CN1620477A - 异丁烯基弹性体共混物 - Google Patents
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Abstract
通过共混半相容、半结晶共聚物与异丁烯弹性体而达到在升高温度下异丁烯基弹性体的改进原始强度、原始伸长率、和原始松弛性能以及改进的老化和屏蔽性能。该半结晶共聚物典型地是乙烯和含有4－16个碳原子的α－烯烃的共聚物。改进的性能在包含该共混物的随后橡胶复合物中得到保持和特别用于轮胎和药物容器应用。
Description
发明领域
本发明涉及异丁烯基聚合物，特别是卤化异丁烯基聚合物，和最特别涉及具有改进原始(硫化前)强度和改进原始不透过性的半结晶聚合物与溴化丁基橡胶的共混物，和它的制备方法。
发明背景
已经将异丁烯基聚合物与许多化合物如天然橡胶共混以改进它的各种性能，如弹性，强度，气密性等。已知天然橡胶(NR)在延伸时结晶和具有非常高分子量的级分，这两者有助于改进它的原始性能。术语“原始性能”和“原始强度”是用于表示在它们硫化之前橡胶复合物的强度，粘结性和尺寸稳定性的术语。这样的性能在从原始复合物制造橡胶制品，特别是复合材料如轮胎中是重要的，但也可在挤出物品如内胎和模塑制品如药物塞子中是重要的。因此当需要改进原始性能时，将异丁烯基聚合物与天然橡胶共混。然而，异丁烯基聚合物的原始强度性能通常与天然橡胶的那些相反，特别是在至多40-70℃的升高温度下。天然橡胶的加入显著地降低了异丁烯基聚合物/天然橡胶共混物的屏蔽性能，它在要求对气体低透过性的应用是不需要的，如在轮胎中和在气球应用中。硫化复合物的热稳定性也在天然橡胶共混物中减少。
异丁烯基聚合物，特别是卤化异丁烯基聚合物，和更特别是溴化丁基橡胶是大多数轮胎内衬，耐热管，气球和其它商业已知产品如药物器具的主要共混物。术语“丁基橡胶”在此用于表示包含85wt％-99.5wt％结合异烯烃衍生单元的可硫化橡胶状共聚物，该结合异烯烃衍生单元含有4-8个碳原子。这样的共聚物和它们的制备是公知的。参见，如橡胶技术284-321(Chapman & Hall 1995)。卤化丁基橡胶，特别是溴化丁基橡胶，也是公知的。它可由如下方式制备：采用溴处理丁基橡胶在有机溶剂中的溶液，和通过将它与蒸汽接触和干燥获得的含水淤浆而回收溴化丁基橡胶。
溴化丁基橡胶典型地包含小于一个溴原子每个聚合物中最初存在的碳-碳双键或小于3wt％(重量百分比)的溴。在125℃下测量的(ML1+8)，用于本发明的卤化丁基橡胶的门尼粘度，为20-80，更优选25-55，和最优选30-50。它是相对耐化学品的橡胶状聚合物，它可以混炼和硫化以生产具有突出气密性，用于制造轮胎内衬和内胎的合成橡胶。
溴化丁基橡胶比丁基橡胶具有更大程度的反应性，使得它可以与其它不饱和聚合物共混和与其共硫化，它阻碍了丁基的惰性。然而，溴化丁基橡胶硫化橡胶显示良好的气密性，热老化特性和通用耐化学品性能。它在无内胎轮胎内衬中发现它的一个主要用途。这样衬里为橡胶的有效薄片，通过与包括轮胎胎体的橡胶共硫化粘合到轮胎胎体上。溴化丁基橡胶的热老化特性，气密性和可共硫化性使得它适用于这样的轮胎内衬。卤化丁基橡胶的其它已知用途包括轮胎的白侧壁复合物，耐热管和气球。
丁基橡胶和卤化丁基橡胶的缺点在于当单独时原始强度的缺乏。此外，未硫化复合物的伸长特性可以用作原始强度的评价。原始强度的缺乏使得基于丁基橡胶的橡胶复合物的加工和模塑困难。原始强度，粘度和弹性记忆是在各种终端应用，如轮胎制造中影响聚合物和复合物加工性能的重要性能。例如，在轮胎内衬的制造中，必须制备丁基橡胶复合物的非常薄的片，将该片施加到原始轮胎胎体上和然后硫化。如果丁基或卤化丁基橡胶缺乏原始强度，除非非常仔细地对它进行处理，在加工期间存在薄片破裂的危险。
U.S.4,256,857公开了通过采用相对少量某些有机胺化合物处理溴化丁基橡胶的原始强度改进。合适胺化合物的例子包括N，N-二甲基己胺、N，N-二甲基月桂胺、N，N-二甲基十八烷基胺、N，N-二甲基癸胺和N，N-二甲基苄胺。已经发现这些胺化合物提供原始强度和允许良好加工性能的保留。尽管其它胺化合物可以与溴化丁基橡胶反应以改进橡胶复合物的强度，它们一般也引起橡胶复合物具有差的加工性能。在任一情况下，对于在工业应用中的混炼，加热和时间要求不是对于快速应用有效或实际的。
Morocskowski的U.S.5,162,409描述了适用于汽车轮胎胎面的橡胶共混物，其中共混物包括卤化异丁烯橡胶，该卤化异丁烯橡胶可以是共混物的单一橡胶或橡胶结合物的一种。优选的实施方案包括橡胶成分，橡胶成分包括20-60wt％苯乙烯/丁二烯橡胶，20-60wt％丁二烯橡胶，和10-30wt％卤化橡胶，二氧化硅填料，和有机硅烷交联剂。在优选实施方案中公开的是，橡胶共混物包括与有效量有机硅烷偶合剂，例如，1-8phr一起采用的每100份橡胶(phr)10-30份未处理的，沉淀二氧化硅。然而，并没有显著改进异丁烯橡胶或其共混物的原始强度性能。
现有技术没有解决原始强度性能的完全补充。特别地，需要的是具有改进松驰和其它性能以允许共混物在升高温度，例如在约50℃，或约40-70℃下加工的共混物。本发明提供新颖的共混物，该共混物解决了用于改进原始强度的本需要，同时保持适当的不透过性。
发明概述
根据本发明，实施方案涉及包括异丁烯基聚合物和半结晶共聚物(SCC)的共混物，该共混物改进原始强度性能，同时保持屏蔽和氧化热老化性能。SCC一般与异丁烯基聚合物半相容和结晶熔点小于用于混合和成型操作的温度。实施方案是含有异丁烯基聚合物和SCC的屏蔽膜，SCC是半结晶乙烯共聚物，该乙烯共聚物由差示扫描量热法(DSC)测量的熔点为25℃-105℃和在一个实施方案中熔化热为2J/g-120J/g，在另一个实施方案中为10J/g-90J/g，和在仍然另一个实施方案中为20J/g-80J/g。
根据本发明的另一个实施方案，共混物是异丁烯基聚合物和SCC，SCC是半结晶乙烯共聚物，其中乙烯含量至少为SCC重量的45wt％。一般情况下，SCC是乙烯衍生单元和α-烯烃衍生单元的(在一个实施方案中为含有4-16个碳原子的α-烯烃)的共聚物。结晶度来自于乙烯衍生单元。
根据进一步的实施方案，轮胎内衬或内胎是溴化丁基橡胶和SCC，SCC是半结晶乙烯共聚物共混物，其中半结晶乙烯共聚物由DSC得到的熔点在一个实施方案中为25℃-105℃，在另一个实施方案中为25℃-90℃，和在仍然另一个实施方案中为35℃-80℃，和在一个实施方案中平均乙烯含量至少为45wt％，和在另一个实施方案中至少为60wt％，和在仍然另一个实施方案中至少为70wt％，wt％相对于SCC的总重量。
发明详述
本发明是异丁烯基弹性体(例如，丁基橡胶)和半结晶共聚物(SCC)的共混物，它显示改进的原始强度，原始伸长率，和原始松驰性能。本发明的进一步实施方案是任何异丁烯基弹性体和SCC的共混物，它显示改进的老化性能和改进的屏蔽性能。根据本发明达到原始强度的改进，而没有异丁烯基弹性体其它所需性能或加工性能的任何基本牺牲和并不干扰通常采用异丁烯基弹性体进行的随后硫化操作或这样获得的硫化橡胶的有用性。
半结晶共聚物
发现可以将优选饱和(没有主链不饱和)种类的SCC加入到异丁烯基聚合物中以改进原始强度性能，同时保持屏蔽和氧化热老化性能。这些聚合物一般与异丁烯基聚合物至少半相容和结晶熔点小于用于混合和成型操作的温度。在SCC结晶熔点以下的温度下进行的处理和一些进一步的加工操作，如轮胎构造时，在本发明共混物中的原始性能得到增强。
一般情况下，SCC是乙烯衍生单元和α-烯烃衍生单元的共聚物，在一个实施方案中α-烯烃含有4-16个碳原子，和在另一个实施方案中SCC是乙烯衍生单元和α-烯烃衍生单元的共聚物，α-烯烃含有4-10个碳原子，其中SCC具有一些结晶度程度。在进一步的实施方案中，SCC是1-丁烯衍生单元和另一种α-烯烃衍生单元的共聚物，其它α-烯烃含有5-16个碳原子，其中SCC也具有一些结晶度程度。SCC也可以是乙烯和苯乙烯的共聚物。
更具体地，SCC的一个实施方案是热塑性共聚物，优选乙烯衍生单元和含有4-16个碳原子的α-烯烃衍生单元的无规共聚物，SCC由DSC分析得到的熔点在一个实施方案中为25℃-105℃，在另一个实施方案中为25℃-90℃，和在仍然另一个实施方案中为35℃-80℃，和在一个实施方案中按重量计平均乙烯含量至少为45wt％，和在另一个实施方案中至少为60wt％，和在仍然另一个实施方案中至少为70wt％，wt％相对于SCC的总重量。SCC由DSC(差示扫描量热法)测量的熔化热在一个实施方案中为2J/g-120J/g，由DSC测量的熔化热在另一个实施方案中为10J/g-90J/g，和在仍然另一个实施方案中为20J/g-80J/g。
本发明聚合物共混物的SCC是如下物质的可结晶共聚物：乙烯(或1-丁烯)衍生单元，和在一个实施方案中含有4-16个碳原子，和在另一个实施方案中含有4-10个碳原子的另一种α-烯烃衍生单元。在一个实施方案中当乙烯是一种共聚物时，α-烯烃单元衍生自1-丁烯，和在仍然另一个实施方案中的1-辛烯。SCC的结晶度来自可结晶乙烯序列。共混物和用于生产其中使用乙烯和C4-C16的α-烯烃的共混物的方法完全描述在如下文献中：U.S.5,272,236、5,665,800、5,783,638、5,191,052、5,382,630、5,382,631和5,084,534。在仍然另一个实施方案中，SCC是1-丁烯衍生单元和C5-C10的α-烯烃衍生单元的共聚物，可结晶单元衍生自1-丁烯。
本发明的SCC优选包括具有窄组成分布的无规可结晶共聚物。SCC在乙烯和α-烯烃共聚单体序列沿链的分布中是基本无规的。在SCC中，在两个聚合物链之中或沿任何一个链，基本没有显著的差异。结晶由DSC测量，如在此所述。在所有的SCC中，聚乙烯序列的长度和分布与基本无规统计可结晶共聚相一致。
SCC所需地具有由DSC测量的单一宽熔融转变。典型地，SCC的样品会显示邻近主峰的次级熔融峰。将这些考虑在一起作为单一熔融峰和认为这些峰的最高峰是熔点。这些SCC聚合物由DSC测量的熔点在一个实施方案中小于105℃，在另一个实施方案中小于100℃，和在另一个实施方案中为25℃-105℃，在另一个实施方案中为25℃-90℃，和在仍然另一个实施方案中为35℃-80℃，熔化热在一个实施方案中小于120J/g，在另一个实施方案中小于90J/g，和在仍然另一个实施方案中小于80J/g。
SCC的重均分子量在一个实施方案中可为10,000-5,000,000，和在另一个实施方案中为80,000-500,000，多分散性指数(PDI)在一个实施方案中为1.5-40.0，在另一个实施方案中为1.8-5，和在仍然另一个实施方案中为1.8-3。需要的是SCC的熔融指数(MI)在大于1的水平，只要SCC的结晶度在上述范围内。由ASTM D1238测量的MI在一个实施方案中可以为0.1-5000，在另一个实施方案中大于35，在仍然另一个实施方案中大于100，在仍然另一个实施方案中为0.1-1000，和在仍然另一个实施方案中为0.5-100。
相对乙烯衍生单元的结晶均聚物的本发明SCC中的半结晶本质，或结晶度的减少水平，通过如下方式获得：向共聚物中在一个实施方案中引入按重量计5-55wt％的α-烯烃，在另一个实施方案中按重量计6-40wt％的α-烯烃，和在仍然另一个实施方案中按重量计8-30wt％的α-烯烃衍生单元，wt％相对于SCC的总重量。α-烯烃包括如下物质的一种或多种：C2、C4-C16的α-烯烃，和在一个实施方案中的苯乙烯。如上所讨论的那样，一种所需的α-烯烃是C4(EXACTTM4033塑性体，C2，C4共聚物，购自ExxonMobil Chemical Company)和另一种是C8(EXACTTM8201塑性体，C2，C8共聚物，购自ExxonMobil Chemical Company)。
多于一种本发明中定义的SCC可以用作本发明的SCC组分。不同的SCC差别在于它们的结晶度，只要结晶度在所述范围内。
半结晶聚合物组分可包含少量至少一种二烯烃，所需地至少一种为非共轭二烯烃的二烯烃以在硫化和当存在时的其它化学改进中起帮助作用。将二烯烃的数量限制为不大于10wt％和所需地不大于5wt％。二烯烃可选自用于乙烯丙烯橡胶硫化的那些和所需的亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯和1，4-己二烯(购自DuPontChemicals)。
橡胶组分
本发明共混物的第二组分是异丁烯基弹性体共聚物或其它橡胶组分。在一个实施方案中，在本发明共混物中采用异丁烯基聚合物，而在共混物的另一个实施方案中采用卤化异丁烯基聚合物，和在本发明共混物的仍然另一个实施方案中采用溴化丁基橡胶，包括星型支化的丁基橡胶。以上列出的异丁烯基聚合物购自ExxonMobil ChemicalCo.(休斯敦，TX)和描述在如下文献中：U.S.2,631,984、2,964,489、3,099,644和5,021,509。异丁烯基聚合物可选自丁基橡胶、聚异丁烯、C4-C7异单烯烃和对烷基苯乙烯的无规共聚物，如EXXPROTM，购自ExxonMobil Chemical Co.和描述在如下文献中：U.S.5,162,445、5,430,118、5,426,167、5,548,023和5,548,029。然而，本发明的范围并不限于上述共混物和可包括任何异丁烯基弹性体聚合物。
可以与本发明的溴化丁基共混的这样的其它橡胶包括天然橡胶、聚异丁烯橡胶、乙烯共聚物，如乙烯环烯烃和乙烯异丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯和苯乙烯-丁二烯聚合物和较少不饱和的橡胶如乙烯-丙烯-二烯烃聚合物(EPDM)。EPDM是乙烯，丙烯和非共轭二烯烃三元共聚物的ASTM命名。EPDM三元共聚物的一个实施方案是VISTALON 2200TM牌号，购自ExxonMobil Chemical Company。另外可接受的聚合物描述在U.S.5,763,556和5,866,665中。
存在的主要橡胶组分的实施方案是天然橡胶。天然橡胶由Subramaniam详细描述在橡胶技术179-208(Van Nostrand ReinholdCo.Inc.，Maurice Morton，ed.1987)中。本发明天然橡胶的所需实施方案选自马来西亚橡胶如SMR CV、SMR5、SMR10、SMR20、和SMR50及其混合物，其中天然橡胶在100℃下的门尼粘度(ML 1+4)为30-120，更优选40-65。在此参考的门尼粘度测试根据ASTM D-1646。
填料
本发明的共混物可含有一种或多种填料组分如碳酸钙、粘土、二氧化硅、滑石、二氧化钛、和炭黑。在一个实施方案中，填料是炭黑或改性炭黑。填料是在如下水平下存在的增强级炭黑：共混物的10-100phr，更优选30-80phr。炭黑的有用牌号描述在橡胶技术59-85(Van Nostrand Reinhold Co.Inc.，Maurice Morton，ed.1987)中，为N110-N990。更所需地，例如，用于轮胎胎面的炭黑的实施方案是在ASTM(D3037，D2510，和D3765)中提供的N229、N351、N339、N220、N234和N110。例如，用于轮胎侧壁的炭黑的实施方案是N330、N351、N550、N650、N660、和N762。
共混物的制备
本发明的共混物典型地在一个实施方案中含有共混物重量3-95wt％的SCC，和在另一个实施方案中共混物重量的5-30wt％。将组分由本领域技术人员已知的技术共混，和并不限于通过共混或混合的方法。
如下数据展示原始性能的改进，对本发明屏蔽或硫化性能有较少的影响。此外，数据建议，低分子量SCC与异丁烯基聚合物的共混可达到增塑剂水平的降低，如油和STRUKTOLTMMS-40(StruktolChemicals，Akron，Ohio)以进一步降低屏蔽缺点同时保持良好的复合物加工性能。同样，低分子量聚异丁烯聚合物，即聚异丁烯油，可用作增塑剂代替加工油如用于本实施例的FLEXONTM876。加入增塑剂用于获得可接受的加工特性如混合，混炼，压延，挤出和模塑。当加入低分子量SCC时，它们也可作为增塑剂，同时SCC的结晶度甚至在更低的分子量下保持改进的原始强度。
合适的屏蔽膜，如轮胎内衬和内胎共混物，可以通过使用常规混合技术包括，如捏合、辊混炼、挤出机混合、密炼(如采用BANBURYTM混合机)等制备。混合顺序和采用的温度对于熟练橡胶混炼者是公知的，目标是聚合物、填料、活化剂和硫化剂在聚合物基体中的分散而没有过量的热积累。有用的混合程序采用BANBURYTM混合机，其中将聚合物组分、填料和其它树脂、增塑剂、和油加入和将共混物混合所需的时间到特定的温度以达到成分的合适分散。或者，将聚合物和一部分填料(如，三分之一到三分之二)混合较短的时间(如，1-3分钟)，随后混合剩余的填料和油。在高转子速度下持续混合5-10分钟，在该时间期间混合的组分达到150℃的温度。在冷却之后，将组分在第二步骤中在橡胶辊炼机上或在BANBURYTM混合机中混合，在此期间将硫化剂和非必要的促进剂在相对低温度，如80℃-105℃下充分和均匀地分散。混合中的变化对于本领域技术人员是显然的和本发明并不限于任何特定的混合程序。进行混合以充分和均匀地分散共混物的所有组分。
本发明的改性原始强度共混物可以单独混炼或与其它橡胶共混和采用相同的成分和相同的程序加工，如采用常规溴化丁基橡胶使用的那些，即采用填料如炭黑、二氧化硅或粘土，采用增塑剂、填充油，如异丁烯油、低分子量聚丁烯、和增粘剂和采用硫化剂如氧化锌和/或硫，采用或不采用另外的硫化促进剂。可以与本发明的溴化丁基橡胶共混的这样的其它橡胶包括天然橡胶、聚异丁烯橡胶、乙烯共聚物，如乙烯环烯烃和乙烯异丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯和苯乙烯-丁二烯聚合物和较少不饱和的橡胶如乙烯-丙烯-二烯烃聚合物(EPDM)。EPDM是乙烯，丙烯和非共轭二烯烃三元共聚物的ASTM命名。EPDM三元共聚物的一个实施方案是VISTALON 2200TM牌号(ExxonMobil Chemical Company休斯敦，TX)。另外可接受的聚合物描述在U.S.5,763,556和5,866,665中。
单独或与其它橡胶共混的本发明改进原始强度的共混物，可以通过与本领域公知的硫化剂的反应而硫化，这样硫化剂的数量是通常使用的那些。一般情况下，聚合物共混物，如用于生产轮胎的那些，通常是交联的。已知硫化橡胶复合物的物理性能，操作特性，和耐用性直接与在硫化反应期间形成的交联的数目(交联密度)和类型有关。(参见如，W.F.Helt，B.H.To & W.W.Paris，NR的后硫化稳定，橡胶世界18-23(1991))一般情况下，可以通过加入硫化剂分子，例如硫、锌、金属、自由基引发剂等，随后进行加热而交联聚合物共混物。此方法可以促进和通常用于弹性体共混物的硫化。天然橡胶促进硫化的机理包括在硫化剂、促进剂、活化剂和聚合物之间的复杂相互作用。理想地，在有效交联的形成中消耗整个可得的硫化剂，交联将两个聚合物链连接在一起和增强聚合物基体的整体强度。许多硫化剂在本领域是已知的和包括，但不限于如下这些物质：氧化锌、硬脂酸、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、4，4’-二硫代二吗啉(DTDM)、二硫化四丁基秋兰姆(TBTD)、二硫化2.2’-苯并噻唑(MBTS)、六亚甲基-1，6-双硫代硫酸二钠盐二水合物(ERP390)、2-(吗啉基硫代)苯并噻唑(MBS或MOR)、90％MOR和10％MBTS的共混物(MOR90)、N-氧二亚乙基硫代氨基甲酰基-N-氧二亚乙基磺酰胺(OTOS)、2-乙基己酸锌(ZEH)、和MC硫。此外，各种硫化体系在本领域是已知的。(例如，参见密封用NMR混合物的配方设计和硫化特性，橡胶世界25-30(1993))。其它混炼成分的数量在本领域已知的范围之内。
如下实施例包括这样的数据，该数据说明发现对于屏蔽膜和一般情况下共混物，如轮胎内衬型复合物中的原始伸长率，原始强度和松驰整体性。采用上述共混物生产的屏蔽膜和共混物可用于制品的制造中，如可硫化制品和/或硫化橡胶，如轮胎内衬、轮胎内胎、药物塞子，屋顶压片、带子、管子、胶管等的制造。屏蔽膜可用于防止气体或流体突入或泄漏。
测试方法
I.原始强度/应力松驰
原始强度测试按照由ASTM D412-87设定的指导，和如下所述改进。
A.样品制备。从重约85±5克的102×102×6.0mm辊炼样品制备测试垫样品。将未硫化的样品放入室温模具中的MYLARTM片之间，注意辊炼颗粒的方向。将模具装入在大约100℃下的硫化压挤机组中和压挤总计大约五分钟；在低压(大约7800lbs.)下两分钟和在高压(30,000lbs.)下三分钟。然后将模塑的垫取出和在测试之前允许在室温下静置至少大约24小时。将测试样品以12mm宽×75mm长样品切割而不除去MYLARTM衬垫，辊炼颗粒沿样品长度。
B.测试。标准测试温度优选是23±2℃(开放实验室气氛)或50℃。使用具有如下设定的Instron测试仪测试样品：
负荷池：1000牛顿
气动夹头：设定在30-psi空气压力
十字头速度：127mm/min
图表速度：50mm/min
完全刻度：25牛顿
夹头间距：25mm
例如，通过使用丙酮，从样品的每侧除去MYLARTM衬垫。将样品厚度测量和采用25mm基准标记。将样品端部在每侧采用MYLARTM覆盖以防止对夹头的粘合。将样品放入测试仪的夹头中，将基准与夹头的顶部和底部边缘对齐。将样品拉伸100％(从25-50mm夹头间距)。在变形停止之后监测拉伸力直到拉伸力超过力衰减75％的点(在停止十字头之后达到数值的25％)。
C.计算。使用样品尺寸(宽度和厚度)和力数据，可以计算如下：
(i)原始强度：在100％下(在十字头停止的点)的应力。
N/mm2＝力(N)/(样品宽度(mm))(厚度(mm))。
(ii)松驰时间(t75)：从记录仪图表，计算应力(力)衰减75％的时间(从当松驰开始时的数值到应力衰减到此数值的25％的点)。应当在停止十字头之后计算时间(它应当排除12sec的变形时间)。
(iii)对于每个复合物测试三个(3)试样。报导中间值作为原始强度和达到75％衰减的时间。
D.标准化。可以对给定材料标准化对于各种材料获得的原始强度和应力松驰数值。这通过将每个获得的参考应力除以标准材料的参考应力而完成。应当使用相同的参数进行对于测试的标准化。然而，在标准化之后，如果标准材料是相同的材料和采用两套参数测量，采用测试参数中一个或多个变化测量的材料仍然可以比较。例如，如果在一套测试中衰减的程度是75％和在另一套中是50％，可以将两套对相同的标准标准化，标准自身在两种条件下测量。由于衰减遵循指数形式，标准化的松驰时间并不强烈依赖于衰减的程度。
通过如下方法测试透过性。将来自样品共混物的薄、硫化的测试样片安装在扩散池中和在65℃下的油浴中调节。记录要求空气渗透过给定试样的时间以确定它的透气性。测试样片是直径12.7cm和厚度0.38mm的圆形板。
用于本应用中对于差示扫描量热法(DSC)的程序描述如下。优选，将6mg-10mg粒料放入差示扫描量热计中和冷却到-50℃到-70℃。然后将样品在20℃/min下加热以达到200℃-220℃的最终温度。将热输出记录为在样品熔融峰下的面积，熔融峰典型地在30℃-175℃的最大峰和发生在0℃-200℃之间。将热输出以焦耳测量为熔化热的量度。将熔点记录为样品熔化温度范围中最大吸热的温度。
测试程序的进一步描述见U.S.5,071,913。原始强度，粘度和弹性记忆是影响聚合物和复合物在各种终端应用，如轮胎制造中加工性能的重要性能。轮胎内衬复合物，例如，要求低弹性记忆。期待此性能可由更低的粘度增强，但必须抗用于保持可接受原始强度的需要而平衡，当粘度增加时该原始强度方向性地增加。更低粘度聚合物也优选用于更容易的混合和压延。
实施例
使用模型配方在密炼机中混合一系列复合物。复合物基于一种溴化丁基橡胶(样品1)，或根据本发明的溴化丁基橡胶与SCC的共混物(样品3-6)，或采用天然橡胶(样品2)。在10或20phr(每一百橡胶的份数)水平下引入SCC，在20phr下引入NR(样品2)，如表1所示。在5phr下引入油(STRUCTOLTM40MS)和在60phr下在样品1-6中引入炭黑。
在辊炼机上引入表1所示的硫化体系。表2描述了用于样品共混物3-6的SCC的两个实施方案。
将没有硫化体系组分的复合物的原始性能在室温和50℃下测量和示于表3。发现为了一致的结果，必须在模塑之前仔细地压延用于原始性能测试的样品。将样品从模塑垫切割出2.5英寸(6.35cm)长、0.5英寸宽(1.27cm)和0.1英寸厚(0.254cm)的条，使得样品的长度相应于离开压延机的压延片的方向。在所有测试中，将该条在拉伸测试仪中夹紧使得夹具之间的距离为1英寸(2.54cm)。也在50℃下进行原始拉伸测试，如表3所示。对于拉伸测试，使用相同的样品和测试配置，将样品在10英寸每分钟(25.4cm/min)的速率下拉到断裂。将所有的测试进行三次，将中间值作为记录值。
将室温原始应力松驰的结果表达为表3中的原始强度。原始强度可以定义为是在5英寸/min(12.7cm/min)下的延伸之后在延伸结束(100％延伸)时的应力，和用于从延伸结束时的应力松驰应力75％的时间。从一停止延伸就测量时间。在50℃下的原始强度测试使用对于室温测试的相似参数。对于50℃原始拉伸测试记录的参数是100％模量，和断裂时的％伸长率。也将参数报导为三次试验以外的中间样品。原始性能的结果在表3中给出和根据本发明选择的样品在应力-时间和应力-应变痕量在50℃下的结果在表3中。
对于室温原始强度，可以看出采用SCC的所有样品具有更高的原始强度。表示没有第二聚合物的最低市售分子量溴化丁基(以BR2222购得，ExxonMobil Chemical Company，休斯敦，TX)的样品1显示最快的松驰时间。对于50℃原始强度，相对排序是相似的，样品1和样品3-6之间的松驰时间差异在于在50℃下的数值小于在室温下的数值。这是对于未硫化共混物高温加工以形成如轮胎的制品是有利的性能，其中必须将未硫化共混物拉伸和形变成所需的形状，然后在所需短的时间之后保持形状。在50℃下断裂伸长率的增加由包含20phr SCC的所有复合物显示。更高的伸长率对于当在更高温度，如40-70℃下加工压延片时保持材料整体性是重要的。更高的原始强度也通过降低加工期间的变形有助于处理。
在混合、辊炼和压延(或其它高温原始复合化合物成型如挤出)期间的加工性能并不相反地由SCC共混物加入影响，如由此实施例样品制备期间所经历的那样。此行为可展示在表4所示的毛细流动中。在购自俄亥俄，Arkon的Alpha Technologies的Monsanto加工性能测试仪(MPT)中，在100℃下进行毛细挤出。在SCC共混物对100％溴化丁基配方在高剪切速率下的低离模膨胀指示加工中的降低弹性，它有助于成型操作，甚至当高剪切粘度相似时。如果降低SCC的分子量，或增加MI，可以进一步降低粘度。
表5所示的硫化物理性能显示模量和断裂伸长率并不相反地受SCC加入的影响。
异丁烯基聚合物在包含气体的应用中的重要性能是气密性。例如，屏蔽膜，或轮胎中的内衬，和用于轮胎和自行车的内胎，必须包含加压气体用于延长的时间，和因此必须具有高度的不透过性。表5中的数据确立当在此应用中将异丁烯基聚合物与SCC共混，相比于天然橡胶或无定形聚合物及其共混物时，在65℃下的改进透气性。降低油水平可显著降低渗透性，同时炭黑水平的增加仅是轻微有利的。由于一些低分子量(或高MI)半结晶聚合物和共聚物可用作增塑剂，可以降低油水平以改进屏蔽性能而不影响加工操作。因此，本发明的共混物用于要求低透气性的制品，如汽车轮胎、卡车轮胎的内胎和内衬、和自行车、摩托车的内胎，和其它应用。
尽管已经参见特定的实施方案描述了本发明，理解这些实施方案仅为本发明原则和应用的说明。因此理解可以对说明性实施方案进行许多改进和可以建议其它方案而不背离如由所附权利要求定义的本发明精神和范围。
对于其中允许这样引入的所有司法权，所有的优先权文件在此全文引入作为参考。此外，对于其中允许这样引入的所有司法权，在此引用的所有文献，包括测试程序在此全文引入作为参考。
表1.样品共混物的组分
| 组分(phr) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| BR22221 | 100 | 80 | 90 | 80 | 90 | 80 |
| SMR20，天然橡胶 | - | 20 | - | - | - | - |
| EXACTTM40332 | - | - | 10 | 20 | - | - |
| EXACTTM820l3 | - | - | - | - | 10 | 20 |
| FLEXONTM8764 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| STRUCTOLTM40MS | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 | 5 |
| N660炭黑 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| 树脂SP10685 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| 硬脂酸 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Maglite K(Mg) | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| 硫化体系 | ||||||
| ZnO | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| S(硫) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| MBTS6 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
1.BR2222是溴化丁基橡胶(ExxonMobil Chemical Company，休斯敦，TX)
2.EXACTTM4033是含有24wt％1-丁烯衍生单元的乙烯-丁烯共聚物(ExxonMobil Chemical Company，休斯敦，TX)
3.EXACTTM8201是含有28wt％1-辛烯衍生单元的乙烯-辛烯共聚物(ExxonMobil Chemical Company，休斯敦，TX)
4.FLEXONTM876是链烷油(ExxonMobil Chemical Company，休斯敦，TX)
5.树脂SP1068是树脂(酚醛树脂)(Schenectady ChemicalCompany，Schenectady NY)
6.MBTS是二硫化2，2’-苯并噻唑(Bayer AG，以商品名VULKACITDM/CTM)
表2.本发明SCC实施方案的性能
| 性能 | EXACTTM4033 | EXACTTM820 |
| 结晶度1 | 18.80％ | 21.40％ |
| Tm2 | 61 | 75 |
| 密度 | 0.88 | 0.88 |
| 熔融指数3 | 0.8 | 1.1 |
1.根据聚乙烯晶体的熔融焓计算结晶度。
2.Tm是由DSC得到的峰值熔融温度。
3.熔融指数根据ASTM D1238测量。
表3.样品共混物的原始(硫化前)性能
| 性能 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 在室温下 | ||||||
| 原始强度(100％)，MPa | 0.31 | 0.29 | 0.36 | 0.53 | 0.37 | 0.53 |
| 松驰时间(75％)，min | 2.99 | 4.2 | 3.68 | 10.65 | 3.51 | 11.8 |
| 在50℃下 | ||||||
| 原始强度(100％)，MPa | 0.1 | 0.1 | 0.11 | 0.18 | 0.12 | 0.18 |
| 松驰时间(75％)，min | 1.8 | 1.93 | 1.5 | 4.52 | 2.24 | 7.6 |
| 拉伸强度，100％Mod，MPa | 0.219 | 0.21 | 0.224 | 0.326 | 0.257 | 0.346 |
| 伸长率，％ | 258 | 304 | 189 | 280 | 356 | 349 |
表4.样品共混物在1000秒-1剪切速率下的加工性能
| 性能 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 粘度(KPa/s) | 0.458 | 0.398 | 0.497 | 0.533 | 0.472 | 0.479 |
| ％松驰的离模膨胀 | 39.1 | 33.7 | 33 | 31.5 | 36.4 | 33.7 |
表5.样品共混物的硫化性能
| 性能 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 拉伸，未老化的 | ||||||
| 100％Mod，MPa | 1.3 | 1.4 | 1.5 | 1.9 | 1.6 | 1.9 |
| 拉伸强度，MPa | 10.3 | 10.7 | 8.9 | 9.6 | 9.4 | 9.3 |
| 伸长率，％ | 687 | 627 | 634 | 633 | 645 | 661 |
| 拉伸，老化的 | ||||||
| 100％Mod，MPa | 2 | 2 | 2.2 | 2.8 | 2.6 | 2.9 |
| 拉伸强度，MPa | 9.6 | 9.2 | 8.8 | 9.1 | 8.5 | 8.8 |
| 伸长率，％ | 572 | 506 | 545 | 530 | 518 | 519 |
| 渗透性 | ||||||
| 65℃透气性，cm3-cm/cm2-sec-atm x103 | 2.77 | 4.77 | 3.81 | 3.89 | 3.00 | 3.70 |
Claims (44)
1.一种包括异丁烯基聚合物和半结晶乙烯共聚物的共混物，半结晶乙烯共聚物的乙烯衍生含量至少为45wt％，基于半结晶共聚物的总重量。
2.权利要求1的共混物，其中半结晶乙烯聚合物由DSC测量的熔点为25℃-105℃和熔化热为2J/g-120J/g。
3.权利要求1的共混物，其中半结晶乙烯共聚物由DSC测量的熔化热为10J/g-90J/g。
4.权利要求1的共混物，其中半结晶乙烯共聚物由DSC测量的熔化热为20J/g-80J/g。
5.权利要求1的共混物，其中半结晶共聚物进一步包括一种或多种二烯烃。
6.权利要求5的共混物，其中二烯烃选自亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯和1，4-己二烯。
7.权利要求1的共混物，包括共混物重量3-95wt％的半结晶共聚物。
8.权利要求1的共混物，其中异丁烯基聚合物选自丁基橡胶、聚异丁烯、C4-C7异单烯烃和对烷基苯乙烯的无规共聚物及其共混物。
9.权利要求1的共混物，其中异丁烯基聚合物是卤化的。
10.权利要求9的共混物，其中异丁烯基聚合物是溴化丁基橡胶。
11.权利要求9的共混物，其中异丁烯基聚合物是含卤素的C4-C7异单烯烃和对烷基苯乙烯的无规共聚物。
12.权利要求1的共混物，其中半结晶共聚物包括无规共聚物。
13.权利要求1的共混物，在65℃下的透气性小于8×10-8[cm3-cm/cm2-sec-atm]。
14.权利要求1的共混物，在65℃下的透气性小于5×10-8[cm3-cm/cm2-sec-atm]。
15.权利要求1的共混物，在100％模量下在50℃下的原始强度为0.1MPa-1MPa。
16.权利要求1的共混物，进一步包括一种或多种如下化合物，该化合物选自无定形聚合物、油、低分子量聚丁烯、抗氧剂、稳定剂、填料、颜料、炭黑、及其混合物。
17.权利要求1的共混物，其中共混物可硫化。
18.权利要求1的共混物，其中共混物是硫化橡胶。
19.权利要求1的共混物，其中半结晶共聚物是从以下物质生产的无规共聚物：
a)乙烯单体；
b)一种或多种选自含有4-10个碳原子的α-烯烃、苯乙烯的其它单体；和
c)非必要地，一种或多种二烯烃。
20.一种制造的制品，包括权利要求1的共混物。
21.一种屏蔽膜，包括异丁烯基聚合物和半结晶共聚物共混物，其中半结晶共聚物包括由差示扫描量热法测量的熔点为25℃-105℃和熔化热为2J/g-120J/g的乙烯衍生序列。
22.权利要求21的屏蔽膜，其中半结晶共聚物由差示扫描量热法测量的熔化热为10J/g-90J/g。
23.权利要求21的屏蔽膜，其中半结晶共聚物由差示扫描量热法测量的熔化热为20J/g-80J/g。
24.权利要求21的屏蔽膜，包括共混物重量3-95wt％的半结晶共聚物。
25.权利要求21的屏蔽膜，包括共混物重量5-30wt％的半结晶共聚物。
26.权利要求21的屏蔽膜，其中半结晶共聚物包括无规共聚物。
27.权利要求21的屏蔽膜，其中异丁烯基聚合物选自丁基橡胶、C4-C10的α-烯烃和对烷基苯乙烯的无规共聚物及其共混物。
28.权利要求27的屏蔽膜，其中异丁烯基聚合物是卤化的。
29.权利要求28的屏蔽膜，其中卤化异丁烯基聚合物是溴化丁基橡胶。
30.权利要求21的屏蔽膜，在65℃下的透气性小于8×10-8[cm3-cm/cm2-sec-atm]。
31.权利要求21的屏蔽膜，在65℃下的透气性小于5×10-8[cm3-cm/cm2-sec-atm]。
32.权利要求21的屏蔽膜，在100％模量下在50℃下的原始强度为0.1MPa-1MPa。
33.权利要求21的屏蔽膜，进一步包括一种或多种如下化合物，该化合物选自无定形聚合物、增塑剂油、油、异丁烯油、抗氧剂、稳定剂、填料、颜料、炭黑、及其混合物。
34.权利要求21的屏蔽膜，其中半结晶共聚物从以下物质生产：
a)乙烯单体；
b)一种或多种选自含有4-16个碳原子的α-烯烃、苯乙烯的其它单体；和
c)非必要地，一种或多种二烯烃。
35.一种轮胎内衬，包括权利要求21的屏蔽膜。
36.一种轮胎内胎，包括权利要求21的屏蔽膜。
37.权利要求21的屏蔽膜，其中半结晶共聚物的峰值熔融温度为25℃-105℃。
38.权利要求21的屏蔽膜，其中半结晶共聚物的峰值熔融温度为25℃-90℃。
39.权利要求21的屏蔽膜，其中半结晶共聚物的峰值熔融温度为35℃-80℃。
40.一种聚合物共混物的生产方法，包括混合异丁烯基聚合物和半结晶共聚物，半结晶聚合物的乙烯含量至少为半结晶共聚物重量的45wt％。
40.权利要求40的方法，进一步包括加入一种或多种以下化合物，该化合物选自无定形聚合物、油、低分子量聚丁烯、抗氧剂、稳定剂、填料、颜料、炭黑、及其混合物。
41.权利要求40的方法，包括共混物重量3-95wt％的半结晶共聚物。
42.权利要求40的方法，包括共混物重量5-30wt％的半结晶共聚物。
43.一种包括异丁烯基聚合物和半结晶乙烯共聚物的共混物，该半结晶乙烯共聚物的乙烯含量至少为半结晶共聚物重量的45wt％，由差示扫描量热法测量的熔点为25℃-105℃，和熔化热为2J/g-120J/g，其中半结晶无规共聚物从如下物质生产：
a)乙烯单体；
b)一种或多种选自含有4-16个碳原子的α-烯烃、苯乙烯的其它单体；和
c)非必要地，一种或多种二烯烃。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |