JP2004511638A - エラストマー配合物 - Google Patents

Abstract

本発明は、ハロゲン化ゴム成分、カーボンブラック等の充填剤、及びポリブテンプロセスオイルのエラストマー配合物を含みものであり、当該プロセスオイルは、１の実施態様において少なくとも４００、別の実施態様において１０，０００未満の数平均分子量を有する。当該ゴム成分は、ハロゲン化ブチルゴム又はハロゲン化星状分枝ブチルゴムであることができる。１の実施態様では、ポリブテンプロセスオイルは、配合物中に２乃至３０ｐｈｒで存在し、一方、ハロゲン化ゴム成分は、１の実施態様において配合物中に５０乃至１００ｐｈｒで存在し、充填剤は、１の実施態様において１０乃至１５０ｐｈｒで存在する。さらに、天然ゴム等の副次ゴム成分が存在し得る。本発明の配合物は、６５℃において１ｘ１０^−８乃至３ｘ１０^−８ｃｍ^３−ｃｍ／ｃｍ^２−ｓｅｃ−ａｔｍの通気性を有し、タイヤ用インナーライナー等の空気遮断層として有用である。

Description

【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、ポリブテンプロセスオイルを有するハロゲン化ブチルゴム及び／又は分枝ハロゲン化ブチルゴムの配合物に関するものであり、より詳細には、タイヤ用インナーライナー等の空気遮断層を形成する、ポリブテンプロセスオイルとブレンドされたハロゲン化ブチルゴム成分の配合物に関する。
【０００２】
発明の背景
ハロブチルゴム（ハロゲン化ブチルゴム）は、旅客用トラック／バス及び航空機の用途のタイヤ用インナーライナーにおける空気保持のために選択されるポリマーである。例えば、ＵＳ５，９２２，１５３号、及びＥＰ０１０２８４４及び０１２７９９８を参照されたい。ブロモブチルゴム、クロロブチルゴム、及び分枝（“星状分枝”）ハロゲン化ブチルゴムは、これら特定の用途のために形成され得るイソブチレンに基づくエラストマーである。エラストマーの最終的な市販品についての配合剤の選択は、所望される性質のバランスに依存する。
【０００３】
すなわち、硬化ゴムタイヤ複合材料の現状の性能に対するタイヤプラントにおける未加硫の（硬化前の）配合物の加工性は重要であり、さらに、バイアス又はラジアル等のタイヤの性質、及び意図される最終用途（例えば、航空機、市販品、又は自動車）も同様に重要である。タイヤ及びインナーライナー工業における継続的な問題は、所望の低い通気性について妥協すること無しにインナーライナーの加工性を改善する能力である。
【０００４】
ナフテン系、パラフィン系、及び脂肪族の樹脂のような樹脂及びオイル（すなわち、“加工助剤”）は、エラストマー配合物の加工性を改良するために用いられ得る。しかしながら、オイル及び樹脂の存在下における加工性の増大の犠牲として、種々のその他の性質についてのその他の望ましくない効果の中でも、通気性の損失が生じる。
【０００５】
ポリブテン及びパラフィン型のプロセスオイルが、ＳｐａｄｏｎｅのＵＳ５，９６４，９６９号、ＳａｎｄｓｔｏｒｍらのＵＳ５，９６４，９６９号、及びＭｏｈａｍｍｅｄのＥＰ０３１４４１６において開示されている。また、ＧｕｒｓｋｙらのＷＯ９４／０１２９５は、タイヤのサイドウォールのためのゴム配合物における、石油ワックス及びナフテン系オイル及び樹脂の使用について開示しており、２０００年１０月１８日に出願されたＷａｄｄｅｌｌらのＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ０９／６９１，７６４（本発明の譲受人へ譲渡された）は、着色可能なゴム配合物について開示している。プロセスオイル又は樹脂を含むエラストマー又は接着剤配合物についてのその他の開示文献には、ＵＳ５，００５，６２５号、５，０１３，７９３号、５，１６２，４０９号、５，１７８，７０２号、５，２３４，９８７号、５，２４２，７２７号、５，３９７，８３２号、５，７３３，６２１号、５，７５５，８９９号、ＥＰ０６８２０７１Ａ１、ＥＰ０３７６５５８Ｂ１、ＷＯ９２／１６５８７、及びＪＰ１１００５８７４、ＪＰ０５１７９０６８Ａ、及びＪＯ３０２８２４４が含まれる。これらの開示文献はいずれも、これらの配合物の通気性を保持又は改良しつつ、タイヤ、空気遮断層などに有用なエラストマー配合物の加工性を改良するという課題を解決していない。
【０００６】
ナフテン系或いはパラフィン系オイル及び樹脂の添加によって、ゴム配合物の加工性は改善されるが、通気性は悪影響を受ける。当該技術分野に欠乏しているものは、ハロゲン化ブチルゴムにより提供される十分な通気性を維持しつつ、適切な加工性及び硬化性（例えば、未処理強度、モジュラス、引張り強度、及び強度）を有する空気遮断層である。本発明は、この問題点を、さらにはその他の問題点を解決するものである。
【０００７】
発明の開示
本発明は、ハロゲン化ゴム成分、カーボンブラック等の充填剤、１の実施態様において少なくとも４００、別の実施態様において１０，０００未満の数平均分子量を有するのポリブテンプロセスオイル、のエラストマー配合物を含む。当該ゴム成分は、ポリジエン誘導ユニット、Ｃ_４乃至Ｃ_６イソオレフィン誘導ユニット、及び共役ジエン誘導ユニットを含むハロゲン化ブチルゴム又はハロゲン化星状分枝ブチルゴムであることができる。当該ポリジエンは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン及びスチレン−イソプレン−スチレンのブロックコポリマー、及び、それらの混合物から選択される。
【０００８】
さらに、副次ゴム成分が存在することができ、当該副次ゴム成分は、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴム、スチレンイソプレンブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、及びそれらの混合物から選択される。本発明の配合物は、６５℃において１ｘ１０^−８乃至３ｘ１０^−８ｃｍ^３−ｃｍ／ｃｍ^２−ｓｅｃ−ａｔｍの通気性を有し、タイヤ用インナーライナー等の空気遮断層として有用である。当該配合物は、タイヤトレッド、タイヤのサイドウォール、ホース、及びベルト等の多数の製品、及びインナーチューブ及びインナーライナー等の空気遮断層における使用に適している。
【０００９】
発明の詳細な記載
“ｐｈｒ”という語は、１００分の１ゴム率（ゴム１００部に対する割合）であり、当該技術分野において一般的な単位である。これにおいて、配合物の成分は、エラストマーの１００重量部に基づき、主要なエラストマー成分に対する割合として評価される。
【００１０】
本明細書では、周期表の“族”に関し、ＨＡＷＬＥＹ’Ｓ　ＣＯＮＤＥＮＳＥＤ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＤＩＣＴＩＯＮＡＲＹ　８５２（第１３版、１９９７年）に従って、周期表の族に対する新しい番号付けスキームを用いる。
【００１１】
“エラストマー”という語は、本明細書において、ＡＳＴＭ　Ｄ１５６６の定義と合致する任意のポリマー又はポリマー配合物について適用する。“エラストマー”という語は、本明細書において、“ゴム”という語と同じ意味で用いられ得る。
【００１２】
ハロゲン化ゴム成分
本発明の配合物は、ハロゲン化ゴム成分を、より詳細には、ハロゲン化ブチルゴム成分を、主成分として含む。本発明の１の実施態様では、ハロゲン化ゴム成分は、Ｃ_４乃至Ｃ_６イソオレフィンと共役ジエンとのハロゲン化コポリマーである。別の実施態様では、ハロゲン化ゴム成分は、ポリジエン又はブロックコポリマー、及びＣ_４乃至Ｃ_６イソオレフィンと共役或いは“星状分枝”ブチルポリマーとのコポリマー、の配合物である。
【００１３】
１の実施態様では、ハロゲン化ブチルゴムは、臭素化ブチルゴムであり、別の実施態様では塩素化ブチルゴムである。ハロゲン化ブチルゴムの一般的な性質と加工については、ＴＨＥ　ＶＡＮＤＥＲＢＩＬＴ　ＲＵＢＢＥＲ　ＨＡＮＤＢＯＯＫ　１０５−１２２頁（Ｒｏｂｅｒｔ　Ｆ．Ｏｈｍ編集、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ　Ｃｏ．，Ｉｎｃ．、１９９０年）、及びＲＵＢＢＥＲ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　３１１−３２１頁（Ｍａｕｒｉｃｅ　Ｍｏｒｔｏｎ編集、Ｃｈａｐｍａｎ＆Ｈａｌｌ、１９９５年）に記載されている。ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、及び星状分枝ブチルゴムについては、Ｅｄｗａｒｄ　Ｋｒｅｓｇｅ及びＨ．Ｃ．Ｗａｎｇの８　ＫＩＲＫ−ＯＴＨＭＥＲ　ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ　ＯＦ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　９３４−９５５頁（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、第４版、１９９３年）において記載されている。
【００１４】
本発明のハロゲン化ゴム成分には、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星状分枝ポリイソブチレンゴム、星状分枝臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム；イソブチレン／メタ−ブロモメチルスチレン、イソブチレン／パラ−ブロモメチルスチレン等のイソブチレン−ブロモメチルスチレンコポリマー、イソブチレン／クロロメチルスチレン、ハロゲン化イソブチレンシクロペンタジエン、及びイソブチレン／パラ−クロロメチルスチレン、及びＵＳ４，０７４，０３５号及びＵＳ４，３９５，５０６号に見られるような同様なハロメチル化芳香族インターポリマー；ハロゲン化イソプレン及びハロゲン化イソブチレンのコポリマー、ポリクロロプレン、及び類似物、及び上記の任意の混合物が含まれる（ただし、これらに限定されるものではない）。ハロゲン化ゴム成分のいくつかの実施態様は、また、ＵＳ４，７０３，０９１号及び４，６３２，９６３号に記載されている。
【００１５】
より詳細には、本発明の臭素化ゴム成分における１の実施態様では、ハロゲン化ブチルゴムが用いられる。当該ハロゲン化ブチルゴムは、ブチルゴムのハロゲン化により製造される。好ましくは、本発明のハロゲン化ブチルゴムの製造において用いられるオレフィン重合供給物は、ブチル型のゴムポリマーの調製において従来から用いられているオレフィン化合物である。１の実施態様では、
ブチルゴムはコモノマー混合物を反応させることにより調製され、当該混合物は、少なくとも（１）イソブチレン等のＣ_４乃至Ｃ_６イソオレフィンモノマー成分、及び（２）マルチオレフィン、又は共役ジエン、モノマー成分を有する。イソオレフィンは、１の実施態様において、コモノマー混合物の総重量で７０乃至９９．５重量％の範囲であり、別の実施態様においては８５乃至９９．５重量％である。１の実施態様における共役ジエン成分は、１の実施態様では３０乃至０．５重量％でコモノマー混合物中に存在し、別の実施態様においては１５乃至０．５重量％である。さらに別の実施態様では、コモノマー混合物の８乃至０．５重量％が共役ジエンである。別の実施態様では、（１）又は（２）のいずれかのホモポリマーが生成され、その後、それはハロゲン化され得る。
【００１６】
イソオレフィンは、イソブチレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、及び４−メチル−１−ペンテン等のＣ_４乃至Ｃ_６化合物である。マルチオレフィンは、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、シクロペンタジエン、ヘキサジエン、及びピペリレン等のＣ_４乃至Ｃ_１４共役ジエンである。本発明のブチルゴムポリマーは、１の実施態様では、９２乃至９９．５重量％のイソブチレンを０．５乃至８重量％のイソプレンと反応させることにより得られ、さらに別の実施態様では９５乃至９９．５重量％のイソブチレンを０．５乃至５．０重量％のイソプレンと反応させることにより得られる。
【００１７】
ハロゲン化ブチルゴムは、上述のブチルゴム生成物のハロゲン化により生成される。ハロゲン化は、任意の手段により行うことができ、本発明は、本明細書においてハロゲン化の方法により限定されるものではない。ブチルポリマー等のポリマーをハロゲン化する方法は、ＵＳ２，６３１，９８４号、３，０９９，６４４号、４，５５４，３２６号、４，６８１，９２１号、４，６５０，８３１号、４，３８４，０７２号、４，５１３，１１６号、及び５，６８１，９０１号に開示されている。１の実施態様において、ブチルゴムは、ハロゲン化試薬として臭素（Ｂｒ_２）又は塩素（Ｃｌ_２）を用い、４乃至６０℃のヘキサン希釈液においてハロゲン化される。ハロゲン化ブチルゴムは、１の実施態様では２０乃至７０（１２５℃においてＭＬ１＋８）、別の実施態様では２５乃至５５のムーニー粘度を有する。ハロゲンの重量％は、１の実施態様では、ハロゲン化ブチルゴムの重量に基づいて０．１乃至１０重量％であり、別の実施態様では、０．５乃至５重量％である。さらなる別の実施態様では、ハロゲン化ブチルゴムのハロゲン重量％は、１乃至２．５重量％である。
【００１８】
本発明におけるハロゲン化ブチルゴムの市販例は、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ　２２２２（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）である。そのムーニー粘度は、２７乃至３７（１２５℃においてＭＬ１＋８、ＡＳＴＭ　１６４６、修正）であり、臭素含有量は、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ　２２２２に対し１．８乃至２．２重量％である。さらに、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ　２２２２の硬化特性は、以下のように、ＭＨが２８乃至４０ｄＮ・ｍ、ＭＬが７乃至１８ｄＮ・ｍ（ＡＳＴＭ　Ｄ２０８４）である。
【００１９】
ハロゲン化ブチルゴムの別の市販例は、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ　２２５５（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）である。そのムーニー粘度は、４１乃至５１（１２５℃においてＭＬ１＋８、ＡＳＴＭ　Ｄ１６４６）であり、臭素含有量は１．８乃至２．２重量％である。さらに、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ　２２５５の硬化特性は、以下のように、ＭＨが３４乃至４８ｄＮ・ｍ、ＭＬが１１乃至２１ｄＮ・ｍ（ＡＳＴＭ　Ｄ２０８４）である。
【００２０】
本発明における臭素化ゴム成分の別の態様では、分枝又は“星状分枝”ハロゲン化ブチルゴムが用いられる。１の実施態様では、ハロゲン化星状分枝ブチルゴム（“ＨＳＳＢ”）は、（ハロゲン化されているか、又はされていない）ブチルゴムと（ハロゲン化されているか、又はされていない）ポリジエン又はブロックコポリマーの配合物である。ハロゲン化方法は、ＵＳ４，０７４，０３５号、５，０７１，９１３号、５，２８６，８０４号、５，１８２，３３３号、及び６，２２８，９７８号において詳細に記載されている。本発明は、ＨＳＳＢの形成方法により限定されるものではない。ポリジエン／ブロックコポリマー、すなわち分枝剤（以下“ポリジエン”という）は、典型的にはカチオン性の反応性であり、ブチル又はハロゲン化ブチルゴムの重合の間に存在し、又は、ブチル或いはハロゲン化ブチルゴムとブレンドされてＨＳＳＢを形成することができる。分枝剤又はポリジエンは、任意の適切な分枝剤であることができ、本発明は、ＨＳＳＢの生成のために用いられるポリジエンのタイプには限定されない。
【００２１】
１の実施態様では、ＨＳＳＢは、一般に、上述のブチル又はハロゲン化ブチルゴムと、ポリジエン及び部分的にハロゲン化されたポリジエンのコポリマーとの配合物であり、ここで、当該ポリジエンは、スチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン、及びスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーを含む群から選択される。これらのポリジエンは、モノマーの重量％に基づいて、１の実施態様では０．３重量％より大きく、別の実施態様では０．３乃至３重量％、及びさらに別の実施態様では０．４乃至２．７重量％である。
【００２２】
本発明におけるＨＳＳＢの市販例は、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ　６２２２（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）であり、２７乃至３７のムーニー粘度（１２５℃においてＭＬ１＋８、ＡＳＴＭ　Ｄ１６４６）、及びＨＳＳＢに対して２．２乃至２．６重量％の臭素含有量を有する。さらに、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ　６２２２の硬化特性は、以下のように、ＭＨが２４乃至３８ｄＮ・ｍ、ＭＬが６乃至１６ｄＮ・ｍ（ＡＳＴＭ　Ｄ２０８４）である。
【００２３】
ハロゲン化ゴム成分は、本発明の配合物中に、１の実施態様では５０乃至１００ｐｈｒ、別の実施態様では７０乃至１００ｐｈｒ、さらに別の実施態様では８５乃至１００である。
【００２４】
副次ゴム成分
副次ゴム成分は、また、本発明の配合物においても存在し得る。副次ゴム成分の実施態様の１つは、天然ゴムである。天然ゴムについては、Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｍにより、ＲＵＢＢＥＲ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ、１７９−２０８頁（１９９５年）において詳細に記載されている。本発明における天然ゴムの望ましい実施態様は、ＳＭＲ　ＣＶ、ＳＭＲ　５、ＳＭＲ　１０、ＳＭＲ　２０、及びＳＭＲ　５０、及びそれらの混合物等のマレーシアゴムよりなる群から選択されるものであり、当該天然ゴムは、３０乃至１２０、より好ましくは４０乃至６５の、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ　１＋４）を有する。本明細書におけるムーニー粘度試験は、ＡＳＴＭ　Ｄ−１６４６によるものである。
【００２５】
その他の副次ゴム成分も、本発明の配合物において用いられ得る。本発明の副次ゴム成分は、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、及びこれらの混合物から選択される。存在する場合、エラストマー配合物の副次ゴム成分は、１の実施態様では１乃至５０ｐｈｒ、別の実施態様では２乃至４０ｐｈｒまで、さらなる実施態様では３乃至３０ｐｈｒの範囲において存在し得る。
【００２６】
本発明において有用な合成副次ゴムの市販例は、ＮＡＴＳＹＮ（商標登録）（Ｇｏｏｄｙｅａｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）、及びＢＵＤＥＮＥ（登録商標）１２０７又はＢＲ１２０７（Ｇｏｏｄｙｅａｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）である。望ましいゴムは、高シス−ポリブタジエン（ｃｉｓ−ＢＲ）である。“シス−ポリブタジエン”又は“高シス−ブタジエン”は、１，４−シスポリブタジエンが用いられることを意味し、ここで、シス成分の量は、少なくとも９５％である。配合物において用いられる高シス−ポリブタジエン市販品の例は、ＢＵＤＥＮＥ（登録商標）１２０７である。適切なエチレン−プロピレンゴムは、ＶＩＳＴＡＬＯＮ（登録商標）（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）として商業的に入手可能である。
【００２７】
本発明の１の実施態様では、いわゆる半結晶性コポリマー（ＳＣＣ）が副次ゴムとして存在する。半結晶性コポリマーは、２０００年５月１１日に出願されたＵ．Ｓ．Ｓ．Ｎ．０９／５６９，３６３（本発明の譲受人へ譲渡された）において記載されている。一般に、ＳＣＣは、エチレン又はプロピレン誘導ユニットとα−オレフィン誘導ユニットのコポリマーであり（１の実施態様では、α−オレフィンは４乃至１６の炭素原子を有する）、別の実施態様では、ＳＣＣは、エチレン誘導ユニットとα−オレフィン誘導ユニットのコポリマーであり（α−オレフィンは、４乃至１０の炭素原子を有する）、ここで、ＳＣＣはある程度の結晶性を有する。さらなる実施態様では、ＳＣＣは、１−ブテン誘導ユニットと別のα−オレフィン誘導ユニットのコポリマーであり、その他のα−オレフィンは５乃至１６の炭素原子を有し、ここでＳＣＣは、また、ある程度の結晶性を有する。ＳＣＣは、また、エチレンとスチレンのコポリマーであることもできる。
【００２８】
好ましい半結晶性ポリマーは、エチレンとプロピレンの（好ましくは、ランダム）熱可塑性コポリマーであり、当該コポリマーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析により、約２５℃乃至約１０５℃、好ましくは約２５℃乃至約９０℃の範囲の、より好ましくは約３５℃乃至約８０℃の範囲の融点を有し、重量で少なくとも約７５％、より好ましくは少なくとも約８０％、最も好ましくは少なくとも約９０％の平均プロピレン含有量を有する。好ましくは、半結晶性ポリマーは、ＤＳＣの測定によって約９Ｊ／ｇ乃至約５０Ｊ／ｇ、より好ましくはＤＳＣの測定によって約１１Ｊ／ｇ乃至約３８Ｊ／ｇ、最も好ましくはＤＳＣの測定によって約１５Ｊ／ｇ乃至約２５Ｊ／ｇの融解熱を有する。
【００２９】
本出願において用いられるＤＳＣのための好ましい手順を、以下に記載する。好ましくは、ほぼ２００℃乃至２３０℃においてプレスされた、約６ｍｇ乃至約１０ｍｇの好ましいポリマーシートは、孔あけダイ（ｐｕｎｃｈ　ｄｉｅ）により除去され、室温で２４０時間アニールされる。この期間の最後に、試料は、示差走査熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ　７シリーズの熱分析システム）に置かれ、約−５０℃乃至−７０℃まで冷却される。試料は、約２００℃乃至約２２０℃の最終温度に達するまで、約２０℃／分で加熱される。熱出力は、試料の融解ピークの面積として記録し、それは、典型的には、約３０℃乃至約１７５℃において最大ピークであり、約０℃と約２００℃の間で生じる。熱出力は、ジュールを融解熱の単位として測定される。融点は、試料の融解温度の範囲内で吸熱が最大となる温度として記録される。
【００３０】
本発明における配合物の半結晶性ポリマーは、プロピレン及びそれとは別の１０未満の炭素原子有するアルファ−オレフィン（好ましくは、エチレン）との結晶性コポリマーを含む。ＳＣＣの結晶性は、結晶性立体規則プロピレン配列に起因する。本発明のＳＣＰは、好ましくは、狭い組成分布を有するランダム結晶性コポリマーを含む。本明細書において、ＳＣＣについて用いられる“結晶性（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｂｌｅ）”という語は、非変形（ｕｎｄｅｆｏｒｍｄｅｄ）状態では主に非晶質であるが、伸長、アニール、又は結晶性ポリマーの存在により結晶化可能なポリマー又は配列を表すものである。
【００３１】
充填剤
エラストマー配合物は、炭酸カルシウム、クレイ、マイカ、シリカ及びシリケート、タルク、二酸化チタン、及びカーボンブラックなどの１以上の充填剤成分を有し得る。１の実施態様では、充填剤は、カーボンブラック又は修飾カーボンブラックである。好ましい充填剤は、配合物の１０乃至１５０ｐｈｒ、より好ましくは３０乃至１２０ｐｈｒのレベルで存在する半強化（ｓｅｍｉ−ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ）グレードのカーボンブラックである。ＲＵＢＢＥＲ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　５９−８５頁（１９９５年）に記載されているように、有用なカーボンブラックのグレードは、Ｎ１１０乃至Ｎ９９０の範囲である。より望ましくは、例えば、タイヤトレッドにおいて有用なカーボンブラックの例は、ＡＳＴＭ（Ｄ３０３７、Ｄ１５１０、及びＤ３７６５）によって、Ｎ２２９、Ｎ３５１、Ｎ３３９、Ｎ２２０、Ｎ２３４、及びＮ１１０である。例えば、タイヤのサイドウォールにおいて有用なカーボンブラックの例は、Ｎ３３０、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０、及びＮ７６２である。例えば、タイヤ用インナーライナーにおいて有用なカーボンブラックの例は、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ７６２、Ｎ９９０である。
【００３２】
ポリブテンプロセスオイル
ポリブテンプロセスオイルは、本発明の配合物中に存在する。本発明の１の実施態様において、ポリブテンプロセスオイルは、オレフィン誘導ユニットの低分子量（１５，０００Ｍｎ未満）のホモポリマー又はコポリマーであり、当該ユニットは、１の実施態様では３乃至８の炭素原子を有し、好ましくは、別の実施態様では４乃至６の炭素原子を有する。さらに別の実施態様では、ポリブテンは、Ｃ_４ラフィネートのホモポリマー又はコポリマーである。“ポリブテン”ポリマーと呼ばれるそのような低分子量のポリマーの実施態様は、例えば、ＳＹＮＴＨＥＴＩＣ　ＬＵＢＲＩＣＡＮＴＳ　ＡＮＤ　ＨＩＧＨ−ＰＥＲＦＯＲＭＡＮＣＥ　ＦＵＮＣＴＩＯＮＡＬ　ＦＬＵＩＤＳ　３５７−３９２頁（Ｌｅｓｌｉｅ　Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋ及びＲｏｎａｌｄ　Ｌ．Ｓｈｕｂｋｉｎ編、Ｍａｒｃｅｌ　Ｄｅｋｋｅｒ、１９９９年）に記載されている（以下、“ポリブテンプロセスオイル”又は“ポリブテン”という）。
【００３３】
本発明の１の実施態様において、ポリブテンプロセスオイルは、少なくとも、イソブチレン誘導ユニット、１−ブテン誘導ユニット、及び２−ブテン誘導ユニットのコポリマーである。１の実施態様では、ポリブテンは、当該３つのユニットのホモポリマー、コポリマー、又はターポリマーであり、ここで、イソブチレン誘導ユニットはコポリマーの４０乃至１００重量％であり、１−ブテン誘導ユニットはコポリマーの０乃至４０重量％であり、及び、２−ブテン誘導ユニットはコポリマーの０乃至４０重量％である。別の実施態様では、ポリブテンは、当該３つのユニットのコポリマー又はターポリマーであり、ここで、イソブチレン誘導ユニットはコポリマーの４０乃至９９重量％であり、１−ブテン誘導ユニットはコポリマーの２乃至４０重量％であり、及び、２−ブテン誘導ユニットはコポリマーの０乃至３０重量％である。さらに別の実施態様では、ポリブテンは、当該３つのユニットのターポリマーであり、ここで、イソブチレン誘導ユニットはコポリマーの４０乃至９６重量％であり、１−ブテン誘導ユニットはコポリマーの２乃至４０重量％であり、及び、２−ブテン誘導ユニットはコポリマーの２乃至２０重量％である。さらに別の実施態様では、ポリブテンは、イソブチレン及び１−ブテンのホモポリマー又はコポリマーであり、ここで、イソブチレン誘導ユニットはホモポリマー又はコポリマーの６５乃至１００重量％であり、１−ブテン誘導ユニットはコポリマーの０乃至３５重量％である。
【００３４】
本発明において有用なポリブテンプロセスオイルは、典型的には、１の実施態様では１０，０００未満、別の実施態様では８０００未満、及びさらに別の実施態様では６０００未満の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。１の実施態様において、ポリブテンオイルは４００より大きい、別の実施態様では７００より大きい、及びさらに別の実施態様では９００より大きい数平均分子量を有する。好ましい実施態様では、ここに示す任意の上限と任意の下限を組合せることができる。例えば、本発明のポリブテンの１の実施態様において、ポリブテンは、４００乃至１０，０００、別の実施態様では７００乃至８０００の数平均分子量を有する。有用なポリブテンプロセスオイルの粘度は、１の実施態様では１００℃で１０乃至６０００ｃＳｔ（センチストークス）の範囲、別の実施態様では１００℃で３５乃至５０００ｃＳｔの範囲であり、さらに別の実施態様では１００℃で３５ｃＳｔより大きく、さらに別の実施態様では１００℃で１００ｃＳｔより大きい。
【００３５】
そのようなプロセスオイルの市販例は、ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）シリーズのプロセスオイル（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、ヒューストン、ＴＸ）であり、例えば、ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）４５０、７００、９５０、１３００、２４００、及び２５００である。商業的に入手可能なＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）シリーズのポリブテンプロセスオイルは、合成液体ポリブテンであり、それぞれ個々の製品は特定の分子量を有しており、全ての製品が本発明の配合物において用いられ得る。ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）オイルの分子量は、ゲル透過クロマトグラフィーにより、４２０Ｍｎ（ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）４５０）乃至２７００Ｍｎ（ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）２５００）である。ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）オイルのＭＷＤ（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１の実施態様では１．８乃至３の範囲であり、別の実施態様では２乃至２．８の範囲である。
【００３６】
以下の表１は、本発明の実施態様において有用なＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）オイルのいくつかの性質を示すものであり、ここで、粘度はＡＳＴＭ　Ｄ４４５−９７により評価し、分子量はゲル透過クロマトグラフィーにより評価した。
【００３７】
【表１】

【００３８】
ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）プロセスオイルのその他の性質は以下のとおりである。ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）プロセスオイルの密度（ｇ／ｍＬ）は、約０．８５（ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）４５０）乃至０．９１（ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）２５００）で変化する。ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）オイルの臭素価（ＣＧ／Ｇ）は、４０（４５０Ｍｎのプロセスオイルについて）乃至８（２７００Ｍｎのプロセスオイルについて）の範囲である。
【００３９】
本発明のエラストマー配合物には、エラストマーの添加前又はエラストマーと共にブレンドされる混合物として、１以上の種類のポリブテンを含み得る。ポリブテンプロセスオイル混合物の量及び識別点（例えば、粘度、Ｍｎ等）はこのように変えることができる。従って、ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）４５０は、本発明の配合物において低粘度が所望される場合に用いることができ、一方、ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）２５００は、より高い粘度が所望される場合に用いることができ、又は、その他の粘度又は分子量を達成するためにそれらの混合物を用いることもできる。より詳細には、“ポリブテンプロセスオイル”という表現には、本明細書で開示される範囲において特定されるような任意の所望される粘度又は分子量（又はその他の性質）を得るために用いられる、単一のオイル又は２以上のオイルが含まれる。
【００４０】
ポリブテンプロセスオイルは、１の実施態様では１乃至６０ｐｈｒで、別の実施態様では２−４０ｐｈｒで、別の実施態様では４−３５ｐｈｒで、さらに別の実施態様では５−３０ｐｈｒで、本発明のエラストマー配合物中に存在する。好ましくは、ポリブテンプロセスオイルは、芳香族基或いは不飽和を含まない。
【００４１】
硬化剤及び促進剤
本発明において生成される配合物は、典型的には、ゴム混合物において通例用いられるその他の成分及び添加剤、例えば、顔料、促進剤、架橋剤、硬化剤、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、及び充填剤を含む。１の実施態様では、ナフテン系、芳香族系、又はパラフィン系等の加工助剤（樹脂）は、１乃至３０ｐｈｒで存在し得る。別の実施態様では、ナフテン系、脂肪族系、パラフィン系、及びその他の芳香族系樹脂及びオイルは、実質的に配合物物中に存在しない。“実質的に存在しない”という語は、ナフテン系、脂肪族系、パラフィン系、及びその他の芳香族系樹脂が、仮にあったとしても、配合物中に２ｐｈｒ以下の程度までしか存在しないことを意味する。
【００４２】
一般に、（例えば、タイヤ製造に用いられる）ポリマー配合物は、架橋される。加硫ゴム化合物の物理的性質、性能、特性、及び耐久性が、加硫反応において形成される架橋の数（架橋密度）及びタイプに直接的に関連するということは公知である（例えば、Ｈｅｌｔら、Ｔｈｅ　Ｐｏｓｔ　Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ　Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ＮＲ、ＲＵＢＢＥＲ　ＷＯＲＬＤ、１８−２３頁、１９９１年、参照）。架橋剤及び硬化剤には、硫黄、亜鉛酸化物、脂肪酸が含まれる。過酸化物硬化系も、また用いることができる。一般に、ポリマー配合物は、例えば、硫黄、金属酸化物（すなわち、亜鉛酸化物）、有機金属化合物、ラジカル開始剤等の硬化剤分子を、加熱の後に添加することによって架橋され得る。特に、本発明において機能するであろう一般的な硬化剤は、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｒＯ_３、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、及びＮｉＯである。これらの金属酸化物は、対応する金属ステアリン酸塩（例えば、Ｚｎ（ステアリン酸）_２、Ｃａ（ステアリン酸）_２、Ｍｇ（ステアリン酸）_２、及びＡｌ（ステアリン酸）_２と共に、又は、ステアリン酸及び硫黄化合物又はアルキル過酸化化合物と共に、用いられ得る（Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ　Ｄｅｓｉｇｎ　ａｎｄ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ＮＢＲ　Ｍｉｘｅｓ　ｆｏｒ　Ｓｅａｌｓ、ＲＵＢＢＥＲ　ＷＯＲＬＤ、２５乃至３０頁、１９９３年、もまた参照）。この方法は、促進されることができ、しばしば、エラストマー配合物の加硫化において用いられる。臭素化ブチルゴムのための硬化系については、ＲＵＢＢＥＲ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ　３１２−３１６頁（１９９５年）において、及びＵＳ５，３７３，０６２号において記載されている。
【００４３】
促進剤には、アミン、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバメート、キサントゲン酸塩、及び類似体が含まれる。硬化工程の促進は、促進剤を配合物に添加することにより達成され得る。天然ゴムの加硫化を促進するメカニズムは、硬化剤、促進剤、活性剤、及びポリマーの間の錯体相互作用が関係する。理想的には、全ての利用可能な硬化剤は、２つのポリマー鎖を結び付け、ポリマーマトリクスの強度を増加させる効果的な架橋の形成において消費される。多数の促進剤が当該技術分野において公知であり、それらには、ステアリン酸、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、テトラメチルチウラム（ＴＭＴＤ）、４，４’−ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ）、２，２’−ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオ硫酸二ナトリウム塩二水和物、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳ又はＭＯＲ）、９０％ＭＯＲと１０％ＭＢＴＳの配合物（ＭＯＲ９０）、Ｎ−三級ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、及びＮ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシジエチレンスルホンアミド（ＯＴＯＳ）、２−エチルヘキサン酸亜鉛（ＺＥＨ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、が含まれる（ただし、これらに限定されるものではない）。
【００４４】
本発明の１の実施態様では、少なくとも１の硬化剤が、０．２乃至１５ｐｈｒで、別の実施態様では０．５乃至１０ｐｈｒで存在する。硬化剤には、エラストマーの硬化を促進し、又は影響を与える上述の成分、例えば、金属、促進剤、硫黄、過酸化物、及び当該技術分野において公知のその他の試薬が含まれる。
【００４５】
加工
材料は、当該技術分野における当業者に公知である通常の方法によって、シングルステップで又は段階的に混合される。１の実施態様では、カーボンブラックは、酸化亜鉛、及びその他の硬化活性剤及び促進剤とは異なる段階において添加される。別の実施態様では、酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤、及び加工材料は、カーボンブラックがエラストマー配合物と共に加工された後の段階で添加され、さらに、酸化亜鉛は、配合物のモジュラスを最大化するために、最終段階において添加される。従って、２乃至３（又は、それ以上）の段階の加工順序が好ましい。付加的な段階は、充填剤及びプロセスオイルの追加の添加を伴い得る。
【００４６】
配合物は、任意の通常の加硫方法に従って熱又は放射（ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を用いることにより、加硫され得る。典型的には、加硫は、約１乃至１５０分間、１の実施態様では約１００℃乃至約２５０℃、別の実施態様では１５０℃乃至２００℃の範囲の温度において、行われる。
【００４７】
タイヤ用インナーライナーのような製品に対して適切なエラストマー配合物は、混練、ロール練り（ｒｏｌｌｅｒ　ｍｉｌｌｉｎｇ）、押出し混合、密閉混合（例えば、バンバリー（登録商標）又はブラベンダー（登録商標）ミキサーを用いる）等を含む通常の混合技術を用いて調製され得る。用いる混合の順序及び温度は、ゴム配合における当業者に周知であり、過度の加熱をすることなしに、ポリマーマトリクスにおいて充填剤、活性剤、及び硬化剤を分散させることが目的である。有用な混合手順は、バンバリー（登録商標）ミキサーを利用するものであり、そこにおいて、コポリマーゴム、カーボンブラック、及び可塑剤が添加され、さらに、配合物は、所望の時間又は特定の温度まで混合され、配合剤の十分な分散が達成される。また、ゴム及び一部のカーボンブラック（例えば、３分の１乃至３分の２）は、短時間（例えば、約１乃至３分）混合され、その後、残りのカーボンブラック及びオイルが混合される。混合は高い回転速度で約５乃至１０分間続けられ、その間に混合成分は約１４０℃の温度に達する。冷却の後、当該成分は、ゴム用ロール機の第２ステップにおいて、又はバンバリー（登録商標）ミキサーにおいて混合され、その間に硬化剤及び任意の促進剤が、比較的低い温度（例えば、約８０℃乃至約１０５℃）で、十分かつ均一に分散され、配合物の早期硬化を避けることができる。混合における改変は、当該技術分野における当業者には容易に理解できるであろうし、本発明は、任意の特定の混合手順に限定されるものではない。混合が実施され、当該配合物の全ての成分が十分かつ均一に分散する。
【００４８】
インナーライナー素材は、その後、配合されたゴム配合物をおおよそ４０乃至８０ミルゲージの厚さを有するシート材料へカレンダリング（ｃａｌｅｎｄｅｒｉｎｇ）し、当該シート材料をインナーライナーの用途に適切な幅と長さのストリップ（ｓｔｒｉｐ）へ切断することにより、調製される。
【００４９】
製造工程のこの段階におけるシート素材は、粘着性で未硬化の素材であり、それゆえ、タイヤ構造を伴う取扱い及び切断作業の結果としての改変及び引裂を受ける。
【００５０】
インナーライナーは、その後、空気タイヤの構造における１つの要素として用いられ得る。空気タイヤは、トレッド及びサイドウォールの要素を有する外部表面、ゴム性マトリクスに組込まれたタイヤ強化用繊維（例えば、レーヨン、ポリエステル、ナイロン、又は金属繊維）を含有する多くのプライ（ｐｌｙ）を含む中間カーカス層、及び、カーカス層の内部表面に積層されるインナーライナー層、からなる層状ラミネートから形成される。タイヤは、通常、上記の層を用いてタイヤ形成ドラムにおいて構築される。未硬化タイヤがドラム上に構築された後、当該未硬化タイヤは、加圧タイヤ造形ブラダー（ｂｌａｄｄｅｒ）を有する熱金型に置かれ、当該技術分野において周知の方法により、造形され、そして加硫温度まで加熱される。加硫温度は、一般に、約１００℃乃至約２５０℃、より好ましくは１５０℃乃至２００℃の範囲であり、加硫時間は、約１分から数時間、より好ましくは約５乃至３０分であることができる。組立てられたタイヤの加硫は、タイヤ組立品の全ての要素（すなわち、インナーライナー、カーカス、及び外部のトレッド／サイドウォール層）の加硫を生じさせ、これらの要素間の接着を強化し、その結果、多層の硬化された単一のタイヤがもたらされる。
【００５１】
当該配合物の１の望ましい実施態様は、７０乃至９０ｐｈｒの臭素化ブチルゴム（例えば、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ　２２２２（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、ヒューストン、ＴＸ）を含み、１０乃至３０ｐｈｒの天然ゴム、及び４０乃至７０ｐｈｒのカーボンブラック（例えば、Ｎ−６６０カーボンブラック）、及び、４乃至１０ｐｈｒのポリブテンオイル（例えば、ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）１３００又は２５００）と共に存在する。０．０５乃至５ｐｈｒのその他の硬化剤及び促進剤も、また、存在することができる。この実施態様は、１の実施態様では１乃至１０ｐｈｒのナフテン系樹脂も含むことができ、別の実施態様では、実質的にナフテン系樹脂が存在しない（０乃至２ｐｈｒ）こともできる。
【００５２】
本発明における配合物の別の望ましい実施態様は、８０乃至１００ｐｈｒの臭素化星状分枝ブチルゴム（例えば、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ−６２２２（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、ヒューストン、ＴＸ）、及び、４０乃至７０ｐｈｒのカーボンブラック（例えば、Ｎ−６６０カーボンブラック）及び４乃至１０ｐｈｒのポリブテンオイル（例えば、ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）１３００又は２５００）と共に存在する０乃至２０ｐｈｒの副次ゴム（例えば天然ゴム）を含む。０．０５乃至５ｐｈｒのその他の硬化剤及び促進剤も、また、存在することができる。この実施態様は、１の実施態様では１乃至１０ｐｈｒのナフテン系樹脂も含むことができ、別の実施態様では、実質的にナフテン系樹脂が存在しない（０乃至２ｐｈｒ）こともできる。
【００５３】
本発明における配合物のさらに別の望ましい実施態様は、７０乃至１００ｐｈｒの臭素化星状分枝ブチルゴム（例えば、Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ−６２２２（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ、ヒューストン、ＴＸ）、及び、４０乃至７０ｐｈｒのカーボンブラック（例えば、Ｎ−６６０カーボンブラック）及び４乃至１０ｐｈｒのポリブテンオイル（例えば、ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）１３００又は２５００）と共に存在する５乃至３０ｐｈｒの半結晶性コポリマー（ＳＣＣ）を含む。０．０５乃至５ｐｈｒのその他の硬化剤及び促進剤も、また、存在することができる。この実施態様は、１の実施態様では１乃至１０ｐｈｒのナフテン系樹脂も含むことができ、別の実施態様では、実質的にナフテン系樹脂が存在しない（０乃至２ｐｈｒ）こともできる。
【００５４】
本発明の空気遮断配合物は、例えば、トラック用タイヤ、バス用タイヤ、旅客自動車用タイヤ、バイク用タイヤ、オフロード用タイヤ等の自動車用タイヤに対するインナーライナーの製造において用いられ得る。
【００５５】
試験方法
硬化性は、表示温度及び３弧度（ｄｅｇｒｅｅ　ａｒｃ）においてＯＤＲ２０００を用いて測定した。試験試料は、Ｔ９０＋適切な成形ラグ（ｍｏｌｄ　ｌａｇ）に対応する時間の間、表示温度（典型的には、１５０℃乃至１６０℃）において硬化させた。可能である場合には、標準ＡＳＴＭ試験を用いて、硬化化合物の物理的性質を評価した。応力／歪関係（引張り強度、破断点伸び、モジュラス値、破断エネルギー）は、インストロン４２０２を用いて、室温で測定した。ショアーＡ硬度は、Ｚｗｉｃｋ　Ｄｕｒｏｍａｔｉｃを用いて、室温で測定した。１００％モジュラスの測定における誤差（２σ）は、±０．１１ＭＰａ単位であり、伸びの測定における誤差（２σ）は、±１３％単位である。
【００５６】
Ｔｇ値は、ＤＭＴＡ（動的機械引張アナライザー）試験を用いて測定した。長方形の試料を圧縮成形し、２℃／分の加熱速度及び１Ｈｚにおいて、−１００乃至６０℃の一軸引張モードでレオメトリクスＲＳＡＩＩソリッドアナライザー装置において実行した。貯蔵モジュール及び損失モジュール及びタンジェントデルタ（これは貯蔵モジュールに対する損失モジュールの比である）を温度の関数として測定及び記録した。損失モジュールが最大となる温度を、ガラス転移温度として報告する。
【００５７】
本明細書において用いられる“ＭＨ”及び“ＭＬ”という値は、それぞれ“最大トルク”及び“最小トルク”について適用される。“ＭＳ”値はムーニースコーチ値であり、“ＭＬ（１＋４）”値はムーニー粘度値である。後者の測定における誤差（２σ）は、ｃ０．６５ムーニー粘度単位である。“Ｔｃ”の値は硬化時間（分）であり、“Ｔｓ”はスコーチ時間である。
【００５８】
ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）ポリブテンプロセスオイルの分子量をゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。得られた数平均分子量（Ｍｎ）の誤差は±２０％である。分子量（Ｍｎ及びＭｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）を測定するための技術は、ＣｏｚｅｗｉｔｈらのＵＳ４，５４０，７５３号及びそこで引用されている文献において、及び、Ｖｅｒｓｔｒａｔｅらの２１ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ、３３６０頁、１９８８年において、概ね開示されている。典型的な測定では、３のカラムセットが３０℃で操作される。用いられる溶離液は、安定化テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、又は１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であることができる。カラムは、正確な分子量が既知のポリスチレン標準を用いて校正される。当該標準から得られるポリスチレンの保持容量の試験ポリマーの保持容量に対する相関により、ポリマーの分子量が得られる。ＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）ポリブテンプロセスオイルの粘度は、ＡＳＴＭ　Ｄ４４５−９７により評価した（表１の値を参照）。
【００５９】
引張り測定は、インストロンシリーズＩＸの自動化材料試験システム６．０３．０８を用い、外界温度において行った。０．０８インチ（０．２０ｃｍ）の幅の微小引張試験片（ドッグボーン型）、及び０．２インチ（０．５ｃｍ）の（２つのタブの間の）長さを用いた。試料の厚さを変化させ、システムコンピューターに接続したＭｉｔｕｔｏｙｏ　Ｄｉｇｉｍａｔｉｃ　Ｉｎｄｉｃａｔｏｒにより手動で測定した。試料は、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）のクロスヘッド速度で引張り、応力／歪データを記録した。少なくとも３の試料を平均した応力／歪の値を報告する。引張り測定における誤差（２σ）は、±０．４７ＭＰａ単位である。
【００６０】
通気性は以下の方法により試験した。試料配合物からの薄い、加硫された試験試料を拡散セルに取り付け、油浴中で６５℃に調整した。空気が所定の試料を通過するのに要する時間を記録し、その通気性を評価した。試験試料は、直径１２．７ｃｍ及び厚さ０．３８ｍｍの円形プレートであった。通気性の測定における誤差（２σ）は、±０．２４５（ｘ１０^８）単位である。その他の試験方法は、表２に記載する。
【００６１】
実施例
本発明は、以下の実施例（配合物１−１６、ここで配合物１、７及び１４は比較例である）及び表の参照によって、さらに明確に理解され得る（ただし、これらに限定されることは意味しない）。
【００６２】
本発明のハロゲン化ゴム成分は、ゴム成分の第１の結合によりその他の成分と混合され、バンバリー（登録商標）ブレンダーにおいて約９０℃で３０秒間混合され、この時カーボンブラックの３／４が添加される。その後、数分間混合し、約１１０℃の温度に達した後、硬化配合剤（ＺｎＯ、ＭＢＴＳ及び硫黄）を除く全ての残りの配合剤（プロセスオイル等）が添加され、ブレンドされる。その後、温度が約１４０℃に達すると混合が停止され、室温まで冷却される。最終的には、その後の混合工程において硬化配合剤が添加され、さらにブレンドされて、本発明の配合物１−１３が形成する。
【００６３】
配合物１−４（表３）は、本発明のハロゲン化ブチルゴムの実施態様を例示するものであり、ここで、配合物１は、ポリブテンプロセスオイルが添加されていない比較例であり、配合物２及び３は、２５００Ｍｎのポリブテンプロセスオイルを７ｐｈｒ有しており、配合物４は、１３００Ｍｎのポリブテンプロセスオイルを７ｐｈｒ有している。配合物２において、ナフテン系オイルであるＣＡＬＳＯＬ（登録商標）の代わりに２５００Ｍｎのポリブテンプロセスオイルが用いられる場合、表４に示すように、通気性は改善されるが、一方、配合物の脆性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）は改善されていない。ＳＴＲＵＫＴＯＬ（登録商標）脂肪族ナフテン系樹脂の代わりに２５００Ｍｎのポリブテンプロセスオイルが用いられる場合、脆性は改善されるが、通気性は改善されない。１３００Ｍｎのポリブテンプロセスオイルでは、どちらの性質も改善しない。これらのデータは、配合物の通気性と脆性の間に取り決められているバランスを実証するものである。
【００６４】
表４における配合物５−１３は、本発明のハロゲン化星状分枝ブチルゴムの実施態様を例示するものであり、ここで、配合物７は、ポリブテンプロセスオイルが添加されていないハロゲン化星状分枝ゴムの比較例であるが、配合物８−１３は、ポリブテンプロセスオイルを有する配合物の例である。配合物５及び６は、ハロゲン化ブチルゴムの実施態様の比較例である。表７−９のデータは、ポリブテンプロセスオイルの添加によって、ハロゲン化星状分枝ブチルゴム配合物の加工性及び硬化性はほとんど変化しないが、通気性は改善されることを示している。特に、配合物１０−１３は、通気性における最も大幅な改善を示すのに対し、配合物８及び９は、有意な改善を示していない。
【００６５】
本発明におけるハロゲン化星状ブチルポリマー配合物の通気性は、１の実施態様では６５℃において１乃至３ｘ１０^−８ｃｍ^３−ｃｍ／ｃｍ^２−ｓｅｃ−ａｔｍの範囲であり、別の実施態様では６５℃において１．５乃至１．８ｘ１０^−８ｃｍ^３−ｃｍ／ｃｍ^２−ｓｅｃ−ａｔｍの範囲である。このことは、ポリブテンプロセスオイルを有しない配合物から２７００Ｍｎのポリブテンプロセスオイルを含む配合物になることにより、通気性が約４０％減少することを意味している。これは、Ｔｇ値及び脆性がほとんど変化することなく起こる。１の実施態様では、本発明における配合物のＴｇ値は、−３８℃乃至−３４℃である。従って、これらのデータは、少なくとも９００Ｍｎのポリブテンプロセスオイルの添加に伴い、望ましくは少なくとも１３００Ｍｎのポリブテンプロセスオイルの添加に伴い、インナーライナーの通気性が改善されることを示唆するものである。
【００６６】
配合物１４−１６は、約９．３重量％のランダムエチレン含有量を有する半結晶性コポリマー（エチレン−プロピレン）の使用を例示するものであり、ここで、プロピレンセグメントは、副次ゴムとして２０ｐｈｒで存在する当該ポリマーにおける結晶性部分を構成する。配合物１５及び１６においては２７００Ｍｎのポリブテンプロセスオイルが用いられており、さらに、配合物１５ではパラフィン系オイルは存在しない。表１１から分かるように、ポリブテンプロセスオイルの添加に伴って（特に、パラフィン系オイルが存在しない場合に）、これらの配合物の通気性が改善されている。
【００６７】
特定の実施態様を参照することにより本発明を記載及び説明してきたが、当該技術分野における当業者には、本発明が本明細書に説明されていない多くの異なるバリエーションに適することが明らかであろう。従って、これらの理由により、当該添付される請求項は、本発明の正確な範囲を定める目的のみにおいて参照されるべきである。
【００６８】
全ての先行文献は、そのような取り込みが許容される全ての法域において、引用により本明細書中に完全に取り込まれる。さらに、本明細書中に引用されている、試験方法を含む全ての文献は、そのような取り込みが許容される全ての法域において、引用により本明細書中に完全に取り込まれる。
【００６９】
【表２】

【００７０】
【表３】

【００７１】
【表４】

【００７２】
【表５】

【００７３】
【表６】

【００７４】
【表７】

【００７５】
【表８】

【００７６】
【表９】

【００７７】
【表１０】

【００７８】
【表１１】

Claims (65)

1. 少なくとも１のハロゲン化ゴム、少なくとも１の充填剤、及び少なくとも４００の分子量を有するポリブテンプロセスオイルを含む、エラストマー配合物。
2. ハロゲン化ゴムがハロゲン化ブチルゴムである、請求項１に記載の配合物。
3. ハロゲン化ゴム成分が、ポリジエン誘導ユニット、Ｃ_４乃至Ｃ_６イソオレフィン誘導ユニット、及び共役ジエン誘導ユニットを含むハロゲン化星状分枝ブチルゴムである、請求項１に記載の配合物。
4. ポリジエンが、ポリブタジエン、スチレン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン及びスチレン−イソプレン−スチレンのブロックコポリマー、及び、それらの混合物から選択される、請求項３に記載の配合物。
5. ハロゲン化ブチルゴムが、イソブチレン誘導ユニットとイソプレン誘導ユニットのポリマーである、請求項２に記載の配合物。
6. ポリブテンプロセスオイルが少なくとも９００の分子量を有する、請求項１に記載の配合物。
7. ポリブテンプロセスオイルが９００乃至６０００の分子量を有する、請求項１に記載の配合物。
8. ポリブテンプロセスオイルが２乃至３０ｐｈｒで前記配合物中に存在する、請求項１に記載の配合物。
9. ハロゲン化ゴム成分が５０乃至１００ｐｈｒで前記配合物中に存在する、請求項１に記載の配合物。
10. 天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴム、スチレンイソプレンブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、半結晶質コポリマー、及び、それらの混合物から選択される副次ゴム成分をさらに含む、請求項１に記載の配合物。
11. ハロゲン化ゴム成分が、ハロゲン化ブチルゴムとハロゲン化星状分枝ブチルゴムの配合物である、請求項３に記載の配合物。
12. ポリブテンプロセスオイルの粘度が、１００℃において３５ｃＳｔより大きい、請求項１に記載の配合物。
13. 請求項１に記載の配合物から形成されるタイヤ用インナーライナー。
14. 少なくとも１のハロゲン化星状分枝ブチルゴム、少なくとも１の充填剤、及び少なくとも４００の分子量を有するポリブテンプロセスオイルを含む、エラストマー配合物。
15. ハロゲン化星状分枝ブチルゴムが、ポリジエン誘導ユニット、Ｃ_４乃至Ｃ_６イソオレフィン誘導ユニット、及び共役ジエン誘導ユニットを含む、請求項１４に記載の配合物。
16. ポリジエンが、ポリブタジエン、スチレン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン及びスチレン−イソプレン−スチレンのブロックコポリマー、及び、それらの混合物から選択される、請求項１５に記載の配合物。
17. ポリブテンプロセスオイルが８０００未満の分子量を有する、請求項１４に記載の配合物。
18. ポリブテンプロセスオイルが４００乃至８０００の分子量を有する、請求項１４に記載の配合物。
19. ポリブテンプロセスオイルが２乃至３０ｐｈｒで前記配合物中に存在する、請求項１４に記載の配合物。
20. ハロゲン化星状分枝ブチルゴムが５０乃至１００ｐｈｒで前記配合物中に存在する、請求項１４に記載の配合物。
21. 天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴム、スチレンイソプレンブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、半結晶質コポリマー、及び、それらの混合物から選択される副次ゴム成分をさらに含む、請求項１４に記載の配合物。
22. ハロゲン化ブチルゴムをも含む、請求項１４に記載の配合物。
23. 充填剤がカーボンブラックである、請求項１４に記載の配合物。
24. カーボンブラックが１０乃至１５０ｐｈｒで存在する、請求項２３に記載の配合物。
25. 硬化配合物の通気性が、６５℃において１ｘ１０^−８乃至３ｘ１０^−８ｃｍ^３−ｃｍ／ｃｍ^２−ｓｅｃ−ａｔｍである、請求項１４に記載の配合物。
26. 請求項１４に記載の配合物から形成されるタイヤ用インナーライナー。
27. 少なくとも１のハロゲン化ゴム成分、少なくとも１の充填剤、少なくとも４００の分子量を有するポリブテンプロセスオイル、及び少なくとも１の硬化剤を結合させ、当該結合成分を硬化させることにより形成される、空気遮断層。
28. ハロゲン化ゴム成分がハロゲン化ブチルゴムである、請求項２７に記載の空気遮断層。
29. ハロゲン化ゴム成分が、ポリジエン誘導ユニット、Ｃ_４乃至Ｃ_６イソオレフィン誘導ユニット、及び共役ジエン誘導ユニットを含むハロゲン化星状分枝ブチルゴムである、請求項２８に記載の空気遮断層。
30. ポリジエンが、ポリブタジエン、スチレン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン及びスチレン−イソプレン−スチレンのブロックコポリマー、及び、それらの混合物から選択される、請求項２９に記載の空気遮断層。
31. ハロゲン化ブチルゴムが、イソブチレン誘導ユニットとイソプレン誘導ユニットのポリマーである、請求項２８に記載の空気遮断層。
32. ポリブテンプロセスオイルが少なくとも９００の分子量を有する、請求項２７に記載の空気遮断層。
33. ポリブテンプロセスオイルが４００乃至８０００の分子量を有する、請求項２７に記載の空気遮断層。
34. ポリブテンプロセスオイルが２乃至３０ｐｈｒで配合物中に存在する、請求項２７に記載の空気遮断層。
35. ハロゲン化ゴム成分が５０乃至１００ｐｈｒで前記配合物中に存在する、請求項２７に記載の空気遮断層。
36. 天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴム、スチレンイソプレンブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、半結晶質コポリマー、及び、それらの混合物から選択される副次ゴム成分をさらに含む、請求項２７に記載の空気遮断層。
37. ハロゲン化ゴム成分が、ハロゲン化ブチルゴムとハロゲン化星状分枝ブチルゴムの配合物である、請求項２７に記載の空気遮断層。
38. カーボンブラックが１０乃至１５０ｐｈｒで存在する、請求項２７に記載の空気遮断層。
39. 通気性が、６５℃において１ｘ１０^−８乃至３ｘ１０^−８ｃｍ^３−ｃｍ／ｃｍ^２−ｓｅｃ−ａｔｍである、請求項２７に記載の空気遮断層。
40. ポリブテンプロセスオイルの粘度が、１００℃において３５ｃＳｔより大きい、請求項２７に記載の空気遮断層。
41. ハロゲン化ゴム成分、充填剤、及び、少なくとも９００の分子量及び１００℃において１００ｃＳｔより大きい粘度を有するポリブテンプロセスオイル、を含むエラストマー配合物。
42. 充填剤がカーボンブラックである、請求項４１に記載の配合物。
43. ハロゲン化ゴム成分がハロゲン化ブチルゴムである、請求項４１に記載の配合物。
44. ハロゲン化ゴム成分が、ポリジエン誘導ユニット、Ｃ_４乃至Ｃ_６イソオレフィン誘導ユニット、及び共役ジエン誘導ユニットを含むハロゲン化星状分枝ブチルゴムである、請求項４１に記載の配合物。
45. ポリジエンが、ポリブタジエン、スチレン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン及びスチレン−イソプレン−スチレンのブロックコポリマー、及び、それらの混合物から選択される、請求項４４に記載の配合物。
46. ハロゲン化ブチルゴムが、イソブチレン誘導ユニットとイソプレン誘導ユニットのポリマーである、請求項４３に記載の配合物。
47. 天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴム、スチレンイソプレンブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、半結晶質コポリマー、及び、それらの混合物から選択される副次ゴム成分をさらに含む、請求項４１に記載の配合物。
48. ポリブテンプロセスオイルが２乃至３０ｐｈｒで前記配合物中に存在する、請求項４１に記載の配合物。
49. ハロゲン化ゴム成分が５０乃至１００ｐｈｒで前記配合物中に存在する、請求項４１に記載の配合物。
50. 請求項４１に記載の配合物から形成されるタイヤ用インナーライナー。
51. ポリジエン誘導ユニット、Ｃ_４乃至Ｃ_６イソオレフィン誘導ユニット、及び共役ジエン誘導ユニットを含む少なくとも１のハロゲン化星状分枝ブチルゴム、カーボンブラック、及び、少なくとも９００の分子量及び１００℃において３５ｃＳｔより大きい粘度を有するポリブテンプロセスオイル、を含むエラストマー配合物。
52. カーボンブラックがＮ６６０カーボンブラックである、請求項５１に記載の配合物。
53. ポリジエンが、ポリブタジエン、スチレン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン及びスチレン−イソプレン−スチレンのブロックコポリマー、及び、それらの混合物から選択される、請求項５１に記載の配合物。
54. イソブチレン誘導ユニットとイソプレン誘導ユニットのポリマーであるハロゲン化ブチルゴムをさらに含む、、請求項５１に記載の配合物。
55. ポリブテンプロセスオイルが２乃至３０ｐｈｒで前記配合物中に存在する、請求項５１に記載の配合物。
56. ハロゲン化ゴム成分が５０乃至１００ｐｈｒで前記配合物中に存在する、請求項５１に記載の配合物。
57. ポリブテンプロセスオイルが、イソブチレン誘導ユニットと１−ブテン誘導ユニットのコポリマーである、請求項５１に記載の配合物。
58. 半結晶性コポリマーをさらに含む、請求項５１に記載の配合物。
59. 請求項５１に記載の配合物から形成されるタイヤ用インナーライナー。
60. 少なくとも１のエラストマー、少なくとも１の充填剤、及び４００乃至１０，０００の数平均分子量を有するポリブテンプロセスオイル、を含むエラストマー配合物。
61. ポリブテンが、１００℃において１０乃至６０００ｃＳｔの粘度を有する、請求項６０に記載の配合物。
62. ポリブテンが２乃至３０ｐｈｒで存在する、請求項６０に記載の配合物。
63. ナフテン系オイルが実質的に存在しない、請求項６０に記載の配合物。
64. エラストマーがハロゲン化ブチルゴム又はハロゲン化星状ブチルゴムである、請求項６０に記載の配合物。
65. エラストマーが、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、ハロゲン化イソプレン及びハロゲン化イソブチレンのコポリマー、ポリクロロプレン、星状分枝ポリイソブチレンゴム、星状分枝臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム；イソブチレン／メタ−ブロモメチルスチレン、イソブチレン／パラ−ブロモメチルスチレン等のイソブチレン−ブロモメチルスチレンコポリマー、イソブチレン／クロロメチルスチレン、ハロゲン化イソブチレンシクロペンタジエン、及びイソブチレン／パラ−クロロメチルスチレン、及び同様なハロメチル化芳香族インターポリマー、及びそれらの混合物から選択される、請求項６０に記載の配合物。