JPH10265616A - 樹脂強化エラストマー、その製造方法、及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents
樹脂強化エラストマー、その製造方法、及びそれを用いた空気入りタイヤInfo
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Abstract
度,耐疲労性及び耐摩耗性に優れ、かつ密度の小さな樹
脂強化エラストマー、その製造方法及びそれを用いた空
気入りタイヤを提供すること。 【解決手段】 ゴム及び平均粒子径が1μm以下のポリ
オレフィンを主成分とし、該ゴムとポリオレフィンとが
結合してなる樹脂強化エラストマーであり、またポリオ
レフィン,第1のゴム及び結合剤を溶融混練して得られ
た熱可塑性組成物に、さらに第2のゴムを加え、溶融混
練し、ポリオレフィンをゴム中に分散させることによ
り、樹脂強化エラストマーを製造する方法、及びこの樹
脂強化エラストマーをトレッドに用いた空気入りタイヤ
である。
Description
マー、その製造方法、及びそれを用いた空気入りタイヤ
に関する。さらに詳しくは、本発明は、モジュラスや強
度、耐摩耗性及び耐疲労性などに優れ、かつ密度の小さ
い樹脂強化エラストマー、これを効率よく製造する方法
及び上記特性を有する樹脂強化エラストマーをトレッド
に用いた空気入りタイヤに関するものでる。
ポリブタジエンゴム,エチレン−プロピレンゴムなどの
加硫可能なゴム中に少量のポリオレフィンを分散させ、
耐亀裂成長性,モジュラス及び強度を改善した組成物、
すなわち樹脂強化エラストマーは、一般にゴムにポリエ
チレン,ポリプロピレン,エチレン−プロピレン共重合
体などのポリオレフィンを配合し、加硫するなどの方法
で製造されてきた。例えば、特公平7−122005号
公報には、自動車バンパー部品などにおいて、耐衝撃性
を維持しつつ、引張強度の厚み依存性及び異方性が少な
く、成形性が良好で外観の優れた成形品を提供する熱可
塑性エラストマー組成物が記載されている。また、特開
平7−186606号公報には、トレッドゴム中に熱可
塑性樹脂を含むゴム組成物よりなる空気入りタイヤが開
示され、良好な牽引特性を保持しながら転がり抵抗が改
善されている。しかしながら、かかる方法により得られ
る樹脂強化エラストマーは、自動車のタイヤ部材などと
して用いるには、樹脂が配向しているため方向性がある
という問題や、強度,耐摩耗性や耐疲労性が不足してい
るなどの問題がある。特にトレッドゴムとしては、耐摩
耗性,耐カット性及び発熱耐久性がバランスよく優れる
とともに、押出加工性が改善されることが望まれるが、
上記従来の樹脂強化エラストマーでは、これらの要求特
性についても十分に満足すべきものではない。そのため
これらの点を改善した樹脂強化エラストマーの開発が求
められているのが実情である。また、低密度ポリエチレ
ンを配合するという方法が、タイヤの諸性能を向上させ
るための有効な手段の一つとして知られているが、低密
度ポリエチレンは融点が低いため、高温でのゴム組成物
の物性の変化が著しく、走行中に温度が上昇するタイヤ
用のゴム組成物としては好ましくない。また、融点を高
めるために、高密度ポリエチレンを用いると、米国特許
第 5,341,863号明細書にもあるように、未加硫ゴム組成
物のムーニー粘度が上昇してしまい、押出し加工が非常
に困難であるという欠点があった。
状況下で、未加硫物は押出加工性に優れるとともに、加
硫物についてはモジュラスが均一で方向性が少なく、引
張強度,耐摩耗性及び耐疲労性に優れるなどの特性を有
し、かつ密度の小さな樹脂強化エラストマーを提供する
こと、ならびにこれを効率よく製造する方法、及び上記
の特性を有する樹脂強化エラストマーを用いた優れた性
能を有する空気入りタイヤを提供することを目的とする
ものである。
発された本発明は、ゴム及びポリオレフィンを主成分と
する樹脂強化エラストマーにおいて、(1)ポリオレフ
ィンの平均粒子径が1μm以下であり、かつ(2)ゴム
とポリオレフィンとが結合していることを特徴とする樹
脂強化エラストマーを提供するものである。なお、ここ
でゴムとポリオレフィンとが結合剤(c)を介して結合
した構成の樹脂強化エラストマーが好ましい。また本発
明は、ポリオレフィン(a),第1のゴム(b)及び結
合剤(c)を溶融混練して、ポリオレフィン(a)のマ
トリックス中に第1のゴム(b)が分散した組織からな
る熱可塑性組成物(A)を調製し、さらに、これに第2
のゴム(B)を追加して溶融混練し、上記熱可塑性組成
物(A)のマトリックスを相転移させてポリオレフィン
(a)をゴム相中に分散させることを特徴とする樹脂強
化エラストマーの製造方法を提供するものである。さら
に本発明は、上記熱可塑性組成物(A)と第2のゴム
(B)とを、ポリオレフィン(a)の含有量が第1のゴ
ム(b)と第2のゴム(B)の合計100重量部に対し
て1〜40重量部となるように配合してなる樹脂強化エ
ラストマーをトレッドに用いたことを特徴とする空気入
りタイヤをも提供するものである。ここで上記樹脂強化
エラストマー中のポリオレフィンの平均粒子径は1μm
以下であること、また上記ポリオレフィンは、ポリエチ
レン,ポリプロピレン及びエチレン−プロピレン共重合
体の中から選ばれた少なくとも一種であることが好まし
い。
は、ゴム及びポリオレフィン(a)を主成分とするもの
である。ここで成分(a)として用いられる該ポリオレ
フィンが、融点,ビカット軟化点の高いものでは、得ら
れるエラストマーの加工性に劣り、逆に低いものでは、
加工性及び強度や耐熱性が悪くなる。したがって、この
成分(a)であるポリオレフインとしては、加工性及び
強度や耐熱性のバランスなどの面から、融点が80〜2
50℃の範囲にあるものが好ましく、また、ビカット軟
化点が50℃以上、特に50〜200℃の範囲にあるも
のが好ましい。さらに、メルトフロー・インデックス
(MFI)が0.2〜100g/10min.の範囲にあ
るものを好ましいものとして挙げることができる。この
ようなポリオレフィンとしては、例えば炭素数が2〜8
のオレフィンの単独重合体又は共重合体、及び炭素数が
2〜8のオレフィンとアクリル酸あるいはそのエステル
との共重合体、炭素数が2〜8のオレフィンとスチレ
ン,クロルスチレンあるいはα−メチルスチレンなどの
芳香族ビニル化合物との共重合体、炭素数が2〜8のオ
レフィンと酢酸ビニルとの共重合体、さらには炭素数が
2〜8のオレフィンとビニルシラン化合物との共重合体
などが好ましく用いられる。
は、特に限定されず様々なものが使用可能であるが、例
えばポリエチレン類やポリプロピレン類、及びポリブテ
ン類,ポリペンテン類,ポリヘキセン類などの高級ポリ
オレフィン類(炭素数4以上のモノマー単位からなるポ
リオレフィン類)、並びに異種のオレフィンモノマーの
共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリエチレン
類としては、高密度ポリエチレン(HDPE),低密度
ポリエチレン(LDPE),線状低密度ポリエチレン
(LLDPE)などのポリエチレン、塩素化ポリエチレ
ン,臭素化ポリエチレン,クロルスルフォン化ポリエチ
レンなどのハロゲン化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体,エチレン−アクリル酸共重合体,エチレ
ン−アクリル酸メチル共重合体,エチレン−スチレン共
重合体,エチレン−ビニルシラン共重含体,エチレン−
ビニルトリエトキンシラン共重合体などのエチレンとオ
レフィン以外のモノマーとの共重合体が挙げられ、ポリ
プロピレン類としては、プロピレンホモポリマー(P
P)やプロピレン−スチレン共重合体などのプロピレン
とオレフィン以外のモノマーとの共重合体が挙げられ、
異種のオレフィンモノマーの共重合体としては、エチレ
ン−プロピレンブロック共重合体,エチレン−プロピレ
ンランダム共重合体などが挙げられ、また、高級ポリオ
レフィン類としては、ポリ−4−メチルペンテン−1
(P4MP1),ポリブテン−1,ポリヘキセン−1な
どが挙げられる。これらのポリオレフィンは、樹脂強化
エラストマーの用途によって適宜選択できるが、特にポ
リエチレン類,ポリプロピレン類及びエチレン−プロピ
レン共重合体が、ゴムとの相容性,工業性などの点から
好ましい。これらのポリオレフィンは、単独で用いても
よく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
は、成分(b)の第1のゴムと成分(B)の第2のゴム
とからなるものであって、成分(b)として用いられる
第1のゴムは、加硫可能で室温でゴム状であり、ガラス
転移温度が0℃以下であることが好ましく、特に好まし
くは−20℃以下である。ガラス転移温度が高すぎる場
合は、低温においてゴムとしての機能を発揮しにくくな
るおそれがある。ムーニー粘度(ML1+4 ,100℃)
は、通常20〜150、好ましくは30〜80の範囲で
ある。20未満では加硫ゴムの物性が低下することがあ
る。一方150を超えると加工性が悪くなる場合があ
る。
えば、天然ゴム(NR),イソプレンゴム(IR),ブ
タジエンゴム(BR),1,2−ポリブタジエン(1,
2−BR),スチレン−ブタジエンゴム(SBR),液
状イソプレンゴム,液状ブタジエンゴム,液状スチレン
−ブタジエンゴム,ニトリルゴム(NBR),クロロプ
レンゴム(CR),ニトリル−イソプレンゴム,ニトリ
ル−クロロプレンゴム,スチレン−クロロプレンゴム,
スチレン−イソプレンゴム,ビニルピリジン−ブタジエ
ンゴム,ビニルピリジン−スチレン−ブタジエンゴム,
ブチルゴム(IIR),塩素化ブチルゴム,臭素化ブチ
ルゴム,カルボキシル化スチレン−ブタジエンゴム,カ
ルボキシル化ニトリル−ブタジエンゴム,スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体,スチレン−イソプレンブロ
ック共重合体,カルボキシル化スチレン−ブタジエンブ
ロック共重合体及びカルボキシル化スチレン−イソプレ
ンブロック共重合体などのジエン系ゴム、塩素化ポリエ
チレン,クロロスルフォン化ポリエチレン(CSM),
エチレン−酢酸ビニル共重合体,エチレン−プロピレン
ゴム(EPM),エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体(EPDM),エチレン−ブテンゴム及びエチレン−
ブテン−ジエン共重合体などのポリオレフィン系ゴム、
ポリ塩化三フッ素化エチレン,アクリルゴム(AC
M),エチレン−アクリルゴム,フッ素化ゴム及び水素
添加ニトリル−ブタジエンゴムなどのポリメチレン型の
主鎖を有するゴム、ポリエステル系熱可塑性ゴム,エピ
クロロヒドリンゴム(CO),エチレンオキシド−エピ
クロロヒドリンゴム(ECO),エチレンオキシド−エ
ピクロロヒドリン−アリルグリシジルエーテル共重合体
及びプロピレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共
重合体などの主鎖に酸素原子を有するゴム、ポリフェニ
ルシロキサン,ポリジメチルシロキサン,ポリメチルエ
チルシロキサン,ポリメチルブチルシロキサンなどのシ
リコーンゴム、ポリアミド系熱可塑性ゴム,ニトロソゴ
ム,ポリエステルウレタン及びポリエーテルウレタンな
どの主鎖に炭素原子の他に窒素原子及び酸素原子を有す
るゴムなどが挙げられる。これらのゴムの誘導体、例え
ばエポキシ変性したものや、シラン変性あるいはマレイ
ン化したものなども用いることができる。これらのゴム
は単独でも、二種以上組み合わせて用いてもよい。
ゴムは、前記成分(b)の第1のゴムとして用いられる
ものと同じグループから選ぶことができる。これらのゴ
ムは単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用いて
もよい。本発明の樹脂強化エラストマーにおいては、前
記のゴムとポリオレフィンとが結合しており、特に結合
剤(c)を介して結合しているのが好ましい。この成分
(c)の結合剤としては、特に制限はなく高分子の結合
剤として通常用いられているものが使用できるが、例え
ばシランカップリング剤,チタネートカップリング剤,
ノボラック型アルキルフェノールホルムアルデヒド初期
縮合物,レゾール型アルキルフェノールホルムアルデヒ
ド初期縮合物,ノボラック型フェノールホルムアルデヒ
ド初期縮合物,レゾール型フェノールホルムアルデヒド
初期縮合物,不飽和カルボン酸,不飽和カルボン酸の誘
導体及び有機過酸化物などが挙げられる。これらの結合
剤のうち、成分(a)や成分(b)をゲル化させること
が少なく、かつこれらの成分の界面に強固に結合する点
からシランカップリング剤が好ましい。
ニルトリメトキシシラン,ビニルトリエトキシシラン,
ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン,ビニル
トリアセトキシシラン,γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン,β−(3,4−エポキシシクロヘキ
シル)エチルトリメトキシシラン,γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン,γ−グリシドキシプロ
ピルエチルジメトキシシラン,γ−グリシドキシプロピ
ルエチルジエトキシシラン,N−β−(アミノエチル)
アミノプロピルトリメトキシシラン,N−β−(アミノ
エチル)アミノプロピルトリエトキシシラン,N−β−
(アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン,N−β−(アミノエチル)アミノプロピルエチルジ
エトキシシラン,γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン,N−フェニル−γ−アミノプロピルメトキシシラ
ン,γ−[N−(β−メタクリロキシエチル)−N,N
−ジメチルアンモニウム(クロライド)]プロピルメト
キシシラン及びスチリルジアミノシランなどか挙げられ
る。中でも、アルコキシ基などから水素原子を奪って脱
離し易い基,極性基あるいはビニル基などを有するもの
が特に好ましい。これらは、単独で用いても、二種類以
上を混合して用いてもよい。
ネート系カップリング剤として、イソプロピルイソステ
アロイルチタネート,イソプロピルトリ(N−アミノエ
チル)チタネート,テトラ(2,2−ジアリルオキシメ
チル−1−ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイト
チタネート,ビス(ジオクチルピロホスフェート)オキ
シアセテートチタネート,イソプロピルトリオクタノイ
ルチタネート,イソプロピルイソステアロイルジアクリ
ルチタネート及びイソプロピルジメタクロイルジアクリ
ルチタネートなどが挙げられる。
用いる場合には、有機過酸化物を併用することができ
る。有機過酸化物を併用することにより成分(a)のポ
リオレフィンの分子鎖上にラジカルが形成され、このラ
ジカルがシランカップリング剤と反応することにより、
成分(a)とシランカップリング剤との間の反応を促進
させると考えられる。この際の有機過酸化物の使用量
は、成分(a)100重量部に対して0.01〜1.0重量
部の範囲が好ましい。成分(b)に天然ゴムやポリイソ
プレン(イソプレン構造を有するゴム)を使用するとき
には有機過酸化物の使用は不要である。混練時の剪断に
よる上記反応か起こるからである。有機過酸化物として
は1分間の半減期温度か溶融混練温度ないし、この温度
より30℃程度高い温度の範囲にあるもの、具体的には
1分間の半減期温度が110℃〜200℃程度のものが
好ましく用いられる。
使用できるが、好ましい具体例としては、1,1−ジ
(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシ
クロヘキサン;1,1−ジ(t−ブチルパーオキシ)シ
クロヘキサン;2,2−ジ(t−ブチルパーオキシ)ブ
タン;4,4−ジ(t−ブチルパーオキシ)バレリアン
酸n一ブチルエステル;2,2−ビス(4,4−ジ−t
−ブチルパーオキシシクロヘキサン)プロパンなどのパ
ーオキシケタール類、パーオキシネオデカン酸2,2,
4−トリメチルペンチル;パーオキシネオデカン酸α−
クミル;パーオキシネオヘキサン酸t−ブチル;パーオ
キシネオピバリン酸t−ブチル;パーオキシ酢酸t−ブ
チル;パーオキシラウリル酸t−ブチル;パーオキシ安
息香酸t−ブチル;パーオキシフタル酸t−ブチル;パ
ーオキシイソフタル酸t−ブチルなどのアルキルパーエ
ステル類などが挙げられる。この有機過酸化物の使用量
は、状況に応じて適宜選定すればよいが、成分(a)1
00重量部に対して0.01〜1.0重量部の範囲が好まし
い。
ゴム(b)及び第2のゴム(B)からなるゴム成分がマ
トリックスを形成し、ポリオレフィン(a)がゴム成分
中に島状に分散した構造を有し、上記成分(a)と成分
(b)とが互いに結合、特に結合剤(c)を介して界面
で結合することにより、補強性充填剤の効果を十分に発
現しうる。また、樹脂強化エラストマー中の成分(a)
は、平均粒子径が1μm以下、好ましくは0.01〜1μ
mの微細な粒子として均一に分散している。この樹脂強
化エラストマー中の各成分の含有割合は、成分(a)1
00重量部に対して成分(b)は20〜250重量部の
範囲が好ましく、特に50〜200重量部の範囲が好ま
しい。成分(a)100重量部に対して成分(b)の量
が250重量部より多いと、後述する熱可塑性組成物
(A)において、成分(a)がマトリックスを形成する
ことが難しく、ペレット化が困難で作業性が悪くなり、
一方20重量部より少ないと、成分(B)との溶融混練
時に十分な相転移が行えず、成分(a)の分散が悪くな
る傾向にある。
いが、成分(a)100重量部に対し、0.1〜2.0重量
部の範囲が好ましく、特に0.2〜1.0重量部の範囲が好
ましい。成分(c)の割合が0.1重量部より少ないと、
強度の高い熱可塑性組成物〔後述するように、成分
(a)のマトリックス中に成分(b)が分散した組織か
らなるもの〕が得られにくくなり、2.0重量部よりも多
いとモジュラスに優れた熱可塑性組成物が得られにくく
なる。成分(c)の割合が上記範囲内では、成分(a)
と成分(b)との間で強固な結合が形成される。その結
果、MFIが0.01〜50g/10min.(190℃,
5.0kg)程度、密度が0.900〜1.200g/cm3
程度の熱可塑性組成物が得られる。MFIが50g/1
0min.を超えると機械的強度が弱くなり、0.01g
/10min.より小さいと流動性が低く取扱いが難し
くなり好ましくない。密度が1.200g/cm3 程度を
超えるとカーボンブラックや無機充填剤などの通常のゴ
ム補強剤との差が小さくなり、軽量化の効果が減少する
ので好ましくない。
なゴム成分(成分(b)の第1のゴム及び成分(B)の
第2のゴムの総量)100重量部に対して、1〜40重
量部であることが好ましい。成分(a)が1重量部より
少ないと、加硫物のモジュラス,強度,耐摩耗性,耐疲
労性などが低くなり、軽量化の効果に乏しい傾向にあ
る。反対に成分(a)が40重量部より多いと、ゴム弾
性が低くなる傾向にある。成分(a)は、2〜30重量
部含まれることがより好ましく、更に好ましい含有量は
3〜20重量部である。
方法としては、前記の性状を有する樹脂強化エラストマ
ーが得られる方法であればよく、特に制限はないが、以
下に示す本発明の方法に従えば、所望の樹脂強化エラス
トマーを効率よく製造することができる。本発明の方法
においては、まず、成分(a)のポリオレフィン100
重量部に対して、成分(b)の第1のゴムを、好ましく
は20〜250重量部、より好ましくは50〜200重
量部の割合で、また成分(c)の結合剤を、好ましくは
0.1〜2.0重量部、より好ましくは0.2〜1.0重量部の
割合で溶融混練することにより熱可塑性組成物(A)を
調製する。ここでこの熱可塑性組成物(A)は、成分
(a)のマトリックス中に成分(b)が分散した組織か
らなり、MFIが0.01〜50g/10min.(190
℃,5.0kg)程度、密度が0.900〜1.200g/c
m3 程度の組成物である。この熱可塑性組成物(A)と
しての形態は、特に制限はないが、ペレット状のものが
好ましい。ペレット状であると移動や取扱いが簡単で後
記の成分(B)と容易に均一に混練りでき、カーボンブ
ラックなどとの配合,混練り,分散が均一に、しかも簡
単に行われ、微細なポリオレフィン粒子が均一に分散し
た樹脂強化エラストマーが容易に得られるからである。
成物(A)に、成分(B)の第2のゴムを、成分(b)
と成分(B)の合計100重量部に対して、成分(a)
が、好ましくは1〜40重量部、より好ましくは2〜3
0重量部の割合になるように追加して溶融混練し、上記
熱可塑性組成物(A)のマトリックスを相転移させ、成
分(a)をゴム相中に分散させることにより、所望の樹
脂強化エラストマーが得られる。この場合、熱可塑性組
成物(A)中の成分(a)の融点より高い温度、好まし
くは融点より5℃以上、さらに好ましくは融点より10
℃以上高い温度で溶融混練することにより、熱可塑性組
成物中でマトリックスを形成していた成分(a)が相転
移を起こして第1のゴム及び第2のゴムからなるマトリ
ックス中に成分(a)がミクロ分散する。成分(a)の
融点より低い温度では、相転移が起こらず十分な分散を
得ることが難しい。
以下に示す工程により製造される。 工程(1):成分(a)及び成分(c)を成分(a)の
融点以上、好ましくは融点より10℃以上高い温度で3
〜5分間程度溶融混練して反応させる。 工程(2):工程(1)の反応生成物と成分(b)とを
成分(a)の融点以上、好ましくは融点より10℃以上
高い温度で3〜5分間程度溶融混練する。 工程(3):工程(2)の溶融混練物を成分(a)の融
点以上の温度で押出し、押出し物を成分(a)の融点以
下の温度でペレット化する。 工程(4):工程(3)で得られたペレット状の熱可塑
性組成物(A)と成分(B)とを成分(a)の融点以
上、好ましくは融点より10℃以上高い温度で溶融混練
する。 また、工程(1)と工程(2)は同時に行っても逆に行
ってもよい。すなわち工程(1)で成分(a)と成分
(b)とを溶融混練後、工程(2)で成分(c)を反応
させてもよい。また、成分(a),成分(b)及び成分
(c)を同時に溶融,混練,反応させる方法でもよい。
れる装置で行うことができ、このような装置として、バ
ンバリー型ミキサー,ニーダー,ニーダーエキストルー
ダー,オープンロール,一軸混練機及び二軸混練機など
が挙げられる。また、本発明の樹脂強化エラストマーに
は、さらに通常の短繊維を配合することができる。短繊
維としては、例えばナイロン短繊維,ポリエステル短繊
維,アラミド短繊維,綿短繊維,ビニロン短繊維,レー
ヨン短繊維,天然セルローズ短繊維,アクリル短繊維な
どを用いることができる。
応じて、加硫剤,加硫助剤,充填剤,老化防止剤,プロ
セスオイル,亜鉛華,ステアリン酸など、通常ゴム業界
で用いられる薬品を投入して混練してもよい。この際の
加硫剤の量は、特に制限はないが、通常はゴム成分10
0重量部に対して0.1〜5.0重量部、特に0.5〜3.0重
量部の範囲が好ましい。加硫助剤を加える場合、その量
はゴム成分100重量部に対して0.01〜2.0重量部、
特に0.1〜1.0重量部の範囲が好ましい。加硫剤として
は、公知の加硫剤、例えば硫黄,有機過酸化物,樹脂加
硫剤,酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いら
れる。加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアル
デヒド類,アンモニア類,アミン類,グアニジン類,チ
オウレア類,チアゾール類,チウラム類,ジチオカーバ
メイト類,キサンテート類などから選択される。充填剤
としては、各種のカーボンブラック,ホワイトカーボ
ン,活性化炭酸カルシウム,超微粒子珪酸マグネシウ
ム,ハイスチレン樹脂,フェノール樹脂,リグニン,変
性メラミン樹脂,クマロンインデン樹脂及び石油樹脂な
どの補強剤、炭酸カルシウム,塩基性炭酸マグネシウ
ム,クレー,リサージュ,珪藻土,再生ゴム及び粉末ゴ
ムなどが挙げられる。
イミダゾール系,アミン系,フェノール系,硫黄系及び
燐系などが挙げられる。プロセスオイルは、アロマティ
ック系,ナフテン系,パラフィン系のいずれを用いても
よい。本発明の樹脂強化エラストマーの加硫温度は、通
常のゴムの加硫温度で良く、100〜190℃程度が好
ましい。本発明の樹脂強化エラストマーは、タイヤのト
レッドやサイドウォールなどのタイヤ外部部材、カーカ
ス,ビード及びチェーファーなどのタイヤ内部部材、さ
らにホース,ベルト,ゴムロール及びゴムクローラーな
どの工業製品のゴム部材として幅広く有効に適用され
る。
明の空気入りタイヤへの適用について説明する。本発明
の空気入りタイヤは、前記の熱可塑性組成物(A)、す
なわち、成分(a)のポリオレフィン100重量部に対
して、成分(b)の第1のゴムを、好ましくは20〜2
50重量部、より好ましくは50〜200重量部の割合
で、かつ成分(c)の結合剤を、好ましくは0.1〜2.0
重量部、より好ましくは0.2〜1.0重量部の割合で溶融
混練することにより得られた成分(a)のマトリックス
中に成分(b)が分散した組織からなる熱可塑性組成物
(A)と、成分(B)の第2のゴムとを配合し、溶融混
練してなる樹脂強化エラストマーをトレッドに用いたも
のである。なお、ここで熱可塑性組成物(A)の形態は
作業性等の点からペレット状のものが特に好適である。
上記樹脂強化エラストマーは、第1のゴム(b)及び第
2のゴム(B)からなるゴム成分がマトリックスを形成
し、ポリオレフィン(a)が、該ゴム成分中にその10
0重量部に対して、1〜40重量部、好ましくは2〜3
0重量部の割合で島状に分散した構造を有し、上記成分
(a)と成分(b)とが互いに結合剤(c)を介して界
面で結合することにより、補強性充填剤の効果を発現し
得る。また、樹脂強化エラストマー中の成分(a)は、
平均粒子径が好ましくは1μm以下、より好ましくは0.
01〜1μmの微細な粒子として均一に分散している。
は、前述したものの中から適宜選び用いることができる
が、特にポリエチレン,ポリプロピレン,エチレン−プ
ロピレン共重合体が好ましく、これらは単独で用いても
よく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、第
1のゴム(b)及び第2のゴム(B)の種類は、前述し
たように各種のものが挙げられるが、好ましくは天然ゴ
ム(NR),イソプレンゴム(IR),ブタジエンゴム
(BR),1,2−ポリブタジエン(1,2−BR),
スチレン−ブタジエンゴム(SBR)などがあり、特に
全ゴム分(第1のゴム(b)及び第2のゴム(B)の合
計)の40重量%以上が天然ゴムあるいはイソプレンゴ
ムであることが好ましい。さらに、この樹脂強化エラス
トマーには、カーボンブラックを充填剤として配合する
ことができるが、このカーボンブラックは全ゴム分10
0重量部に対して、通常30〜70重量部の割合で配合
される。
ついて具体的に説明するが、本発明はこれらによって制
約されるものではない。各種測定は以下のように測定し
た。 (1)熱可塑性組成物(A)の評価方法 ペレット化の可否 ペレット化可能のものを○、ペレット化不能のものを×
とした。 メルトフローインデックス(MFI) 190℃,5000gの荷重で、内径2mm,長さ8m
mのオリフィスを溶融樹脂が通過した量をg/10mi
n.で表した値で示した。 密度 JIS K7112に従い、密度勾配管を用いて測定し
た。
0%引張応力,引張強度及び伸びをJIS3号ダンベル
に打ち抜いてシート出し方向に対して平行及び垂直につ
いて測定した。 硬度 JIS K6251に従い、A型で測定した。 耐摩耗性 JIS K6464に従い、ランボーン摩耗を測定し比
較例1を100として指数で評価した。 耐疲労性 定伸長疲労試験機(安田精機製作所製)を用い、500
gの荷重と100%の定歪みを繰り返しかけて、試験片
が切断するまでの回数で評価した。 粒子径 樹脂強化エラストマーの加硫物の電子顕微鏡写真からゴ
ムマトリックス中に分散したポリオレフィンの粒子径を
測定して平均粒子径とした。
で主として悪路を完摩(最大残溝深さが3mm以下の状
態)まで走行させた。 ・耐カット性は、タイヤトレッド部を剥がし、ベルトま
で到達しているカットの個数を測定した。 ・耐チッピング性は、タイヤトレッド接地面内で、1c
m2 以上のもげ欠けが生じている部分の個数を測定し
た。 発熱耐久性 JIS D4230−1986 表5.5. に示された耐
久性試験に準拠してステップロードにて、タイヤが走行
不能になるレベルの破壊を起こすまでの走行距離を測定
し、比較例T−2の値を100とする指数で評価した。
数値が大きいほど、発熱耐久性に優れていることを表わ
す。 耐摩耗性 それぞれのタイヤを実際にトラックに装着し、2万km
走行した時点でのトレッドの溝の深さを測定し、比較例
T−2の値を100とする指数で評価した。数値が大き
いほど耐摩耗性に優れていることを表わす。 加工性 上記タイヤトレッド用に混練した未加硫ゴムについて、
モンサント社製,加工性試験機(MPT)を用い、10
0℃,剪断速度10sec-1の条件下での粘度を測定
し、比較例T−2の値を100とする指数で評価した。
数値が大きいほど押し出し加工性は良好である。
ポリマー社製,商品名ケミレッツHD3070:密度0.
952g/cm3 ,MFI8.0g/10min.,融点
130℃)を用い、成分(b)としてNR(SMR−
L)を、成分(c)としてγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランを用いた。先ず、成分(a)100
重量部と成分(c)1.0重量部をB型バンバリーミキサ
ー(容量1.7リットル)で溶融混練(温度140℃,時
間3分)した。得られた溶融混練物と成分(b)130
重量部(成分(a)100重量部に対して)を同様にし
てB型バンバリー型ミキサー(容量1.7リットル)で溶
融混練(温度150℃,時間3分)した後、170℃で
ダンプし、40mm押出機を用いてダイ温度160℃で
ペレット化した。密度は0.934g/cm3 ,MFIは
2.0 g/10min.であった。組成及び物性を第1表
に示す。
製,商品名ウベポリプロJ309G:密度0.905g/
cm3 ,MFI=9.0g/10min.,融点148
℃)を用いて溶融混練(温度150℃,時間3分)した
以外は、調製例1と同様にして、サンプル2を調製し、
これをペレット化した。密度は0.913g/cm3 ,M
FIは1.9g/10min.であった。組成及び物性を
第1表に示す。
して、サンプル3を調製し、これをペレット化した。密
度は0.912g/cm3 、MFIは2.5g/10mi
n.であった。組成及び物性を第1表に示す。
三井石油化学社製,商品名ハイゼックス・ミリオン34
0M:密度0.930g/cm3 、融点136℃)を用い
た以外は、調製例2と同様にしたが、ペレット化できな
かった。組成及び物性を第1表に示す。
製例2と同様にしたが、ぺレット化できなかった。組成
及び物性を第1表に示す。
(容量250ml)で熱可塑性組成物(A)のサンプル
と成分(B)のNRを、第2表に示す配合処方で投入し
30秒間素練し、次いでカーボンブラック(三菱化学社
製,商品名ISAF,平均粒子径21μm,DBP吸油
量117ml/100g),亜鉛華,ステアリン酸,老
化防止剤(商品名810NA(N−フェニル−N’−イ
ソプロピル−p−フェニレンジアミン))を混合して3
分間混練した。ダンプ物温度は160〜170℃であっ
た。次に、80℃にセットしたオープンロール上で加硫
促進剤DM(ジベンゾチアジルジスルフィド),加硫促
進剤D(ジフェニルグアニジン)及び硫黄を配合した。
得られた混練物を金型に入れて145℃で25分間加硫
して、樹脂強化エラストマーを得、その物性を評価し
た。結果を第2表に示す。
用しないで、ポリプロピレン樹脂を配合した以外は、実
施例1〜4と同様にして樹指強化エラストマーを得、そ
の物性を評価した。結果を第2表に示す。実施例に比較
し耐摩耗性及び耐疲労性が劣っていた。
ンプル2)と成分(B)のNR量を変えた以外は、実施
例1〜4と同様にして樹脂強化エラストマーを得、その
物性を評価した。結果を第2表に示す。実施例と比較し
てモジュラスは非常に大きいが、完全な海−島構造を形
成せず引張強度や伸びが低く、耐摩耗性及び耐疲労性も
劣っていた。
ンプル3〜5)と成分(B)のNR量を変えた以外は、
実施例1〜4と同様にして樹脂強化エラストマーを得、
その物性を評価した。結果を第2表に示す。実施例に比
較し引張強度や耐摩耗性及び耐疲労性が劣っていた。
ボンブラック(40),亜鉛華(3),ステアリン酸
(2),老化防止剤810NA(1),加硫促進剤DM
(0.6),加硫促進剤D(0.2),硫黄(1.5)
配合処方に従って、熱可塑性組成物(A)と成分
(B)、さらにカーボンブラック(HAF)およびアロ
マオイルなどの配合剤を添加して調製した樹脂強化エラ
ストマーをトレッドに用い、常法により、サイズ10.0
0R20 14PRのタイヤを作製し、その性能を調べ
た。
ある、カーボンブラック(HAF)の配合量を40重量
部から55重量部まで変量させたゴム組成物をタイヤの
トレッドに使用してタイヤを作製し、その性能を調べ
た。結果を第3表に示す。
に対してポリオレフィンの量が0.5重量部になるように
配合した以外は、比較例T−4と同様に実施した。結果
を第3表に示す。この結果からわかるように、同じカー
ボンブラックの添加量である比較例T−4に対して改良
の効果が認められない。
に対してポリオレフィンの量が1.5重量部から10量量
部になるように配合した以外は、比較例T−4と同様に
実施した。結果を第3表に示す。この結果から、比較例
T−1〜比較例T−4と比べれば、発熱耐久性と耐摩耗
性の双方が著しく優れているとともに、押出加工性も極
めて良好であることがわかる。
に対してポリオレフィンの量が15重量部から18量量
部になるように配合した以外は、比較例T−4と同様に
実施した。結果を第3表に示す。この結果から、押出加
工性がほぼ同等である比較例T−1と比べれば、発熱耐
久性,耐摩耗性及び耐カット性の全てにおいて優れてい
ることがわかる。
−3と同様に実施した。タイヤの各種性能を第3表に示
す。この場合も、比較例T−1に対して耐カット性,発
熱耐久性,耐摩耗性が優位であることがわかる。 実施例T−9 ポリオレフィンとしてポリプロピレンを用いた熱可塑性
組成物のサンプル2を用いた以外は、実施例T−3と同
様に実施した。タイヤの各種性能を第3表に示す。この
場合、比較例T−1〜比較例T−4に対して、押出し加
工性,発熱耐久性,耐摩耗性等にバランス的に優れてい
る。また、成分(A)としての熱可塑性組成物を使用せ
ずに単にポリプロピレンを配合時に添加した後述の比較
例T−7に比べれば、押出し加工性,耐摩耗性に優れて
いることがわかる。
ンを配合したこと以外は、実施例T−3と同様に試験タ
イヤを作製した。結果を第3表に示す。ポリエチレンを
配合時に添加した場合の比較例T−6は、熱可塑性組成
物のサンプル1を使用した実施例T−3に比べて、押出
し加工性,発熱耐久性,耐摩耗性など、特に押出し加工
性に劣ることがわかる。
名BR01)のブレンド物を使用した以外は、各々実施
例T−3及び比較例T−4と同様に試験タイヤを作製し
た。結果を第3表に示す。この結果からわかるように、
実施例T−10は、比較例T−8に比べて、発熱耐久性
はほぼ同じであるが、耐チッピング性,耐カット性及び
耐摩耗性が大幅に改善されている。
T−10 カーボンブラック及びアロマオイルを増量してスタッド
レスタイヤ配合にしたこと以外は、各々実施例T−10
及び比較例T−8と同様にして、実施例T−11及び比
較例T−9の試験タイヤを作製した。また、比較例T−
10は、比較例T−6において、カーボンブラック及び
アロマオイルを増量するとともに、成分(B)としてN
RとBRのブレンド物を使用した以外は、比較例T−6
と同様に試験タイヤを作製した。結果を第3表に示す。
比較例T−9,比較例T−10の結果から、成分(B)
として使用するゴムの種類を変更した場合でも、オイル
の量を変更した場合でも熱可塑性組成物を使用した場合
は、使用しない場合、あるいはポリオレフィンを配合時
に添加した場合に比べて、耐カット性,耐摩耗性などに
優れていることがわかる。また、実施例T−11による
タイヤは、発熱耐久性は比較例T−9とほぼ同じである
が、耐チッピング性,耐カット性及び耐摩耗性では優れ
ており、さらに、比較例T−10と比べれば、タイヤの
性能は殆ど同じであるにもかかわらず、特に押出加工性
が著しく改善されていることがわかる。
華(4),ステアリン酸(2),パラフィンワックス
(2),老化防止剤サントフレックス13(1),加硫
促進剤CZ(1),硫黄(2)
方向性が少なく、引張特性,耐疲労性及ぴ耐摩耗性に優
れており、かつ密度が小さく、しかも成形加工性に優
れ、生産性のよい樹脂強化エラストマーが提供される。
また、この樹脂強化エラストマーをトレッドに用いた空
気入りタイヤは、耐カット性,耐チッピング性,耐摩耗
性及び発熱耐久性のバランスが、従来のタイヤに比べて
一段と向上したものとなる。しかも、トレッドゴムの押
出加工性も改善することができる。
Claims (11)
- 【請求項1】 ゴム及びポリオレフィンを主成分とする
樹脂強化エラストマーにおいて、(1)ポリオレフィン
の平均粒子径が1μm以下であり、かつ(2)ゴムとポ
リオレフィンとが結合していることを特徴とする樹脂強
化エラストマー。 - 【請求項2】 ゴムとポリオレフィンとが結合剤(c)
を介して結合していることを特徴とする請求項1に記載
の樹脂強化エラストマー。 - 【請求項3】 樹脂強化エラストマー中のゴムが、第1
のゴム(b)及び第2のゴム(B)とからなり、かつポ
リオレフィン(a)100重量部に対して、第1のゴム
(b)の含有量が20〜250重量部及び結合剤(c)
の含有量が0.1〜2.0重量部であって、樹脂強化エラス
トマー中のポリオレフィン(a)の含有量が第1のゴム
(b)及び第2のゴム(B)の合計100重量部に対し
て1〜40重量部であることを特徴とする請求項2に記
載の樹脂強化エラストマー。 - 【請求項4】樹脂強化エラストマー中のポリオレフィン
の粒子が、0.01〜1μmの平均粒子径を有することを
特徴とする請求項1,2又は3に記載の樹脂強化エラス
トマー。 - 【請求項5】 ポリオレフィン(a),第1のゴム
(b)及び結合剤(c)を溶融混練して、ポリオレフィ
ン(a)のマトリックス中に第1のゴム(b)が分散し
た組織からなる熱可塑性組成物(A)を調製し、さら
に、これに第2のゴム(B)を追加して溶融混練し、上
記熱可塑性組成物(A)のマトリックスを相転移させて
ポリオレフィン(a)をゴム相中に分散させることを特
徴とする樹脂強化エラストマーの製造方法。 - 【請求項6】 樹脂強化エラストマー中の各成分の含有
割合が、ポリオレフィン(a)100重量部に対して、
第1のゴム(b)が20〜250重量部及び結合剤
(c)が0.1〜2.0重量部であり、かつ第1のゴム
(b)と第2のゴム(B)の合計100重量部に対し
て、ポリオレフィン(a)が1〜40重量部であること
を特徴とする請求項5に記載の樹脂強化エラストマーの
製造方法。 - 【請求項7】 熱可塑性組成物(A)のメルトフロー・
インデックスが0.010〜50g/10min.である
とともに、該組成物の密度が0.900〜1.200g/c
m3 であることを特徴とする請求項5又は6に記載の樹
脂強化エラストマーの製造方法。 - 【請求項8】 ポリオレフィン(a),第1のゴム
(b)及び結合剤(c)を溶融混練して得られた、ポリ
オレフィン(a)のマトリックス中に第1のゴム(b)
が分散した組織からなる熱可塑性組成物(A)と、第2
のゴム(B)とを、ポリオレフィン(a)の含有量が第
1のゴム(b)と第2のゴム(B)の合計100重量部
に対して1〜40重量部となるように配合してなる樹脂
強化エラストマーをトレッドに用いたことを特徴とする
空気入りタイヤ。 - 【請求項9】 熱可塑性組成物(A)において、ポリオ
レフィン(a)100重量部に対して、第1のゴム
(b)の含有量が20〜250重量部及び結合剤(c)
の含有量が0.1〜2.0重量部であることを特徴とする請
求項8に記載の空気入りタイヤ。 - 【請求項10】 樹脂強化エラストマー中のポリオレフ
ィンの平均粒子径が、1μm以下であることを特徴とす
る請求項8又は9に記載の空気入りタイヤ。 - 【請求項11】 ポリオレフィンが、ポリエチレン,ポ
リプロピレン及びエチレン−プロピレン共重合体の中か
ら選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求
項8,9又は10に記載の空気入りタイヤ。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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