CZ20023635A3

CZ20023635A3 - Směs obsahující polymer na bázi isobutylenu a semikrystalický ethylenový kopolymer, způsob její výroby a její použití

Info

Publication number: CZ20023635A3
Application number: CZ20023635A
Authority: CZ
Inventors: Andy H. Tsou; Ilan Duvdevani; Hsien-Chang Wang
Original assignee: Exxonmobil Chemical Patents Inc.
Priority date: 2000-05-11
Filing date: 2001-04-26
Publication date: 2003-10-15
Also published as: CN1620477A; BR0110707A; AU2001257340A1; CA2406575A1; JP2004501231A; PL365468A1; TW575623B; WO2001085837A2; HUP0301774A2; WO2001085837A3; RU2266932C2; MXPA02011070A; EP1360231A2; HUP0301774A3

Description

Směs obsahující polymer na bázi isobutylenu a sem i krystal ický ethylenový kopolymer, způsob její výroby a její použití

Oblast techniky

Vynález se týká polymerů na bázi isobutylenu, zvláště halogenovaných polymerů na bázi isobutylenu a především se týká směsí semikrysta1 ických polymerů a hromovaného butylkaučuku se zlepšenou pevností v surovém stavu (před vytvrzením) a se zlepšenou nepropusLností a týká se také způsobů jejich přípravy.

Dosavadní stav__techn i ky

Polymery na bázi isobutylenu se směšují s četnými sloučeninami, jako je přírodní kaučuk, ke zlepšení různých vlastností, jako jsou například pružnost, pevnost a nepropustnost pro vzduch. 0 přírodním kaučuku (NR) je známo, že krystaluje při prodloužení a má frakce s velmi vysokou molekulovou hmotností, což obojí napomáhá ke zlepšení jeho vlastností v surovém stavu. Pojmy jako vlastnosti v surovém stavu (green properti es) a pevnost v surovém stavu (green strenght) znamenají charakteristiky jako pevnost, kohezi a rozměrovou stálost kaučukových sloučenin před vulkanizací nebo vytvrzením. Takové vlastnosti jsou významné při výrobě kaučukových předmětů ze surových sloučenin, zejména kompozítů, jako jsou pneumatiky, mohou být však také významné v protlačovaných výrobcích, jako jsou duše a v lisovaných výrobcích, jako jsou například farmaceutické zátky. Polymery na bází isobutylenu se proto směšují s přírodním kaučukem, za účelem zlepšení vlastností v surovém stavu. Avšak pevnostní charakteristiky polymerů na bázi isobutylenu v surovém stavu jsou často nepříznivé ve srovnání s vlastnostmi přírodního kaučuku, zejména při vyšších teploo tách v rozmezí 40 až 70 C. Přísada přírodního kaučuku snižuje výrazně bariérové vlastnosti směsí polymer na isobuty1enové • · bázi/přírodní kaučuk, což je nežádoucí pro aplikace vyžadující nízkou propusLost pro plyny, jak je tomu v případě pneumatik a duší. Tepelná stabilita vytvrzených sloučenin se také snižuje ve směsích s přírodním kaučukem.

Polymery na bázi isobutylenu, zvláště halogenované polymery na bázi isobutylenu a zejména hromované butylkaučuky jsou primárními směsemi většiny výtelek pneumatik, teplu odolávajících hadic, duší a jiných obchodně známých produktů, jako jsou farmaceutické výrobky. Pojem butylkaučuk se zde používá pro vu1kanizovate1ný kaučukový kopolymer obsahující hmotnostně 85 až 99,5 % kombinovaných jednotek odvozených od isoolefinu se 4 až 8 atomů uhlíku. (I nadále jsou procenta míněna vždy hmotnostně, pokud není uvedeno jinak.) Takové kopolymery a jejich příprava jsou dobře známy (například Rubber Technology, str. 284 až 321, Chapman & Halí, 1995). Halogenovaný butylkaučuk. zejména hromovaný butylkaučuk, je také dobře znám. Může se připravovat zpracováním roztoku butylkaučuku v organickém rozpouštědle bromem a získáním hromovaného butylkaučuku stykem s párou a vysušením výsledné vodné suspenze.

Brómovaný butylkaučuk obsahuje obvykle méně než jeden atom bromu na dvojnou vazbu uhlík-uhlík původně existující v polymeru nebo méně než 3 % bromu. Mooneyova viskozita halogenbutylových kaučuků, vhodných podle vynálezu, měřená při teplotě 125 C (ML 1+8) je v rozmezí 20 až 80, výhodněji 25 až 55 a nejvýhodněji 30 až 50. Je to poměrně chemicky odolný kaučukový polymer, který může být formulován a vytvrzen za získání syntetického kaučuku s vynikající nepropustnosti pro vzduch, který se hodí pro výrobu vnitřních výstelek pneumatik a výstelek had i c.

Brómovaný butylkaučuk má větší stupeň reaktivity než butylkaučuk, takže se můše směšovat s jinými nenasycenými polymery a společně s nimi vulkanizovat, což reaktivita butylkau• · · · · · čuku vylučuje Vulkanisáty brómovaného butyl kaučuku však vykazují dobrou nepropustnost pro vzduch, stárnutí vlivem tepla a obecnou chemickou odolnost. Jedním z jejich hlavního použití jsou vnitřní výstelky bezdušových pneumatik. Takovými výstelkami jsou ve skutečnosti tenké vrstvy kaučuku přilnuté ke kordu pneumatiky společnou vulkán i žací s kaučuky obsahujícími kord pneumatiky. Stárnutí vlivem tepla a nepropustnost pro vzduch a schopnost společné vulkán izace hromovaného butylkaučuku určují jeho vhodnost pro použití v takových vnitřních výstelkách pneumatik. K daším známým aplikacím halogenovaného butylkaučuku patří bílé boky pneumatik, tepelně odolné hadice a duše.

Nedostatkem butylkaučuku a halogenbutylkaučuku samotného je nízká pevnost v surovém stavu. Kromě toho je mošno využít tažnosti nevytvržených kompozic jako zhodnocení pevnosti v surovém stavu. Nízká pevnost v surovém stavu způsobuje obtížnost zpracování a lisování kaučukových kompozic na bázi butylkaučuku. Pevnost v surovém stavu, viskozita a pružnostní pamět jsou významnými vlastnosti ovlivňujícími zpracovatelnost polymerů a kompozic v různých konečných aplikacích, například při výrobě pneumatik. Například při výrobě výstelek pneumatik je třeba připravit velmi tenké listy buty1 kaučukových kompozic nanášených na surový kord pneumatiky a pak vytvrzených. Má-1 i kompozice butylkaučuku nebo ha1ogenbutylkaučuku nízkou pevnost v surovém stavu, existuje riziko přetržení tenkého listu během zpracování, pokud se nepracuje velmi pozorně.

V americkém patentovém spise číslo US 4 256 857 se popisuje zlepšování pevnosti v surovém stavu zpracováním butylkaučuku s poměrně malým množstvím určitých organických aminosloučenin. Příklady vhodných aminosloučenin jsou N, N-dimethylhexylamin, N, N-dimethy1dodecy1amin, N,N-dimethyloktadecylamin, N,N-diethyldecylamin a N,N-dimethylbenzy1amin. Zjistilo se, tyto ami nos1oučeniny poskytují pevnost v surovém stavu a umo ze

ňuj í zachování dobrých zpracovatelských vlastností. I když jiné aeinosloučeniny mohou být uvedeny do reakce s brómovaným buty1 kaučukem ke zlepšení pevnosti kaučukové kompozice, obecně také způsobují, že kaučuková kompozice má horší zpracovatelské vlastnosti. V každém případě požadavky na ohřev a čas nejsou účinné nebo vhodné pro rychlou aplikaci pro formulování v průmyslových aplikacích.

V americkém patentovém spise číslo US 5 162409 Morocskowski) se popisuje kaučuková směs vhodná pro běhouny pneumatik, přičemž směs obsahuje halogenovaný isobutylenkaučuk, který může být samotným kaučukem ve směsi nebo může být jedním z kombinace kaučuků. Výhodné provedení obsahuje kaučukovou složku obsahující 20 až 60 % styren/butadienového kaučuku, 20 až 60 % butadienkaučuku a 10 až 30 % halogenovaného kaučuku, oxid křemičitý jako plnidlo a organosi 1anové zesíťující činidlo. Podle výhodného provedení obsahuje kaučuková směs na 100 dílů kaučuku 10 až 30 dílů (parts per 100 parts, phr) nezpracovaného, vysráženého oxidu křemičitého použitého s účinným množstvím organosi lanového kopulační ho činidla, například v rosme zí 1 až 8 phr. Avšak pevnostní vlastnosti v surovém stavu isobutylenkaučuku nebo jeho směsí nejsou významně zlepšeny.

Dosavadní stav techniky neposkytuje úplný soubor vlastností v surovém stavu. Obzvláště je potředné, aby směs měla zlepšené relaxační a ostatní vlastnosti, aby mohla být zpracoe vána za zvýšených teplot, například kolem 50 C nebo přibližně o

v rozmezí 40 až 70 C. Vynálezem je nová směs, která bere v úvahu existující potřebu zlepšené pevnosti v surovém stavu při zachování přiměřené nepropustnosti.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je směs obsahující polymer na bázi isobutylenu a semikrysta1 ický ethylenový kopolymer, přičemž • · · sem i krystal ický ethylenový kopolymer má. 2 ethylenu odvozený obsah hmotnostně alespoň 45 % vztaženo na celkovou hmotnost sem ikrysta11ckého kopolymerů a vytvrzená směs má propustnost pro vzduch menší než 8xl0^s [cm³-cm/cm²-s-atm] při teplotě 65 o

c.

Vynález se tedy týká směsi obsahující polymer na bázi isobutylenu a sem ikrysta1 ický kopolymer (SCO, který zlepšuje vlastnosti v surovém stavu při zachování bariérových charakteristik a charakteristik oxidačního tepelného stárnutí. Semikrystalické kopolymery (SCC) jsou obecně sem ikompatibi 1 ηí s polymery na bázi isobutylenu a mají teploty tání krystalů pod teplotami používanými při směšování a lisování. Jedním provedením je bariérová membrána mající polymer na bázi isobutylenu a SCC, přičemž SCC je sem ikrysta1 ický kopolymer ethylenu mající teplotu tání v rozmezí 25 až 105 C a skupenské teplo tání podle diferenční snímací kalorimetrie (Diferentíal Scanning Calometry - DSC) podle jednoho provedení v rozmezí 2 až 120 J/g, podle dalšího provedení v rozmezí 10 až 90 J/g a podle ještě dalšího provedení 20 až 80 J/g.

Podle jiného provedení vynálezu je směsí polymer na bázi isobutylenu a SCC, přičemž SCC je sem ikrysta1 ický kopolymer ethylenu, kde obsah ethylenu je alespoň 45 %, vztaženo na hmotnost SCC. Obecně jsou jednotky SCC kopolymery odvozené od ethylenu a jednotky odvovozené od a-olefinu, přičemž a-olefin má v jednom provedení 4 až 16 atomů uhlíku. Krystalinita je odvozena od ethylenových jednotek.

Podle jiného provedení vynálezu je výstelka pneumatiky nebo duše z polymeru brómovaného butylkaučuku a z SCC, přičemž SCC je směs sem ikrysta1 ického ethylenového kopolymerů, kde semikrysta1 ický ethylenový kopolymer má podle DSC v jednom proo vedení teplotu tání v rozmezí 25 až 105 C, v jiném provedení o o v rozmezí 25 až 90 C a v rozmezí 35 až 80 C ještě v jiném • · proveden i a průměrný obsah ethylenu je alespoň 45 % a alespoň 60 % v jiném provedeni a alespoň 70 % ještě v j iném provedení, vády vztaženo ke hmotností SCC.

Vynález blíže objasňuje následující podrobný popis.

Vynález se týká směsi elastomerů na bázi isobutylenu (jako je například butylkaučuk) a sem i-krysta1 ického kopolymeru (SCC), která vykazuje zlepšenou pevnost v surovém stavu, zlepšenou tašnost v surovém stavu a zlepšené relaxační vlastnosti v surovém stavu. Dále se vynález týká směsi jakéhokoli elastomeru na bázi isobutylenu a SCC, která vykazuje zlepšené vlastnosti stárnutí a zlepšené bariérové vlastnosti. Zlepšení pevnosti v surovém stavu podle vynálezu se dosahuje bez podstatného obětování jakékoli další žádoucí vlastnosti nebo zpracovatelnosti elastomerů na bázi isobutylenu a ne interferuje s následnou operací vytvrzování běžně prováděnou s elastomery na bázi isobutylenu nebo takto získané užitečnosti vulkanizátů

Sem ikrysta1 ický kopolymer

Zjistilo se, že třída s výhodou nasyceného (žádná kosterní nenasycenost) SCC se může přidat do polymerů na bázi isobutylenu ke zlepšení pevnostních vlastností v surovém stavu pří zachování bariérových vlastností a charakter istik oxidačního tepelného stárnutí. Tyto polymery jsou obecně alespoň semikompatibilni s polymery na bázi isobutylenu a mají teploty tání krystalů pod teplotou používanou při směšování a lisování. Při manipulaci a při některých dalších zpracovacích operacích, jako je lisování pneumatik, prováděných při teplotách pod teplotou tání krystalů SCC, jsou vlastnosti v surovém stavu zlepšené ve směsích podle vynálezu.

Obecně je SCC kopolymer jednotek odvozených z ethylenu a jednotek odvozených z a-olefinu, přičemž ď-olefin má v jedř ♦ t* · · • · · · · ·

I · · · · · noa provedení 4 až 16 .atomů. uhlíku a v jiném provedeni je SCC kopolymerem jednotek odvozených z ethylenu a jednotek odvozených z cí-olefinu, přičemž eť-olefin má 4 až 10 atomů uhlíku, zatímco SCC má určitý stupeň krystalinity. V dalším provedení •je SCC kopolymerem jednotek odvozených z 1-butenu a j iných jednotek odvozených z d-olefinu, přičemž jiný a-olefin má 5 až 16 atomů uhlíku a SCC má rovněž určitý stupeň krystalíniLy. SCC může být také kopolymerem ethylenu a styrenu.

V jednom provedení je SCC termoplastický kopolymer, s výhodou statistických jednotek odvozených od ethylenu a jednotek odvozených z a-olefinu majícího 5 až 16 atomů uhlíku, přičemž SCC má teplotu tání podle DSC v rozmezí 25 až 105 C v jednom o

provedení a v rozmezí 25 až 90 C v jiném provedení a v rosme o zí 35 aš 80 C ještě v jiném provedení a průměrný obsah ethylenu od alespoň 45 % v jednom provedení a od a1 spon 60 % v jiném provedení a od alspoň 70 % ještě v jiném provedení, přičemž se procenta vztahují na celkovou hmotnost SCC. SCC má s výhodou skupenské teplo tání v rozmezí 2 aš 120 J/g podle DSC, v dalším provedení v rozmezí 10 aš 90 J/g a ještě v jiném provedení v rozmezí 20 aš 80 J/g.

SCC polymerních směsí podle vynálezu je krysta1ovate1ný kopolymer jednotek odvozených od ethylenu (nebo 1-butenu) a další jednotky odvozené od oř-olefinu, mající 4 aš 16 atomů uhlíku v jednom provedení a 4 aš 10 atomů uhlíku v jiném provedení. V jednom provedení, kde jedním kopolymerem je ethylen, je ci-olefinová jednotka odvozena od t-butenu a 1-oktenu v ještě jiném provedení. Krystal ičnost SCC pochází od krystalovatelných sekvencí ethylenu. Směsi a způsoby výroby směsí, kde je použito ethylenu a a-olefinů se 4 až 16 atomy uhlíku, jsou podrobněji popsány v amerických patentových spisech číslo US 5 272236, US 6 665800, US 5 783638, US 5 191052. US 5 382630. US 5 382631 a US 5 084534. Ještě v jiném provedení je SCC kopolymerem jednotek odvozených od 1-butenu a jednotek odvoze:

• * · · ných od ú-olefinu s 5 aš 10 atomy uhlíku, přičemž krystalovatelné jednotky jsou odvozeny od 1-butenu.

SCC podle vynálezu zahrnuje s výhodou statistické krystalovatelné kopolymery mající úzké rozdělení složení. SCC je statisticky náhodný v rozdělení ethylenu a oř-o 1 e f i nových komonomerových sekvencí podél řetězce. Není v podstatě statisticky významný rozdíl v SCC jak podél dvou molekulových řetězců tak podle jakéhokoli řetězce. Krystalizace se měří DSC, jak je zde popsáno. Ve všech SCC je délka a rozdělení polyethylenových sekvencí konsistentní s v podstatě statisticky náhodnou krystalovatelnou kopo1ymerací.

Je žádoucí, aby SCC měl jediný široký obor teplot tání podle DSC. Obvykle vykazuje vzorek SCC sekundární vrcholy tání v sousedství hlavního vrcholu. Ty se považují společně za jedinou teplotu tání a nejvyšší z těchto vrcholů je uvažovaná teplota tání. Tyto polymery SCC mají v jednom provedení teploe tu tání nižší než 105 C, v jiném provedení nižší než 100 C a

iž 105 C v ještě jiném provedení a v rozmezí

C v ještě jiném provedení. a v rozmezí 35 až 80 C v dalším provedení a skupenské teplo tání menší než 120 J/g v jednom provedení, menší než 90 J/g v jiném provedení a menší než 80 J/g v ještě jiném provedení podle DSC.

a v rozmezí 25 až 90

Hmotnostní průměrná molekulová hmotnost SCC může být 10000 až 5 000000 v jednom provedení a 80000 až 500000 v jiném provedení s indexem polydispersi ty (PDI) v rozmezí 1,5 až 40,0 v jednom provedení, v rozmezí 1,8 až 5 v jiném provedení a v rozmezí 1,8 až 3 v ještě jiném provedení. Je žádoucí, aby SCC měl index tání (MI) větší než 1, pokud je krysta1 ini ta SCC ve shora uvedených mezích. MI může být 0,1 až 5000 v jednom provedení, větší než 35 v jiném provedení, větší než 100 ještě v jiném provedení, v rozmezí 0,1 až 1000 v ještě jiném provedení a mezi 0,5 až 100 v dalším provedení, měřeno normál i sova• · · · · • · · · « t · · ♦ · · · <

• · · « • · • · ným způsobeni podle ASTM D1238.

Semikrystal ická povaha, nebo zmenšená míra krystality SCC podle vynálezu vůči krystalickému homopolymeru jednotek odvozených z ethylenu, se získá začleněním 5 až 55 % a-olefinu v jednom provedení, 6 až 40 % ϋ-olefinu v jiném provedení a S až 30 % jednotek odvozených z «-olefinů v ještě jiném začlenění do kopolymerů. vztaženo vždy k celkové hmotnosti SCC. «-0lefiny zahrnují jeden nebo několik členů souboru zahrnujícího cť-olefíny se 2 atomy uhlíku a se 4 až 16 atomy uhlíku a styreny v jednom provedení. Jak bylo shora uvedeno, je žádoucím cť-olefinem C4 (EXACT™ 4033 plastomer, C2, C4 kopolymer. obchodní produkt společnosti Exxonlíobil Chemical Company) a Cs (EXACT™ 8201 plastomer, C2, Cs kopolymer obchodní produkt společností Exxonlíobil Chemical Company).

Jako složky SCC podle vynálezu může být použito více než jednoho shora definovaného SCC. Různé SCC se mohou 1išit krystalinitou. pokud krystal i ní ta spadá do popsaných rozmezí.

Sem i krystal ická složka polymeru může obsahovat malá množství alespoň jednoho dienu a je žádoucí, aby alespoň jeden 2 dienů byl nekonjugovaným dienem k usnadnění vulkanizace a případné jiné chemické modifikace. Množství dienu je omezené a nemá být větší než 10 % a je žádoucí, aby nebylo větší než 5 %. Dien může být volen ze souboru zahrnujícího dieny. kterých se používá pro vulkanizaci ethy1enpropy1enových kaučuků, výhodně ethylidennorbornen, v iny1norbornen. dicyk1opentadien a 1,4-hexadieri (obchodní produkty společnosti DuPont Chemicals) .

Složky kaučuku

Druhou složkou směsí podle vynálezu je elastomerní kopolymer na bázi ísobutylenu nebo jiná složka kaučuku. V jednom provedení se používá ve směsi podle vynálezu polymerů na bázi isobutylenu, 20 ti lénu se používá kaučuku, včetně poušív ά v ještě polymerů na bázi Mobil Chemical Co m oo ha 1 o g e n o vaný c 11 po1yme rů na bázi i sobut yv jiném provedení směsi a hromovaného butylhvěsdicovitě rozvětveného butylkaučuku. se jiném provedení směsi podle vynálezu. Seznam isobutylenu lze získat od společnosti Exxon (Houston, TX) a jsou také popsány v amerických patentových spisech číslo US 2 631984, US 2 964489, US 3 099644 a US 5 021509. Polymer na bázi isobutylenu může být volen se souboru zahrnujícího butylkaučuk, po1yisobutyl©η, statistické kopolyaery a isolonoo1efin se 4 až 7 atomy uhlíku a paraa1kylstyren, jako je EXXPRO™ (obchodní produkt společnosti ExxonMobil Chemical Co), popsaný v amerických patentových spisech číslo US 5 162 445, US 5 430 118, US 5 426167, US 5 548023, US 5 548029 a US 5 654379. Vynálezu není však omezen na shora uvedené směsi a může zahrnovat jakýkoli elastomerní polymer na bási isobutylenu.

Jako takové jiné kaučuky, se kterými se může směšovat bro movaný butylkaučuk podle vynálezu, se uvádějí přírodní kaučuk po 1yisobutylenový kaučuk, ethylenové kopolymery, jako jsou et hylencyk1oolefi nové a ethyleisobutylenové kopolymery.

yren butadienový kaučuk, polybutadien, polyisopren a styrenbutadienové polymery a méně nenasycené kaučuky jako jsou ethylenpropy1endienpo1ymery (EPDM). Označení EPDM je označením ASTM pro terpolymer ethylenu, propylenu a nekonjugovaného diolefinu,

V jednom provedení je terpo 1 ylerem EPDM produkt VISTALON 2200^Tiobchodní produkt společnosti ExxonMobil Chemical Co.). Další přijatelné polymery jsou popsaány v amerických patentových

Pisech číslo US =·.

63556 a US 5 866665.

Jedním provedením primární kaučukové složky je přírodní kaučuk. Přírodní kaučuky podrobně popsal Subramaniam v knize Rubber Technology, str. 179 až 208 (nakladatelé Van Nostrand Reinhold Co. Inc, Maurice Morton, 1987). Vhodným provedením přírodních kaučuků podle vynálezu jsou Malasijské kaučuky, ja• · • · · · · * « · · ko isou SMR CV. SMR 5, SMR 10. SMR 20 a SMR 50 a jejich směsi. přifteMž mají přírodní kaučuky Moneyovu viskozitu při teplotě o

100 C (ML 1+4) v rozmez! 30 až 120, výhodněji v rozcsezí 50 až 65, Test Moneyovy viskosity odpovídá normě ASTM D-1646,

Ρ1 n i d 1 a

Směsi podle vynálezu mohou obsahovat jedno nebo několik plnidel, iako je uhličitan vápenatý, jíl, slída, mastek, oxid titaničitý a saze. V jednom provedení jsou plnidlem saze nebo modifikované saze. Plnidlem jsou saze výztužné kvality. obsažené v množství 10 až 100 phr na směs, výhodněji 30 aš 80 phr. Vhodné třídy sazí popsané v knize Rubber Technology, str. 59 až 85 (nakladatelé Van Nostrand Reinhold Co. Inc, Maurice Morton. 1987) od NI 10 do N990. Podle výhodnějšího provedení jsou vhodnými sazemi například do běhounů pneumatik N229, N451, N339, N220.N234 a N110 podle normy ASTM (D3037, D1510a D3765). V provedeních na boky pneumatik jsou vhodné například saze N330, N351, N550, N650, N660 a H762.

Priprava směsi

Směsi podle vynálezu obsahují zpravidla 3 aš 95 % SCC v jednom provedení a 5 až 10 % v jiném provedení, vždy vztaženo na hmotnost směsi jako celku. Složky se směšují způsobem známým pracovníkům v oboru, který není omezen způsobem míšení a směšován í .

Následující údaje dokládají zlepšení vlastností v surovém stavu, s malým důsledkem na bariérové nebo vytvrzovací vlast nosti pro směsi podle vynálezu. Data kromě toho naznačují, že směšování SCC nízké molekulové hmotnosti s polymery na bázi isobutylenu může napomáhat ke snížení obsahu změkčovadel, jako ie olej a STRUKTOL™ MS-40 (Struktol Chemicals. Akron. Ohio) a k dalšímu snižování bariérových nevýhod při šachování dobré zpracovaUlriOsti produktu.. Muže byt použito takt* po 1 y i sobu tylenového polymeru s nízkou molekulovou hmotnosti, například polyisobutylenového oleje jako změkčovadla místo zpracovacích olejů, jako je FLEX0N™876 použitý v příkladech. Změkčovadla se přidávají k dosažení přijatelných zpracovacích charakteristik, iako je míšení, mletí, ka1andrování, protlačování a lisováni. Přidávají-li se SCC s nízkou molekulovou hmotností, mohou působit také jako změkčovadla, zatímco krystalita prc za chová zlepšené vlastnosti v surovém stavu i při nízké molekulové hmotnosti.

směšování protlačováním, RY^fM) . Sekvence míšení

Vhodné bariérové membrány, jako je směs vnitřní výstelky pneumatik a vnitřků hadic, se mohou připravovat běžnými směšovacími technikami, jako je například hnětení, mletí válci.

interní míšení (jako mísíčem BANBUa použitých teplot jsou dobře známy pracovníkům v oboru a účelem je dosažení dispergace polymerů, plnidel, aktivátorů a vytvrzovadel v matrici polymerů bez nadměrného ohřevu. Při operaci míšení se používá mísiče BANBURY™, do kterého se přidávají polymerní složky, plnidla a -jiné pryskyřice, změkčovadla a oleje a směs se mísí po určitou dobu za příslušné teploty k dosažení přiměřené dispergace složek. Alternativně se mísí polymery a část plnidel (třetina až dvě třetiny) po krátkou dobu (například 1 až 3 minuty) a následuje zbytek plnidla a olej. V míšení se pokračuje dalších 5 až 10 minut při vysokých otáčkách motoru a během té doby dosáhnou o

míšené složky teploty 150 C. Po vychladnutí se složky misí ve druhém stupni na mísiči kaučuku nebo v mísiči BANBURY™ a během toho se důkladně a rovnoměrně dispergují vytvrzovací činidlo a případný urychlovač při poměrně nízké teplotě například 80 až 105 C. Varianty míšení jsou pracovníkům v oboru známy a vynález se neomezuje na jakýkoli specifický způsob míšení. Míšení se provádí k důkladné a rovnoměrné dispergaci všech složek ve směsi.

• · · · · • ·

Směs se zvýšenou pevností v surovém stavu podle vynálezu může být formulována nebo smísena s jinými kaučuky a zpracována se stejnými přísadami a stejnými způsoby, jakých se používá v případě obvyklého hromovaného butylkaučuku, například se sazemi, s oxidem křemičitým nebo s hlinkou, se změkčovadly, s nastavovacími oleji, jako je isobutylenový olej, s polybuteny s nízkou molekulovou hmotností, s prostředky ke zvýšení přilnavosti a s vulkanizačními činidly, jako je oxid zinečnatý a/nebo síra, s přídavnými urychlovači vulkanizace nebo bez nich. Ostatní kaučuky, se kterými se může hromovaný butyl podle vynálezu směšovat, zahrnují přírodní kaučuk, polyisobutylenový kaučuk, ethylenové kopolymery, jako je ethylencykloolefin, a kopolymery ethylenisobutylenu, styrenbutadienový kaučuk, po1ybutadien, polyisopren a styrenbutadíenové polymery a méně nenasycené kaučuky, jako jsou ethy1enpropy1endienpo1ymery (EPDM). EPDM je označení podle ASTM pro terpolymer ethylenu, propylenu a nekoníugovaného diolefinu. Provedením terpolymeru EPDM je VISTAL0N2200™ (ExxonMobil Chemical Company, Houston TX). Další přijatelné polymery jsou popsány v amerických patentových spisech číslo US 5 763556 a US 5 866665.

Směs se zvýšenou pevností v surovém stavu podle vynálezu, samotná nebo smísená s jinými kaučuky, se může vytvrzovat reakcí s tvrdidly známými v oboru; množství takových tvrdidel je stejné jako běžně používané. Obecně jsou polymerní směsi, například používané k výrobě pneumatik, často zesítěné. Je známo, že fyzikální vlastnosti, výkonnostní charakteristiky a trvanlivost vulkanizovaných kaučukových sloučenin jsou přímo závislé na počtu (hustotě zesítění) a typu zesítění vytvořených během vulkanizační reakce (W.F. Helt, B.H. To & W.W. Paris' The Post Vulcanizati on Stabi 1 izati on for NR, Rubber World str. 18 až 23, 1991). Polymerní směsi mohou být obecně zesítěny přidáním vytvrsovacích molekul, například síry, zinku, kovů, radikálových iniciátorů, a následným ohřevem. Způsob může být urychlen a používá se ho často k vulkanisací elastomer• · · · • · · · · · · • · · ·· · nich směsí. Mechanismus urychlené vulkanizace přírodního kaučku zahrnuje komplexní interakce mezi tvrdidlem, urychlovače», aktivátory a polymery. Ideálně je veškeré tvrdidlo, které je k disposici, spotřebováno při vytváření účinného zesítění, které drží pohromadě dva polymerní řetězce a zlepšuje celkovou pevnost polymerní matrice. V oboru jsou známá četná tvrdidla a příkladně, tedy bez záměru na jakémkoliv omezení, se uvádějí· oxid zinečnatý, kyselina stearová, tetramethylthiuramdisulfid (TMTD), 4,4 -dithiodimorfolin (DTDM), tetrabuty1thiuramdi sul fid ( TBTD) , 2,2 -benzothiazy1disu1fid (MBTS), dihydr-át dvojsodné soli hexamethy1en-1,6-bisthi osulfátu (ERP390) , 2-(»orfo1 inothi o)benzothiazo1 (MBS nebo MOR), směsi 90 % MOR a 10 % MBTS (MOR 90), N-oxydiethy1enthiokarbamy1 -N-oxydiethy1ensulřonamid (OTOS), 2-ethylhexanoát zunečnatý (ZEH) a MC síra. Kromě toho jsou v oboru známy různé vulkanizační systémy (například Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes for Seal, Rubber World, str, 25 až 30, 1993). Množství ostatních formulovacích složek je v rozsahu známých v oboru.

Vynález objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedeni. Procenta jsou opět míněna vždy hmotnostně, pokud není uvedeno jinak

Následující příklady obsahují data, která ilustrují zlepšení patrná u tažnosti v surovém stavu, pevnosti v surovém stavu a relaxační integritu v bariérových membránách a směsích obecně, jako jsou modelové sloučeniny ve výstelkách pneumatik. Bariérové membrány a směsi, vyrobené z uvedených směsí, mohou být užitečné při výrobě produktů, jako jsou vytvrditelné součásti a/nebo vuikani2áty, jako jsou výstelky pneumatik, duše, farmaceutické zátky, podlahoviny, pásy, hadice a podobné produkty. Bariérová membrána může sloužit k zabránění vnikání nebo průniku plynu nebo kapaliny.

lb

Tes t ov az i metody

1. Pevnost v surovém stavu/re 1axace napětí

Testy pevnosti v surovém stavu jsou podle směrnice ASTM D412-87 modifikované podle popisu.

pásku se pripin

Vzorky testovaného z vyválcovaného vzorku o rozměrech 102 x 102 x 6,0 mm o hmotnosti přibližně 85 +5 g. Nevytvrzený vzorek se vloží mezi při teplotě místnosti, při respektovní Forma se vloží do vytvrzovacího lisu c

C a lisuje se celkem přibližně 5 minut, 2 minuty při nízkém tlaku (přibližně 3541 kg ) a 3 minut při vysokém tlaku (13620 kg). Vylisovaný pásek se vyjme a popřed zkoušením přibližně 24 hodin při teplotě místse rozřežou

Příprava vzorku.

listy MYLAR™ ve formě směru vyválcovaných zrn. o teplotě přibližně 100 nechá se nosti. Testované vzorky o délce 75 mm bez oddělení podložek MYLAR™ s zr'ny v podélném směru.

na 12 mm široké pS-fsRy vyválcovanýffii

B. Zkoušení. Standardní zkušební teplota je s výhodou 23 + 2 C (v prostředí otevřené laboratoře) nebo 50 C. Vzorky se zkoušejí na zkušebním strojí Instron s následujícími parametry^:

Silová krabice: 1000 Newtonů

Pneumatiské čelisti: nastavení na 207 kPa vzduchu

RychosL křižáku:127 mm/min

Rychlost chart^; 50 mm/min

Upíná stupnice 25 Newtonů

Vzdálenost čelistí: 25 mm

Podložky MYLAR™ se odejmou z každé strany vzorku, například s použitím acetonu. Změří se tlouštka vzorku a opatří se značkami po 25 mm. Konce vzoru se po každé straně pokryji podložkami MYLAR™, aby nepřilnuly k čelistem. Vzorky se upnou do zkušebního stroje s vyrovnáním značek s horním a dolním

Vzorek se natáhne na 100 % (se vzdáleností mm). Sleduje se tažná síla po ukončení tažná síla nedosáhne bodu, při kterém síla má (na 25 % hodnoty po zatavení křižáku), • » » · • » · • « · » · · · • · · » · · t · ·

A bΊ. -! } jifi CV 1 i V L i .

če1 isLí 25 aš deformace dokud prodlevu při 75%

C. Výpočet. 2a pomoci rozměrů vzorku (šířky a tloušťky) a silových údajů se vypočte:

(i) pevnost v surovém stavu^: napětí při 100 % (v okamžiku zastavení křižáku),

N/mirř^ síla (N)/(šířka vzorku (mm)) . (tloušťka (mm)) (ii) doba relaxace ( t-75) : ze záznamu diagramu se odečte doba do okamžiku, kdy napětí (síla) dosáhne 75 % (z hodnoty, kdy nastane relaxace do bodu kdy napětí dosáhne 25 <

této hodnoty). Cas se odečte po zastavení křižáku (má překročit deformační dobu 12 sekund).

(iii) 2 každé kompozice se zkoušejí tři vzorky. Do zprávy ce uvede střední hodnota jako pevnost v surovém stavu a doba do prodlevy 75 %.

D. Normalizace. Pevnost v surovém stavu a hodnoty relaxace napětí. získané pro různé materiály mohou, být normalizovány oproti danému materiálu. Toho se dosáhne dělením každého vy sledného referenčního napětí referenčním napětím standarde í li·, materiálu. Normalizací je třeba provádět pro měření za použiti stejných parametrů. Avšak po normalizaci, mohou být materiály měřené s jednou nebo s několika změnami zkušebních parametrů přesto porovnány, je-li standardní materiál stejný a byl měřen s oběma soubory parametrů. Například je-li rozsah dosaženi 75 % v jedom souboru testů a 50 % v jiném souboru, mohou být oba soubory normalizovány oproti stejnému standardu, který je sám měřen za obou podmínek. Jelikož prodleva má exponenciální průběh, není normalizovaný čas relaxace silně závislý na rozsahu prodlevy.

Propustnost se zkouší následujícím způsobem: Tenké vulka» « • · · Λ ηizované zkušební aor ky vzorkových swěs:

e upnou do di fuzních komůrek a ponechá3í se v olejové lázni při teplotě C. Ke stanovení propustnosti vzduchu se zaznamená doba potřebná k proniknutí vzduchu daným vzorkem. Zkušebními vzorky jsou kruhové kotoučky o průměru 12,7 cm a tloušťce 0,38 mm.

Dále je popsán způsob diferenční snímací kalorimetrie (Diferential Scanning Calometry - DSC), používaný podle vynalezu. S výhodou se do kalorimetru vloží 6 mg až 10 mg pelet a ochladí se na teplotu v rozmezí -50 až -70 C. Vzorek se pak zahřívá rychlostí 20 C/min na konečnou teplotu v rozmezí 200 o

až 220 C. Zaznamenává se tepelný výkon jako plocha pod Lavicím vrcholem vzorku, který je obvykle při maximálním vrcholu o

v rozmezí 30 až 175 C a nastává při teplotách v rozmezí 0 až 200 C. Tepelný výkon se měří v Joulech jako skupenské teplo táni. Teplota tání se zaznamená jako teplota největší absorce tepla v oboru teploty tání vzorku.

Další zkušební postupy jsou popsány v americkém patentovém spise číslo US 5 071913. Pevnost v surové· stavu, viskozita a pružnostní paměť jsou významnými vlastnostmi ovlivňujícídn zpracovatelnost polymerů a sloučenin pro různá konečná použití, například při výrobě pneumatik. Sloučeniny na vnitřní výsLelky například vyžadují nízkou pružnostní paměť. Dalo by se očekávat, že tato vlastnost bude podporována nízkou viskositou, musí vsak být vyvážena vůči nutnosti uchovat přijatelnou pevnost v surovém stavu, která se přímo zvětšuje s rostoucí viskositou. Polymerům s nízkou visbozitou se dává přednost pro snazší míchání a ka 1 ancnovánί ,

Fříklady provede»,í vynálezu

V mísiči se mísí řada sloučenin za použití modelové formu láce. Sloučeniny jsou na bázi bromobutylu (vzorek 1) nebo smě .0i bromobutylového kaučuku s SCC podle vynálezu (vzorky 3 a£ vynálezu • 9 »« 4 « 9

2;. SCC se zavede v množ100 dílů kaučuku). HR se ]ak )e uvedeno na tabulce v množství 5 phr a saze · · · ·999 • » 9 ·· · •

99 * 9

9 »

ΙΜ ···

G) nebo a při rodní a kaučukem (vzorek í. ví 10 nebo 20 phr (phr - díly na zavede v množství 20 phr (vzorek 2),

I. Olej (SRUCT0L™40 MS) se přidá v množství 60 phr ve vzore í ch

Tabulka I

Složky vzorkové směsi

Složka (phr)	1	2	3	4	5	6
BR 2222	100	80	90	80	90	80
SÍ1R 20, přír.kaučuk	-	20	-	-	-	-
EXACT™ 4033³	-	-	10	20	-	-
EXACT™ 8201³	-	-	-	-	10	20
FLEXOW™ 876⁴	10	10	10	10	10	10
STRUCTOL™ 40 MS	5	5	5	5	5	Γ-,
H660 saze	60	60	60	60	60	60
Pryskyřice SP106S^s	4	4	4	4	4	_Z1
Kyselina stearová	2	2	2	2	2	2
Maglite K (Mg)	0, 15	0, 15	0, 15	0,15	0, 15	0. 15

Vytvrzovací systém

ZnO S i ra	3 0,5	3 0, 5	3 0, 5	3 0, 5	3 0, 5	3 0 , o
4BTS·	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1.5

. BR 2222 je hromovaný buty l kaučuk (ExxonMobi 1 Chemical Coaspčiny Houston TX)

2. EXACT™ 4033 je kopolymer ethylen-butenu s 24 % jednotek odvozených z 1-butenu (ExxonMobil Chemical Company Houston TX) • · · · · · • · · · · ·

3. EXACT'^{1 h} 8201 je kopolymer ethylen-oktenu s 23 % jednotek odvozených 2 1-oktenu (ExxonMobil Chemical Company Houston TX)

4. FLEX0N^IM 876 je parafinový olej (ExxonMobi1 Chemical Company Houston TX)

5. Pryskyřice SP1068 je pryskyřice (fenolová pryskyřice) (Schenectady Chemical Company, Schenectady NY)

6. HBTS je 2,2 -benzothiazy1disulfid (Bayer AG, pod obchodním názvem VULKACIT DM/C™) .

Vytvrzovací systém z tabulky I se zavede do mlýna. Tabulka II popisuje dvě provedení SCC použitá ve vzorkových směsích 3 až 6.

Tabulka II

Vlastnosti provedení SCC podle vynálezu

V1astnost	EXACT™ 4033	EXACT™ 8201
Krysta1 i čnost¹	18,80%	21,40%
Tm³	61,00	75,00
Hustota	0,88	0,88
Index tavení³	0 , 80	1 , 10

¹ Krystalinita se vypočte na základě enthalpie táni polyethj lenových krystalů.

³ Tm je pík teploty tání podle DSC.

³ Index tání se měří způsobem podle ASTM D1238.

Vlastnosti v surovém stavu bez složek vytvrzovat;ího systému se měří při teplotě místnosti a při teplotě 50 C, jak je uvedeno na tabulce III. Zjistilo se, že pro konsistentní výsledky vzorků pro zkoušení vlastností v surovám stavu je třeba vzorky opatrně kalandrovat před lisováním. Vzorky se z vylisovaných pruhů rozřežou na pásky o délce 6,35 cm a šířce 1,27 cffi • · a tiouš“cv 0,254 cm Lak, že délka vzorků odpovídá směru kalan drovaného pruhu opouštějícího kalandr. Pří všech zkouškách s pásky upevní do trhacího stroje tak, že vzdálenost mezi svor kaní je 2,54 cm. Zkouška tahem se provede také při teplotě 5

C, jak je uvedeno v tabulce III. Při zkouškách tahem se pou šije stejného uspořádání vzorku a zkoušení a vzorek se natahu je rychlostí 254 mm/min. Všechny zkoušky se provedou třikrá a zaznamená se průměrná hodnota.

Výsledky pro relaxaci za teploty místnosti jsou vyjádřen jako pevnost v surovém stavu v tabulce III. Pevnost v surové stavu je definována -jako napětí na konci natahování (100 prodloužení) po natahování rychlostí 127 mm/min a jako dob relaxace napětí 752 od napětí na konci prodloužení. Cas se mě ří od okamžiku zastavení prodlužování. Zkouška pevnosti v su rovem stavu při teplotě 50 C se provede s podobnými parametr jako zkouška při teplotě místnosti. Parametry, zaznamenané př o

zkoušce v surovém stavu při teplotě 50 C, isou 1002 modu a procento prodloužení při přetržení. Parametry se uvádějí ta ké jako průměr ze tří měřeni. Výsledky vlastností v surové stavu jsou uvedeny v tabulce III a pro vybrané vzorky podl vynálezu v závislostech napětí-čas a napětí-prodlouženi př teplotě 50 °C v tabulce III.

Tabulka III

Vlastnosti vzorkových směsí v surovém stavu (před vytvrzenim)

V 1astnost

Při teplotě místnosti

Pevnost v surovému stavu (100%), MPa 0,31 0,29 0,36 0,53 0,37 0,53 • ·

2,99 4, 20 3,68 10,65 3,51

1,30

Doba re 1axace <75%) min.

Při teplotě 50 C

Pevnost v surovému

stavu (100%), MPa	0,10	0, 10	0,11	0, 18	0,12	0, í 8
Doba re 1axace
(75%) min.	1,80	1,93	1,50	4, 52	2, 24	7.60
Pevnost v tahu
(100%)Mod, MPa	0,219	0,21	0, 224	0, 326	0,257	0, 346
Tažnost %	258	304	189	280	356	349

Je patrno, že pokud jde o pevnost v surovém stavu při teplotě místnosti, nají všechny vzorky s SCC vyšší pevnost v surovém stavu. Vzorek 1 představující obchodně dostupný brombutyl s nejnižší molekulovou hmostností (obchodní produkt BR 2222 společností ExxonMobil Chemical Company, Houston TX> bez druhého polymeru vykazuje nej kratší dobu relaxace. Pro c

pevnost v surovém stavu při teplotě 50 C je relativní zaraze ní podobné; doby relaxace jsou rozdílné u vzorku 1 a vzorků 3 až 6 v tom. ze hodnoty jsou nižší při teplotě 50 C než při teplotě místností. To je výhodná vlastnost pro zpracováni nevytvrzených směsí za vysoké teploty při tvarování výrobku, jako jsou pneumatiky, kde musí být nevytvrzená směs natahována a deformována do žádaného tvaru, pak zachování tohoto tvaru po žádoucí krátkou dobu. Nárůst prodloužení do přetržení při teplotě 50 C je patrný u všech sloučenin obsahujících 20 phr SCC. Vyšší prodloužení je významné pro zachování integrity materiálu při zpracování kalandrovaných listů při vyšší teplotě jako v rozmezí 40 až 70 C. Vyšší pevnost v surovém stavu také napomáhá při manipulaci zmenšováním deformace během zpracování.

• · · ·

Zptacovdtfe1nost během směšováni, sletí a kalandrováni (nebo při jiném tvarováni sloučeniny v surovém stavu za vysoké teploty jako je protlačování) není nepříznivě ovlivněna přísadou směsi SCC, jak očekáváno, během přípravy vzorku pro tento příklad. Toto chování lze předvést kapilárním tečením jak je uvedeno v tabulce IV. Kapilární protlačování se provádí na přístroji Monsanto Processabi 1 i ty Tester (MPT) (obchodní produkt společnosti Alpha Technologies of ftkro, Ohio) při tep lote 100 C. Nižší bobtnání při vysokých rychlostech smyku směsí SCC oproti 100% bromomet.hy 1 ové formulaci znamená sn i žecož napomáhá při tvarovacíc-h optí^:i vysokém smyku jsou podobné. Vis>na sníží-li se molekulová hmotncsL

Pruž nost při	zpracován í,
ch , i když v i	skozity při
ta může být	dále snížena
nebo se zvýši	MI .

Tabulka iV

Zpracovatelské vlastnosti vzorkových směsí při rychlosti smyk 1000 1/s

V 1 astnost

Viskosita (kPa/s) % relaxovaného nabobtnáni

2 3

0,458 0,398 0.497

39,1 33,7 33

5 6

0,533 0,472 0.479

31,5 36,4 33.7

Fyzikální vlastnosti ve vytvrzeném stavu, uvedené v '·. bulce V, ukazují, že modul a prodlouženi při přetrženi nejsou nepříznivě ovlivněny přísadou SCC.

• ·

Vlastnosti vytvrzených vzorkových směsí

V 1astnost	1	2 v tahu,	3 nevyti	4 /rseno	5	6
1004 Mod, MPa	1,3	i , 4	1,5	1,9	1,6	1 .	9
Pevnost v tahu, MPa	10,3	10,7	3,9	9, 6	9,4	O	3
% prod1ouzen i	687	627	634	633	645	66	i
		v tahu	, vy tvrz	seno
1004 Mod, MPa	2, 0	2, O	2, 2	2, 8	2 , β	2 .	O
Pevnost v tahu MPa	9,6	9, 2	8,8	9, 1	8,5	8 ,	8
% prod1ouzen i	572	506	545	530	518	51	9
		Propus	tnost
Propus t nost při
65 C csP-cin/cm³-
sec-atm xlO³	2,77	4, 77	3,81	3, 89	3,00		70

Významnou vlastností polymerů na bázi isobutylenu v ap likacich, kdy přicházejí v úvahu plyny, je nepropustnot pro vzduch. Například bariérové membrány nebo vnitřní výstelky v pneumatikách a duše pro pneumatiky a jízdní kola muse;ii obsahovat stlačený plyn po dlouhou dobu a musejí mít proto vysoký stupeň nepropustnosti. Údaje v tabulce V ukazují zlepšenou nepropustnost pro vzduch při teplotě 65 C při porovnaní směsi polymerů na bázi isobutylenu s SCC podle vynálezu s přírodním kaučukem nebo amorfními polymery a jejich sněseni. Snížené obsahy oleje mohou nepropustnost významně snižovat. zatímco ná• ·

růst obsahu sazi je pouze mírně výhodný. Ačkoli některé semikrystalické pčyniery a kopolymery s nízkou molekulovou hmotností (nebo s vysokým MI) mohou působit jako zaěkčovadla, může se obsah oleje snížit ke zlepšení bariérových vlastností, bez dopadu na zpracovací operace. Jsou tedy směsi podle vynálezu vhodné pro výrobky, které vyžadují nízkou propustnost, jako jsou vnitřní výstelky automobilních pneumatik, duší nákladních automobilů a jízdních kol motocyklů a jiné aplikace.

Ačkoli je vynález popsán s odkazem na zvláštní provedení je zřejmé, že tato provedení jsou pouze objasňující podstatu < využiti vynálezu, četné modifikace příkladných provedení a ji ná uspořádání jsou možná bez odchýlení od ducha a rozsahu vy nálezu vyjádřených v patentových nárocích.

Všechny prioritní dokumenty’ jsou zde plně začleněny s odkaze» na jurisdikci, kde začlenění je povoleno. Dále všechny citované dokumenty, včetně způsobů zkoušení jsou uvedeny s odkazem na veškeré jurisdikce, ve kterých je takové začlenění povo1eno.

P r úmysl o v á v'yuá i_teJ. nost

Kaučukové směsi pro výrobu pneumatik automobilů, nákladních automobilů, motocyklů a jízdích kol pro se zvýšenou pevností v surovém stavu a nepropustností pro vzduch.

JUDr. Petr Kalenský «sdvokáí

SPOLEČNÁ ADVOKÁTNÍ KANCELÁŘ VŠETEČKA ZELENÝ ŠVORČÍK KALENSKÝ A PARTNEŘI;

120 00 Prané 2. Hálkova 2 Česká republika

Claims

O v E NAROK Y

i. Směs obsahující polymer na bázi isobutylenu a semikrystalický ethylenový kopolymer, přičemž sem i-krysta 1 ický ethylenový kopolymer má z ethylenu odvozený obsah hmotnostně alespoň 45 % vztaženo k celkové hmotnost i sem i -krysta1 ickébo kopo 1ymeru.

2. Směs podle nároku 1, v y z n a č u j í c í s e b I iíl , že sem i kry stalický ethylenový polymer má teplotu tán í v rO2tne- z í 25 aš i o 05 C a skupenské teplo tání v rozmez í 2 až 120 J/g stanovené diferenční snímači i kalorimetri í 3. Směs podle nároku 1, v y z n a č u j ící s e tím.

že sem ikrysta1 ický ethylenový kopolymer má skupenské teplo tá ní v rozmezí 10 až 90 J/g stanovené diferenční snímací kalori metr i i .

Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, sem ikrysta1 ický ethylenový kopolymer má skupenské teplo táze ní v rozmezí netřií.

20 až SO J/g stanovené diferenční snímací kalori
5. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím. že sem i krystal ický ethylenový kopolymer obsahuje dále alespoň jeden dien.
6. Směs podle nároku 5, vyznačující se tím. že dien je volen ze souboru zahrnujícího ethylidennorbornen. v iny1norbornen, dicyk1opentadien a 1,4-hexadien.
7. Snes podle nároku 1, vyznačující se Lim. že obsahuje hmotnostně 3 aš 95 % sem ikrysta1 ického kopolymeru vztaženo ke hmotnosti směsi.

Směs podle nároku 1, vyznačuj • · ho butylkaučuk, noo1e f i nu se 4 směs i.

121 isobutylenu je volen nu souboru zanrnujici polyisobutylen. statistické kopolymery isoao aš 7 atomy uhlíku, paraa1ky1 styren a jeiic

Směs podle nároku 1, vy nacuj i c i še polymer na bázi isobutylenu je halogenovaný.

10.

Směs podle nároku 9, vy še polymerem na bázi isobutylenu je brómovaný butylkaučuk.
11. Směs podle nároku 9, vyznačující se tím že polymerem na bázi isobutylenu je statistický halogen obsa hující kopolymer isomonoolefinu se 4 aš 7 atomy uhlíku a para aIky1 styren.
12. Směs podle nároku 1, vyznačující se t i m že krystalický kopolymer obsahuje statistický kopolymer.
13. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím še má propustnost pro vzduch menší než 8xl0'^s [cm³-cm/cm“-sec atmj pří teplotě 65 C.
14. Směs podle nároku 1, vyznačující se t še má propustnost pro vzduch menší než 5xl0'^s [cm³-cm/cffi³ o

atm] při teplotě 65 C.
15. Směs podle nároku 1, vyznačující se t že má pevnost v surovém stavu v rozmezí 0,1 až 1 MPa při o

modulu při teplotě 50 C.

10C
16. Směs podle nároku 1, vyznačující se Lim že obsahuje dále jednu nebo několik složek volených ze soubor zahrnujícího amorfní polymer, olej, polybuteny s nízkou mole kulovou hmotností, antioxidanty, stabilizátory, plnidla, pig
17. Směs podle nároku 1, vyznačuj i c í že směs je vytvrdite1ná.
18. Směs podle nároku ze směsí je vulkanisát.

nacuj i c i
19. Směs podle nároku 1,vyznačující se L že sem i krystal ickým kopolymerem je statistický kopolymer tvořeny' z těchto složek

a) ethylenové monomery, fo) alespoň jeden monomer volený ze souboru zahrnujícího gfiny se 4 až 10 atomy uhlíku a stryreny a

c) popřípadě alespoň jeden dien.

Výrobek, vyznačuj ící tím, buje směs podle nároku 1,
21. Bariérová membrána obsahující směs polymeru na bás; isobutylenu a sem ikrysta1 ického kopolymerů, vyznač u j ίο i se t i m , že sem ikrysta1 ický kopolymer obsahuje sekvence odvozené od ethylenu, mající teplotu táni v rozmezí 25 až 105 C a skupenské teplo tání v rozmezí 2 až 120 J/g stanovené di ferenční snímaci ka1ori metr i i.
22. Bariérová membrána podle nároku 21, vyzná č u j í c í se tím, že sem ikrysta1 ický kopolymer má skupenské teplo tání v rozmezí 10 až 90 J/g stanovené diferenční snímací ka1or i metr i i .
23 Bariérová membrána podle nároku 21, vyznačuj ίο í s e tím, že semíkrysta1 ický kopolymer má skupenské teplo tání v rozmezí 20 až 80 J/g stanovené diferenční snímací kalor i metr i i .

• · • · · · •· ·· · · ·· ζ4. Bat itťova Bitóiabrána poule iiax-uku 21, vyznačuj ιοί se t í bi , že obsahuje hmotnostně 3 až 95 -í sem i krysta hckého kopolymerů vztaženo ke hmotnosti směsi,

25. Bariérová membrána podle nároku 21, vyznač u j ίο í se t í m, že obsahuje hmotnostně 5 až 30 2 sem i krystal ického kopolymerů vztašenoke hmotnosti směsi.

26. Bariérová membrána podle nároku 21 , v y 2 n a ě u j ; ci se tím , že seai krystalickým kopo1ymerem je sta L i s 11 oky kopo1ymer. 27, Bariérová membrána podle nároku 21 , v y z n čl O Li j i

c i se tím, še polymer na bázi isobutylenu je volen ze souboru zahrnujícícho butylkaučuk, statistické kopolymery a-o-

1 e f i nu se 4 aá 10 atomy uhlíku, paraa1kylstyren a její ch i 28 Bar ierová membrána podle nároku 27. v y 2 n a č u j i i se tím, še polyaer na bázi i sobuty1enu je hdk/jčíir· vany · 29 . Bar ierová membrána podle nároku 92 v y z n a e li j . c í se L i m , že halogenovaný» po 1ymerem na bá2i X LObU tylenu je hromován ý buty1kaučuk. _ U . Barierová membrána podle nároku 21 , v y z naduj i - <.· i se tím , še má propustnost pro vzduch menší než o x 1 0 “ ³ tca³- cm/ca² sec-atml při teplotě 65 e c. 31 Bar i erová membrána podle nároku 21 , v y z n a a u ί i - c í se tím, še má propustnost pro vzduch menší než 5x10'® tcm³- cm/cm³ -sec-atm] při teplotě 65 o c. 32 . Bar· ierová membrána podle nároku 21 , v y z n a č a j í- se tím, že má pevnost v surovém stavu v í 0,1

• 9 • · · · • · · · · · • 99 tiž 1 lípa při 1 OO 3 modulu při teplotě 50 C .

33. Bariérová membrána podle nároku 21, v y z n a e u j í c i se tím, ěe obsahuje dále alespoň jednu složku vo lenou se souboru zahrnujícího amorfní polymer, olej. změkčo vadlový olej, isobuty1enový olej, antioxidanty, stabilizátory plnidla, pigmenty, saze a jejich směsi.

>měs podle nároku 21, vyznačuj ící iS fc?

t i m, že sem ikrysta1 ický kopolymer je vytvořený z těchto složek

a) ethylenové monomery,

b) alespoň jeden monomer volených ze souboru zahrnujícího ot-olefiny se 4 až 16 atomy uhlíku a styreny a

o) popřípadě alespoň jeden dien.

Výstelka pneumatiky tvořená bariérovou membránou podle nároku 21.

36 .

roku 21

Duše pneumatiky tvořená bariérovou membránu podle ná

37. Bariérová membrána podle nároku 21, vyznačuj í c i se tím, že seaikrystalický kopolymer má vrcholovou o

teplotu tání v rozmezí 25 až 105 C.

38. Bariérová membrána podle nároku 21, vyznačuj ιοί se tím, že sem ikrysta1 ický kopolymer má vrcholovou

Q teplotu tání v rozmezí 25 až 90 C.

39. Bariérová membrána podle nároku 21, vyznačuj ίο í se t í m, že sem ikrysta1 ický kopolymer má vrcholovou o

teplotu tání v rozmezí 35 až 80 C.

40. Způsob výroby polymerní směsi, vyznač u j í c z e tím, že se mísí polymeru na bázi isobutylenu se sem:

• 9 krysta 1 i ekýsa kopoiyiaerei», přtčeíiš seaikrystal ický pulyffler nia obsah ethylenu alespoň 45 % vztaženo ke hmotnosti sem i krystalického kopolymerů.

40. Způsob podle nároku 40. vyznačující se t í m, še se přidává jedna nebo několik šišek volených se souboru zahrnu]ícícho amorfní polymery, oleje, polybuteny s nízkou molekulovou hmotností, antioxidanty, stabilizátory, plnidla, pigmenty, saze a jejích směsi.

41 . Způsob podle nároku 40, v y z n a č u j í c i se t í m , že se používá hmotnostně 3 aš 95 5 $ sem ikrysta1 ického kopo1ymeru vztaženo ke hmotnosti směsi. 42. Způsob podle nároku 40, v y z n a č u j í c í se tím, že se používá hmotnostně 5 aš 30 S $ sem ikrysta1 ického kopo 1 yraeiu vztaženo ke hmotnosti směsi.

43. Směs obsahující polymer na bázi isobutylenu a semikrystalický ethylenový kopolymer mající obsah ethylenu alespoň 45 % vztaženo ke hmotnosti sem i krystal ického kopolymerů, teplotu tání v rozmezí 25 aš 105 C a skupenské teplo tání v rozině z í 2 až 120 J/g zjištěné diferenční snímací kalorimetrií, přičemž sem i krystal ický náhodný kopolmer se připraví z těchto s1 ošek

i) ethylenové monomery.

ii) alespoň jeden jiný monomer volený ze souboru zahrnujícího d-olefiny se 4 aš 16 atomy uhlíku a styreny a

111) popřípadě alespoň jeden dien.