CN1602335A - 弹性体组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明包括卤化橡胶组分、填料如炭黑、和聚丁烯加工油的弹性体组合物，一实施方案中所述加工油的数均分子量为至少400、另一实施方案中低于10,000。所述橡胶组分可以是卤化丁基橡胶或卤化的星形支化的丁基橡胶。一实施方案中，所述聚丁烯加工油在组合物中的存在量为2至30phr，一实施方案中卤化橡胶组分在组合物中的存在量为50至100phr，一实施方案中填料的存在量为10至150phr。此外，可存在辅助橡胶组分如天然橡胶。本发明组合物在65℃下的透气率为1×10－8至3×10－8cm3－cm/cm2－sec－atm，适合用作气密层如轮胎内衬。

Description

弹性体组合物
发明领域
本发明涉及卤化丁基橡胶和/或支化的卤化丁基橡胶与聚丁烯加工油的组合物，更特别地涉及一种形成气密层如轮胎内衬的与聚丁烯加工油共混的卤化丁基橡胶组分的组合物。
发明背景
卤丁基橡胶(卤化丁基橡胶)是为使客车、卡车/公共汽车、和飞机用轮胎内衬具有空气保持性而选择的聚合物。参见例如US 5 922 153、5 491 196和EP0 102 844和0 127 998。溴丁橡胶、氯丁橡胶、和支化(“星形支化”)的卤化丁基橡胶是可配制用于这些特殊应用的异丁烯基弹性体。最终商业配方成分的选择取决于所要求的性能平衡。即，轮胎厂内生胶(预固化的)组合物的加工性能对固化轮胎复合材料的使用性能是重要的，轮胎如斜交或子午线轮胎的性质及其最终用途(例如飞机、商业或汽车)也是重要的。轮胎和内衬工业持续存在的问题是在不损害理想的低透气率的情况下改善内衬的加工性能。
树脂和油(或“加工助剂”)如环烷族、石蜡族和脂族树脂可用于改善弹性体胶料的加工性能。但在油和树脂存在下提高加工性能以损失透气率为代价，对多种其它性能也有不希望的影响。
US4 279 284(Spadone)、US5 964 969(Sandstrom等)和EP0 314416(Mohammed)中公开了聚丁烯和石蜡型加工油。US5 631316(Costemalle等)中公开了石蜡型加工油。WO94/01295(Gursky等)也公开了石蜡和环烷族油和树脂在用于轮胎胎壁的橡胶组合物中的应用，Waddell等在2000年10月18日申请的U.S.S.N.09/691 764(已转让给本发明的受让人)公开了可着色的橡胶组合物。包含加工油或树脂的弹性体或粘合剂组合物的其它公开包括US 5 005 625、5 013 793、5162 409、5 178 702、5 234 987、5 234 987、5 242 727、5 397 832、5733 621、5 755 899、EP 0 682 071A1、EP 0 376 558B1、WO92/16587、和JP11005874、JP05179068A和JO3028244。这些公开都未解决在保持或改善透气率的同时改善用于轮胎、气密层等的弹性体组合物的加工性的问题。
虽然添加环烷或石蜡族油和树脂使橡胶组合物的某些加工性能得到改善，但对透气率有不利影响。本领域缺少有适合的加工性能和固化性能如生胶强度、模量、拉伸强度和硬度同时保持卤化丁基橡胶所提供的适当透气率的气密层。本发明解决此问题和其它问题。
发明概述
本发明包括卤化橡胶组分、填料如炭黑、和聚丁烯加工油(一实施方案中数均分子量为至少400、另一实施方案中低于10,000)的弹性体组合物。所述橡胶组分可以是卤化丁基橡胶或包含聚二烯衍生单元、C4-C6异烯烃衍生单元和共轭二烯衍生单元的卤化的星形支化的丁基橡胶。所述聚二烯选自聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、及其混合物。
此外，可存在辅助橡胶组分，所述辅助组分选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、及其混合物。本发明组合物在65℃下的透气率为1×10-8至3×10-8cm3-cm/cm2-sec-atm，适合用作气密层如轮胎内衬。所述组合物适用于诸如轮胎胎面、轮胎胎壁、软管和皮带等各种制品和诸如内胎和内衬等气密层。
发明详述
术语“phr”是每百份橡胶的份数，是本领域常用的度量单位，其中基于100重量份弹性体，相对于主要的弹性体组分度量组合物的组分。
本文所用周期表的“族”，采用HAWLEY’S CONDENSEDCHEMICAL DICTIONARY 852(第13版，1997)中的新周期表计族方案。
本文所用术语“弹性体”意指符合ASTM D1566定义的任何聚合物或聚合物组合物。本文中术语“弹性体”可与术语“橡胶”互换使用。
卤化橡胶组分
本发明组合物是一种包括卤化橡胶组分(更具体地卤化丁基橡胶组分)作为主要组分的弹性体组合物。本发明一实施方案中，所述卤化橡胶组分是卤化的C4-C6异烯烃和共轭二烯的共聚物。另一实施方案中，所述卤化橡胶组分是聚二烯或嵌段共聚物、与C4-C6异烯烃和共轭或“星形支化”的丁基聚合物的共聚物的组合物。
一实施方案中，所述卤化丁基橡胶是溴化丁基橡胶，另一实施方案中是氯化丁基橡胶。卤化丁基橡胶的一般性能和加工描述在THEVANDERBILT RUBBER HANDBOOK 105-122(R0bert F.Ohm ed.，R.T.Vanderbilt Co.，Inc.1990)和RUBBER TECHNOLOGY311-321(Maurice Morton ed.，Chapman & Hall 1995)中。丁基橡胶、卤化丁基橡胶、和星形支化的丁基橡胶描述在Edward Kresge和H.C.Wang，8 KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICALTECHNOLOGY 934-955(John Wiley & Sons，Inc.4th ed.1993)中。
本发明卤化橡胶组分包括但不限于溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、星形支化的聚异丁烯橡胶、星形支化的溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶；US4 074 035和US4 395 506中所公开的异丁烯-溴甲基苯乙烯共聚物如异丁烯/间-溴甲基苯乙烯、异丁烯/对-溴甲基苯乙烯、异丁烯/氯甲基苯乙烯、卤化异丁烯-环戊二烯、和异丁烯/对-氯甲基苯乙烯等卤甲基化芳族共聚体；卤化异戊二烯和卤化异丁烯共聚物、聚氯丁二烯等、及上述任意的混合物。US4 703 091和4 632 963中也描述了所述卤化橡胶组分的一些实施方案。
更具体地，本发明溴化橡胶组分之一实施方案中，使用卤化丁基橡胶。所述卤化丁基橡胶是通过丁基橡胶的卤化作用生产的。优选用于生产本发明卤化丁基橡胶的烯烃聚合原料是制备丁基型橡胶聚合物中常用的那些烯属化合物。一实施方案中，所述丁基橡胶是通过共聚单体混合物反应制备的，所述混合物至少有(1)C4-C6异烯烃单体组分如异丁烯与(2)多烯烃或共轭二烯单体组分。一实施方案中所述异烯烃在总共聚单体混合物重量的70至99.5％(重)的范围内，另一实施方案中为85至99.5％(重)。一实施方案中所述共轭二烯组分在共聚单体混合物中的存在量为30至0.5％(重)，另一实施方案中为15至0.5％(重)。再另一实施方案中，所述共聚单体混合物的8至0.5％(重)是共轭二烯。另一实施方案中，生产(1)或(2)的均聚物，然后使之卤化。
所述异烯烃是C4-C6化合物如异丁烯(isobutylene)、异丁烯(isobutene)、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、和4-甲基-1-戊烯。所述多烯烃是C4-C14共轭二烯如异戊二烯、丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、月桂烯、6，6-二甲基-富烯、环戊二烯、己二烯、和戊间二烯。本发明丁基橡胶聚合物之一实施方案是通过92至99.5％(重)异丁烯与0.5至8％(重)异戊二烯反应得到的，另一实施方案中是通过95至99.5％(重)异丁烯与0.5至5.0％(重)异戊二烯反应得到的。
卤化丁基橡胶通过上述丁基橡胶产品的卤化生产。可通过任何方式进行卤化，本发明不受本文中所述卤化方法限制。聚合物如丁基聚合物的卤化方法公开在US2 631 984、3 099 644、4 554 326、4 681 921、4 650 831、4 384 072、4 513 116和5 681 901中。一实施方案中，在己烷稀释剂中于4至60℃下用溴(Br2)或氯(Cl2)作卤化剂使丁基橡胶卤化。一实施方案中所述卤化丁基橡胶的门尼粘度为20至70(ML 1+8于125℃下)，另一实施方案中为25至55。一实施方案中卤素％(重)基于卤化丁基橡胶的重量为0.1至10％(重)，另一实施方案中为0.5至5％(重)。再另一实施方案中，卤化丁基橡胶的卤素％(重)为1至2.5％(重)。
本发明卤化丁基橡胶之一商业实施方案是Bromobutyl2222(ExxonMobil Chemical Company)。其门尼粘度为27至37(ML1+8于125℃下，ASTM 1646，改型)，溴含量相对于所述Bromobutyl2222为1.8至2.2％(重)。此外，Bromobutyl 2222的硫化特性如下：MH为28至40dN*m，ML为7至18dN*m(ASTM D2084)。所述卤化丁基橡胶之另一商业实施方案是Bromobutyl 2255(ExxonMobilChemical Company)。其门尼粘度为41至51(ML 1+8于125℃下，ASTMD D1646)，溴含量为1.8至2.2％(重)。此外，Bromobutyl 2255的硫化特性如下：MH为34至48dN*m，ML为11至21dN*m(ASTMD2084)。
本发明溴化橡胶组分之另一实施方案中，使用支化或“星形支化”的卤化丁基橡胶。一实施方案中，所述卤化的星形支化的丁基橡胶(“HSSB”)是丁基橡胶(卤化或未卤化的)与聚二烯或嵌段共聚物(卤化或未卤化的)的组合物。所述卤化方法详细地描述在US4 074 035、5071 913、5 286 804、5 182 333和6 228 978中。本发明不受所述HSSB形成方法限制。所述聚二烯/嵌段共聚物或支化剂(下文中“聚二烯”)一般是阳离子活性的，存在于丁基或卤化丁基橡胶的聚合过程中，或者可与丁基或卤化丁基橡胶共混形成所述HSSB。所述支化剂或聚二烯可以是任何适合的支化剂，本发明不限于制备HSSB所用的聚二烯类型。
一实施方案中，所述HSSB典型地是如上所述丁基或卤化丁基橡胶与聚二烯和选自苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的部分氢化聚二烯的共聚物的组合物。一实施方案中这些聚二烯的存在量基于单体％(重)大于0.3％(重)，另一实施方案中为0.3至3％(重)，再另一实施方案中为0.4至2.7％(重)。
本发明所述HSSB之一商业实施方案是Bromobutyl6222(ExxonMobil Chemical Company)，其门尼粘度(ML 1+8于125℃下，ASTM D1646)为27至37，溴含量相对于HSSB为2.2至2.6％(重)。此外，Bromobutyl 6222的硫化特性如下：MH为24至38dN*m，ML为6至16dN*m(ASTM D2084)。
一实施方案中所述卤化橡胶组分在本发明组合物中的存在量为50至100phr，另一实施方案中为70至100phr，再另一实施方案中为85至100phr。
辅助橡胶组分
本发明组合物中可还存在辅助橡胶组分。存在的辅助橡胶组分之一实施方案是天然橡胶。天然橡胶详细地描述在Subramaniam，RUBBER TECHNOLOGY 179-208(1995)中。本发明天然橡胶的理想实施方案选自马来西亚橡胶如SMR CV、SMR 5、SMR 10、SMR 20、和SMR 50及其混合物，其中所述天然橡胶在100℃(ML 1+4)下的门尼粘度为30至120、更优选40至65。本文中所指门尼粘度试验是按ASTM D-1646进行的。
本发明组合物中可还存在其它辅助橡胶。本发明组合物的辅助橡胶组分选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶(IBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)及其混合物。存在时，所述弹性体组合物的辅助橡胶组分的存在量在一实施方案中可在1至50phr的范围内，另一实施方案中为2至40phr，再另一实施方案中为3至30phr。
适用于本发明的辅助合成橡胶的一些商品实例是NATSYNTM(Goodyear Chemical Company)、和BUDENETM 1207或BR 1207(Goodyear Chemical Company)。理想的橡胶是高顺式-聚丁二烯(cis-BR)。“顺式-聚丁二烯”或“高顺式-聚丁二烯”意指使用1，4-顺式聚丁二烯，其中顺式组分的量为至少95％。所述组合物中所用高顺式-聚丁二烯商品之一例是BUDENETM 1207。适用的乙烯-丙烯橡胶可以VISTALONTM(ExxonMobil Chemical Company)商购。
本发明一实施方案中，存在所谓半结晶共聚物(SCC)作为所述辅助橡胶。半结晶共聚物描述在2000年5月11日申请的U.S.S.N.09/569363(已转让给本发明的受让人)中。一般地，一实施方案中所述SCC是乙烯或丙烯衍生单元和α-烯烃衍生单元的共聚物，所述α-烯烃有4至16个碳原子，另一实施方案中所述SCC是乙烯衍生单元和α-烯烃衍生单元的共聚物，所述α-烯烃有4至10个碳原子，其中所述SCC有一定的结晶度。另一实施方案中，所述SCC是1-丁烯衍生单元和另一种α-烯烃衍生单元的共聚物，所述另一种α-烯烃有5至16个碳原子，其中所述SCC也有一定的结晶度。所述SCC还可以是乙烯和苯乙烯的共聚物。
优选的半结晶聚合物是乙烯和丙烯的热塑性共聚物(优选无规共聚物)，通过示差扫描量热法(DSC)分析的熔点为约25至约105℃、优选在约25至约90℃的范围内、更优选在约35至约80℃的范围内，平均丙烯含量为至少约75％(重)、更优选至少约80％(重)、最优选至少约90％(重)。所述半结晶聚合物通过DSC测定的熔化热优选为约9至约50J/g、更优选约11至约38J/g、最优选约15至约25J/g。
下面描述用于本发明的优选DSC方法。优选地，用冲压模头取约6至约10mg在约200至230℃下模压的一片优选聚合物，在室温下退火240小时。此周期结束后，将所述试样放在示差扫描量热计(PerkinElmer 7 Series Thermal Analysis System)中，冷却至约-50至-70℃。将所述试样以约20℃/min加热达到约200至约220℃的最终温度。所述热输出记录为试样熔融峰下的面积，所述熔融峰典型地为约30至约175℃下的最高峰，发生在约0和约200℃的温度之间。以焦耳计量热输出作为熔化热的度量。熔点记录为试样熔融温度范围内最大热吸收的温度。
本发明组合物的半结晶聚合物包括丙烯和另一种有低于10个碳原子的α-烯烃(优选乙烯)的可结晶共聚物。所述SCC的结晶性是由可结晶的有规立构丙烯序列产生的。本发明的SCP优选包含有窄组成分布的可结晶无规共聚物。本文针对SCC所使用的术语“可结晶”描述在未变形状态下主要是非晶形，但在拉伸、退火或存在结晶聚合物时可结晶的那些聚合物或序列。
填料
所述弹性体组合物可有一或多种填料组分如碳酸钙、粘土、云母、氧化硅和硅酸盐、滑石、二氧化钛、和炭黑。一实施方案中，所述填料是炭黑或改性炭黑。优选的填料是半补强级炭黑，以所述组合物的10至150phr、更优选30至120phr的含量存在。如RUBBERTECHNOLOGY 59-85(1995)中所述炭黑的适用等级在N110至N990的范围内。更理想地，适用于例如轮胎胎面的炭黑的实施方案是ASTM(D3037、D1510、和D3765)中提供的N229、N351、N339、N220、N234和N110。适用于例如轮胎胎壁的炭黑实施方案是N330、N351、N550、N650、N660和N762。适用于例如轮胎内衬的炭黑实施方案是N550、N650、N660、N762、和N990。
聚丁烯加工油
本发明组合物中存在聚丁烯加工油。本发明一实施方案中，所述聚丁烯加工油是有3至8个碳原子、在另一实施方案中优选4至6个碳原子的烯烃衍生单元的低分子量(低于15,000Mn)均聚物或共聚物。另一实施方案中，所述聚丁烯是C4提余液的均聚物或共聚物。称为“聚丁烯”聚合物的此类低分子量聚合物之一实施方案描述在例如“合成润滑剂和高性能功能流体”(SYNTHETIC LUBRICANTS ANDHIGH-PERFORMANCE FUNCTIONAL FLUIDS)，357-392(Leslie R.Rudnick & Ronald L.Shubkin，ed.，Marcel Dekker 1999)中(下文中“聚丁烯加工油”或“聚丁烯”)。
本发明一实施方案中，所述聚丁烯加工油是至少异丁烯衍生单元、1-丁烯衍生单元和2-丁烯衍生单元的共聚物。一实施方案中，所述聚丁烯是这三种单元的均聚物、二元共聚物、或三元共聚物，其中所述异丁烯衍生单元占所述共聚物的40至100％(重)，所述1-丁烯衍生单元占所述共聚物的0至40％(重)，所述2-丁烯衍生单元占所述共聚物的0至40％(重)。另一实施方案中，所述聚丁烯是这三种单元的二元共聚物或三元共聚物，其中所述异丁烯衍生单元占所述共聚物的40至99％(重)，所述1-丁烯衍生单元占所述共聚物的2至40％(重)，所述2-丁烯衍生单元占所述共聚物的0至30％(重)。再另一实施方案中，所述聚丁烯是这三种单元的三元共聚物，其中所述异丁烯衍生单元占所述共聚物的40至96％(重)，所述1-丁烯衍生单元占所述共聚物的2至40％(重)，所述2-丁烯衍生单元占所述共聚物的2至20％(重)。再另一实施方案中，所述聚丁烯是异丁烯和1-丁烯的均聚物或共聚物，其中所述异丁烯衍生单元占所述均聚物或共聚物的65至100％(重)，所述1-丁烯衍生单元占所述共聚物的0至35％(重)。
适用于本发明的聚丁烯加工油典型地在一实施方案中具有低于10,000、在另一实施方案中具有低于8000、在再另一实施方案中具有低于6000的数均分子量(Mn)。一实施方案中，所述聚丁烯油的数均分子量大于400、另一实施方案中大于700、再另一实施方案中大于900。优选的实施方案可以是任何下限与任何上限的组合。例如，本发明聚丁烯之一实施方案中，所述聚丁烯的数均分子量为400至10,000，另一实施方案中为700至8000。一种实施方案中所述聚丁烯加工油的适合粘度于100℃下在10至6000cSt(厘沲)的范围内，另一实施方案中在100℃下为35至5000cSt，再另一实施方案中在100℃下为大于35cSt，再另一实施方案中在100℃下为大于100cSt。
此加工油的商品实例是PARAPOLTM系列加工油(ExxonMobilChemical Company，Houston TX)，如PARAPOLTM 450、700、950、1300、2400和2500。商购的PARAPOLTM系列聚丁烯加工油是合成的液态聚丁烯，各配方都有一定的分子量，所有配方都可用于本发明组合物。所述PARAPOLTM油的分子量为420Mn(PARAPOLTM 450)至2700Mn(PARAPOLTM 2500)，通过凝胶渗透色谱法测定。一实施方案中所述PARAPOLTM油的MWD(Mw/Mn)在1.8至3的范围内，另一实施方案中为2至2.8。
下表1示出适用于本发明实施方案的PARAPOLTM油的一些性能，其中粘度是按ASTM D445-97测定的，分子量是通过凝胶渗透色谱法测定的。
表1.各PARAPOLTM等级的性能
    等级     Mn 粘度@100℃，cSt
    450     420     10.6
    700     700     78
    950     950     230
    1300     1300     630
    2400     2350     3200
    2500     2700     4400
PARAPOLTM加工油的其它性能如下：PARAPOLTM加工油的密度(g/ml)在约0.85(PARAPOLTM 450)至0.91(PARAPOLTM 2500)的范围内。PARAPOLTM油的溴值(CG/G)在40(450Mn加工油)至8(2700Mn加工油)的范围内。
本发明弹性体组合物可包括一或多种类型的聚丁烯作为混合物、在加至弹性体中之前共混、或与弹性体共混。所述聚丁烯加工油混合物的量和本性(例如粘度、Mn等)可以此方式改变。本发明组合物要求低粘度时可使用PARAPOLTM 450，而要求较高粘度时可使用PARAPOLTM 2500，或其组合以获得其它粘度或分子量。这样可控制所述组合物的物性。更特别地，短语“聚丁烯加工油”或“聚丁烯加工油”包括为获得所要求的(如本文所公开范围规定的)任何粘度或分子量(或其它性能)而使用的单一种油或两或多种油的组合。
一实施方案中所述聚丁烯加工油在本发明弹性体组合物中的存在量为1至60phr，另一实施方案中为2至40phr，另一实施方案中为4至35phr，再另一实施方案中为5至30phr。优选所述聚丁烯加工油不含有芳基或不饱和。
固化剂和促进剂
按本发明生产的组合物典型地含有橡胶混合物中常用的其它组分和添加剂，如颜料、促进剂、交联和固化材料、抗氧化剂、抗臭氧剂、和填料。一实施方案中，可存在1至30phr加工助剂(树脂)如环烷族、芳族或石蜡族增量油。另一实施方案中，所述组合物基本上不存在环烷族、脂族、石蜡族和其它芳族树脂和油。“基本上不存在”意指所述组合物中存在(如果存在的话)不大于2phr的环烷族、脂族、石蜡族和其它芳族树脂。
一般地，使聚合物组合物例如用于生产轮胎的那些聚合物组合物交联。已知硫化橡胶胶料的物性、操作特性和耐久性与硫化反应过程中形成交联的数量(交联密度)和类型直接相关。(参见例如Helt等，“用于NR的后硫化稳定”，RUBBER WORLD 18-23(1991))。交联和固化剂包括硫、氧化锌、和脂肪酸。也可使用过氧化物固化体系。一般地，可通过加入固化剂分子例如硫、金属氧化物(即氧化锌)、有机金属化合物、自由基引发剂等然后加热使聚合物组合物交联。特别地，以下是可用于本发明的普通固化剂：ZnO、CaO、MgO、Al2O3、CrO3、FeO、Fe2O3、和NiO。这些金属氧化物可与相应金属硬脂酸根配合物(例如Zn(硬脂酸根)2、Ca(硬脂酸根)2、Mg(硬脂酸根)2、和Al(硬脂酸根)3)或与硬脂酸、和硫化合物或烷基过氧化物一起使用。(也参见“用于密封件的NBR混合物的配方设计和固化特性”，RUBBER WORLD25-30(1993)。该方法可被促进，且常用于弹性体组合物的硫化。用于溴化丁基橡胶的固化体系描述在RUBBER TECHNOLOGY312-316(1995)和US 5 373 062中。
促进剂包括胺类、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、次磺酰亚胺类、硫代氨基甲酸酯类、黄原酸酯类等。可通过在组合物中加入一定量的促进剂促进所述固化过程。促进天然橡胶硫化的机理涉及固化剂、促进剂、活化剂和聚合物之间的复杂相互作用。理想地，所有可用的固化剂都消耗在有效交联的形成中，使两聚合物链连接在一起，增强聚合物基体的总强度。本领域已知许多促进剂，包括但不限于以下促进剂：硬脂酸、二苯胍(DPG)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、4，4’-二硫代二吗啉(DTDM)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、2，2’-二硫化苯并噻唑(MBTS)、二水合亚己基-1，6-二硫代硫酸二钠盐、2-(吗啉代硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)、90％MOR和10％MBTS的组合物(MOR90)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、和N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰-N-氧联二亚乙基磺酰胺(OTOS)、2-乙基己酸锌(ZEH)、N，N’-二乙基硫脲。
本发明一实施方案中，存在0.2至15phr的至少一种固化剂，另一实施方案中为0.5至10phr。固化剂包括前面所述促进或影响弹性体的固化的那些化合物，如金属、促进剂、硫、过氧化物、和本领域常用的其它试剂，如前面所述。
加工
所述原料通过本领域技术人员已知的常规方法一步或分步混合。一实施方案中，在与氧化锌和其它固化活化剂和促进剂不同的步骤中加入炭黑。另一实施方案中，在所述炭黑已用弹性体组合物处理之后的步骤中加入抗氧化剂、抗臭氧剂和加工材料，在最后一步加入氧化锌以使胶料模量最大。因此，两至三(或更多)步加工工序是优选的。其它步骤可涉及填料和加工油的逐步增量加入。
可按任何常规硫化方法用热或辐射使所述组合物硫化。典型地，所述硫化在一实施方案中于约100至约250℃、另一实施方案中于150至200℃范围内的温度下进行约1至150分钟。
适用于轮胎内衬等制品的弹性体组合物可用常规混合技术包括例如捏合、开炼、挤出混合、密炼(如用BanburyTM或BrabenderTM混炼机)等制备。所用混合顺序和温度为熟练的橡胶配料员所公知，目的是在不过度积热的情况下使填料、活化剂和固化剂分散在聚合物基体中。适合的混合方法采用BanburyTM混炼机，在其中加入共聚物橡胶、炭黑和增塑剂，将所述组合物混合要求的时间或混合至特定温度以实现所述成分的充分分散。或者，将所述橡胶与一部分炭黑(例如1/3至2/3)短时间(例如约1至3分钟)混合，然后加入剩余的炭黑和油。混合在高转速下持续约5至10分钟，在此期间所述混合组分达到约140℃的温度。冷却后，第二步将所述组分在橡胶开炼机上或在BanburyTM混炼机中混合，在此期间使固化剂和可选的促进剂在较低温度例如约80至约105℃下彻底地均匀分散以避免组合物过早固化。混合方面的变化对本领域技术人员来说是显而易见的，本发明不限于任何具体的混合方法。进行所述混合使组合物的所有组分彻底而且均匀地分散。
然后通过将所述混炼的橡胶组合物压延成厚约40至80密耳的片材，将所述片材切成适合内衬应用的宽度和长度的条，制备内衬坯料。
在所述生产过程的此阶段，所述片料是粘性的未固化物质，因与轮胎构造相伴的处理和切割操作而经历变形和撕裂。
然后所述内衬准备在构造充气轮胎中用作元件。充气轮胎由分层的层压材料组成，包括外表面(包括胎面和胎壁元件)、中间胎体层(包括多个含有包埋于橡胶基体中的轮胎补强纤维(例如人造丝、聚酯、尼龙或金属纤维)的帘布层)和层压至胎体层内表面的内衬层。通常用上述层在轮胎成型鼓上制造轮胎。在成型鼓上制成未固化的轮胎之后，将所述未固化的轮胎放在有可充气轮胎成型囊的热模中通过本领域公知方法使之成型并加热至硫化温度。硫化温度一般在约100至约250℃、更优选150至200℃的范围内，时间可在约1分钟至几小时的范围内、更优选约5至30分钟。所述组装轮胎的硫化导致轮胎组件的所有元件即内衬、胎体和外胎面/胎壁层都硫化，使这些元件之间的粘附力增强，产生固化的由多层组成的整体轮胎。
所述组合物的一种理想实施方案包括70至90phr溴化丁基橡胶如Bromobutyl 2222(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)、10至30phr天然橡胶、40至70phr炭黑如N-660炭黑、和4至10phr聚丁烯油如PARAPOLTM 1300或2500。可还存在0.05至5phr其它固化剂和促进剂。该实施方案可还包括1至10phr环烷族树脂，另一实施方案中基本上不含环烷族树脂(0至2phr)。
本发明组合物的另一理想实施方案包括80至100phr溴化的星形支化的丁基橡胶如Bromobutyl-6222(ExxonMobil Chemical Company，Houston TX)、0至20phr辅助橡胶如天然橡胶、40至70phr炭黑、和4至10phr聚丁烯油如PARAPOLTM 1300或2500。可还存在0.05至5phr其它固化剂和促进剂。该实施方案可还包括1至10phr环烷族树脂，另一实施方案中基本上不含环烷族树脂(0至2phr)。
本发明组合物的再另一理想实施方案包括70至100phr溴化的星形支化的丁基橡胶如Bromobutyl-6222(ExxonMobil ChemicalCompany，Houston TX)、5至30phr半结晶共聚物(SCC)、40至70phr炭黑、和4至10phr聚丁烯油如PARAPOLTM 1300或2500。可还存在0.05至5phr其它固化剂和促进剂。该实施方案可还包括1至10phr环烷族树脂，另一实施方案中基本上不含环烷族树脂(0至2phr)。
本发明气密层组合物可用于生产机动车轮胎如卡车轮胎、公共汽车轮胎、客车轮胎、摩托车轮胎、越野车轮胎等的内衬。
测试方法
在所示温度和3度弧下用ODR 2000测量固化性能。使试样在所示温度(典型地150至160℃)下固化与T90+适当模塑滞后相对应的时间。在可能的情况下，用标准ASTM试验测定所述固化胶料的物性。在室温下用Instron 4202测量应力/应变性能(拉伸强度、断裂伸长、模量值、断裂能)。在室温下用Zwick Duromatic测量肖氏A硬度。测量100％模量中的误差(2σ)为±0.11MPa单位；测量伸长率中的误差(2σ)为±13％单位。
用DMTA(动态机械拉伸分析仪)试验确定Tg值。将矩形试样压缩模塑，在Rheometrics RSA II Solid Analyzer仪器上以单轴拉伸方式在-100至60℃下以2℃/min的加热速率和1Hz进行试验。作为温度的函数测量和记录储能模量、损耗模量和tanδ(它是损耗模量与储能模量之比)。报告损耗模量达到其最大值的温度作为玻璃化转变温度。
本文中所用“MH”和“ML”值分别意指“最大扭矩”和“最小扭矩”。“MS”值是门尼焦烧值，“ML(1+4)”值是门尼粘度值。后一测量中误差(2σ)为±0.65门尼粘度单位。“T”值是固化时间(分钟)，“Ts”值为焦烧时间。
PARAPOLTM聚丁烯加工油的分子量通过凝胶渗透色谱法测定，所得数均分子量(Mn)的值有±20％的误差。用于测定分子量(Mn和Mw)及分子量分布(MWD)的技术描述在US4 540 753(Cozewith等，引入本文供参考)和Verstrate等，21 MACROMOLECULES 3360(1988)中。典型的测量中，3柱一组在30℃下操作。所用洗脱剂可以是稳定的四氢呋喃(THF)或1，2，4-三氯苯(TCB)。所述柱用精确地已知分子量的聚苯乙烯标准物校准。由所述标准物得到的聚苯乙烯保留体积与测试聚合物的保留体积的关联得到所述聚合物的分子量。PARAPOLTM聚丁烯加工油的粘度按ASTM D445-97测定(见表1的值)。
拉伸测量在Instron Series IX Automated Materials TestingSystem 6.03.08上于环境温度下进行。使用宽0.08英寸(0.20cm)、长0.2英寸(0.5cm)(两翼片之间的长度)的微小拉伸试样(八字形)。改变试样的厚度，并通过与系统计算机相连的Mitutoyo Digimatic Indicator手动测量。以20英寸/min(51cm/min)的十字头速度拉伸试样，记录应力/应变数据。报告至少三个试样的平均应力/应变值。拉伸测量中误差(2σ)为±0.47MPa单位。
通过以下方法测试透气率。将由试样组合物制成的薄硫化试样安装在扩散室内，在65℃的油浴中调理。记录空气渗透通过给定试样所需时间以确定其透气率。试样是直径12.7cm、厚0.38mm的圆片.透气率的测量误差(2σ)为±0.245(×108)单位。其它测试方法在表2中描述。
实施例
结合以下实施例(组合物1-16，组合物1、7和14是对比例)和表格将更好地理解本发明，但不是要限制本发明。
通过以下方法使本发明卤化橡胶组分与其它组分混合：首先将所述橡胶组分在BanburyTM混合机内于约90℃下混合30秒，此时加入所述炭黑的3/4。然后，在混合几分钟达到约110℃的温度之后，加入除固化成分(ZnO、MBTS和硫)之外的所有剩余成分(加工油等)，且共混。当温度达到约140℃时停止混合，使之冷却至室温。最后，在随后的混合步骤中加入所述固化成分，共混形成本发明组合物1-13。
组合物1-4(表3)举例说明了本发明卤化丁基橡胶实施方案，其中组合物1是不加聚丁烯加工油的对比例，组合物2和3有7phr的2500Mn聚丁烯加工油，组合物4有7phr的1300Mn聚丁烯加工油。组合物2中用2500Mn聚丁烯加工油代替环烷油CALSOLTM时，如表4中所示透气率得到改善，但组合物的脆性未改善。用2500Mn聚丁烯加工油代替STRUKTOLTM脂族-环烷族树脂时，脆性得到改善，但透气率未改善。1300Mn聚丁烯加工油未改善任一性能。这些数据举例说明了在组合物的透气率和脆性之间取得平衡。
表4中组合物5-13举例说明了本发明卤化的星形支化的丁基橡胶实施方案，其中组合物7是不加聚丁烯加工油的卤化的星形支化橡胶的对比例，而组合物8-13是有聚丁烯加工油的组合物的实施例。组合物5和6是卤化丁基橡胶实施方案的对比例。表7-9中的数据表明加入聚丁烯加工油时卤化的星形支化的丁基橡胶组合物的加工和固化性能没有显著变化，但透气率得到改善。特别是组合物10-13的透气率改进最大，而组合物8和9没有显著改善。
一实施方案中，本发明卤化的星形支化的丁基聚合物组合物的透气率在65℃下在1至3×10-8cm3-cm/cm2-sec-atm的范围内，另一实施方案中在1.5至1.8×10-8cm3-cm/cm2-sec-atm的范围内。这相当于从未加聚丁烯加工油的组合物变成包括2700Mn聚丁烯加工油的组合物，透气率减小约40％。这是在Tg或脆性值几乎不变的情况下发生的。一实施方案中，本发明组合物的Tg值为-38至-34℃。因此，这些数据表明添加Mn为至少900的聚丁烯加工油使内衬的透气率得到改善，理想的是添加Mn为至少1300的聚丁烯加工油。
组合物14-16举例说明了其中丙烯链段构成聚合物的结晶部分的无规乙烯含量约9.3％(重)的半结晶共聚物(乙烯-丙烯)以20phr的存在量作为辅助橡胶的应用。组合物15和16中使用2700Mn聚丁烯加工油，组合物15中无石蜡油。如表11中所示，在加入聚丁烯加工油的情况下，尤其是不使用石蜡油时，这些组合物的透气率得到改善。
虽然已结合具体实施方案对本发明进行了描述和说明，但发明有助于本文中未说明的许多不同改变对本领域普通技术人员来说是显而易见的。为此，仅应根据所附权利要求书确定本发明的真实范围。
针对允许此引入的所有权限，所有在先文献均引入本文供参考。本文中引入的所有文献包括测试方法均引入本文供参考。
表2.测试方法
参数 单位 试验
门尼粘度(聚合物) ML 1+8，125℃，MU ASTM D 1646(改型)
透气率 cm3-cm/cm2-sec-atm 见正文
脆性 ℃ ASTM D 746
Tg(tanδ最大) ℃ 见正文
生胶强度(100％模量) PSI ASTM D 412
门尼粘度(胶料) ML 1+4，100℃，MU ASTM D 1646
门尼焦烧时间 Ts5，125℃，分钟 ASTM D 1646
振荡盘式流变仪(ODR)@160℃，±3°弧MLMHTs2T90固化速率 分牛顿·m分牛顿·m分钟分钟daN.m/分钟 ASTM D 2084
物性平板固化的Tc 90+2分钟@160℃硬度模量100％拉伸强度断裂伸长 肖氏AMPaMPa％ ASTM D 2240ASTM D 412模头C
热空气老化，72小时@125℃硬度变化拉伸变化伸长变化重量变化 ％％％％ ASTM D 573
撕裂强度模头B和模头C N/mm ASTM D 624
表3.组合物中的各种组分
组分 简述 商业来源
Bromobutyl-2222 溴化丁基橡胶，门尼粘度27-37 ExxonMobil ChemicalCompany(Houston.TX)
Bromobutyl-2255 溴化丁基橡胶，门尼粘度41-51 ExxonMobil ChemicalCompany(Houston.TX)
Bromobutyl-6222 溴化丁基橡胶与苯乙烯嵌段共聚物 ExxonMobil ChemicalCompany(Houston.TX)
BUDENETM 1207 顺式-聚丁二烯 Goodyear ChemicalCompany(Akron，OH)
CALSOLTM 810 环烷油ASTM型103 R.E.Carroll，Inc(Trenton，NJ)
KADOXTM 930 高纯度法兰西提锌法氧化锌 Zinc Corp.of America(Monaca，Pa)
MAGLITE-KTM 氧化镁 C.P.Hall Co.(Stow，Ohio)
PARAPOLTM C4提余液 ExxonMobil ChemicalCompany(Houston，TX)
Rosin Oil MR 1085A 松香油 Arizona Chemical(Panama City，F1)
SP-1068 烷基酚醛树脂 Schenectady Int.(Schenectady，NY)
STRUKTOLTM 40 MS 脂族-芳族-环烷族树脂的组合物 Struktol Co.of America(Stow，Ohio)
氧化锌720-C 表面处理过的法兰西提锌法氧化锌 Zinc Corp.of America(Monaca.Pa)
表4有聚丁烯加工油的溴丁基橡胶的实施例组合物
组分(phr)     1     2     3     4
Bromobutyl 2222     80     80     80     80
天然橡胶     20     20     20     20
炭黑N-660     60     60     60     60
硬脂酸     1     1     1     1
CALSOLTM 810     7     -     7     7
SP-1068     4     4     4     4
STRUKTOLTM 40MS     7     7     -     -
PARAPOLTM 2500     -     7     7     -
PARAPOLTM 1300     -     -     -     7
KADOXTM 930     3     3     3     3
MBTS     1.25     1.25     1.25     1.25
硫     0.10     0.10     0.10     0.10
表5有聚丁烯加工油的溴丁基橡胶的实施例组合物的性能
性能   1   2   3   4
门尼焦烧@135℃，T10(分钟)   18.33   16.33   14.55   15.06
门尼粘度@100℃，ML(1+4)   49.2   54.3   48.9   44.1
Tc50   10.37   10.25   9.36   8.56
Tc90   18.37   18.11   15.26   14.11
硬度，肖氏A   48.5   50.3   52.3   45.9
100％模量，MPa   0.91   1.12   1.21   1.09
300％模量，MPa   2.73   3.54   4.96   4.27
拉伸强度，MPa   8.09   8.61   9.06   8.56
断裂能   9.88   10.09   7.99   7.99
伸长率，％   802   763   564   599
透气率@65℃cm3-cm/cm2-sec-atm×108   4.61   3.24   4.47   4.77
生胶强度   45.97   54.67   48.00   38.57
脆性℃   -45   -43   -48   -46
表6有聚丁烯加工油的星形支化的溴丁基橡胶的实施例组合物
组分(phr)     5     6     7     8     9     10     11     12     13
Bromobutyl 2222     100     -     -     -     -     -     -     -     -
炭黑N-660     60     60     60     60     60     60     60     60     60
CALSOLTM 810     8     8     8     -     -     -     -     -     -
STRUKTOLTM 40MS     7     7     7     7     7     7     7     7     7
SP-1068     4     4     4     4     4     4     4     4     4
硬脂酸     2     2     2     2     2     2     2     2     2
MAGLITE-KTM     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15     0.15
Bromobutyl-2255     -     100     -     -     -     -     -     -     -
Bromobutyl-6222     -     -     100     100     100     100     100     100     100
PARAPOLTM 450     -     -     -     8     -     -     -     -     -
PARAPOLTM 700     -     -     -     -     8     -     -     -     -
PARAPOLTM 950     -     -     -     -     -     8     -     -     -
PARAPOLTM 1300     -     -     -     -     -     -     8     -     -
PARAPOLTM 2400     -     -     -     -     -     -     -     8     -
PARAPOLTM 2500     -     -     -     -     -     -     -     -     8
氧化锌720-C     3     3     3     3     3     3     3     3     3
MBTS     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5     1.5
硫     5     5     5     5     5     5     5     5     5
表7有聚丁烯加工油的星形支化的溴丁基橡胶的实施例组合物的性能
性能     5     6     7     8     9     10     11     12     13
门尼焦烧135℃(分钟)T3T5T10 14.8216.7519.32 11.7513.2315.07 17.9521.3725.67 18.6522.0226.15 18.4821.7325.73 18.0521.6826.02 18.0221.4325.62 18.522.3226.7 17.9821.425.6
门尼粘度，100℃(1+4)@ODR(分钟)     58.0     694     53.8     54.3     57.2     56.7     56.8     57.2     57.4
ODR，ARC 3°，160℃MH-MLMLMHTs2Tc25Tc50Tc90速率 24.899.9834.873.995.869.0727.492.46 27.6213.9141.533.505.247.9329.503.29 23.867.6931.554.726.9610.3325.431.90 18.128.0826.204.926.519.3015.231.73 19.058.5627.614.916.619.5716.641.74 19.958.5028.454.756.619.6717.391.75 20.388.6429.024.86.759.9118.581.72 22.088.92314.847.1310.6422.051.65 22.099.1631.254.746.9110.2421.471.74
表8有聚丁烯加工油的星形支化的溴丁基橡胶的实施例组合物的性能
性能     5     6     7     8     9     10     11     12     13
肖氏A硬度，未老化     56     56     60     58     60     61     61     61     62
肖氏A硬度，老化72小时@125℃     60     60     64     61     59     59     58     58     58
应力/应变，未老化@25℃，固化T90+2@160C100％模量，MPa200％模量，MPa300％模量，MPa拉伸，MPa％伸长率 1.282.584.179.79715 1.573.405.3711.21697 1.623.154.808.86626 1.422.814.398.80639 1.633.154.828.91616 1.593.024.638.90643 1.542.934.578.82637 1.663.204.909.15610 1.693.375.148.88620
应力/应变，未老化@25℃，固化T90+2@160C100％模量，MPa200％模量，MPa300％模量，MPa拉伸，MPa％伸长率 2.795.567.609.57520 3.066.138.029.46482 3.225.807.478.38414 2.835.327.078.49476 2.705.086.728.53491 2.634.846.468.15496 2.484.756.518.14464 2.454.746.528.33474 2.645.116.828.29462
表8(续)有聚丁烯加工油的星形支化的溴丁基橡胶的实施例组合物的性能
性能   5     6     7     8     9     10     11     12     13
粘附力@25℃与天然橡胶胎体拉撕裂性，N/mm 33.51 33.73 23.34 21.57 24.44 24.49 23.59 25.06 18.87
生胶强度，模量@100％PSI   47.27     56.55     46.55     45.39     51.19     49.88     49.74     50.32     50.32
从应变终点至衰变75％的时间(分钟)   4.20     8.47     1.78     1.75     1.48     1.44     1.42     0.98     1.32
表9有聚丁烯加工油的星形支化的溴丁基橡胶的实施例组合物的性能
性能     5     6     7     8     9     10     11     12     13
未老化模头-B撕裂抗撕裂性    (N/mm) 57.02 59.63 52.68 52.77 52.92 53.31 52.98 55.28 54.63
老化后模头-B撕裂抗撕裂性    (N/mm) 58.60 59.19 55.54 56.26 53.76 51.53 53.87 55.98 55.13
未老化模头-C撕裂抗撕裂性    (N/mm) 37.37 37.48 35.19 35.66 34.63 35.41 34.96 36.20 35.59
老化后模头-C撕裂抗撕裂性    (N/mm) 32.25 30.87 30.72 29.62 30.47 30.98 30.70 30.28 31.90
透气率       @65℃，cm3-cm/cm2-sec-atm(×108) 3.37 3.13 2.69 2.90 2.63 2.42 2.02 1.61 1.86
Tg(tanδ最大)，℃     -37.9     -37.0     -38.0     -37.9     -36.1     -36.0     -36.2     -35.9     -35.0
表10有聚丁烯加工油的半结晶聚合物和星形支化的溴丁基橡胶的实施例组合物
组分(phr)     14     15     16
Bromobutyl 6222     80     80     80
半结晶共聚物     20     20     20
PARAPOLTM 2500     -     5     5
石蜡油     5     -     5
STRUKTOLTM 40 MS     5     5     5
N660炭黑     60     60     60
SP 1068     4     4     4
HST(硬酯酸)     2     2     2
MgO，Maglite K     0.15     0.15     0.15
ZnO     3     3     3
硫     0.5     0.5     0.5
MBTS     1.5     1.5     1.5
表11半结晶聚合物和星形支化的溴丁基橡胶的实施例组合物的性能
                  性能     14     15     16
ODR 160℃，60分钟，3°ArcTs2T90 4.4833.39 4.5327.35 4.628.04
模头C，50℃，抗撕裂性     23.7     26.3     20.7
拉伸，未老化，25℃
100％Mod.，MPa     2.076     2.040     1.742
300％Mod.，MPa     5.942     5.609     4.972
断裂应力，MPa     9.082     9.275     8.787
％断裂应变，％     680     730     705
肖氏A硬度
未老化     65.5     69.1     62.1
老化     66.3     68.1     61.1
透气率@35℃，cm3-cm/cm2-sec-atm(×108)     1.32     1.19     1.32
透气率@65℃，cm3-cm/cm2-sec-atm(×108)     5.66     4.87     5.27

Claims (65)

1.一种弹性体组合物，包括至少一种卤化橡胶、至少一种填料、和分子量至少400的聚丁烯加工油。
2.权利要求1的组合物，其中所述卤化橡胶是卤化丁基橡胶。
3.权利要求1的组合物，其中所述卤化橡胶组分是包含聚二烯衍生单元、C4-C6异烯烃衍生单元和共轭二烯衍生单元的卤化的星形支化的丁基橡胶。
4.权利要求3的组合物，其中所述聚二烯选自聚丁二烯、苯乙烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、及其混合物。
5.权利要求2的组合物，其中所述卤化丁基橡胶是异丁烯衍生单元和异戊二烯衍生单元的聚合物。
6.权利要求1的组合物，其中所述聚丁烯加工油的分子量为至少900。
7.权利要求1的组合物，其中所述聚丁烯加工油的分子量为900至6000。
8.权利要求1的组合物，其中所述聚丁烯加工油在所述组合物中的存在量为2至30phr。
9.权利要求1的组合物，其中所述卤化橡胶组分在所述组合物中的存在量为50至100phr。
10.权利要求1的组合物，还包括选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、半结晶共聚物、及其混合物的辅助橡胶组分。
11.权利要求3的组合物，其中所述卤化橡胶组分是卤化丁基橡胶和卤化的星形支化的丁基橡胶的组合物。
12.权利要求1的组合物，其中所述聚丁烯加工油在100℃下的粘度大于35cSt。
13.一种轮胎内衬，由权利要求1的组合物形成。
14.一种弹性体组合物，包括至少一种卤化的星形支化的丁基橡胶、至少一种填料、和分子量至少400的聚丁烯加工油。
15.权利要求14的组合物，其中所述卤化的星形支化的丁基橡胶包含聚二烯衍生单元、C4-C6异烯烃衍生单元和共轭二烯衍生单元。
16.权利要求15的组合物，其中所述聚二烯选自聚丁二烯、苯乙烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、及其混合物。
17.权利要求14的组合物，其中所述聚丁烯加工油的分子量为小于8000。
18.权利要求14的组合物，其中所述聚丁烯加工油的分子量为400至8000。
19.权利要求14的组合物，其中所述聚丁烯加工油在所述组合物中的存在量为2至30phr。
20.权利要求14的组合物，其中所述卤化的星形支化的丁基橡胶在所述组合物中的存在量为50至100phr。
21.权利要求14的组合物，还包括选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、半结晶共聚物、及其混合物的辅助橡胶组分。
22.权利要求14的组合物，还包括卤化丁基橡胶。
23.权利要求14的组合物，其中所述填料为炭黑。
24.权利要求23的组合物，其中所述炭黑的存在量为10至150phr。
25.权利要求14的组合物，其中所述固化的组合物在65℃下的透气率为1×10-8至3×10-8cm3-cm/cm2-sec-atm。
26.一种轮胎内衬，由权利要求14的组合物形成。
27.一种气密层，通过以下方法形成：使至少一种卤化橡胶组分、至少一种填料、分子量至少400的聚丁烯加工油、和至少一种固化剂组合；然后使所述组合的组分固化。
28.权利要求27的气密层，其中所述卤化橡胶组分是卤化丁基橡胶。
29.权利要求28的气密层，其中所述卤化橡胶组分是包含聚二烯衍生单元、C4-C6异烯烃衍生单元和共轭二烯衍生单元的卤化的星形支化的丁基橡胶。
30.权利要求29的气密层，其中所述聚二烯选自聚丁二烯、苯乙烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、及其混合物。
31.权利要求28的气密层，其中所述卤化丁基橡胶是异丁烯衍生单元和异戊二烯衍生单元的聚合物。
32.权利要求27的气密层，其中所述聚丁烯加工油的分子量为至少900。
33.权利要求27的气密层，其中所述聚丁烯加工油的分子量为400至8000。
34.权利要求27的气密层，其中所述聚丁烯加工油在所述组合物中的存在量为2至30phr。
35.权利要求27的气密层，其中所述卤化橡胶组分在所述组合物中的存在量为50至100phr。
36.权利要求27的气密层，还包括选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、半结晶共聚物、及其混合物的辅助橡胶组分。
37.权利要求27的气密层，其中所述卤化橡胶组分是卤化丁基橡胶和卤化的星形支化的丁基橡胶的组合物。
38.权利要求27的气密层，其中所述炭黑的存在量为10至150phr。
39.权利要求27的气密层，其中在65℃下的透气率为1×10-8至3×10-8cm3-cm/cm2-sec-atm。
40.权利要求27的气密层，其中所述聚丁烯加工油在100℃下的粘度大于35cSt。
41.一种弹性体组合物，包括卤化橡胶组分、填料、和分子量至少900而且在100℃下粘度大于100cSt的聚丁烯加工油。
42.权利要求41的组合物，其中所述填料是炭黑。
43.权利要求41的组合物，其中所述卤化橡胶组分是卤化丁基橡胶。
44.权利要求41的组合物，其中所述卤化橡胶组分是包含聚二烯衍生单元、C4-C6异烯烃衍生单元和共轭二烯衍生单元的卤化的星形支化的丁基橡胶。
45.权利要求44的组合物，其中所述聚二烯选自聚丁二烯、苯乙烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、及其混合物。
46.权利要求43的组合物，其中所述卤化丁基橡胶是异丁烯衍生单元和异戊二烯衍生单元的聚合物。
47.权利要求41的组合物，还包括选自天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、异戊二烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、半结晶共聚物、及其混合物的辅助橡胶组分。
48.权利要求41的组合物，其中所述聚丁烯加工油在所述组合物中的存在量为2至30phr。
49.权利要求41的组合物，其中所述卤化橡胶组分在所述组合物中的存在量为50至100phr。
50.一种轮胎内衬，由权利要求41的组合物形成。
51.一种弹性体组合物，包括至少一种包含聚二烯衍生单元、C4-C6异烯烃衍生单元和共轭二烯衍生单元的卤化的星形支化的丁基橡胶、炭黑、和分子量至少900而且在100℃下粘度大于35cSt的聚丁烯加工油。
52.权利要求51的组合物，其中所述炭黑是N660炭黑。
53.权利要求51的组合物，其中所述聚二烯选自聚丁二烯、苯乙烯、聚异戊二烯、聚戊间二烯、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、及其混合物。
54.权利要求51的组合物，还包括卤化丁基橡胶，它是异丁烯衍生单元和异戊二烯衍生单元的聚合物。
55.权利要求51的组合物，其中所述聚丁烯加工油在所述组合物中的存在量为2至30phr。
56.权利要求51的组合物，其中所述卤化橡胶组分在所述组合物中的存在量为50至100phr。
57.权利要求51的组合物，其中所述聚丁烯加工油是异丁烯衍生单元和1-丁烯衍生单元的共聚物。
58.权利要求51的组合物，还包括半结晶共聚物。
59.一种轮胎内衬，由权利要求51的组合物形成。
60.一种弹性体组合物，包括至少一种弹性体、至少一种填料、和数均分子量为400至10,000的聚丁烯加工油。
61.权利要求60的组合物，其中所述聚丁烯在100℃下的粘度为10至6000cSt。
62.权利要求60的组合物，其中所述聚丁烯的存在量为2至30phr。
63.权利要求60的组合物，其中基本上不存在环烷油。
64.权利要求60的组合物，其中所述弹性体是卤化丁基橡胶或卤化的星形支化的丁基橡胶。
65.权利要求60的组合物，其中所述弹性体选自溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、卤化的异戊二烯和卤化的异丁烯共聚物、聚氯丁二烯、星形支化的聚异丁烯橡胶、星形支化的溴化丁基(聚异丁烯/异戊二烯共聚物)橡胶、异丁烯-溴甲基苯乙烯共聚物如异丁烯/间-溴甲基苯乙烯、异丁烯/对-溴甲基苯乙烯、异丁烯/氯甲基苯乙烯、卤化的异丁烯-环戊二烯、和异丁烯/对-氯甲基苯乙烯等卤甲基化芳族共聚体、及其混合物。
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