JP2000119457A

JP2000119457A - エラストマー組成物及びその成型品

Info

Publication number: JP2000119457A
Application number: JP29512098A
Authority: JP
Inventors: Toshio Honda; 俊生本多; Takeshi Oda; 威尾田; Shigeru Suzuki; 鈴木　　茂; Toru Arai; 亨荒井
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1998-10-16
Filing date: 1998-10-16
Publication date: 2000-04-25

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、新規な芳香族ビニル化合物
−オレフィンランダム共重合体とエラストマーをブレン
ドすることにより、剛性、強度、耐薬品性に優れたエラ
ストマー組成物及びその成型品を提供することにある。【解決手段】芳香族ビニル化合物含量がモル分率で１
〜９９．９％未満であり、２個以上の芳香族ビニル化合
物ユニットからなるヘッド−テイル連鎖構造を有する芳
香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体と
エラストマーをブレンドした組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エラストマー組成
物及びそれから製作された成型品に関し、特に、剛性、
強度、耐衝撃性、耐候性、耐薬品性に優れた熱可塑性エ
ラストマー組成物、或いはその組成物を用いて製作され
た成型品に関する。

【０００２】さらに詳しくは、特定の組成及び構造を有
する芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体
とエラストマーのブレンドにより得た樹脂組成物、その
組成物を用いて製作された成型品に関するものである。

【０００３】

【従来の技術】エラストマーは、３次元網目架橋として
の拘束相を形成するための拘束成分（ハードセグメン
ト）と網目鎖としてエントロピー弾性を示すためのゴム
成分（ソフトセグメント）からなっている。ＮＢＲ／Ｐ
ＶＣブレンドやポリウレタン（Ｓｐａｎｄｅｘ）、スチ
レン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−イ
ソプレン−スチレン（ＳＩＳ）のトリブロックポリマー
に見られるようなポリマーアロイ型と、高分子量のステ
レオブロックポリプロピレンや１，２−ポリブタジエ
ン、トランスポリイソプレン、塩化ポリエチレンなど適
度な結晶化度を有するポリマー等の非アロイ型に分ける
ことができる。アロイ型の大半はブロックポリマー、グ
ラフトポリマー、及びポリマーブレンドであり、単一成
分のポリマーからは得られない性質を発揮している。ブ
ロック型ではＳＢＳ、ＳＩＳトリブロックポリマー（な
いし、テレブロックポリマー）及びポリウレタン系、ポ
リエステル系、ポリアミド系の縮合系マルチブロックポ
リマーが代表的である。グラフトポリマー型としてはポ
リエチレンにイソブテン−イソプロピレン共重合体をグ
ラフトしたものやポリウレタンにポリ塩化ビニルをグラ
フトしたものが知られている。ブレンドタイプには、ポ
リ塩化ビニル／ニトリルゴムブレンド等の相溶タイプ、
ポリプロピレンにニトリルゴム、天然ゴム、エチレン・
プロピレン・ジエン３元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を
ブレンドした非相溶タイプが知られている。

【０００４】スチレン系熱可塑性エラストマーの例とし
てはハードセグメントにポリスチレン、ソフトセグメン
トにポリブタジエン、ポリイソプレンまたはポリオレフ
ィンを持つブロックコポリマーを挙げることができる。
熱可塑性樹脂の衝撃改良、樹脂の相溶化等に使用されて
いる。しかしながら、スチレン−エチレン・ブテン−ス
チレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）のような飽和タ
イプのエラストマー類はコストが高く、プロセスが複雑
である。スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）の
ような不飽和タイプのブロックコポリマー類は化学的安
定性に欠ける。また、汎用ポリエチレンとブロックコポ
リマーとのブレンドは相溶性が必ずしも充分でなく、永
久伸びのような機械特性は不十分であった。そこで、ブ
ロックコポリマー等のエラストマーに対して性能特性を
あまり損なわないポリマー成分を加えることによって、
耐久性、柔軟性、破断伸び、永久伸び等の優れた特性を
持ちながら、コストの点で有利な材料が望まれていた。

【０００５】一方、スチレン−エチレンランダム共重合
体に関しては、ヘッド−テイルのスチレン連鎖が無く、
スチレンユニットに由来する立体規則性がない、いわゆ
る擬似ラムダムスチレン−エチレン共重合体は公知であ
る。しかし、ＣＧＣＴ触媒を用いて得られたこれらの共
重合体は、特にスチレン含量が２０モル％以下、特に１
０モル％以下の共重合体の場合、スチレン含量の組成分
布が比較的大きく、平均的スチレン含量よりも相当低い
スチレン含量の共重合体成分を含むために、その透明性
に劣るという欠点を有する。また、擬似ランダム共重合
体は、ヘッド−テイルのスチレン連鎖がないため、スチ
レン含量は最大でも５０モル％であり、それ以上のスチ
レン含量を有する共重合体を得ることができない。これ
ら擬似ランダム共重合体とのブレンド組成物は、破断強
度等の機械物性や耐溶剤性に関して十分満足できるもの
ではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決し、剛性、強度、破断伸び、弾性回復性、耐衝撃
性、耐候性、耐薬品性に優れたエラストマー樹脂組成物
及びその成形品を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の組
成及び構造を有する芳香族ビニル化合物−α−オレフィ
ンランダム共重合体とエラストマーよりなるエラストマ
ー組成物及びその成形品を用いることにより上記課題が
解決されることを見出し、本発明を完成した。

【０００８】即ち本発明は、下記の（Ａ）芳香族ビニル
化合物−α−オレフィンランダム共重合体１〜９９重量
％、好ましくは２０〜８０重量％と（Ｂ）エラストマー
１〜９９重量％、好ましくは２０〜８０重量％からなる
エラストマー樹脂組成物及び成形品である。（Ａ）は芳
香族ビニル化合物含量が１〜９９．９モル％未満であ
り、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットのヘッド−
テイルの連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物−α−オ
レフィンランダム共重合体である。特に好ましくは、芳
香族ビニル化合物含量が５〜９９．９モル％未満であ
り、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットのヘッド−
テイルの連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物−エチレ
ンランダム共重合体である。ここで得られるエラストマ
ー組成物は使用条件２０℃において破断伸び１００％以
上の弾性体で、外力を与えると容易に変形するが、除く
と直ちに原形にほぼ回復する物性を持つ高分子物質であ
り、好ましくは、引張試験における１００％歪みからの
回復率が５０％以上かつ、好ましくは、０．５ＭＰａ以
上、更に好ましくは、１ＭＰａ以上の引張強度をもつ。

【０００９】この共重合体は、以下の遷移金属化合物を
用いて、または以下の製造方法によって得られる芳香族
ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合体を包含
するが、特に本発明の遷移金属化合物または製造方法に
は限定されない。本発明に用いられる芳香族ビニル化合
物−α−オレフィンランダム共重合体は下記の一般式
（２）で示される遷移金属化合物と助触媒から構成され
る触媒を用い、芳香族ビニル化合物とα−オレフィンか
ら製造される。

【００１０】

【化４】

【００１１】式中、Ａ、Ｂは非置換もしくは置換シクロ
ペンタフェナンスリル基（下記の化５、化６）、非置換
もしくは置換ベンゾインデニル基（化７〜９）、非置換
もしくは置換シクロペンタジエニル基（化１０）、非置
換もしくは置換インデニル基（化１１）、または非置換
もしくは置換フルオレニル基（化１２）から選ばれる基
であり、少なくともＡ、Ｂのうちの一方は、非置換もし
くは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしく
は置換ベンゾインデニル基、または非置換もしくは置換
インデニル基から選ばれる基である。好ましくは、少な
くともＡ、Ｂのうちの一方は非置換もしくは置換シクロ
ペンタフェナンスリル基または非置換もしくは置換ベン
ゾインデニル基から選ばれる基である。

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】

【００１７】

【化１０】

【００１８】

【化１１】

【００１９】

【化１２】

【００２０】（上記の化５〜１２において、Ｒ１〜Ｒ８
基はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルア
リール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ₃基、ＳｉＲ₃基また
はＰＲ₂基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基
を表す）であり、Ｒ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士、Ｒ４
同士、Ｒ５同士、Ｒ６同士、Ｒ７同士、Ｒ８同士は互い
に同一でも異なっていても良い。）Ａ、Ｂ共に非置換もしくは置換シクロペンタフェナンス
リル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基または
非置換もしくは置換インデニル基である場合には両者は
同一でも異なっていてもよい。

【００２１】非置換シクロペンタフェナンスリル基とし
ては、具体的には３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリ
ル基、または１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル基
が挙げられる。

【００２２】非置換ベンゾインデニル基としては、４，
５−ベンゾ−１−インデニル基、（別名ベンゾ（ｅ）イ
ンデニル基）、５，６−ベンゾ−１−インデニル基、
６，７−ベンゾ−１−インデニル基が、置換ベンゾイン
デニル基としては、α−アセナフト−１−インデニル基
等が例示できる。

【００２３】非置換シクロペンタジエニル基としてはシ
クロペンタジエニルが、置換シクロペンタジエニル基と
しては４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，
５−ジアリール−１−シクロペンタジエニル、５−アル
キル−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４−
アルキル−５−アリール−１−シクロペンタジエニル、
４，５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、５−
トリアルキルシリル−４−アルキル−１−シクロペンタ
ジエニル、４，５−ジアルキルシリル−１−シクロペン
タジエニル等の基が挙げられる。

【００２４】非置換インデニル基としては１−インデニ
ルが、置換インデニル基としては４−アルキル−１−イ
ンデニル、４−アリール−１−インデニル、４，５−ジ
アルキル−１−インデニル、４，６−ジアルキル−１−
インデニル、５，６−ジアルキル−１−インデニル、
４，５−ジアリ−ル−１−インデニル、５−アリ−ル−
１−インデニル、４−アリール−５−アルキル−１−イ
ンデニル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−イ
ンデニル、５，６−ジアリール−１−インデニル、４，
５，６−トリアリール−１−インデニル等の基が挙げら
れる。

【００２５】非置換フルオレニル基としては９−フルオ
レニル基が、置換フルオレニル基としては７−メチル−
９−フルオレニル基、ベンゾ−９−フルオレニル基等が
挙げられる。

【００２６】上記の一般式（２）において、ＹはＡ、Ｂ
と結合を有し、他に水素あるいは炭素数１〜１５の炭化
水素基を有するメチレン基、シリレン基またはエチレン
基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよ
い。また、Ｙはシクロヘキシリデン基、シクロペンチリ
デン基等の環状構造を有していてもよい。好ましくは、
Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、水素または炭素数１〜１５
の炭化水素基で置換された置換メチレン基である。炭化
水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアル
キル基、シクロアリール基等が挙げられる。置換基は互
いに異なっていても同一でもよい。特に好ましくは、Ｙ
は、−ＣＨ₂−、−ＣＭｅ₂−、−ＣＥｔ₂−、−ＣＰｈ₂
−、シクロヘキシリデン、シクロペンチリデン基等であ
る。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈは
フェニル基を表す。

【００２７】Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５の
アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜
１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置
換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ
基、または炭素数１〜６のアルキル置換基を有するジア
ルキルアミド基である。ハロゲンとしては塩素、臭素等
が、アルキル基としてはメチル基、エチル基等が、アリ
ール基としてはフェニル基等が、アルキルアリール基と
しては、ベンジル基が、シリル基としてはトリメチルシ
リル基等が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキ
シ基、イソプロポキシ基等が、またジアルキルアミド基
としてはジメチルアミド基等が挙げられる。特にＸがジ
メチルアミド基の場合には、ＷＯ９５／３２９７９記載
の製造方法を本発明の遷移金属化合物の製造に適用する
と、非常に簡単且つ安価に製造できる利点がある。すな
わち、配位子化合物とジルコニウムテトラキスジメチル
アミドとの室温以上の制御しやすい温度における一段階
の合成工程で製造可能である。厳密には、この工程で製
造される遷移金属化合物は、かなりの量のメソ体を不純
物として含むラセミ体であるが、触媒に対するメソ体の
混入は本発明においては殆ど影響を与えない。Ｘが塩素
の遷移金属錯体の場合は、さらに、ジメチルアミド体の
錯体とジメチルアミン塩酸塩との、低温でのコストの高
い反応工程を経なければならないのでより高価なものと
なる。さらに、Ｘがジメチルアミド基の場合、メチルア
ルモキサン等の助触媒と接触した後の活性種の形成速度
が、Ｘが塩素の場合より若干遅い。このことは、特にバ
ッチ液相重合においては、助触媒を予め重合液に溶解
し、所定の条件下で遷移金属化合物を重合液中に投入
し、重合を開始するという重合処方において、重合液中
で徐々に活性種を形成することで、触媒投入直後の急激
な重合熱の発生を押さえ、重合液の除熱を容易にすると
いう製造プロセス上の重要な利点を持つ。

【００２８】Ｍは、第ＩＶ族金属であり、ジルコニウ
ム、ハフニウム、またはチタンである。特に好ましくジ
ルコニウムである。錯体は、ラセミ体、メソ体が存在す
る物については、ラセミ体が好適に用いられるが、ラセ
ミ体、メソ体の混合物またはメソ体を用いても良い。ま
た錯体は、擬ラセミ体、擬メソ体が存在する物について
は、擬ラセミ体が好適に用いられるが、擬ラセミ体、擬
メソ体の混合物または擬メソ体を用いても良い。

【００２９】かかる遷移金属化合物の例としては下記の
化合物が挙げられる。例えば、ジメチルメチレンビス
（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチル
メチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジｎ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレンビス
（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペ
ンチリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、シクロヘキシリデンビス（１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
ビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド｛別名ジメチルメチレンビス（ベンゾ〔ｅ〕
インデニル）ジルコニウムジクロリド｝、ジｎ−プロピ
ルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレンビス
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、シクロヘキシリデンビス（４，５−ベンゾ−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロぺンチ
リデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（４，５ベ
ンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルメチレン（シクロペンタジエニル）（４，５−ベン
ゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレ
ン（１−フルオレニル）（４，５−ベンゾ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４
−フェニル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレ
ン（４−ナフチル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
メチレンビス（５，６−ベンゾ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルメチレン（５，６−ベン
ゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルメチレンビス（６，７−ベンゾ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメ
チレン（６，７−ベンゾ−１−インデニル）（１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビ
ス（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルメチレンビス（α−アセナフト−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチ
レンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（３−シクロ
ペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）（１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（１−シク
ロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナ
ンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−イン
デニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）等が挙げ
られる。更に、ジメチルメチレンビス（３−シクロペン
タ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムビスジメチルア
ミド、ジｎ−プロピルメチレンビス（３−シクロペンタ
［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジｉ
−プロピルメチレンビス（３−シクロペンタ［ｃ］フェ
ナンスリル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリ
デンビス（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジ
ルコニウムジクロリド、シクロぺンチリデンビス（３−
シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジク
ロリド、ジフェニルメチレンビス（３−シクロペンタ
［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルメチレン（４，５−ベンゾ−１−インデニル）（３
−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルメチレン（５，６−ベンゾ−１−イ
ンデニル）（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（６，７−
ベンゾ−１−インデニル）（３−シクロペンタ［ｃ］フ
ェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（３−シクロペンタ
［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルメチレン（１−フルオレニル）（３−シクロペンタ
［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（３−
シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルメチレン（４−ナフチル−１−インデ
ニル）（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルメチレン（３−シクロペ
ンタ［ｃ］フェナンスリル）（４，５−ナフト−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）（α−アセ
ナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルメチレンビス（１−シクロペンタ［ｌ］フェナン
スリル）ジルコニウムビスジメチルアミド、ジｎ−プロ
ピルメチレンビス（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンス
リル）ジルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレ
ンビス（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジル
コニウムジクロリド、シクロヘキシリデンビス（１−シ
クロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロ
リド、シクロぺンチリデンビス（１−シクロペンタ
［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジフ
ェニルメチレンビス（１−シクロペンタ［ｌ］フェナン
スリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
（５，６−ベンゾ−１−インデニル）（１−シクロペン
タ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルメチレン（６，７−ベンゾ−１−インデニル）
（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニ
ル）（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−フルオレニ
ル）（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４−フェニル−
１−インデニル）（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンス
リル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４
−ナフチル−１−インデニル）（１−シクロペンタ
［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルメチレン（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリ
ル）（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタ
［ｌ］フェナンスリル）（α−アセナフト−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１
−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）（３−シクロペ
ンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド｛別名ジメチルメチレンビ
ス（ベンゾ〔ｅ〕インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド｝、ジｎ−プロピルメチレンビス（４，５−ベンゾ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｉ−プロ
ピルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデンビス
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、シクロぺンチリデンビス（４，５−ベンゾ−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメ
チレンビス（４，５ベンゾ−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルメチレン（１−フルオレニル）（４，
５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレン（４−フェニル−１−インデニ
ル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルメチレン（４−ナフチル−１−イ
ンデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（５，６−ベ
ンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルメチレン（５，６−ベンゾ−１−インデニル）（１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチ
レンビス（６，７−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルメチレン（６，７−ベンゾ−
１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルメチレンビス（４，５−ナフト−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレ
ンビス（α−アセナフト−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ
−１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミ
ド）、ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−
ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチル
アミド）等が挙げられる。以上、ジルコニウム錯体を例
示したが、チタン、ハフニウム錯体も上記と同様の化合
物が好適に用いられる。また、ラセミ体、メソ体の混合
物を用いても良い。好ましくはラセミ体または擬似ラセ
ミ体を用いる。これらの場合、Ｄ体を用いても、Ｌ体を
用いても良い。

【００３０】本発明で用いる助触媒としては、従来遷移
金属化合物と組み合わせて用いられている助触媒を使用
することができるが、そのような助触媒として、アルミ
ノキサン（またはアルモキサンと記す）またはほう素化
合物が好適に用いられる。更に本発明は、その際用いら
れる助触媒が下記の一般式（３）、（４）で示されるア
ルミノキサン（またはアルモキサンと記す）が好適に用
いられる。

【００３１】

【化１３】

【００３２】式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１０
０の整数である。それぞれのＲは互いに同一でも異なっ
ていても良い。

【００３３】

【化１４】

【００３４】式中、Ｒ'は炭素数１〜５のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１
００の整数である。それぞれのＲ'は互いに同一でも異
なっていても良い。アルミノキサンとしては好ましく
は、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイ
ソブチルアルモキサンが用いられるが、特に好ましくは
メチルアルモキサンが用いられる。必要に応じ、これら
種類の異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。ま
た、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例え
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアル
キルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロラ
イド等を併用してもよい。

【００３５】アルキルアルミニウムの添加は、スチレン
中の重合禁止剤、スチレン、溶媒中の水分等の重合を阻
害する物質の除去、重合反応に対する無害化のために効
果的である。しかし、あらかじめスチレン、溶媒等を蒸
留し、あるいは乾燥不活性ガスでのバブリングやモレキ
ュラーシーブを通す等の公知の方法でこれらの量を重合
に影響のないレベルまで低減する、あるいは用いるアル
モキサンの使用量を若干増やす、または分添すれば特に
アルキルアルミニウムを重合時に添加することは、必ず
しも必要ではない。

【００３６】本発明では、上記の遷移金属化合物と共に
助触媒としてほう素化合物を用いることができる。助触
媒として用いられるほう素化合物は、トリフェニルカル
ベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト｛別名、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート｝、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ
プロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）
フェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテ
トラ（ｐ−エチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）
ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−３，５
−ジメチルフェニルボレート、トリエチルアンモニウム
テトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリ
ブチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェ
ニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス−
２，４−ジメチルフェニルボレート、アニリニウムテト
ラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ'−ジ
メチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ'
−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレ
ート、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ
−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアニリニウム
テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ'−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−
ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアニ
リニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、Ｎ，Ｎ'−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ'−２，４，５
−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ'−２，４，５−ペンタエチルアニリニウムテト
ラフェニルボレート、ジ−（イソプロピル）アンモニウ
ムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ジ−シ
クロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレート、ト
リフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ
（メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレー
ト、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラフェ
ニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレー
ト、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジ
メチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキスペ
ンタフルオロフェニルボレート、トロピリウムテトラキ
ス（ｐ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス
（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス
（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウム
テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート等で
ある。これらほう素化合物と上記有機アルミニウム化合
物を同時に用いても差し支えない。特にほう素化合物を
助触媒として用いる場合、重合系内に含まれる水等の重
合に悪影響を与える不純物の除去に、トリイソブチルア
ルミニウム等のアルキルアルミ化合物の添加は有効であ
る。

【００３７】本発明に用いられる芳香族ビニル化合物と
しては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルス
チレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチ
レン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、
ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチレン等が挙げら
れ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニ
ル基を有する化合物等も挙げられる。工業的には好まし
くはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレ
ン、特に好ましくはスチレンが用いられる。

【００３８】また、本発明に用いられるα−オレフィン
としては、炭素数２〜２０のα−オレフィン、すなわち
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテンやノルボルネ
ン、ノルボルナジエン等の環状オレフィンが適当であ
る。またこれらのオレフィンを２種以上用いてもよい。
α−オレフィンとしてはエチレン、プロピレンが好まし
い。

【００３９】本発明に用いられる共重合体を製造するに
あたっては、上記に例示したα−オレフィン、芳香族ビ
ニル化合物、金属錯体である遷移金属化合物および助触
媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知
の方法を用いることができる。重合方法としては溶媒を
用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ
置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂
肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の
単独または混合溶媒を用いる方法がある。また、必要に
応じ、バッチ重合、連続重合、回分式重合、予備重合あ
るいは気相重合等の方法を用いることができる。

【００４０】重合温度は、−７８℃から２００℃が適当
であり、好ましくは−５０℃〜１６０℃である。−７８
℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を
超えると金属錯体の分解が起こるので適当ではない。さ
らに工業的に特に好ましくは、０℃〜１６０℃である。
助触媒として有機アルミニウム化合物を用いる場合に
は、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／錯体金属原
子比で０．１〜１０００００、好ましくは１０〜１００
００の比で用いられる。０．１より小さいと有効に金属
錯体を活性化出来ず、１０００００を超えると経済的に
不利となる。

【００４１】助触媒としてほう素化合物を用いる場合に
は、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１００の
比で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ま
しくは１で用いられる。０．０１より小さいと有効に金
属錯体を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不利
となる。金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製し
ても、重合時に槽内で混合してもよい。

【００４２】以下本発明の内容を詳細に説明する。本発
明に用いられる（Ａ）芳香族ビニル化合物−オレフィン
ランダム共重合体の代表例であるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体を例に取りさらに詳細に説明する。その
構造は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって決定され
る。

【００４３】本発明に用いられる共重合体は、ＴＭＳを
基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにおいて以下の位置に主なピ
ークを有する。主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来
するピークを２４〜２５ｐｐｍ付近、２７ｐｐｍ付近、
３０ｐｐｍ付近、３４〜３７ｐｐｍ付近、４０〜４１ｐ
ｐｍ付近及び４２〜４６ｐｐｍ付近に、また、フェニル
基のうちポリマー主鎖に結合していない５個の炭素に由
来するピークを１２６ｐｐｍ付近及び１２８ｐｐｍ付近
に、フェニル基のうちポリマー主鎖に結合している１個
の炭素に由来するピークを１４６ｐｐｍ付近に示す。本
発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体
は、スチレン含量がモル分率で１〜９９．９％未満、好
ましくは５〜９９．９％未満さらに好ましくは１０〜９
９．９％未満であるスチレン−エチレンランダム共重合
体であって、好ましくはその構造中に含まれる下記の一
般式（１）で示されるスチレンとエチレンの交互構造の
フェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド
分率ｍで０．７５より大きく、かつ下記の式（ｉ）で与
えられる交互構造指数λが７０より小さく１より大き
い、好ましくは７０より小さく５より大きいスチレン−
エチレンランダム共重合体である。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００式（ｉ）ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の一般式（１’）で示されるスチレン−エチレン交互
構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和
である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭ
Ｒにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレ
ン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和で
ある。

【００４４】

【化１５】

【００４５】（式中、Ｐｈはフェニル基、ｘは繰り返し
単位数を示し２以上の整数を表す。）

【００４６】

【化１６】

【００４７】（式中、Ｐｈはフェニル基、ｘは繰り返し
単位数を示し２以上の整数を表す。）

【００４８】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体に於いて、スチレンとエチレンの交互共
重合構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティク
構造とは、アイソタクティクダイアッド分率ｍ（または
メソダイアッド分率ともいう）が０．７５より大きい、
好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９５以
上を示す構造をいう。スチレンとエチレンの交互共重合
構造のアイソタクティクダイアッド分率ｍは、２５ｐｐ
ｍ付近に現れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来する
ピーク面積Ａｒと、ｍ構造に由来するピークの面積Ａｍ
から、下記の式（ｉｉ）によって求めることができる。ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ）式（ｉｉ）ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。例えば、重クロロホルムを溶媒とし、
ＴＭＳを基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、
２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピ
ークは２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近に現れる。

【００４９】また、重テトラクロロエタンを溶媒とし、
重テトラクロロエタンの３重線の中心ピーク（７３．８
９ｐｐｍ）を基準とした場合、ｒ構造に由来するピーク
は、２５．３〜２５．４ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来す
るピークは２５．１〜２５．２ｐｐｍ付近に現れる。な
お、ｍ構造はメソダイアッド構造、ｒ構造はラセミダイ
アッド構造を表す。

【００５０】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体に於いては、スチレンとエチレンの交互
共重合構造にｒ構造に帰属されるピークは実質的に観測
されない。

【００５１】さらに、本発明に用いられるスチレン−エ
チレンランダム共重合体は、スチレンユニットの連鎖構
造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクであ
る。スチレンユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規
則性がアイソタクティクとは、アイソタクティクダイア
ッド分率ｍｓ（またはメソダイアッド分率ともいう）が
０．５より大きい、好ましくは０．７以上、さらに好ま
しくは０．８以上を示す構造をいう。スチレンユニット
の連鎖構造の立体規則性は１３Ｃ−ＮＭＲによって観測
される４３〜４４ｐｐｍ付近のメチレン炭素のピーク位
置、及び１Ｈ−ＮＭＲによって観測される主鎖プロトン
のピーク位置で決定される。

【００５２】米国特許５５０２１３３号公報によれば、
アイソタクティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素
は４２．９〜４３．３ｐｐｍに現れるが、シンジオタク
ティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素は４４．０
〜４４．７ｐｐｍ付近に現れる。シンジオタクティクポ
リスチレンのシャープなメチレン炭素及びアタクティク
ポリスチレンの４３〜４５ｐｐｍのブロードなピークの
出現位置は、本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体のほかの炭素の比較的強度が低いピーク
位置と近接あるいは重なっている。しかし、本発明にお
いて４２．９〜４３．４ｐｐｍにメチレン炭素ピークが
強く観測されるのに比較して、４４．０〜４４．７ｐｐ
ｍ付近には明瞭なピークは認められない。

【００５３】さらに、米国特許５５０２１３３号公報に
よれば１Ｈ−ＮＭＲにおいて主鎖メチレン、メチンプロ
トンに帰属されるピークはアイソタクティクポリスチレ
ンの場合、１．５〜１．６ｐｐｍ、２．２〜２．３ｐｐ
ｍに、シンジオタクティクポリスチレンの場合、１．３
〜１．４ｐｐｍ、１．８〜１．９ｐｐｍに観測される。
本発明に用いられる共重合体においては、ピークが１．
５〜１．６ｐｐｍ及び２．２ｐｐｍに観測され、このＮ
ＭＲ解析の結果は、本発明の共重合体中のスチレン連鎖
はアイソタクティクの立体規則性であることを示す。

【００５４】スチレンユニットの連鎖構造のアイソタク
ティクダイアッド分率ｍｓは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によ
るスチレン連鎖構造のメチレン炭素または１Ｈ−ＮＭＲ
測定による主鎖メチレン、メチンプロトンの各ピークか
ら以下の式で導かれる。各ピークのシンジオタクティク
ダイアッド構造（ｒ構造）に由来するピーク面積Ａｒ'
とアイソタクティクダイアッド構造（ｍ構造）に由来す
るピークの面積Ａｍ'から、下記の式（ｉｉｉ）によっ
て求めることができる。ｍｓ＝Ａｍ'／（Ａｒ'＋Ａｍ'）式（ｉｉｉ）ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。

【００５５】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体とは、スチレンのヘッド−テイルで結合
した連鎖構造、エチレンユニットの結合した連鎖構造及
びスチレンユニットとエチレンユニットが結合した構造
を含む共重合体である。本共重合体は、スチレンの含量
によって、あるいは重合温度等の重合条件によってこれ
らの構造の含まれる割合は変化する。これらの構造の含
まれる割合、構造の分布は特定の統計的計算による構造
分布に束縛されない。スチレン含量が少なくなれば、ス
チレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造の
含まれる割合は減少する。例えばスチレン含量が約２０
モル％以下の共重合体の場合、スチレンユニットのヘッ
ド−テイルで結合した連鎖構造は通常の１３Ｃ−ＮＭＲ
測定ではその構造に由来するピークを直接観測すること
は困難である。しかし、本発明の遷移金属化合物を用い
て、または本発明の製造方法により、スチレン単独の重
合により高い活性で立体規則性を有するホモポリマーが
製造できること、すなわち、本質的にスチレンユニット
のヘッド−テイルで結合した連鎖構造を形成することが
可能であること、及び共重合体においては、少なくとも
１３Ｃ−ＮＭＲ法によって２０〜９９モル％のスチレン
含量に対応してスチレンユニットのヘッド−テイルで結
合した連鎖構造の割合が連続的に変化することから、２
０モル％以下であっても量は少ないもののスチレンユニ
ットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造が共重合体中
に存在しうることは明白である。１３Ｃでエンリッチし
たスチレンモノマーを用い、１３Ｃ−ＮＭＲで分析する
等の手段により、スチレン含量２０モル％以下の共重合
体中のスチレンユニットのヘッド−テイルで結合した連
鎖構造を観測することは可能である。エチレンユニット
の連鎖構造についてもまったく同様である。

【００５６】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体に含まれるスチレンユニットのヘッド−
テイルで結合した連鎖構造は、以下の構造で示すことが
できる２個または３個以上の連鎖構造である。

【００５７】

【化１７】

【００５８】

【化１８】

【００５９】ここで、ｎは３以上の任意の整数。Ｐｈ
は、フェニル基を表す。他方、従来公知のいわゆる擬似
ランダム共重合体では、スチレン含量が最大の５０モル
％付近においても、スチレンのヘッド−テイルの連鎖構
造を見出すことはできない。さらに、擬似ランダム共重
合体を製造する触媒を用いてスチレンの単独重合を試み
ても重合体は得られない。重合条件等により極少量のア
タクティク芳香族ビニル化合物ホモポリマーが得られる
場合があるが、これは共存するメチルアルモキサンまた
はその中に混入するアルキルアルミニウムによるカチオ
ン重合、またはラジカル重合によって形成されたものと
解するべきである。

【００６０】従来の立体規則性のない擬似ランダム共重
合体のスチレンの異種結合に由来する構造のメチレン炭
素のピークは、３４．０〜３４．５ｐｐｍ及び３４．５
〜３５．２ｐｐｍの２つの領域にあることが知られてい
る。（例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，
Ｊａｐａｎ，４２，２２９２（１９９３））本発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合
体は、スチレンに由来する異種結合構造のメチレン炭素
に帰属されるピークが３４．５〜３５．２ｐｐｍの領域
に観測されるが、３４．０〜３４．５ｐｐｍにはほとん
ど認められない。これは、本発明の共重合体の特徴の一
つを示し、スチレンに由来する下記の式のような異種結
合構造においてもフェニル基の高い立体規則性が保持さ
れていることを示す。

【００６１】

【化１９】

【００６２】本発明に用いられるスチレン−エチレンラ
ンダム共重合体の重量平均分子量は、スチレン含量１モ
ル％以上２０モル％未満では６万以上、好ましくは８万
以上であり、２０モル％以上９９．９モル％以下では３
万以上、好ましくは４万以上である。重量平均分子量の
上限値は、特に制限はないが、好ましくは３００万以
下、更に好ましくは１００万以下である。分子量が３０
０万を超えると溶融粘度が上昇し、射出成形、押出成形
等の一般的な成形方法による成形が困難になる。ここで
の重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣで標準ポリスチレン
を用いて求めたポリスチレン換算分子量をいう。分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以下、好ましくは４以下、特に
好ましくは３以下である。なお、Ｍｎは数平均分子量を
表し、同様にＧＰＣ法により測定することができる。本
発明に用いられるスチレン−エチレンランダム共重合体
は、実用的な高い分子量を有する。さらに、本発明のス
チレン−エチレンランダム共重合体は、高い立体規則性
を有するスチレンとエチレンの交互構造と、同時に種々
の長さのエチレン連鎖、スチレンの異種結合、スチレン
の連鎖等の多様な構造を併せて有するという特徴を持
つ。また、本発明のスチレン−エチレンランダム共重合
体は、共重合体中のスチレンの含量によって交互構造の
割合を、上記の式で得られるλ値で１より大きく７０未
満の範囲で種々変更可能である。この立体規則的な交互
構造は結晶可能な構造であるので、本発明の共重合体
は、スチレンの含量により、あるいは適当な方法で結晶
化度を制御することにより、結晶性、非結晶性、部分的
に結晶構造を有するポリマーという多様な特性を与える
ことが可能である。λ値が７０未満であることは、結晶
性ポリマーでありながら、有意の靭性、透明性を与える
ために、また、部分的に結晶性のポリマーとなるため
に、あるいは、非結晶性のポリマーとなるために重要で
ある。

【００６３】以上、本発明の芳香族ビニル化合物−α−
オレフィンランダム共重合体の代表例として、スチレン
−エチレンランダム共重合体について説明した。しか
し、上記の説明は、本発明の芳香族ビニル化合物−α−
オレフィンランダム共重合体全般に適応できる。本発明
の芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重合
体は、２個以上の芳香族ビニル化合物のユニットのヘッ
ド−テイル連鎖構造を有し、この様な連鎖構造をもたな
い共重合体に比較して、初期弾性率、破断強度の値が高
い。また、芳香族ビニル化合物とα−オレフィンの高い
交互立体規則性を有し、立体規則性の低い共重合体に比
較して、初期弾性率、破断強度、伸び、耐薬品性に優れ
る。

【００６４】本発明に用いられるの共重合体は、従来の
立体規則性を有せずまた芳香族ビニル化合物連鎖も有し
ない芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重
合体に比べて、それぞれの芳香族ビニル化合物含量の領
域、種々の結晶化度において、初期引張弾性率、堅さ、
破断強度、耐薬品性等の性能が向上し、新規結晶性樹
脂、熱可塑性エラストマー、透明軟質樹脂として特徴有
る物性を示す。さらに、芳香族ビニル化合物含量を変更
することで、ガラス転移点を広い範囲で変更することが
可能である。本発明の共重合体のうち特に、芳香族ビニ
ル化合物含量が５０モル％より高い、主に芳香族ビニル
化合物ユニットの連鎖構造と芳香族ビニル化合物ユニッ
トとα−オレフィンユニットの交互構造から構成される
共重合体は、透明性が高く、ガラス転移温度が高く、α
−オレフィンの連鎖が少ないか、非常に少ないので、初
期引張弾性率が高く、良好なプラスチックとしての物性
を示す。また、交互構造及び少量のα−オレフィン連鎖
が連鎖構造中に比較的均一に存在しているため、耐衝撃
性に優れ、優れた靭性を示す。芳香族ビニル化合物−α
−オレフィン交互構造が多い芳香族ビニル化合物含量領
域では交互構造の立体規則性により結晶性を有すること
ができ、部分的に結晶構造を有する共重合体であるた
め、ガラス転移温度付近及びそれ以上の温度で熱可塑性
エラストマーとしての物性を示すことが出来る。さら
に、芳香族ビニル化合物連鎖構造は、アイソタクティク
の立体規則性を有するため結晶可能であり、一般的な結
晶化処置により結晶化可能である。

【００６５】本発明に用いられる共重合体は、およそ１
０モル％以上の芳香族ビニル化合物含量域において、従
来の立体規則性を有せずまた芳香族ビニル化合物連鎖も
有しない芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム
共重合体に比べて、高い融点（ＤＳＣによる）を有する
ことができる。

【００６６】結晶化度を高める手段としては、アニーリ
ング、核剤の添加、低いＴｇのポリマー（ワックス等）
とのアロイ化等の手段をとることが可能である

【００６７】本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−
α−オレフィンランダム共重合体は、必ずしもそれが芳
香族ビニル化合物とα−オレフィンのみからなる共重合
体である必要はなく、構造及び立体規則性が上記の範囲
にあれば、他の構造が含まれていても、他のモノマーが
共重合されていても差し支えない。共重合される他のモ
ノマーとして、上記で選ばれた以外のプロピレン等の炭
素数３から２０までのα−オレフィン、ブタジエン、
１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、エチリ
デンノルボルネン、ビニルシクロヘキセン等のジエン化
合物を例示することができる。また前記の芳香族ビニル
化合物が２種類以上共重合されていてもよい。また重合
条件等によっては、芳香族ビニル化合物が熱、ラジカ
ル、またはカチオン重合したアタクティクホモポリマー
が少量含まれる場合があるが、その量は全体の１０重量
％以下である。このようなホモポリマーは溶媒抽出によ
り除去できるが、物性上特に問題がなければこれを含ん
だまま使用することもできる。さらに物性改善を目的と
し、他のポリマーとのブレンドも可能である。またスチ
レン含量の異なる本発明の共重合体どうしのブレンド物
も利用可能である。また、本発明の芳香族ビニル化合物
−α−オレフィンランダム共重合体はグラフト、水素
化、官能基の付与等の変性も可能である。

【００６８】本発明では目的に応じて、充填剤、安定
剤、老化防止剤、耐光性向上剤、紫外線吸収剤、可塑
剤、軟化剤、滑剤、加工助剤、着色剤、顔料、帯電防止
剤、難燃剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、結晶核剤、
発泡剤等を添加することができる。これらは単独または
複数を組み合わせて使用可能である。

【００６９】上記のうち、安定剤、老化防止剤、耐光性
向上剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、顔料、ブロッキ
ング防止剤、結晶核剤等の添加量に特に制限はないが、
物性、経済性のバランスから１０重量％以下が好まし
く、５重量％以下がさらに好ましい。多量に添加するこ
とによって効果を発揮する材料についてはこの限りでは
なく、その特性に応じて添加量を決定する。

【００７０】本発明において用いられる（Ｂ）エラスト
マーに特に制限はないが、優れた性能或いは加工性を持
つよう選ばれる。エラストマーとは、３次元網目の架橋
点としての拘束相を形成するための少なくとも１つの拘
束セグメント成分（ハードセグメント）と網目鎖として
エントロピー弾性を示すためのソフトセグメントからな
るポリマーである。本発明に適用可能なエラストマーと
しては、特に制限はないが、スチレン系エラストマー、
オレフィン系エラストマー、ポリエステル系エラストマ
ー、ポリアミド系エラストマー、ウレタン系エラストマ
ー、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、１，２−ポリブ
タジエン、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴ
ム、ニトリルゴム、ブチルゴム、メタクリル酸エステル
-ブタジエン−スチレンゴム、エチレンプロピレンゴ
ム、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、エ
ピクロルヒドリンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、
ウレタンゴム等を例示することができる。この内、スチ
レン系、オレフィン系エラストマー、または化学的架橋
構造を持つエラストマーが好ましく、スチレン系ブロッ
クポリマーが特に好ましい。ブロックコポリマーは、エ
ラストマーの範疇に含まれ、例えば飽和或いは不飽和ゴ
ムセグメントとハードセグメントのスチレン型ポリマー
を組み合わせたものである。この発明で有用なブロック
コポリマーは限定的なものではなく、直鎖或いは放射状
の型、ダイブロック或いはトリブロック或いはそのどの
組み合わせでもよい。

【００７１】不飽和ブロックコポリマーを例示すると以
下のようになる。式ＩＡ−Ｂ−Ｒ（−Ｂ−Ａ）ｎ或いは式ＩＩＡｘ−（ＢＡ−）ｙ−ＢＡここで、Ａは芳香族ビニル化合物好ましくはスチレン、
Ｂは二重結合が単結合を間に挟んで結合するジエン好ま
しくはイソプレンやブタジエン芳香族ビニル化合物好ま
しくはスチレンを含むポリマーブロック、Ｒは多機能性
カップリング試薬、ｎは１〜５の整数、ｘは０か１、ｙ
は０〜４の整数。

【００７２】不飽和ゴムユニットを持つブロックコポリ
マーは、アルキル−リチウム等の触媒により製造され
る。水素添加により飽和ゴムユニットのブロックコポリ
マーを形成することができる。例えば、直鎖状ポリマー
は、アルキルリチウム、ジリチオスチルベン等の開始剤
をもちいて反応容器中にゴムの原料モノマーを連続的に
導入する方法や、或いは二官能性のカップリング試薬で
２つのセグメントのブロックポリマーをカップリングさ
せることにより得られる。分岐した構造はシリコンハラ
イド、シロキサンやカルボン酸のモノハイドリックアル
コールのエステル、ジハロアルカン或いはアルケンとジ
ビニルベンゼン等の適切なカップリング試薬の使用によ
って得られる。カップリングは、また他の多機能的カッ
プリング試薬によっても形成される。

【００７３】不飽和ゴムユニットを持つブロックコポリ
マーはスチレン−ブタジエン（ＳＢ）、スチレン−イソ
プレン（ＳＩ）、スチレンーブタジエンースチレン（Ｓ
ＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、
α−メチルスチレン−ブタジエン−α−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン−イソプレン−α−メチルスチ
レン等を例示することができる。ブロックコポリマーの
芳香族ビニル化合物部分は、スチレンやα−メチルスチ
レンや環置換されたスチレン、特に環がメチル化された
スチレン等と、スチレンとのポリマー或いはブロックコ
ポリマーである。スチレン、α−メチルスチレンが好ま
しく、スチレンは特に望ましい。不飽和ゴムユニットの
ブロックコポリマーはブタジエンやイソプレンを含んで
いるか、少量のスチレンモノマーと１つ或いはそれら２
つのジエン両方のコポリマーを含んでいる。望ましい飽
和ゴムユニットのブロックコポリマーは少なくとも１つ
のスチレン類ユニットセグメントと少なくとも１つのエ
チレンーブテン或いはエチレンープロピレンコポリマー
を含む。望ましいそのような飽和ゴムユニットのブロッ
クコポリマーの例として、スチレン−エチレン−ブチレ
ンコポリマー、スチレン−エチレン・プロピレンコポリ
マー、スチレン−エチレン・ブテン−スチレン（ＳＥＢ
Ｓ）コポリマー、スチレン−エチレン・プロピレン−ス
チレン（ＳＥＰＳ）コポリマーが挙げられる。

【００７４】不飽和ゴムのブロックコポリマーの水素添
加率については、９９％の脂肪族の二重結合が水素添加
している一方、スチレン類芳香族二重結合の水素添加が
５％以下のブロックコポリマーが好ましい。

【００７５】スチレン類ブロック部分は一般的にブロッ
クコポリマーの総重量の８〜６５％の間である。望まし
くは、ブロックコポリマーはブロックコポリマー総重量
の１０〜３５重量％のスチレン類ブロックセグメントと
９０〜６５重量％のゴムブロックセグメントを含む。ブ
ロック部分の平均分子量に制限はないが、スチレン類ブ
ロックセグメントは、数平均分子量が５,０００〜１２
５,０００、望ましくは７,０００〜６０,０００の範囲
であり、ゴムセグメントは１０, ０００〜３００,００
０、望ましくは３０,０００〜１５０,０００の範囲であ
る。ブロックコポリマーの全体の平均分子量は概して２
５,０００〜２５０,０００、望ましくは３５,０００〜
２００,０００の範囲である。

【００７６】さらに、無水マレイン酸の様な官能基で修
飾する事が出来る。

【００７７】このようなブロックコポリマーの市販品と
してはシェルジャパン社製「クレイトン」、クラレ社製
「セプトン」、「ハイブラー」、旭化成社製「タフテッ
ク」、日本合成ゴム社製「ＪＳＲＴＲ」、Ｄｅｘｃｏ
Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製「ＶＥＣＴＯＲ^TM」等を挙げる
ことが出来る。

【００７８】本発明の芳香族ビニル化合物−α−オレフ
ィンランダム共重合体、好ましくは芳香族ビニル化合物
−エチレンランダム共重合体は、均一な組成を有するた
めに透明性に優れ、そのため当該共重合体を単独で主な
構成単位とした場合は、透明性に優れたエラストマー組
成物を得ることができる。具体的には、好ましくは本発
明の芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重
合体が８０重量％以上からなる場合である。また、本発
明の芳香族ビニル化合物−α−オレフィンランダム共重
合体を含むエラストマー組成物の場合においては、屈折
率が接近しており、なおかつ透明性に優れる等の特性を
有する樹脂、エラストマー、ゴム、添加物等とブレンド
し、透明性に優れたエラストマー組成物を得ることがで
きる。この場合、両者の屈折率差は好ましくは０．２以
下、更に好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．
０２以下である。更にこの場合、相溶性パラメータの値
の差が一定以内にあれば、透明性を更に向上させること
ができる。具体的には５（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下が好
ましく、３（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下が更に好ましく、
１（ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2以下が特に好ましい。ブレンド
する樹脂、エラストマー、ゴム、添加物等の屈折率、相
溶性パラメータの値は、例えばウイリー・インターサイ
エンス社発行のポリマーハンドブック第３版に記載さ
れ、公知である。更に、樹脂、エラストマー、ゴム、添
加物等を微小な粒子、好ましくは０．５μｍ以下、更に
好ましくは０．２μｍ以下、特に好ましくは０．０５μ
ｍ以下で分散させた場合も、透明性にすぐれたエラスト
マー組成物となる。特に押出成形法、射出成形法、圧縮
成型法によって造られた本発明の熱可塑性エラストマー
組成物は、上記の条件を満たし、かつ透明性を著しく阻
害する他の要因がなければ通常８０％以上、好ましくは
８８％以上の全光線透過率の優れた透明性を有すること
が可能である。全光線透過率は、例えばＪＩＳＫ−７
３６１−１、Ｋ−７１０５等に記載された方法により測
定することができる。なお、本発明の熱可塑性エラスト
マー組成物は、本来優れた透明性を有するものである
が、遮光性、意匠性等の目的に応じて不透明なエラスト
マー組成物として利用することもできる。

【００７９】本発明に使用可能な充填材としては、マイ
カ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、ガラス
繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレー
ク、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、酸化チ
タン、水酸化マグネシウム、チタン酸カリウムウイスカ
ー、カーボンファイバー、アルミナ、カオリンクレー、
ケイ酸、けい酸カルシウム、石英、ジルコニア、タル
ク、チタン酸カリウム、アルミナ、金属粒子等を例示す
ることができる。形状としては、鱗片状、球状、粒状、
粉体、不定形状等特に制限は無い。

【００８０】本発明に使用可能な安定剤としては、フェ
ノール系、ベンゾフェノン系、サルチレート系、ベンゾ
トリアゾール系、ヒドラジン系、イオウ系、リン系、ア
ミン系、エポキシ系等の化合物を例示することができ
る。より具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール等のフェノール系酸化防止剤、トリスノ
ニルフェニルフォスファイト等の燐系酸化防止剤等を例
示することができる。

【００８１】本発明に用いる可塑剤としては、フタル酸
エステル化合物、ピロメリット酸エステル化合物、トリ
メリット酸エステル化合物、トリメシン酸エステル化合
物、安息香酸エステル化合物、アジピン酸エステル化合
物、アゼライン酸エステル化合物、セバシン酸エステル
化合物、ポリエステル化合物、テルペン樹脂、ロジン系
樹脂、クマロン・インデン系樹脂、石油樹脂、パラフィ
ン、プロセスオイル、低分子量ポリオレフィン、低分子
量ポリスチレン、芳香族カルボン酸エステル、リン酸エ
ステル、塩素化パラフィン、エポキシ化合物等を例示す
ることができる。

【００８２】本発明で用いられる滑剤に特に制限はない
が、炭化水素、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステ
ル、脂肪酸アミド、ポリエチレングリコール、ポリグリ
セロール、シリコーン化合物等の滑剤を使用することが
できる。

【００８３】より具体的には、エチレンビスステアロア
ミド、ソルビタンモノステアレート、ペンタエリスリト
ール脂肪酸エステル等が挙げられる。

【００８４】本発明に使用可能な帯電防止剤の例として
は、低分子化合物の混練タイプ、特定の構造を有する重
合体よりなる永久帯電防止タイプ等に分類され、カチオ
ン系、アニオン系、ノニオン系、両性等の界面活性剤等
を例示することができる。カチオン系界面活性剤として
は、１級アルキルアミン塩、３級アルキルアミン塩、４
級アルキルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩を
例示することができる。

【００８５】本発明の組成物は、必要に応じて、架橋す
ることができる。架橋の方法は、過酸化物、イオウ等の
架橋剤及び必要に応じて共架橋剤等の添加による化学的
方法、放射線架橋等を例示することができる。架橋プロ
セスとしては、静的な方法、動的加硫法等を例示するこ
とができる。

【００８６】架橋剤としては、有機過酸化物、硫黄、フ
ェノール系、イソシアネート系、チウラム系、モルフォ
リンジスルフィド等を挙げることができ、これらはステ
アリン酸、オレイン酸、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛等
の架橋助剤、共架橋剤、加硫促進剤等を併用することが
できる。有機過酸化物架橋剤としては、ヒドロパーオキ
サイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアリルパーオキ
サイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステ
ル、ケトンパーオキサイド等を例示することができる。
また電子線、放射線等による物理的架橋法も使用可能で
ある。

【００８７】本発明のエラストマー組成物成形品は、印
刷性等を向上させる目的で表面処理を行うことが可能で
ある。表面処理の方法としては、特に制限は無く、物理
的方法、化学的方法等を使用可能であり、例えば、コロ
ナ放電処理、オゾン処理、プラズマ処理、火炎処理、酸
・アルカリ処理等を挙げることができる。これらのう
ち、コロナ放電処理が実施の容易さ、コスト、連続処理
が可能等の点から好ましい。

【００８８】本発明のエラストマー組成物を得るために
２種以上の原料を混合する場合、その方法としては、特
に制限はなく、公知の手法を用いることができる。例え
ば、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパー
ミキサー、タンブラー等でドライブレンドを行うことも
可能であり、押出機、バンバリーミキサー、プラストミ
ル、コニーダー等で溶融混合を行ってもよい。溶液状態
の重合体に原材料を混合後、溶剤を除去する方法も使用
可能である。

【００８９】本発明のエラストマー組成物を得る方法と
して、特に制限は無いが、ニーダー、ブラベンダー、プ
ラストミル等の混練機、１軸または２軸等の連続押出
機、ミキサー等を用いることができる。必要に応じて窒
素雰囲気下で行うことができる。得られる組成物の形態
としては、ブロック状、ペレット状、シート状、ストラ
ンド状等を挙げることができる本発明のエラストマー組
成物よりなる成型品を得る方法としては、押出成形、射
出成形、回転成形、ブロー成形、圧縮成型、中空成形、
熱成形等を例示することができる。またこれらを単独或
いは複数組み合わせても良い。

【００９０】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。下記
の説明において、Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｉｎ
ｄは１−インデニル基、ＢＩｎｄは４，５−ベンゾ−１
−インデニル基、Ｆｌｕは９−フルオレニル基、Ｍｅは
メチル基、Ｅｔはエチル基、ｔＢｕはターシャリ−ブチ
ル基、Ｐｈはフェニル基を表す。

【００９１】各実施例、比較例で得られた共重合体の分
析は以下の手段によって実施した。１３Ｃ−ＮＭＲスペ
クトルは、日本電子社製α−５００またはＪＮＭＧＸ−
２７０を使用し、重クロロホルム溶媒または重１，１，
２，２−テトラクロロエタン溶媒を用い、ＴＭＳを基準
として測定した。ここでいうＴＭＳを基準とした測定は
以下のような測定である。先ずＴＭＳを基準として重
１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線１３Ｃ−
ＮＭＲピークの中心ピークのシフト値を決めた。次いで
共重合体を重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶
解して１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、各ピークシフト値を、
重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中心ピ
ークを基準として算出した。重１，１，２，２−テトラ
クロロエタンの３重線中心ピークのシフト値は７３．８
９ｐｐｍであった。ピーク面積の定量を行う１３Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトル測定は、ＮＯＥを消去させたプロトンゲ
ートデカップリング法により、パルス幅は４５°パルス
を用い、繰り返し時間５秒を標準として行った。ちなみ
に、同一条件で、但し繰り返し時間を１．５秒に変更し
て測定してみたが、共重合体のピーク面積定量値は、繰
り返し時間５秒の場合と測定誤差範囲内で一致した。共
重合体中のスチレン含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行
い、機器は日本電子社製α−５００及びＢＲＵＣＫＥＲ
社製ＡＣ−２５０を用いた。重クロロホルム溶媒また
は、重１，１，２，２−テトラクロロエタンを用いＴＭ
Ｓを基準として、フェニル基プロトン由来のピーク
（６．５〜７．５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプロトン
ピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の強度比較で行った。実施
例中の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の重量平
均分子量を求めた。室温でＴＨＦに可溶な共重合体は、
ＴＨＦを溶媒とし、東ソー社製ＨＬＣ−８０２０を用い
測定した。室温でＴＨＦに不溶な共重合体は、１，２，
４−トリクロロベンゼンを溶媒として、Ｗａｔｅｒｓ社
製１５０ＣＶ装置を用い、１３５℃で測定した。ＤＳＣ
測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ２００を用い、Ｎ₂気
流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。

【００９２】また、物性の測定は下記の試験法で実施し
た。＜全光線透過率、曇り度＞ＡＳＴＭＤ１００３、ＪＩ
Ｓ−Ｋ−７３６１−１に準拠し、日本電色社濁度計ＮＤ
Ｈ−２０００を用い、試験片厚さ２ｍｍで測定を行っ
た。＜引張弾性率、１００％及び３００％モジュラス＞ＪＩ
ＳＫ−６８７１に準拠し、厚さ１ｍｍの２号試験片
（１／２）を用い１００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。＜硬度ショアＤ＞ＪＩＳＫ−７２１５に準拠し、高分
子計器社製ＡＳＴＭＤ２２４０タイプＤを用い、試験
片厚さ１ｍｍを３枚重ね、測定した。

【００９３】＜耐溶剤試験＞耐溶剤性試験は、各実施
例、比較例の樹脂を１週間室温にて浸漬後、目視観察、
触感評価、及び重量測定を行い、下記の基準で評価し
た。 ◎：変化無し。膨潤率１０％以下 ○：膨潤率１０〜４０％。 ×：ややゲル化、溶解または固化。膨潤率（％）は浸漬膨潤による重量増加の浸漬前重量に
対する比率を表す。

【００９４】合成例＜遷移金属触媒成分の合成Ａ＞下式のｒａｃ−ジメチル
メチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリ
ル）ジルコニウムジクロライド（別名、ｒａｃ｛ＣｐＰ
ｈｅｎ−ＣＭｅ₂−ＣｐＰｈｅｎ｝ＺｒＣｌ₂）は以下の
ように合成した。なお、Ｐｈｅｎは〔ｃ〕フェナンスリ
ル）を表す。

【００９５】

【化２０】

【００９６】１Ｈまたは３Ｈ−シクロペンタ[ｃ]フェナ
ンスレンは、文献Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１
６，３４１３（１９９７）の方法に従い合成した。

【００９７】Ａ−１イソプロピリデンビス（シクロペ
ンタ[ｃ]フェナンスレン）Ａｒ雰囲気下、３２ｍｍｏｌの１Ｈまたは３Ｈ−シクロ
ペンタ[ｃ]フェナンスレンを水酸化カリウム３．０ｇを
懸濁した４０ｍｌのジメトキシエタンに添加し、室温で
３０分間攪拌後、アセトンを１５ｍｍｏｌ加え、６０℃
で２時間攪拌した。１０％リン酸水を加え中和した後に
塩化メチレンで抽出し、有機相を水洗、乾燥し、塩化メ
チレンを留去した。塩化メチレン−ジエチルエ−テル溶
液中からの再結晶化により、白色結晶イソプロピリデン
ビス（シクロペンタ[ｃ]フェナンスレン）を１．５ｇ得
た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、１．９３ｐｐ
ｍ（６Ｈ、ｓ）、４．２０ｐｐｍ（４Ｈ、ｄ）、６．８
９ｐｐｍ（２Ｈ、ｔ）、７．５〜７．９ｐｐｍ（１４
Ｈ、ｍ）、８．９１ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）の位置にピーク
を有する。測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ₃を溶媒
として行なった。

【００９８】Ａ−３ｒａｃ−ジメチルメチレンビス
（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジルコニウ
ムジクロライドの合成Ａｒ気流下、２．０ｍｍｏｌのイソプロピリデンビス
（シクロペンタ[ｃ]フェナンスレン）と２．０ｍｍｏｌ
のジルコニウムテトラキスジメチルアミド、｛Ｚｒ（Ｎ
Ｍｅ₂）₄｝をトルエン２０ｍｌとともに仕込み、リフラ
ックス下に７時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去
し、塩化メチレン５０ｍｌを加え、−５０℃に冷却し
た。ジメチルアミン塩酸塩４．０ｍｍｏｌをゆっくり加
え室温にゆっくり昇温し、さらに２時間攪拌した。溶媒
を留去後、得られた固体をペンタン、続いて少量の塩化
メチレンで洗浄し、ｍｅｓｏ体及び配位子を除去し、ｒ
ａｃ−ジメチルメチレンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕
フェナンスリル）ジルコニウムジクロライドの黄燈色結
晶を０．３６ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定によ
り、２．５５ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ）、６．４９ｐｐｍ（２
Ｈ、ｄ）、７．５５〜８．０２ｐｐｍ（１６Ｈ、ｍ）、
８．８２ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）の位置にピークを有する。
測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ₃を溶媒として行な
った。

【００９９】＜遷移金属化合物の合成Ｂ＞下式のｒａｃ
−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、（別名、ｒａｃ−イソ
プロピリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ｛ＢＩｎｄ−Ｃ（Ｍ
ｅ） ₂−ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ₂）は以下の合成法で合成し
た。４，５−ベンゾインデンはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌ
ｌｉｃｓ，１３，９６４（１９９４）に従って合成し
た。

【０１００】Ｂ−１１，１−イソプロピリデン−４，
５−ベンゾインデンの合成１，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデンの
合成は、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６２，１７５１（１９
８４）に記載されている６，６−ジフェニルフルベンの
合成を参考に行った。ただし、出発原料はベンゾフェノ
ンの代わりにアセトンを、シクロペンタジエンの代わり
に４，５−ベンゾインデンを用いた。

【０１０１】Ｂ−２イソプロピリデンビス４，５−ベ
ンゾ−１−インデンの合成Ａｒ雰囲気下、２１ｍｍｏｌの４，５−ベンゾインデン
を７０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉ
を加え、３時間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−
４，５−ベンゾインデン２１ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ
を加え、室温で一晩攪拌した。水１００ｍｌ、ジエチル
エーテル１５０ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和
食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧
下、留去した。得られた黄色固体をヘキサンで洗浄、乾
燥しイソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデ
ンを３．６ｇ得た。収率は４６％であった。１Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル測定により、７．２〜８．０ｐｐｍ（ｍ、
１２Ｈ）、６．６５ｐｐｍ（２Ｈ）、３．７５ｐｐｍ
（４Ｈ）、１．８４ｐｐｍ（６Ｈ）の位置にピークを有
する。測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ₃を溶媒とし
て行なった。

【０１０２】Ｂ−３ｒａｃ−ジメチルメチレンビス
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリドの合成Ａｒ雰囲気下、７．６ｍｍｏｌのイソプロピリデンビス
４，５−ベンゾ−１−インデンと７．２ｍｍｏｌのジル
コニウムテトラキスジメチルアミド、｛Ｚｒ（ＮＭ
ｅ₂）₄｝をトルエン５０ｍｌとともに仕込み、１３０℃
で１０時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、塩化
メチレン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。ジメ
チルアミン塩酸塩１４．４ｍｍｏｌをゆっくり加え室温
にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を留去後、得
られた固体をペンタン、続いて少量のＴＨＦで洗浄し、
下記の式で表される黄燈色のｒａｃ−ジメチルメチレン
ビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリドを０．８４ｇ得た。収率は２１％であった。

【０１０３】

【化２１】

【０１０４】上式中、Ｍｅはメチル基を、ＢｚＩｎｄは
ベンゾインデニル基をあらわす。

【０１０５】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、８．
０１ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．７５ｐｐｍ（ｍ、２
Ｈ）、７．６９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．４８〜７．５
８ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、７．３８ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、
７．１９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、６．２６ｐｐｍ（ｄ、２
Ｈ）、２．４２ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）の位置にピークを有
する。測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ₃を溶媒とし
て行なった。元素分析は、元素分析装置１１０８型（イ
タリア、ファイソンズ社製）を用いて行い、Ｃ６３．８
６％、Ｈ３．９８％の結果を得た。なお、理論値はＣ６
５．３９％、Ｈ４．１６％である。

【０１０６】＜スチレン−エチレンランダム共重合体の
合成＞参考例１容量１５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付きの
重合缶を用いて重合を行った。脱水したシクロヘキサン
５４Ｌ、脱水したスチレン１８Ｌを仕込み、内温４０℃
に加熱攪拌した。トリイソブチルアルミニウム８４０ｍ
ｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭ
ＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８４０ｍｍｏｌ加えた。直ち
にエチレンを導入し、圧力４ｋｇ／ｃｍ²Ｇで安定した
後に、重合缶上に設置した触媒タンクから、前記合成例
で得た触媒、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−
ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを
８３μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌ
を溶かしたトルエン溶液約１００ｍＬを重合缶に加え
た。直ちに発熱が開始したので、ジャケットに冷却水を
導入した。内温は最高５３℃まで上昇、その後徐々に降
下最終的に５０℃となった。エチレン圧は４ｋｇ／ｃｍ
²Ｇ（エチレン圧５気圧）に維持しながら４時間重合を
実施した。重合終了後、得られた重合液を脱気した後、
以下のようにクラムフォーミング法で処理し、ポリマー
を回収した。重合液を、激しく攪拌した分散剤を含む３
００Ｌの８５℃の加熱水中に１時間かけて投入した。そ
の後８５℃で４０分保持後、９７℃で１時間２０分攪拌
した後に、クラムを含む熱水を冷水中に投入しクラムを
回収した。クラムを５０℃で風乾し、その後６０℃で真
空脱気することで数ｍｍ程度の大きさのクラム形状の良
好なポリマー（Ｐ−１）を６．８ｋｇ得た。

【０１０７】参考例２〜３表１に示す触媒種、重合条件で、参考例１と同様に重合
を行い、得られたポリマー（Ｐ−２〜Ｐ−３）を析出、
乾燥した。

【０１０８】比較実験例１共重合体ＣＰ−１の合成容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオー
トクレーブを用いて重合を行った。用いた錯体はＣＧＣ
Ｔ（拘束幾何構造）型Ｔｉ錯体（第３級ブチルアミド）
ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニ
ル）シランチタンジクロライド（Ｍｅ₄Ｃｐ−ＳｉＭｅ₂
−ＮｔＢｕＴｉＣｌ₂；ＣＧＣＴ型触媒）を用い、表１
に示す条件下、重合を実施した。

【０１０９】表１に、各参考例及び比較実験例の重合条
件と結果を示す。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】表２に、得られたポリマーのスチレン含量
とＧＰＣで求めた分子量、ＤＳＣで求めたガラス転移点
と融点の結果を示す。

【０１１２】

【表２】

【０１１３】実施例１〜１０、比較例１表１、表２に示した各重合体Ｐ−１〜Ｐ−３或いはＣＰ
−１を用いて、表３、表４の配合処方にしたがい、成形
用の組成物を作成した。（重合体に関しては、必要によ
り同一の重合実験を繰り返し、キャラクタリゼーション
が一致したと認められる複数のロットを使用した。）エラストマー組成物成形用組成物は、ブラベンダーによ
り２００℃、６０ｒｐｍ、１０分溶融、混練した。エラ
ストマー組成物は、２００℃、４分の５０ｋｇｆのプレ
スを行ない、各組成物の成形品物性を評価した。表３、
表４に示した物性により、本発明の熱可塑性エラストマ
ー組成物は、剛性、強度、耐薬品性に優れることが判
る。

【０１１４】配合に用いた、各原料の詳細を以下に示
す。スチレン・ブタジエン・ブロック共重合体（ＳＢＳ）：
商品名シェル社ＫＲＡＴＯＮＤ−１１０２スチレン・イソプレン・ブロック共重合体（ＳＩＳ）：
商品名シェル社ＫＲＡＴＯＮＤ−１１０７スチレン・エチレン／ブテン・ブロック共重合体（ＳＥ
ＢＳ）：商品名シェル社ＫＲＡＴＯＮＧ１６５２。

【０１１５】

【表３】

【０１１６】

【表４】

【０１１７】

【発明の効果】本発明によれば、剛性、引張強度、耐候
性、耐薬品性に優れた熱可塑性エラストマー組成物、印
刷された熱可塑性エラストマー組成物、及び熱可塑性エ
ラストマー組成物により製作された容器を得ることがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 25/08 Ｃ０８Ｌ 25/08 53/00 53/00 (72)発明者荒井亨東京都町田市旭町３丁目５番１号電気化学工業株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4J002 AC03X AC06X AC08X AC09X BB00X BB04W BB14W BB16W BC00X BC04W BP01X CF00X CP03X 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC28A BC12B BC25B BC26B EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EB13 EB14 EB18 EB21 EC02 EC04 FA02 GA01 GA06 GA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（Ａ）芳香族ビニル化合物−α−
オレフィンランダム共重合体1〜９９重量％と（Ｂ）エ
ラストマー１〜９９重量％を含むエラストマー組成物。
（Ａ）は芳香族ビニル化合物含量が１〜９９．９モル％
未満であり、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットの
ヘッド−テイルの連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物
−α−オレフィンランダム共重合体。
【請求項２】（Ａ）芳香族ビニル化合物−オレフィン
ランダム共重合体が、芳香族ビニル化合物−エチレンラ
ンダム共重合体であることを特徴とする請求項１記載の
エラストマー組成物。
【請求項３】（Ａ）芳香族ビニル化合物−エチレンラ
ンダム共重合体の構造中に含まれる下記の一般式（１）
で示される芳香族ビニル化合物とエチレンの交互構造の
フェニル基の立体規則性が、アイソタクティクダイアッ
ド分率ｍで０．７５より大きいことを特徴とする請求項
２記載のエラストマー組成物。【化１】（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し
単位数を示し２以上の整数を表す。）
【請求項４】（Ａ）芳香族ビニル化合物−エチレンラ
ンダム共重合体の下記の式（ｉ）で与えられる交互構造
指数λが７０より小さく、１より大きいことを特徴とす
る請求項２または３記載のエラストマー組成物。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００式（ｉ）ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の一般式（１’）で示される芳香族ビニル化合物−エ
チレン交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの
面積の総和である。またＡ２はＴＭＳを基準とした１３
Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主
鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピーク面積の
総和である。【化２】（式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し
単位数を示し２以上の整数を表す。）
【請求項５】（Ａ）芳香族ビニル化合物−エチレンラ
ンダム共重合体が、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ
測定によって４０〜４１ｐｐｍ及び／または４２〜４４
ｐｐｍに現れるピークにより帰属される芳香族ビニル化
合物ユニットの連鎖構造を有する芳香族ビニル化合物−
エチレンランダム共重合体であることを特徴とする請求
項２〜４いずれか１項記載のエラストマー組成物。
【請求項６】（Ａ）芳香族ビニル化合物−エチレンラ
ンダム共重合体の芳香族ビニル化合物ユニットの連鎖構
造の立体規則性がアイソタクティクであることを特徴と
する請求項２〜５いずれか１項記載のエラストマー組成
物。
【請求項７】（Ａ）芳香族ビニル化合物−α−オレフ
ィンランダム共重合体が、下記の一般式（２）で表され
る重合用遷移金属化合物と助触媒から構成される触媒に
より製造される共重合体であることを特徴とする請求項
１または２記載のエラストマー組成物。【化３】式中、Ａ、Ｂは非置換もしくは置換シクロペンタフェナ
ンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、
非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換も
しくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フ
ルオレニル基から選ばれる基であり、少なくともＡ、Ｂ
のうちの一方は、非置換もしくは置換シクロペンタフェ
ナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル
基、または非置換もしくは置換インデニル基から選ばれ
る基である。Ａ、Ｂ共に非置換もしくは置換シクロペン
タフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデ
ニル基、または非置換もしくは置換インデニル基である
場合は、両者の構造は同一でも異なっていてもよい。Ｙ
はＡ、Ｂと結合を有し、他に水素あるいは炭素数１〜１
５の炭化水素基を有するメチレン基、シリレン基または
エチレン基である。置換基は互いに異なっていても同一
でもよい。また、Ｙは環状構造を有していてもよい。Ｘ
は、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキル
アリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシ
リル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または炭素数
１〜６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基で
ある。Ｍはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンで
ある。
【請求項８】（Ｂ）エラストマーが、スチレン系、オ
レフィン系より選ばれた少なくとも一種の熱可塑性エラ
ストマーである請求項１〜７いずれか１項記載のエラス
トマー組成物。
【請求項９】（Ｂ）エラストマーが、スチレン系ブロ
ックポリマーであることを特徴とする請求項８記載のエ
ラストマー組成物。
【請求項１０】（Ｂ）エラストマーが、スチレン−ブ
タジエン（ＳＢ）、スチレン−イソプレン（ＳＩ）、ス
チレンーブタジエンースチレン（ＳＢＳ）、スチレン−
イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）、α−メチルスチレン
−ブタジエン−α−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン−イソプレン−α−メチルスチレン、スチレン−エチ
レン・ブチレンコポリマー、スチレン−エチレン・プロ
ピレンコポリマー、スチレン−エチレン・ブテン−スチ
レン（ＳＥＢＳ）コポリマー、スチレン−エチレン・プ
ロピレン−スチレン（ＳＥＰＳ）コポリマーから選ばれ
た１種以上であることを特徴とする請求項９記載のエラ
ストマー組成物。
【請求項１１】（Ｂ）エラストマーが化学的架橋構造
を有するゴムである請求項１〜請求項７いずれか１項記
載のエラストマー組成物。
【請求項１２】化学的架橋構造を有するゴムが、スチ
レン、ブタジエン、イソプレンより選ばれた少なくとも
１つの構造を有する単量体単位を含むゴムであることを
特徴とする請求項１１記載のエラストマー組成物。
【請求項１３】請求項１〜１２のいずれか１項記載の
エラストマー組成物を成形してなる成形品。