JP2004523642A - 高度の路面保持性を有するタイヤ、トレッドバンド、およびそれらに使用されるエラストマー組成物 - Google Patents

Abstract

架橋エラストマー材料から製造される少なくとも１個の要素を含む車輪用タイヤであって、前記要素が、（ａ）１，３−ブタジエンの少なくとも１種類のエラストマーホモポリマーまたはコポリマーと、（ｂ）エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとの少なくとも１種類のコポリマーとを含むエラストマー組成物を含み、前記コポリマーが、エチレン二重結合を含む側鎖を本質的に含まないタイヤ。好ましくは、前記組成物を含む前記要素はタイヤのトレッドバンドである。上記エラストマー組成物は、タイヤの通常の動作温度（４０℃〜７０℃）で転動抵抗が低く、トレッドバンドに前記温度を超える熱的応力が加わった時に、高度の路面保持性を有するトレッドバンドを製造することを可能にする。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、車輪用タイヤ、トレッドバンド、および架橋性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
より詳細には、本発明は、エチレンと少なくとも１種類のα−オレフィンとの少なくとも１種類のコポリマーを含む架橋エラストマー材料から製造される少なくとも１個の要素を含む車輪用タイヤに関する。
【０００３】
本発明は、エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとの少なくとも１種類のコポリマーを含む架橋性エラストマー組成物を含むトレッドバンドに関し、エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとの少なくとも１種類のコポリマーを含むエラストマー組成物にも関する。
【背景技術】
【０００４】
公知のとおり、ゴム業界、車輪用タイヤ、特に非常に高性能なタイヤの製造業界では、解決が最も難しい問題の１つは、常に、タイヤの通常の動作温度（４０℃〜７０℃）で低い転動抵抗、および、タイヤが高度の熱機械応力、たとえば車両を「過酷な操作」条件で運転した結果生じる応力の後、前記温度を超えた時の良好な路面保持性の両方を得ることである。
【０００５】
先行技術では、通常の動作温度より広範囲の温度におけるタイヤの性能を改善するための試みがなされてきた。
【０００６】
欧州特許出願ＥＰ１１７ ８３４号には、硫黄架橋エラストマー組成物からなるトレッドバンドを備えたタイヤであって、前記エラストマー組成物が、約２ｐｈｒ〜約１５ｐｈｒ、好ましくは約３ｐｈｒ〜約１０ｐｈｒのポリスチレン樹脂で、軟化点が約９０℃〜約１２０℃、好ましくは約９０℃〜約１１０℃の粒子状の樹脂を含む分散体を含む、タイヤが記載されている。タイヤのトレッドバンド中に前記ポリスチレン樹脂が存在すると、通常の使用条件における転動抵抗を変えずに、湿潤表面での保持性を増加し、かつ特に高度の摩擦条件における保持性を確実にすると言われている。この点に関して、以下のように説明される。トレッドバンドの温度が、特に高度の摩擦条件により１２０℃〜１５０℃に達すると、温度値はポリスチレン樹脂の軟化点を超え、トレッドバンドの外側部分が軟化し、タイヤの牽引力が増加し、路面保持性が改善されると考えられる。一方、タイヤを約７０℃までの温度で通常どおりに使用する場合、温度値はポリスチレン樹脂の軟化点未満であり、この樹脂は不動態の状態（passive）を保ち、タイヤは低い転動抵抗値を維持する。
【０００７】
特許出願ＥＰ１ ０２９ ８７４号には、リモネン、ジシクロペンタジエンおよびｔ−ブチルスチレンの重合から誘導されるポリマー樹脂で、タイヤのトレッドバンドを製造するためのエラストマー組成物に使用されるポリマー樹脂が記載されている。前記ポリマー樹脂がタイヤのトレッドバンド中に存在すると、タイヤの耐久性に悪影響を及ぼさずに、乾燥表面上の保持性を増加することができると言われている。
【０００８】
特許出願ＥＰ１ ０６３ ２４６号には、リモネン、ジメチルジシクロペンタジエン、インデンおよびビニルトルエンの重合から誘導されるポリマー樹脂で、タイヤのトレッドバンドを製造するためのエラストマー組成物に使用されるポリマー樹脂が記載されている。このポリマー樹脂がタイヤのトレッドバンド中に存在すると、タイヤの耐久性に悪影響を及ぼさずに、乾燥表面上の保持性を増加することができると言われている。
【０００９】
特許出願ＥＰ １ ０５０ ５４７号には、リモネンおよびジメチルジシクロペンタジエンの重合から誘導されるポリマー樹脂で、タイヤのトレッドバンドを製造するためのエラストマー組成物に使用される樹脂が記載されている。このポリマー樹脂がタイヤのトレッドバンド中に存在すると、タイヤの耐久性に悪影響を及ぼさずに、乾燥表面上の保持性を増加することができると言われている。
【００１０】
特許出願ＥＰ７５４ ０７０号には、架橋性不飽和鎖を含むポリマーベースと、周囲温度で固体の少なくとも１種類の有機化合物であって、ポリマーベース中で実質的に不溶性であり、８０℃〜１６０℃の一次または二次転移温度、および１０ ０００〜１ ０００ ０００の平均分子重量を有する化合物とを含む架橋性エラストマー組成物が記載されている。前記有機化合物は、ポリフェニレンエーテル（たとえばヒュルズ（Ｈｕｅｌｓ）のヴェストラン（商標）（Ｖｅｓｔｏｒａｎ））、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、エチレン／ビニルアルコールコポリマー、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）ターポリマー、エチレン／メタクリル酸コポリマー、スチレン／イソプレン（ＳＩＳ）、スチレン／ブタジエン（ＳＢＳ）、スチレン／エチレン−ブチレン／スチレン（Ｓ−Ｅ／Ｂ−Ｓ）、およびスチレン／エチレン−プロピレン（Ｓ／Ｅ−Ｐ）ブロックコポリマー、またはこれらの混合物から選択される。上記のエラストマー組成物は、トレッドバンドの製造に使用することができ、通常の使用温度（４０℃〜７０℃）における低い転動抵抗、およびタイヤが高度の熱機械的応力により前記温度を超えた場合における高度の路面保持性の両方を有するタイヤを得ることを可能にすると言われている。
【００１１】
米国特許第５ ７４４ ５６６号には、以下のコモノマーからなる不飽和ランダムコポリマーが記載されている：
（ａ１）２〜２０個の炭素原子を含むα−オレフィン；
（ａ２）芳香族環を含むビニルモノマー；
（ａ３）分子中にビニル基を含む非共役トリエンまたはテトラエン。
【００１２】
前記コポリマーは、エラストマー組成物に使用され、良好な動的疲労強度（dynamic fatigue strength）（耐屈曲性）、並びに大気作用、熱、オゾンおよび低温に対する抵抗力を有すると言われている。さらに、前記コポリマーは、不飽和側鎖が存在するために、化学反応性、加工性、相溶性、ジエンエラストマーたとえば天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン／ブタジエン（ＳＢＲ）コポリマー、ニトリルゴム、クロロプレンとの架橋性の点で、良好な成果を示すと言われている。前記コポリマーを含むエラストマー組成物は、とりわけタイヤ側壁の製造に特に適すると言われている。
【００１３】
欧州特許出願第ＥＰ８８９ ０９１号には、タイヤの側壁またはトレッドバンドを製造する時に使用されるエラストマー組成物であって、（ｉ）エチレンと、（ｉｉ）ビニル芳香族化合物と、（ｉｉｉ）非共役ポリエンと、任意に（ｉｖ）少なくとも３個の炭素原子を含むα−オレフィンとの重合から得られる不飽和オレフィンコポリマーを含むエラストマー組成物が記載されている。タイヤの側壁のためのエラストマー組成物中に前記オレフィンコポリマーが存在する場合、引張特性および耐コーナリング疲労性を改善し、燃料消費量を減少させることができると言われている。タイヤのトレッドバンドのためのエラストマー組成物中に前記オレフィンコポリマーが存在すると、引張特性、耐磨耗性、湿潤表面における路面保持性を改善し、低い転動抵抗が得られると言われている。
【発明の開示】
【００１４】
上記の先行技術は、オレフィンコポリマー中の二重結合の存在、つまり不飽和オレフィンコポリマーの使用は、架橋製品の製造、特にタイヤの製造に有利に使用できる架橋性エラストマー組成物を得る上で重要であることを示している。
【００１５】
本願特許出願人が考えるところでは、上記の特性を同時に得ること、つまり通常の使用温度における低い転動抵抗、およびタイヤが前記温度を超えた時の十分な路面保持性の両方を得ることが難しいということは、主に、これらの特性が、タイヤのトレッドバンドを構成するエラストマー組成物のヒステリシス特性、つまりエラストマー材料に動的応力が加わった時に、エラストマー材料によって散逸されるエネルギーの量によって、正反対の傾向で影響を受けるという事実によるものである。
【００１６】
実際、タイヤに望ましい低い転動抵抗を得るには、ヒステリシス値が低く、その結果、転動時に限られた量のエネルギーを散逸させることができる組成のエラストマー組成物を使用する必要がある。逆に、タイヤに望ましい高度の路面保持性を得るには、ヒステリシス値が高く、その結果、多量のエネルギーを散逸させて、トレッドバンドと地面との間に良好な付着性を確保することができる組成のエラストマー組成物を使用する必要がある。
【００１７】
したがって、上記の問題を解決するには、タイヤのトレッドバンドを構成するエラストマー組成物が、タイヤが動作する温度範囲に応じて正反対で、相互に矛盾するヒステリシス作用を有する必要があるとすると、なおさら難しい。
【００１８】
本願特許出願人は、エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとのコポリマーであって、エチレン二重結合を含む側鎖を本質的に含まないコポリマーを使用することにより、架橋製品の製造、特にタイヤの製造に有利に使用することができる架橋性エラストマー組成物が得られることを発見した。こうして、タイヤの動作温度に応じて異なるヒステリシス作用を有する架橋性エラストマー組成物を得ることができ、以下が可能である：
− 湿潤表面（０℃〜１０℃）における満足な路面保持性；
− タイヤの通常動作温度（４０℃〜７０℃）における低い転動抵抗；
− タイヤが高度の熱機械的応力により前記温度を超えた場合の満足な路面保持性。
【００１９】
さらに、得られた架橋エラストマー製品は、引張および動的の両方に関して良好な機械的特性を維持し、しかも耐摩擦性を犠牲にする必要はない。
【００２０】
本発明は、第１の態様では、架橋エラストマー材料から製造される少なくとも１個の要素を含む車輪用のタイヤであって、前記要素が：
（ａ）１，３−ブタジエンの少なくとも１種類のエラストマーホモポリマーまたはコポリマーと；
（ｂ）エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとの少なくとも１種類のコポリマーであって、エチレン二重結合を含む側鎖を本質的に含まないコポリマーと；
を含むエラストマー組成物を含むタイヤに関する。
【００２１】
好ましい一実施態様によると、本発明は、車輪用タイヤであって、
− ほぼトロイダル構成に賦形された少なくとも１つのカーカスプライを有するカーカス構造であって、その対向する側縁が、それぞれ左側および右側ビードワイヤに対応し、各々のビードワイヤがそれぞれのビード内に囲まれている、カーカス構造と；
− 前記カーカス構造に対して周方向外側位置に付与された少なくとも１本のベルトストリップを含むベルト構造と；
− 前記ベルト構造に周方向に重畳されたトレッドバンドと；
− 前記カーカス構造に対して両側の側方に付与された１対の側壁とを含み、
（ａ）１，３−ブタジエンの少なくとも１種類のエラストマーホモポリマーまたはコポリマーと；
（ｂ）エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとの少なくとも１種類のコポリマーであって、エチレン二重結合を含む側鎖を本質的に含まないコポリマーと；
を含むエラストマー組成物を含む前記要素がトレッドバンドであるタイヤに関する。
【００２２】
本発明は、その他の態様によると、車輪のタイヤ用トレッドバンドであって、
（ａ）１，３−ブタジエンの少なくとも１種類のエラストマーホモポリマーまたはコポリマーと；
（ｂ）エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとの少なくとも１種類のコポリマーであって、エチレン二重結合を含む側鎖を本質的に含まないコポリマーと；
を含む架橋性エラストマー組成物を含むトレッドバンドに関する。
【００２３】
本発明は、その他の態様によると、エラストマー組成物であって、
（ａ）１，３−ブタジエンの少なくとも１種類のエラストマーホモポリマーまたはコポリマーと；
（ｂ）エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとの少なくとも１種類のコポリマーであって、エチレン二重結合を含む側鎖を本質的に含まないコポリマーと；
を含むエラストマー組成物に関する。
【００２４】
本発明は、その他の態様によると、エラストマー組成物を架橋することにより得られる架橋エラストマー製品であって、前記エラストマー組成物が、
（ａ）１，３−ブタジエンの少なくとも１種類のエラストマーホモポリマーまたはコポリマーと；
（ｂ）エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとの少なくとも１種類のコポリマーであって、エチレン二重結合を含む側鎖を本質的に含まないコポリマーと；
を含む製品に関する。
【００２５】
好ましい一実施態様によると、エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとの前記コポリマー（ｂ）は、０．１ｐｈｒ〜１００ｐｈｒ、好ましくは３ｐｈｒ〜５０ｐｈｒ、さらに好ましくは５ｐｈｒ〜２０ｐｒｈの量でエラストマー組成物中に存在する。
【００２６】
本明細書および請求の範囲の目的上、「ｐｈｒ」という用語は、エラストマー性基剤１００重量部に付き、エラストマー組成物の特定成分の重量部を示すことを意図しており、エラストマー組成物としては、以下で定義する少なくとも１種類の他のエラストマーポリマー（ｃ）と任意にブレンドされた、１，３−ブタジエンの少なくとも１種類のエラストマーホモポリマーまたはコポリマー（ａ）を含む。
【００２７】
その他の好ましい実施態様によると、前記エラストマー組成物は、１，３−ブタジエンホモポリマーまたはコポリマー以外の少なくとも１種類のエラストマーポリマー（ｃ）も含む。
【００２８】
好ましい一実施態様によると、本発明に使用される１，３−ブタジエンのエラストマーホモポリマーまたはコポリマー（ａ）は、タイヤの製造に特に適する硫黄架橋性エラストマー組成物に一般に使用されるもの、つまり一般に２０℃未満、好ましくは０℃〜−９０℃のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する１，３−ブタジエンのエラストマーホモポリマーまたはコポリマーから選択される。これらのホモポリマーまたはコポリマーは、１，３−ブタジエン、モノビニラレンおよび／または極性コモノマー以外の共役ジオレフィンから選択した少なくとも１種類のコモノマーと任意にブレンドされた、１，３−ブタジエンの溶液重合、乳化重合もしくは気相重合により得られる。
【００２９】
１，３−ブタジエン以外の共役ジオレフィンは、一般に５〜１２個、好ましくは５〜８個の炭素原子を含み、たとえば、イソプレン；２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン；１，３−ペンタジエン；１，３−ヘキサジエン；３−ブチル−１，３−オクタジエン；２−フェニル−１，３−ブタジエン；またはこれらの混合物からなる群から選択される。イソプレンは、特に好ましい。
【００３０】
コモノマーとして任意に使用されるモノビニラレンは、一般に８〜２０個の炭素原子、好ましくは８〜１２個の炭素原子を含み、たとえばスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン；各種アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、またはスチレンのアリールアルキル誘導体、たとえば、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−ｐ−トリルスチレン、４−（４−フェニルブチル）スチレン、またはこれらの混合物から選択される。スチレンは、特に好ましい。
【００３１】
任意に使用することができる極性コモノマーは、たとえば、ビニルピリジン、ビニルキノリン、アクリルおよびアルキルアクリル酸エステル、ニトリル、またはこれらの混合物、たとえばメチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、アクリロニトリル、またはこれらの混合物から選択される。
【００３２】
本発明の好ましい一実施態様によると、１，３−ブタジエンホモポリマーまたはコポリマー（ａ）は、一般に以下の組成を有する：２５〜１００重量％、好ましくは３５〜９５重量％の１，３−ブタジエン；０〜７５重量％、好ましくは５〜６５重量％のモノビニラレン、好ましくはスチレン。
【００３３】
その他の好ましい実施態様によると、前記１，３−ブタジエンホモポリマーまたはコポリマー（ａ）は、１，３−ブタジエン以外の０〜６０重量％、好ましくは２５〜５０重量％の共役ジオレフィンおよび／または０〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％の極性コモノマーを含むことができる。
【００３４】
好ましくは、本発明に使用される１，３−ブタジエンホモポリマーまたはコポリマー（ａ）は、たとえば、ポリ（１，３−ブタジエン）（特に、高度の１，４−シス含量を含むポリ（１，３−ブタジエン））、１，３−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／１，３−ブタジエンコポリマー、スチレン／イソプレン／１，３−ブタジエンコポリマー、スチレン／１，３−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、またはこれらの混合物から選択される。
【００３５】
同様に使用することができる１，３−ブタジエンホモポリマーまたはコポリマー（ａ）は、適切な末端剤またはカップリング剤との反応により官能化されたものである。特に、有機金属開始剤（特に、有機リチウム開始剤）の存在下で陰イオン重合により得られた１，３−ブタジエンホモポリマーまたはコポリマーは、開始剤から誘導した残留性有機金属基を適切な末端剤またはカップリング剤、たとえばイミン；カルボジイミド；ハロゲン化アルキルスズ；置換ベンゾフェノン；アルコキシランまたはアリールオキシランと反応させて官能化することができる（たとえば、欧州特許ＥＰ４５１ ６０４号、または米国特許第４ ７４２ １２４号および米国特許第４ ５５０ １４２号を参照）。
【００３６】
エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとのコポリマー（ｂ）に関して、「芳香族α−オレフィン」という用語は、以下の式（Ｉ）のオレフィンを一般に意味し：
ＣＨ_２＝ＣＨ−(Ｒ_１Ｒ_２Ｃ)_ｘ−Ｃ_６Ｈ_５−ｙ(Ｒ_３)_ｙ (Ｉ)
上記式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、互いに同一であっても異なっても良く、水素、または１〜８個の炭素原子を含む直鎖状または分枝状アルキル基を表し、あるいはＲ_１およびＲ_２と異なるＲ_３は、アルコキシ基、カルボキシル基、アシルオキシ基を表し、前記アシルオキシ基は、１〜８個の炭素原子を含むアルキル基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子で任意に置換され、ｘは、０または１〜５の整数であり、ｙは０、１または２である。
【００３７】
式（Ｉ）のオレフィンの具体例は、スチレン；モノまたはポリアルキルスチレン、たとえば４−メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン；官能基を含むスチレン誘導体、たとえば、メトキシスチレン、エトキシスチレン、 ビニル安息香酸、 メチル安息香酸ビニル、 ビニルベンジルアセテート、 ヒドロキシスチレン、 クロロスチレン、 ジビニルベンゼン；フェニル−置換アルケン、たとえばアリルベンゼン、４−フェニルブテン−１、３−フェニルブテン−１、４−（４−メチルフェニル）ブテン−１、４−（３−メチルフェニル）ブテン−１、４−（２−メチルフェニル）ブテン−１、４−（４−エチルフェニル）ブテン−１、４−（４−ブチルフェニル）ブテン−１、５−フェニルペンテン−１、４−フェニルペンテン−１、３−フェニルペンテン−１、５−（４−メチルフェニル）ペンテン−１、４−（２−メチルフェニル）−ペンテン−１、３−（４−メチルフェニル）ペンテン−１、６−フェニルヘキセン−１、５−フェニルヘキセン−１、４−フェニルヘキセン−１、３−フェニルヘキセン−１、６−（４−メチルフェニル）ヘキセン−１、５−（２−メチルフェニル）ヘキセン−１、 ４−（４−メチルフェニル）ヘキセン−１、３−（２−メチルフェニル）ヘキセン−１、７−フェニルヘプテン−１、６−フェニルヘプテン−１、５−フェニルヘプテン−１、４−フェニルヘプテン−１、８−フェニルオクテン−１、７−フェニルオクテン−１、６−フェニルオクテン−１、５−フェニルオクテン−１、４−フェニルオクテン−１、３−フェニルオクテン−１、１０−フェニルデセン−１；またはこれらの混合物である。芳香族α−オレフィンは、スチレン、ビニルトルエンまたはこれらの混合物から選択することが好ましい。スチレンは、特に好ましい。
【００３８】
もう１つの好ましい実施態様によると、エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとの前記コポリマー（ｂ）は：
− 密度が０．８６ｇ／ｃｍ^３〜１．０５ｃｍ^３、好ましくは０．９２ｇ／ｃｍ^３〜１．０ｇ／ｃｍ^３であり；
− ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８−００に従って測定したメルトフローインデックス（ＭＦＩ）が０．１ｇ／１０分〜３５ｇ／１０分、好ましくは０．５ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分であることを特徴とする。
【００３９】
もう１つの好ましい実施態様によると、エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとの前記コポリマー（ｂ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）により測定したガラス転移温度が少なくとも−２５℃であり、融点がない。
【００４０】
もう１つの好ましい実施態様によると、エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとの前記コポリマー（ｂ）は、共にＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定して、少なくとも−２５℃のガラス転移温度、および少なくとも２５℃の融点を有する。
【００４１】
エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとのコポリマー（ｂ）は、一般に、５０モル％〜９７モル％、好ましくは６０モル％〜９３モル％のエチレン；３モル％〜５０モル％、好ましくは７モル％〜４０モル％の芳香族α−オレフィンという組成を有する。
【００４２】
その他の好ましい実施態様によると、エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとのコポリマー（ｂ）は、分子量分布（ＭＷＤ）指数が５未満、好ましくは１．５〜３．５である。前記分子量分布指数は、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）と数平均分子量（Ｍ_ｎ）との間の比率として定義され、従来の技術に従って、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定することができる。
【００４３】
その他の好ましい実施態様によると、エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとの前記コポリマー（ｂ）は、モノマー単位の配列で高度の位置規則性を特徴とする。特に、前記コポリマーは、ある量の−ＣＨ_２−基を−（ＣＨ_２）_ｎ−配列に有し、ただし、ｎは、−ＣＨ_２−基全体の量に対して５モル％未満、好ましくは１モル％未満の偶整数である。−（ＣＨ_２）_ｎ−配列の量は、従来の技術に従って^１３Ｃ−ＮＭＲ分析により決定される。
【００４４】
その他の好ましい実施態様によると、エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとの前記コポリマー（ｂ）は、４５％を超える組成分布指数を特徴とし、前記指数は、α−オレフィンの平均合計モル分率５０％の範囲内のα−オレフィン含量を含むコポリマー分子の重量％と定義される。
【００４５】
組成分布指数は、コポリマー分子中における芳香族α−オレフィンの分布の測定単位であり、たとえば米国特許第５ ００８ ２０４号またはＪ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙ，Ｐｈｙｓ．ｅｄ．、第２０巻、４４１ページ（１９８２年）に記載されている昇温溶出分別法により決定することができる。
【００４６】
エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとのコポリマー（ｂ）は、「シングルサイト」触媒、たとえばメタロセン触媒、またはいわゆる「幾何拘束型触媒」（ＣＧＣ触媒）の存在下におけるエチレンと芳香族α−オレフィンとの共重合により得られる。
【００４７】
オレフィンの共重合に使用されるメタロセン触媒は、たとえば、一般にＩＶ型の遷移金属、特にチタン、ジルコニウムまたはハフニウムと、２種類の任意に置換されたシクロペンタジエニル配位子であって、助触媒、たとえばアルミノキサン、好ましくはメチルアルミノキサン、またはホウ素化合物と組み合わせて使用される配位子との間の配位錯体である（たとえば、Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．（有機金属化学特論）第１８巻、９９ページ（１９８０年）；Ａｄｖ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．（有機金属化学特論）、第３２巻、３２５ページ（１９９１年）；Ｊ．Ｍ．Ｓ．−Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．（高分子化学物理学）、第Ｃ３４（３）巻、４３９ページ（１９９４年）；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（有機金属化学）、第４７９巻、１〜２９ページ（１９９４年）；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．第３４巻、１１４３ページ（１９９５年）；Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、第２０巻、４５９ページ（１９９５年）；Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．（高分子化学特論）、第１２７巻、１４４ページ（１９９７年）；米国特許第５ ２２９ ４７８号、または特許出願ＷＯ９３／１９１０７号、ＥＰ ３５ ３４２号、ＥＰ １２９ ３６８号、ＥＰ ２７７ ００３号、ＥＰ ２７７ ００４号、ＥＰ ６３２ ０６５号を参照。）
オレフィンの重合に使用されるいわゆる「幾何拘束型触媒」という触媒は、たとえば、一般に３〜１０族またはランタニド系の金属と、１種類の任意に置換されたシクロペンタジエニル配位子であって、助触媒、たとえばアルミノキサン、好ましくはメチルアルミノキサンまたはホウ素化合物と組み合わせて使用される配位子との間の配位錯体である（たとえば、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ（有機金属）、第１６巻、３６４９ページ（１９９７年）；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１１８巻、１３０２１ページ（１９９６年）；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１１８巻、１２４５１ページ（１９９６年）；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（有機金属化学）、第４８２巻、１６９ページ（１９９４年）；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、第１１６巻、４６２３ページ（１９９４年）；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ（有機金属）、第９巻、８６７ページ（１９９０年）；米国特許第５ ０９６ ８６７号、米国特許第５ ４１４ ０４０号、または特許出願ＷＯ９２／００３３３号、ＷＯ９７／１５５８３号、ＷＯ０１／１２７０８号、ＥＰ４１６ ８１５号、ＥＰ４１８ ０４４号、ＥＰ４２０ ４３６号、ＥＰ５１４ ８２８号を参照。）
エチレンと少なくとも1種類の芳香族α−オレフィンとのメタロセン触媒の存在下におけるコポリマー（ｂ）の合成は、たとえばＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．、第１７巻、７４５〜７４８ページ（１９９６年）、またはＭａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．、第１９１巻、２３７８〜２３９６ページ（１９９０年）に記載されている。
【００４８】
エチレンと少なくとも1種類の芳香族α−オレフィンとのいわゆる「幾何拘束型触媒」の存在下におけるコポリマー（ｂ）の合成は、たとえば、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、第１９７巻、１０７１〜１０８３ページ（１９９６年）；Ｍａｃｒｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第３２巻、７５８７〜７５９３ページ、または特許出願ＷＯ０１／１１２０７８号、ＥＰ ５１４ ８２８号、ＥＰ ４１６ ８１５号に記載されている。
【００４９】
エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとのコポリマー（ｂ）は、以下から選択した官能基を任意に含むことができる：カルボキシル基、無水物基、エステル基、シラン基、エポキシド基。コポリマー中に存在する官能基の量は、一般に、エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとのコポリマー（ｂ）１００重量部に対して０．０５〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００５０】
官能基は、少エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとのコポリマー（ｂ）の生成時に導入され、そのため少なくとも１種類のエチレン不飽和を含む対応する官能化モノマーと共重合させるか、または遊離基開始剤（radical initiator）（特に有機過酸化物）の存在下で前記官能化モノマーをグラフト重合させて、エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとのコポリマー（ｂ）をその後変性させる。
【００５１】
あるいは、官能基の導入は、エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとのコポリマー（ｂ）上で既存の基を適切な反応物と反応させる、たとえば、主鎖に沿っているか、および／または側基として二重結合を含むジエンポリマーを、カルボン酸もしくはその誘導体の存在下で、過酸（たとえばｍ−クロロ過安息香酸もしくは過酢酸）または過酸化水素とエポキシ化反応させることにより行うことができる。
【００５２】
使用できる官能化モノマーとしては、たとえば、少なくとも１種類のエチレン不飽和を含むシラン；少なくとも１種類のエチレン不飽和を含むエポキシド；少なくとも１種類のエチレン不飽和を含むモノカルボン酸、好ましくはジカルボン酸、またはその誘導体、特に無水物もしくはエステルが挙げられる。
【００５３】
少なくとも１種類のエチレン不飽和を含むシランの例としては、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン（ａｌｌｙｌｍｅｔｈｙｌｄｉｍｅｔｈｏｘｙｌｓｉｌａｎｅ）、アリルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００５４】
少なくとも１種類のエチレン不飽和を含むエポキシドの例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸のモノグリシジルエステル、マレイン酸のグリシジルエステル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、またはこれらの混合物が挙げられる。
【００５５】
少なくとも１種類のエチレン不飽和またはその誘導体を含むモノカルボン酸またはジカルボン酸の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの混合物、およびこれらから誘導された無水物もしくはエステル、またはこれらの混合物が挙げられる。無水マレイン酸は、特に好ましい。
【００５６】
上記のとおり、エラストマー組成物は、１，３−ブタジエンコポリマーまたはホモポリマー以外の少なくとも１種類のエラストマーポリマー（ｃ）を含んでも良い。
【００５７】
好ましい一実施態様によると、前記エラストマーポリマー（ｃ）は、タイヤの製造に特に適する硫黄架橋性エラストマー組成物に一般に使用されるジエンエラストマーポリマーから、つまり一般に２０℃未満、好ましくは０℃〜−９０℃のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有するエラストマー不飽和鎖ホモポリマーまたはコポリマーから選択される。これらのホモポリマーまたはコポリマーは、自然に由来するか、または１種類以上の共役ジオレフィンの溶液重合、乳化重合もしくは気相重合により得られ、一般に５０重量％以下の量の１種類以上のモノビニラレンと任意にブレンドされる。
【００５８】
共役ジオレフィンは、一般に５〜１２個、好ましくは５〜８個の炭素原子を含み、たとえばイソプレン；１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン；３−ブチル−１，３−オクタジエンまたはこれらの混合物からなる群から選択される。イソプレンは、特に好ましい。
【００５９】
コモノマーとして任意に使用されるモノビニラレンは、一般に８〜２０個、好ましくは８〜１２個の炭素原子を含み、たとえば、スチレン；１−ビニルナフタレン；２−ビニルナフタレン；各種のアルキル；シクロアルキル；アリール；アルキルアリールまたはスチレンのアリールアルキル誘導体、たとえばα−メチルスチレン；３−メチルスチレン；４−プロピルスチレン；４−シクロヘキシルスチレン；４−ドデシルスチレン；２−エチル−４−ベンジルスチレン；４−ｐ−トリルスチレン；４−（４−フェニルブチル）スチレンまたはこれらの混合物から選択される。スチレンは、特に好ましい。
【００６０】
好ましくは、本発明に使用される１，３−ブタジエンホモポリマーまたはコポリマー以外のエラストマーポリマー（ｃ）は、たとえば、シス−１，４−ポリイソプレン（天然または合成、好ましくは天然ゴム）；３，４−ポリイソプレン；スチレン／イソプレンコポリマー、またはこれらの混合物から選択することができる。
【００６１】
その他の好ましい実施態様によると、１，３−ブタジエンコポリマーまたはホモポリマー以外の前記エラストマーポリマー（ｃ）は、１種類以上のモノオレフィンとオレフィンコモノマーとのエラストマーポリマー、またはその誘導体から選択される。モノオレフィンは、一般に３〜１２個の炭素原子を含むエチレンおよびα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはこれらの混合物から選択される。以下は好ましい：エチレン、α−オレフィン、おおび任意にジエンのコポリマー；イソブテンホモポリマー、またはイソブテンと少量のジエンとのコポリマーで、少なくとも部分的にハロゲン化したコポリマー。任意に存在するジエンは、一般に、４〜２０個の炭素原子を含み、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、ビニルノルボルネン、またはこれらの混合物から選択することが好ましい。これらの中で、特に好ましいのは、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＲ）もしくはエチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）；ポリイソブテン；ブチルゴム；ハロブチルゴム、特にクロロブチルゴムもしくはブロモブチルゴム、またはこれらの混合物である。
【００６２】
適切な末端剤またはカップリング剤と反応させて官能化した、１，３−ブタジエンホモポリマーまたはコポリマー以外のエラストマーポリマー（ｃ）を使用しても良い。特に、有機金属開始剤（特に有機リチウム開始剤）の存在下で陰イオン重合により得られたエラストマーポリマーは、開始剤から誘導した残留性有機金属基を適切な末端剤またはカップリング剤、たとえばイミン；カルボジイミド；ハロゲン化アルキルスズ；置換ベンゾフェノン；アルコキシランまたはアリールオキシランと反応させて官能化することができる（たとえば、欧州特許ＥＰ４５１ ６０４号、または米国特許第４ ７４２ １２４号および米国特許第４ ５５０ １４２号を参照）。
【００６３】
少なくとも１種類の補強充填剤は、一般に０．１ｐｈｒ〜１２０ｐｈｒ、好ましくは２０ｐｈｒ〜９０ｐｈｒの量で、本発明によるエラストマー組成物に有利に添加することができる。補強充填剤は、特にタイヤ用の架橋製品に一般に使用されるもの、たとえばカーボンブラック、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、炭酸カルシウム、カオリン、またはこれらの混合物から選択することができる。
【００６４】
本発明により使用されるカーボンブラックの種類は、従来タイヤの製造に使用され、一般に２０ｍ^２／ｇの表面積を有するものから選択することができる（ＩＳＯ規格６８１０に記載されているＣＴＡＢ吸収により決定する）。
【００６５】
本発明により使用されるシリカは、一般に、ＢＥＴ表面積（ＩＳＯ規格５７９４／１により測定）が５０ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇ、好ましくは７０ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇである熱分解シリカ、好ましくは沈降シリカである。
【００６６】
シリカを含む補強充填剤が存在する場合、エラストマー組成物は、加硫処理時にシリカと相互作用して、シリカをエラストマーベースに結合させることができるカップリング剤を有利に含むことができる。
【００６７】
使用することが好ましいカップリング剤は、たとえば以下の構造式（ＩＩ）により特定されるシランベースのカップリング剤である：
（Ｒ）_３Ｓｉ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ−Ｘ （ＩＩ）
式中、Ｒ基は、互いに同じかまたは異なっても良く、Ｒ基の少なくとも一方がアルコキシ基もしくはアリールオキシ基であることを条件として、アルキル、アルコキシもしくはアリールオキシ基またはハロゲン原子から選択する；ｎは、１〜６の整数である；Ｘは、ニトロソ、メルカプト、アミノ、エポキシド、ビニル、イミド、クロロ、ｍおよびｎが１〜６の整数であり、Ｒ基が上記のように定義される−（Ｓ）_ｍＣ_ｎＨ_２ｎ−Ｓｉ−（Ｒ）_３から選択される基である。
【００６８】
これらのカップリング剤の中で、シラン結合剤のビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ６９）は特に好ましく、それ自体で使用するか、またはカップリング剤をエラストマー組成物に導入するのを容易にするために、適度な量の不活性充填剤（たとえば、カーボンブラック）と適切に混合される。
【００６９】
本発明によるエラストマー組成物は、公知の技術、特に、ジエンエラストマーに一般に使用される硫黄ベースの加硫処理システムを使って、加硫処理を施すことができる。このために、組成物には、熱化学処理の第１段階後に、硫黄ベースの加硫処理剤が、加硫活性剤および促進剤と共に導入される。第２処理段階では、温度を一般に１２０℃未満、好ましくは１００℃未満に保ち、望ましくない予備架橋現象を防止する。
【００７０】
最も有利に使用される加硫処理剤は、当業者が周知している促進剤および活性剤とともに、硫黄、または硫黄含有分子（硫黄供与体）である。
【００７１】
特に効果的な活性剤は、亜鉛化合物、特にＺｎＯ、ＺｎＣＯ_３、８〜１８個の炭素原子を含む飽和または不飽和脂肪酸の亜鉛塩、たとえばステアリン酸亜鉛であって、好ましくはＺｎＯ及び脂肪酸からエラストマー組成物中にｉｎ ｓｉｔｕで形成されるもの、および同様にＢｉＯ、ＰｂＯ、Ｐｂ_３Ｏ_４、ＰｂＯ_２、またはこれらの混合物である。
【００７２】
一般に使用される促進剤は、ジチオカルバミン酸塩、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、スルフェンアミド、チウラム、アミン、キサントゲン酸塩、またはこれらの混合物から選択する。
【００７３】
本発明によるエラストマー組成物は、その他の一般に使用されている添加剤で、組成物に意図される特定の用途に基づいて選択した添加剤を含むことができる。たとえば、前記組成物には、以下の添加剤を含むことができる：酸化防止剤、老化防止剤、可塑剤、接着剤、抗オゾン剤、変性樹脂、繊維（たとえば、ケブラー（登録商標）（Ｋｅｖｌａｒ）パルプ）、またはこれらの混合物を添加することができる。
【００７４】
特に、加工性をさらに改善するために、可塑剤を本発明によるエラストマー組成物に添加することができ、可塑剤は、鉱油、植物油、合成潤滑油、またはこれらの混合物、たとえば芳香油、ナフテン油、フタレート、大豆油、またはこれらの混合物から選択する。可塑剤の量は、一般に２ｐｈｒ〜１００ｐｈｒ、好ましくは５ｐｈｒ〜５０ｐｈｒの範囲である。
【００７５】
本発明によるエラストマー組成物は、先行技術で公知の技法により、ポリマー成分を、任意に存在する補強充填剤およびその他の添加剤と混合して製造することができる。混合は、たとえば開放ミル型混合機を使用するか、接線回転子（Ｂａｎｂｕｒｙ）もしくは連結回転子（Ｉｎｔｅｒｍｉｘ）を備えるタイプの内部混合機を使用するか、またはＫｏ−Ｋｎｅａｄｅｒ型（Ｂｕｓｓ）もしくは同時回転もしくは逆回転２軸スクリュータイプの連続混合機内で行うことができる。
【００７６】
エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとのコポリマー（ｂ）は、粉末、顆粒または小球の形態（in the form of powder, granules or pellets）で使用することができる。
【００７７】
本発明について、多数の具体的な実施態様により、添付の図１に関してさらに詳細に説明する。図１は、本発明により製造されたタイヤの一部分の断面図である。
【００７８】
「ａ」は軸方向を示し、「ｒ」は半径方向を示す。分かりやすくするため、図１は、タイヤの一部分のみを示すが、図示されていない他の部分は同じであり、半径方向「ｒ」に対して対称に構成されている。
【００７９】
タイヤ（１００）は、対向する側方縁部が個々のビードワイヤ（１０２）に結合されている少なくとも１つのカーカスプライ（１０１）を含む。カーカスプライ（１０１）とビードワイヤ（１０２）との結合は、この場合、カーカスプライ（１０１）の対向する側方縁部をビードワイヤ（１０２）周囲で折り返して、図１に示すように、いわゆるカーカスの折返し（１０１ａ）を形成して行われる。
【００８０】
あるいは、従来のビードワイヤ（１０２）は、周方向に伸張不能な一対の環状挿入物であって、同心コイル状に配置された細長要素から形成された挿入物（図１に示さない）と置き換えることができる（たとえば、欧州特許出願ＥＰ９２８ ６８０号およびＥＰ９２８ ７０２号参照）。この場合、カーカスプライ（１０１）は、前記環状挿入物の周囲で折り返されず、第１のカーカスプライの外側に適用された第２のカーカスプライ（図１に示さない）により結合する。
【００８１】
カーカスプライ（１０１）は、一般に、互いに平行に配置されて、少なくとも部分的にエラストマー化合物で被覆された複数の補強コードから成る。これらの補強コードは、一般に、紡織繊維（textile fibres）、たとえばレーヨン、ナイロンもしくはポリエチレンテレフタレート、または互いに撚り合わせて、合金で被覆した鋼ワイヤ（たとえば、銅／亜鉛、亜鉛／マンガン、亜鉛／モリブデン／コバルト合金など）から製造される。
【００８２】
ゴム引きしたカーカスプライ（１０１）は、一般にラジアルタイプであり、つまり、周方向に対してほぼ垂直に配置された補強コードを含む。各々のビードワイヤ（１０２）は、タイヤ（１００）の内周方向縁部に沿って画定されるビード（１０３）内に囲まれる。ビード（１０３）によって、タイヤは、車輪の一部を構成するリム（図１に示さない）上に係合する。各々のカーカスの折返し（１０１ａ）は、ビードワイヤ（１０２）が埋め込まれるビード充填剤（１０４）を含む。耐磨耗性ストリップ（１０５）は、一般に、カーカスの折返し（１０１ａ）に対して軸方向外側位置に配置される。
【００８３】
ベルト構造（１０６）は、ゴム引きされたカーカスプライ（１０１）の円周に沿って付与される。図１の特定の実施態様では、ベルト構造（１０６）は、複数の補強コード、一般に金属コードを含む２本のベルトストリップ（１０６ａ、１０６ｂ）を含み、これらの補強コードは、各々のストリップ内で互いに平行であり、隣接するストリップと交差して、周方向に対して予め決められた角度を形成するように方向付けられる。半径方向に一番外側では、ベルトストリップ（１０６ｂ）には、「０°ベルト」として一般に周知されている少なくとも１つの０°補強層（１０６ｃ）が任意に付与され、この補強層は、一般に、複数の補強コード、通常は紡織コードを含み、これらの補強コードは、周方向に対して数度の角度で配置されて、エラストマー材料で被覆されて互いに結合される。
【００８４】
側壁（１０８）も、ゴム引きカーカスプライ（１０１）の外側に付与され、この側壁は、軸方向外側位置で、ビード（１０３）からベルト構造（１０６）の端部まで延在する。
【００８５】
側方縁部が側壁（１０８）に接続されるトレッドバンド（１０９）は、ベルト構造（１０６）の半径方向外側の位置に周方向に付与される。本発明により製造されるトレッドバンド（１０９）は、外側に、地面に接触するように設計された転動面（１０９ａ）を有する。横断ノッチ（図１に示さない）により接続されて、転動面（１０９ａ）上に分布する様々な形状およびサイズの複数のブロックを画定する周方向溝が、この転動面（１０９ａ）に一般に設けられるが、転動面（１０９ａ）は、分かりやすくするために図１には平滑であるように示す。
【００８６】
一般に「小型側壁」として公知の、エラストマー材料から製造されるストリップ（１１０）は、任意に、側壁（１０８）とトレッドバンド（１０９）との間の接続領域に存在して良い。この小型側壁は、トレッドバンドとの同時押出しにより一般に得られ、トレッドバンド（１０９）と側壁（１０８）との間の機械的相互作用を改善することができる。あるいは、側壁（１０８）の端部部分は、トレッドバンド（１０９）の側方縁部を直接的に被覆する。一般に「キャップ＆ベース」として公知の構造（図１には示さない）をトレッドバンド（１０９）と共に形成する下層を、任意に、ベルト構造（１０６）とトレッドバンド（１０９）との間に配置することができる。
【００８７】
エラストマー材料の層（１１１）は、「付着シート」として機能し、つまりトレッドバンド（１０９）とベルト構造（１０６）との間を接続することができ、この層は、トレッドバンド（１０９）とベルト構造（１０６）との間に配置される。
【００８８】
チューブレスタイヤの場合、一般に「ライナー」として公知のゴム層（１１２）が、タイヤの膨張空気に対する必要な不浸透性を与え、やはり、ゴム引きカーカスプライ（１０１）に対して半径方向内側位置に設けられる。
【００８９】
本発明によりタイヤを製造する方法は、たとえばＥＰ １９９ ０６４号、米国特許第４ ８７２ ８２２号、米国特許第４ ７６８ ９３７号に記載されている先行技術で公知の技法および装置を用いて行うことができ、この方法は、グリーンタイヤを製造する少なくとも１つの段階と、このタイヤを加硫処理する少なくとも１つの段階とを含む。
【００９０】
さらに詳細には、タイヤを製造するための方法は、タイヤの各部品（カーカスプライ、ベルト構造、ビードワイヤ、充填物、側壁およびトレッドバンド）に対応する一連の半完成品を事前に、互いに関係なく製造する段階を含み、これらの半完成品は、その後、適切な製造機械を使用して、互いに結合される。次に、後続の加硫処理段階は、上記の半完成品を互いに接合して、一体構造のブロック、つまり完成タイヤを形成する。
【００９１】
当然、上記の半完成品を製造する段階の前に、前記半完成品を構成する様々な配合物を従来技術により調合して成形する段階が行われる。
【００９２】
このようにして得られたグリーンタイヤは、後続の成形および加硫処理段階に渡される。このために、使用する加硫処理成形型は、壁部を有する成形キャビティ内に、処理されるタイヤを収容するように設計され、この壁部は、加硫処理が終了した時点でタイヤ外面を画定するように逆成形される。
【００９３】
半完成品を使用せずに、タイヤまたはタイヤの部品を製造するための別法による方法は、たとえば上記の特許出願ＥＰ ９２８ ６８０号およびＥＰ ９２８ ７０２号に開示されている。
【００９４】
グリーンタイヤは、タイヤの内面により画定された空間内に加圧流体を導入して、グリーンタイヤの外面を成形キャビティの壁部に対して圧迫して成形することができる。最も広く実践されている成形方法の１つでは、エラストマー材料から製造され、蒸気および／または別の流体を圧力下で充填された加硫チャンバーが、成形キャビティ内部に閉鎖されたタイヤ内で膨張する。こうして、グリーンタイヤは、成形キャビティの内壁に圧迫され、所望の成形品が得られる。あるいは、成形は、膨張する加硫チャンバーがなくても、たとえば特許ＥＰ ２４２ ８４０号に記載されているように、上記のように得られるタイヤ内面の構成に応じてトロイダル状金属支持体を賦形して、この支持体をタイヤ内部に設けることにより行うことができる。トロイダル状金属支持体と未加工エラストマー材料との熱膨張係数の差は、適切な成形圧力を得るために利用される。
【００９５】
この時点では、タイヤ内に存在する未加工エラストマー材料を加硫処理する段階が行われる。このため、加硫処理成形型の外壁は、加熱流体（一般に蒸気）に接触するように配置され、それにより、外壁がほぼ１００℃〜２３０℃の最高温度に達する。同時に、タイヤを成形キャビティの壁部に圧迫するために使用した流体と同じ加圧流体を使用して、タイヤの内面を加硫温度まで加熱し、１００℃〜２５０℃の最高温度まで加熱する。エラストマー材料の質量全体を十分な程度まで加硫するのに必要な時間は、一般に３分から９０分の間で異なる可能性があり、主にタイヤの寸法によって決まる。加硫が完了したら、タイヤを加硫処理成形型から取り出す。
【００９６】
本発明は、特にタイヤに関連して図示したが、本発明により製造することができるその他の架橋エラストマー製品として、たとえばコンベヤベルト、駆動ベルトまたは可撓性管が挙げられる。
【００９７】
本発明について、多くの実施例により以下で詳細に説明するが、単なる例として説明するものであり、本発明を限定するものではない。
実施例１
エチレン／スチレンコポリマーの調製
３２０ｍＬのトルエン、１１０ｍＬのスチレン、およびメチルアルミノキサンが１０％ｗｔ／ｖｏｌ．のトルエン溶液１０ｍＬは、機械式攪拌機と、温度自動調節用ジャケットと、溶剤および試薬液を導入するための真空および窒素に接続するためのバルブとを取り付けた１Ｌガラスオートクレーブ（Ｂｕｃｈｉ）内に導入し、窒素雰囲気下および室温で作業した。次に、反応体を温度調節して５０℃に維持し、１気圧でエチレンを飽和させた。２．７×１０^−５モルのη１、η５（ｔ−ブチルアミドジメチルシリル）（２，３，４，５−テトラメチル−１−シクロペンタジエニル）二塩化チタンおよび２．７×１０^−３モルのメチルアルミノキサンを含む２０ｍＬのトルエン溶液を射出した。重合は、温度を５０℃に維持し、エチレンの圧力を３気圧まで増加させて行った。これらの条件下で１５０分後、メタノールを射出することにより、重合を停止した。得られたコポリマーは、エタノールから沈殿させ、塩化水素酸で酸性化し、洗浄して濾過し、真空下で恒量まで乾燥させた。収量は７０ｇだった。使用した重合条件および得られたエチレン／スチレンコポリマーの特性を表１に記載する。
【００９８】
スチレン含量は、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析により、Ｌ．Ｏｌｉｖａ等がＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（高分子）、第３０巻、５６１６〜５６１９ページ（１９９７年）に記載しているように作業して決定した。ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）は、メトラートレド（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）のＤＳＣ ８２０示差走査熱量計を使って決定した。分析するサンプルには、以下の温度プログラムを適用した：
− １０℃／分の割合で−１００℃から１５０℃まで加熱；
− １５０℃で５分間等温；
− ２℃／分の割合で−１００℃まで冷却；
− −１００℃で１０分間等温；
− １０℃／分の割合で１５０℃まで加熱。
【００９９】
【表１】
実施例２〜５
エラストマー組成物の調製
表２に記載するエラストマー組成物は、以下のように調製した（表２には、各種成分の量をｐｈｒで表す）。
【０１００】
硫黄および促進剤を除くすべての成分は、内部混合機（Ｐｏｍｉｎｉ ＰＬ １．６型）内で約５分間混合した（第１段階）。１４５±５℃の温度に達した後直ちに、エラストマー組成物を排出した。次に、硫黄および促進剤を添加して、開放ミル型混合機内で混合した（第２段階）。
【０１０１】
【表２】
【０１０２】
静的機械的特性は、１５１℃で３０分間加硫した上記エラストマー組成物のサンプルについて、ＩＳＯ規格３７に従って測定し、国際ゴム硬度（ＩＲＨＤ）は、２３℃および１００℃で測定した（ＩＳＯ規格４８に従って）。得られた結果を表３に示す。
【０１０３】
表３は、牽引−圧縮モードのインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）動的装置を使用して、以下の方法で測定した動的機械的特性をも示す。円筒状の架橋材料の試験片（長さ＝２５ｍｍ、直径＝１４ｍｍ）は、最初の長さに対して長手方向に１０％変形するまで圧縮予荷重を加え、全体の試験期間にわたって予め決めた温度（７０℃または１０℃）に維持し、予荷重下の長さに対して±３．３３％の振幅、１０Ｈｚの周波数で動的正弦波歪を加えた。動的機械的特性は、動的弾性率（Ｅ’）およびタンデルタ（損失係数）の値で表す。周知のとおり、タンデルタ値は、共に上記の動的測定で決定される粘弾性（Ｅ’’）と弾性率（Ｅ’）との比率で決定される。
【０１０４】
最後に、ＤＩＮ吸収値をＩＳＯ規格４６４９に従って測定して、実施例２の基準組成（１００に設定）に対する相対容量損失として表して、表３に記載する。
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
実施例６〜９
エラストマー組成物の調製
表４に記載のエラストマー組成物（各種成分の量をｐｈｒで表す）は、実施例２〜５に記載した方法と同じ方法で調製した。
【０１０７】
【表４】
【０１０８】
こうして得られたエラストマー組成物について、実施例２〜５と同じ測定を行った。得られた結果を表５に示す。
【０１０９】
【表５】
【０１１０】
表３および表５に記載した結果は、本発明によるエチレン／スチレンコポリマーを含む架橋製品（実施例５及び９）が、改善されたヒステリシス特性を有することを示す。特に、エチレン／スチレンコポリマーを含む組成物のタンデルタ値は、温度の上昇と共に減少するが、比較例の樹脂を含む組成物のタンデルタ値の減少よりは少ない。したがって、本発明によるエラストマー組成物は、転動抵抗を低くすることができ、その結果、タイヤの通常の動作温度における燃料消費量が限られ、高温における路面保持性が改善される。さらに、こうした効果は、耐磨耗性を損なうことなく得られた。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明により製造されたタイヤの一部分の断面図である。

Claims (51)

1. 架橋エラストマー材料から製造された少なくとも１個の要素を含む車輪用タイヤであって、前記要素が、
   （ａ） １，３−ブタジエンの少なくとも１種類のエラストマーホモポリマーまたはコポリマーと、
   （ｂ） エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとの少なくとも１種類のコポリマーであって、エチレン二重結合を含む側鎖を本質的に含まないコポリマーと、
   を含むエラストマー組成物を含むタイヤ。
2. 車輪用タイヤであって、
   − ほぼトロイダル構成に賦形された少なくとも１つのカーカスプライを有するカーカス構造であって、その対向側縁が、それぞれの左側および右側ビードワイヤに対応し、各々のビードワイヤがそれぞれのビード内に囲まれている、カーカス構造と、
   − 前記カーカス構造に対して周方向外側位置に付与された少なくとも１本のベルトストリップを含むベルト構造と、
   − 前記ベルト構造上に周方向に重畳されたトレッドバンドと、
   − 前記カーカス構造に対して両側の側方に付与された１対の側壁とを含み、
   （ａ）１，３−ブタジエンの少なくとも１種類のエラストマーホモポリマーまたはコポリマーと、
   （ｂ）エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとの少なくとも１種類のコポリマーであって、エチレン二重結合を含む側鎖を本質的に含まないコポリマーと、
   を含むエラストマー組成物を含む前記要素がトレッドバンドである、請求項１に記載のタイヤ。
3. エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとのコポリマー（ｂ）が、０．１ｐｈｒ〜１００ｐｈｒの量で前記エラストマー組成物中に存在する、請求項１または２に記載の車輪用タイヤ。
4. エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとのコポリマー（ｂ）が、３ｐｈｒ〜５０ｐｈｒの量で前記エラストマー組成物中に存在する、請求項３に記載の車輪用タイヤ。
5. エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとのコポリマー（ｂ）が、５ｐｈｒ〜２０ｐｈｒの量で前記エラストマー組成物中に存在する、請求項４に記載の車輪用タイヤ。
6. 前記コポリマー（ｂ）中、前記芳香族α−オレフィンが、式（Ｉ）のオレフィンであり：
   ＣＨ_２＝ＣＨ−（Ｒ_１Ｒ_２Ｃ）_ｘ−Ｃ_６Ｈ_５−ｙ（Ｒ_３）_ｙ （Ｉ）
   式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、互いに同一であっても異なっても良く、水素、または１〜８個の炭素原子を含む直鎖状または分枝状アルキル基を表し、あるいはＲ_１およびＲ_２と異なるＲ_３は、アルコキシ基、カルボキシル基、アシルオキシ基を表し、前記アシルオキシ基は、１〜８個の炭素原子を含むアルキル基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子で任意に置換され、ｘは０または１〜５の整数であり、ｙは０、１または２である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の車輪用タイヤ。
7. 芳香族α−オレフィンが、スチレン；モノもくしはポリアルキルスチレン；官能基を含むスチレン誘導体；フェニル置換アルケン；またはこれらの混合物から選択される、請求項６に記載の車輪用タイヤ。
8. 芳香族α−オレフィンがスチレンである、請求項７に記載の車輪用タイヤ。
9. エチレンと少なくとも１種類のα−オレフィンとのコポリマー（ｂ）が、０．８６ｇ／ｃｍ^３〜１．０５ｇ／ｃｍ^３の密度を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の車輪用タイヤ。
10. エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとのコポリマー（ｂ）が、０．１ｇ／１０分〜３５ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の車輪用タイヤ。
11. エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとのコポリマー（ｂ）が、少なくとも−２５℃のガラス転移温度を有し、融点をもたない、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の車輪用タイヤ。
12. エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとのコポリマー（ｂ）が、少なくとも−２５℃のガラス転移温度、および少なくとも２５℃の融点を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の車輪用タイヤ。
13. エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとのコポリマー（ｂ）が、以下の組成：５０モル％〜９７モル％のエチレン；３モル％〜５０モル％の芳香族α−オレフィンを有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の車輪用タイヤ。
14. エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとのコポリマー（ｂ）が、５未満の分子量分布（ＭＷＤ）指数を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の車輪用タイヤ。
15. エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとのコポリマー（ｂ）が、カルボキシル基、無水物基、エステル基、シラン基、エポキシド基から選択される官能基を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の車輪用タイヤ。
16. 官能基が、エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィン（ｂ）とのコポリマー１００重量部に対して、０．０５〜５０重量部の量で存在する、請求項１５に記載の車輪用タイヤ。
17. １，３−ブタジエンのエラストマーホモポリマーまたはコポリマー（ａ）が、２０℃未満のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の車輪用タイヤ。
18. １，３−ブタジエンホモポリマーまたはコポリマー（ａ）が、以下の組成：２５〜１００重量％の１，３−ブタジエン；０〜７５重量％のモノビニラレンを有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の車輪用タイヤ。
19. モノビニラレンがスチレンである、請求項１８に記載の車輪用タイヤ。
20. １，３−ブタジエンホモポリマーまたはコポリマー（ａ）が、１，３−ブタジエン以外の０〜６０重量％の共役ジオレフィン、および／または０〜６０重量％の極性コモノマーを含む、請求項１８または１９に記載の車輪用タイヤ。
21. １，３−ブタジエンのエラストマーホモポリマーまたはコポリマー（ａ）が、ポリ（１，３−ブタジエン）、１，３−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／１，３−ブタジエンコポリマー、スチレン／イソプレン／１，３−ブタジエンコポリマー、スチレン／１，３−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、またはこれらの混合物から選択される、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の車輪用タイヤ。
22. １，３−ブタジエンのエラストマーホモポリマーまたはコポリマー（ａ）が、適切な末端剤またはカップリング剤との反応により官能化される、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の車輪用タイヤ。
23. 前記エラストマー組成物が、１，３−ブタジエンホモポリマーまたはコポリマー以外の少なくとも１種類のエラストマーポリマー（ｃ）を含む、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の車輪用タイヤ。
24. １，３−ブタジエンホモポリマーまたはコポリマー以外のエラストマーポリマー（ｃ）が、２０℃未満のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を有するエラストマーホモポリマーまたはコポリマーである、請求項２３に記載の車輪用タイヤ。
25. １，３−ブタジエンホモポリマーまたはコポリマー以外のエラストマーポリマー（ｃ）が、シス−１，４−ポリイソプレン、３，４−ポリイソプレン、スチレン／イソプレンコポリマー、またはこれらの混合物から選択される、請求項２３に記載の車輪用タイヤ。
26. １，３−ブタジエンホモポリマーまたはコポリマー以外のエラストマーポリマー（ｃ）が、１種類以上のモノオレフィンとオレフィンコモノマーとのエラストマーポリマー、またはその誘導体である、請求項２３に記載の車輪用タイヤ。
27. １，３−ブタジエンホモポリマーまたはコポリマー以外のエラストマーポリマー（ｃ）が、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰＲ）またはエチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）；ポリイソブテン；ブチルゴム；ハロブチルゴム、またはこれらの混合物から選択される、請求項２６に記載の車輪用タイヤ。
28. １，３−ブタジエンホモポリマーまたはコポリマー以外のエラストマーポリマー（ｃ）が、適切な末端剤とカップリング剤との反応により官能化されるエラストマーポリマーである、請求項２３〜２７のいずれか一項に記載の車輪用タイヤ。
29. 少なくとも１種類の補強充填剤が、０．１ｐｈｒ〜１２０ｐｈｒの量でエラストマー組成物中に存在する、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の車輪用タイヤ。
30. 前記補強充填剤がカーボンブラックである、請求項２９に記載の車輪用タイヤ。
31. 前記補強充填剤がシリカである、請求項２９に記載の車輪用タイヤ。
32. 前記エラストマー組成物がシリカカップリング剤を含む、請求項３１に記載の車輪用タイヤ。
33. 架橋性エラストマー組成物を含む車輪のタイヤ用トレッドバンドであって、
    （ａ）１，３−ブタジエンの少なくとも１種類のエラストマーホモポリマーまたはコポリマーと；
    （ｂ）エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとの少なくとも１種類のコポリマーであって、エチレン二重結合を含む側鎖を本質的に含まないコポリマーと；
    を含むトレッドバンド。
34. エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとのコポリマー（ｂ）が、請求項３〜１６のいずれか一項により規定される、請求項３３に記載のトレッドバンド。
35. １，３−ブタジエンホモポリマーまたはコポリマー（ａ）が、請求項１７〜２２のいずれか一項により規定される、請求項３３または３４に記載のトレッドバンド。
36. 前記エラストマー組成物が、１，３−ブタジエンホモポリマーまたはコポリマー以外の少なくとも１種類のエラストマーポリマー（ｃ）を含む、請求項３３〜３５に記載のトレッドバンド。
37. １，３−ブタジエンホモポリマーまたはコポリマー以外のエラストマーポリマー（ｃ）が、請求項２３〜２８のいずれか一項により規定される、請求項３６に記載のトレッドバンド。
38. 少なくとも１種類の補強充填剤が、０．１ｐｈｒ〜１２０ｐｈｒの量で前記エラストマー組成物中に存在する、請求項３３〜３７のいずれか一項に記載のトレッドバンド。
39. 前記補強充填剤がカーボンブラックである、請求項３８に記載のトレッドバンド。
40. 前記補強充填剤がシリカである、請求項３８に記載のトレッドバンド。
41. 前記エラストマー組成物がシリカカップリング剤を含む、請求項４０に記載のトレッドバンド。
42. （ａ）１，３−ブタジエンの少なくとも１種類のエラストマーホモポリマーまたはコポリマーと；
    （ｂ）エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとのコポリマーであって、エチレン二重結合を含む側鎖を本質的に含まないコポリマーと；
    を含むエラストマー組成物。
43. エチレンと少なくとも１種類の芳香族α−オレフィンとのコポリマー（ｂ）が、請求項３〜１６のいずれか一項により規定される、請求項４２に記載のエラストマー組成物。
44. １，３−ブタジエンホモポリマーまたはコポリマー（ａ）が、請求項１７〜２２のいずれか一項により規定される、請求項４２または４３に記載のエラストマー組成物。
45. エラストマー組成物が、１，３−ブタジエンホモポリマーまたはコポリマー以外の少なくとも１種類のエラストマーポリマー（ｃ）を含む、請求項４２〜４４のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
46. １，３−ブタジエンホモポリマーまたはコポリマー以外のエラストマーポリマー（ｃ）が、請求項２３〜２８のいずれか一項により規定される、請求項４５に記載のエラストマー組成物。
47. 少なくとも１種類の補強充填剤が、０．１ｐｈｒ〜１２０ｐｈｒの量で前記エラストマー組成物中に存在する、請求項４２〜４６のいずれか一項に記載のエラストマー組成物。
48. 前記補強充填剤がカーボンブラックである、請求項４７に記載のエラストマー組成物。
49. 前記補強充填剤がシリカである、請求項４７に記載のエラストマー組成物。
50. 前記エラストマー組成物がシリカカップリング剤を含む、請求項４９に記載のエラストマー組成物。
51. 請求項４２〜５０のいずれか一項に記載のエラストマー組成物を加硫処理することにより得られる架橋エラストマー製品。