KR20020092471A - 이소부틸렌계 탄성중합체 블렌드 - Google Patents

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KR20020092471A
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엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

본 발명에 있어서, 향상된 노화 및 배리어 특성과 함께 승온에서 이소부틸렌계 탄성중합체의 향상된 그린 강도, 그린 인장율 및 그린 이완 특성은 반 상응성, 반 결정질 공중합체와 이소부틸렌 탄성중합체를 블렌드함으로써 달성된다. 반 결정질 공중합체는 전형적으로 4 내지 16개의 탄소원자를 갖는 알파 올레핀 및 에틸렌의 공중합체이다. 향상된 특성은 상기 블렌드를 함유한 연속적 고무 화합물에서 유지되며, 특히 타이어 및 제약학적 용기 용도에 유용하다.

Description

이소부틸렌계 탄성중합체 블렌드{ISOBUTYLENE-BASED ELASTOMER BLENDS}
이소부틸렌계 중합체는 탄성, 강도 및 공기 불투과성 등과 같은 다양한 특성을 향상시키기 위하여 천연고무와 같은 다양한 화합물과 블렌드되어 왔다. 천연 고무(NR)는 인장시 결정화되고 매우 높은 분자량의 분획을 갖는 것으로 알려져 왔으며, 이러한 특성 모두가 그린 특성을 향상시키는데 도움을 준다. 용어 "그린 특성(green properties)" 및 "그린 강도(green strength)"는 고무 화합물이 가황 또는 경화되기 전에 고무 화합물의 강도, 점착력 및 크기 안정성을 지칭하는데 사용되는 용어이다. 이러한 특성들은 그린 화합물, 특히 합성물로부터 타이어와 같은 고무 제품을 제조하는데 중요할 뿐만 아니라, 이너튜브(innertube)와 같은 압출품 및 제약학적 스토퍼(stopper)와 같은 성형품에 있어서 중요할 수 있다. 그러므로, 이소부틸렌계 중합체는 그린 특성이 향상될 필요가 있을 때 천연고무와 블렌드될수 있다. 그러나, 이소부틸렌계 중합체의 그린 강도 특성은 특히 40 내지 70℃의 승온에서 천연고무의 그린 강도 특성과 종종 반대이다. 천연 고무의 첨가는 이소부틸렌계 중합체/천연 고무 블렌드의 배리어 특성을 크게 감소시켜 타이어 및 블래더 사용에서와 같이 낮은 가스 투과성을 요구하는 용도에는 부적합하다. 경화된 화합물의 열안정성은 또한 천연 고무 블렌드에서 감소된다.
이소부틸렌계 중합체, 특히 할로겐화 이소부틸렌계 중합체, 더욱 특별하게는 브롬화 부틸 고무는 대부분의 타이어 라이너, 내열성 튜브, 블래더(bladder) 및 다른 상업적으로 공지된 제품(예, 제약학적 웨어)의 중요한 블렌드이다. 본원에서 사용된 용어 "부틸 고무"는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 조합된 이소올레핀 유도 단위 85 내지 99.5중량%를 함유한 가황성 고무 공중합체를 지칭한다. 이러한 공중합체 및 이러한 제조는 잘 공지되어 있다(문헌[RUBBER TECHNOLOGY 284-321(Chapman & Hall 1995)] 참조). 할로겐화 부틸 고무, 특히 브롬화 부틸 고무 또한 잘 알려져 있다. 이것은 유기 용매 중의 부틸 고무 용액을 브롬으로 처리하고 브롬화된 부틸 고무를 스팀과 접촉시키고 생성된 수용성 슬러리를 건조시켜 브롬화된 부틸 고무를 회수함으로써 제조될 수 있다.
브롬화된 부틸 고무는 전형적으로 중합체에 원래 존재하는 탄소-탄소 이중 결합 당 1 미만의 브롬 원자, 또는 3중량% 미만의 브롬을 함유한다. 본 발명에 유용한 할로부틸 고무의 무니 점도(125℃(ML 1 + 8)에서 측정)는 20 내지 80, 더욱 바람직하게는 25 내지 55, 가장 바람직하게는 30 내지 50이다. 이것은 화합되고 경화되어 타이어 이너라이너(innerliner) 및 이너튜브(innertube)를 제조하는데 유용한 뛰어난 공기 불투과성을 갖는 합성 고무를 제조할 수 있는 비교적 내화학성인 고무 중합체이다.
브롬화된 부틸 고무는 부틸 고무보다 반응성이 더욱 커서 다른 불포화 중합체와 블렌드되고 공-가황될 수 있어 부틸의 비반응성이 배제된다. 그러나, 브롬화된 부틸 고무 가황물은 우수한 공기 불투과성, 가열 노화 특성 및 일반 내열성을 갖는다. 이것은 중요한 용도중의 하나로서 튜브없는 타이어 이너라이너에 사용된다. 이러한 라이너는 효과적으로 얇은 고무 시이트이며, 타이어 카커스를 포함하는 고무로의 공-가황화에 의해 타이어 카커스에 부착된다. 브롬화 부틸 고무의 가열 노화 특성, 공기 불투과성 및 공-가황성으로 인해 브롬화 부틸 고무는 상기 타이어 이너라이너에 사용하기 적합하다. 할로겐화 부틸 고무의 다른 공지된 용도는 타이어, 내열성 튜브 및 블래더에 대한 백색 측벽 화합물(white sidewall compound)을 포함한다.
부틸 및 할로부틸 고무의 결핍은 단독으로 사용시 그린 강도의 부족을 나타낸다. 또한, 경화되지 않은 화합물의 인장성은 그린 강도의 평가로서 사용될 수 있다. 그린 강도가 부족하면 부틸 고무계의 고무 화합물의 가공 및 성형을 어렵게 한다. 그린 강도, 점도 및 탄성 메모리가 다양한 최종 용도(예, 타이어 제조)에서 중합체 및 화합물의 가공성에 영향을 주는 중요한 특성이다. 예를들면, 타이어 라이너의 제조에서, 부틸 고무 화합물의 매우 얇은 시이트가 제조되어 그린 타이어 카커스에 부착되고 경화된다. 부틸 또는 할로부틸 고무 화합물이 그린 강도가 부족하다면, 매우 주위 깊은 취급이 취해지지 않는다면 가공동안 상기 얇은 시이트는파열될 위험성이 있다.
미국 특허 제 4,256,857 호는 브롬화된 부틸 고무를 비교적 소량의 특정 유기 아민 화합물로 처리함으로써 그린 강도를 향상시킨다고 기술하고 있다. 적합한 아민 화합물의 보기로서 N,N-디메틸 헥실아민, N,N-디메틸도데실아민, N,N-디메틸옥타데실아민, N,N-디에틸데실아민 및 N,N-디메틸벤질아민을 들 수 있다. 이러한 아민 화합물은 그린 강도를 제공하고 우수한 가공 특성의 유지를 허용한다는 것을 알게 되었다. 다른 아민 화합물은 브롬화 부틸 고무와 반응하여 고무 화합물의 강도를 향상시키는 반면, 일반적으로 고무 화합물에 열등한 가공 특성을 초래한다. 어떤 경우에든, 산업적 용도 분야에서 화합하기 위한 빠른 적용에 효과적이지 않고 실행가능하지 않은 가열 및 시간을 필요로 한다.
모로스코우스키(Morocskowski)의 미국 특허 제 5,162,409 호는 자동차용 타이어 트레드에 사용하기 적합한 고무 블렌드를 기술하고 있으며, 이때 블렌드는 블렌드의 단독 고무 또는 고무 조합물의 하나일 수 있는 할로겐화 이소부틸렌 고무를 포함한다. 바람직한 양태는 20 내지 60중량%의 스티렌/부타디엔 고무, 20 내지 60중량%의 부타디엔 고무 및 10 내지 30중량%의 할로겐화 고무, 실리카 충진제 및 유기 실란 가교제를 포함하는 고무 성분을 포함한다. 또한, 바람직한 양태에 있어서, 고무 블렌드는 유효양의 유기실란 결합제와 함께 사용된, 고무 100부당 10 내지 30부(phr)(예를들면 1 내지 8phr)의 비처리 및 침전된 실리카를 포함한다. 그러나, 이소부틸렌 고무 및 이들의 블렌드의 그린 강도 특성은 크게 향상되지 않았다.
종래 기술은 그린 강도 특성의 완전한 보상을 해결하지 못하였다. 특히, 필요한 것은 승온(예를들면, 약 50℃, 또는 약 40 내지 70℃)에서 블랜드가 가공되도록 향상된 이완성 및 다른 특성을 갖는 블렌드이다. 본 발명은 적절한 불투과성을 유지하면서 향상된 그린 강도에 대한 현재의 요구를 해결하는 신규의 블렌드를 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명에 따른 하나의 양태는 배리어 및 산화 가열 노화 특성을 유지하면서 그린 강도 특성을 향상시킨 이소부틸렌계 중합체 및 반결정질 공중합체(SCC)를 포함하는 블랜드에 관한 것이다. SCC는 일반적으로 이소부틸렌계 중합체와 반 상응성이고 혼합 및 형상화 작동에 사용된 온도 이하의 결정질 융점을 갖는다. 하나의 양태는 이소부틸렌계 중합체 및 SCC를 갖는 배리어 막에 관한 것으로, 이때 SCC는 차등 주사 열량계(DSC)에 의해 측정시 25 내지 105℃의 융점, 및 제 1 양태로서 2 내지 120J/g의 융합열, 제 2 양태로서 10 내지 90J/g의 융합열 및 제 3 의 양태로서 20 내지 80J/g의 융합열을 갖는 반결정질 에틸렌 공중합체이다.
본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 블렌드는 이소부틸렌계 중합체 및 SCC를 포함하는데, 이때 SCC는 에틸렌 함량이 SCC의 45중량% 이상인 반결정질 에틸렌 공중합체이다. 일반적으로, SCC는 하나의 양태로서 4 내지 16의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀 유도의 단위 및 에틸렌 유도 단위의 공중합체이다. 결정성은 에틸렌 유도 단위로부터 발생한다.
본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 타이어 이너라이너 또는 이너튜브는 브롬화된 부틸 고무 중합체 및 SCC를 포함하는데, 이때 SCC는 DSC에 의해 측정시 제 1 양태로서 25 내지 105℃의 융점, 제 2 양태로서 25 내지 90℃의 융점, 제 3 양태로서 35 내지 80℃의 융점, 및 제 1 양태로서 45중량%이상, 제 2 양태로서 60중량% 이상 및 제 3 양태로서 70중량% 이상(중량%는 SCC의 총 중량에 대한 값이다)의 평균 에틸렌 함량을 갖는다.
본 발명은 향상된 그린(전-경화) 강도 및 향상된 불투과성을 갖는, 이소부틸렌계 중합체, 특히 할로겐화 이소부틸렌계 중합체, 더욱 특별하게 브롬화 부틸 고무와 반결정질 중합체의 블렌드 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 향상된 그린 강도, 그린 인장 및 그린 이완 특성을 갖는 이소부틸렌계 탄성중합체(예, 부틸 고무) 및 반결정질 공중합체(SCC)의 블렌드이다. 본 발명의 또 다른 양태는 향상된 노화 특성 및 향상된 배리어 특성을 보여주는 임의 이소부틸렌계 탄성중합체 및 SCC의 블렌드이다. 본 발명에 따른 그린 강도의 향상은 이소부틸렌계 탄성중합체의 다른 바라는 특성 또는 가공성의 실질적인 손실없이 달성되고, 이소부틸렌계 탄성중합체로 통상적으로 실시되는 후속적인 경화 작동 또는 이렇게 수득된 가황물의 유용성을 방해하지 않는다.
반결정질 공중합체
바람직하게 포화된(주쇄의 불포화성이 없음) SCC 유형은 배리어 및 산화 가열 노화 특성을 유지하면서 그린 강도 특성을 향상시키기 위해 이소부틸렌계 중합체에 첨가될 수 있다는 것을 알게 되었다. 이러한 중합체는 일반적으로 이소부틸렌계 중합체와 적어도 반-상응성이며, 혼합 및 형상화 작동에 사용된 온도 이하의결정질 융점을 갖는다. SCC의 결정질 융점 이하의 온도에서 실시되는 취급 및 어떤 추가의 가공 작동(예, 타이어 제작)에서, 그린 특성은 본 발명의 블렌드에서 향상된다.
일반적으로, 하나의 양태로서, SCC는 4 내지 16개의 탄소원자를 갖는 알파 올레핀 유도의 단위 및 에틸렌 유도 단위의 공중합체이며, 또 다른 양태에서, SCC는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀 유도 단위 및 에틸렌 유도 단위의 공중합체로서 SCC는 약간의 결정도를 갖는다. 또 다는 양태에서, SCC는 5 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 또 다른 알파 올레핀 유도 단위 및 1-부텐 유도 단위의 공중합체로서 SCC는 또한 약간의 결정도를 갖는다. SCC는 또한 에틸렌 및 스티렌의 공중합체일 수 있다.
더욱 구체적으로, SCC의 하나의 양태는 4 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀 유도 단위 및 에틸렌 유도 단위의 열가소성 공중합체(바람직하게는 랜덤)이며, SCC는 DSC 분석에 의해 측정시 제 1 양태로서 25 내지 105℃, 제 2 양태로서 25 내지 90℃ 및 제 3 양태로서 35 내지 80℃의 융점, 및 제 1 양태로서 45중량%(SCC의 총중량에 대하여) 이상, 제 2 양태로서 60중량% 이상 및 제 3 양태로서 70중량% 이상의 평균 에틸렌 함량을 갖는다. 바람직하게는 SCC는 DSC(차등 주사 열량계)에 의해 측정시 제 1 양태로서 2 내지 120J/g, 제 2 양태로서 10 내지 90J/g 및 제 3 양태로서 20 내지 80J/g의 융합열을 갖는다.
본 발명의 중합체 블렌드 중의 SCC는 에틸렌(또는 1-부텐) 유도 단위 및 다른 알파 올레핀 유도 단위(제 1 양태에서는 4 내지 16의 탄소 원자, 제 2 양태에서는 4 내지 10의 탄소 원자를 가짐)의 결정성 공중합체이다. 에틸렌이 공중합체의 한 성분인 하나의 양태에 있어서, 알파 올레핀 단위는 1-부텐으로부터 유도되고, 다른 양태에서는 1-옥텐으로부터 유도된다. SCC의 결정도는 결정성 에틸렌 서열로부터 발생한다. 에틸렌 및 C4내지 C16알파 올레핀을 사용하는 블렌드 및 블렌드를 제조하는 공정은 미국 특허 제 5,272,236 호, 제 5,665,800 호, 제 5,783,638 호, 제 5,191,052 호, 제 5,382,630 호, 제 5,382,631 호 및 제 5,084,534 호에 더욱 상세히 기술되어 있다. 또 다른 양태에 있어서, SCC는 1-부텐 유도 단위 및 C5내지 C10알파 올레핀 유도 단위의 공중합체이며, 결정성 단위는 1-부텐으로부터 유도된다.
본 발명의 SCC는 바람직하게는 좁은 조성 분포를 갖는 랜덤한 결정질 공중합체를 포함한다. SCC는 사슬을 따라 에틸렌 및 알파 올레핀 공단량체 서열의 분포가 통계적으로 랜덤하다. 두 중합체 사슬 가운데 또는 임의 하나의 사슬을 따라 SCC에서의 통계적 차이는 실질적으로 없다. 결정도는 본원에 기술된 바와 같이 DSC에 의해 측정된다. 모든 SCC에 있어서, 폴리에틸렌 서열의 길이 및 분포는 실질적으로 랜덤한 통계적 결정성 공중합도와 일치한다.
SCC는 DSC에 의해 측정시 단일의 넓은 용융 전이를 바람직하게 갖는다. 전형적으로, SCC의 시료는 주 피크에 근접한 제 2 용융 피크를 보여준다. 이러한 것은 단일 융점으로서 함께 간주될 수 있으며, 이러한 피크중 가장 놓은 피크가 융점으로 간주된다. 이들 SCC 중합체는, DSC에 의해 측정시, 제 1 양태에서는 105℃미만의 융점, 제 2 양태에서는 100℃ 미만의 융점, 제 3 양태에서는 25 내지 105℃의 융점, 제 4 양태에서는 25 내지 90℃의 융점 및 제 5 양태에서는 35 내지 80℃의 융점과, 제 1 양태에서는 120J/g 미만의 융합열, 제 2 양태에서는 90J/g 미만의 융합열 및 제 3 양태에서는 80J/g 미만의 융합열을 갖는다.
SCC의 중량 평균 분자량은 제 1 양태에서는 10000 내지 5000000, 제 2 양태에서는 80000 내지 500000이며, 다분산 지수(PDI)는 제 1 양태에서는 1.5 내지 40.0, 제 2 양태에서는 1.8 내지 5, 제 3 양태에서는 1.8 내지 3이다. SCC의 결정도가 상술한 범위 내인 경우, SCC는 1 보다 큰 용융 지수(MI)를 갖는 것이 바람직하다. MI는 ASTM D1238에 의해 측정시 제 1 양태에서는 0.1 내지 5000, 제 2 양태에서는 35이상, 제 3 양태에서는 100이상, 제 4 양태에서는 0.1 내지 1000, 제 5 양태에서는 0.5 내지 100이다.
에틸렌 유도 단위의 결정질 동종중합체와 비교하여, 본 발명의 SCC에서의 반결정질 특성 또는 감소된 준위의 결정도는 제 1 양태에서는 5 내지 55중량%의 알파 올레핀 유도 단위, 제 2 양태에서는 6 내지 40중량%의 알파 올레핀 유도 단위 및 제 3 양태에서는 8 내지 30중량%의 알파 올레핀 유도 단위를 공중합체에 결합함으로써 수득되며, 이때 중량%는 SCC의 총중량에 대한 값이다. 알파 올레핀은 하나의 양태로서 C2, C4내지 C16알파 올레핀 및 스티렌으로부터의 하나이상의 일원을 포함한다. 상술한 바와 같이, 하나의 바람직한 알파 올레핀은 C4(EXACTTM4033 플라스토머, C2, C4공중합체, 엑손모빌 케미컬 컴패니(ExxonMobil Chemical Company)로부터입수가능)이며, 또 다른 것은 C8(EXACTTM8201 플라스토머, C2, C8공중합체, 엑손모빌 케미컬 컴패니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 입수가능)이다.
본 출원에서 정의된 하나 이상의 SCC가 본 발명의 SCC 성분으로서 사용될 수 있다. 다른 SCC는 결정도가 다를 수 있는데, 이러한 결정도는 상술한 범위 내에 있다.
반결정질 중합체 성분은 소량의 하나이상의 디엔을 함유할 수 있으며, 바람직하게는 하나이상의 디엔은 존재시 가황 및 다른 화학적 개질에 도움을 주는 비-콘쥬게이트화 디엔이다. 디엔의 함량은 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량%이하로 한정된다. 디엔은 에틸렌 프로필렌 고무의 가황에 사용되는 것들, 바람직하게는 에틸리덴 노보르넨, 비닐 노보르넨, 디시클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔(듀퐁 케미컬스(DuPont Chemicals)로부터 입수가능)로 구성되는 그룹으로부터 선택될 수 있다.
고무 성분
본 발명의 블렌드 중 제 2 성분은 이소부틸렌계 탄성중합체성 공중합체 또는 다른 고무 성분이다. 하나의 양태에 있어서, 이소부틸렌계 중합체가 본 발명의 블렌드에 사용되며, 할로겐화 이소부틸렌계 중합체는 또 다른 양태의 블렌드에 사용되며, 스타 분지된 부틸 고무를 비롯한 브롬화 부틸 고무는 본 발명의 블렌드의 또 다른 양태에 사용된다. 상술된 목록의 이소부틸렌계 중합체는 엑손모빌 케미컬 컴패니(텍사스주 휴스톤 소재)로부터 입수가능하며, 미국 특허 제 2,631,984 호, 제2,964,489 호, 제 3,099,644 호 및 제 5,021,509 호에 기술되어 있다. 이소부틸렌계 중합체는 부틸 고무, 폴리이소부틸렌, C4내지 C7이소모노올레핀 및 파라알킬스티렌의 랜덤 공중합체(예, EXXPROTM, 엑손모빌 케미컬 컴패니로부터 입수가능)으로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 미국 특허 제 5,162,445 호, 제 5,430,118호, 제 5,426,167 호, 제 5,548,023 호, 제 5,548,029 호 및 제 5,654,379 호에 기술되어 있다. 그러나, 본 발명의 범위는 전술된 블렌드로 한정되는 것이 아니며, 임의 이소부틸렌계 탄성중합체성 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 브롬화 부틸이 블렌드될 수 있는 이러한 다른 고무는 천연 고무, 폴리이소부틸렌 고무, 에틸렌 공중합체(예, 에틸렌 사이클로올레핀, 및 에틸렌 이소부틸렌 공중합체), 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 스티렌-부타디엔 중합체 및 더욱 적게 불포화된 고무(예, 에틸렌-프로필렌-디엔 중합체(EPDM))를 포함한다. EPDM은 에틸렌, 프로필렌 및 비-콘쥬게이트된 디올레핀의 삼중합체에 대한 ASTM 명명이다. EPDM 삼중합체의 하나의 양태는 엑손모빌 케미컬 컴패니로부터 입수가능한 VISTALON 2200TM급이다. 부가적으로 허용될 수 있는 중합체는 미국 특허 제 5,763,556 호 및 제 5,866,665 호에 기술되어 있다.
존재하는 제 1 고무 성분의 구체예는 천연 고무이다. 천연 고무는 문헌[Subramaniamin RUBBER TECHNOLOGY 179-208(Van Nostrand Reinhold Co. Inc., Maurice Morton, ed. 1987)]에 상세하게 기술되어 있다. 본 발명의 천연 고무의 바람직한 구체예는 SMR CV, SMR 5, SMR 10, SMR 20, 및 SMR 50 및 이들의 혼합물과같은 말레이시아 고무(Malaysian rubber)로 구성되는 그룹으로부터 선택되며, 이때 천연 고무는 30 내지 120(바람직하게는 40 내지 65)의 무니 점도(100℃(ML 1+4)에서)를 갖는다. 본원에 언급된 무니 점도는 ASTM D-1646에 따른다.
충진제
본 발명의 블렌드는 탄산 칼슘, 클레이, 실리카, 활석, 이산화 티탄 및 카본블랙과 같은 하나이상의 충진제 성분을 가질 수 있다. 하나의 양태에 있어서, 충진제는 카본 블랙 또는 개질된 카본 블랙이다. 충진제는 블렌드의 10 내지 100phr, 더욱 바람직하게는 30 내지 80phr의 양으로 존재하는 보강 등급의 카본 불랙이다. 문헌[RUBBER TECHNOLOGY 59-85(Van Nostrand Reinhold Co. Inc., Maurice Morton, ed. 1987)]에 기술된 바와 같은 유용한 등급의 카본 블랙은 N110 내지 N990이다. 더욱 바람직하게는, 예를들면 타이어 트레드에 유용한 카본 블랙의 구체예는 ASTM(D3037, D1510 및 D3765)에 제공된 N229, N351, N339, N220, N234 및 N110이다. 예를들면 타이어의 측벽에 유용한 카본 블랙의 구체예는 N330, N351, N550, N650, N660 및 N762이다.
블렌드의 제조
본 발명의 블렌드는 전형적으로 하나의 양태에서는 블렌드 중량의 3 내지 95중량%의 SCC, 또 다른 양태에서는 블랜드 중량의 5 내지 30중량%의 SCC를 함유한다. 성분들은 본 발명의 숙련가에게 공지된 기술에 의해 블렌드되며, 본원에서 블렌드 또는 혼합 방법에 의해 제한되지 않는다.
하기 데이터는 본 발명의 블렌드에 대한 배리어 또는 경화 특성에 무관하게그린 특성이 향상됨을 보여준다. 더욱이, 우수한 화합 가공성을 유지하면서 배리어 단점을 추가로 감소시키기 위하여 이소부틸렌계 중합체와 저분자량의 SCC를 블렌드하면 오일 및 STRUKTOLTMMS-40(스트루크톨 케미컬(Struktol Chemicals, 오하이오 애크론 소재))와 같은 가소제의 준위를 감소시킬 수 있다는 것을 데이터는 시사하고 있다. 또한, 저분자량의 폴리이소부틸렌 중합체(즉, 폴리이소부틸렌 오일)은 본 실시예에 사용된 FLEXONTM876과 같은 가공 오일 대신에 가소제로서 사용될 수 있다. 가소제는 혼합, 밀링, 캘린더링, 압출 및 성형과 같은 허용가능한 가공 특성을 수득하기 위해 첨가될 수 있다. 저분자량 SCC가 첨가되는 경우, 이것은 SCC의 결정도로 인해 저분자량에서도 향상된 그린 특성을 유지하면서 가소제로서 작용할 수 있다.
타이어 이너라이너 및 이너튜브 블렌드와 같은 적합한 배리어 막은 예를들면 니딩(kneading), 롤러 밀링, 압출 혼합, 내부 혼합(밴버리(BANBURYTM) 혼합기를 사용하는 것과 같은 혼합) 등을 비롯한 통상의 혼합 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 사용되는 혼합 순서 및 온도는 숙련된 고무 배합자에게 잘 공지되어 있으며, 과도한 열 축적없이 중합체 매트릭스에 중합체, 충진제, 활성제 및 경화제를 분산시키는데 그 목적이 있다. 유용한 혼합 방법은 밴버리 혼합기를 사용하는 것인데, 여기서 중합체 성분, 충진제, 다른 수지, 가소제 및 오일이 첨가되고 블렌드를 특정 온도로 바라는 시간동안 혼합하여 성분들을 적절하게 분산시킨다. 다르게는, 중합체 및 충진제 일부(1/3 또는 2/3)를 짧은 시간(예, 1 내지 3분) 동안 혼합하고나머지의 충진제 및 오일을 혼합한다. 혼합된 성분들이 150℃의 온도에 도달하는 동안 높은 로터 속도에서 5 내지 10분동안 혼합을 계속한다. 냉각 후, 성분들은 제 2 단계로 밴버리 혼합기에서 또는 고무 밀에서 혼합하며, 그 동안 경화제 및 임의 가속제가 비교적 낮은 온도(예, 80 내지 105℃)에서 균일하고 철저하게 분산된다. 혼합에 대한 변화는 당 기술분야의 숙련가에게 잘 알려져 있으며, 본 발명은 이러한 특정 혼합 방법으로 한정되는 것은 아니다. 혼합은 블렌드의 모든 성분들을 철저하게 그리고 균일하게 분산시키기 위해 실시된다.
본 발명의 향상된 그린 강도 블렌드는 단독으로 화합되거나 다른 고무와 블렌드되고 통상의 브롬화 부틸 고무와 함께 사용되는 동일한 성분과 동일한 방법, 즉 카본 블랙, 실리카 또는 클레이와 같은 충진제로, 가소제, 증량제 오일(예, 이소부틸렌 오일), 저 분자량 폴리부텐, 및 점착제로, 그리고 산화 아연 및/또는 황과 같은 가황제(부가적인 가황 촉진제의 사용하거나 사용하지 않거나에 상관없이)로 가공될 수 있다. 본 발명의 브롬화 부틸이 블렌드될 수 있는 다른 고무는 천연 고무, 폴리이소부틸렌 고무, 에틸렌 공중합체(예, 에틸렌 사이클로올레핀 및 에틸렌 이소부틸렌 공중합체), 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 및 스티렌-부타디엔 중합체 및 더욱 적게 불포화된 고무(예, 에틸렌-프로필렌-디엔 중합체(EPDM))를 포함한다. EPDM은 에틸렌, 프로필렌 및 비-콘쥬게이트된 디올레핀의 삼중합체에 대한 ASTM 명명이다. EPDM 삼중합체의 하나의 구체예는 VISTALON 2200TM급(엑손모빌 케미컬 컴패니, 미국 텍사스주 휴스톤 소재)이다. 부가적으로허용될 수 있는 중합체는 미국 특허 제 5,763,556 호 및 제 5,866,665 호에 기술되어 있다.
다른 고무와 블렌드되거나 단독인 본 발명의 향상된 그린 강도 블렌드는 본 기술 분야에 잘 알려진 경화제와 반응함으로써 경화되고 상기 경화제의 양은 통상적인 양으로 사용된다. 일반적으로, 중합체 블렌드, 예를들면 타이어를 제조하는데 사용되는 중합체 블렌드는 종종 가교된다. 가황 고무 화합물의 물성, 성능 특성 및 내구성은 가황 반응 동안 형성된 가교의 수(가교 밀도) 및 가교 유형에 직접 관련된다는 것이 알려져 있다(W.F. Helt, B.T. To & W.W. Paris,The Post Vulcanization Stabilization for NR, RUBBER WORLD 18-23(1991) 참조). 일반적으로, 중합체 블렌드는 예를들면 황, 아연, 금속, 라디칼 개시제 등과 같은 경화제 분자를 첨가한 후 가열함으로써 가교될 수 있다. 이 방법은 촉진되어 탄성중합체 블렌드의 가황에 종종 사용될 수 있다. 가속된 천연 고무의 가황에 대한 기작은 경화제, 촉진제, 활성제 및 중합체 사이의 복잡한 상호 작용을 포함한다. 이상적으로, 전체 이용가능한 경화제는 두 중합체 사슬을 함께 결합하여 중합체 매트릭스의 전체 강도를 향상시키는 유효한 가교의 형성에서 소비된다. 다수의 경화제가 본 기술분야에 공지되어 있으며, 하기로 한정되는 것은 아니지만, 그 보기로서 산화 아연, 스테아르산, 테트라메틸티우람 디설피드(TMTD), 4,4'-디티오디모르폴린(DTDM), 테트라부틸티우람 디설피드(TBTD), 2,2'-벤조티아질 디설피드(MBTS), 헥사메틸렌-1,6-비스티오설페이트 디소디움염 이수화물(ERP 390), 2-(모르폴리노티오)벤조티아졸(MBS 또는 MOR), 90% MOR 및 10% MBTS의 블렌드(MOR90), N-옥시디에틸렌 티오카바모일-옥시디에틸렌 설폰아미드(OTOS), 아연 2-에틸 헥사노에이트(ZEH) 및 MC 황을 들 수 있다. 또한, 다양한 가황 시스템이 본 기술분야에 공지되어 있다(예를들면, 문헌[Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes for Seals, RUBBER WORLD 25-30(1993)] 참조). 다른 화합 성분의 양은 본 기술분야에 공지된 범위 내에 있다.
하기 실시예는 배리어 막 및 타이어 이너라이너 모델 배합물과 같은 일반 블렌드에서 그린 인장, 그린 강도 및 이완 일체성에서 향상이 있다는 것을 예시하는 데이터를 포함한다. 전술된 블렌드로 제조된 배리어 막 및 블렌드는 경화 제품과 같은 제품 및/또는 이너라이너, 타이어 이너튜브, 제약 스토퍼, 지붕 시팅, 벨트, 호스 등과 같은 가황물의 제조에 사용될 수 있다. 배리어 막은 기체 또는 유체 침입 또는 누출을 방지하는데 사용될 수 있다.
시험 방법
1. 그린 강도/응력 이완
그린 강도 시험은 ASTM D412-87에 의한 지침서에 따르고 하기와 같이 변형된다.
A. 시료 제조: 무게가 약 85 ±5g인 102 x 102 x 6.0mm의 분쇄된 시료로부터 시험 패드 시료를 제조한다. 경화되지 않은 시료를 실온 금형에서 MYLARTM시이트 사이에 놓고, 분쇄 그레인의 방향을 기록한다. 금형을 약 100℃로 설정된 경화 프레스에 넣고, 총 약 5분동안 압축시키는데, 2분은 낮은 압력(약 7800lbs)에서 그리고 3분은 고압(30,000lbs)에서 압축시킨다. 성형된 패드를 꺼내어 적어도 시험하기 약 24시간 전에 실온으로 냉각한다. 시험 시료를 MYLARTM벡킹(backing)을 제거하지 않은채 12mm 너비 x 75mm 길이의 시료로 절단하는데 분쇄된 그레인은 시료 길이를 따른다.
B. 시험: 표준 시험 온도는 바람직하게는 23 ±2℃(개방된 실험실 대기) 또는 50℃이다. 시료는 하기 설정치하의 인스트론(Instron) 시험기를 사용하여 시험된다.
충진 셀 1000뉴톤
유압 자아(jaw) 30psi 공기압에서 설정
크로스헤드(crosshead) 속도 127mm/분
차트 속도 50mm/분
전체 크기 25뉴톤
자아 분리 25mm
MYLARTM벡킹을 예를들면 아세톤을 사용하여 시료의 각 면으로부터 제거한다. 시료 두께를 측정하여 25mm 벤치마크로 표시한다. 시료의 단부들을 각 면에서 MYLARTM으로 덮어 자아에의 부착을 방지한다. 시료를 시험기의 자아에 놓고 상기 자아의 상부 및 하부 가장자리로 벤치마크를 배열시킨다. 시료를 100% 당긴다(25 내지 50mm 자아 분리). 변형이 멈춘 후 75% 만큼(크로스헤드가 멈춘 후 그 값의 25% 까지) 인장력이 소실되는 지점을 초과할 때까지 인장력을 모니터한다.
C. 계산: 시료 크기(너비 및 두께) 및 힘 데이터를 사용하여 하기를 계산한다:
(i) 그린 강도: 100%에서의 응력(크로스헤드가 멈춘 지점에서)
(ii) 이완 시간(t75): 리코더(recorder) 차트로부터 응력(힘)이 75% 만큼 소실되는데 걸리는 시간을 계산한다(이완이 시작될 때의 값으로부터 이 값의 25% 까지 응력이 소실되는 지점까지). 상기 시간은 크로스헤드가 중단된 후 계수되어야 한다(이 시간은 12초의 변형 시간을 제외해야 한다).
(iii) 각 화합물에 대해 3개의 시험 표본. 75% 소실까지의 그린 강도 및 시간으로서 중앙 값을 기록한다.
D. 기준화: 다양한 재료로부터 수득된 그린 강도 및 응력 이완값은 주어진 재료에 대해 기준화될 수 있다. 이것은 산출된 각각의 기준 응력을 기준 재료에 대한 기준 응력으로 나눔으로써 달성된다. 기준화는 동일한 파라미터를 사용하여 측정되어야 한다. 그러나, 기준화 후, 시험 파라미터의 하나이상의 변화에 따라 측정된 재료는 기준 물질이 동일한 재료라면 여전히 비교될 수 있으며, 두 세트의 파라미터를 사용하여 측정되었다. 예를들면, 만일 하나의 시험 세트에서 소실 정도가 75%이고, 다른 세트에서 50%이라면, 이 두 세트는 두 조건하에서 측정된 동일한 기준에 대해 기준화될 수 있다. 소실은 지수 형태를 따르기 때문에 기준화 이완 시간은 소실 정도에 강하게 의존하지 않는다.
투과성은 하기 방법에 의해 시험되었다. 시료 블렌드로부터의 얇고 가황된 시험 표본을 확산 셀에 장착시키고 65℃의 오일 배스에서 조건화하였다. 공기가주어진 표본을 통과하는데 필요한 시간을 기록하여 이것의 공기 투과도를 측정하였다. 시험 표본은 12.7cm의 직경 및 0.38mm의 두께를 갖는 원형판이었다.
차등 주사 열량계(DSC)를 위해 본원에 사용된 방법은 다음과 같다. 바람직하게는 6mg 내지 10mg의 펠릿을 차등 주사 열량계에 놓고 -50 내지 -70℃로 냉각시킨다. 다음, 최종 온도가 200 내지 220℃가 되도록 시료를 20℃/분으로 가열한다. 전형적으로, 최대 피크가 30 내지 175℃이고, 0 내지 200℃에서 일어나는 시료의 융점 피크의 면적으로서 열량을 기록한다. 열량을 융합열의 측정치로서 주울로 측정한다. 시료의 융점 범위내에서 가장 큰 열 흡수의 온도로서 융점을 기록한다.
시험 방법에 대한 또 다른 기재가 미국 특허 제 5,071,913 호에 명시되어 있다. 그린 강도, 점도 및 탄성 메모리는 다양한 최종 용도(예, 타이어 제조)에서 중합체 및 화합물의 가공성에 영향을 주는 중요한 특성이다. 예를들면, 이너라이너 화합물은 낮은 탄성 메모리를 필요로 한다. 이러한 특성은 더욱 낮은 점도에 의해 향상될 것이라 기대되지만, 점도 증가에 따라 직접적으로 증가하는 허용가능한 그린 강도를 유지하는데 대한 요구와 균형을 이루어야만 한다. 더욱 낮은 점도의 중합체는 또한 용이한 혼합 및 캘린더링을 위해 바람직하다.
일련의 배합물을 모델 제제을 사용하여 내부 혼합기에서 혼합하였다. 배합물들은 브로모부틸 고무(시료 1) 또는 본 발명에 따른 SCC와 브로모부틸 고무와의 블렌드(시료 3-6), 천연고무와 브로모부틸과의 블렌드(시료 2)에 기초하고 있다.표 1에 기술한 바와 같이, SCC를 10 또는 20phr(고무 100부당 부)의 양으로 주입하고 NR을 20phr(시료 2)에 주입하였다. 시료 1 내지 6에서 오일(STRUCTOLTM40 MS)를 5phr로 주입하고 카본 블랙을 60phr로 주입하였다.
표 1에 명시된 경화 시스템을 분쇄기에 결합하였다. 표 2는 시료 블렌드 3 내지 6에 사용된 SCC의 두 양태를 기술하고 있다.
경화 시스템 성분이 없는 배합물의 그린 특성을 실온 및 50℃에서 측정하고 표 3에 기술하였다. 동일한 결과를 위해 그린 특성 시험용 시료를 성형하기 전에 주의깊게 갤린더링해야 한다는 것을 알게 되었다. 시료의 길이가 캘린더를 떠난 캘린더링된 시이트의 방향에 상응하도록 성형된 패드로부터 2.5인치(6.35cm) 길이, 0.5인치 너비(1.27cm) 및 0.1인치 두께(0.254cm)의 스트립으로 시료를 절삭하였다. 모든 시험에서, 그립 사이의 거리가 1인치(2.54cm)가 되도록 스트립을 인장 시험기에 고정시켰다. 그린 인장 시험을 또한 표 3에서 볼 수 있는 바와 같이 50℃에서 실시하였다. 인장 시험을 위해 동일한 시료 및 시험 배열은 분당 10인치(2.54cm/분)의 속도에서 파쇄도도록 잡아당긴 시료로 사용하였다. 모든 시험은 세 번 실시하여 그 중앙 값을 기록하였다.
실온 그린 응력 이완에 대한 결과는 표 3에 그린 강도로서 표시되었다. 그린 강도는 5인치/분(12.7cm/분)에서 인장 후 인장 단부(100% 인장)에서의 응력, 및 인장 단부에서의 응력으로부터 75% 만큼 응력을 이완하는데 걸린 시간으로서 정의될 수 있다. 인장이 중단된 순간으로부터 시간이 측정되었다. 50℃에서의 그린강도 시험에서는 실온 시험과 유사한 파라미터가 사용되었다. 50℃ 그린 인장 시험에서 기록된 파라미터는 100% 모듈러스 및 파쇄시의 인장%이었다. 파라미터는 또한 3회 실험으로부터 중앙 값 시료로서 기록되었다. 그린 특성에 대한 결과가 표 3에 명시되어 있으며, 50℃에서 응력-시간 및 응력-변형에서의 본 발명에 따른 시료의 선택에 대한 결과가 표 3에 기재되어 있다.
실온 그린 강도에 있어서, SCC를 갖는 모든 시료가 더욱 높은 그린 강도를 갖는다는 것을 알 수 있다. 제 2 중합체가 없는 상업적으로 입수가능한 가장 낮은 분자량의 브롬부틸(BR 2222로서 입수가능, 엑손모빌 케미컬 컴패니, 텍사스주 휴스톤 소재)을 나타내는 시료 1이 가장 빠른 이완 시간을 보여준다. 50℃ 그린 강도에 있어서, 상대 순위가 유사하다. 그러나, 이완 시간은 그 값이 실온에서보다 50℃에서 더욱 작다는 점에서 시료 1과 시료 3 내지 6 사이에서 차이가 있다. 이것이 타이어와 같은 제품을 형성함에 있어 경화되지 않은 블렌드의 고온 가공에 대한 유리한 특성인데, 여기서 경화되지 않은 블렌드는 바라는 형상으로 신장 및 변형된 후, 바람직하게는 짧은 시간 경과 후 상기 형상을 유지해야만 한다. 50℃에서의 파쇄시 인장율의 증가는 20phr SCC를 함유한 모든 배합물에 의해 보여준다. 40 내지 70℃와 같은 더욱 높은 온도에서 캘린더링된 시이트가 가공될 때 재료의 일체성을 유지하기 위해 더욱 높은 인장율이 중요하다. 또한, 가공동안 변형을 감소시킴으로써 더욱 높은 그린 강도가 취급을 돕는다.
혼합, 분쇄 및 캘린더링(또는 압출과 같은 다른 고온 그린 배합물의 형상화) 동안의 가공성은 본 실시예의 시료 제조 동안 나타나는 바와 같이 SCC 블렌드의 첨가에 의해 역효과를 받지 않는다. 이러한 행동은 표 4에 명시된 바와 같이 캐필러리 유동에서 입증될 수 있다. 캐필러리 압출은 100℃에서 알파 테크놀로지(Alpha Technologies, 오하이오주 애크론 소재)로부터 입수가능한 몬산토 가공성 시험기(Monsanto Processability Tester; MPT)에서 실시되었다. SCC 블렌드 대 100% 브로모부틸 제제의 고 전단율에서의 낮은 다이 팽창은 고 전단율이 유사한 경우에서도 형상화 작동에 도움을 주는 가공에서의 탄성의 감소를 나타내는 것이다. 점도가 또한 SCC의 분자량이 낮아지거나 MI가 증가하는 경우 감소할 수 있다.
표 5에 명시된 경화된 물성은 파쇄시의 모듈러스 및 인장율이 SCC의 첨가시 역효과를 주지 않는다는 것을 보여준다.
기체 함유 용도에서의 이소부틸렌계 중합체의 중요한 특성은 공기 불투과성이다. 예를들면, 배리어 막, 타이어에서의 이너라이터 및 타이어 및 자전거용 이너튜브는 연장된 시간동안 압축된 기체를 함유하고, 따라서 고도의 불투과성을 가져야만 한다. 도 5의 데이터는, 본원에 명시된 SCC와 이소부틸렌계 중합체를 블렌드할 때 65℃에서의 공기 투과성이 천연 고무 또는 비결정성 중합체 및 이들의 혼합물에 비해 향상된다는 것을 보여준다. 오일 양이 감소하면 투과성은 크기 감소하지만 카본 블랙의 양이 증가하면 단지 약간의 잇점만이 있다. 약간의 저분자량(또는 높은 MI) 반 결정질 중합체 및 공중합체가 가소제로서 작용할 수 있기 때문에 오일 양은 가공 작동을 악화시키지 않고 배리어 특성을 향상시키기 위해 감소시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 블렌드는 자동차용 타이어, 트럭 타이어용 이너 튜브 및 이너 라이너 및 자전거, 모터사이클 용의 튜브 및 다른 용도에서와 같이 낮은기체 투과성을 요구하는 제품에 유용하다.
비록 본 발명이 특정 양태들을 참조하여 기술되었지만 이러한 양태는 단지 본 발명의 원리 및 용도를 예시하는 것이라는 것을 이해하여야 한다. 그러므로, 예시적인 양태에 대한 다수의 변형이 만들어질 수 있으며 첨부된 청구범위에 의해 정의되는 바와 같이 본 발명의 범주 및 범위로부터 벗어남이 없이 다른 배열이 유도될 수 있음을 또한 이해할 수 있을 것이다.
모든 우선권 서류들은 결합이 허용되는 범위에서 참조로서 본원에 결합되었다. 또한 본원에 인용된 모든 문헌들은 결합이 허용되는 범위에서 참조로서 본원에 결합되었다.
시료 블렌드의 성분
성분(phr) 1 2 3 4 5 6
BR 22221 100 80 90 80 90 80
SMR 20, 천연고무 - 20 - - - -
EXACTTM40332 - - 10 20 - -
EXACTTM82013 - - - - 10 20
FLEXONTM8764 10 10 10 10 10 10
STRUCTOLTM40MS 5 5 5 5 5 5
N660 카본블랙 60 60 60 60 60 60
수지 SP 10685 4 4 4 4 4 4
스테아르산 2 2 2 2 2 2
매그라이트(Maglite) K(Mg) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15
경화시스템
ZnO 3 3 3 3 3 3
S(황) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
MBTS6 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
1. BR 2222는 브롬화 부틸 고무(엑손모빌 케미컬 컴패니, 텍사스주 휴스톤 소재)이다.2. EXACTTM4033는 24중량%의 1-부텐 유도 단위를 갖는 에틸렌-부텐 공중합체(엑손모빌 케미컬 컴패니, 텍사스주 휴스톤 소재)이다.3. EXACTTM8201는 28중량%의 1-옥텐 유도 단위를 갖는 에틸렌-옥텐 공중합체(엑손모빌 케미컬 컴패니, 텍사스주 휴스톤 소재)이다.4. FLEXONTM876는 파라핀 오일(엑손모빌 케미컬 컴패니, 텍사스주 휴스톤 소재)이다.5. 수지 SP 1068은 수지(페놀 수지)(쉐넥테디 케미컬 컴패니(Schenectady Chemical Company), 뉴욕주 쉐넥테디소재)이다.6. MBTS는 2,2'-벤조티아질 디설피드(바이엘 에이지(Bayer AG), 상표명 VULKACIT DM/CTM)이다.
본 발명의 SCC 양태의 특성
특성 EXACT TM 4033 EXACT TM 8201
결정도1 18.80% 21.40%
Tm2 61 75
밀도 0.88 0.88
용융 지수3 0.8 1.1
1. 결정도는 폴리에틸렌 결정의 용융 엔탈피에 기초하여 계산된다.2. Tm은 DSC에 의한 피크 용융 온도이다.3. 용융 지수는 ASTM D1238에 기초하여 측정된다.
시료 블렌드의 그린(전-경화) 특성
특성 1 2 3 4 5 6
실온에서
그린강도(100%), MPa 0.31 0.29 0.36 0.53 0.37 0.53
이완 시간(75%), 분 2.99 4.2 3.68 10.65 3.51 11.8
50℃에서
그린강도(100%), MPa 0.1 0.1 0.11 0.18 0.12 0.18
이완 시간(75%), 분 1.8 1.93 1.5 4.52 2.24 7.6
인장강도, 100%모듈러스, MPa 0.219 0.21 0.224 0.326 0.257 0.346
인장율% 258 304 189 280 356 349
1000 l/s 전단율에서의 시료 불렌드의 가공 특성
특성 1 2 3 4 5 6
점도(KPa/s) 0.458 0.398 0.497 0.533 0.472 0.479
이완된 다이 팽창% 39.1 33.7 33 31.5 36.4 33.7
시료 블렌드의 경화 특성
특성 1 2 3 4 5 6
인장, 노화되지 않음
100%모듈러스, MPa 1.3 1.4 1.5 1.9 1.6 1.9
인장 강도, MPa 10.3 10.7 8.9 9.6 9.4 9.3
인장율% 687 627 634 633 645 661
인장, 노화됨
100%모듈러스, MPa 2 2 2.2 2.8 2.6 2.9
인장 강도, Mpa 9.6 9.2 8.8 9.1 8.5 8.8
인장율% 572 506 545 530 518 519
투과도
65℃ 공기 투과도, ㎤-㎝/㎠-sec-atm x 103 2.77 4.77 3.81 3.89 3.00 3.70

Claims (44)

  1. 반 결정질 에틸렌 공중합체의 총중량을 기준으로 45중량% 이상의 에틸렌 유도 함량을 갖는 반결정질 에틸렌 공중합체 및 이소부틸렌계 중합체를 포함하는 블렌드.
  2. 제 1 항에 있어서,
    반 결정질 에틸렌 공중합체가 DSC로 측정시 25 내지 105℃의 융점 및 2 내지 120J/g의 융합열을 갖는 블렌드.
  3. 제 1 항에 있어서,
    반 결정질 에틸렌 공중합체가 DSC로 측정시 10 내지 90J/g의 융합열을 갖는 블렌드.
  4. 제 1 항에 있어서,
    반 결정질 에틸렌 공중합체가 DSC로 측정시 20 내지 80J/g의 융합열을 갖는 블렌드.
  5. 제 1 항에 있어서,
    반 결정질 공중합체가 또한 하나이상의 디엔을 포함하는 블렌드.
  6. 제 5 항에 있어서,
    디엔이 에틸리덴 노보르넨, 비닐 노보르넨, 디사이클로펜타디엔 및 1,4-헥사디엔으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 블렌드.
  7. 제 1 항에 있어서,
    블렌드의 중량을 기준으로 3 내지 95중량%의 반 결정질 공중합체를 포함하는 블렌드.
  8. 제 1 항에 있어서,
    이소부틸렌계 중합체가 부틸 고무, 부틸이소부틸렌, C4내지 C7이소모노올레핀 및 파라알킬스티렌의 랜덤 공중합체 및 이들의 블렌드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 블렌드.
  9. 제 1 항에 있어서,
    이소부틸렌계 중합체가 할로겐화되는 블렌드.
  10. 제 9 항에 있어서,
    이소부틸렌계 중합체가 브롬화 부틸 고무인 블렌드.
  11. 제 9 항에 있어서,
    이소부틸렌계 중합체가 C4내지 C7이소모노올레핀 및 파라알킬스티렌의 할로겐 함유 랜덤 공중합체인 블렌드.
  12. 제 1 항에 있어서,
    반 결정질 공중합체가 랜덤 공중합체를 포함하는 블렌드.
  13. 제 1 항에 있어서,
    65℃에서 8 X 10-8[㎤-㎝/㎠-sec-atm] 미만의 공기 투과성을 갖는 블렌드.
  14. 제 1 항에 있어서,
    65℃에서 5 X 10-8[㎤-㎝/㎠-sec-atm] 미만의 공기 투과성을 갖는 블렌드.
  15. 제 1 항에 있어서,
    50℃ 및 100% 모듈러스에서 0.1 내지 1 MPa의 그린 강도를 갖는 블렌드.
  16. 제 1 항에 있어서,
    비결정질 중합체, 오일, 저분자량 폴리부텐, 산화방지제, 안정제, 충진제, 안료, 카본 블랙 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나이상의 화합물을 추가로 포함하는 블렌드.
  17. 제 1 항에 있어서,
    블렌드가 경화성인 블렌드.
  18. 제 1 항에 있어서,
    블렌드가 가황물인 블렌드.
  19. 제 1 항에 있어서,
    반 결정질 공중합체가 a) 에틸렌 단량체, b) 4 내지 10 개의 탄소원자를 갖는 알파 올레핀 및 스티렌으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나이상의 다른 단량체 및 c) 임의적으로 하나이상의 디엔으로부터 제조된 랜덤 공중합체인 블렌드.
  20. 제 1 항에 따른 블렌드를 포함하는 제조 제품.
  21. 차등 주사 열량계로 측정시 25 내지 105℃의 융점 및 2 내지 120J/g의 융합열을 갖는 에틸렌 유도 서열을 포함하는 반 결정질 공중합체 및 이소부틸렌계 중합체의 블렌드를 포함하는 배리어 막.
  22. 제 21 항에 있어서,
    반 결정질 공중합체가 차등 주사 열량계로 측정시 10 내지 90J/g의 융합열을 갖는 배리어 막.
  23. 제 21 항에 있어서,
    반 결정질 공중합체가 차등 주사 열량계로 측정시 20 내지 80J/g의 융합열을 갖는 배리어 막.
  24. 제 21 항에 있어서,
    블렌드의 중량을 기준으로 3 내지 95중량%의 반 결정질 공중합체를 포함하는 배리어 막.
  25. 제 21 항에 있어서,
    블렌드의 중량을 기준으로 5 내지 30중량%의 반 결정질 공중합체를 포함하는 배리어 막.
  26. 제 21 항에 있어서,
    반 결정질 공중합체가 랜덤 공중합체를 포함하는 배리어 막.
  27. 제 21항에 있어서,
    이소부틸렌계 중합체가 부틸 고무, C4내지 C10알파올레핀 및 파라알킬스티렌의 랜덤 공중합체 및 이들의 블렌드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 배리어 막.
  28. 제 27 항에 있어서,
    이소부틸렌계 중합체가 할로겐화되는 배리어 막.
  29. 제 28 항에 있어서,
    할로겐화 이소부틸렌계 중합체가 브롬화 부틸 고무인 배리어 막.
  30. 제 21 항에 있어서,
    65℃에서 8 X 10-8[㎤-㎝/㎠-sec-atm] 미만의 공기 투과성을 갖는 배리어 막.
  31. 제 21 항에 있어서,
    65℃에서 5 X 10-8[㎤-㎝/㎠-sec-atm] 미만의 공기 투과성을 갖는 배리어 막.
  32. 제 21 항에 있어서,
    50℃ 및 100% 모듈러스에서 0.1 내지 1 MPa의 그린 강도를 갖는 배리어 막.
  33. 제 21 항에 있어서,
    비결정질 중합체, 가소제 오일, 오일, 이소부틸렌 오일, 산화방지제, 안정제, 충진제, 안료, 카본 블랙 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나이상의 화합물을 추가로 포함하는 배리어 막.
  34. 제 21 항에 있어서,
    반 결정질 공중합체가 a) 에틸렌 단량체, b) 4 내지 16 개의 탄소원자를 갖는 알파 올레핀 및 스티렌으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나이상의 다른 단량체 및 c) 임의적으로 하나이상의 디엔으로부터 제조되는 배리어 막.
  35. 제 21 항에 따른 배리어 막을 포함하는 타이어 이너라이너.
  36. 제 21 항에 따른 배리어 막을 포함하는 타이어 이너튜브.
  37. 제 21 항에 있어서,
    반 결정질 공중합체가 25 내지 105℃의 피크 용융 온도를 갖는 배리어 막.
  38. 제 21 항에 있어서,
    반 결정질 공중합체가 25 내지 90℃의 피크 용융 온도를 갖는 배리어 막.
  39. 제 21 항에 있어서,
    반 결정질 공중합체가 35 내지 80℃의 피크 용융 온도를 갖는 배리어 막.
  40. 반 결정질 공중합체의 중량을 기준으로 45중량% 이상의 에틸렌 함량을 갖는 반 결정질 공중합체와 이소부틸렌계 중합체를 혼합하는 것을 포함하는 중합체 블렌드의 제조방법.
  41. 제 40 항에 있어서,
    비결정질 중합체, 오일, 저분자량 폴리부텐, 산화방지제, 안정제, 충진제, 안료, 카본 블랙 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나이상의 화합물을 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  42. 제 40 항에 있어서,
    블렌드의 중량을 기준으로 3 내지 95중량%의 반 결정질 공중합체를 포함하는 방법.
  43. 제 40 항에 있어서,
    블렌드의 중량을 기준으로 5 내지 30중량%의 반 결정질 공중합체를 포함하는 방법.
  44. 반 결정질 에틸렌 공중합체의 중량을 기준으로 45중량% 이상의 에틸렌 함량을 가지며, DSC로 측정시 25 내지 105℃의 융점 및 2 내지 120J/g의 융합열을 갖는 반결정질 에틸렌 공중합체 및 이소부틸렌계 중합체를 포함하며,
    반 결정질 랜덤 공중합체가 a) 에틸렌 단량체, b) 4 내지 16 개의 탄소원자를 갖는 알파 올레핀 및 스티렌으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나이상의 다른 단량체 및 c) 임의적으로 하나이상의 디엔으로부터 제조되는 블렌드.
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