JP2001253978A - オレフィン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性、耐候性、耐薬品性、熱安定性およ
び成形性に優れ、かつ相溶性が良いため成形品の表面特
性も優れるオレフィン系樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 α−オレフィン系重合体１〜９９重量部
と、芳香族ビニル含量が１〜９９．９ｍｏｌ％未満であ
り好ましくは２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットの
ヘッド−テイルの連鎖構造を有するオレフィン−芳香族
ビニル化合物ランダム共重合体９９〜１重量部とからな
るオレフィン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、α−オレフィン系
重合体とオレフィン−芳香族ビニル化合物ランダム共重
合体とからなるオレフィン系樹脂組成物に関するもので
ある。さらに詳しくは、耐衝撃性に優れ、成形性、耐候
性、耐薬品性の良い、射出成形品、押出成形品、フィル
ム、シート等の用途に好適に用いられるα−オレフィン
系重合体とオレフィン−芳香族ビニル化合物ランダム共
重合体とからなるオレフィン系樹脂組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポ
リオレフィンは汎用プラスチックの代表的なものであ
り、家庭用品などに大量に使用されている。一方、近年
ポリオレフィンの重合技術の改良によって、高性能ポリ
オレフィンが得られるようになり、自動車のバンパーな
どの従来エンジニアリングプラスチックが使用されてい
た分野に使用することも試みられている。しかし、高強
度の要求される用途に使用するには、強度などの機械的
特性の一層の向上が必要である。また、プロピレン系重
合体では、機械的強度や成形性、耐熱性、耐薬品性など
が優れるため、フィルム、容器などの汎用樹脂として、
多方面で使用されているが、耐衝撃性が十分でないた
め、バンパー、インストルメントパネルなどの自動車部
品、冷蔵庫、洗濯機などの家電製品のハウジング部品に
利用するためにはエチレンとα−オレフィンの共重合
体、特にエチレン−プロピレンゴム、ポリイソブチレ
ン、ポリブタジエンなどのオレフィン系エラストマーを
プロピレン系重合体に配合したものが使用されている。

【０００３】このようにオレフィン系エラストマーをプ
ロピレン系重合体に配合したものは、表面硬度が低下し
て、傷つきやすいという欠点がある。そこで、炭酸カル
シウムなどの無機充填材をさらに配合して、表面硬度を
上昇させる方法があるが、比重が大きくなり、また耐衝
撃性が低下するという欠点がある。また、プロピレン系
重合体にポリスチレンなどのスチレン系重合体を配合す
ることも試みられているが、相溶性が悪く、均一なブレ
ンドが得られないためか成形品の耐衝撃性が十分でない
という欠点がある。また、スチレン−ブタジエン−スチ
レンなどのブロック共重合体ではブタジエン部の二重結
合が有るため耐候性が十分でなく、また、スチレンブロ
ックに耐溶剤性がないため耐溶剤性が十分にでない。一
方、本発明のオレフィン−芳香族ビニル化合物ランダム
共重合体では二重結合が無く、長鎖のスチレンブロック
も無いので耐候性、耐薬品性の優れた組成物となる。一
方、ポリエチレン系樹脂は物性や加工特性が優れてお
り、フィルム、シートなどの幅広い用途に使用されてい
るが、更なる用途の拡大を目的として各種特性の付与の
要求がある。このような要求に対応するために共重合化
や、他種の材料の添加などの検討がこれまでに行われて
いる。ポリエチレン系樹脂にエチレンプロピレンゴムな
どの軟質成分を加えて柔軟性を付与する方法が知られて
いる。

【０００４】透明軟質樹脂の分野においてはいわゆる軟
質塩化ビニル樹脂が広く使用されているが分子中に塩素
を含むため、環境に対する負荷が大きいことが懸念され
ており、有効な代替材料が求められている。例えば、水
添スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水添スチレ
ン−イソプレンブロック共重合体では剛性、強度、耐薬
品性などが不十分であり、ポリプロピレンとエチレン−
プロピレン−ジエンモノマー共重合体との組成物では耐
薬品性、透明性が不十分であり、ポリメタクリル酸メチ
ルと水添スチレン−イソプレンブロック共重合体との組
成物では強度、耐薬品性、経済性が不十分であるという
欠点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐衝
撃性に優れ、成形性が良く、耐候性、耐薬品性とのバラ
ンスが良好なα−オレフィン系重合体とオレフィン−芳
香族ビニル化合物ランダム共重合体からなるオレフィン
系樹脂組成物、その成形品を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、このような現
状を鑑み鋭意検討した結果、α−オレフィン系重合体１
〜９９重量部とオレフィン−芳香族ビニル化合物ランダ
ム共重合体９９〜１重量部を含有するオレフィン系樹脂
組成物により上記課題を解決するものである。

【０００７】即ち本発明は、（Ａ）α−オレフィン系重
合体１〜９９重量部と、下記の（Ｂ）成分９９〜１重量
部からなるオレフィン系樹脂組成物である。（Ｂ）は芳
香族ビニル化合物含量が１〜９９．９モル％未満であ
り、好ましくは２個以上の芳香族ビニル化合物ユニット
のヘッド−テイルの連鎖構造を有するオレフィン−芳香
族ビニル化合物ランダム共重合体である。特に好ましく
は、芳香族ビニル化合物含量が５〜９９．９モル％未満
であり、２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットのヘッ
ド−テイルの連鎖構造を有するエチレン−芳香族ビニル
ランダム共重合体である。

【０００８】この共重合体は、以下の遷移金属化合物を
用いて、または以下の製造方法によって得られるオレフ
ィン−芳香族ビニルランダム共重合体を包含するが、特
に本発明の遷移金属化合物または製造方法には限定され
ない。本発明に用いられるオレフィン−芳香族ビニルラ
ンダム共重合体は下記の一般式（２）で示される遷移金
属化合物と助触媒から構成される触媒を用い、芳香族ビ
ニル化合物とオレフィンから製造される。

【０００９】

【化４】

【００１０】式中、Ａ、Ｂは非置換もしくは置換シクロ
ペンタフェナンスリル基（下記の化５、化６）、非置換
もしくは置換ベンゾインデニル基（化７〜９）、非置換
もしくは置換シクロペンタジエニル基（化１０）、非置
換もしくは置換インデニル基（化１１）、または非置換
もしくは置換フルオレニル基（化１２）から選ばれる基
であり、少なくともＡ、Ｂのうちの一方は、非置換もし
くは置換シクロペンタフェナンスリル基、非置換もしく
は置換ベンゾインデニル基、または非置換もしくは置換
インデニル基から選ばれる基である。好ましくは、少な
くともＡ、Ｂのうちの一方は非置換もしくは置換シクロ
ペンタフェナンスリル基または非置換もしくは置換ベン
ゾインデニル基から選ばれる基である。

【００１１】

【化５】

【００１２】

【化６】

【００１３】

【化７】

【００１４】

【化８】

【００１５】

【化９】

【００１６】

【化１０】

【００１７】

【化１１】

【００１８】

【化１２】

【００１９】（上記の化５〜１２において、Ｒ１〜Ｒ８
基はそれぞれ水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数６〜１０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルア
リール基、ハロゲン原子、ＯＳｉＲ₃基、ＳｉＲ₃基また
はＰＲ₂基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基
を表す）であり、Ｒ１同士、Ｒ２同士、Ｒ３同士、Ｒ４
同士、Ｒ５同士、Ｒ６同士、Ｒ７同士、Ｒ８同士は互い
に同一でも異なっていても良い。） Ａ、Ｂ共に非置換もしくは置換シクロペンタフェナンス
リル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基または
非置換もしくは置換インデニル基である場合には両者は
同一でも異なっていてもよい。

【００２０】非置換シクロペンタフェナンスリル基とし
ては、具体的には３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリ
ル基、または１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル基
が挙げられる。

【００２１】非置換ベンゾインデニル基としては、４，
５−ベンゾ−１−インデニル基、（別名ベンゾ（ｅ）イ
ンデニル基）、５，６−ベンゾ−１−インデニル基、
６，７−ベンゾ−１−インデニル基が、置換ベンゾイン
デニル基としては、α−アセナフト−１−インデニル基
等が例示できる。

【００２２】非置換シクロペンタジエニル基としてはシ
クロペンタジエニルが、置換シクロペンタジエニル基と
しては４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４，
５−ジアリール−１−シクロペンタジエニル、５−アル
キル−４−アリール−１−シクロペンタジエニル、４−
アルキル−５−アリール−１−シクロペンタジエニル、
４，５−ジアルキル−１−シクロペンタジエニル、５−
トリアルキルシリル−４−アルキル−１−シクロペンタ
ジエニル、４，５−ジアルキルシリル−１−シクロペン
タジエニル等の基が挙げられる。

【００２３】非置換インデニル基としては１−インデニ
ルが、置換インデニル基としては４−アルキル−１−イ
ンデニル、４−アリール−１−インデニル、４，５−ジ
アルキル−１−インデニル、４，６−ジアルキル−１−
インデニル、５，６−ジアルキル−１−インデニル、
４，５−ジアリ−ル−１−インデニル、５−アリ−ル−
１−インデニル、４−アリール−５−アルキル−１−イ
ンデニル、２，６−ジアルキル−４−アリール−１−イ
ンデニル、５，６−ジアリール−１−インデニル、４，
５，６−トリアリール−１−インデニル等の基が挙げら
れる。

【００２４】非置換フルオレニル基としては９−フルオ
レニル基が、置換フルオレニル基としては７−メチル−
９−フルオレニル基、ベンゾ−９−フルオレニル基等が
挙げられる。

【００２５】上記の一般式（２）において、ＹはＡ、Ｂ
と結合を有し、他に水素あるいは炭素数１〜１５の炭化
水素基を有するメチレン基、シリレン基またはエチレン
基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよ
い。また、Ｙはシクロヘキシリデン基、シクロペンチリ
デン基等の環状構造を有していてもよい。好ましくは、
Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、水素または炭素数１〜１５
の炭化水素基で置換された置換メチレン基である。炭化
水素基としては、アルキル基、アリール基、シクロアル
キル基、シクロアリール基等が挙げられる。置換基は互
いに異なっていても同一でもよい。特に好ましくは、Ｙ
は、−ＣＨ₂−、−ＣＭｅ₂−、−ＣＥｔ₂−、−ＣＰｈ₂
−、シクロヘキシリデン、シクロペンチリデン基等であ
る。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈは
フェニル基を表す。

【００２６】Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５の
アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜
１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置
換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ
基、または炭素数１〜６のアルキル置換基を有するジア
ルキルアミド基である。ハロゲンとしては塩素、臭素等
が、アルキル基としてはメチル基、エチル基等が、アリ
ール基としてはフェニル基等が、アルキルアリール基と
しては、ベンジル基が、シリル基としてはトリメチルシ
リル基等が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキ
シ基、イソプロポキシ基等が、またジアルキルアミド基
としてはジメチルアミド基等が挙げられる。特にＸがジ
メチルアミド基の場合には、ＷＯ９５／３２９７９記載
の製造方法を本発明の遷移金属化合物の製造に適用する
と、非常に簡単且つ安価に製造できる利点がある。すな
わち、配位子化合物とジルコニウムテトラキスジメチル
アミドとの室温以上の制御しやすい温度における一段階
の合成工程で製造可能である。厳密には、この工程で製
造される遷移金属化合物は、かなりの量のメソ体を不純
物として含むラセミ体であるが、触媒に対するメソ体の
混入は本発明においては殆ど影響を与えない。Ｘが塩素
の遷移金属錯体の場合は、さらに、ジメチルアミド体の
錯体とジメチルアミン塩酸塩との、低温でのコストの高
い反応工程を経なければならないのでより高価なものと
なる。さらに、Ｘがジメチルアミド基の場合、メチルア
ルモキサン等の助触媒と接触した後の活性種の形成速度
が、Ｘが塩素の場合より若干遅い。このことは、特にバ
ッチ液相重合においては、助触媒を予め重合液に溶解
し、所定の条件下で遷移金属化合物を重合液中に投入
し、重合を開始するという重合処方において、重合液中
で徐々に活性種を形成することで、触媒投入直後の急激
な重合熱の発生を押さえ、重合液の除熱を容易にすると
いう製造プロセス上の重要な利点を持つ。

【００２７】Ｍは、第ＩＶ族金属であり、ジルコニウ
ム、ハフニウム、またはチタンである。特に好ましくジ
ルコニウムである。錯体は、ラセミ体、メソ体が存在す
る物については、ラセミ体が好適に用いられるが、ラセ
ミ体、メソ体の混合物またはメソ体を用いても良い。ま
た錯体は、擬ラセミ体、擬メソ体が存在する物について
は、擬ラセミ体が好適に用いられるが、擬ラセミ体、擬
メソ体の混合物または擬メソ体を用いても良い。

【００２８】かかる遷移金属化合物の例としては下記の
化合物が挙げられる。例えば、ジメチルメチレンビス
（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチル
メチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジｎ−プロピルメチレンビス（１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレンビス
（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペ
ンチリデンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、シクロヘキシリデンビス（１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
ビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド｛別名ジメチルメチレンビス（ベンゾ〔ｅ〕
インデニル）ジルコニウムジクロリド｝、ジｎ−プロピ
ルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレンビス
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、シクロヘキシリデンビス（４，５−ベンゾ−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、シクロぺンチ
リデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルメチレンビス（４，５ベ
ンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルメチレン（シクロペンタジエニル）（４，５−ベン
ゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルメチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレ
ン（１−フルオレニル）（４，５−ベンゾ−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４
−フェニル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレ
ン（４−ナフチル−１−インデニル）（４，５−ベンゾ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
メチレンビス（５，６−ベンゾ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルメチレン（５，６−ベン
ゾ−１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルメチレンビス（６，７−ベンゾ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメ
チレン（６，７−ベンゾ−１−インデニル）（１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレンビ
ス（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルメチレンビス（α−アセナフト−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチ
レンビス（３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（３−シクロ
ペンタ〔ｃ〕フェナンスリル）（１−インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（１−シク
ロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナ
ンスリル）（１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−イン
デニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）等が挙げ
られる。更に、ジメチルメチレンビス（３−シクロペン
タ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムビスジメチルア
ミド、ジｎ−プロピルメチレンビス（３−シクロペンタ
［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジｉ
−プロピルメチレンビス（３−シクロペンタ［ｃ］フェ
ナンスリル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリ
デンビス（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジ
ルコニウムジクロリド、シクロぺンチリデンビス（３−
シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジク
ロリド、ジフェニルメチレンビス（３−シクロペンタ
［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルメチレン（４，５−ベンゾ−１−インデニル）（３
−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルメチレン（５，６−ベンゾ−１−イ
ンデニル）（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（６，７−
ベンゾ−１−インデニル）（３−シクロペンタ［ｃ］フ
ェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチ
レン（シクロペンタジエニル）（３−シクロペンタ
［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルメチレン（１−フルオレニル）（３−シクロペンタ
［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（３−
シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルメチレン（４−ナフチル−１−インデ
ニル）（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルメチレン（３−シクロペ
ンタ［ｃ］フェナンスリル）（４，５−ナフト−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
（３−シクロペンタ［ｃ］フェナンスリル）（α−アセ
ナフト−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルメチレンビス（１−シクロペンタ［ｌ］フェナン
スリル）ジルコニウムビスジメチルアミド、ジｎ−プロ
ピルメチレンビス（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンス
リル）ジルコニウムジクロリド、ジｉ−プロピルメチレ
ンビス（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジル
コニウムジクロリド、シクロヘキシリデンビス（１−シ
クロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロ
リド、シクロぺンチリデンビス（１−シクロペンタ
［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジフ
ェニルメチレンビス（１−シクロペンタ［ｌ］フェナン
スリル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン
（５，６−ベンゾ−１−インデニル）（１−シクロペン
タ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルメチレン（６，７−ベンゾ−１−インデニル）
（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニ
ル）（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニ
ル）（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１−フルオレニ
ル）（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４−フェニル−
１−インデニル）（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンス
リル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（４
−ナフチル−１−インデニル）（１−シクロペンタ
［ｌ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルメチレン（１−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリ
ル）（４，５−ナフト−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルメチレン（１−シクロペンタ
［ｌ］フェナンスリル）（α−アセナフト−１−インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレン（１
−シクロペンタ［ｌ］フェナンスリル）（３−シクロペ
ンタ［ｃ］フェナンスリル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド｛別名ジメチルメチレンビ
ス（ベンゾ〔ｅ〕インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド｝、ジｎ−プロピルメチレンビス（４，５−ベンゾ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジｉ−プロ
ピルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデンビス
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、シクロぺンチリデンビス（４，５−ベンゾ−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメ
チレンビス（４，５ベンゾ−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルメチレン（シクロペンタジエ
ニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルメチレン（１−インデニル）
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルメチレン（１−フルオレニル）（４，
５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルメチレン（４−フェニル−１−インデニ
ル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルメチレン（４−ナフチル−１−イ
ンデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス（５，６−ベ
ンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルメチレン（５，６−ベンゾ−１−インデニル）（１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチ
レンビス（６，７−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルメチレン（６，７−ベンゾ−
１−インデニル）（１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルメチレンビス（４，５−ナフト−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレ
ンビス（α−アセナフト−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ
−１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミ
ド）、ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５−
ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムビス（ジメチル
アミド）等が挙げられる。以上、ジルコニウム錯体を例
示したが、チタン、ハフニウム錯体も上記と同様の化合
物が好適に用いられる。また、ラセミ体、メソ体の混合
物を用いても良い。好ましくはラセミ体または擬似ラセ
ミ体を用いる。これらの場合、Ｄ体を用いても、Ｌ体を
用いても良い。

【００２９】本発明で用いる助触媒としては、従来遷移
金属化合物と組み合わせて用いられている助触媒を使用
することができるが、そのような助触媒として、アルミ
ノキサン（またはアルモキサンと記す）またはほう素化
合物が好適に用いられる。更に本発明は、その際用いら
れる助触媒が下記の一般式（３）、（４）で示されるア
ルミノキサン（またはアルモキサンと記す）が好適に用
いられる。

【００３０】

【化１３】

【００３１】式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１０
０の整数である。それぞれのＲは互いに同一でも異なっ
ていても良い。

【００３２】

【化１４】

【００３３】式中、Ｒ'は炭素数１〜５のアルキル基、
炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１
００の整数である。それぞれのＲ'は互いに同一でも異
なっていても良い。アルミノキサンとしては好ましく
は、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、トリイ
ソブチルアルモキサンが用いられるが、特に好ましくは
メチルアルモキサンが用いられる。必要に応じ、これら
種類の異なるアルモキサンの混合物を用いてもよい。ま
た、これらアルモキサンとアルキルアルミニウム、例え
ば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムやハロゲンを含むアル
キルアルミニウム、例えばジメチルアルミニウムクロラ
イド等を併用してもよい。

【００３４】アルキルアルミニウムの添加は、スチレン
中の重合禁止剤、スチレン、溶媒中の水分等の重合を阻
害する物質の除去、重合反応に対する無害化のために効
果的である。しかし、あらかじめスチレン、溶媒等を蒸
留し、あるいは乾燥不活性ガスでのバブリングやモレキ
ュラーシーブを通す等の公知の方法でこれらの量を重合
に影響のないレベルまで低減する、あるいは用いるアル
モキサンの使用量を若干増やす、または分添すれば特に
アルキルアルミニウムを重合時に添加することは、必ず
しも必要ではない。

【００３５】本発明では、上記の遷移金属化合物と共に
助触媒としてほう素化合物を用いることができる。助触
媒として用いられるほう素化合物は、トリフェニルカル
ベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト｛別名、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート｝、リチウムテトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボラ
ン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、
トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ
プロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ
（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリル）
フェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテ
トラ（ｐ−エチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチ
ル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）
ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス−３，５
−ジメチルフェニルボレート、トリエチルアンモニウム
テトラキス−３，５−ジメチルフェニルボレート、トリ
ブチルアンモニウムテトラキス−３，５−ジメチルフェ
ニルボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス−
２，４−ジメチルフェニルボレート、アニリニウムテト
ラキスペンタフルオロフェニルボレート、Ｎ，Ｎ'−ジ
メチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ'
−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレ
ート、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ
−トリル）ボレート、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアニリニウム
テトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ'−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−
ジメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアニ
リニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、Ｎ，Ｎ'−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ'−２，４，５
−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、
Ｎ，Ｎ'−２，４，５−ペンタエチルアニリニウムテト
ラフェニルボレート、ジ−（イソプロピル）アンモニウ
ムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ジ−シ
クロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレート、ト
リフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリ
（メチルフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレー
ト、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラフェ
ニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス
（ｐ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテ
トラキス（ｍ−トリル）ボレート、トリフェニルカルベ
ニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレー
ト、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジ
メチルフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキスペ
ンタフルオロフェニルボレート、トロピリウムテトラキ
ス（ｐ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス
（ｍ−トリル）ボレート、トロピリウムテトラキス
（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トロピリウム
テトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート等で
ある。これらほう素化合物と上記有機アルミニウム化合
物を同時に用いても差し支えない。特にほう素化合物を
助触媒として用いる場合、重合系内に含まれる水等の重
合に悪影響を与える不純物の除去に、トリイソブチルア
ルミニウム等のアルキルアルミ化合物の添加は有効であ
る。

【００３６】本発明に用いられる（Ｂ）オレフィン−芳
香族ビニル化合物ランダム共重合体に用いられる芳香族
ビニル化合物としては、スチレンおよび各種の置換スチ
レン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ
−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−
クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、α−メチルスチ
レン等が挙げられ、またジビニルベンゼン等の一分子中
に複数個のビニル基を有する化合物等も挙げられる。工
業的に好ましくはスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
クロロスチレン、特に好ましくはスチレンが用いられ
る。

【００３７】また、本発明に用いられる（Ｂ）オレフィ
ン−芳香族ビニル化合物ランダム共重合体に用いられる
オレフィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィ
ン、すなわちエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンや
ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィンが
適当である。またこれらのオレフィンを２種以上用いて
もよい。オレフィンとしてはエチレン、プロピレンが好
ましい。

【００３８】本発明に用いられる共重合体を製造するに
あたっては、上記に例示したオレフィン、芳香族ビニル
化合物、金属錯体である遷移金属化合物および助触媒を
接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方
法を用いることができる。重合方法としては溶媒を用い
ずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換
トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族
または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独
または混合溶媒を用いる方法がある。また、必要に応
じ、バッチ重合、連続重合、回分式重合、予備重合ある
いは気相重合等の方法を用いることができる。

【００３９】重合温度は、−７８℃から２００℃が適当
であり、好ましくは−５０℃〜１６０℃である。−７８
℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を
超えると金属錯体の分解が起こるので適当ではない。さ
らに工業的に特に好ましくは、０℃〜１６０℃である。
助触媒として有機アルミニウム化合物を用いる場合に
は、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／錯体金属原
子比で０．１〜１０００００、好ましくは１０〜１００
００の比で用いられる。０．１より小さいと有効に金属
錯体を活性化出来ず、１０００００を超えると経済的に
不利となる。

【００４０】助触媒としてほう素化合物を用いる場合に
は、ほう素原子／錯体金属原子比で０．０１〜１００の
比で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ま
しくは１で用いられる。０．０１より小さいと有効に金
属錯体を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不利
となる。金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製し
ても、重合時に槽内で混合してもよい。

【００４１】以下本発明の内容を詳細に説明する。本発
明に用いられる（Ｂ）オレフィン−芳香族ビニル化合物
ランダム共重合体の代表例であるエチレン−スチレンラ
ンダム共重合体を例に取りさらに詳細に説明する。その
構造は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ法）によって決定され
る。

【００４２】本発明に用いられる共重合体は、ＴＭＳを
基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにおいて以下の位置に主なピ
ークを有する。主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来
するピークを２４〜２５ｐｐｍ付近、２７ｐｐｍ付近、
３０ｐｐｍ付近、３４〜３７ｐｐｍ付近、４０〜４１ｐ
ｐｍ付近及び４２〜４６ｐｐｍ付近に、また、フェニル
基のうちポリマー主鎖に結合していない５個の炭素に由
来するピークを１２６ｐｐｍ付近及び１２８ｐｐｍ付近
に、フェニル基のうちポリマー主鎖に結合している１個
の炭素に由来するピークを１４６ｐｐｍ付近に示す。本
発明に用いられるエチレン−スチレンランダム共重合体
は、スチレン含量がモル分率で１〜９９．９％未満、好
ましくは５〜９９．９％未満さらに好ましくは１０〜９
９．９％未満であるエチレン−スチレンランダム共重合
体であって、好ましくはその構造中に含まれる下記の一
般式（１）で示されるスチレンとエチレンの交互構造の
フェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイアッド
分率ｍで０．７５より大きく、かつ下記の式（ｉ）で与
えられる交互構造指数λが７０より小さく１より大き
い、好ましくは７０より小さく５より大きいエチレン−
スチレンランダム共重合体である。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ） ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の一般式（１’）で示されるエチレン−スチレン交互
構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和
である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭ
Ｒにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレ
ン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面積の総和で
ある。

【００４３】

【化１５】

【００４４】（式中、Ｐｈはフェニル基、ｘは繰り返し
単位数を示し２以上の整数を表す。）

【００４５】

【化１６】

【００４６】（式中、Ｐｈはフェニル基、ｘは繰り返し
単位数を示し２以上の整数を表す。）

【００４７】本発明に用いられるエチレン−スチレンラ
ンダム共重合体に於いて、スチレンとエチレンの交互共
重合構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティク
構造とは、アイソタクティクダイアッド分率ｍ（または
メソダイアッド分率ともいう）が０．７５より大きい、
好ましくは０．８５以上、さらに好ましくは０．９５以
上を示す構造をいう。スチレンとエチレンの交互共重合
構造のアイソタクティクダイアッド分率ｍは、２５ｐｐ
ｍ付近に現れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来する
ピーク面積Ａｒと、ｍ構造に由来するピークの面積Ａｍ
から、下記の式（ｉｉ）によって求めることができる。 ｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ） 式（ｉｉ） ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。例えば、重クロロホルムを溶媒とし、
ＴＭＳを基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、
２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピ
ークは２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近に現れる。

【００４８】また、重テトラクロロエタンを溶媒とし、
重テトラクロロエタンの３重線の中心ピーク（７３．８
９ｐｐｍ）を基準とした場合、ｒ構造に由来するピーク
は、２５．３〜２５．４ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来す
るピークは２５．１〜２５．２ｐｐｍ付近に現れる。な
お、ｍ構造はメソダイアッド構造、ｒ構造はラセミダイ
アッド構造を表す。

【００４９】本発明に用いられるエチレン−スチレンラ
ンダム共重合体に於いては、スチレンとエチレンの交互
共重合構造にｒ構造に帰属されるピークは実質的に観測
されない。

【００５０】さらに、本発明に用いられるエチレン−ス
チレンランダム共重合体は、スチレンユニットの連鎖構
造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクであ
る。スチレンユニットの連鎖構造のフェニル基の立体規
則性がアイソタクティクとは、アイソタクティクダイア
ッド分率ｍｓ（またはメソダイアッド分率ともいう）が
０．５より大きい、好ましくは０．７以上、さらに好ま
しくは０．８以上を示す構造をいう。スチレンユニット
の連鎖構造の立体規則性は１３Ｃ−ＮＭＲによって観測
される４３〜４４ｐｐｍ付近のメチレン炭素のピーク位
置、及び１Ｈ−ＮＭＲによって観測される主鎖プロトン
のピーク位置で決定される。

【００５１】米国特許５５０２１３３号公報によれば、
アイソタクティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素
は４２．９〜４３．３ｐｐｍに現れるが、シンジオタク
ティクポリスチレン連鎖構造のメチレン炭素は４４．０
〜４４．７ｐｐｍ付近に現れる。シンジオタクティクポ
リスチレンのシャープなメチレン炭素及びアタクティク
ポリスチレンの４３〜４５ｐｐｍのブロードなピークの
出現位置は、本発明に用いられるエチレン−スチレンラ
ンダム共重合体のほかの炭素の比較的強度が低いピーク
位置と近接あるいは重なっている。しかし、本発明にお
いて４２．９〜４３．４ｐｐｍにメチレン炭素ピークが
強く観測されるのに比較して、４４．０〜４４．７ｐｐ
ｍ付近には明瞭なピークは認められない。

【００５２】さらに、米国特許５５０２１３３号公報に
よれば１Ｈ−ＮＭＲにおいて主鎖メチレン、メチンプロ
トンに帰属されるピークはアイソタクティクポリスチレ
ンの場合、１．５〜１．６ｐｐｍ、２．２〜２．３ｐｐ
ｍに、シンジオタクティクポリスチレンの場合、１．３
〜１．４ｐｐｍ、１．８〜１．９ｐｐｍに観測される。
本発明に用いられる共重合体においては、ピークが１．
５〜１．６ｐｐｍ及び２．２ｐｐｍに観測され、このＮ
ＭＲ解析の結果は、本発明の共重合体中のスチレン連鎖
はアイソタクティクの立体規則性であることを示す。

【００５３】スチレンユニットの連鎖構造のアイソタク
ティクダイアッド分率ｍｓは、１３Ｃ−ＮＭＲ測定によ
るスチレン連鎖構造のメチレン炭素または１Ｈ−ＮＭＲ
測定による主鎖メチレン、メチンプロトンの各ピークか
ら以下の式で導かれる。各ピークのシンジオタクティク
ダイアッド構造（ｒ構造）に由来するピーク面積Ａｒ'
とアイソタクティクダイアッド構造（ｍ構造）に由来す
るピークの面積Ａｍ'から、下記の式（ｉｉｉ）によっ
て求めることができる。 ｍｓ＝Ａｍ'／（Ａｒ'＋Ａｍ'） 式（ｉｉｉ） ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。

【００５４】本発明に用いられるエチレン−スチレンラ
ンダム共重合体とは、スチレンのヘッド−テイルで結合
した連鎖構造、エチレンユニットの結合した連鎖構造及
びスチレンユニットとエチレンユニットが結合した構造
を含む共重合体である。本共重合体は、スチレンの含量
によって、あるいは重合温度等の重合条件によってこれ
らの構造の含まれる割合は変化する。これらの構造の含
まれる割合、構造の分布は特定の統計的計算による構造
分布に束縛されない。スチレン含量が少なくなれば、ス
チレンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造の
含まれる割合は減少する。（例えばスチレン含量が約２
０モル％以下の共重合体の場合、スチレンユニットのヘ
ッド−テイルで結合した連鎖構造は通常の１３Ｃ−ＮＭ
Ｒ測定ではその構造に由来するピークを直接観測するこ
とは困難である。）しかし、本発明の遷移金属化合物を
用いて、または本発明の製造方法により、スチレン単独
の重合により高い活性で立体規則性を有するホモポリマ
ーが製造できること、すなわち、本質的にスチレンユニ
ットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造を形成するこ
とが可能であること、及び共重合体においては、少なく
とも１３Ｃ−ＮＭＲ法によって２０〜９９モル％のスチ
レン含量に対応してスチレンユニットのヘッド−テイル
で結合した連鎖構造の割合が連続的に変化することか
ら、２０モル％以下であっても量は少ないもののスチレ
ンユニットのヘッド−テイルで結合した連鎖構造が共重
合体中に存在しうることは明白である。１３Ｃでエンリ
ッチしたスチレンモノマーを用い、１３Ｃ−ＮＭＲで分
析する等の手段により、スチレン含量２０モル％以下の
共重合体中のスチレンユニットのヘッド−テイルで結合
した連鎖構造を観測することは可能である。エチレンユ
ニットの連鎖構造についてもまったく同様である。

【００５５】本発明に用いられるエチレン−スチレンラ
ンダム共重合体に含まれるスチレンユニットのヘッド−
テイルで結合した連鎖構造は、以下の構造で示すことが
できる２個または３個以上の連鎖構造である。

【００５６】

【化１７】

【００５７】

【化１８】

【００５８】ここで、ｎは３以上の任意の整数。Ｐｈ
は、フェニル基を表す。他方、従来公知のいわゆる擬似
ランダム共重合体では、スチレン含量が最大の５０モル
％付近においても、スチレンのヘッド−テイルの連鎖構
造を見出すことはできない。さらに、擬似ランダム共重
合体を製造する触媒を用いてスチレンの単独重合を試み
ても重合体は得られない。重合条件等により極少量のア
タクティク芳香族ビニル化合物ホモポリマーが得られる
場合があるが、これは共存するメチルアルモキサンまた
はその中に混入するアルキルアルミニウムによるカチオ
ン重合、またはラジカル重合によって形成されたものと
解するべきである。

【００５９】従来の立体規則性のない擬似ランダム共重
合体のスチレンの異種結合に由来する構造のメチレン炭
素のピークは、３４．０〜３４．５ｐｐｍ及び３４．５
〜３５．２ｐｐｍの２つの領域にあることが知られてい
る。（例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，
Ｊａｐａｎ，４２，２２９２（１９９３）） 本発明に用いられるエチレン−スチレンランダム共重合
体は、スチレンに由来する異種結合構造のメチレン炭素
に帰属されるピークが３４．５〜３５．２ｐｐｍの領域
に観測されるが、３４．０〜３４．５ｐｐｍにはほとん
ど認められない。これは、本発明の共重合体の特徴の一
つを示し、スチレンに由来する下記の式のような異種結
合構造においてもフェニル基の高い立体規則性が保持さ
れていることを示す。

【００６０】

【化１９】

【００６１】本発明に用いられるエチレン−スチレンラ
ンダム共重合体の重量平均分子量は、スチレン含量１モ
ル％以上２０モル％未満では６万以上、好ましくは８万
以上であり、２０モル％以上９９．９モル％以下では３
万以上、好ましくは４万以上である。重量平均分子量の
上限値は、特に制限はないが、好ましくは３００万以
下、更に好ましくは１００万以下である。分子量が３０
０万を超えると溶融粘度が上昇し、射出成形、押出成形
等の一般的な成形方法による成形が困難になる。ここで
の重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣで標準ポリスチレン
を用いて求めたポリスチレン換算分子量をいう。分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以下、好ましくは４以下、特に
好ましくは３以下である。なお、Ｍｎは数平均分子量を
表し、同様にＧＰＣ法により測定することができる。本
発明に用いられるエチレン−スチレンランダム共重合体
は、実用的な高い分子量を有する。さらに、本発明のエ
チレン−スチレンランダム共重合体は、高い立体規則性
を有するスチレンとエチレンの交互構造と、同時に種々
の長さのエチレン連鎖、スチレンの異種結合、スチレン
の連鎖等の多様な構造を併せて有するという特徴を持
つ。また、本発明のエチレン−スチレンランダム共重合
体は、共重合体中のスチレンの含量によって交互構造の
割合を、上記の式で得られるλ値で１より大きく７０未
満の範囲で種々変更可能である。この立体規則的な交互
構造は結晶可能な構造であるので、本発明の共重合体
は、スチレンの含量により、あるいは適当な方法で結晶
化度を制御することにより、結晶性、非結晶性、部分的
に結晶構造を有するポリマーという多様な特性を与える
ことが可能である。λ値が７０未満であることは、結晶
性ポリマーでありながら、有意の靭性、透明性を与える
ために、また、部分的に結晶性のポリマーとなるため
に、あるいは、非結晶性のポリマーとなるために重要で
ある。

【００６２】以上、本発明のオレフィン−芳香族ビニル
ランダム共重合体の代表例として、エチレン−スチレン
ランダム共重合体について説明した。しかし、上記の説
明は、本発明のオレフィン−芳香族ビニルランダム共重
合体全般に適応できる。本発明のオレフィン−芳香族ビ
ニルランダム共重合体は、２個以上の芳香族ビニル化合
物のユニットのヘッド−テイル連鎖構造を有し、この様
な連鎖構造をもたない共重合体に比較して、初期弾性
率、破断強度の値が高い。また、芳香族ビニル化合物と
オレフィンの高い交互立体規則性を有し、立体規則性の
低い共重合体に比較して、初期弾性率、破断強度、伸
び、耐薬品性に優れる。

【００６３】本発明に用いられる共重合体は、従来の立
体規則性を有せずまた芳香族ビニル化合物連鎖も有しな
い疑似ランダムのオレフィン−芳香族ビニルランダム共
重合体に比べて、それぞれの芳香族ビニル化合物含量の
領域、種々の結晶化度において、初期引張弾性率、堅
さ、破断強度、耐薬品性等の性能が向上し、新規結晶性
樹脂、熱可塑性エラストマー、透明軟質樹脂として特徴
有る物性を示す。さらに、芳香族ビニル化合物含量を変
更することで、ガラス転移点を広い範囲で変更すること
が可能である。本発明の共重合体のうち特に、芳香族ビ
ニル化合物含量が５０モル％より高い、主に芳香族ビニ
ル化合物ユニットの連鎖構造と芳香族ビニル化合物ユニ
ットとオレフィンユニットの交互構造から構成される共
重合体は、透明性が高く、ガラス転移温度が高く、オレ
フィンの連鎖が少ないか、非常に少ないので、初期引張
弾性率が高く、良好なプラスチックとしての物性を示
す。また、交互構造及び少量のオレフィン連鎖が連鎖構
造中に比較的均一に存在しているため、耐衝撃性に優
れ、優れた靭性を示す。オレフィン−芳香族ビニル交互
構造が多い芳香族ビニル化合物含量領域では交互構造の
立体規則性により結晶性を有することができ、部分的に
結晶構造を有する共重合体であるため、ガラス転移温度
付近及びそれ以上の温度で熱可塑性エラストマーとして
の物性を示すことが出来る。さらに、芳香族ビニル化合
物連鎖構造は、アイソタクティクの立体規則性を有する
ため結晶可能であり、一般的な結晶化処置により結晶化
可能である。本発明の共重合体は、好ましくは２３℃で
測定した、１／８インチアイゾット衝撃強度が５０Ｊ／
ｍ以上の耐衝撃強度を有する。

【００６４】本発明に用いられる共重合体は、およそ１
０モル％以上の芳香族ビニル化合物含量域において、従
来の立体規則性を有せずまた芳香族ビニル化合物連鎖も
有しないオレフィン−芳香族ビニル化合物ランダム共重
合体に比べて、高い融点（ＤＳＣによる）を有すること
ができる。

【００６５】結晶化度を高める手段としては、アニーリ
ング、核剤の添加、低いＴｇのポリマー（ワックス等）
とのアロイ化等の手段をとることが可能である

【００６６】本発明に用いられるオレフィン−芳香族ビ
ニル化合物ランダム共重合体は、必ずしもそれが芳香族
ビニル化合物とオレフィンのみからなる共重合体である
必要はなく、構造及び立体規則性が上記の範囲にあれ
ば、他の構造が含まれていても、他のモノマーが共重合
されていても差し支えない。共重合される他のモノマー
として、上記で選ばれた以外のプロピレン等の炭素数３
から２０までのオレフィン、ブタジエン、１，４−ヘキ
サジエン、１，５−ヘキサジエン、エチリデンノルボル
ネン、ビニルシクロヘキセン等のジエン化合物を例示す
ることができる。また前記の芳香族ビニル化合物が２種
類以上共重合されていてもよい。また重合条件等によっ
ては、芳香族ビニル化合物が熱、ラジカル、またはカチ
オン重合したアタクティクホモポリマーが少量含まれる
場合があるが、その量は全体の１０重量％以下である。
このようなホモポリマーは溶媒抽出により除去できる
が、物性上特に問題がなければこれを含んだまま使用す
ることもできる。さらに物性改善を目的とし、スチレン
含量の異なる本発明の共重合体どうしのブレンド物も利
用可能である。また、本発明のオレフィン−芳香族ビニ
ル化合物ランダム共重合体はグラフト、水素化、官能基
の付与等の変性も可能である。

【００６７】本発明では目的に応じて、充填剤、安定
剤、老化防止剤、耐光性向上剤、紫外線吸収剤、可塑
剤、軟化剤、滑剤、加工助剤、着色剤、顔料、帯電防止
剤、難燃剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、結晶核剤、
発泡剤等を添加することができる。これらは単独または
複数を組み合わせて使用可能である。

【００６８】上記のうち、安定剤、老化防止剤、耐光性
向上剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、顔料、ブロッキ
ング防止剤、結晶核剤等の添加量に特に制限はないが、
物性、経済性のバランスから５重量部以下が好ましい。

【００６９】本発明の（Ａ）成分のα−オレフィン系樹
脂の製造法としては、特に制限はなく可塑剤などの添加
物を含んでいてもよい。また、複数のα−オレフィンの
共重合体であってもよく、別々に製造されたオレフィン
系樹脂の組成物であってもよい。好ましくはポリエチレ
ン、Ｃ３〜Ｃ２０のα−オレフィン単独重合体、エチレ
ンとＣ３〜Ｃ２０α−オレフィンから成る共重合体およ
びエチレンとＣ４〜Ｃ２０のジエンから成る共重合体、
であり、特に好ましくはポリエチレン系樹脂もしくはポ
リプロピレン系樹脂である。

【００７０】本発明のオレフィン系樹脂組成物は（Ａ）
α−オレフィン系重合体１〜９９重量部と（Ｂ）オレフ
ィン−芳香族ビニル化合物ランダム共重合体９９〜１重
量部とからなる。両者の配合比は上記の範囲において特
別限定されるものではなく、広範囲な比率で使用可能で
あるが、（Ｂ）オレフィン−芳香族ビニル化合物ランダ
ム共重合体を（Ａ）α−オレフィン系重合体の改質剤と
して用いるには（Ａ）５０〜９９重量部、（Ｂ）５０〜
１重量部の割合で含有することが好ましく、（Ａ）８０
〜９５重量部、（Ｂ）２０〜５重量部の割合で含有する
ことが更に好ましい。また、軟質樹脂として用いるには
（Ａ）１〜５０重量部、（Ｂ）９９〜５０重量部の割合
で含有することが好ましく、（Ａ）１０〜３０重量部、
（Ｂ）９０〜７０重量部の割合で含有することが更に好
ましい。

【００７１】本発明のオレフィン系樹脂組成物は、用途
に応じ従来の樹脂組成物に用いられる可塑剤、滑剤、安
定剤、着色剤、ガラスファイバー、セラミックファイバ
ー、シリカ、タルク等の無機添加剤等を混合して使用す
ることができる。

【００７２】本発明のオレフィン系樹脂組成物を得るた
めの方法に特に制限はなく、公知の手法を用いることが
できる。例えば、単軸押出機、２軸押出機、バンバリー
ミキサー、プラストミル、コニーダー、加熱ロールなど
で溶融混合を行うことができる。溶融混練を行う前にヘ
ンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサ
ー、タンブラーなどで各原料を均一に混合しておくこと
も可能である。更に溶融状態の重合体に原材料を混合
後、溶剤を除去する方法も使用可能である。組成物の形
態としてはフィルム状、ブロック状、ペレット状、シー
ト状、ストランド状などを挙げることができる。溶融混
練温度に特に制限はないが、１００〜３００℃が好まし
く、１５０〜２５０℃が特に好ましい。本発明の成形品
を得るための方法に特に制限は無く、公知の方法を用い
ることができる。具体的には、射出成形、Ｔダイ法、チ
ューブラー法、インフレーション法、異型押出等の押出
成形、ブロー成形、中空成形、真空成形、圧空成形、圧
縮・トランスファー成形、粉末成形等により形状付与が
可能である。必要に応じ延伸配向を実施することもでき
る。また、本発明のオレフィン系樹脂組成物の用途とし
ては、食品、機械、電気部品の容器、文具、ＯＡ機器、
家電製品、自動車部品、やチューブ、ホース、フィル
ム、シートなどが有る。

【００７３】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【００７４】各参考例で得られたエチレン−スチレンラ
ンダム共重合体の分析は以下の手段によって実施した。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子社製α−５００
を使用し、重クロロホルム溶媒または重１，１，２，２
−テトラクロロエタン溶媒を用い、ＴＭＳを基準として
測定した。ここでいうＴＭＳを基準とした測定とは、先
ずＴＭＳを基準として重１，１，２，２−テトラクロロ
エタンの３重線１３Ｃ−ＮＭＲピークの中心ピークのシ
フト値を決め、次いで共重合体の各ピークシフト値を、
重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中心ピ
ークを基準として算出したものである。重１，１，２，
２−テトラクロロエタンの３重線中心ピークのシフト値
は７３．８９ｐｐｍであった。ピーク面積の定量を行う
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定は、ＮＯＥを消去させた
プロトンゲートデカップリング法により、パルス幅は４
５°パルスを用い、繰り返し時間５秒を標準として行っ
た。ちなみに、同一条件で、但し繰り返し時間を１．５
秒に変更して測定してみたが、共重合体のピーク面積定
量値は、繰り返し時間５秒の場合と測定誤差範囲内で一
致した。エチレン−スチレンランダム共重合体中のスチ
レン含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、機器は日本電
子社製α−５００及びＢＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ−２５０
を用いた。重クロロホルム溶媒または、重１，１，２，
２−テトラクロロエタンを用いＴＭＳを基準として、フ
ェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．５ｐｐ
ｍ）とアルキル基由来のプロトンピーク（０．８〜３ｐ
ｐｍ）の強度比較で行った。参考例中のエチレン−スチ
レンランダム共重合体の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチ
レン換算の重量平均分子量を求めた。室温でＴＨＦに可
溶な共重合体は、ＴＨＦを溶媒とし、東ソー社製ＨＬＣ
−８０２０を用い測定した。室温でＴＨＦに不溶な共重
合体は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒とし
て、センシュウ科学社製ＧＰＣ−７１００を用い測定し
た。ＤＳＣ測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ２００を用
い、Ｎ₂気流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで行い、ガラス
転移温度および融点を測定した。

【００７５】オレフィン系樹脂組成物の物性評価は以下
の方法で行った。引張弾性率、引張破断伸び、引張破断
点荷重は実施例１〜１１および比較例１〜６は加熱プレ
ス法（温度２００℃、時間４分、圧力５０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇ）により１ｍｍ厚にシートを成形し２号ダンベルの形
状に打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ−７１１３プラスチックの引
張試験方法に準じて求めた。実施例１１〜１３、および
比較例７では得られたフィルムを２号ダンベルの形状に
カットしＪＩＳ Ｋ−７１１３プラスチックの引張試験
方法に準じて求めた。耐衝撃性は射出成形により得た１
／８インチバーにノッチを入れ、ＪＩＳ Ｋ−７１１０
硬質プラスチックアイゾット衝撃試験方法に準じて求め
た。表面硬度はＪＩＳ Ｋ−７２１５プラスチックのデ
ュロメーター硬さ試験法に準じてタイプＤのデュロメー
ター硬度をもとめた。ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ−７２１０熱
可塑性プラスチックの流れ試験方法に準じて測定した。
測定温度２００℃、試験荷重５ｋｇｆで行った。

【００７６】合成例１ 下式のｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ
−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、（別名、
ｒａｃ−イソプロピリデンビス（４，５−ベンゾ−１−
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ｛ＢＩｎ
ｄ−Ｃ（Ｍｅ） ₂−ＢＩｎｄ｝ＺｒＣｌ₂）は以下の合成
法で合成した。４，５−ベンゾインデンはＯｒｇａｎｏ
ｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１３，９６４（１９９４）に従っ
て合成した。

【００７７】１ １，１−イソプロピリデン−４，５−
ベンゾインデンの合成 １，１−イソプロピリデン−４，５−ベンゾインデンの
合成は、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．６２，１７５１（１９
８４）に記載されている６，６−ジフェニルフルベンの
合成を参考に行った。ただし、出発原料はベンゾフェノ
ンの代わりにアセトンを、シクロペンタジエンの代わり
に４，５−ベンゾインデンを用いた。

【００７８】２ イソプロピリデンビス４，５−ベンゾ
−１−インデンの合成 Ａｒ雰囲気下、２１ｍｍｏｌの４，５−ベンゾインデン
を７０ｍｌのＴＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉ
を加え、３時間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−
４，５−ベンゾインデン２１ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ
を加え、室温で一晩攪拌した。水１００ｍｌ、ジエチル
エーテル１５０ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和
食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧
下、留去した。得られた黄色固体をヘキサンで洗浄、乾
燥しイソプロピリデンビス４，５−ベンゾ−１−インデ
ンを３．６ｇ得た。収率は４６％であった。１Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル測定により、７．２〜８．０ｐｐｍ（ｍ、
１２Ｈ）、６．６５ｐｐｍ（２Ｈ）、３．７５ｐｐｍ
（４Ｈ）、１．８４ｐｐｍ（６Ｈ）の位置にピークを有
する。測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ₃を溶媒とし
て行なった。

【００７９】３ ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，
５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド
の合成 Ａｒ雰囲気下、７．６ｍｍｏｌのイソプロピリデンビス
４，５−ベンゾ−１−インデンと７．２ｍｍｏｌのジル
コニウムテトラキスジメチルアミド、｛Ｚｒ（ＮＭ
ｅ₂）₄｝をトルエン５０ｍｌとともに仕込み、１３０℃
で１０時間攪拌した。減圧下、トルエンを留去し、塩化
メチレン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷却した。ジメ
チルアミン塩酸塩１４．４ｍｍｏｌをゆっくり加え室温
にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を留去後、得
られた固体をペンタン、続いて少量のＴＨＦで洗浄し、
下記の式で表される黄燈色のｒａｃ−ジメチルメチレン
ビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウム
ジクロリドを０．８４ｇ得た。収率は２１％であった。

【００８０】

【化２０】

【００８１】上式中、Ｍｅはメチル基を、ＢｚＩｎｄは
ベンゾインデニル基をあらわす。

【００８２】１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により 、
８．０１ｐｐｍ（ｍ、２Ｈ）、７．７５ｐｐｍ（ｍ、２
Ｈ）、７．６９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、７．４８〜７．５
８ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）、７．３８ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、
７．１９ｐｐｍ（ｄ、２Ｈ）、６．２６ｐｐｍ（ｄ、２
Ｈ）、２．４２ｐｐｍ（ｓ、６Ｈ）の位置にピークを有
する。測定は、ＴＭＳを基準としＣＤＣｌ₃を溶媒とし
て行なった。元素分析は、元素分析装置１１０８型（イ
タリア、ファイソンズ社製）を用いて行い、Ｃ６３．８
６％、Ｈ３．９８％の結果を得た。なお、理論値はＣ６
５．３９％、Ｈ４．１６％である。

【００８３】合成例２ ｒａｃ−ジメチルメチレン（１−インデニル）（４，５
−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（別名、ｒａｃ−イソプロピリデン（１−インデニル）
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロリド、ｒａｃ｛Ｉｎｄ−Ｃ（Ｍｅ）₂−ＢＩｎｄ｝Ｚ
ｒＣｌ₂）は以下の合成法で合成した。

【００８４】１ イソプロピリデン（１−インデン）
（４，５−ベンゾ−１−インデン）の合成 Ａｒ雰囲気下、１４ｍｍｏｌのインデンを５０ｍｌのＴ
ＨＦに溶解し、０℃で、当量のＢｕＬｉを加え、１０時
間攪拌した。１，１−イソプロピリデン−４，５−ベン
ゾインデン１３ｍｍｏｌを溶解したＴＨＦ１０ｍｌを加
え、室温で一晩攪拌した。水５０ｍｌ、ジエチルエーテ
ル１００ｍｌを加え振盪し、有機層を分離、飽和食塩水
で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧下、留去
した。カラムでさらに精製し、イソプロピリデン（１−
インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）を２．５
ｇ（収率５９％）得た。

【００８５】２ ｒａｃ−ジメチルメチレン（１−イン
デニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリドの合成 Ａｒ雰囲気下、６．５ｍｍｏｌのイソプロピリデン（１
−インデン）（４，５−ベンゾ−１−インデン）と６．
５ｍｍｏｌのジルコニウムテトラキスジメチルアミド、
｛Ｚｒ（ＮＭｅ₂）₄｝をトルエン４０ｍｌとともに仕込
み、１３０℃で１０時間攪拌した。減圧下、トルエンを
留去し、塩化メチレン１００ｍｌを加え、−７８℃に冷
却した。ジメチルアミン塩酸塩１３ｍｍｏｌをゆっくり
加え室温にゆっくり昇温し、２時間攪拌した。溶媒を留
去後、得られた固体をペンタン、続いて少量の塩化メチ
レンで洗浄し、燈色のｒａｃ−ジメチルメチレン（１−
インデニル）（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジル
コニウムジクロリドを０．７６ｇ（収率２４％）得た。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、７．０５〜８．０
４ｐｐｍ（ｍ、１０Ｈ、但し、７．１７ｐｐｍのピーク
を除く）、７．１７ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．７３ｐｐｍ
（ｄ、Ｈ）、６．２５ｐｐｍ（ｄ、Ｈ）、６．１８ｐｐ
ｍ（ｄ、Ｈ）、２．４１ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）、２．３７
ｐｐｍ（ｍ、３Ｈ）の位置にピークを有する。測定はＴ
ＭＳを基準とし、ＣＤＣｌ₃を溶媒として行なった。

【００８６】＜エチレン−スチレンランダム共重合体の
合成＞ 参考例１ 容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付きのオ
ートクレーブを用いて重合を行った。脱水したトルエン
４０００ｍＬ、脱水したスチレン８００ｍＬを仕込み、
内温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリン
グして系内をパージしトリイソブチルアルミニウム８．
４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、
ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８４ｍｍｏｌ加えた。直
ちにエチレンを導入し、圧力１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇで安定
した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから
前記合成例で得た触媒、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロライドを２．１μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウ
ム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍＬ
をオートクレーブに加えた。内温を５０℃、エチレン圧
を１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ（エチレン圧１１気圧）に維持し
ながら０．７時間重合を実施した。重合終了後、得られ
た重合液を激しく攪拌した過剰のメタノール中に少量ず
つ投入し生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０
℃で重量変化が認められなくなるまで乾燥し、ポリマー
を（Ｐ−１）を得た。

【００８７】参考例２ 容量１５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付きの
重合缶を用いて重合を行った。脱水したシクロヘキサン
６０Ｌ、脱水したスチレン１２Ｌを仕込み、内温４６℃
に加熱攪拌した。トリイソブチルアルミニウム８４ｍｍ
ｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡ
Ｏ−３Ａ）をＡｌ基準で８４０ｍｍｏｌ加えた。直ちに
エチレンを導入し、圧力９ｋｇ／ｃｍ²Ｇで安定した後
に、重合缶上に設置した触媒タンクから、前記合成例で
得た触媒、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベ
ンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを８
６μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌを
溶かしたトルエン溶液約１００ｍＬを重合缶に加えた。
直ちに発熱が開始したので、ジャケットに冷却水を導入
した。内温は最高９０℃まで上昇、その後徐々に降下最
終的に５０℃となった。エチレン圧は９ｋｇ／ｃｍ²Ｇ
（エチレン圧１０気圧）に維持しながら２時間重合を実
施した。重合終了後、得られた重合液を脱気した後、以
下のようにクラムフォーミング法で処理し、ポリマーを
回収した。重合液を、激しく攪拌した分散剤を含む３０
０Ｌの８５℃の加熱水中に１時間かけて投入した。その
後８５℃で４０分保持後、９７℃で１時間２０分攪拌し
た後に、クラムを含む熱水を冷水中に投入しクラムを回
収した。クラムを５０℃で風乾し、その後６０℃で真空
脱気することで数ｍｍ程度の大きさのクラム形状の良好
なポリマー（Ｐ−２）を得た。

【００８８】参考例３ 触媒として、前記合成例で得た触媒ｒａｃ−ジメチルメ
チレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロライド、を用い、表１に示す条件で実施例
２と同様に重合して後処理を行い、ポリマー（Ｐ−３）
を得た。

【００８９】参考例４ 触媒として、前記合成例で得た触媒、ｒａｃ−ジメチル
メチレン（１−インデニル）（４，５−ベンゾ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライドを用い、表１に示
す条件で、実施例２と同様に重合、後処理を行いポリマ
ー（Ｐ−４）を得た。

【００９０】参考例５ 触媒として前記合成例で得た触媒、ｒａｃ−ジメチルメ
チレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロライドを用い、表１に示す条件で、参考例
１と同様に重合、後処理を行いポリマー（Ｐ−５）を得
た。

【００９１】得られたエチレン−スチレンランダム共重
合体Ｐ−１〜Ｐ−５の分析値を表２に示した。

【００９２】

【表１】

【００９３】

【表２】

【００９４】実施例１〜８ 参考例のエチレン−スチレンランダム共重合体（Ｐ−
１、Ｐ−２、Ｐ−３、Ｐ−４、Ｐ−５）を繰り返し重合
を行って得たエチレン−スチレンランダム共重合体（Ａ
１，Ａ２，Ａ３，Ａ４，Ａ５）と各種オレフィン系樹脂
（グランドポリマー社製ホモポリプロピレンＦ−１０
３、グランドポリマー社製ランダムポリプロピレンＦ−
２２６Ｄ、京葉ポリエチ社製高密度ポリエチレンケミレ
ッツＨＤ−１０１０）とを表３の配合比で３０ｍｍφ２
軸押出機で２３０℃で溶融混練した。得られたオレフィ
ン系樹脂組成物の物性評価を行い、その結果を表３に示
した。

【００９５】比較例１〜５ 実施例のエチレン−スチレンランダム共重合体の変わり
に水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合
体（シェル社製ＫＲＡＴＯＮＧ−１６５２）を用いて表
３の配合比で実施例１〜１２と同様に溶融混練した。得
られた樹脂組成物の物性評価を行い、その結果を表３に
示した。また、Ｆ−１０３（ホモポリプロピレン）単
独、Ｆ−２２６Ａ（ランダムポリプロピレン）単独につ
いて同様の評価を行った。実施例１〜８では、比較例
４、５のポリプロピレン単独の場合に比べて、特に耐衝
撃強度が顕著に改善されている。比較例１〜３のよう
に、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重
合体を使用した場合、残留するブタジエン部の二重結合
のため耐候性が十分でなく、また、スチレンブロックが
存在するために耐溶剤性が十分にでないことは自明であ
る。一方、本発明のオレフィン−芳香族ビニルランダム
共重合体では二重結合が無く、長鎖のスチレンブロック
も無いので耐候性、耐薬品性に優れた組成物となる。

【００９６】実施例９〜１１、比較例６ 実施例１〜８と同様に表４の条件で溶融混練した。ただ
し比較例では水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロ
ック共重合体（シェル社製ＫＲＡＴＯＮＧ−１６５０）
を用いた。

【００９７】実施例１２、比較例７ 実施例２、比較例１の組成物をラボプラストミル（東洋
精機社製）押出機タイプ（シリンダー径２０ｍｍ、Ｌ／
Ｄ＝２１）を用い、スクリューは浅溝先端ダルメージタ
イプ（ＣＲ＝２．９）、フィード／コンプレッション／
メタリング（フルフライト＋２条ダルメージ）＝７Ｄ／
５Ｄ／９Ｄ、ダイスはコートハンガータイプ（幅１５０
ｍｍリップ開度：０．２ｍｍｔ）の条件の下、フィルム
化を行ない１０μｍのフィルムを得た。得られたフィル
ムの試験結果を表５に示す。

【００９８】

【表３】

【００９９】

【表４】

【０１００】

【表５】

【０１０１】

【発明の効果】本発明のオレフィン系樹脂組成物は、耐
衝撃性、耐候性、耐薬品性に優れ、また熱安定性も良好
で、成形性にも優れ、かつ相溶性が良いため成形品の表
面特性も優れている。そのため食品、機械、電気部品、
製品などの容器、文具、ＯＡ機器、家電製品、自動車部
品やチューブ、ホース、フィルム、シートなどの用途に
好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 25/02 Ｃ０８Ｌ 25/02 (72)発明者 尾田 威 東京都町田市旭町３丁目５番１号 電気化 学工業株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J002 BB01W BB03W BB05W BB10W BB10X BB12W BB14X BB15W BB17W BB17X BB19W BC01X BC04X BC05X BC08X BC09X BC11X BK00X GG00 GM00 GN00 GQ00 4J028 AA01A AB01A AC09A AC27A BA00A BA01B BB00A BB01B BC12B BC25B EA01 EB02 EB21 EC02 GA12 GA14 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AA16Q AA17Q AA19Q AB02P AB03P AB04P AB08P AB16P AR11Q AR21Q CA04 CA11 CA25 DA01 DA52 FA10 JA58

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）α−オレフィン系重合体１〜９９
   重量部と（Ｂ）芳香族ビニル化合物単量体単位の含量が
   １〜９９．９ｍｏｌ％未満であるオレフィン−芳香族ビ
   ニル化合物ランダム共重合体９９〜１重量部とからなる
   オレフィン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ｂ）オレフィン−芳香族ビニル化合物
   ランダム共重合体が２個以上の芳香族ビニル化合物ユニ
   ットのヘッド−テイルの連鎖構造を有するオレフィン−
   芳香族ビニル化合物ランダム共重合体であることを特徴
   とする請求項１記載のオレフィン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）オレフィン−芳香族ビニル化合物
   ランダム共重合体がエチレン−芳香族ビニル化合物ラン
   ダム共重合体であることを特徴とする請求項１または２
   記載のオレフィン系樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ｂ）オレフィン−芳香族ビニル化合物
   ランダム共重合体の構造中に含まれる下記の一般式
   （１）で示される芳香族ビニル化合物とエチレンの交互
   構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクティクダイ
   アッド分率ｍで０．７５より大きいことを特徴とする請
   求項３記載のオレフィン系樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し
   単位数を示し２以上の整数を表す。）
5. 【請求項５】 （Ｂ）オレフィン−芳香族ビニル化合物
   ランダム共重合体の構造中に含まれる下記の式（ｉ）で
   与えられる交互構造指数λが７０より小さく、１より大
   きいことを特徴とする請求項３または４記載のオレフィ
   ン系樹脂組成物。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００ 式（ｉ） ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
   記の一般式（１’）で示されるエチレン−芳香族ビニル
   化合物交互構造に由来する３種類のピークａ、ｂ、ｃの
   面積の総和である。また、Ａ２はＴＭＳを基準とした１
   ３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範囲に観測される
   主鎖メチレン及び主鎖メチン炭素に由来するピークの面
   積の総和である。 【化２】 （式中、Ｐｈはフェニル基等の芳香族基、ｘは繰り返し
   単位数を示し２以上の整数を表す。）
6. 【請求項６】 （Ｂ）オレフィン−芳香族ビニル化合物
   ランダム共重合体が、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭ
   Ｒ測定によって４０〜４１ｐｐｍ及び／または４２〜４
   ４ｐｐｍに現れるピークにより帰属される芳香族ビニル
   化合物ユニットの連鎖構造を有するエチレン−芳香族ビ
   ニル化合物ランダム共重合体であることを特徴とする請
   求項３〜５のいずれか１項記載のオレフィン系樹脂組成
   物。
7. 【請求項７】 （Ｂ）オレフィン−芳香族ビニル化合物
   ランダム共重合体が、芳香族ビニル化合物含量がモル分
   率で１％以上２０％未満でありかつポリスチレン換算平
   均重量分子量が６万以上であるエチレン−芳香族ビニル
   化合物ランダム共重合体であることを特徴とする請求項
   ３〜６のいずれか１項記載のオレフィン系樹脂組成物。
8. 【請求項８】 （Ｂ）オレフィン−芳香族ビニル化合物
   ランダム共重合体が、芳香族ビニル化合物含量がモル分
   率で２０％以上９９．９％以下でありかつポリスチレン
   換算重量平均分子量が３万以上であるエチレン−芳香族
   ビニル化合物ランダム共重合体であることを特徴とする
   請求項３〜６のいずれか１項記載のオレフィン系樹脂組
   成物。
9. 【請求項９】 （Ｂ）オレフィン−芳香族ビニル化合物
   ランダム共重合体が、芳香族ビニル化合物ユニットの連
   鎖構造の立体規則性がアイソタクティクであるエチレン
   −芳香族ビニル化合物ランダム共重合体であることを特
   徴とする請求項３〜８のいずれか１項記載のオレフィン
   系樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 （Ｂ）オレフィン−芳香族ビニル化合
    物ランダム共重合体が下記の一般式（２）で表される重
    合用遷移金属化合物と助触媒から構成される触媒により
    製造される共重合体であることを特徴とする請求項１〜
    ９のいずれか１項記載のオレフィン系樹脂組成物。 【化３】 式中、Ａ、Ｂは非置換もしくは置換シクロペンタフェナ
    ンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、
    非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換も
    しくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フ
    ルオレニル基から選ばれる基であり、少なくともＡ、Ｂ
    のうちの一方は、非置換もしくは置換シクロペンタフェ
    ナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル
    基、または非置換もしくは置換インデニル基から選ばれ
    る基である。Ａ、Ｂ共に非置換もしくは置換シクロペン
    タフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデ
    ニル基、または非置換もしくは置換インデニル基である
    場合は、両者の構造は同一でも異なっていてもよい。Ｙ
    はＡ、Ｂと結合を有し、他に水素あるいは炭素数１〜１
    ５の炭化水素基を有するメチレン基、シリレン基または
    エチレン基である。置換基は互いに異なっていても同一
    でもよい。また、Ｙは環状構造を有していてもよい。Ｘ
    は、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭
    素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキル
    アリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシ
    リル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または炭素数
    １〜６のアルキル置換基を有するジアルキルアミド基で
    ある。Ｍはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンで
    ある。
11. 【請求項１１】 （Ａ）α−オレフィン系重合体がポリ
    エチレン、Ｃ３〜Ｃ２０のα−オレフィン単独重合体、
    エチレンとＣ３〜Ｃ２０のα−オレフィンから成る共重
    合体、およびエチレンとＣ４〜Ｃ２０のジエンから成る
    共重合体から選ばれた、少なくとも１種のオレフィン系
    重合体であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれ
    か１項記載のオレフィン系樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 ２３℃で測定した、１／８インチアイ
    ゾット衝撃強度が５０Ｊ／ｍ以上である請求項１〜１１
    のいずれか１項記載のオレフィン系樹脂組成物。
13. 【請求項１３】 請求項１〜１２のいずれか１項記載の
    オレフィン系樹脂組成物を用いてなることを特徴とする
    成形品。
14. 【請求項１４】 請求項１〜１２のいずれか１項記載の
    オレフィン系樹脂組成物を用いた押出成形、射出成形、
    圧縮成形、ブロー成形または回転成形で得られてなるこ
    とを特徴とする成形品。
15. 【請求項１５】 請求項１〜１２のいずれか１項記載の
    オレフィン系樹脂組成物を用いてなることを特徴とする
    フィルム。
16. 【請求項１６】 請求項１〜１２のいずれか１項記載の
    オレフィン系樹脂組成物を用いを用いてなることを特徴
    とするシート。
17. 【請求項１７】 請求項１〜１２のいずれか１項記載の
    オレフィン系樹脂組成物を用いてなることを特徴とする
    包装容器。