TW575623B - Isobutylene-based elastomer blends - Google Patents
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- IFNXAMCERSVZCV-UHFFFAOYSA-L zinc;2-ethylhexanoate Chemical compound [Zn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O IFNXAMCERSVZCV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
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Description
575623 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（彳） 發明領域 本發明有關一種以異丁烯爲主之聚合物，尤其是以鹵 化異丁烯爲主之聚合物，特別是有關一種半結晶聚合物與 溴化丁基橡膠之摻合物，其具有改良之生料（熟化前）強度及 改良之不可滲透性，及其製備方法。 發明背景 以異丁烯爲主之聚合物已與許多化合物諸如天然橡膠 摻合，以改良其各種性質，諸如彈性、強度、不透氣性等 。已知天然橡膠（NR)在拉伸時結晶，已知其具有極高之分 子量分率，兩者皆有助於改良其生料性質。”生料性質"及” 生料強度"意指橡膠複合物在硫化或熟化之前的強度、黏結 性及形穩性。該等性質對於由生料複合物製造橡膠物件極 爲重要，尤其是複合材料諸如輪胎，但亦對擠塑物件諸如 內胎及模製物件諸如醫藥用塞子極爲重要。以異丁烯爲主 之聚合物因此在需改良生料性質時，與天然橡膠摻合。然 而，以異丁烯爲主之聚合物的生料強度性質經常與天然橡 膠相反，尤其是高達40至70 °C之高溫下時。天然橡膠之添 加大幅降低以異丁烯爲主之聚合物/天然橡膠摻合物的障壁 性質，此係需要低透氣性之應用中所不期望者，諸如輪胎 及氣囊應用。天然橡膠摻合物中，熟化複合物之熱安定性 亦受損。 .以異丁烯爲主之聚合物，尤其是以鹵化異丁烯爲主之 聚合物，特別是溴化丁基橡膠，係爲大部分輪胎內襯、耐 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐,) -4- 575623 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（2 ) 熱管、氣囊及其他市售已知產品諸如醫藥製品之主要摻合 物。"丁基橡膠"一辭意指可硫化之橡膠狀共聚物，含有由 85重量百分比至99.5重量百分比具有4至8個碳原子之結 合異烯烴衍生單元。該共聚物及其製備方法係眾所周知。 RUBBER TECHONLOGY 284-32 1 (Chapman & Hall 1995)。鹵化丁基橡膠，尤其是溴化丁基橡膠，亦眾所周知 。可藉著於有機溶劑中，使甩溴處理丁基橡膠之溶液，藉 著與蒸汽接觸以回收經溴化之丁基橡膠，並乾燥所形成之 含水漿液而製備。 溴化丁基橡膠一般含有每個原來存在於聚合物中之碳-碳雙鍵低於一個的溴原子，或低於3wt%(重量百分比）之溴 。可使用於本發明之鹵丁基橡膠在125 °C (ML 1 + 8)下測量之 孟氏黏度係由20至80，更佳係由25至55，最佳係由30至 50。其係具有相對高化學阻抗之橡膠聚合物，可經調配且 熟化以產生具有優越之不透氣性的合成橡膠，可用以製造 輪胎內襯及內胎。 溴化丁基橡膠具有高於丁基橡膠之反應性，故其可與 其他不飽和聚合物摻合並與其共硫化，其預先排除丁基之 不反應性。然而，溴化丁基橡膠硫化物顯示良好之不透氣 性、熱時效化特性及一般抗化學性。發現其主要用途之一 係無內胎輪胎內襯。該內襯實際上係爲橡膠薄片，藉著與 包括輪胎骨架之橡膠共同硫化而黏著於輪胎骨架上。溴化 丁基橡膠之熱時效化特性不透氣性及共硫化性使其適用於 該種輪胎內襯中。鹵化丁基橡膠之其他已知用途係包括輪 m. Immmi tmtMMtme 11^1— —1 =·ΊΓam —·ϋ« mu n ·* (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5- 575623 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) 胎之白色側壁複合物、耐熱管及氣囊。 丁基及鹵丁基橡膠之缺點係爲在單獨使用時缺乏生料 強度。此外，未熟化複合物之伸長度特性可作爲生料強度 之評量値。缺少生料強度使得以丁基橡膠爲主之橡膠複合 物的橡膠及模製產生困難。生料強度、黏度及強性記憶係 爲影響聚合物之處理及複合物於各種最終用途例如輪胎製 造中之重要性質。例如，製造輪胎內襯時，需製備極薄之 丁基橡膠複合物板，施加於生料輪胎骨架，並進行熟化。 若該丁基或鹵丁基橡膠複合物缺乏生料強度，則不論操作 時如何謹慎，皆有該薄板於處理期間破裂之危險。 U.S.4,25 6,857揭示藉相對少量之特定有機胺化合物處 理該溴化丁基橡膠，以改善生料強度之方法。適當之胺化 合物的實例係包括N，N-二甲基己胺、N，N-二甲基十二胺、 N，N-二甲基十八胺、N，N-二乙基十二胺及N，N-二甲基苄胺 。已發現此等胺化合物提供生料強度，並保留良好之處理 性質。雖然其他胺化合物可與溴化丁基橡膠反應以改善該 橡膠複合物之強度，但其通常亦導致該橡膠複合物具有較 差之處理性質。任一種情況下，加熱及時間需求皆無法或 實際快速應用於工業應用之調配。 Morocskowski之U.S.5，162,409描述一種適用於汽車輪 胎著地面之橡膠摻合物，其包含鹵化異丁烯橡膠，其可爲 該摻合物之單獨一種橡膠，或橡膠組合物中之一種。較佳 具體賓例係包括橡膠組份--其包含20至60重量百分比之苯 乙烯/丁二烯橡膠、20至60重量百分比之丁二烯橡膠及1〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 费· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 6 _ 575623 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（4 ) 至30重量百分比之鹵化橡膠、二氧化矽塡料、及有機矽烷 交聯劑。較佳具體實例中揭示該橡膠摻合物包含每1 00份 橡膠有1 0至3 0份（p h r)未經處理之沉殿二氧化砍，含有效量 之有機矽烷偶聯劑，例如1至8phr。然而，該異丁烯或其 摻合物之生料強度性質未大幅改善。 先前技藝未能完全補足生料強度性質。尤其需要一種 具有改良之鬆弛性及其他性質，以使該摻合物可於高溫下 例如約50 °C下，或由約40至70 °C下加工之摻合物。本發 明提出一種新穎之摻合物，其解決目前改良生料強度，同 時保持適當之不滲透性之需求。 發明槪要 根據本發明，具體實例係針對一種摻合物，其包含以 異丁烯爲底質之聚合物及半結晶共聚物（SCC)，改善生料強 度性質，同時保持障壁及氧化熱時效化性質。該sccs通常 與以異丁烯爲主之聚合物具有半相容性，具有低於混合及 成形操作所使用之溫度的結晶熔點。具體實例係爲具有以 異丁烯爲底質之聚合物及SCC的障壁薄膜，該SCC係爲熔 點由25 °c至1 05 °C之半結晶乙烯共聚物，於一具體實例中 ’使用差示掃描熱量法（DSC)測量之熔化熱係由2焦耳/克至 120焦耳/克，另一具體實例中則由10焦耳/克至90焦耳/克 ’另一具體實例係爲20焦耳/克至80焦耳/克。 裉據本發明另一具體實例，該摻合物係爲以異丁烯爲 底質之聚合物及SCC，該SCC係爲半結晶乙烯共聚物，其 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） 575623 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五 '發明説明（5 ) 中乙烯含量至少爲SCC之45重量百分比。通常，該SCC係 爲乙烯衍生單元及α -烯烴衍生單元之共聚物，一具體實例 中，該α -烯烴具有由4至1 6個碳原子。結晶度係來自乙烯 衍生單元。 根據另一具體實例’輪胎內襯或內胎係爲溴化丁基橡 膠聚合物及SCC，該SCC係爲半結晶乙烯共聚物摻合物， 其中該半結晶乙烯共聚物於一具體實例中具有25 °C至1 05 °C之DSC熔點，另一具體實例中爲25 °C至90 °C，另一具體 實例由35 °C至8(TC，且一具體實例中平均乙烯含量至少45 重量百分比，另一具體實例中至少60重量百分比，另一具 體實例中至少7 0重量百分比，該重量百分比係相對於s C C 之總重。 發明詳述 本發明係爲一種以異丁烯爲底質之彈性體（諸如例如丁 基橡膠）及半結晶共聚物（SCC)之摻合物，其具有改良之生 料強度、生料伸長度、及生料鬆驰性質。本發明另一具體 實例係爲以異丁烯爲底質之彈性體及s C C之摻合物，其具 有改良之時效化性質及改良之障壁性質。本發明對於生料 強度之改良係在實質上不犧牲任何其他所需之性質或以異 丁烯爲底質之彈性體的加工性的情況下達成，且不干擾傳 統上使用以異丁烯爲底質之彈性體進行之後續熟化操作或 所得之硫化物的使用性。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8 - 575623 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（8 ) 熔點，另一具體實例中低於100 °C ’另一具體實例中介於 2 5 °C及105 °C之間，另一具體實例介於25 °C及90 °C之間， 且另一具體實例介於35 °C及80 °C之間，於一具體實例中熔 化熱低於120焦耳/克，另一具體實例低於90焦耳/克，另一 具體實例低於80焦耳/克，使用DSC測量。 SCC之重量平均分子量於一具體實例中可介於10,000 至5,000,000之間，另一具體實例由80,000至500,000，一 具體實例中聚合度分佈指數（PDI)介於1.5至40.0之間，另 一具體實例中介於1.8至5之間，另一具體實例介於1.8至3 之間。期望該SCC具有大於1之熔體指數（MI)，其限制條件 爲SCC之結晶度係介於前述範圍內。於一具體實例中，該 MI可介於0.1及500之間，另一具體實例中大於35，另一 具體實例中大於100，另於具體實例介於0.1及1 000之間’ 另一具體實例中介於0.5及100之間，使用ASTM D 1 238測 量。 本發明SCC相對於乙烯衍生單元之結晶均聚物的半結 晶性或結晶度消失度於一具體實例中係藉著將由5至55重 量百分比之α -烯烴，另一具體實例係由6至40重量百分比 之α -烯烴，另一具體實例係由8至30重量百分比之α -烯 烴衍生單元於該共聚物而得到，該重量百分比係相對於 SCC之總重。該α -烯烴於一具體實例中包括一或多種C2、 C4-Cl6a -烯烴、及苯乙烯。如前文所討論，所期望之一種 a -烯烴係爲C4(EXACTtm 403 3塑性彈料，C2，C4共聚物’ ExxonMobil Chemical Company 所售），另一種係爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -11 - 575623 A7 B7 五、發明説明（10 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
ExxonMobil Chemical Co.所售且描述於 U.S. 5,162,445， 5,430，118，5,426，1 67, 5,548,023，5,548,029,及 5,654,379。然 而，本發明之範圍不限於前述摻合物，可包括任何以異丁 烯爲底質之彈性聚合物。 本發明之溴化丁基橡膠可摻合之其他橡膠係包括天然 橡膠、聚異丁烯橡膠、乙烯共聚物諸如乙烯環烯烴及乙烯 異丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丁二烯、聚異戊間 二烯及苯乙烯-丁二烯聚合物，及較低量之不飽和橡膠諸如 乙烯-丙烯-二烯聚合物（EPDM)。EPDM係爲乙烯、丙烯及非 共軛二烯烴之三聚物的ASTM名稱。EPDM三聚物之一具體 實例係爲 VISTAL0N 2200τΜ等級，ExxonMobil Chemical Company所售。其他可接受之聚合物係描述於U.S. 5,763,556 及 U.S. 5,866,665 。 所含之主要橡膠組份的具體實例係爲天然橡膠。天然 橡膠{系詳糸田描述於Subramaniam in RUBBER TECH〇NL〇GY 1 79-208(Van Nostrand Reinhold C〇.Inc., Maurice Morton,ed. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 9 87)。本發明天然橡膠之期望具體實例係選自包括馬來西 亞橡膠諸如 SMR CV、SMR 5、SMR 10、SMR 20、及 SMR 50之群，及其混合物，其中該天然橡膠係具有於10(TC (ML 1+4)由30至120之孟氏黏度，由40至65更佳。本發明之孟 氏黏度試驗意指根據ASTM D- 1 646進行。 塡料 本發明摻合物可具有一或多種塡料組份諸如碳酸鈣、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐1 -13- 575623 A7 B7 五、發明説明（11 ) 黏土、二氧化矽、滑石、二氧化鈦、及碳黑。一具體實例 中，該塡料係爲碳黑或經修飾之碳黑。該塡料係爲強化級 石灰黑’含里爲10至100 phrf參合物，由30至80 phr更佳。 RUBBER TECHONLOGY 5 9- 85 (Van Nostrand Reinhold Co.
Inc.，Maurice Morton，ed· 1 9 8 7所描述之可使用碳黑等級係由 N1 10至N990。更期望可使用於例如胎面之碳黑具體實例有 ASTM(D3037、D1510 及 D3765)所提供之 N229、N351、 N3 3 9、N220、N234及N110。可使用於例如輪胎側面中之 碳黑的具體實例有N330、N351、N550、N650、N660及 N7 6 2。 摻合物之製備 本發明摻合物一般具有一具體實例中以摻合物重量計 由3至95重量百分比之SCC，及另一具體實例中爲該摻合 物之5至3 0重量百分比。該組份係藉熟習該項技術者已知 之技術摻合，本發明不限制摻合或混合方法。 以下數據證明生料性質之改善對於本發明摻合物之障 壁或熟化性質的影響極小。而且，數據顯示低分子量SCC 與以異丁烯爲底質之聚合物摻合可降低增塑劑濃度，諸如 油及 STRUKT〇Ltm MS-40(Struktol Chemicals,Akron，〇hio)以 進一步降低障壁缺點，同時保持良好之加工性。而且，低 分子量聚異丁烯聚合物，即聚異丁烯油，可作爲增塑劑， 以取代加工油，諸如此實施例所使用之FLEX0NTM 876。添 加增塑劑以得到可接受之加工特性，諸如混合、硏磨、車匕 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1^^1- ϋ-^iL二 = ·1 - - - I r - ------ nn n In (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -14- 575623 Μ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（12 ) 光、濟塑及模製。添加低分子量see時’其亦可作爲增塑 劑，同時該see之結晶度即使於低分子量下仍保持改良之 生料性質。 適當之障壁薄膜，諸如輪胎內襯及內胎摻合物可使用 習用混合技術製備，包括例如捏和、輥磨、擠塑混合、內 部混合（諸如使用banburutm混合器）等。混合之順序及使 用之溫度係熟習橡膠調配器已知，目的係將聚合物、塡料 、活化劑及熟化劑分散於聚合物基質中，而不過度累積熱 量。可使用之混合方法係採用banburutm混合器，其中添 加聚合物組份、塡料、及其他樹脂、增塑劑、及油類，而 摻合物混合一段所需時間，直至特定溫度，以達成成份之 適當分散。或該聚合物及部分塡料（例如三分之一至三分之 二）混合歷經一短時間（例如1至3分鐘），之後混合其餘之塡 料及油。混合於高轉速下持續5至10分鐘，期間經混合之 組份達到150 °C之溫度。冷卻之後，該組份係於第二個步 驟中於橡膠硏磨器中或於BANBURUTM混合器中混合，期間 於相對低溫例如80 °C至1 50 °C下充分且均勻地分散熟化劑 及視情況使用之加速劑。混合中之變數係熟習該項技術者 可輕易得知，本發明不限於任何特定混合方法。該混合係 用以充分且均勻地分散該摻合物之所有組份。 本發明改良生料強度之摻合物可單獨調配或與其他橡 膠摻合，使甩與習用溴化丁基橡膠相同之成分及相同之方 法進行處理，即使用塡料諸如碳黑、二氧化矽或黏土，使 用增塑劑、增量油諸如異丁烯油、低分子量聚丁烯、及增 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 一 — (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -15- 575623 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 _ B7五、發明説明（13 ) 黏劑，及使用硫化劑諸如氧化鋅及/或硫，添加或不添加硫 化加速劑。可與本發明溴化丁基橡膠摻合之其他橡膠包括 天然橡膠、聚異丁烯橡膠、乙烯共聚物諸如乙烯基環烯烴 及乙烯異丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠、聚丁二烯、聚 異戊間二烯及苯乙烯-丁二烯聚合物及較低不飽和度之橡膠 諸如乙烯-丙烯-二烯聚合物（EPDM)。EPDM係爲乙烯、丙烯 及非共軛二烯烴之三聚物的ASTM名稱。EPDM三聚物之一 具體實例係爲 VISTALON 2200TM 等級，ExxonMobil Chemical Company所售。其他可接受之聚合物係描述於 U.S. 5,763,556 及 U.S. 5,866,665 。 本發明改善生料強度之摻合物…單獨或與其他橡膠摻合 …可藉著以技藝界熟知之熟化劑熟化；該熟化之用量係習用 者。通常，聚合物摻合物，例如用以製造輪胎者，經常經 交聯。已知經硫化橡膠複合物之物、性能特性及耐用性係 直接與在硫化期間形成之交聯的數量（交聯密度）及類型有關 (參照例如 W.F.Helt，Β·Η· To & W.W· Paris，The post Vulcanization Stabilization for NR, RUBBER WORLD 18-23( 1 99 1 ))。通常，聚合物摻合物可藉著添加熟化分子例如 硫、鋅、金屬、輻射起始劑等，之後加熱而交聯。此種方 法可經加速，經常使用於彈性體摻合物之硫化。天然橡膠 經加速之硫化的機制係包括熟化劑、加速劑、活化劑及聚 合物之間的複雜相互作用。理想上，整體有效之熟化劑係 於形成有效之交聯時消耗掉，該交聯係接合兩個聚合物鏈 ，而促進該聚合物基質之整體強度。技藝界已知有數種熟 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(210X297公釐.) '~ -16 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 575623 A7 ___B7 五、發明説明（14 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 化劑，包括但不限於下列者··氧化鋅、硬脂酸、二硫化四甲 基秋蘭姆（TMTD)、4,4，-二硫代二嗎啉（DTDM)、二硫化四丁 基秋蘭姆（TBTD)、二硫化2,2、苯并噻唑（MBTS)、伸己基-1,6-雙硫代硫酸二鈉鹽二水合物（ERP 390)、2-(嗎啉基硫代） 苯并噻唑（MBS或MOR)、90百分比MOR與10百分比MBTS 之摻合物（MOR90)、N-氧基二伸乙基硫硫胺基甲醯氧基 二伸乙基胺基磺醯胺（OTOS)己酸2-乙酯鋅（ZEH);及MC硫。 此外，技藝界已知有各種硫化系統。（例如，參照 Formulation and Curing Characteristics of NBR Mixers for Seals, RUBBER WORLD 25-30( 1 99 3))。其他調配成份之用量 係介於技藝界已知之範圍內。 以下實施例係包括說明在障壁薄膜及摻合物中大體上 發現之生料伸長度、生料強度及鬆驰整體性，諸如輪胎內 襯模型複合物。該障壁薄膜及使用前述摻合物製得之摻合 物可用於製造物件，諸如可熟化之物件及/或硫化物，如輪 胎內襯、輪胎內胎、醫藥塞子、車頂板、皮帶、管、軟管 等。該障壁薄膜可用以防止氣體或流體流入或洩漏。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 測試方法 I ·生料強度/應力鬆弛度 生料強度試驗係依循ASTM D4 12-87所列之規定，如下 文所述般地修飾。 A ·試樣製備·試片試樣係由重量約85 土 5克之102 X102 本紙張尺度適用中.國國家標準(CNS ) A4規格（210X297公釐.） ~~' -17- 575623 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __ B7____五、發明説明（15 ) 6.0毫米經硏磨試樣製備。未熟化之試樣係置於室溫模具中 的MYLARTM板之間，注意硏磨晶粒之取向。該模具置於設 定於約1 00 °C之熟化壓機中，壓製共約五分鐘；兩分鐘於低 壓（約7800磅）且三分鐘於高壓（3〇,〇〇〇磅）。隨之取出該模製 片，使之放置於室溫下至少約24小時’之後進行測試。該 試樣裁成12毫米寬X75毫米長之試樣’而不去除MYLARtm 背襯層，硏磨晶粒係沿著該試樣之長度。 B ·試驗·標準試驗溫度係以23 ± 2 °C爲佳（開放實驗室氛 圍）或50 °C。試樣使用具有以下設定値之Instron測試機進 行測試： 裝載構件：1 000牛頓 氣動頜：設定於30磅每平方英吋氣壓 十字頭速度：127毫米/分鐘 紙速：50毫米/分鐘 全刻度：25牛頓 頜分隔：25毫米 該MYLARtm背襯層自試樣之各側面取下，例如使用丙 酮。該試樣厚度經測量使用25毫米水準點標記。試樣末端 各側面上覆上MYLARtm以防止黏著於頜上。該試樣置於試 驗機之頜中，使水準點與頜之頂緣及底緣校準。該試樣拉 伸1 0 0百分比（由2 5至5 0毫米顔間隔）。拉伸力於變形終止 進行測量，直至拉伸力超過該力降低75百分比之點（十字頭 停止後之値的25百分比）。 本紙張尺度適用中國國家標準「CNS ) A4規格（210X 297公釐.) ' ~ —--、---ΊΓ---- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -18- 575623 A7 B7 五、發明説明（16 ) C ·計算·使用試樣尺寸（寬度及厚度）及力數據’計算以下 各値： (υ生料強度：1 〇〇百分比之應力（十字頭停止之點）。 N/mm2 =力（Ν)/(試樣寬度（mm))(厚度（mm)) (η)鬆弛時間（t7 5):由記錄紙計算應力（力）降低75百分 比所花費之時間（由開始鬆弛至應力降低至該値之25百分比 的値）。該時間應於十字頭停止之後計數（應不包括1 2秒變 形時間）。 (m)各複合物測試三（3)個試樣。記錄中間値以作爲生 料強度及降低75百分比之時間。 D ·規格化·針對各材料所得之生料強度及應力鬆弛値可 針對於特定材料進行規格化。此係將各個形成參考應力除 以標準材料之參考應力所得値。此規格化應使用相同參數 進行測量而完成。然而，若標準材料係爲相同材料，且使 用兩組參數測量，則在規格化之後，試驗參數中有一或多 個變化所測得之材料仍可進行比較。例如，若一組試驗之 降低度係7 5百分比，另一組係爲5 0百分比，則兩組可針對 相同標準物一在兩條件下測量自身値一規格化。因此降低値 呈指數形式，故經規格化之鬆弛時間與降低程度無密切關 係。 滲透性係使用以下方法測試。來自試樣摻合物之硫化 薄試樣係裝置於擴散構件中，於6 5 °C之油浴中進行處理。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） {請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁} -訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19 - 575623 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（17 ) 記錄空氣滲透特定試樣所需之時間，以決定其透氣性。該 S式樣係爲具有12,7厘米直徑及0.38毫米厚度之圓形板。 以下描述本發明所使用之差示掃描熱量法（DSC)的方法 。較佳係將6毫克至1〇毫克之九粒置入差示掃描熱量器中 ，冷卻至-50 °C至-70 °C。試樣於2(TC /分鐘下加熱以達到 200 °C至220 °C之最終溫度。該熱輸出係記錄爲試樣熔化尖 峰下之面積，一般最高尖峰係位於30 °C至175 °C，發生於0 °C及200 °C之間。該熱輸出係以焦耳測量，作爲熔化熱之 量度。熔點記錄爲在試樣之熔化溫度範圍內的最大吸熱度 之溫度。 試驗方法之進一步描述係描述於U.S. 5,071，913中。生 料強度、黏度及彈性記憶係爲影響聚合物及複合物於各種 最終應用例如輪胎製造中之加工的重要性質。例如輪胎內 襯需要低彈性記憶。預期此種性質可藉由低黏度而增加， 但需針對該需求而平衡，以保持可接受之生料強度，其隨 黏度增加而有方向地增加。低黏度聚合物亦較有利於較容 易地混合及軋壓。 實施例 一系列複合物於內混機中使用模型調配混合。該複合 物係以一種溴丁基橡膠（試樣1)或本發明溴丁基橡膠與SCC 之摻合物（試樣3-6)、或與天然橡膠之摻合物（試樣2)爲主。 該SCC導入濃度係爲1〇或2Q Phr(每百份橡膠之份數），該 NR係於表1所列之20 phi:(試樣2)下導入。導入5 phr之油 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -20- 575623 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ____ B7_五、發明説明（18 ) (STRUCT〇Ltm 40MS)，且導入60 phr碳黑於試樣1-6中。 表1所列之熟化系統係摻於硏磨機上。表2描述使用於 試樣摻合物3 - 6中之兩具體實例。 不使用熟化系統之複合物的生料性質係於室溫下及5 0 °C下測量，列示於表3中。已發現一固定之結果，生料性 質試驗需於模製之前謹慎地軋壓。自模製片裁製試樣成爲 2.5英吋（6·35厘米）長度、0.5英吋寬度（1.27厘米）及0.1英 吋厚度（0.254厘米）條狀，使得試樣長度對應於離開該軋壓 機之經軋壓片的方向。所有試樣中，該試條皆夾於拉伸試 驗機中，使得夾子間之距離係爲1英吋（2.54厘米）。生料試 驗亦如表3所示般地於50 °C下進行。就拉伸試驗而言，使 用相同試樣及試驗結構，於10英吋每分鐘（25.4厘米/分鐘） 速率下將試樣拉破。所有試驗皆進行三次，使用中間値作 爲記錄値。 室溫生料應力鬆弛之結果係表示爲表3中之生料強度 。該生料強度可定義爲在5英吋/分鐘（12.7厘米/分鐘）下拉 伸之後於拉伸停止時（100百分比拉伸）之應力，而鬆弛時間 係爲拉伸停止時應力鬆驰75百分比者。於停止拉伸之即時 測量時間。50t下之生料強度係使用與室溫試驗相同之參 數。針對50 °C生料拉伸試驗所記錄之參數係爲1 00百分比 模數、及斷裂伸長度百分比。參數亦以三個實驗之中間値 試樣進行記錄。生料性質之結果係列示於表3中，本發明 特定試樣有表3所示在50 °C之應力-時間及應力-應變軌跡 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -21 - 575623 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ___B7_五、發明説明（19 ) 就室溫生料強度而言，可發現所有試樣中SCC皆具有 較高之生料強度。試樣1表示最低市售分子量溴丁基橡膠（ 市售名稱爲 BR2222，ExxonMobilChemical Comp any，Hous ton TX)，不使用第二種聚合物，顯示最快之 鬆弛時間。50 °C生料強度中，相對排名相同；試樣1及試樣 3-6之間的鬆弛時間不同，50 °C下之値低於室溫者。此係 未熟化摻合物形成該物件如輪胎之較佳高溫加工性質，該 應用中未熟化之摻合物需經拉伸且變形成爲所需之形狀， 之後於所需之短周期時間之後保持該形狀。含有20 phr SCC之所有複合物皆顯示50 °C下之斷裂伸長度增加。較高 伸長度對於在較高溫度諸如介於40及70 °C間之溫度下處理 軋光片時保持材料完整性極爲重要。較高生料強度亦在加 工期間幫助減少變形而有助於操作。 混合、硏磨、及軋光期間之加工性（或其他高溫生料複 合物成形諸如擠塑）不因添加SCC摻合物而產生副作用，如 同此實施例中試樣製備之情況。此種性質可說明於表4所 示之毛細管流動中。毛細管擠塑係於100 °C下於Alpha Technologies of Akron, Ohio ^jf ^ Monsanto Processability Tester(MPT)設備中進行。底層晶粒於SCC摻合物之較高剪 切速率下相對於100百分比溴丁基調配物膨脹，顯示於加 工中之彈性降低，有助於成形操作，即使高剪切黏度亦然 。若SCC之分子量降低或MI增加，則黏度進一步降低。 表5所示之熟化物性顯示該模數及斷裂伸長度對於SCC 之添加無副面影響。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐.) 一~ -22- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 575623 A7 ___ B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（20 ) 以異丁細爲底質之聚合物在容裝氣體之應用中的重要 性貝之不透氣性。例如’障壁薄膜、或輪胎內襯、及輪胎 及腳踏車之內胎需容裝高壓氣體歷經長周期時間，因此需 具有高透氣性。以異丁烯爲底質之聚合物與sCC摻合使用 於此應用中時，在與天然橡膠或非晶聚合物及其摻合物比 較之下，表5中之數據於65 t：下建立改良之透氣性。降低 油濃度可大幅降低滲透性，而增加碳黑濃度僅得到極低之 優勢。因爲部分低分子量（或高MI)半結晶聚合物及共聚物 係作爲增塑劑，故油濃度可降低，以改善障壁性，而不影 響加工操作。因此，本發明摻合物可使用於需要低透氣性 之物件中，諸如內胎及汽車輪胎及內襯、貨車輪胎及腳踏 車、汽車之內胎及其他應用。 雖已針對特定具體實例描述本發明，但已知此等具體 實例僅用以說明本發明之原理及應用。因此已知可針對說 明用具體實例進行許多修飾，可在不偏離本發明申請專利 範圍之精神及範圍的情況下想出其他配置。 在法律容許範圍內，所有優先文件皆以引用方式完全 倂入本文中。此外，所有所列文件，包括試驗方法，皆在 法律容許範圍內以引用方式完全倂入本文中。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
中國國家標準(CNS ) A4規格（210X297公釐.) -23- 575623 A7 B7 五、發明説明（21 ) 表1 ·試樣摻合物之組份 組份（phr) 1 2 3 4 5 6 BR2222 100 80 90 80 90 80 SMR 20,天然橡膠 - 20 EXACT™40332 • 10 20 EXACT™820 1 2 - 一 10 20 FLEXON™8764 10 10 10 10 10 10 STRUCTOL™40MS 5 5 5 5 5 5 N660碳黑 60 60 60 60 60 60 樹脂 SP 1 0685 4 4 4 4 4 4 硬脂酸 2 2 2 2 2 2 Maglite K(Mg) 0.15 0.15 0.15 0.15 0.115 0.15 熟化系統 Zn〇 3 3 - 3 3 . 3 3 S(硫） 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 MBTS6 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1 · BR 2222 係爲溴化丁基橡膠（ExxonMobil Chemical Company’Houston TX) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 · EXACTtm 4033係爲乙烯-丁烯共聚物，含有24重 量百分比之1-丁烯衍生單元（ExxonMobil Chemical Company,Houston TX) 3 · EXACTtm 820 1係爲乙烯-辛烯共聚物，含有28重 量百分比之1-辛烯衍生單元（ExxonMobil Chemical Company,Houston TX) 4 · FLEX〇NTM 876 係爲鏈烷烴油（ExxonMobil Chemical Company,Houston TX) 5 ·樹脂SP 1068係爲樹脂（酣系樹脂）（Schenectady Chemical Company,Schenectady NY) 6 · MBTS係爲二硫化2,2'-苯并噻唑（Bayer AG，商標 n VULKACIT DM/C™) A Ns c 準 標 家 國 j國 I中 用 I適 -尺. I張 -紙 I本 (210X297公釐.) -24- 575623 A7 B7 五、發明説明（22 性質 EXACT™403 3 EXACT™820 1 結晶度 18.80% 21.40% Tm2 61 75 密度 0.88 0.88 熔體指數 0.8 1.1 1 ·結晶係基於聚乙烯結晶之熔化熱函 2 · Tm係爲DSC所測之尖峰熔化溫度 3 ·熔體指數係基於ASTM D 1 23 8測量 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表 試樣摻合物之生料（熟化前）性質 性質 1 2 3 4 5 6 室溫之後 生料強度（100%)，MPa 0.31 0.29^ 0.36 0.53 0.37 0.53 鬆弛時間（75%)，分鐘 2.99 4.2 3.68 10.65 3.51 11.8 50 V之後 生料強度（100%)，MPa 0.1 0.1 0.11 0.18 0.12 0.18 鬆弛時間（75%)，分鐘 1.8 1.93 1.5 4.52 2.24 7.6 拉伸強度，1 0 0 % Μ 〇 d ，MPa 0.219 0.21 0.224 0.326 0.257 0.346 伸長度，％ 258 304 189 2 80 356 -----— 349 一錄 又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25- 575623 Μ Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、 發明説明（23 ) 表4 ·試樣摻合物於1 000 1/s剪切速率下之加工> 生質 性質 1 2 3 4 5 6 黏度（Kpa/s) 0.458 0.398 0.497 0.533 0.472 0.479 %鬆弛晶粒膨脹 39.1 33.7 33 31.5 36.4 33.7 表5 ·試樣摻合物之熟化性質 性質 1 2 3 4 5 6 拉伸，未時效化 100 % Mod，MPa 1.3 1.4 1.5 1.9 1.6 1.9 拉伸強度，MPa 10.3 10.7 8.9 9.6 9.4 9.3 伸長度，％ 687 627 634 633 645 661 拉伸，經時效化 100 % Mod，MPa 2 2 2.2 2.8 2.6 2.9 拉伸強度，MPa 9.6 9.2 8.8 9.1 8.5 8.8 伸長度，％ 572 506 545 530 518 519 滲透性 6 5 °C透氣性，cm3-cm/cm2-sec-atm x 103 2.77 4.77 3.81 3.89 3.00 3.70 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐.）
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Claims (1)
- 575623六、申請專利範圍 丨 '..' f'fy·, 附件2: 第9〇 1 1 1 3 60號專利申請案;V ‘ 中文申請專利範圍無劃線替換本 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國9 2年8月》日修正 1. 一種摻合物，其包含以異丁烯爲底質之聚合物及半 結晶乙烯共聚物，該半結晶乙烯共聚物係具有以半結晶共 聚物總重計至少4 5重量百分比之乙烯衍生含量，其中該 半結晶乙烯共聚物在該摻合物中的含量爲3至95重量百 分比，該摻合物中的其餘部份係爲該以異丁烯爲底貧之聚 合物；其中熟化後的摻合物在6 5 r下的透氣性低於8 x 10 _8〔厘米3-厘米/厘米2-秒-大氣壓〕。 2 .如申請專利範圍第1項之摻合物，其中該半結晶乙 烯聚合物使用D S C測量時係具有由2 5 °C至1 0 5 °C之熔點 ’及由2焦耳/克至120焦耳/克之熔化熱。 · 3 .如申請專利範圍第1項之摻合物，其中該半結晶乙 烯共聚物係具有以DSC測量由10焦耳/克至90焦耳/克之 文谷化熱。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 .如申請專利範圍第1項之摻合物，其中該半結晶乙 烯共聚物係具有以D S C測量由2 0焦耳/克至8 0焦耳/克之 熔化熱。 5 ·如申請專利範圍第1項之摻合物，其中該半結晶共 聚物另外包含一或多種二烯。 6 .如申請專利範圍第5項之摻合物，其中該二燒係選 自包括亞乙基原冰片烯、乙烯基原冰片燏、二環戊二丨希及 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 575623 A8 B8 C8 -—---——___D8 六、申請專利範圍 1，4 -己二烯之群。 7 ·如申請專利範圍第1項之摻合物，其中該以異丁烯 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 爲底質之聚合物係選自包括丁基橡膠、聚異丁烯、c4至 C7異單烧經與對-烷基苯乙烯之隨機共聚物及其摻合物之 群。 8 ·如申請專利範圍第1項之摻合物，其中該以異丁烯 爲底質之聚合物係經鹵化。 9 ·如申請專利範圍第8項之摻合物，其中該以異丁烯 爲底質之聚合物係溴化丁基橡膠。 · 1 〇 .如申請專利範圍第8項之摻合物，其中該以異丁 _爲底質之聚合物係爲（：4至C7異單烯烴與對-烷基苯乙 烯之含有鹵素的隨機共聚物。 11.如申請專利範圍第1項之摻合物，其中該半結晶 共聚物係包括隨機共聚物。 · 12·如申請專利範圍第1項之摻合物，其具有在6 5 °C下低於5 X 1(TS〔厘米、厘米/厘米秒-大氣壓〕之透 氣性。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 13. 如申請專利範圍第1項之摻合物，其具有在5 0 X：、1 0 0 %模數下由0 . 1百萬帕司卡至1百萬帕司卡之生 料強度。 14. 如申請專利範圍第1項之摻合物，其另.外包含一 或多種以下化合物’選自包括非晶聚合物、油、低分子量 聚丁烯、抗氧化劑、安定劑、塡料、顏料、碳黑及其混合 物之群。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~一 575623 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15. 如申論專利範圍第〗項之摻合物，其中該摻合物 係pj熟化。 16. 如申請專利範圍第1項之摻合物，其中該摻合物 係可硫化。 1 1'如申請專利範圍第1項之摻合物，其中該半結晶 共聚物係由以下單體製得之隨機共聚物： a) 乙烯單體； b) —或多種其他單體，選自包括具有4至10個碳原 子之α -烯烴、苯乙烯之群；及 ' Ο視情況使用之一或多種二烯。 1 8 _ —種製造物件，包含如申請專利範圍第1項之摻 合物。 1 9. 一種製造聚合物摻合物之方法，其包括混合以異 丁烯爲底質之聚合物與半結晶共聚物，該半結晶聚合物係 具有以半結晶共聚物之重量計至少4 5重量百分比之乙；1：希 含量，其中該半結晶乙烯共聚物在該摻合物中的含量爲3 至9 5重量百分比，該摻合物中的其餘部份係爲該以異丁 _爲底質之聚合物；其中熟化後的摻合物在6 5 °C下的透 氣性低於8 X 1 0·8〔厘米、厘米/厘米2-秒-大氣壓〕。 20.如申請專利範圍第1 9項之方法，其另外包括添加 一或多種以下化合物，選自包括非晶聚合物、油.、低分子 量聚丁烯、抗氧化劑、安定劑、塡料、顏料、碳黑及其混 合物之群。 2 1 .如申請專利範圍第1 9項之方法，其包含以摻合物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • :g! I -1 J1 0 訂 綉- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3 - 575623 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍 重量計由5至3 0重量百分比之半結晶共聚物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
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