CN102702631A - 热塑性弹性体组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

热塑性弹性体组合物，具有优异耐久性和韧性同时具备优异气密性。尤其，通过多步加入至少一种可硫化橡胶组分制备高橡胶含量的热塑性弹性体组合物的方法，其中实质上固化至少一种橡胶组分所需的时间优选小于混合器停留时间。这样的组合物尤其用于轮胎气密层和阻隔膜或者层之类的用途。

Description

热塑性弹性体组合物及其制备方法

技术领域

本申请是中国专利申请200580052158.2的分案申请。本发明涉及特别用于轮胎及其它工业橡胶用途的热塑性弹性体组合物和制备这样组合物的方法。

背景技术

热塑性弹性体组合物特别用于轮胎及其它工业橡胶用途。例如EP0722850Bl公开了一种低渗透率热塑性弹性体组合物，其在充气轮胎中作为优异的气体阻隔层。此热塑性弹性体组合物包含诸如聚酰胺或者聚酰胺共混物之类的低渗透率热塑性基体，其中存在分散的低渗透率橡胶，如溴化的聚(异丁烯-共聚-对甲基苯乙烯)。在EP 0 857 761Al和EP 0 969 039Al中，明确说明热塑性基体和分散的橡胶相的粘度比一方面作为该体积分数比的函数，另一方面不受约束地接近一的数值以制备分散在热塑性相中的高含量的小粒度硫化橡胶颗粒。EP0 969039A1还公开了分散在热塑性树脂基体中的小粒度橡胶对于所得到组合物获得满意的耐久性是重要的，尤其是上述组合物要用作充气轮胎气密层的情形下。

显示出低气体渗透性能（即用作气体阻隔层）由诸如高密度聚乙烯树脂和尼龙6或者尼龙66（HDPE/PA6.66）、聚对苯二甲酸乙二醇酯和芳族尼龙（PET/MXD6）、聚对苯二甲酸乙二醇酯和乙烯醇-乙烯共聚物（PET/EVOH）之类的热塑性树脂/热塑性树脂类共混物组成的组合物，其中通过模塑将一种热塑性树脂层压于另一层之上以形成叠层，以及其制备方法被公开在例如,I.Hata,Kobunshi(Polymers),40(4),244(1991)。进一步地，有关这些组合物用作轮胎气密层的应用公开在日本专利申请No.7-55929中。然而，由于这些材料是热塑性树脂／热塑性树脂共混物，尽管它们气密性优异，但缺乏柔韧性,因此，在轮胎使用时上述薄膜容易断裂。

进一步地,还存在由橡胶和热塑性树脂组成的热塑性弹性体作为内衬或在轮胎中使用的应用实例；参见申请号为8-183683的日本专利,但是通常，在其中公开的且耐久性优异的此类型的柔韧性材料具有低耐热性。由于热塑性弹性体使用熔点低于该轮胎硫化温度的热塑性树脂作为基体，在轮胎硫化循环结束时该轮胎硫化气囊被释放，由于热塑性树脂粘附到气囊或与气囊摩擦，该轮胎内表面常出现外表缺陷。

S.Wu，Polym.Eng.Sci.,27(5),1987已经报告为了减少该分散橡胶的粒度而在混合期间控制该橡胶和树脂之间的粘度差。Wu报道说当该橡胶/树脂的熔融粘度比率接近1、也就是说没有粘度差异时，该分散橡胶粒度减少。然而，据EP 0 969 039Al报告，通过增加该橡胶比率、和保持该橡胶/树脂的熔融粘度比率在1而试图制造具有足够柔韧性、强度和伸长率，以及优异的耐久性的热塑性弹性体组合物中,该橡胶变成该基体且该组合物不再显示出热塑性。

在申请号为8-193545、9-175150和10-235386的日本专利中建议在需要耐动态疲劳性的诸如轮胎或者软管之类的层压结构中，当使用由橡胶/分散其中的树脂组成的气体渗透阻隔性的热塑性弹性体组合物时，已知通过使用柔韧的N11-尼龙或N12-尼龙和气体渗透阻隔性优异的N6-尼龙或N66-尼龙的共混物而获得柔韧性和气体渗透阻隔性之间的平衡。进一步地,建议用以下公式限定体积分数和熔体粘度：

(φ_d/φ_m)×(η_m/η_d)<1.0

其中在该热塑性弹性体组合物中该连续相组分和分散相组分的体积分数是φ_m和φ_d以及该两种组分的熔体粘度是η_m和η_d以及进一步使该粘度比η_m/η_d接近1去减少该分散橡胶粒度范围的目的是改善耐久性。但是，据EP 0 969 039Al报告只通过减小橡胶粒度会使低温耐久性不足。

包含在热塑性基体中分散的小粒度橡胶区域的合乎需要的组合物实现性能改善的以往方法存在局限性，通过使用本发明的方法已经实现获得显示出流体（气体或液体）阻隔性能得到改善以及强度和耐用性水平合乎适用于轮胎和软管应用需要的组合物。

其它有价值的参考文献包括:WO 2004/081107,WO 2004/081106,WO 2004/081108,WO 2004/081116,WO 2004/081099,US4,480,074，US 4,873,288，US 5,073,597，US5,157,081，US 6,079,465，US6,346,571，和US6,538,066。

发明内容

本发明涉及一种热塑性弹性体组合物，其包含（A）至少一种卤化的含异丁烯弹性体；和（B）至少一种熔点为约170℃至约230℃的尼龙树脂；其中：（1）至少一种卤化的含异丁烯弹性体作为微小的硫化颗粒的分散相存在于所述尼龙的连续相中，其中这些颗粒已经通过动态硫化形成以及这些颗粒构成所述弹性体和所述树脂体积的约60体积％以上。

在一个特别优选的实施方案中，本发明还涉及为制备热塑性弹性体组合物而在合适的混合器中实施的方法，所述混合器具有特征停留时间，所述组合物包含多于约60体积％的至少一种卤化的含异丁烯弹性体总量的分散颗粒，所述颗粒分散于连续的热塑性尼龙树脂基体中，所述方法包含如下步骤：（1）在适合动态硫化的时间、温度和剪切力条件下混合含卤化弹性体的组合物（A）与热塑性尼龙树脂（B）以形成组合物（C），所述组合物（A）包含在所述热塑性弹性体组合物中卤化弹性体总量的第一部分和进一步包含用于所述第一弹性体部分的硫化体系；（2）在适合动态硫化的时间、温度和剪切力条件下混合组合物（C）和含卤化弹性体的组合物（D）以形成组合物（E），所述组合物（D）包含在所述热塑性弹性体组合物中卤化弹性体总量的第二部分和进一步包含用于所述第二弹性体部分的硫化体系；（3）假如所述卤化弹性体的第一和第二部分总量少于所述热塑性弹性体组合物中卤化弹性体的总量，则在适合动态硫化的时间、温度和剪切力条件下将组合物（E）和含卤化弹性体的组合物（F）混合以形成组合物（G），所述组合物（F）包含在所述热塑性弹性体组合物中卤化弹性体总量的第三部分和进一步包含用于所述第三弹性体部分的硫化体系；其中在前述步骤中的动态硫化组合物存在下动态硫化额外部分的卤化弹性体的步骤根据需要被重复多次以获得在所述热塑性弹性体组合物中的卤化弹性体总量；和其中每步骤中各个所述动态硫化条件足以使所述弹性体颗粒硫化状态达到对于所述弹性体和硫化体系而言的最大硫化程度的至少约50％，并且其中所述动态硫化时段约等于或小于所述混合器的特征停留时间。

附图说明

图1是实例13所述实施方案的微观结构视图，即20微米×20微米AFM图像，其中浅色相：尼龙和深色相：BIMS。

具体实施方式

本发明优选的应用涉及用于轮胎气密层和阻隔膜的热塑性弹性体组合物,更特别涉及显示出优良的耐久性和流体(比如空气和液体)阻隔性的热塑性弹性体组合物。优选的组合物的特征指以硫化颗粒分散在聚酰胺热塑性基体中的形式分散的卤化的含异丁烯弹性体的最大化含量。另外,本发明特别优选的方面涉及热塑性弹性体组合物的制备方法,该热塑性弹性体组合物能提供包含小尺寸颗粒的橡胶区域同时上述区域也是高可延展性和弹性的。此外,本发明包括用上述组合物制备充气轮胎和软管的方法。优选的弹性体表现出低渗透性以及优选是聚合物如卤化的含异丁烯弹性体，和特别优选溴化的弹性体，尤其是溴化对甲基苯乙烯-共聚-异丁烯聚合物（BIMS），优选表现出高含量的下文举例结构的溴丁基弹性体；也优选工业用的溴丁基弹性体，或它们的共混物，该共混物中具有一种或多种前述溴化弹性体，多种前述溴化弹性体彼此或与其它聚合物在一起。

如CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS,63（5）,27（1985）所公开的周期表族的新编号方案在此所用。除非另作说明，全部分子量是重均值。

包括权利要求书在内的说明书整体中，该词"包含（comprise）"和该词的各种变化，比如"comprising"和"comprises"以及"具有（have）""having""includes（包括）""include（包括）"和"including"及其各种变化,指其所涉及的指定步骤、成分或者材料是必要的，但可以加入其它的步骤、成分或者材料，且依然形成该权利要求书或披露范围内的构想。当描述本发明和在权利要求中进行陈述时，是指本发明和权利要求内容被认为是以下的内容以及更多潜在的内容。这些术语，特别是当应用到权利要求书时，是包含的或开放式的且不排除其它的，未被提及的成分或方法步骤。

在这里的上下文中，"基本由…组成"是指排除任何成分或成分的组合，以及任何的成分或成分组合的任何数量，成分是指将改变本发明的一些基本的和新颖特征的成分。因此,仅仅举例说明，通过不包括动态硫化的方法，或者通过在单一数量中加入所有橡胶组分或者其中高二烯橡胶或其它聚合物或者聚合物组合排除在这样的组合物中的卤化的含异丁烯橡胶之外的动态硫化方法而制备的热塑性组合物，被排除。或者，再次仅仅作为举例说明的目的，热塑性组合物，其中橡胶硫化体系导致在橡胶中获得必要的硫化状态程度的硫化时间实质上大于用于实施动态硫化的混合器的停留时间，被排除。

就本发明而言，除非对于具体性能、特征或变量另外定义，该术语"实质上"可用于任何标准，比如性能、特征或变量，是指以这样的方法中满足所声明的标准以使本领域技术人员能了解到将获得益处，或者该条件或期望的性能值被满足。

聚合物可以表示均聚物、共聚物、共聚体、三元共聚物等。同样地,共聚物可以指包含至少两种单体、任选带有其它单体的聚合物。

当聚合物表示为包含单体时，该单体以单体聚合形式或单体衍生形式存在于该聚合物中。然而，为便于参考，该短语"包含该（各自的）单体"等被用作简写。同样地，如果描述催化剂组分为包含中性稳定形式的该组分，本领域技术人员完全理解，该组分的活化形式是与该单体反应生成聚合物的形式。

异烯烃指任何在同一个碳上具有两个取代的烯烃单体。

多烯烃指具有两个双键的任何单体。在优选的实施方式中，多烯烃指任何包含两个双键、优选两个共轭双键的单体，比如共轭二烯如异戊二烯。

在本文使用的弹性体，是遵循ASTM D1566定义的任何聚合物或聚合物的组合物。该术语在使用中可与术语"橡胶"互换。

烷基指石蜡烃基，其可由烷烃通过从分子中减少一个或多个氢而衍生，举例说，如甲基(CH₃)或乙基(CH₃CH₂)等。

芳基指形成芳族化合物，举例说，如苯、萘、菲、蒽，等环状结构特征的烃基，且一般其结构内部拥有交替双键（"不饱和"）。因此芳基是由芳族化合物通过从分子中减少一个或多个氢而衍生，举例说，如苯基或C₆H₅。

取代指通过至少一个取代基取代至少一个氢，取代基选自例如：卤素（氯、溴、氟，或者碘）、氨基、硝基、硫氧基（磺酸根或者烷基磺酸根）、硫醇、烷基硫醇，和羟基；烷基，具有1－20个碳原子的直链或支链的烷基，其包括诸如甲基、乙基、丙基、叔丁基、异丙基、异丁基等；烷氧基，具有1－20个碳原子的直链或支链的烷氧基，包括诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基，和癸氧基；卤代烷基，其是包含至少一个卤原子的具有1－20个碳原子的直链或支链烷基，包括诸如氯代甲基、溴代甲基、氟代甲基、碘代甲基、2-氯代乙基、2-溴代乙基、2-氟代乙基、3-氯代丙基、3-溴代丙基、3-氟代丙基、4-氯代丁基、4-氟代丁基、二氯代甲基、二溴代甲基、二氟代甲基、二碘代甲基、2,2-二氯代乙基、2,2-二溴代甲基、2,2-二氟代乙基、3,3-二氯代丙基、3,3-二氟代丙基、4,4-二氯代丁基、4,4-二氟代丁基、三氯代甲基、4,4-二氟代丁基、三氯代甲基、三氟代甲基、2,2,2-三氟代乙基、2,3,3-三氟代丙基、1,1,2,2-四氟代乙基，和2,2,3,3-四氟代丙基。因此，例如："取代的苯乙烯单元"包括对-甲基苯乙烯，对-乙基苯乙烯,等。

本发明包含至少一种卤化的含异丁烯橡胶。典型地,它与这里所述的热塑性工程树脂（优选是尼龙）一同存在于组合物中,橡胶与树脂的体积比为约50/45-约80/20；优选约60/40-约75/25；更优选约65/35-约75/25。卤化橡胶的定义是具有至少大约0.1摩尔%卤素的橡胶,上述的卤素选自溴、氯和碘。本发明优选使用的卤化橡胶包括卤化的含异丁烯的弹性体（也称为卤化的异丁烯系均聚物或者共聚物）。这些聚合物能被描述为诸如异丁烯衍生单元之类的C₄到C₇的异单烯烃衍生单元和至少一种其它可聚合单元的无规共聚物。在本发明的一个实施方式中,该卤化的异丁烯系共聚物是丁基型橡胶或者支化丁基型橡胶,尤其是这些弹性体的溴化形式。（诸如烯烃或者异烯烃的均聚物和共聚物以及适合本发明的其它类型弹性体之类的有用的不饱和丁基橡胶是公知的且被公开在RUBBER TECHNOLOGY第209-581页中(Maurice Morton ed.,Chapman & Hall 1995),THE VANDERBILT RUBBERHANDBOOK第105-122页(Robert F.Ohm ed.,R.T.Vanderbilt Co.,Inc.1990),和Edward Kresge和H.C.Wang，8KIRK-OTHMERENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY第934-955页(John Wiley &Sons,Inc.第4版.1993)）。

典型地通过使单体的混合物反应来制备丁基橡胶，该混合物至少具有（1）诸如异丁烯之类的C₄到C₁₂的异烯烃单体组分连同（2）多烯烃，单体组分。在一个实施方式中异烯烃占全部单体混合物重量的70-99.5wt%，以及在另一个实施方式中占85-99.5wt%。单体混合物中存在的多烯烃组分在一个实施方式中占30-0.5wt%,以及在另一个实施方式中占15-0.5wt%。在另一个实施方式中，多烯烃占该单体混合物的8-0.5wt%。该异烯烃优选是C₄－C₁₂化合物，其非限制性实例是诸如异丁烯（isobutylene）、异丁烯（isobutene）、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯，和4-甲基-1-戊烯之类的化合物。该多烯烃是C₄－C₁₄的诸如异戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-l,3-丁二烯、月桂烯、6,6-二甲基富烯、己二烯、环戊二烯，和戊间二烯之类的多烯烃、及诸如公开在EP 0 279 456和美国专利US 5,506,316和US5,162,425中的其它单体。其它的可聚合单体比如苯乙烯和二氯苯乙烯也适于在丁基橡胶中的均聚反应或者共聚合反应。用于本发明的丁基橡胶聚合物的一个实施方式是通过使95－99.5wt%的异丁烯和0.5－8wt%的异戊二烯反应来制备,或者异戊二烯在另一个实施方式中为0.5wt%－5.0wt%。例如，美国专利US 2,356,128,US 3,968,076,US4,474,924,US 4,068,051和US 5,532,312中详细描述了丁基橡胶及其制备方法。

通过使如上所述的丁基橡胶产品经卤化反应来制备卤化的丁基橡胶。能通过任何方式进行卤化反应，且本发明在此不受卤化方法限制。对聚合物比如丁基聚合物进行卤化的方法公开在美国专利US2,631,984、US 3,099,644、US 4,288,575、US 4,554,326、US4,632,963、US 4,681,921、US 4,650,831、US 4,384,072、US4,513,116和US 5,681,901中。在一个实施方式中，在己烷稀释剂中在4－60℃用溴（Br₂）或氯（Cl₂）作卤化剂将该丁基橡胶卤化。可以使用诸如公开在美国专利US 4,288,575中的后处理的卤化的丁基橡胶。有用的卤化的丁基橡胶典型地具有大约20－大约70的门尼粘度（ML1+8在125℃）；例如，在另一个实施方式中门尼粘度为大约25－大约55。以该卤化的橡胶的重量为基准，卤素含量典型地为大约0.1－10wt%；例如，大约0.5－大约5wt%；可替换的是，大约0.8－大约2.5wt%；例如，大约1－大约2wt%。特别优选的卤化的丁基橡胶形式包含高含量（按NMR测量优选60－95%）的以下卤化结构，其中X代表卤素，在特别优选的实施方式中，卤素是溴；可替换的是，卤素是氯：

用于本发明的卤化的丁基橡胶的商品化实施方案是Bromobutyl2222(ExxonMobil Chemical Company)。它的门尼粘度典型地是大约27－大约37（ML 1+8在125℃，ASTM 1646，修订）,以及相对于Bromobutyl 2222，它的溴含量是大约1.8－2.2wt%。此外，厂家提供的Bromobutyl 2222的硫化特性如下：MH是大约28－40dN m，ML是大约7－18dN m(ASTM D2084)。用于本发明的该卤化的丁基橡胶的另一个商品化实施方式是Bromobutyl 2255(ExxonMobil Chemical Company)。它的门尼粘度是大约41－51（ML 1+8在125℃，ASTM D1646），以及它的溴含量是大约1.8－2.2wt%。此外，厂家提供的它的硫化特性如下：MH是34－48dN m，ML是11－21dN m(ASTM D2084)。R.N.Webb,T.D.Shaffer和A.H.Tsou,"Commercial Isobutylene Polymers,"Encyclopedia of Polymer Science and Technology,2002,JohnWiley & Sons详细公开了商品化异丁烯聚合物，该文献引入本文作为参考。

卤化丁基橡胶的另一个有用的实施方式是卤化、支化或者"星形-支化"丁基橡胶。例如：在欧洲专利EP 0 678 529Bl,美国专利US5,182,333和US 5,071,913中描述这些橡胶,各自引入本文作为参考。在一个实施方式中，该星形-支化丁基橡胶（"SBB"）是包含丁基橡胶和聚二烯或者嵌段共聚物的组合物。对本发明来说,形成该SBB的方法没有限制。该聚二烯,嵌段共聚物，或者支化剂（在下文为"聚二烯"）,一般呈阳离子活性且存在于该丁基或者卤化丁基橡胶的聚合中，或与丁基橡胶掺混形成SBB。该支化剂或者聚二烯可以是任何合适的支化剂，并且本发明不受用于制得该SBB的聚二烯或者支化剂的类型限制。

在一个实施方式中，该SBB是如上所述丁基或者卤化丁基橡胶和聚二烯和部分氢化聚二烯的共聚物的组合物，该部分氢化聚二烯选自苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、天然橡胶、丁苯橡胶、乙烯-丙烯二烯橡胶（EPDM）、乙丙橡胶（EPM）、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。所存在的聚二烯，以总单体含量为基准按wt%计，一般大于约0.3wt%；或者,为约0.3-约3wt%；或约为0.4-2.7wt%。

优选本文所用的支化或者"星形-支化"丁基橡胶是经卤化的。在一个实施方式中，该卤化星形-支化丁基橡胶（"HSBB"）包含或卤化或非卤化的丁基橡胶，和卤化或非卤化的聚二烯或嵌段共聚物。在美国专利US 4,074,035、US 5,071,913、US 5,286,804、US 5,182,333和US 6,228,978中详细描述了该卤化方法。本发明不受该形成HSBB的方法限制。该聚二烯／嵌段共聚物，或者支化剂（在下文"聚二烯"）,呈典型地阳离子活性以及存在于该丁基或者卤化丁基或者卤化丁基橡胶的聚合中，或者可以与丁基或者卤化丁基橡胶共混以形成该HSBB。该支化剂或者聚二烯能是任何合适的支化剂，并且本发明不受用于制备该HSBB的聚二烯类型的限制。

在一个具体实施方案中，该HSBB一般是包含如上所述卤化丁基橡胶和聚二烯和部分氢化聚二烯的共聚物的组合物，该部分氢化聚二烯选自苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、天然橡胶、丁苯橡胶、乙烯-丙烯二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物。所存在的聚二烯，以总单体含量为基准按wt%计，一般大于约0.3wt%；或者,约为0.3-3wt%；或约为0.4-2.7wt%。

用于本发明的HSBB的商用具体实施方案是Bromobutyl6222(ExxonMobil Chemical Company)，其具有约27-37的门尼粘度（ML1+8在125℃,ASTM D1646），并且溴含量约2.2-2.6wt%。进一步地,厂家公开的Bromobutyl 6222的硫化特性如下：MH为24-38dN·m，ML为6－16dN·m（ASTM D2084）。

本文所优选使用的异烯烃/对-烷基苯乙烯共聚物包括包含C₄-C₇异烯烃，比如异丁烯和卤代甲基苯乙烯的无规共聚物。该卤代甲基苯乙烯可以是邻-、间-或者对-烷基取代的苯乙烯。在一个实施方式中，该卤代甲基苯乙烯是包含至少80%，更优选按重量计算的至少90%该对位异构体的对-卤代甲基苯乙烯。该"卤"基可以是任何卤素，期望是氯或者溴。该共聚物也可能包括官能化的共聚体其中存在于苯乙烯单体单元上的至少一些烷基取代基团包含苄基卤或下面将被进一步描述的另一个官能团。此处的这些共聚体称为"包含卤代甲基苯乙烯的异烯烃共聚物"或者简称为"异烯烃共聚物"。

优选的异烯烃共聚物可包括单体，该单体选自异丁烯或异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯和4-甲基-1-戊烯。优选的异烯烃共聚物还可包含多烯烃，优选C₄-C₁₄多烯烃比如异戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、香叶烯、6,6-二甲基富烯、己二烯、环戊二烯，和1,3-戊二烯、及诸如公开在EP 279456和美国专利US5,506,316和US5,162,425中的其它单体。该异烯烃共聚物中合乎需要的苯乙烯类单体包括苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、甲氧基苯乙烯、茚和茚的衍生物，及其组合。

优选的异烯烃共聚物的特征为包含以下沿聚合物链随机间隔排列的单体单元的共聚体：

其中R和R¹分别是氢、低级烷基，优选C₁-C₇烷基和伯或仲烷基卤以及X是官能团比如卤原子。合乎需要的卤原子是氯、溴或其组合，优选是溴。优选R和R¹分别是氢。该-CRR₁H和-CRR₁X基团可以在该苯乙烯环上在邻位、间位，或对位取代，优选在对位取代。在一个实施方式中，在该共聚体结构中高达60摩尔%的对位-取代苯乙烯可以是上述的官能化结构（2），和在另一个实施方式中0.1－5mol%。在又一个实施方式中，官能化结构（2）的数量是0.4－1mol%。该官能团X可以是卤素或者某一其它官能团，此官能团可以通过苄基卤与其它基团亲核取代反应结合，其它基团为诸如羧酸基；羧酸盐基；羧基酯基、酰胺基和酰亚胺基；羟基；醇盐基；酚盐基；硫醇盐基；硫醚基；黄原酸盐基；氰化物基；氰酸盐基；氨基及其混合。这些官能化的异单烯烃共聚物，其制备方法、官能化和硫化方法更详细地公开在美国专利5,162,445中。

最有用的上述异丁烯和对-甲基苯乙烯共聚物是包含0.5-20摩尔%对-甲基苯乙烯的那些，其中高达60摩尔%的苯甲基环上存在的甲基取代基包含溴或氯原子，优选溴原子（对-溴甲基苯乙烯），及其酸或者酯官能化的形式，其中该卤素原子已经用马来酐或者用丙烯酸的或甲基丙烯酸官能度置换。这些共聚体命名为"卤化聚（异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯）"或者"溴化聚（异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯）"，且可商购的名称为EXXPRO^TM弹性体（ExxonMobil Chemical Company,Houston TX）。使用术语"卤化"或者"溴化"理解为不受该共聚物卤化方法的限制，仅仅是对包含该异丁烯衍生单元、该对-甲基苯乙烯衍生单元，和该对-卤代甲基苯乙烯衍生单元的共聚物的描述。

这些官能化的聚合物优选基本上具有均一的组成分布以使至少95重量%的该聚合物具有的对-烷基苯乙烯含量分布在该聚合物的对-烷基苯乙烯含量平均值的10%以内，如由凝胶渗透色谱测量（如在美国专利5,162,445中所示）。更优选的聚合物也以小于5、更优选小于2.5的窄分子量分布（Mw/Mn）为特征，据凝胶渗透色谱法测定，优选的粘均分子量在约200,000-约2,000,000的范围内和优选数值平均分子量在约25,000-约750,000的范围内。

优选的卤化聚（异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯）聚合物是溴化的聚合物，其通常包含约0.1－约5wt%的溴甲基。在另一个实施方式中，溴甲基的数量是约0.2-约2.5wt%。以另一种方法表示，优选的共聚物包含约0.05-约2.5摩尔%的溴，基于该聚合物的重量，更优选约0.1-约1.25摩尔%的溴，且基本上没有环卤素或在该聚合物主链中的卤素。在本发明的一个实施方式中，该共聚体是C₄-C₇异单烯烃衍生单元，对-甲基苯乙烯衍生单元和对-卤甲基苯乙烯衍生单元的共聚物，其中存在该共聚体中的对-卤甲基苯乙烯衍生单元为约0.4－约1mol%，基于该共聚体。在另一个实施方式中，该对-卤甲基苯乙烯是对-溴甲基苯乙烯。该门尼粘度（1+8、125℃,ASTM D1646）是约30-约60门尼单位。

在另一个实施方式中，异烯烃和对-烷基苯乙烯的三单元组分数和并入该共聚物的对-烷基苯乙烯的mol%之间的关系用如下所述的该共聚物序列分配方程式描述和以该共聚物序列分布参数m来表征。

F=1-{mA/(1+mA)}

其中：m是该共聚物序列分布参数，

A是在该共聚物中，对-烷基苯乙烯与异烯烃的摩尔比率以及，

F是该共聚物中的对-烷基苯乙烯-异烯烃-对-烷基苯乙烯三单元组分数。

这个等式的最佳拟合产生对应于异烯烃和对-烷基苯乙烯在一种特定的稀释剂中的共聚合反应的m值。在某些实施方式中，m是小于38；或者，小于36；或者，小于35；和或，小于30。在其它的实施方式中，m是1-38；或者，是1-36；或者，是1-35；或是1-30。具有上述特征的共聚物公开在国际专利申请WO 2004058825和国际专利申请WO2004058835中。

在另一个实施方式中,该异烯烃/对-烷基苯乙烯共聚物基本上无长链支化。就本发明而言，基本上无长链支化的聚合物是指由如下所述的三级检测尺寸排阻色谱（SEC）所测定的聚合物g’_vis.avg.大于或等于0.978，

或者，大于或等于0.980，

或者，大于或等于0.985，

或者，大于或等于0.990，

或者，大于或等于0.995，

或者，大于或等于0.998，

或者，大于或等于0.999的聚合物。

上述的聚合物也公开在国际专利申请WO 2004058825和国际专利申请WO 2004058835中。

在另一个实施方式中，异烯烃和多烯烃的三单元组分数和该卤化橡胶共聚物所结合的多烯烃的mol%之间的关系用如下所述的该共聚物序列分配方程式描述和以该共聚物序列分布参数m表征。

F=mA/(1+mA)²

其中：m是该共聚物序列分布参数，

A是在该共聚物中多烯烃与异烯烃的摩尔比率，和

F是该共聚物中异烯烃-多烯烃-多烯烃三单元组分数。

异烯烃和多烯烃的三单元组分数以及该卤化橡胶共聚物所结合的多烯烃摩尔%的测量如下所述。这个等式的最佳拟合产生对应于异烯烃和多烯烃在各种稀释剂中的共聚合反应的m值。在某些实施方式中，m大于1.5；或者,大于2.0；或者,大于2.5；或者,大于3.0；或大于3.5。在其它的实施方式中，m是1.10-1.25；或者，是1.15-1.20；或者，是1.15到1.25；或m是约1.20。具有这些特征的卤化橡胶公开在国际专利申请WO 2004058825和国际专利申请WO 2004058835中。

在另一个实施方式中，该卤化橡胶基本上无长链支化。用于本发明的目的，基本上无长链支化的聚合物定义是指由如下所述的三级检测SEC测定的聚合物g’_vis.avg.测定为大于或等于0.978，或者，大于或等于0.980，或者，大于或等于0.985，或者，大于或等于0.990，或者，大于或等于0.995，或者，大于或等于0.998，或者，大于或等于0.999的聚合物。用三级检测SEC测定该聚合物中长链支化的存在或不存在。三级检测SEC在Waters（Milford,Massachusetts）150C色谱仪上执行，该色谱仪在4O℃下操作并配备精确检测器（Bellingham,Massachusetts）PD2040光散射检测器、Viscotek(Houston,Texas)Model 150R粘度检测仪和Waters差示折光率检测器（与150C一体）。该光散射检测器、粘度测定法检测器、差示折光率检测器按第一、第二、第三次序串联。用四氢呋喃作三个一组的PolymerLaboratories,Ltd.(Shropshire,United Kingdom)10微米混合-B/LS GPC柱的洗脱剂(0.5ml/min.)。该仪器对比16种窄聚苯乙烯标准物校准(Polymer Laboratories,Ltd.)。用TriSEC软件(Viscotek)获得数据且该数据被引入WaveMetric's Igor Pro程序(Lake Oswego,OR)用于分析。线性的聚异丁烯用来建立该特性粘度[η]_线性(用粘度检测器测定)和该分子量（Mw，用该光散射检测器确定）之间的关系。[η]_线性和Mw之间的关系是用下面的Mark-Houwink方程表示。

[η]_线性=KMw^α

参数K和α从针对Mw的特性粘度的双对数坐标图中获得,α是斜率、K是截距。与对于该线性标准物建立的关系的明显偏差表明长链支化的存在。通常,显示出更显著的脱离该线性关系的样品包含更显著的长链支化。该比例因数g’也表明相对所确定线性关系的偏差。

[η]_样品=g’[η]_线性

g’的值定义为小于或等于1和大于或等于零。当g’的值等于或接近等于1时，认为该聚合物是线性的。当g’的值明显地小于1时，该样品是长链支化的。参见,例如E.F.Casassa和G.C.Berry在"Comprehensive Polymer Science,"第2卷,(第71-120页)G.Allen和J.C.Bevington,Ed.,Pergamon Press,纽约，1988。在三级检测SEC中,对于该色谱曲线的每个数据部分计算g’。对于全部分子量分布计算粘度平均值g’或g’_vis.avg.。该比例因数g’_vis.avg.由该样品的平均特性粘度计算而得：

g’_vis.avg.=[η]_avg./(KMw^α)

其它优选的卤化弹性体或橡胶包括卤化异丁烯-对-甲基苯乙烯-异戊二烯共聚物，如国际专利申请WO 01/21672A1所述。

本文所述的用作流体渗透阻止层的热塑性弹性体组合物中的含异丁烯弹性体与该制成品的其它层中存在的含卤素的弹性体可以相同或者不同。例如，如果该流体渗透层作为轮胎气密层存在,则轮胎的其它层，特别是与该气密层接触的那些层也可包含相同的含异丁烯弹性体。同样地,用于空气渗透阻止层的卤化的含异丁烯弹性体和用于连结层、粘合层和/或帘子布层的弹性体可以是相同或者不同的弹性体。在一个优选的实施方案中，存在于空气渗透阻止层中的卤化的含异丁烯弹性体和存在于连结层、粘合层和/或帘子布层中的弹性体是相同的弹性体。在另一个实施方案中，它们是不同的。所谓相同指这些弹性体具有共聚单体和卤素含量分别在相互间2重量%以内。所谓不同指这些弹性体包含不同的卤素或者共聚单体，或者这些弹性体具有共聚单体或者卤化物含量不在相互间2重量%以内。例如，具有3重量%对－甲基苯乙烯（PMS）和5重量%溴的BIMS共聚物与具有11重量%PMS和5重量%溴的BIMS共聚物被认为是不同的。在一个优选的实施方案中，存在于空气渗透阻止层中的弹性体是溴化的异丁烯和对－甲基苯乙烯共聚物，且存在于连结层、粘合层和/或帘子布层中卤化的含异丁烯弹性体是相同的或者不同的溴化的异丁烯和对－甲基苯乙烯共聚物。在另一个实施方案中，存在于空气渗透阻止层中的弹性体是溴化的异丁烯和对－甲基苯乙烯共聚物和存在于连结层、粘合层和/或帘子布层中的卤化的含异丁烯的弹性体是溴化丁基橡胶。

除弹性体外,这里所描述的有用的DVA组合物也包含热塑性或者工程树脂（比如尼龙）。

对本发明来说,工程树脂（也称为"工程热塑性树脂"、"热塑性树脂"或者"热塑性工程树脂"）定义为具有高于500MPa的杨氏模量,优选气体渗透系数小于60×10^-12cc cm/cm² sec cm Hg（在30℃），以及优选熔点为约170℃至约230℃的任何热塑性聚合物、共聚物或其混合物，包括但不限于以下一个或多个：

a）聚酰胺树脂：尼龙6（N6）、尼龙66（N66）、尼龙46（N46）、尼龙11（N11）、尼龙12（N12）、尼龙610（N610）、尼龙612（N612）、尼龙6/66共聚物（N6/66）、尼龙6/66/610（N6/66/610）、尼龙MXD6（MXD6）、尼龙6T（N6T）、尼龙6/6T共聚物、尼龙66/PP共聚物、尼龙66/PPS共聚物；

b）聚酯树脂：聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚间苯二甲酸乙二醇酯（PEI）、PET/PEI共聚物、聚丙烯酸酯（PAR）、聚萘二甲酸丁二醇酯（PBN）、液晶聚酯、聚氧化烯二酰亚胺二酸/聚丁酸酯对苯二甲酸酯共聚物及其它芳族聚酯；

c）聚腈树脂：聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS）、甲基丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯腈-苯乙烯－丁二烯共聚物；

d）聚甲基丙烯酸酯树脂：聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯；

e）聚乙烯基树脂(作为举例说明，不限于：醋酸乙烯酯（EVA）、聚乙烯醇（PVA）、乙烯醇/乙烯共聚物（EVOA）、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯基/聚乙烯亚基共聚物、聚偏二氯乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物；

f）纤维素树脂：醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素；

g）氟树脂：聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚氟乙烯（PVF）、聚氯代氟乙烯（PCTFE）、四氟乙烯/乙烯共聚物（ETFE）；

h）聚酰亚胺树脂：芳族聚酰亚胺）；

i）聚砜类；

j）聚缩醛类；

k）聚内酯（polyactones）；

l）聚苯醚和聚苯硫醚；

m）苯乙烯-马来酸酐；

n）芳族聚酮；和

o）a）至n）所包括的任何或者全部的混合物以及a）至n）每项所包括的任何说明性或例证性的工程树脂的混合物。

对本发明来说,工程树脂的定义不包括诸如聚乙烯和聚丙烯之类的烯烃聚合物。

优选的工程树脂包括聚酰胺树脂和其混合物;特别优选的树脂包括尼龙6、尼龙6/66共聚物、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612和它们的共混物。根据本发明的另一个优选具体实施方案，可以用热塑性树脂组分配制该热塑性弹性体组合物，其中该尼龙树脂组分包含组成比例（按重量比例）为约10/90-约90/10，优选约30/70-约85/15的尼龙11或尼龙12和尼龙6/66共聚物。以共混的树脂为基础的所述热塑性弹性体组合物能使热塑性弹性体组合物具有优良的耐久性和外观，如轮胎气密层的固化表面以及优良的气密性能，并且显示出这些性能的良好平衡。

可选地，其它橡胶或者弹性体能用于与卤化的含异丁烯弹性体混合。这样可选的橡胶组分包括高二烯橡胶和它们的水合物。高二烯含量橡胶或者弹性体也称为高二烯单体橡胶。通常，该橡胶一般包含至少50摩尔%，一般至少约60摩尔%-约100摩尔%，更优选至少约70摩尔%-约100摩尔%，更优选至少约80摩尔%-约100摩尔%的C₄-C₁₂二烯单体。有用的高二烯单体橡胶包括均聚物和烯烃或者异烯烃和多烯烃的共聚物，或者多烯烃的均聚物。这些是公知的且被描述在RUBBERTECHNOLOGY,第179-374页（Maurice Morton ed.，Chapman & Hall1995），和THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK第22-80页（Robert F.Ohm ed.,R.T.Vanderbilt Co.,Inc.1990）中。通常，用于本发明的其它可选的橡胶包括，例如天然橡胶（NR）、异戊二烯橡胶（IR）、环氧化的天然橡胶、丁苯橡胶（SBR）、聚丁二烯橡胶（BR）（包括高顺BR和低顺BR）、丁腈橡胶（NBR）、氢化丁腈橡胶、氢化丁苯橡胶、烯烃橡胶（例如：乙丙橡胶（包括EPDM和EPM）、马来酸改性-乙丙橡胶（M-EPM）、丁基橡胶（IIR）、异丁烯和芳族乙烯基或者二烯系单体共聚物、丙烯酸类橡胶（ACM）、离聚物、其它的含卤素橡胶（例如：氯丁二烯橡胶（CR）、聚环氧氯丙烷橡胶（CHR）（hydrin rubbers）、氯磺化聚乙烯（CSM）、氯化聚乙烯（CM）、马来酸改性-氯化聚乙烯（M-CM））、硅橡胶（例如：甲基乙烯基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基苯基乙烯基硅橡胶）、含硫橡胶（例如：聚硫橡胶）、氟橡胶（例如：1,1-二氟乙烯橡胶、含氟乙烯基醚类橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶、含氟硅橡胶、含氟磷酸肌酸橡胶（fluorine-containing phosphagenrubbers））、热塑性弹性体（例如：含苯乙烯的弹性体、烯烃弹性体、酯弹性体、聚氨酯弹性体，或者聚酰胺弹性体），和它们的混合物。

高二烯单体橡胶的优选实例包括聚异戊二烯、聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶等等,其可以单独使用或组合使用和用作混合物。

因为该热塑性工程树脂和该卤化的含异丁烯的橡胶在可溶性方面明显不同，进一步可选的相容剂成分用于提高这些聚合物的相容性。所述相容剂包括烯属不饱和腈-共轭二烯类高饱和度共聚物橡胶（HNBR）、环氧化的天然橡胶（ENR）、NBR、聚环氧氯丙烷橡胶（hydrinrubbers）、丙烯酸类橡胶（acryl rubbers）及其混合物。据认为相容剂作用在于改变，特别是减少橡胶和树脂组分之间的表面张力。其它相容剂包括诸如具有热塑性树脂和橡胶聚合物二者的结构或其中一种结构的这些共聚物或者具有能与热塑性树脂或者橡胶聚合物反应的环氧基、羰基、卤原子基、胺基、顺丁烯二酸酯化基、

唑啉基、羟基等共聚物结构的这些共聚物。这些可基于所混合的热塑性树脂聚合物和橡胶聚合物的种类进行选择，但是有用的共聚物一般包括例如苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物（SEBS）和它的马来酸改性形式；EPDM、EPDM/苯乙烯、或者EPDM/丙烯腈接枝共聚物和它们的马来酸-改性形式；苯乙烯/马来酸共聚物；反应性的苯氧基热塑性树脂；和它们的混合物。所共混的相容剂的数量无特别限制,但在使用时,一般为约0.5-约10重量份，基于100重量份该聚合物组分，换言之，该热塑性工程树脂聚合物和橡胶聚合物的总量。

就本文所提及的聚合物和/或弹性体而言,术语"硫化（cured）"，"硫化（vulcanized）"，或"交联"表示包含形成诸如在扩链期间的键合或者构成聚合物或者弹性体的聚合物链之间交联的化学反应达到这样的程度：经历所述工艺的弹性体能由该硫化反应而提供轮胎使用时所需的功能性。就本发明而言，所认为被"硫化(cured)"、"硫化（vulcanized）"或者"交联"含弹性体组合物不需要上述硫化反应完全完成。例如，就本发明而言，当包含基于本发明的气密层组合物的轮胎的一个组分在制造期间和之后通过必要的产品规格试验和当用于车辆上时运行令人满意，则该轮胎的固化就是充分的。此外，即使额外的固化时间产生额外的交联，只要轮胎能被使用，则该组合物令人满意地，充分地或者基本地硫化（cured）、硫化（vulcanized）或者交联。

通常，例如用于制造轮胎的那些聚合物组合物，在轮胎成品中交联。通过加入硫化剂和/或促进剂完成交联或者硫化；上述试剂的整个混合物一般称为硫化"体系"。众所周知硫化橡胶复合物的物理性能、工作特性以及耐用性直接与硫化反应期间所形成的交联的数目（交联密度）和种类有关。（参见,例如Helt等人,The Post VulcanizationStabilization for NR,RUBBER WORLD第18-23页（1991）。硫化剂包括如上所述促进或者影响弹性体硫化的那些组分，并且通常包括金属、金属氧化物、促进剂、硫、过氧化物，和其它本领域中的常规试剂,以及如上所述的。交联剂或者硫化剂包括例如硫、氧化锌和脂肪酸及其混合物中的至少一种。也可使用包含过氧化物的硫化体系。通常,聚合物组合物可以通过加入例如硫、金属氧化物（即氧化锌、ZnO）、有机金属化合物、自由基引发剂等硫化剂以及加热该组合物或混合物产生交联。

当使用已知的"动态硫化"的方法时，分散硫化体系的方法得到改进，如下文所详述。通常,术语"动态硫化"用来表示一种硫化方法，其中在高剪切和高温条件下在用于该橡胶的硫化剂或硫化体系存在下混合热塑性或工程树脂和至少一种可硫化橡胶。结果是，该橡胶作为颗粒,优选以微凝胶形式同时被交联和分散在形成连续基体的树脂之内。产生的组合物为本领域已知的"动态硫化合金"或者DVA。一般地,动态硫化通过在该橡胶硫化温度或以上且在该热塑性树脂的熔融温度或以上的温度、使用诸如辊式捏合机、

混合器、连续混合机、捏和机、或者混合挤出机（比如双螺杆挤出机）之类的设备来实施各成分的混合。该动态硫化或硫化(cured)组合物独有的特性是虽然该橡胶被硫化但是该组合物仍能通过常规的热塑性加工方法比如挤出、注塑、压塑等加工和再加工。碎片和或碎料也可以回收和再加工。在典型的动态硫化方法中，改变硫化剂加入以致基本上同时混合和使用用于至少一种可硫化组分的硫化剂硫化或者交联至少一种可硫化组分，该至少一种可硫化组分在包含至少一种可硫化橡胶、弹性体或者聚合物和至少一种不可硫化聚合物或者树脂的组合物中。（参见，例如美国专利6,079,465和其中引用的参考文献。）然而，在本发明中,如下所述,进一步改进了该动态硫化方法,所述的改良使一些独特的优势得以实现。

以下是用于本发明的常见硫化剂：ZnO、CaO、MgO、Al₂O₃、CrO₃、FeO、Fe₂O₃和NiO。这些金属氧化物可与相应金属硬脂酸盐络合物（例如Zn、Ca、Mg、和Al的硬脂酸盐）结合使用，或与硬脂酸，和硫化合物或烷基过氧化物化合物结合使用。（又参见Formulation Design andCuring Characteristics of NBR Mixes for Seals,RUBBER WORLD第25-30页（1993）。经常向硫化剂中添加用于弹性体组合物硫化的促进剂。利用或者不利用至少一种促进剂的硫化剂经常在本领域里作为弹性体的硫化"体系"提及。因为为了有益的效果，尤其是使用高二烯橡胶和更低反应性的弹性体的混合物时，一般使用一种以上硫化剂，所以使用硫化体系。此外，因为本发明使用一种特定的DVA方法,所以要求该硫化体系的性能适合于该混合过程以便能满足本发明条件。特别地，本DVA方法采用分段加入该可硫化橡胶组分，其中待动态硫化的橡胶至少分两个部分加入。此外，必要的是下一阶段橡胶加入以前将前一阶段加入的所有橡胶硫化,上述的时间周期通过混合器停留时间表征或者测量。一般首先,或如果存在多于两个橡胶加入阶段，那么在前一阶段,橡胶硫化程度为最大硫化值的约50%，最大硫化值是具体的橡胶和硫化体系在硫化温度下如果脱离该动态硫化方法在约小于该混合器停留时间的时段里测量的所能达到的值。例如,为了确定存在于组合物中具体橡胶的硫化响应值，能通过为本领域技术人员所知的诸如两辊式开炼机、Banbury密炼机或者混合挤出机之类的装置混合该橡胶和硫化体系。经常被称为"促进"复合物的混合物样品可以采用诸如用可经受加热和压机压合的模具得到的薄片之类的形式在静态条件下硫化。为逐渐延长的时间和/或在更高的温度而作为薄垫硫化的该促进复合物的样品用于应力应变性能和/或交联密度试验以确定其硫化状态（详细公开在美国材料试验学会,标准ASTM D412中）。

或者,使用振荡圆盘硫化流变仪试验（详细公开在美国材料试验学会,标准ASTM D2084中）进行该促进复合物的硫化状态试验。已经确定最大硫化程度,优选动态硫化第一或者前一阶段加入到可动态硫化混合物中的橡胶达到这样的程度：在小于或基本相当于动态硫化所用混合器的停留时间的时段内，上述橡胶的硫化程度选自约50%，例如，约60%至大于约95%；约65%-约95%；约70%-约95%；约75%至大于约90%；约80%-约98%；约85%-约95%；和约85%-约99%。随后的向动态硫化混合物中加入的橡胶同样是在额外加入橡胶之前硫化，如果有的话。因此，当该动态硫化方法结束时，加到该组合物中的可硫化橡胶被充分地硫化以获得它们所属的热塑性组合物所要求的性能，例如：诸如轮胎气密层之类的流体（空气或液体）保留阻挡层。对本发明来说,这样的硫化程度可认为是"基本完全地硫化"。

应理解可硫化橡胶将硫化至它们基于硫化体系、时间和温度所能够的最大硫化程度的至少50%,且一般地，上述橡胶的硫化程度会超过最大硫化的50%。如果以单步加入的橡胶的硫化程度没有硫化至它们最大量的至少约50%,特别在混合操作期间,有可能分散的橡胶颗粒合并变成大粒度颗粒,这是要避免的。相反，可能需要硫化橡胶颗粒至小于该橡胶所能实现的最大硫化程度以致于按杨氏模量测得的该橡胶组分的柔韧性达到该组合物用于例如轮胎气密层或软管组成部分之类最终用途的合适水平。因此,期望地控制用于该组合物的橡胶的硫化程度在小于或等于它们所能达到最大硫化程度的约95%,如上所述。

就在工程树脂存在的情况下形成例如高度防渗层或者薄膜的动态硫化而言,任何能够硫化饱和或者不饱和卤化聚合物的常规硫化体系可用于硫化至少C₄-C₇异单烯烃和对-烷基苯乙烯的弹性体卤化共聚物,除非当出现一种或多种热塑性工程树脂致使过氧化物可能导致上述树脂本身交联时,该过氧化物硫化剂被明确地排除在本发明的实施之外。在那种情况下,如果工程树脂本身硫化或者交联,它可能生成过度硫化的、非热塑性组合物。用于本发明中弹性体卤化共聚物组分的合适的硫化体系包括氧化锌与硬脂酸锌或者硬脂酸,可选地,一种或多种以下促进剂或者硫化剂的结合：Permalux（二儿茶酚硼酸酯的二-邻甲苯基胍盐）；HVA-2（间-苯撑二顺丁烯二酰亚胺）；Zisnet（2,4,6-三巯基-5-三嗪）；ZDEDC（二乙基二硫代氨基甲酸锌）以及包括，就本发明而言，其它的二硫代氨基甲酸盐；Tetrone A（双五亚甲基秋兰姆六硫化物）；Vultac 5（烷基化苯酚二硫化物）；SP1045（酚醛树脂）；SP1056（溴化的烷基酚甲醛树脂）；DPPD（联苯苯二胺）；水杨酸；邻羟基安息香酸；木松香；松香酸；和TMTDS（二硫化四甲基秋兰姆）,用于与硫结合。然而,在本发明中,通过混合器的停留时间测量，由于可硫化橡胶的每次加入量在该方法温度条件下、在下次橡胶加入前必须被硫化达到至少它或者它们的最大硫化程度的50%,因此必要地调整该硫化体系的组成以获得上述合适的结果。获得合适结果的方法为本领域技术人员公知且在上面的细节中得到进一步的描述,例如使用在ASTM D2084中公开的方法。

硫化剂促进剂包括胺、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、亚磺酰亚胺、硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐等等。该硫化方法的促进作用可以通过向组合物中加入适量的促进剂实现。用于促进橡胶硫化的机理涉及固化剂、促进剂、活化剂和聚合物间复杂的相互作用。理想地是所有可得到的硫化剂完全用于将单个聚合物链彼此连接和提高该聚合物基体总强度的有效交联的形成。许多促进剂是本领域已知的和包括,但是不局限于,以下物质：硬脂酸、二苯胍（DPG）、二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）、4,4’-二硫代二吗啉（DTDM）、四丁基秋兰姆二硫化物（TBTD）、2,2’-二硫化苯并噻唑二硫化物（MBTS）、六甲撑-1,6-二硫代硫酸二钠盐二水合物、2-(吗啉代硫代)苯并噻唑（MBS或MOR）、90%MOR和10%MBTS的组合物（MOR90）、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺（TBBS），和N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰-N-氧二亚乙基磺酰胺（OTOS）、2-乙基己酸锌（ZEH）、N,N′-二乙基硫脲。用于与一个或多个可交联聚合物结合的硫化剂、促进剂和它们所属的硫化体系是本领域公知的。在合适的浓度，该硫化体系能分散到所期望的橡胶组分的部分中，该橡胶组分可选地包含一种或多种填充剂，补充剂和/或增塑剂,例如,通过为所述目的任何常用于橡胶工业的混合设备，例如两辊橡胶开炼机、Banbury密炼机、混合挤出机等等，在该含橡胶的组合物加入到热塑性体之前的步骤中,将该橡胶和硫化体系组分混合。上述混合通常被称为"促进"橡胶组合物。或者,可在混合挤出机执行动态硫化之前的阶段中，促进橡胶组合物。特别优选在橡胶加入到热塑性树脂之前、在用于进行动态硫化的混合设备中,将该硫化体系分散于橡胶相或橡胶组合物中，按最终用途的需要,该橡胶组合物可选择地包括一种或多种填料、补充剂及其它常规成分。

在本发明的一个具体实施方案中，至少一种硫化剂一般存在为约0.1－约20phr；或者为约0.5－约10phr。

有用的硫化剂、硫化改进剂和促进剂的组合举例说明如下：作为一般的橡胶硫化剂，使用例如：硫硫化剂、粉末硫、沉淀硫、高分散硫、表面处理的硫、不溶性硫磺、二吗啉二硫化物、烷基酚二硫化物，及其混合物。上述化合物可按约0.5phr－约4phr(每100重量份数的该弹性体组分的重量份数)的量使用。或者,考虑到如果其它聚合物和树脂组分存在有机过氧化物硫化剂、过氧化苯甲酰、叔丁基氢过氧化物、2,4-二氯代过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧）己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二(过氧基苯甲酸酯)及其混合物这样的材料的使用是可行的。当使用时，上述硫化剂可以按约1phr－约20phr的浓度存在。其它有用的硫化剂包括酚树脂硫化剂比如烷基酚树脂的溴化物或者包含氯化亚锡、氯丁二烯，或另一个卤素给体和烷基酚树脂及其混合物的混合交联剂体系。上述硫化剂可以按约1phr－约20phr的浓度使用。或者，其它有用的硫化剂、硫化改性剂和有用的级包括氧化锌和/或硬脂酸锌（约0.05phr－约5phr）、硬脂酸（约0.1phr－约5phr）、氧化镁（约0.5phr－约4phr）、lyserge（10－20phr左右）、对-苯醌二肟、对-二苯甲酰苯醌二肟、四氯-对-苯醌、聚-对-二亚硝基苯（约0.5phr－约10phr）、亚甲基二苯胺（约0.05phr－约10phr），和它们的混合物。进一步地，如果要求或者必要，可加入一种或多种硫化促进剂与该硫化剂复合，包括例如：醛-氨、胍、噻唑、亚磺酰胺、秋兰姆、二硫代酸盐、硫脲，和它们的混合物，例如，用量为约0.1phr－约5phr或以上。

由于利用至少一种可硫化橡胶或者弹性体组分的分批加入,使本发明的动态硫化方法特别不同于那些在先有技术中通常已知的方法。因此,该方法使用至少一种橡胶组分的几次加入,优选至少两次所述加入,虽然也能使用三、四或更多次。然而,在每种情况中,加入的批次由如上所述的硫化条件决定,包括混合器停留时间。如本文所述，优选的聚合物组分包含作为可硫化组分的卤化的含异丁烯共聚物，例如，诸如氯化丁基或溴化丁基之类的卤化丁基，和溴化异丁烯-对-甲基苯乙烯共聚物（BIMS共聚物）和诸如尼龙或者各种尼龙聚合物的共混物之类的热塑性聚合物。特别优选,本发明的动态硫化组合物包含在连续的热塑性基体中作为基本上充分硫化的小粒度分散相的橡胶组分。

不希望被理论束缚,认为在本发明的组合物中获得细橡胶分散体的部分原因是例如存在于BIMS中的苄基溴，或者卤化丁基中的烯丙基卤素，和聚酰胺中的端胺在混合中形成的该分散橡胶颗粒和该热塑性体之间的相界面处的化学反应。两种不互溶聚合物的混合和联立反应期间的上述界面反应的存在避免了小粒度分散橡胶相的聚结，因此造成橡胶相显著地精细分散。上述界面反应的现象通常被称为"反应相容化"和公开在例如美国专利US 5,571,864和US 6,469,087中，该文献引入本文作为参考。同时，因为在这些反应相容化的不互溶体系中的界面稳定，较高浓度、较低粘度聚合物共混物组分、橡胶相的相转变由于界面相容化的稳定效应而被抑制。

通常,在以两种不同粘度的聚合物为基础的聚合物共混物中，聚合物物理性规定上述共混物中低粘度位相是连续相。(参见,例如D.R.Paul和J.W.Barlow,J.Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.,C18(1980),109;V.I.Metelkin和V.S.Blekht,Kolloid.Zh.,46(1984),476,和L.A.Ultracki,J.Rheol.,35(1991),1615)。最终导致商用的、动态硫化合金或者DVA出现的关键发明是A.M.Gessler的美国专利US 3,037,954。通过在混合器中混合聚丙烯和EPDM的过程中硫化EPDM使高浓度、低粘度EPDM组分成为分散相，由此以该EPDM和聚丙烯为基础的后续组合物被成功地开发和工业化（比如

Advanced Elastomer Systems）。即使在缺乏反应相容化的情况下，硫化导致最显著的粘度的增加；换句话说，硫化组分的粘度实际上是无限的和热塑性相能变成连续相。通过利用相转变的数量，在上述体系中EPDM橡胶的最大橡胶含量能增加到大于橡胶的70体积百分比。

此外,又是不希望被理论束缚，根据紧凑理论（packing theory）认为能放入一个固定容积的基于六方紧密堆积排列的单分散球体的最大体积分数是该可用容积的0.74或74%。以单分散球体的随机紧密排列和立方堆积为基础可达到的最大体积分数被认为分别是0.64和0.52。这些计算结果被描述在R.K.McGeary,J.Am.Ceram.Soc.,44(1961),513。在聚合物共混物中，该分散体是多分散的，其在最大化该堆积体积分数时是有益的。考虑这些因素，期望在二元聚合物共混物中多分散聚合物的最大堆积体积为约70至约80体积百分比。然而,因为界面稳定阻止相转化,EP 0 857 761A1和EP 0 969 039A1中公开的在动态硫化聚酰胺/BIMS体系中最大橡胶含量被限制到小于60体积%。

假如之前封留的橡胶基本上是完全稳定的且不能聚结变成更大尺寸的区域,则橡胶颗粒通过多批次混合进一步地堆积,可实现本发明的动态硫化组合物中更高的橡胶含量。通过在一个给定的混合阶段混合全部橡胶至充分硫化来实现更高的橡胶含量,换言之,在下次橡胶加入量也称为下一个橡胶加入阶段之前达到最大硫化的至少约50%,（优选至少约60%,优选至少约70%,优选至少约80%）。优选的一般以颗粒形式存在于组合物中的卤化的异丁烯弹性体含量是大于约60体积%，最优选大于约70体积%。例如，该弹性体颗粒存在的数量选自大于约60体积%至约80体积%（基于该弹性体和工程树脂的体积）；约62体积%至约78体积%；约65体积%至约75体积%；约68体积%至约75体积%；约70体积%至约78体积%；约71体积%至约80体积%；约72体积%至约79体积%；和约71体积%至约80体积%；例如其中所述弹性体颗粒构成约62体积%至约76体积%。在本发明中，具有高橡胶含量的热塑性弹性体组合物通过利用橡胶的多级加入实现，其中控制所述橡胶的硫化速度至小于该混合器的停留时间，借此获得充分高的硫化程度。动态硫化能在各种型式的在橡胶与塑料工业中通常可用的工业设备中进行，包括Banbury密炼机、辊式混合机和混合挤压机。优选的混合设备是具有啮合螺杆的双螺杆挤出机。如上所述，混合通常在一定的时间和温度条件下实施，在一定的时间和温度条件下使该分散的橡胶颗粒硫化至必要地保持它们的稳定性的程度，也就是说，在下一个橡胶加入阶段的加入或者该组合物的混合完成之前或期间避免所述颗粒的聚结。合适的动态硫化温度范围一般是从约该树脂的熔融温度到约300℃；例如，该温度可以从约该基体树脂的熔融温度到约275℃的范围内。优选在高于该基体树脂的熔融温度约10℃至约50℃的温度范围内进行动态硫化。更优选该混合温度是高于聚酰胺或者混合聚酰胺热塑性基体的熔融温度约20℃至约40℃。

在本发明的一个具体实施方式中,将必需量的交联剂或硫化体系分散在弹性体组分中，借助于在不足以基本上活化该硫化体系的低至中等温度下将能交联该弹性体的交联剂混入该弹性体组分中，在就为执行混合物的动态硫化而言使混合的弹性体组分与树脂组分接触之前进行。此外，当该弹性体分阶段或部分加入到树脂直到获得完整的所需要组合物时，橡胶组合物各部分可以是相同的或者如果要求，可以改变在部分该橡胶中存在的硫化体系的量以实现预期效果,例如部分该弹性体的较高或较低交联度。通过此方法该交联剂基本上不与橡胶反应，也没有机会部分地与热塑性树脂反应以产生该树脂的分子量退化或者交联。此外，更容易实现该弹性体组分交联速率以及交联程度的控制。因此，本发明的组合物显示出改善的性能。

一种制备热塑性弹性体组合物的方法是通过下面的过程进行。首先,用诸如Banbury密炼机、二-辊橡胶开炼机等之类的混合器预混合该弹性体组分和预定量的交联剂直到获得基本均匀的分散体。此时,该弹性体组分中已添加了适量的任选的诸如碳黑或者改性碳黑,粘土或者改性粘土油和/或增塑剂之类的填料。在此混合阶段，针对所选的具体弹性体且考虑硫化体系的活性，温度必须控制在足够低的水平以避免该弹性体的早期交联。在这个混合步骤中有用的温度是小于约120℃。

在控制条件下所需数量的制得的包含交联剂的弹性体组分和预定数量的尼龙树脂优选送入双螺杆混合挤出机或者其它能进行动态硫化的混合器。动态交联该橡胶组分,同时执行该树脂的熔融混合使该弹性体组分作为分散相（区域）分散在形成连续相或基体的尼龙树脂中。

进一步地，在上述混合期间可以向该尼龙树脂或弹性体组分中加入除硫化剂以外的各种配混剂,但是优选在动态硫化步骤之前事先混混它们。用于进行尼龙树脂和弹性体组分动态硫化的混合器没有特别的限制，包括例如：螺旋挤压机、捏和机、Banbury密炼机、双螺杆混合挤出机等。在这些之中，优选双螺杆混合挤出机用于动态硫化。或者，两种或更多种类型的混合器可用于连续的混合操作。由于该动态硫化步骤的条件涉及该树脂的熔融混合，温度应至少是预定的尼龙树脂熔融的温度，但是优选高于上述熔融温度。此外，混合时的剪切速率一般是大于约500 sec^-1；优选为约500至约7500 sec^-1；或者，为约1000至约7500 sec^-1；例如为约2000至约7500 sec^-1。优选动态硫化的每个阶段期间整个混合时间为约30秒至约10分钟。

因为本发明方法涉及向该树脂或附加预先动态硫化和分散的弹性体的树脂中多次加入橡胶组分，采用至少一部分或更多部分的附加橡胶组合物重复上述动态硫化步骤直到获得在最终热塑性组合物中所要求的橡胶总量。因此，分段方法将涉及最少两个阶段，但多于上述的两个阶段也能被实施，例如，如需要三、四、五个阶段或以上。此外，可以改变每个阶段所加入橡胶的数量，只要当所有混合操作完成时在总组合物中获得所要求的橡胶总量，以及在每个阶段加入适量的橡胶使在最终的组合物中获得所要求的橡胶小粒度和高体积百分比。

由此获得的热塑性弹性体组合物的结构是形成非连续相的弹性体组分作为分散相（区域）分散在形成连续相的尼龙树脂基体中。作为动态硫化的结果,该组合物保持热塑性并且该组合物的膜、层或者片状结构能用一般的模塑、挤出或压延方法形成。图1举例说明这个结果,图1是根据如下所述实例13的具体实施方案所获得的热塑性弹性体组合物的原子力显微镜轻叩位相显微图（20×20微米区域）显示的微观结构视图。该图显示分散在连续的聚酰胺基体中的高浓度的小粒状或者球状区域的硫化的溴化异丁烯对甲基苯乙烯弹性体,该连续的基体有较亮区域围绕不连续的弹性体颗粒的外观。

这里所描述的组合物也可有一种或多种诸如碳酸钙、粘土、云母、硅石和硅酸盐、滑石、二氧化钛、淀粉之类的填料组分和其它诸如木屑和碳黑之类的有机填料。合适的填料材料包括碳黑比如槽法炭黑、炉黑、热炭黑、乙炔黑、灯碳黑、改性碳黑比如硅石处理的或硅石涂覆的碳黑（所述，例如美国专利号US 5,916,934,引入这里作参考）等等。优选增强级碳黑。填料也可包括其它的诸如硅石、粘土、碳酸钙、滑石、二氧化钛等之类的增强或者非增强材料。填料存在量水平为该组合物中橡胶的0-约30wt%。

剥离、插层或者分散的粘土也可存在于该组合物中。这些粘土，也称为"纳米粘土"，为大家所熟知，并且它们的特性、制备方法和与聚合物的混和方法公开在，例如：JP 2000109635、JP 2000109605、JP 11310643；DE 19726278；国际专利申请WO 98/53000；和美国专利号US 5,091,462、US 4,431,755、US 4,472,538和US 5,910,523中。适合本发明目的的可溶胀层状粘土材料包括自然的或合成的页硅酸盐，尤其近晶型粘土,比如蒙脱石、绿脱石、贝得石、富铬绿脱石、合成锂皂石、锂蒙脱石、滑石粉、锌蒙脱石、麦羟硅钠石、水羟硅钠石、硅镁石等，以及蛭石、多水高岭土、铝酸盐氧化物、水滑石等。这些层状粘土通常包含颗粒，在一个具体实施方案中，该颗粒包含大量的厚度一般约4埃至约20埃硅酸盐片晶，和在另一个具体实施方案中约8至约12埃，结合在一起和包含存在于该层间表面的诸如Na⁺、Ca⁺²、K⁺或者Mg⁺²之类的交换性阳离子。

层状粘土通过用能够与存在于层状硅酸盐层间表面的阳离子进行离子交换反应的有机分子（膨胀剂）处理而进行插层和剥离。合适的膨胀剂包括诸如铵，烷基胺或者烷基铵（伯、仲、叔、季），脂肪族、芳族或芳基脂肪族胺的

或者锍衍生物，磷化氢和硫化物之类的阳离子表面活性剂。合乎需要的胺化合物（或者相应的铵离子）是具有R₁R₂R₃N结构的那些，其中R₁、R₂，和R₃是相同或不同的C₁至C₃₀的烷基或链烯基。在一个具体实施方案中，该剥离剂是所谓的长链叔胺，其中至少R₁是C₁₂至C₂₀烷基或链烯基。

膨胀剂的另一个种类包括能被共价结合至该间层表面的那些。这些包括-Si(R’)₂R²结构的聚硅烷,其中R’在每次出现时是相同或者不同的且选自烷基、烷氧基或者氧硅烷和R²是与复合物的基体聚合物相容的有机基团。其它合适的膨胀剂包括质子化了的包含2-30个碳原子的氨基酸和其盐，比如12-氨基十二酸、ε-己内酰胺和类似材料。合适的膨胀剂和用于插层硅酸盐的方法公开在美国专利US 4,472,538、US 4,810,734、US 4,889,885和国际专利申请WO 92/02582中。

在本发明优选的实施方案中，该剥离剂或者膨胀剂与卤化聚合物复合。在一个实施方案中，该试剂包括全部伯、仲和叔胺和磷化氢；烷基和芳基硫化物和硫醇；和它们的多官能变体。合乎需要的添加剂包括：诸如N,N-二甲基-十八烷基胺、N,N-双十八烷基-甲胺、二氢化牛脂烷基-甲胺等之类的长链叔胺，和胺封端的聚四氢呋喃；长链硫醇和硫代硫酸盐化合物比如六甲撑硫代硫酸钠。在本发明的另一个具体实施方案中，改善的共聚体气密性通过使用诸如六甲撑二（硫代硫酸钠）和六甲撑二（肉桂醛）之类的多官能硫化剂获得。

加入本发明所述组合物的剥离、插层、或者分散的粘土数量足以改进该组合物的机械性能或者阻隔性能，例如拉伸强度或空气/氧透过率。以该组合物的聚合物含量为基准，在一个实施方案中的数量一般为约0.5至约15wt%，或者在另一个实施方案中为约1至约10wt%，并且在又一个实施方案中为约1至约5wt%。用份数每百份橡胶表示，在一个实施方案中所存在的该剥离、插入，或者分散的粘土为约1至约30phr，和在另一个实施方案中为约3至约20phr。在一个具体实施方案中，该剥离粘土是烷基胺剥离粘土。

作为这里使用的，术语"加工油"既表示石油衍生的加工油又表示合成的增塑剂。加工油或者增塑剂油可存在于气密层组合物中。上述油剂主要用于在层的制备过程中改善该组合物的加工,例如混合、压延等等。合适的增塑剂油包括脂族酸酯或者烃类增塑剂油,比如链烷的或者环烷的石油油。用于标准的、无DVA、不包含工程树脂的气密层组合物中的优选的增塑剂油是链烷的石油油；用于上述气密层的合适的烃类增塑剂油包括具有以下通性的油剂。

通常,该加工油可以选自链烷油、芳烃油、环烷油和聚丁烯油。聚丁烯加工油是低分子量（小于15,000Mn）具有约3至约8个碳原子，更优选约4到约6个碳原子的烯烃衍生单元的均聚物或者共聚物。在另一个实施方案中，该聚丁烯加工油是C₄提余液的均聚物或者共聚物。低分子量"聚丁烯"聚合物被描述在例如：SYNTHETIC LUBRI CANTS ANDHIGH-PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS 357-392（Leslie R.Rudnick& Ronald L.Shubkin,ed.,Marcel Dekker 1999）（在下文"聚丁烯加工油"或者"聚丁烯"）。有用的聚丁烯加工油实例是PARAPOL^TM系列加工油（过去可用的来自ExxonMobil Chemical Company,Houston TX,现在可用的来自Infineum International Limited,Milton Hill,England商品名为″INFINEUM c、d、f或者g），所包括级别的过去标示为PARAPOL^TM450、700、950、1300、2400和2500。其它优选的聚丁烯油是可从Sun Chemicals得到的SUNTEX^TM聚丁烯油。优选的聚丁烯加工油一般是具有一定分子量、优选约420Mn－约2700Mn的合成液体聚丁烯。优选的聚丁烯油的分子量分布-Mw/Mn-（"MWD"）一般是约从1.8－约3，优选约2－约2.8。有用的聚丁烯加工油的密度（g/ml）优选在约0.85－约0.91间变化。优选聚丁烯油的溴值（CG/G）范围为从450Mn加工油所对应的约40到2700Mn加工油所对应的约8之间。

橡胶加工油也具有ASTM命名，此命名取决于它们是否属于链烷、环烷或芳族烃质加工油的类别。所用加工油的类型是与弹性体组分类型相关联使用的那些以及本领域橡胶化学家能辨识何种类型的油与特定用途中的特定橡胶一起使用。对于气密层的组合物而言，该油一般占全部组合物的0－约25wt%；优选约5－20wt%的程度。对于热塑性弹性体的组合物而言，该油可以占全部组合物的0－约20wt%；为了使该组合物的气密性最佳化而优选不包括油。

另外,可以使用诸如有机酯及其它合成增塑剂之类的增塑剂。用于DVA组合物中特别优选的增塑剂是N-丁基磺酰胺或者其它适用于聚酰胺的增塑剂。在另一个实施方式中，存在的诸如环烷的、芳族的或者链烷的填充油之类的橡胶加工油为约1－约5phr。又在另一个实施方式中，该组合物中基本上不存在环烷的、脂肪族的、链烷的及其它的芳族油。这里所讲的"基本上不存在"是指环烷的、脂肪族的、链烷的及其它的芳族油可以存在，如果存在，在该组合物中的含量不大于2phr。

可以根据凝胶含量、交联密度、可抽取组分数量或者可以根据不存在树脂时在橡胶中所能获得的硫化程度来描述该硫化橡胶的硫化程度。例如，在本发明中，优选卤化弹性体达到基于该弹性体本身完全硫化的约50－约85%，如通过拉伸强度或者用振荡圆盘硫化仪测试（ASTM D 2084,橡胶性能的标准测试方法-使用振荡圆盘硫化仪的硫化）所测量的。

在单螺杆挤出机末端用T-片材模头、直或者十字头结构的管模头、吹塑筒状模头等或通过压延将热塑性弹性体组合物模塑成片材、薄膜或管，该组合物可用作空气渗透阻止层，例如，充气轮胎的气密层和胶管的组成部分或者层等。本发明的热塑性弹性体组合物可以首先加工成条、颗粒化，然后再使用一般用于树脂的单螺杆挤出机进行模塑。

由此获得的片状或者管状的模制品能有效地用于充气轮胎的气密层或者软管或者低气体渗透性软管的软管套。此外，假如与流体直接接触的层对所接触的流体具有合适的抗耐性，则该组合物的低渗透性特征适用于除了气体之外的流体，例如，诸如水、液压液体、制动液、热传导液体等之类的液体。

在上述说明书或者在下述段落和权利要求中所陈述的有关本发明的诸如表示一系列具体性能、度量单位、条件、物理状态或者百分比之类的各种数字范围，旨在按字面含义是直接引入本文作参考或者其它，任何落入上述范围的数字、包括所陈述任何范围内的任何数字子集或所属范围。此外，该术语"约"当用作修饰语用于或者与变量、特性或者条件结合时旨在表达本文所公开的数字、范围、特性和条件是灵活的因而本领域技术人言实施本发明所用温度、时间、浓度、数量、含量、碳数、诸如粒度、表面积、体积密度等性能在该范围之外或者不同于单一值，会获得所要求的结果，也就是动态硫化高弹性体含量组合物，该动态硫化高弹性体含量组合物包含至少一种含异丁烯的弹性体和至少一种适合于诸如用作轮胎气密层或在充气轮胎中或在软管中应用的热塑性塑料。

实施例

以下可商购的用于实施例中所用组分的产品：

依照表1中所列的组分，其中组合物以每百份橡胶的份数或者phr表示（除非另作说明），实施例1－4用在230℃在双螺杆挤出机中实施的动态硫化方法制备。具体而言，根据EP 0 969 039中所描述的步骤来制备DVA，具体参照命名为"生产热塑性弹性体组合物"的部分。弹性体组分和硫化体系加入捏和机，混合约3.5分钟，并且在约90℃时出料用于制备带有硫化体系的弹性体组分。然后该混合物通过橡胶造粒机造粒。接下来，该弹性体组分和树脂组分加入双螺杆混合挤出机并且动态硫化来制备热塑性弹性体组合物。稳定地增加BIMS含量直到看到相转化，也就是说，直到该BIMS相变成连续的。在表1中从实施例1到实施例4，通过根据表1所确定的配方增加加入挤压机中的弹性体组分来提高BIMS含量。如表1中所示，在62.5%橡胶含量下分散差和当该BIMS橡胶相变成连续时，相转化出现在70%橡胶含量下。只有用于如表1所示实施例1和2中的组合物获得优良的挤出物质量，优良的挤出物质量的一般特征是表面光滑和条直径恒定。

表1

实施例	1	2	3	4
					BIMS-2	100	100	100	100
ZnO	0.15	0.15	0.15	0.15
					St-酸	0.60	0.60	0.60	0.60
ZnSt	0.30	0.30	0.30	0.30
					N11	44.6	40.2	36.2	28.4
N6/66-1	30.7	27.7	24.9	19.5
					P	10.5	9.5	8.6	6.7
S	0.87	0.79	0.71	0.56
					BIMS体积%	57.5	60	62.5	70
质量	好	好	坏	相转化
					M50(MPa)	6.4	5.9	5.8	NM
伸长率(%)	370	340	320	NM
					疲劳度(循环次数)	1.5M	2.5M	2.3M	NM

M50：50%模量,根据ASTM D412-92在室温下测得；

伸长率：断裂伸长率,根据ASTM D412-92在室温下测得；

疲劳度：在6.67赫兹和在室温下在拉伸运行方式的应变幅度为40%时试验样品；抗疲劳性用到疲劳的循环次数表示。

M：表示百万。

NM：表示不能被测量。

根据相连续准则,增加BIMS橡胶粘度能进一步扩大橡胶含量。在实施例5-9中，向橡胶组合物中加入20phr硅石涂覆炭黑填充剂来增加该橡胶组合物的粘度。该弹性体组成部分、BIMS橡胶和它的硅石涂覆碳黑粘度调节剂在Banbury混合机中混合3-5分钟以及在120℃时出料。接着，该橡胶-碳黑混合物在捏和机中用硫化剂促进和在约90℃时出料。然后，这些弹性体混合物通过橡胶造粒机造粒且用作弹性体组分进料与尼龙双螺杆挤出混合。全部的尼龙和弹性体组分被计量加入双螺杆挤出混合器中，该双螺杆挤出混合器在230℃且在每分钟100转数下运行。如表2所示，虽然橡胶含量高达62.5体积%能获得优良的混合质量，但是在橡胶为70体积%时相转化仍然存在。然而，削弱了这些组合物中包含炭黑填充剂的动态硫化聚酰胺/BIMS共混物的抗疲劳性。

表2

实施例	5	6	7	8	9
						BIMS-2	100	100	100	100	100
N39S2	20	20	20	20	20
						ZnO	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15
St-酸	0.60	0.60	0.60	0.60	0.60
						ZnSt	0.30	0.30	0.30	0.30	0.30
N11	49.1	44.3	39.9	35.8	28.7
						N6/66-1	33.8	30.5	27.4	24.6	19.7
P	11.6	10.5	9.4	8.5	6.8
						S1	0.96	0.87	0.78	0.69	0.56
BIMS体积百分比	57.5	60	62.5	65	70
						质量	好	好	好	坏	相转化
M50(MPa)	7.8	7.0	6.3	5.6	NM
						伸长率(%)	300	340	360	370	NM
疲劳度(循环次数)	1.0M	0.6M	0.7M	0.7M	NM

M50：50%模量,根据ASTM D412-92在室温下测得；

伸长率：断裂伸长率,根据ASTM D412-92在室温下测得；

疲劳度：在6.67赫兹和在室温下在拉伸运行方式的应变幅度为40%时试验样品；抗疲劳性用到疲劳的循环次数表示。

M：表示百万。

NM：表示不能被测量。

使用在每分钟100转数下停留时间为约1分钟且螺杆长度直径比（L/D）为29的ZSK-30同向旋转啮合双螺杆挤出机制备实施例10－14。如表3中所示，实施例10具有大于60分钟的长硫化时间，在第一次混合期间出现相转化。C1和C2是与稳定剂S2结合的两种硫化改性剂且经调节以提供不同的硫化时间。按每分钟转数为60运行的Banbury密炼混合机将硫化剂预先分散在BIMS橡胶中，且在温度为100℃时出料。然后，在向混合挤压机提供之前，使用造粒机将包含硫化剂的B IMS橡胶组合物造粒。实施例11中的硫化时间略微长于该挤压机的停留时间以及，依次，在第二次混合期间产生相转化。如实施例12-14中所示，当硫化时间小于1分钟时，在分两个阶段的混合中能获得含有橡胶含量高的可接受的挤出质量。

如表1和2中所示，即使伴有橡胶粘度增大，使用单阶段混合可达到的最大橡胶含量是62.5%。表3涉及分两个阶段的混合。

表3

实施例	10	11	12	13	14
						BIMS-1	100	100	100	100	100
ZnO	0	1.0	0.5	0.5	0.5
						St.酸	0	1.5	0.5	0.5	0.5
C1	1	0	1	1	1
						C2	0.5	0.5	0.5	0	0
N6/66-2	120	0	0	0	0
						N6/66-3	0	78	78	78	49
S2	0.6	0.4	0.4	0.4	0.25
						硫化时间	＞60	1.09	0.79	0.70	0.70
第一次混合**	55/45	55/45	55/45	55/45	55/45
						橡胶粒度	NM	0.18	0.29	0.20	0.20
第二次混合**	NM	80/20	80/20	80/20	70/30
						最终橡胶体积%	---	62	62	62	73
橡胶粒度	NM	NM	0.17	0.22	0.24
						观测结果	相转化	相转化	好	好	好
M50(MPa)	NM	NM	16	21	8.5

硫化时间：使用MDR硫化仪（ASTM D2084-92A）在230℃时达到50%硫化所需的时间基础上测量的以分钟计算的硫化时间；

橡胶粒度：以微米计算的数均橡胶分散直径，使用叩抚位相原子力显微镜和图像处理；

NM：不能被测量，因为出现相转化；

M50：50%模量,根据ASTM D412-92在室温下测得；

第一次混合**55/45：指加入55wt%尼龙和45wt.%（约50vol.%）橡胶。

第二次混合**80/20：指加入80重量份数第一次混合组合物和20重量份数的橡胶。

第二次混合**70/30：指加入70重量份数第一次混合和30重量份数的橡胶。

组分和混合物的熔体粘度性能也用下面的结果测量（在230℃和1216 sec^-1剪切速率下使用Monsanto加工性能测试仪测得的熔体粘度）：

表4

组分或者混合物	粘度（Pa-s）
		Exxpro 89-4	250
N6/66-1	600
		N6/66-2	600
N6/66-3	150
		N11	200
第一次混合物	200

因此,在第一次混合期间树脂与橡胶的粘度比是0.6和在第二次混合期间第一次的混合物与橡胶的粘度比是0.8。此外，由于加入硫化体系的橡胶的粘度在未交联的情况下实质上与该橡胶的粘度相同，因此可获得类似的比率。

本文所引用所有文献都引入本文作为参考，包括任何优先权文献和/或在某种程度上与本文不一致的测试规程。有关本发明的原理，优选的实施方式，和操作模式已经在前面说明中公开。尽管已经参照特定的实施方式公开了本发明，应理解这些实施方式仅仅是有关本发明原理和应用的例举。因此应理解对于这些实施方式可以做各种各样的改进以及可以设计其它的安排，只要不背离本发明实质和范围，正如所附权利要求所限定的那样。另外，就澳大利亚法律而言，术语“包含（comprising）”认为是术语“包括（including）”的同义词。

本发明的各个方面或者各种实施方案在下面罗列的段落中阐明：本发明涉及：

段落1．热塑性弹性体组合物，该热塑性弹性体组合物包含

（A）至少一种卤化的含异丁烯的弹性体；和

（B）至少一种熔点为约170℃－约230℃的尼龙树脂；其中：

（1）所述至少一种弹性体作为微小的硫化颗粒的分散相存在于所述尼龙的连续相中；

（2）所述弹性体颗粒已通过动态硫化形成；和

（3）所述弹性体颗粒构成所述弹性体和所述树脂体积的约60体积%以上。

2．段落1所要求的组合物，其中所述弹性体颗粒的存在数量选自大于约60体积%至约80体积%；约62体积%至约78体积%；约65体积%至约75体积%；约68体积%至约75体积%；约70体积%至约78体积%；约71体积%至约80体积%；和约72体积%至约79体积%。

3．段落1所要求的组合物，其中所述弹性体颗粒构成约65体积%以上。

4．段落1所要求的组合物，其中所述弹性体颗粒构成约62体积%以上。

5．段落1所要求的组合物，其中所述弹性体颗粒构成约62体积%至约78体积%。

6．段落1所述的组合物，其中所述弹性体颗粒构成约62体积%至约76体积%。

7．段落1所述的组合物，其中所述弹性体颗粒的硫化程度是基于该组合物和在所述弹性体硫化条件下所述弹性体所能达到的最大硫化程度的至少约50%。

8．段落7所述的组合物，其中所述硫化程度选自约60体积%至大于约95体积%；约65体积%至约95体积%；约70体积%至约95体积%；约75体积%至大于约90体积%；约80体积%至约98体积%；约85体积%至约95体积%；和约85体积%至约99体积%。

9．段落7所述的组合物，其中所述硫化程度是至少约80%。

10．段落1所述的组合物，该组合物进一步包含至少一种选自填充剂和增塑剂的组分。

11．段落1所述的组合物，其中所述尼龙树脂包含（i）和（ii）的混合物，

（i）是尼龙11或尼龙12；

（ii）是尼龙6/66共聚物，

和组成比率（i）/（ii）为约10/90至约90/10。

12．段落11所述的组合物，其中所述组成比率（i）/（ii）为约30/70至约85/15。

13．段落1所述的组合物，其中所述至少一种卤化的含异丁烯的弹性体选自卤化丁基橡胶、卤化异烯烃／对烷基苯乙烯共聚物、卤化异丁烯-对-甲基苯乙烯-异戊二烯共聚物、卤化支化丁基橡胶和卤化星形-支化丁基橡胶。

14.如段落13所述的组合物，其中所述卤化丁基橡胶包含高含量的以下卤化结构，其中X代表卤素：

15.如段落13或者段落14所述的组合物，其中该卤素选自溴和氯。

16.如段落13所述的组合物，其中所述卤化异烯烃/对-烷基苯乙烯共聚物包含C₄－C₇异烯烃。

17.如段落16所述的组合物，其中所述卤化异烯烃/对-烷基苯乙烯共聚物包含卤化聚（异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯）共聚物。

18.如段落17所述的组合物，其中所述卤素是溴。

19.一种充气轮胎，该充气轮胎包含空气渗透阻止层，该空气渗透阻止层包含段落1中所述的热塑性弹性体组合物。

20.一种软管，包含作为软管材料至少一层的段落1所述的热塑性弹性体组合物。

21.一种为制备热塑性弹性体组合物而在合适的混合器中实施的方法，所述混合器具有特征停留时间，所述组合物包含的至少一种卤化的含异丁烯弹性体的全部数量的分散颗粒多于约60体积％，所述颗粒分散于连续的热塑性尼龙树脂基体中，所述方法包含如下步骤：

（1）在适合动态硫化的时间、温度和剪切力条件下混合含卤化弹性体的组合物（A）与热塑性尼龙树脂（B）以形成组合物（C），所述组合物（A）包含在所述热塑性弹性体组合物中卤化弹性体总量的第一部分和进一步包含用于所述第一弹性体部分的硫化体系；

（2）在适合动态硫化的时间、温度和剪切力条件下混合组合物（C）和含卤化弹性体的组合物（D）以形成组合物（E），所述组合物（D）包含在所述热塑性弹性体组合物中卤化弹性体总量的第二部分和进一步包含用于所述第二弹性体部分的硫化体系；

（3）假如所述卤化弹性体的第一和第二部分总量少于所述热塑性弹性体组合物中卤化弹性体的总量，则在适合动态硫化的时间、温度和剪切力条件下将组合物（E）和含卤化弹性体的组合物（F）混合以形成组合物（G），所述组合物（F）包含在所述热塑性弹性体组合物中卤化弹性体总量的第三部分和进一步包含用于所述第三弹性体部分的硫化体系；其中在前述步骤中的动态硫化组合物存在下动态硫化额外部分量的卤化弹性体的步骤根据需要被重复多次以获得在所述热塑性弹性体组合物中的卤化弹性体总量；和其中每步骤中各个所述动态硫化条件足以使所述弹性体颗粒硫化状态达到对于所述弹性体和硫化体系而言的最大硫化程度的至少约50％，并且其中所述动态硫化时段约等于或小于所述混合器的特征停留时间。

22.如段落21所述的方法，该方法包含两次部分加入所述卤化弹性体。

23.如段落21所述的方法，该方法包含至少三次部分加入所述卤化弹性体。

24.如段落21所述的方法，所述弹性体颗粒的存在数量选自大于约60体积%至约80体积%；约62体积%至约78体积%；约65体积%至约75体积%；约68体积%至约75体积%；约70体积%至约78体积%；和约71体积%至约80体积%；约72体积%至约79体积%；和约71体积%至约80体积%。

25.如段落21所述的方法，其中所述弹性体颗粒构成约65体积%以上。

26．如段落21所述的方法，其中所述弹性体颗粒构成约62体积%以上。

27．如段落21所述的方法，其中所述弹性体颗粒构成约62体积%至约78体积%。

28．如段落21所述的方法，其中所述弹性体颗粒构成约62体积%至约76体积%。

29.如段落21所述的方法，其中所述硫化程度选自约60体积%至大于约95体积%；约65体积%至约95体积%；约70体积%至约95体积%；约75体积%至大于约90体积%；约80体积%至约98体积%；约85体积%至约95体积%；和约85体积%至约99体积%。

30.如段落21所述的方法，其中所述硫化程度是至少约80体积%。

31.如段落21所述的方法，该组合物进一步包含至少一种选自填充剂和增塑剂的组分。

32.如段落21所述的方法，其中所述尼龙树脂包含（i）和（ii）的混合物，

（i）是尼龙11或尼龙12；

（ii）是尼龙6/66共聚物，

和组成比率（i）/（ii）为约10/90至约90/10。

33．如段落32所述的方法，其中所述组成比率（i）/（ii）为约30/70至约85/15。

34.如段落21所述的方法，其中所述至少一种卤化的含异丁烯的弹性体选自卤化丁基橡胶、卤化异烯烃／对烷基苯乙烯共聚物、卤化异丁烯-对-甲基苯乙烯-异戊二烯共聚物、卤化支化丁基橡胶和卤化星形-支化丁基橡胶。

35.如段落34所述的方法，其中所述卤化丁基橡胶包含高含量的以下卤化结构，其中X代表卤素：

36.如段落34或者段落35所述的方法，其中该卤素选自溴和氯。

37.如段落34所述的方法，其中所述卤化异烯烃/对-烷基苯乙烯共聚物包含C₄－C₇异烯烃。

38.如段落37所述的方法，其中所述卤化异烯烃/对-烷基苯乙烯共聚物包含卤化聚（异丁烯-共聚-对-甲基苯乙烯）共聚物。

39.如段落38所述的方法，其中所述卤素是溴。

Claims (11)

1.一种为制备热塑性弹性体组合物而在混合器中实施的方法，所述混合器具有特征停留时间，所述组合物包含的至少一种卤化的含异丁烯弹性体的全部数量的分散颗粒多于约70体积％，所述颗粒分散于连续的热塑性尼龙树脂基体中，所述方法包含如下步骤：

（1）在适合动态硫化的时间、温度和剪切力条件下混合含卤化弹性体的组合物（A’）与热塑性尼龙树脂（B）以形成组合物（C），所述组合物（A’）包含在所述热塑性弹性体组合物中卤化弹性体总量的第一部分和进一步包含用于所述第一弹性体部分的硫化体系；

（2）在适合动态硫化的时间、温度和剪切力条件下混合组合物（C）和含卤化弹性体的组合物（D）以形成组合物（E），所述组合物（D）包含在所述热塑性弹性体组合物中卤化弹性体总量的第二部分和进一步包含用于所述第二弹性体部分的硫化体系；

（3）假如所述卤化弹性体的第一和第二部分总量少于所述热塑性弹性体组合物中卤化弹性体的总量，则在适合动态硫化的时间、温度和剪切力条件下将组合物（E）和含卤化弹性体的组合物（F）混合以形成组合物（G），所述组合物（F）包含在所述热塑性弹性体组合物中卤化弹性体总量的第三部分和进一步包含用于所述第三弹性体部分的硫化体系；其中在前述步骤中的动态硫化组合物存在下动态硫化额外部分的卤化弹性体的步骤根据需要被重复多次以获得在所述热塑性弹性体组合物中的卤化弹性体总量；和其中每步骤中各个所述动态硫化条件足以使所述弹性体颗粒硫化状态达到对于所述弹性体和硫化体系而言的最大硫化程度的至少约50％，并且其中所述动态硫化时段约等于或小于所述混合器的特征停留时间。

2.权利要求1所述的方法，该方法包含两次部分加入所述卤化弹性体。

3.权利要求1所述的方法，该方法包含至少三次部分加入所述卤化弹性体。

4.权利要求1-3中任一项所述的方法，所述弹性体颗粒的存在数量为大于约60体积%至约80体积%。

5.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述硫化程度为约60体积%至约99体积%。

6.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述尼龙树脂包含（i）和（ii）的混合物，

（i）是尼龙11或尼龙12；

（ii）是尼龙6/66共聚物，

和组成比率（i）/（ii）为约10/90至约90/10。

7.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述至少一种卤化的含异丁烯的弹性体选自卤化丁基橡胶、卤化异丁烯/对烷基苯乙烯共聚物、卤化异丁烯-对-甲基苯乙烯-异戊二烯共聚物、卤化支化丁基橡胶和卤化星形-支化丁基橡胶。

8.权利要求7所述的方法，其中所述卤化丁基橡胶包含高含量的以下卤化结构，其中X代表卤素：

9.权利要求8所述的方法，其中该卤素选自溴和氯。

10.权利要求7所述的方法，其中所述至少一种卤化的含异丁烯的弹性体包括卤化异丁烯/对-烷基苯乙烯共聚物。

11.根据权利要求1-10任一项的方法获得的热塑性弹性体组合物。

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