃至约120℃，而环烯烃共聚物在纯净状态下的Tg范围为约30℃至约180℃，且始终高于TPV组合物的Tg。
本文所述的TPV组合物的环烯烃共聚物在纯净状态下具有约30℃至约200℃的玻璃化转变温度(Tg)。环烯烃共聚物在纯净状态下可具有约30℃至约100℃、约30℃至约90℃、约35℃至约70℃、约40℃至约60℃或大于约30℃的玻璃化转变温度。
TPV组合物的热塑性基质包括约1wt％至约100wt％的环烯烃共聚物和至多99wt％的半结晶聚烯烃。热塑性基质可包括量为约10wt％至约90wt％、约20wt％至约80wt％、约30wt％至约70wt％、或约40wt％至约60wt％的环烯烃共聚物。热塑性基质可包括量为约0wt％至约99wt％、约10wt％至约90wt％、约20wt％至约80wt％、约30wt％至约70wt％、约40wt％至约60wt％或至多99wt％的半结晶聚烯烃。
环烯烃是单不饱和或多不饱和多环环体系，如环烯烃、双环烯烃、三环烯烃或四环烯烃。环体系可以是单取代或多取代的。用于COC的合适的环烯烃包括降冰片烯，三环癸烯，二环戊二烯，四环十二碳烯，六环十七碳烯，三环十一碳烯，五环十六碳烯，亚乙基降冰片烯(ENB)，乙烯基降冰片烯(VNB)，降冰片二烯，烷基降冰片烯，环戊烯，环丙烯，环丁烯，环己烯，环戊二烯(CP)，环己二烯，环辛三烯，茚，环戊二烯与无环烯烃、环烯烃或二烯的任何狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)加合物；以及丁二烯与无环烯烃、环烯烃或二烯的任何狄尔斯-阿尔德加合物；乙烯基环己烯(VCH)；乙烯基环丁烷(VCB)；环烯烃的烷基衍生物；以及环烯烃的芳族衍生物。环烯烃单体包含在用于本TPV组合物的COC或COP材料中，并且可借助过渡金属催化剂(如，茂金属)来制备。
特别优选的环烯烃共聚物包括与无环烯烃单体共聚的环烯烃单体。适合用于COC的无环烯烃包括α烯烃(1-烯烃)，异丁烯，2-丁烯，和乙烯基芳烃。这类无环烯烃的示例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、3-甲基-1-戊烯、乙烯基环己烷、4-甲基-1-戊烯、无环烯烃的烷基衍生物、无环烯烃的芳族衍生物及其组合。
本文所述的TPV组合物的环烯烃共聚物可包括含有约40wt％至约90wt％的降冰片烯的乙烯-降冰片烯共聚物。环烯烃共聚物可包括含有约50wt％至约80wt％的降冰片烯，约60wt％至约70wt％的降冰片烯，或约66wt％至约68wt％的降冰片烯的乙烯-降冰片烯共聚物。可选择地，优选的COC包含约10mol％至约80mol％的环烯烃单体部分和约20wt％至约90wt％的无环烯烃部分(如，乙烯)。适用于本TPV组合物目的的环烯烃共聚物通常具有大于约200g/mol至约400,000g/mol的平均分子量Mw。COC可以通过其通常为约20℃至约200℃，优选为约30℃至约130℃的玻璃化转变温度Tg进行表征。环烯烃聚合物可以是共聚物，如8007F-04，其包括约36mol％降冰片烯和余量乙烯。/>8007F-04具有约78℃的玻璃化转变温度。其他优选的COC包括部分结晶的环烯烃弹性体和具有低玻璃化转变温度的无定形COC材料的熔融共混物。用于与部分结晶的环烯烃弹性体共混的一种优选材料是具有约68℃的Tg的/>9506F-04。用于与部分结晶的环烯烃弹性体共混的另一种优选无定形COC是具有约33℃的玻璃化转变温度的/>9903D-10。
此外，所述COC可包含合适的二烯，如1,4-己二烯；1,5-己二烯；1,5-庚二烯；1,6-庚二烯；1,6-辛二烯；1,7-辛二烯；1,9-癸二烯；丁二烯；1,3-戊二烯；异戊二烯,1,3-己二烯；1,4-戊二烯；对二乙烯基苯：二烯的烷基衍生物；以及二烯的芳族衍生物。
将这些元素结合在一起，用于TPV组合物的合适COC包括乙烯-降冰片烯共聚物；乙烯-二环戊二烯共聚物；乙烯-降冰片烯-二环戊二烯三元共聚物；乙烯-降冰片烯-亚乙基降冰片烯三元共聚物；乙烯-降冰片烯-乙烯基降冰片烯三元共聚物；乙烯-降冰片烯-1,7-辛二烯三元共聚物；乙烯-环戊烯共聚物；乙烯-茚共聚物；乙烯-四环十二碳烯共聚物；乙烯降冰片烯-乙烯基环己烯三元共聚物；乙烯降冰片烯-7-甲基-1,6-辛二烯三元共聚物；丙烯-降冰片烯共聚物；丙烯-二环戊二烯共聚物；乙烯-降冰片烯-苯乙烯三元共聚物；乙烯-降冰片烯-对甲基苯乙烯三元共聚物；功能化乙烯-二环戊二烯共聚物；功能化丙烯-二环戊二烯共聚物；功能化乙烯-降冰片烯-二烯共聚物；马来酸酐接枝的环烯烃共聚物；硅烷接枝的环烯烃共聚物；氢化乙烯二环戊二烯共聚物；环氧化乙烯-二环戊二烯共聚物；环氧化乙烯-降冰片烯-二环戊二烯三元共聚物；接枝的环烯烃共聚物；短链支化环烯烃共聚物；长链支化环烯烃共聚物；以及交联的环烯烃共聚物。
COC可通过将至少一种环烯烃与至少一种无环烯烃和任选一种或多种二烯共聚而制备。COC中所有环烯烃的总量为共聚物的约20wt％至约99wt％。此外，环烯烃共聚物中的残留双键可能未反应，或已经氢化、交联或功能化。环烯烃共聚物也可使用自由基加成反应或反应器内共聚进行接枝。COC可为使用链穿梭剂制备的嵌段共聚物。COC也可使用钒、齐格勒-纳塔和茂金属催化剂来制备。降冰片烯由环戊二烯和乙烯的狄尔斯-阿尔德加成来制备。
适用于本TPV组合物目的的环烯烃共聚物具有通常大于200g/mol至400,000g/mol的平均分子量Mw。COC可以通过约20℃至约200℃，优选为约30℃至约130℃的玻璃化转变温度Tg进行表征。乙烯-降冰片烯共聚物可购自Topas Advanced PolymersTM和MitsuiChemicalsTM。利用茂金属催化剂制备的乙烯/降冰片烯共聚物可以TOPASTM共聚物购自Topas Advanced PolymersTM GmbH。环烯烃聚合物可以是共聚物，如TOPASTM 8007F-04，其包括约36mol％降冰片烯和余量乙烯。TOPASTM 8007F-04具有为约78℃的玻璃化转变温度。COC可为TOPASTM 9903D-10，其具有约33℃的玻璃化转变温度。COC可为TOPASTM 9506F-04，具有约68℃的Tg。环烯烃聚合物可为TOPASTM 6015或6017，各自具有约160℃和约180℃的Tg。TPV组合物还可包括具有不同玻璃化转变温度的无定形COC材料的熔融共混物。
环烯烃共聚物弹性体
TPV组合物的热塑性基质可包含COC弹性体。这样的COC弹性体是可从TOPASTMAdvanced Polymers以商品名E-140商购的弹性环烯烃共聚物。E-140聚合物的特征为具有两个玻璃化转变温度，一个为约6℃，另一个玻璃化转变温度低于-90℃。E-140聚合物具有约84℃的晶体熔点。与完全无定形TOPASTM COC等级不同，COC弹性体通常包含约10wt％至约30wt％的结晶度。E-140具有940kg/m3(ISO 1183)的密度，3cm3/10min的熔体体积速率(MVR)(ISO 1133@2.16kg/190℃)，12cm3/10min的熔体体积速率(MVR)(ISO 1133@2.16kg/260℃)，以及约89的邵氏A硬度。E-140的热性能包括约6℃的玻璃化转变温度DSC(10℃/min)和约84℃的熔融温度。E-140具有多个玻璃化转变温度(Tg)：一个发生在低于-90℃，另一个发生在-10℃至15℃的范围内。
对于具有约8-9mol％的降冰片烯含量的E-140共聚物弹性体，已观测到部分结晶的COC弹性体表现出约10-20℃和80-90℃之间的橡胶模量稳定期。部分结晶的乙烯/降冰片烯共聚物弹性体可具有1mol％至20mol％的降冰片烯含量。
适合于TPV组合物的COC弹性体具有非常低的降冰片烯-乙烯-降冰片烯三元含量，并且具有2个不同的嵌段部分。一组聚合物嵌段包含相对高的降冰片烯含量且保持无定形，而另一组聚合物嵌段共聚物被认为具有相对低的降冰片烯含量且可部分结晶。
通常，合适的降冰片烯和乙烯的部分结晶的弹性体包括0.1mol％至20mol％的降冰片烯，其具有至少一个小于30℃的玻璃化转变温度，小于125℃的结晶熔融温度，以及40％或更低的结晶度为。特别优选的弹性体表现出小于90℃且大于60℃的结晶熔融温度。
交联橡胶
如上所述，TPV组合物包括包含分散在热塑性基质中的至少部分交联橡胶的颗粒。该交联橡胶颗粒包括由酚醛树脂或氢化硅烷化固化剂(如，含硅烷的固化剂)、带助剂的过氧化物、经由硅烷接枝的湿固化、金属氧化物/酚醛树脂、或叠氮化物交联的那些聚合物。提及橡胶可包括一种以上橡胶的混合物。橡胶的非限制性示例包括烯烃弹性体三元共聚物及其混合物。烯烃弹性体三元共聚物包括基于乙烯的弹性体，如乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶。橡胶的其他非限制性示例可包括烯烃弹性体三元共聚物、丁基橡胶(如，异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、溴化异丁烯-异戊二烯橡胶(BIIR)、异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶(BIMSM)、C4至C7异单烯烃和对烷基苯乙烯的卤化共聚物)，以及其组合和混合物。
1.乙烯-丙烯橡胶
术语乙烯-丙烯橡胶是指由乙烯、至少一种其他α-烯烃单体和至少一种二烯单体聚合的橡胶状三元共聚物(如，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物或EPDM三元共聚物)。α-烯烃单体可包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯或其组合。α-烯烃可包括丙烯、1-己烯、1-辛烯或其组合。二烯单体可包括5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)；5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；二乙烯基苯；1,4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；1,3-环戊二烯；1,4-环己二烯；二环戊二烯；或者其组合。如果使用多种α-烯烃单体或二烯单体，则由乙烯、α-烯烃单体和二烯单体制备的聚合物可被称为三元共聚物或甚至四元共聚物。
在二烯单体包括5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)或5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的情况下，乙烯-丙烯橡胶可包括基于乙烯-丙烯橡胶的总重量的至少约1wt％，如至少约3wt％，如至少约4wt％，如至少约5wt％，如至少约10wt％的二烯单体。在二烯包括ENB或VNB的情况下，乙烯-丙烯橡胶可包括基于乙烯-丙烯橡胶的总重量的约1wt％至约15wt％，如约3wt％至约15wt％，如约5wt％至约12wt％，如约7wt％至约11wt％的二烯单体。
乙烯-丙烯橡胶可包括以下中的一个或多个：
1)基于乙烯-丙烯橡胶的总重量，乙烯衍生物可为约10wt％至约99.9wt％，如约10wt％至约90wt％，如约12wt％至约90wt％，如约15wt％至90wt％，如约20wt％至80wt％，如约40wt％至70wt％,如约45wt％至约65wt％。基于乙烯-丙烯橡胶的总重量，乙烯衍生物可为约40wt％至约85wt％，如约40wt％至约85wt％。
2)基于乙烯-丙烯橡胶的总重量，二烯衍生物可为约0.1wt％至约15wt％，如约0.1wt％至约5wt％，如约0.2wt％至约10wt％，如约2wt％至约8wt％，或约4wt％至约12wt％，如约4wt％至约9wt％。基于乙烯-丙烯橡胶的总重量，二烯衍生物可为约3wt％至约15wt％。
3)乙烯-丙烯橡胶的余量可为α-烯烃衍生物，如C2至C40，如C3至C20，如C3至C10烯烃，如丙烯。
4)重均分子量(Mw)可为约100,000g/mol或更大，如约200,000g/mol或更大，如约400,000g/mol或更大，如约600,000g/mol或更大。Mw可为约1,200,000g/mol或更小，如约1,000,000g/mol或更小，如约900,000g/mol或更小，如约800,000g/mol或更小。Mw可为约400,000g/mol至约3,000,000g/mol，如约400,000g/mol至约2,000,000，如约500,000g/mol至约1,500,000g/mol，如约600,000g/mol至约1,200,000g/mol，如约600,000g/mol至约1,000,000g/mol。Mw用聚苯乙烯标准品根据GPC来测定。
5)数均分子量(Mn)可为约20,000g/mol或更大(如，约60,000g/mol或更大，如约100,000g/mol或更大，如约150,000g/mol或更大。Mn可为小于约500,000g/mol，如约400,000g/mol或更小，如约300,000g/mol或更小，如约250,000g/mol或更小。Mn用聚苯乙烯标准品根据GPC来测定。
6)Z-均分子量(Mz)可为约10,000g/mol至约7,000,000g/mol，如约50,000g/mol至约3,000,000g/mol，如约70,000g/mol至约2,000,000g/mol，如约75,000g/mol至约1,500,000g/mol，如约80,000g/mol至约700,000g/mol，如约100,000g/mol至约500,000g/mol。Mz用聚苯乙烯标准品根据GPC来测定。
7)多分散性指数(Mw/Mn；PDI)可为约1至约10，如约1至约5，如约1至约4，如约2至约4或约1至约3，如约1.8至约3或约1至约2，或约1至约2.5，如用聚苯乙烯标准品通过GPC所测定的。
8)根据ASTM D-1646的干燥门尼(Mooney)粘度(ML(1+4)，125℃)可为约10MU至约500MU或约50MU至约450MU。门尼粘度可为约250MU或更大，如350MU或更大，如450MU或更小。
9)根据ASTM E 1356通过差示扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度(Tg)可为约-20℃或更低，如约-30℃或更低，如-50℃或更低。Tg可为约-20℃至约-60℃。
乙烯-丙烯橡胶可通过各种技术制造或合成。例如，这些三元共聚物可通过使用溶液、浆料或气相聚合技术或其组合来合成，采用包括钒催化剂的齐格勒-纳塔体系在内的各种催化剂体系，并且发生在溶液、浆料或气相等各种相中。示例性催化剂可包括单点催化剂，包括包含IV-VI族茂金属的限制几何构型催化剂。EPDM可通过传统的齐格勒-纳塔催化剂使用浆料工艺生产，尤其是包括钒化合物以及茂金属催化剂的那些。还可采用其他催化剂系统，例如布鲁克哈特(Brookhart)催化剂体系。可选地，这类EPDM可在溶液工艺中使用上述催化剂体系来制备。
一些弹性体三元共聚物可以商品名VistalonTM(ExxonMobil Chemical Co.TM；Houston,Tex.)、KeltanTM(Arlanxeo Performance ElastomersTM；Orange、TX.)、NordelTMIP(DowTM)、NORDEL MGTM(DowTM)、RoyaleneTM(Lion ElastomersTM)、KEPTM(Kumho PolychemTM)和SupreneTM(SK Global ChemicalTM)商购获得。具体示例包括VistalonTM3666、VistalonTM1696、VistalonTM9600、KeltanTM9950C、KeltanTM8550C、KEPTM8512、KEPTM9590、KeltanTM5469Q、KeltanTM4969Q、KeltanTM5469C、KeltanTM4869C、RoyaleneTM694、RoyaleneTM677、SupreneTM512F、NordelTM6555、NordelTM4571XFM、RoyaleneTM515。
乙烯丙烯橡胶可以油增量的形式获得，具有基于100phr橡胶约50phr至约200phr的加工油，如约75phr至约120phr的加工油。
2.丁基橡胶
丁基橡胶可包括异丁烯和至少一种其他共聚单体的共聚物和三元共聚物。可用的共聚单体可包括异戊二烯、二乙烯基芳族单体、烷基取代的乙烯基芳族单体及其混合物。示例的二乙烯基芳族单体可包括乙烯基苯乙烯。示例的烷基取代的乙烯基芳族单体可包括α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯。这些共聚物和三元共聚物可以是卤化丁基橡胶(又被称为卤代丁基橡胶)，例如氯化丁基橡胶和溴化丁基橡胶。这些卤化聚合物可来自如对溴甲基苯乙烯的单体。
丁基橡胶可包括异丁烯和异戊二烯的共聚物，异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物，异丁烯、异戊二烯与乙烯基苯乙烯的三元共聚物，支化丁基橡胶以及异丁烯与对甲基苯乙烯的溴化共聚物(产生具有对溴甲基苯乙烯单体单元的共聚物)。这些共聚物和三元共聚物可以卤化。示例性丁基橡胶可包括异丁烯-异戊二烯橡胶(IIR)、溴化异丁烯-异戊二烯橡胶(BIIR)、氯化异丁烯-异戊二烯橡胶(CIIR)、异丁烯对甲基苯乙烯橡胶(BIMSM)、C4至C7异单烯烃与对烷基苯乙烯的卤化共聚物或者其组合。
丁基橡胶可包括以下一种或多种特征：
1)在丁基橡胶包括异丁烯-异戊二烯橡胶的情况下，基于橡胶的总重量，橡胶可包括量为约0.5wt％至约30wt％，如约0.8wt％至约5wt％的异戊二烯，剩余部分是异丁烯。
2)在丁基橡胶包括异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶的情况下，基于的橡胶的总重量，橡胶可包括量为约0.5wt％至约25wt％，如约2wt％至约20wt％的对甲基苯乙烯，剩余部分是异丁烯。
3)在异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶用诸如溴和/或氯进行卤化的情况下，基于的橡胶的总重量，这些卤化橡胶可具有约0wt％至约10wt％，如约0.3wt％至约7wt％的卤化重量百分比，剩余部分是异丁烯。
4)在异丁烯-异戊二烯橡胶用诸如溴和/或氯进行卤化的情况下，基于的橡胶的总重量，这些卤化橡胶可具有约0wt％至约10wt％，如约0.3wt％至约7wt％的卤化重量百分比，剩余部分是异丁烯。
5)在丁基橡胶包括异丁烯-异戊二烯-二乙烯基苯的情况下，基于橡胶的总重量，丁基橡胶可包括量为约95wt％至约99wt％的异丁烯，如约96wt％至约98.5wt％的异丁烯，以及量为约0.5wt％至约5wt％的异戊二烯，如约0.8wt％至约2.5wt％的异戊二烯，余量为二乙烯基苯。
6)在丁基橡胶包括卤化丁基橡胶的情况下，基于橡胶的总重量，丁基橡胶可包括约0.1wt％至约10wt％，如约0.3wt％至约7wt％,，如约0.5wt％至约3wt％的卤素。
7)重均分子量(Mw)可为约100,000g/mol或更大，如约200,000g/mol或更大，如约400,000g/mol或更大，如约600,000g/mol或更大)。Mw可为约1,200,000g/mol或更小，如约1,000,000g/mol或更小，如约900,000g/mol或更小，如约800,000g/mol或更小)。Mw可为约500,000g/mol至约3,000,000g/mol，如约500,000g/mol至约2,000,000，如约500,000g/mol至约1,500,000g/mol，如约600,000g/mol至约1,200,000g/mol，如约600,000g/mol至约1,000,000g/mol。Mw用聚苯乙烯标准品根据GPC来测定。
丁基橡胶可获自如《橡胶世界》(Rubber World Blue Book)公布的多种商购来源。例如，异丁烯与异戊二烯的卤化和非卤化橡胶/共聚物可以商品名Exxon ButylTM(ExxonMobil Chemical Co.TM)获得，异丁烯与对甲基苯乙烯的卤化和非卤化共聚物可以商品名EXXPROTM(ExxonMobil Chemical Co.TM)获得，星形支化丁基橡胶可以商品名STARBRANCHED BUTYLTM(ExxonMobil Chemical Co.TM)获得，以及具有对溴甲基苯乙烯单体单元的共聚物可以商品名EXXPROTM3745(ExxonMobil Chemical Co.TM)获得。异丁烯、异戊二烯与二乙烯基苯乙烯的卤化和非卤化三元共聚物可以商品名Polysar ButylTM(LanxessTM；Germany)获得。
橡胶(如，乙烯-丙烯橡胶或丁基橡胶)可被高度固化。橡胶可被部分或充分(完全)固化。利用环己烷或沸腾二甲苯作为萃取剂，通过确定从该TPV组合物中可萃取的橡胶的量来测定固化度。橡胶可具有在23℃下通过环己烷可萃取的不超过约5.9wt％，如不超过约5wt％，不超过约4wt％，如不超过约3wt％的固化度。橡胶可被固化至在23℃下以重量计大于约94wt％，如大于约95wt％，如大于约96wt％，例如大于约97wt％的橡胶不溶于环己烷的程度。可选择地，橡胶可具有使得交联密度可为至少约4×10-5摩尔/毫升橡胶，如至少约7×10-5摩尔/毫升橡胶，如至少约10×10-5摩尔/毫升橡胶的固化度。另请参见“CrosslinkDensities and Phase Morphologies in Dynamically Vulcanized TPEs,”Ellul etal.,RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY,Vol.68,pp.573-584(1995)。
尽管橡胶可被部分或充分固化，但本公开的组合物可通过诸如挤压、注射成型、吹塑成型和压缩成型等常规塑料加工技术进行加工和再加工。这些热塑性弹性体中的橡胶可为在连续的热塑性相或基质中的细碎且分散良好的硫化或固化橡胶颗粒的形式。可实现共连续形态或相反转。在固化橡胶是在热塑性介质中的细碎且分散良好的颗粒的情况下，橡胶颗粒的平均直径可为约50μm或更小(如约30μm或更小，如约10μm或更小，如约5μm或更小，如约1μm或更小)。至少约50％的颗粒，如约60％的颗粒，如约75％的颗粒可具有约5μm或更小，如约2μm或更小，如约1μm或更小的平均直径。
油
TPV组合物还包括油，如矿物油、合成油或其组合。这些油又被称为增塑剂或增量剂。矿物油可包括芳香油、环烷油、石蜡油、异构石蜡油、合成油及其组合。矿物油可经处理或未经处理。可用的矿物油可以商品名SUNPARTM(Sun ChemicalsTM)获得。其他可以商品名PARALUXTM(ChevronTM)和PARAMOUNTTM(ChevronTM)获得。其他可以使用的油包括烃油和增塑剂，如有机酯类和合成增塑剂。许多添加剂油类来自石油馏分，根据它们是否属于石蜡油、环烷油或芳香油的类别，具有特定的ASTM名称。其他类型的添加剂油包括α-烯烃合成油，如液态聚丁烯。还可使用基于石油的油以外的添加油，如源自煤焦油和松焦油的油，以及合成油，如聚烯烃材料。
TPV组合物中包含的油可以是基础油。根据美国石油协会(American PetroleumInstituteTM，API)的分类，基础油基于其饱和烃含量、硫水平和粘度指数分为五类(表3)。润滑油基础油通常由不可再生的石油来源大规模生产。一类、二类和三类基础油均经由大量加工从原油提取，如溶剂萃取、溶剂或催化脱蜡、以及加氢异构化、加氢裂化和异构脱蜡、异构脱蜡和加氢精制。
三类基础油也可由获自天然气、煤或其他化石资源的合成烃类液体生产，四类基础油是聚α-烯烃(PAO)，并且通过α-烯烃(如，1-癸烯)的低聚反应生产。五类基础油包括不属于一类至四类的所有基础油，如环烷类、聚亚烷基二醇(PAG)和酯类。
表1.API基础油分类
合成油包括丁烯(包括异丁烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯及其混合物)的聚合物和低聚物。这些低聚物可以通过约300g/mol至9000g/mol，或约700g/mol至1300g/mol的数均分子量(Mn)来表征。这些低聚物包括异丁烯基单体单元。示例性合成油包括聚异丁烯、聚(异丁烯-共-丁烯)及其混合物。合成油可包括聚线性α-烯烃、聚支化α-烯烃、氢化聚α-烯烃及其混合物。
合成油可包括粘度为约20cp或更大，如约100cp或更大，如约190cp或更大的合成聚合物或共聚物，其中该粘度根据ASTM D-4402通过Brookfield粘度计在38℃下测定。这些油的粘度可为约4000cp或更小，如约1000cp或更小。
可用的合成油可以商品名PolybuteneTM(SoltexTM；Houston,Tex.)和IndopolTM(IneosTM)商购获得。合成白油可以商品名SPECTRASYNTM(ExxonMobilTM)，原来为SHFFluidsTM(MobilTM)，ElevastTM(ExxonMobilTM)，以及由气转液技术生产的白油，如RisellaTMX415/420/430(ShellTM)或PrimolTM(ExxonMobilTM)白油系列，如PrimolTM352,PrimolTM382，PrimolTM542，或MarcolTM82，MarcolTM52，(PenceroTM)白油系列，如34或其组合获得。还可采用美国专利号5,936,028中描述的油。
TPV组合物包括量为以重量计每100份橡胶约30份至约450份(约100至约450phr)的油。热塑性硫化橡胶组合物可包含量为约50至约450phr、约100至约350phr、约150至约300phr或约150至约250phr的油。
其他组分
TPV组合物还可包括可选的聚合物加工添加剂。加工添加剂可为具有极高熔体流动指数的聚合物树脂。这些聚合物树脂包括熔体流动速率为约500dg/min或更大，如约750dg/min或更大，如约1000dg/min或更大，如约1200dg/min或更大，如约1500dg/min或更大的线性聚合物和支化聚合物。可以采用各种支化或各种线性聚合物加工添加剂的混合物，以及线性和支化聚合物加工添加剂两种的混合物。除非另有说明，提及聚合物加工添加剂可包括线性和支化添加剂。线性聚合物加工添加剂包括聚丙烯均聚物，支化聚合物加工添加剂包括二烯改性的聚丙烯聚合物。
除了橡胶、热塑性树脂和可选的加工添加剂之外，本公开的热塑性硫化橡胶组合物可任选包括增强和非增强填料、相容剂、抗氧化剂、稳定剂、橡胶加工油、润滑剂、抗粘连剂、抗静电剂、蜡类、发泡剂、染料、阻燃剂、成核剂以及橡胶复合领域中已知的其他加工助剂。这些添加剂可占总组合物的约50wt％。
可用于TPV组合物中的填料和增量剂可包括常规无机物，如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、炭黑、成核剂、云母、木粉等，以及它们的共混物，以及无机和有机纳米级填料。
TPV组合物的制备
交联橡胶可通过动态硫化来固化或交联。术语“动态硫化”是指包含在具有热塑性树脂的共混物中的橡胶的硫化或固化过程，其中橡胶在高于热塑性塑料的熔点的温度下在高剪切条件下经由反应进行交联或硫化。橡胶可使用各种固化剂固化。示例性固化剂包括酚醛树脂固化体系、金属氧化物/树脂固化体系、金属氧化物、过氧化物固化体系和含硅固化体系，如氢化硅烷化和硅烷接枝/湿固化。动态硫化可在COC和半结晶PP的存在下进行，或可在动态硫化之后加入COC和/或半结晶PP(即，后添加)，或者二者都可(即，一些COC和半结晶PP可在动态硫化之前加入，并且一些COC和半结晶PP可在动态硫化之后加入)。橡胶可同时交联并以细颗粒形式分散在热塑性基质中，但也可能存在其他形态。
动态硫化可在常规混合设备(如，轧辊机、稳定器、班伯里(Banbury)混炼机、布拉本德(Brabender)混炼机、连续混炼机、混炼挤出机等)中在高温下通过混炼热塑性弹性体组分来实现。还可使用采用低剪切速率的方法。还可采用多步工艺，从而在实现动态硫化后可添加诸如其他热塑性树脂的成分。本领域技术人员能够容易地确定待使用硫化剂的足够或有效量，而无需进行过度的计算或实验。
根据本公开制备的TPV组合物可通过各种方法进行动态硫化，包括使用酚醛树脂固化体系、金属氧化物/树脂固化体系、金属氧化物、过氧化物固化体系、马来酰亚胺固化体系、基于硅的固化体系(包括氢化硅烷化固化体系、基于硅烷的体系，如硅烷接枝之后湿固化)、硫固化体系或其组合。
用于动态硫化的酚醛树脂固化体系采用酚醛树脂固化剂，其包括甲阶酚醛树脂(resole resin)，其可通过烷基取代的酚或未取代的酚与醛(如，甲醛)在碱性介质中的缩合或通过双官能酚二醇(phenoldialcohol)的缩合制备。烷基取代的酚的烷基取代基可包含约1个至约10个碳原子，如用包含约1个至约10个碳原子的烷基在对位取代的二甲基酚或酚醛树脂。可采用辛基酚-甲醛和壬基酚-甲醛树脂的共混物。该共混物包括约25wt％至约40wt％的辛基酚-甲醛和约75wt％至约60wt％的壬基酚-甲醛，如约30wt％至约35wt％的辛基酚-甲醛和约70wt％至约65wt％的壬基酚-甲醛。该共混物可包括约33wt％的辛基酚-甲醛和约67wt％的壬基酚-甲醛树脂，其中辛基酚-甲醛和壬基酚-甲醛中的每一者均包括羟甲基。该共混物可以约30％的固体溶解于石蜡油中而无相分离。
合适的酚醛树脂可获自商品名SP-1044TM、SP-1045TM(SchenectadyInternationalTM；Schenectady,N.Y.)，又被称为烷基酚-甲醛树脂。酚醛树脂固化剂的示例包括根据以下通式所定义的：
其中Q为选自-CH2-,-CH2-O-CH2-的二价自由基；m为0或1至20的正整数，R'为有机基团。Q可为二价自由基-CH2-O-CH2-，m为0或1至10的正整数，R'为少于20个碳原子的有机基团。可选地，m为0或1至10的正整数，R'为具有4至12个碳原子的有机自由基。
酚醛树脂可与卤素源(如，氯化亚锡)和金属氧化物或还原性化合物(如，氧化锌)组合使用。酚醛树脂的使用量可以为每100重量份橡胶约2重量份至约6重量份，如约3重量份至约5重量份，如约4重量份至约5重量份。氯化亚锡的补充量可包括每100重量份橡胶约0.5重量份至约2.0重量份，如约1.0重量份至约1.5重量份，如约1.2重量份至约1.3重量份。与此结合，可以使用约0.1重量份至约6.0重量份，如约1.0重量份至约5.0重量份，如约2.0重量份至约4.0重量份的氧化锌。与酚醛固化剂一起使用的烯烃橡胶可包括源自5-亚乙基-2-降冰片烯的二烯单元。
如上所述，TPV组合物的动态硫化可利用过氧化物固化体系来进行。合适的过氧化物固化剂包括有机过氧化物。有机过氧化物的示例包括二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、a,a-双(叔丁基过氧化基)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化基己烷(DBPH)、1,1-二(叔丁基过氧化基)-3,3,5-三甲基环己烷，正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化基)戊酸酯，过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化二月桂酰，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化基)己炔-3，及其混合物。另外，可使用二芳基过氧化物、酮过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧缩酮及其混合物。
过氧化物固化剂可与助剂结合使用。助剂的示例包括三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三烯丙基磷酸酯、硫、N-苯基双马来酰亚胺、二丙烯酸锌、二甲丙烯酸锌、二乙烯基苯、1,2-聚丁二烯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、缓凝环己烷二甲醇二丙烯酸酯、多官能甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯金属盐，以及诸如苯醌二肟的肟类。为了使过氧化物/助剂交联的效率最大化，混合和动态硫化可在氮气气氛下进行。
如上所述，TPV组合物的动态硫化可利用含硅固化体系进行。含硅固化体系可包括具有至少两个Si-H基团的氢化硅化合物。用于实施本发明的氢化硅化合物包括甲基氢聚硅氧烷、甲基氢二甲基硅氧烷共聚物、烷基甲基-共-甲基氢聚硅氧烷、双(二甲基硅烷基)烷烃、双(二甲基硅烷基)苯及其混合物。可用于氢化硅烷化的催化剂包括第VIII族过渡金属。这些金属包括钯、铑和铂，以及这些金属的配合物。
基于硅烷的体系也可用于动态硫化。含硅烷化合物的用量可为每100重量份橡胶约0.5重量份至约5.0重量份(如约1.0重量份至约4.0重量份，如约2.0重量份至约3.0重量份)。催化剂的补充量可包括每100万重量份橡胶约0.5份金属至约20.0份金属(如约1.0份金属至约5.0份金属，如约1.0份金属至约2.0份金属)。与氢化硅烷化固化剂一起使用的烯烃橡胶可包括衍生自5-乙烯基-2-降冰片烯的二烯单元。
本领域技术人员能够容易地确定待使用的硫化剂的足够或有效量，而无需进行过度计算或实验。例如，酚醛树脂的用量可为每100重量份橡胶约2重量份至约10重量份(如约3.5重量份至约7.5重量份，如约5重量份至约6重量份)。酚醛树脂可与氯化亚锡和任选地氧化锌结合使用。氯化亚锡的用量可为每100重量份橡胶约0.2重量份至约10重量份(如约0.3重量份至约5重量份，如约0.5重量份至约3重量份)。氧化锌的用量可为每100重量份橡胶约0.25重量份至约5重量份(如约0.5重量份至约3重量份，如约1重量份至约2重量份)。
可选择地，过氧化物作为硫化剂的用量可为每100重量份橡胶约1×10-5摩尔至约1×10-1摩尔，如约1×10-4摩尔至约9×10-2摩尔，如约1×10-2摩尔至约4×10-2摩尔。该量也可表示为每100重量份橡胶的重量。然而，该量可能会因所使用的固化剂而有所不同。例如，在采用4,4-双(叔丁基过氧化基)二异丙基苯的情况下，用量可包括每100重量份橡胶约0.5重量份至约12重量份，如约1重量份至约6重量份。本领域技术人员能够容易地确定可与过氧化物一起使用的助剂的足够或有效量，而无需进行过度计算或实验。所使用的助剂的量在摩尔方面可与所使用的固化剂的摩尔数相似。助剂的量也可表示为每100重量份橡胶的重量。例如，在使用三烯丙基氰基尿酸酯助剂的情况下，用量可包括基于100重量份橡胶约0.25phr至约20phr，如约0.5phr至约10phr。
TPV组合物可包括通过上述反应性动态硫化固化过程形成的反应产物。所述固化过程可单独使用或与热塑性硫化橡胶的任何适合的动态硫化方法结合使用。TPV组合物可包括对包含橡胶、交联剂、含有环烯烃共聚物的热塑性树脂和油的组合物进行动态固化的反应产物。热塑性硫化橡胶组合物具有出现在约-20℃至约60℃之间的振动阻尼峰。
应用
本文所述的TPV组合物在建筑材料、电气和电子设备(如，个人计算机、办公自动化设备、视听设备和蜂窝电话)、光学仪器、精密仪器、玩具、家用电器/办公电器等的部件和外壳中具有潜在的应用，尤其是用于交通运输行业(如，轨道车辆、汽车、船舶和飞机)领域的那些零件和模制材料中。除了诸如抗冲击性、耐热性、强度、尺寸稳定性等的一般材料特性，这些应用还要求振动阻尼和隔声性能。TPV组合物具有用于阻尼由发动机或轮胎图案噪音产生的振动的进一步应用。更具体地，热塑性硫化橡胶组合物可用于具有电动机的汽车，如混合动力车辆，插入式混合动力车辆，燃料电池车辆，或电动车辆。本文所述的TPV组合物可阻断由低频范围代表的传递振动声音。此外，TPV组合物还能够有效阻断在人耳灵敏感知的1kHz至6kHz的高频范围内的声音。
实施例
一般程序
以下实施例1和2的热塑性硫化橡胶组合物使用如下所示的几种常见原料来制备：
PP1：商购ExxonMobilTM低熔体流动速率聚丙烯均聚物，具有0.83g/10min的熔体流动速率(ASTM D 1238，230℃/2.16kg)和0.9g/cm3的密度。
PP2：商购BraskemTM聚丙烯均聚物，具有17g/10min的熔体流动速率(ASTM D 1238，230℃/2.16kg)。
COC1：TOPASTM8007。商购环烯烃共聚物，具有1010kg/m3的密度(ISO 1183)，2cm3/10min的熔体体积速率(ISO 1133，190℃/2.16kg)、78℃的玻璃化转变温度(10℃/min，ISO11357-1,-2,-3)、以及66-68wt％的降冰片烯标示含量。
MB1：具有聚丙烯均聚物和碳黑颜料(41wt％)的碳黑母粒。
MB2：具有聚丙烯均聚物和SnCl2(45wt％)的无水SnCl2母粒。
PO1：二类石蜡油，运动粘度108cst@40℃(以商品名ParamountTM 6001R购自Chevron PhilipsTM)。
ZnO：以商品名KadoxTM 911获得的商购ZnO固化缓和剂/除酸剂。
RIO1：油中的酚醛树脂，辛基和异壬基酚醛树脂的混合物，30wt％的树脂分散在二类石蜡油(70wt％)中。
粘土：以商品名IcecapTMK Clay获得的煅烧粘土(获自BurgessTM)。
以下实施例1和2的热塑性硫化橡胶组合物同样采用几种常用程序进行测试，具体如下：
邵氏A硬度在压印后延迟15秒和1秒后测量。测试根据ASTM D2240进行。
拉伸性能(100％模量，拉伸强度，极限伸长率)根据ASTM D412测量，500mm/min。
压缩形变根据ASTM D395，方法B(25％压缩，22小时@70℃；25％压缩，22小时@23℃)测量。
油溶胀根据ASTM D471(24小时，121℃)测量，表示为wt％增量。
比重根据ASTM D792在23℃下测量。
LCR毛细粘度使用实验室毛细流变仪(如Ceast“Smart Rheo”流变仪TM，具有30/1L/D比的毛细管模头，该模头具有直径为1mm(0.040")的圆形孔口)在204℃和1200l/s的剪切速率下测量。
DMTA：tanδ性能通过扭转模式下的动态机械温度分析测定，使用2℃/min的加热速率、10Hz的频率和0.15％至1％的振幅。动态粘弹性在这些条件下使用“ARES”粘弹性测试仪测量。测得的储存弹性模量(G’)与损耗弹性模量(G”)之比定义为损耗正切tanδ。当tanδ相对于温度绘制时获得凸曲线或峰。将峰顶点处的温度定义为玻璃化转变温度，并确定该温度下的最大tanδ值。当tanδ在-20℃至100℃的温度窗口中观测到两个峰时，将峰定义为第一峰和第二峰，并且记录这两个峰的Tg值和最大tanδ值。
实施例1基于EPDM的热塑性硫化橡胶组合物
本实施例表明本发明的基于EPDM的热塑性硫化橡胶组合物比一般热塑性硫化橡胶组合物具有更好的振动阻尼性能。具体地，与对比例组合物相比，本发明的基于EPDM的热塑性硫化橡胶组合物展示出(1)更高的tanδ峰值和(2)更宽且更高的tanδ峰温度窗口。
热塑性硫化橡胶组合物用塑性相制备，塑性相包括(1)环烯烃共聚物或(2)环烯烃共聚物与聚丙烯均聚物的共混物。聚丙烯均聚物为PP1或PP2(如上所述)。选择商购ExxonMobilTM EPDM作为热塑性硫化橡胶组合物中的交联橡胶，其具有75phr(42.86wt％的油)，52MU的门尼粘度(通过ASTM D1646测定，ML 1+4,125℃)、64wt％的乙烯含量(其余为丙烯)和4.5wt％亚乙基降冰片烯(ENB)含量。
在双螺杆挤出机上生产这些热塑性硫化橡胶组合物。使用由CoperionTM公司(Ramsey N.J)提供的共转全啮合式双螺杆挤出机，进行美国专利申请公开号2011/0028637中描述的相似方法，该文件出于所有目的通过引用并入本文(本文指明的变化条件除外)。将EPDM进料至约44的L/D(挤出机长度/直径)的ZSKTM53挤出机的进料口。同样将热塑性树脂(聚丙烯)与其他反应速率控制剂(如氧化锌和氯化亚锡)一起进料至进料口。在挤出机进料口还加入诸如粘土、黑MB的填料。在沿挤出机的两个不同位置处向挤出机注入加工油。在橡胶、热塑性塑料和填料开始共混之后，在约18.7的L/D处将固化剂注入挤出机，但是之前在约6.5的L/D处引入第一加工油(预固化油)。在一些实施例中，固化剂与加工油一起注入，该油可与引入挤出机中的其他油或橡胶增量用的油相同或不相同。固化剂注入之后，在约26.8的L/D处将第二加工油(后固化油)注入挤出机。通过平衡由于施加剪切而导致的粘性热产生、筒温设定点、催化剂的使用和停留时间的组合来启动和控制橡胶交联反应。
除非另有说明，以70kg/hr的速率将挤出材料送入挤出机中，并以325转/分钟(RPM)进行挤出混合。使用以摄氏度为单位料筒金属温度曲线，从桶段2开始向下朝着模头到桶段12为160/160/160/165/165/165/165/165/180/180/180/180℃(其中，最后一个值用于模头)。低分子量污染物、反应副产物、残留水分等通过一个或多个排放口(根据需要通常在真空下)排放而去除。使用熔体齿轮泵和所需网目尺寸的滤网过滤最终产品。采用具有多个混合段(包括前向输送、中立、左手捏合块和左手输送元件的组合)的螺杆设计来混合加工油、固化剂并提供足够的停留时间和剪切以完成固化反应，而不会在挤出机中发生滑移或波动。
以下表2A和表2B示出热塑性硫化橡胶组合物的组成。以下表3A和表3B进一步示出相同的热塑性硫化橡胶组合物的物理性质。
表2A基于EPDM的热塑性硫化橡胶组合物(除非另有说明，所有单位均为phr)
表2B基于EPDM的热塑性硫化橡胶组合物(除非另有说明，所有单位均为phr)
表3A基于EPDM的热塑性硫化橡胶组合物的物理性质
表3B基于EPDM的热塑性硫化橡胶组合物的物理性质
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图1以及表3A和表3B示出本发明的热塑性硫化橡胶组合物在-20至60℃的温度窗口中显示具有最大峰值的宽tanδ峰。如图1所示，与对比例1相比，该热塑性硫化橡胶组合物展示出tanδ峰的更高且更宽的温度窗口。如表3A和表3B所示，IEx3达到1.08的最大tanδ峰值。
Δ硬度是可用于确定这些热塑性橡胶硫化组合物的阻尼性能的另一种性能。Δ硬度越高，阻尼性能越好。所有的本发明的热塑性硫化橡胶组合物均展示出比对比例1更高的Δ硬度(由此更好的阻尼性能)。显示出改进的阻尼性能的热塑性硫化橡胶组合物还具有相当的拉伸性能、压缩形变(或弹性性能)和加工性能。还观测到这些热塑性硫化橡胶组合物具有划痕修复能力。一旦在热塑性硫化橡胶组合物上产生划痕，划痕会随着时间的推移而消失。
图4、图5A、图5B和图5C表明，与对比例1相比，热塑性硫化橡胶组合物展示出改进的橡胶颗粒的形态和分散性，即使塑性相全部为环烯烃共聚物而不含聚丙烯均聚物(图5A，图5C)。为拍摄图4、图5A、图5B和图5C所示的图像，由对比例1和热塑性硫化橡胶组合物IEx1、IEx2和IEx3制备样品。切割样品以装入原子力显微镜(AFM)样品架(Leica，部件号16702448)，然后使用Leica超微切片机于-120℃在期望平面上冷冻切片。AFM成像之前，所有样品在干燥器中用N2清洗。根据ExxonMobilTM建立的方法120修订版10，使用BrukerTMDimension Icon原子力显微镜采集AFM图像。使用Bruker TESPAW-V2悬臂(弹簧常数～42N/m，共振频率～320kHz)进行扫描。利用自由空气振幅(Af)和设置点进行成像，以保持净排斥的尖端-样品相互作用。监测的数据通道为“高度”和“相位”，Af为1V。
实施例2基于BIMS的热塑性硫化橡胶组合物
本实施例表明本发明的基于BIMS的热塑性硫化橡胶组合物具有比一般热塑性硫化橡胶组合物更好的振动阻尼性能。此外，本实施例表明实施例1的基于EPDM的热塑性硫化橡胶组合物和实施例2的基于BIMS的热塑性硫化橡胶组合物具有相似的阻尼、拉伸和弹性性能。
与实施例1相似地制备并测试热塑性硫化橡胶组合物。商购ExxonMobilTM特种弹性体是异丁烯与对甲基苯乙烯的溴化共聚物，将其选为交联橡胶(BIMSM1)。该橡胶具有45的门尼粘度(ML1+8，125℃,ASTMD1646)，1.2mol％的苄基溴。使用硬脂酸作为固化剂。添加以MagliteTMD商购的MgO。
以下表4示出热塑性硫化橡胶组合物的组分。以下表5进一步示出相同的热塑性硫化橡胶组合物的物理性质。
表4基于BIMS的热塑性硫化橡胶组合物(除非另有说明，单位均为phr)
表5基于BIMS的热塑性硫化橡胶组合物的物理性质
图2和表5显示本发明的热塑性硫化橡胶组合物在0至60℃的温度窗口中显示具有最大峰值的宽tanδ峰。如图2所示，与对比例2和对比例3相比，IEx13展示出tanδ峰的更高且更宽的温度窗口。如表5所示，IEx14达到1.2的最大tanδ峰值。与实施例1的基于EPDM的热塑性硫化橡胶组合物相比，实施例2的基于BIMS的热塑性硫化橡胶组合物展示出相似的tanδ峰值和温度窗口。此外，实施例1的基于EPDM的热塑性硫化橡胶组合物和实施例2的基于BIMS的热塑性硫化橡胶组合物显示相似的阻尼、拉伸和弹性性能。
实施例3玻璃化转变温度
本实施例表明热塑性硫化橡胶组合物的刚性可通过环烯烃共聚物的降冰片烯含量来调节，包含环烯烃共聚物的热塑性硫化橡胶组合物的Tg在约0℃至约120℃范围内，并且在纯净状态下环烯烃共聚物的Tg在约30℃至约180℃范围内且始终高于热塑性硫化橡胶组合物的Tg。
使用来自ExxonMobilTM的VISTALONTM3666(MFR 0.8g/10min，230℃)作为EPDM交联橡胶和来自ExxonMobilTM的PP5341E1作为聚丙烯均聚物，在Brabender混合器中制备热塑性硫化橡胶组合物。选择来自TOPASTM的具有不同玻璃化转变温度(Tg)的各种环烯烃共聚物。环烯烃共聚物为TOPASTM6017、6013、5013、8007、9506、9903和E140。VistalonTM3666是含75phr油的油增量的高门尼EPDM。固化体系是用SnCl2/ZnO共催化的酚醛树脂。塑料(聚丙烯与环烯烃共聚物)与EPDM的重量比固定为30/70。
使用通过在氯化亚锡(SnCl2·2H2O)和氧化锌(ZnO)的存在下利用酚醛树脂(如，包含约30wt％酚醛树脂和70wt％油的油固化剂中的酚醛树脂)来实现硫化的常规程序，于Brabender混合器中动态硫化弹性共聚物来制备热塑性硫化橡胶。具体地，在实验室Brabender塑化仪(型号EPL-V5502)中制备热塑性硫化橡胶。混合碗的容量为85ml，采用凸轮式转子。首先将橡胶添加到加热至180℃且转速为100rpm的混合碗中。随后，将塑料(通常为颗粒状聚丙烯)、粘土、黑色MB和氧化锌装到混合器中并熔融混合2分钟。然后在1分钟内滴加石蜡油(预固化油)，并在加入酚醛树脂之前继续混合1分钟至5分钟(此时获得稳定转矩)。然后将酚醛树脂加入混合碗中，接着加入氯化亚锡MB，由于发生固化反应，导致电机转矩增加。
继续混合额外约4分钟，然后将熔融TPV从混合器中取出，并在TeflonTM板之间热压成薄片，该薄片冷却、切割并在约400°F(204.4℃)下压缩成型。采用WabashTM压力机(型号12-1212-2TMB)进行压缩成型，其具有四腔特氟龙(Teflon)涂层模具，模具腔体尺寸为4.5”x4.5”x0.06"。模具中的材料首先在4"冲头上于约400°F(204.4℃)在2吨压力下预先加热约2分钟至2.5分钟，之后压力增加至10吨，继续加热额外约2分钟至2.5分钟。然后用水冷却模压台，冷却(约70℃)后释放模具压力。
如图3A所示，具有TOPASTM 6017/6013/5013的热塑性硫化橡胶组合物显示硬度随着环烯烃共聚物含量的增加无显著改变或略微增加。这可通过这样的事实来解释：这些纯净环烯烃共聚物的Tg远高于室温。对于TOPASTM 8007/9506/9903/E140，相应的热塑性硫化橡胶组合物的硬度随着环烯烃共聚物含量的增加而显著降低，使热塑性硫化橡胶组合物感觉更柔软。
图3B示出热塑性硫化橡胶组合物中的环烯烃共聚物的Tg低于纯净环烯烃共聚物的Tg，这是因为无定形环烯烃共聚物被EPDM橡胶中的油增塑。这些结果表明，基于环烯烃共聚物的热塑性硫化橡胶组合物的柔软度可通过环烯烃共聚物和聚丙烯均聚物的不同组合来改变。此外，环烯烃共聚物的Tg可通过改变环烯烃共聚物的分子结构(选择不同的环烯烃共聚物)或通过环烯烃共聚物的增塑(在配方中加入增塑剂)来改变。
图3B还示出环烯烃共聚物的玻璃化转变温度随着降冰片烯包含在骨架中而增加。包括环烯烃共聚物在内的热塑性硫化橡胶组合物的Tg范围为约0℃至约120℃，而在纯净状态下的环烯烃共聚物的Tg范围为约30℃至约180℃，且始终高于热塑性硫化组合物的Tg。
已描述了TPV组合物的一个或多个具体实施方案。为了提供这些实施方案的简明描述，说明书中不可能描述实际实施方式的所有特征。应当理解，在任何这样的实际实施方式的开发过程中，如在任何工程或设计项目中，必须做出许多具体实施方式的决策来实现开发者的特定目标，例如，符合系统相关和业务相关约束，这些约束可能因实现方式而异。此外，应当理解，这种开发努力可能是复杂且耗时的，但是对于那些了解本发明益处的普通技术人员来说，这将是设计、制造和生产的常规任务。
在整个说明书和权利要求中使用某些术语来指代特定特征或组件。本领域技术人员将理解，不同的人可通过不同的名称来提及同一特征或组件。本文不打算区分名称而非功能不同的组件或特征。
本文公开的数字是近似值，无论词“约”或“大约”是否与之关联使用。当公开了下限和上限的数值范围时，具体公开了该范围内的任何数字。当使用术语“包括”时，其涵盖“包括但不限于”。本文所述的所有文件均以引用的方式并入本文以适用于所有司法权，只要与本文不相抵触就允许这样做。
在整个本说明书中提及“一种实施方案”、“一实施方案”、“某一实施方案”、“某些实施方案”、“一些实施例”、“某个实施方案”等，意指结合该实施方案描述的特定特征、结构或特性可包括在本公开的至少一个实施方案中。因此，整个本说明书中的这些短语或类似语言可以但不必都是提及同一实施方案。
所公开的实施方案不应解释为或用于限制本公开(包括权利要求)的范围。应充分认识到，所讨论实施方案的不同教导可以单独使用或以任何合适的组合来产生期望的结果。此外，本领域技术人员将理解，所述描述具有广泛的应用，且任何实施方案的讨论仅意指该实施方案的示例，而不意指本公开(包括权利要求)的范围被该实施方案限制。

Claims (39)

1.一种热塑性硫化橡胶组合物，包含：
包含环烯烃共聚物的热塑性基质和油；和
分散在所述热塑性基质中且包含至少部分交联的橡胶的颗粒；
其中所述环烯烃共聚物被选择成影响所述热塑性硫化橡胶组合物的振动阻尼特性。
2.如权利要求1所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述热塑性硫化橡胶组合物展示出包括出现在约-20℃至约90℃之间且峰值为约0.1至约2.0的峰的tanδ曲线。
3.如任一项前述权利要求所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述热塑性硫化橡胶组合物具有在70℃下压缩22小时之后的约15％至约50％的压缩形变。
4.如任一项前述权利要求所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述热塑性硫化橡胶组合物具有在压印后15秒在邵氏A硬度计硬度标尺上测量的约15至约95的硬度。
5.如权利要求1至4中任一项所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述热塑性硫化橡胶组合物具有在压印后15秒在邵氏D硬度计硬度标尺上测量的约15至约50的硬度。
6.如任一项前述权利要求所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述环烯烃共聚物在纯净状态下具有约30℃至约200℃的玻璃化转变温度(Tg)。
7.如任一项前述权利要求所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述热塑性基质包含具有不同玻璃化转变温度的环烯烃共聚物的共混物。
8.如任一项前述权利要求所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述环烯烃共聚物包括含有约10wt％至约90wt％的降冰片烯的乙烯-降冰片烯共聚物。
9.如任一项前述权利要求所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述至少部分交联的橡胶包括溴化异丁基对甲基苯乙烯(BIMSM)聚合物、乙烯α-烯烃非共轭二烯共聚物、乙烯丙烯二烯共聚物或其组合。
10.如权利要求9所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述乙烯丙烯二烯共聚物包括二烯，所述二烯包括亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯或其组合。
11.如权利要求1至8中任一项所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述至少部分交联的橡胶为乙烯丙烯橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、C4至C7异单烯烃和对烷基苯乙烯的卤化共聚物或其组合。
12.如权利要求11所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述丁基橡胶为异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶，所述异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶包含基于所述异丁烯-对甲基苯乙烯橡胶的重量的约0.5wt％至约25wt％的对甲基苯乙烯。
13.如权利要求11所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述丁基橡胶为异丁烯-异戊二烯橡胶，所述异丁烯-异戊二烯橡胶包含基于所述异丁烯-异戊二烯橡胶的重量的约0.5wt％至约30wt％的异戊二烯。
14.如权利要求11所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述丁基橡胶为溴化异丁烯-异戊二烯橡胶、氯化异丁烯-异戊二烯橡胶或其组合，其包含基于所述丁基橡胶的重量的约0.3wt％至约7wt％的卤素。
15.如任一项前述权利要求所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中所述热塑性硫化橡胶组合物包含以重量计每100份橡胶约50份至约450份(约50phr至约450phr)的量的所述油。
16.如权利要求15所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述油选自矿物油、石蜡油、聚异丁烯、合成油及其组合。
17.如任一项前述权利要求所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述热塑性硫化橡胶组合物包含以重量计每100份橡胶约20份至约500份(约20phr至约500phr)的量的所述热塑性基质。
18.如任一项前述权利要求所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述热塑性基质包含约1wt％至约100wt％的所述环烯烃共聚物和至多99wt％的半结晶无环聚烯烃。
19.如任一项前述权利要求所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述热塑性基质包含聚丙烯。
20.如任一项前述权利要求所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述热塑性硫化橡胶组合物还包含热稳定剂、紫外线稳定剂或其组合。
21.如任一项前述权利要求所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述热塑性硫化橡胶组合物还包含填料、滑移剂、成核剂或其组合。
22.如权利要求21所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述填料包括碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、炭黑、云母、木粉或其组合。
23.如任一项前述权利要求所述的热塑性硫化橡胶组合物，还包含固化体系。
24.如权利要求23所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述固化体系包括酚醛树脂、过氧化物、马来酰亚胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、基于硅的固化剂、基于硅烷的固化剂、金属氧化物、基于硫的固化剂或其组合。
25.一种热塑性硫化橡胶组合物，包含：
包含部分结晶的环烯烃共聚物弹性体的热塑性基质和油；和
分散在所述热塑性基质中且包含至少部分交联的橡胶的颗粒；
其中所述部分结晶的环烯烃共聚物弹性体包含降冰片烯和乙烯，且具有小于约30℃的玻璃化转变温度(Tg)，小于约125℃的结晶熔融温度，以及40wt％或更低的结晶度。
26.如权利要求25所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述热塑性基质还包含包括所述部分结晶的环烯烃共聚物弹性体和无定形环烯烃共聚物的共混物。
27.如权利要求25所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述热塑性基质还包含包括所述部分结晶的环烯烃共聚物弹性体和无环聚烯烃的共混物。
28.如权利要求27所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述无环聚烯烃为聚丙烯。
29.如权利要求27所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述无环聚烯烃为聚乙烯。
30.一种热塑性硫化橡胶组合物，包含对包含以下的组合物进行动态固化的反应产物：
橡胶；
交联剂；
包含环烯烃共聚物的热塑性树脂；和
油；
其中所述环烯烃共聚物被选择成影响所述热塑性硫化橡胶组合物的振动阻尼特性。
31.如权利要求30所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述热塑性硫化橡胶组合物具有出现在约-20℃至约90℃之间的振动阻尼峰。
32.如权利要求30或31所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述环烯烃共聚物在纯净状态下具有约30℃至约200℃的玻璃化转变温度(Tg)。
33.如权利要求30至32中任一项所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述环烯烃共聚物包括乙烯-降冰片烯共聚物，所述乙烯-降冰片烯共聚物包含约40wt％至约90wt％的降冰片烯。
34.如权利要求30至33中任一项所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述橡胶包括乙烯丙烯二烯(EPDM)聚合物。
35.如权利要求30至33中任一项所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述橡胶包括溴化异丁基对甲基苯乙烯(BIMSM)聚合物。
36.如权利要求30至35中任一项所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述组合物包含以重量计每100份橡胶约50份至约450份(约50phr至约450phr)的量的所述油。
37.如权利要求30至36中任一项所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述热塑性硫化橡胶组合物包含以重量计每100份橡胶约20份至约500份(约20phr至约500phr)的量的所述热塑性树脂。
38.如权利要求30至37中任一项所述的热塑性硫化橡胶组合物，其中，所述热塑性树脂包含约1wt％至约100wt％的所述环烯烃共聚物和至多99wt％的半结晶无环聚烯烃。
39.一种热塑性硫化橡胶组合物，包含：
包含乙烯丙烯二烯(EPDM)聚合物或溴化异丁基对甲基苯乙烯(BIMSM)聚合物的动态固化的橡胶；
以重量计每100份橡胶约20份至约500份(约20phr至约500phr)的量的热塑性树脂，所述热塑性树脂包含约1wt％至约100wt％的环烯烃共聚物和至多99wt％的半结晶无环聚烯烃，所述环烯烃共聚物具有至少约30℃的玻璃化转变温度(Tg)；和
以重量计每100份橡胶约50份至约450份(约50phr至约450phr)的量的油；以及
其中所述热塑性硫化橡胶组合物的tanδ曲线包括出现在约-20℃至约90℃之间且峰值为约0.1至约2.0的峰；以及
其中所述热塑性硫化橡胶组合物具有在70℃下压缩22小时之后的约15％至约50％的压缩形变，和在压印后15秒在邵氏A硬度计硬度标尺上测量的约15至约95的硬度。
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