JP2002212348A

JP2002212348A - オレフィン・芳香族ビニル系樹脂組成物からなる押出成形体

Info

Publication number: JP2002212348A
Application number: JP2001008611A
Authority: JP
Inventors: Yuichiro Kushida; 祐一郎櫛田; Takeshi Oda; 威尾田; Toru Arai; 亨荒井
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 2001-01-17
Filing date: 2001-01-17
Publication date: 2002-07-31

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】耐熱軟化性に優れ、耐候性、耐薬品性の良い押
出成形品を提供する。【解決手段】（Ａ）芳香族ビニル化合物単量体単位の含
量が１〜９５ｍｏｌ％で２００℃、５ｋｇの条件で測定
したメルトフローレシオ（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０ｍｉ
ｎ以下（但し０ｇ／１０ｍｉｎは除く）である芳香族ビ
ニル化合物−オレフインランダム共重合体９７〜１０重
量部と（Ｂ）結晶の融点が１００℃以上で、その結晶の
融解エネルギーが８０Ｊ／ｇ以上、かつ２００℃、５ｋ
ｇの条件で測定したメルトフローレシオ（ＭＦＲ）が１
０ｇ／ｍｉｎ以下（但し０ｇ／１０ｍｉｎは除く）であ
る結晶性α−オレフイン系重合体３〜９０重量部とから
なる芳香族ビニル化合物−オレフインランダム共重合体
系樹脂組成物の押出成形品で、成形品を１２０℃で１時
間放置した時の押出方向の収縮率が１０％以下である成
形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ビニル化合
物−オレフィンランダム共重合体と結晶性αーオレフィ
ン系重合体からなる芳香族ビニル化合物−オレフィンラ
ンダム共重合体系樹脂組成物を用いた押出成形品に関す
るものである。さらに詳しくは、本樹脂組成物を用いた
耐熱軟化性に優れ、耐候性、耐薬品性の良い押出成形品
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】最近になって実用化されようとしている
芳香族ビニル−オレフィンランダム共重合体は、従来無
かった芳香族化合物とオレフィンの組み合わせであると
ころからユニークであり、かつ汎用プラスチックと同様
に安価であるので種々の用途に使われる可能性がある。
同様な組成のポリマーとしては従来よりスチレン・ブ
タジエン(又はイソプレン)・スチレンブロックコポリ
マーがあるが、これは主鎖に２重結合がある為、本発明
の芳香族ビニル−オレフィンランダム共重合体と異なり
耐候性、耐熱軟化性が非常に劣り用途が制限されてい
た。又これらに水素添加した、スチレン・エチレン・ブ
チレン(又はプロピレン)・スチレンブロックコポリマー
は、上述のポリマーの耐候性、耐熱軟化性の悪さは改良
されているがコストが大幅に上がっており、使用がやは
り限定されていた。又、軟質樹脂の分野では所謂軟質塩
化ビニル樹脂が広く使用されているが分子中に塩素を含
む為、環境に対する負荷が大きい事が懸念されており、
有効な代替材料が求められている。

【０００３】この様に本発明に記載の芳香族ビニル・オ
レフィンランダム共重合体は、塩ビ代替材として、又耐
候性、耐熱軟化性が良好な低コストの芳香族ビニル・オ
レフィン共重合体として種々の用途に使用される事が期
待されていた。しかしながら本ランダム共重合体は、融
点が通常１００℃以下と低くかつガラス転移温度も室温
以下であるところから耐熱軟化性が非常に悪く、例えば
本ランダム共重合体を用いた押出成形品は１２０℃で１
時間程度放置しておいただけで押出方向で１０％以上の
成型時の残留歪みによる収縮変形が起こるという実際に
使用された場合に問題となる致命的な耐熱軟化性の欠陥
を持っている事が判った。従って耐熱軟化性の改良が切
望されていた。特開平１０−６０１９４号公報にはエチ
レン−ビニリデン芳香族共重合体とポリプロピレン系重
合体の組成物に関し、またＷＯ９８−１００１５号公報
には芳香族ビニル−α−オレフィンランダム共重合体と
オレフィン系共重合体の組成物に関し、各々記載がある
が、いずれも耐熱軟化性が充分ではない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な現状に鑑み鋭意検討した結果、驚いた事には特定の結
晶特性及び流動性を有するα−オレフィン系重合体３〜
９０重量部を特定の流動性を有する芳香族ビニル化合物
−オレフィンランダム共重合体９７〜１０重量部に混合
する事により得られた樹脂組成物を用いて成形して得た
押出成形品は、１２０℃で１時間放置した時の押出方向
の収縮率が１０％以下であり耐熱軟化性が大幅に改良さ
れている事を見いだした。

【０００５】即ち本発明は、(Ａ)芳香族ビニル化合物単
量体単位の含量が１〜９５ｍｏｌ％で２００℃、５ｋｇ
の条件で測定したメルトフローレシオ（ＭＦＲ）が１０
ｇ／１０ｍｉｎ以下（但し０ｇ／１０ｍｉｎは除く）で
ある芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体
９７〜１０重量部と(Ｂ)結晶の融点が１００℃以上で、
その結晶の融解エネルギーが８０Ｊ／ｇ以上かつ２００
℃、５ｋｇの条件で測定したメルトフローレシオ（ＭＦ
Ｒ）が１０ｇ／ｍｉｎ以下（但し０ｇ／１０ｍｉｎは除
く）である結晶性α−オレフィン系重合体３〜９０重量
部とからなる芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム
共重合体系樹脂組成物の押出成形体で、成形品を１２０
℃で１時間放置した時の押出方向の収縮率が１０％以下
である成形品に関するものである。押出成型品として
は、シート、異形押出品、ガスケット、チューブ、パイ
プ、他種材料との共押出品等が含まれる。（Ａ）は芳香
族ビニル化合物含量が１〜９５モル％であり、好ましく
は２個以上の芳香族ビニル化合物ユニットのヘッド−テ
イルの連鎖構造を有するオレフィン−芳香族ビニル化合
物ランダム共重合体である。更に好ましくは、芳香族ビ
ニル化合物含量が５〜５０モル％であり、２個以上の
芳香族ビニル化合物ユニットのヘッド−テイルの連鎖構
造を有する芳香族ビニル−エチレンランダム共重合体で
ある。芳香族ビニル化合物含量が１モル％未満の場合は
耐熱軟化性に劣り、９５モル％を越えた場合は（Ｂ）の
結晶性α−オレフィン系重合体との相溶性に劣り好まし
くない。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳細に
説明する。まず、本発明の押出成形品の必須成分であ
る、芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体
について説明する。芳香族ビニル−オレフィンランダム
共重合体は、以下の遷移金属化合物を用いて、または以
下の製造方法によって得られる芳香族ビニル化合物−オ
レフィンランダム共重合体を包含するが、特に本発明の
芳香族ビニル−オレフィンランダム共重合体はこれに限
定されない。また、遷移金属化合物または製造方法にも
限定されない。

【０００７】本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−
オレフィンランダム共重合体を構成する芳香族ビニル
は、特に制限はないがスチレンモノマー、ｐ−クロロス
チレン、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルナフタレン、ｐ−メチルスチレン、ビ
ニルナフタレン、ビニルアントラセンが好ましく、特に
スチレンモノマーが好ましい。これら芳香族ビニル化合
物は単独で用いても良く、また、２種類以上を併用して
も良い。オレフィンとしては特に制限はないが、炭素数
２〜２０のα−オレフィン、すなわちエチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテンや環状オレフィン、すなわちシク
ロペンテン、ノルボルネンが好ましく、特にエチレンが
好ましい。これらオレフィンは単独で用いても良く、ま
た２種以上を併用しても良い。芳香族ビニル化合物−オ
レフィンランダム共重合体中の芳香族ビニル化合物含量
は好ましくは５モル％以上９５モル％以下、特に好まし
くは５モル％以上５０モル％以下である。

【０００８】本発明に用いられる好ましい芳香族ビニル
−オレフィンランダム共重合体は米国特許ＵＳＰ５７０
１３８７号公報、特開平７−７０２２３号公報等に開示
されているスチレン−エチレン擬似ランダム共重合体、
または特開平９−４０７０９号公報、特開平９−３０９
９２５号公報、特開平１１−１３０８０８号公報等に開
示されている芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム
共重合体等が挙げられる。特に好ましくはスチレン−エ
チレンランダム共重合体である。

【０００９】特に好ましいスチレン−エチレンランダム
共重合体について説明を加える。このスチレン−エチレ
ンランダム共重合体は、共重合体構造中に含まれる下記
化１で示されるスチレンとエチレンの交互構造の割合を
示す交互構造指数λ（下記の式（Ｓ１）で表される）が
１より大きく７０より小さい共重合体である。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００式（Ｓ１）ここでＡ３は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られる、下
記の化３で示されるスチレン−エチレン交互構造に由来
する３種類のピークａ、ｂ、ｃの面積の総和である。ま
た、Ａ２はＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０
〜５０ｐｐｍの範囲に観測される主鎖メチレン及び主鎖
メチン炭素に由来するピークの面積の総和である。

【００１０】

【化３】（式中、Ｐｈはフェニル基、ｘは繰り返し単位数を示し
２以上の整数を表す。）

【００１１】また、特に好ましいスチレン−エチレン共
重合体は、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ測定によ
って４０〜４５ｐｐｍに観察されるピークによって帰属
されるヘッド−テイルのスチレンユニットの連鎖構造を
有する。さらに、４２．３〜４３．１ｐｐｍ、４３．７
〜４４．５ｐｐｍ、４０．４〜４１．０ｐｐｍ、４３．
０〜４３．６ｐｐｍに観察されるピークによって帰属さ
れるスチレンユニットの連鎖構造を有する。

【００１２】また、特に好ましい共重合体は、スチレン
の単独重合によってアイソタクティクのポリスチレンを
作ることができ、かつエチレンの単独重合によってポリ
エチレンを作ることのできるメタロセン触媒を用いて得
られるスチレン−エチレン共重合体である。そのため、
得られるスチレン−エチレン共重合体は、エチレン連鎖
構造、ヘッド−テイルのスチレン連鎖構造、スチレンユ
ニットとエチレンユニットが結合した構造を共にその主
鎖中に有することができる。

【００１３】特に好ましいスチレン−エチレン共重合体
は、その構造中に含まれる前記の化１で示されるスチレ
ンとエチレンの交互構造のフェニル基の立体規則性がア
イソタクティクダイアッド分率（またはメソダイアッド
分率）Ｐｍで０．５より大きい、好ましくは０．７５よ
り大きい、特に好ましくは０．９５より大きい共重合体
である。スチレンとエチレンの交互共重合構造のアイソ
タクティクダイアッド分率Ｐｍは、２５ｐｐｍ付近に現
れるメチレン炭素ピークのｒ構造に由来するピーク面積
Ａｒと、ｍ構造に由来するピークの面積Ａｍから、下記
の式（Ｓ２）によって求めることができる。Ｐｍ＝Ａｍ／（Ａｒ＋Ａｍ）式（Ｓ２）ピークの出現位置は測定条件や溶媒によって若干シフト
する場合がある。例えば、重クロロホルムを溶媒とし、
ＴＭＳを基準とした場合、ｒ構造に由来するピークは、
２５．４〜２５．５ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピ
ークは２５．２〜２５．３ｐｐｍ付近に現れる。また、
重テトラクロロエタンを溶媒とし、重テトラクロロエタ
ンの３重線の中心ピークを７３．８９ｐｐｍとして基準
にした場合、ｒ構造に由来するピークは、２５．３〜２
５．４ｐｐｍ付近に、ｍ構造に由来するピークは２５．
１〜２５．２ｐｐｍ付近に現れる。なお、ｍ構造はメソ
ダイアッド構造、ｒ構造はラセミダイアッド構造を表
す。特に好ましい共重体は、スチレンとエチレンとの交
互共重合構造にｒ構造に帰属されるピークは実質的に観
測されない。

【００１４】特に好ましいスチレン−オレフィンランダ
ム共重合体の製造に用いられる配位重合触媒は、下記化
４で表される遷移金属化合物と助触媒から構成される重
合触媒である。

【００１５】

【化４】式中、Ａ、Ｂは非置換もしくは置換シクロペンタフェナ
ンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、
非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換も
しくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フ
ルオレニル基から選ばれる基である。ＹはＡ、Ｂと結合
を有し、他に水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基
（１〜３個の窒素、酸素、硫黄、燐、珪素原子を含んで
もよい）を有するメチレン基、シリレン基、エチレン
基、ゲルミレン基、ほう素残基である。置換基は互いに
異なっていても同一でもよい。また、Ｙはシクロヘキシ
リデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有して
いてもよい。Ｘは、水素、ハロゲン、炭素数１〜１５の
アルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜
１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置
換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ
基、または炭素数１〜６のアルキル置換基を有するジア
ルキルアミド基、またはモノアリールアミド、ジアリー
ルアミド、アルキルアリルアミドでありお互いに同一で
あっても異なっていてもよい。Ｍはジルコニウム、ハフ
ニウム、またはチタンである。特に好ましくは、Ａ、Ｂ
のうち、少なくとも１つは非置換もしくは置換シクロペ
ンタフェナンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾイン
デニル基、または非置換もしくは置換インデニル基から
選ばれる基である上記化２で表される遷移金属化合物と
助触媒から構成される重合触媒である。以上、特定の交
互構造指数、ヘッド−テイルのスチレン連鎖構造、立体
規則性、特定の構造の触媒を用いて重合された共重合体
を用いることにより、組成比率、結晶化度、結晶の融解
エネルギー、ＭＦＲ等、他の条件を同一で比較した場
合、耐熱軟化性の更に優れた押出成形品を得ることがで
きる。

【００１６】助触媒としては、従来遷移金属触媒成分と
組み合わせて用いられている助触媒を使用することがで
きるが、そのような助触媒として、アルモキサンまたは
ほう素化合物が好適に用いられる。

【００１７】特に好ましく本発明に用いられるスチレン
−エチレンランダム共重合体の重量平均分子量は、スチ
レン含量５モル％以上２０モル％未満では６万以上、好
ましくは８万以上であり、スチレン含量２０モル％以上
９５モル％以下では３万以上、好ましくは４万以上であ
る。重量平均分子量の上限値は、特に制限はないが、好
ましくは３００万以下、更に好ましくは１００万以下で
ある。分子量が３００万を超えると溶融粘度が上昇し、
一般的な押出成形法による成形が困難になる。ここでの
重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣで標準ポリスチレンを
用いて求めたポリスチレン換算分子量をいう。分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）は６以下、好ましくは４以下、特に好
ましくは３以下である。なお、Ｍｎは数平均分子量を表
し、同様にＧＰＣ法により測定することができる。

【００１８】以上、本発明に用いられる芳香族ビニル化
合物−オレフィンランダム共重合体の代表例として、ス
チレン−エチレンランダム共重合体について説明した。
しかし、前記の説明は、本発明に用いられる芳香族ビニ
ル化合物−オレフィンランダム共重合体は、例えばスチ
レン−プロピレン共重合体や他の共重合体にも適応でき
る。

【００１９】特に好ましく本発明に用いられる芳香族ビ
ニル化合物−オレフィンランダム共重合体は、好ましく
は２個以上の芳香族ビニル化合物のユニットのヘッド−
テイル連鎖構造を有し、この様な連鎖構造をもたない共
重合体に比較して、初期弾性率、破断強度の値が高い。
また、芳香族ビニル化合物とオレフィンの高い交互立体
規則性を有し、立体規則性の低い共重合体に比較して、
初期弾性率、破断強度、伸び、耐薬品性に優れる。

【００２０】本発明に用いられる芳香族ビニル化合物−
オレフィンランダム共重合体は、必ずしもそれが芳香族
ビニル化合物とオレフィンのみからなる共重合体である
必要はなく、構造及び立体規則性が上記の範囲にあれ
ば、他の構造が含まれていても、他のモノマーが共重合
されていても差し支えない。共重合される他のモノマー
として、前記で選ばれた以外のプロピレン等の炭素数３
から２０までのα−オレフィン又はブタジエン、１，４
−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、エチリデンノ
ルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼ
ン、ビニルシクロヘキセン等のジエン化合物を例示する
ことができる。また重合条件等によっては、芳香族ビニ
ル化合物が熱、ラジカル、またはカチオン重合したアタ
クティクホモポリマーが少量含まれる場合があるが、そ
の量は全体の１０重量％以下が好ましい。このようなホ
モポリマーは溶媒抽出等の方法により除去できるが、物
性上特に問題がなければこれを含んだまま使用すること
もできる。また、本発明に用いられる芳香族ビニル化合
物−オレフィンランダム共重合体はグラフト、水素化、
架橋、官能基の付与等の変性も可能である。

【００２１】本発明の（Ｂ）成分の結晶性α−オレフィ
ン系樹脂の製造法としては、特に制限はなく可塑剤など
の添加物を含んでいてもよい。また、複数のα−オレフ
ィンの共重合体であってもよく、別々に製造されたオレ
フィン系樹脂の組成物であってもよい。好ましくはポリ
エチレン、ポリプロピレン、Ｃ４〜Ｃ２０のα−オレフ
ィンの単独重合体、エチレンとＣ３〜Ｃ２０のα−オレ
フィンから成る共重合体およびプロピレンとＣ４〜Ｃ２
０のα−オレフィンからなる共重合体、及びエチレン、
プロピレンとＣ４−Ｃ２０のジエンから成る共重合体で
あり、特に好ましくはポリエチレン系樹脂もしくはポリ
プロピレン系樹脂である。

【００２２】本発明の押出成形品で用いる芳香族ビニル
化合物−オレフィンランダム共重合体系樹脂組成物は
（Ａ）芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合
体９７〜１０重量部と（Ｂ）結晶性αーオレフィン系重
合体３−９０重量部からなる。（Ａ）が９７重量部を超
えると、耐熱軟化性向上の効果が不十分となり、また
（Ａ）が１０重量部未満の場合、耐熱軟化性に優れるも
のの、硬度上昇、回復性低下等を招き、力学物性とのバ
ランスが不十分となる。(Ｂ)結晶性α−オレフィン重合
体を（Ａ）芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共
重合体の改質材として用いるには、芳香族ビニル化合物
−α−オレフィンランダム共重合体単体の有する柔軟
性、回復性、力学物性等と耐熱軟化性向上効果のバラン
スを発揮する点で、（Ａ）９５〜３０重量部、（Ｂ）５
〜７０重量部の割合で含有することが好ましく、（Ａ）
９０〜４０重量部、（Ｂ）１０〜６０重量部の割合で含
有することが、更に好ましい。

【００２３】本発明に用いられる（Ａ）は、２００℃、
５ｋｇで測定したメルトフローレシオ（ＭＦＲ）が１０
ｇ／１０ｍｉｎ以下（但し０ｇ／１０ｍｉｎは除く）で
ある。この条件を満足しない場合は、組成物の押出成形
体を１２０℃１時間放置した時の押出方向の成形収縮率
が１０％以上となり、耐熱軟化性が低下する。

【００２４】本発明に用いられる（Ｂ）は、結晶の融点
が１００℃以上でその結晶の融解エネルギーが８０Ｊ／
ｇ以上かつ２００℃、５ｋｇで測定したメルトフローレ
シオ（ＭＦＲ）が１０ｇ／ｍｉｎ以下（但し０ｇ／１０
ｍｉｎは除く）である。これらの条件を満足しない場合
は、組成物の押出成形体を１２０℃で１時間放置した時
の押出方向の成形収縮率が１０％以上となり、耐熱性が
低下する。

【００２５】本発明の押出成形品の製造に用いる芳香族
ビニル化合物ーオレフィンランダム共重合体系樹脂組成
物には、目的に応じて他種ポリマー、充填剤、安定剤、
老化防止剤、耐光性向上剤、紫外線吸収剤、可塑剤、軟
化剤、滑剤、加工助剤、着色剤、顔料、帯電防止剤、難
燃剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、結晶核剤、発泡剤
等を添加することができる。これらは単独または複数を
組み合わせて使用可能である。

【００２６】前記のうち、安定剤、老化防止剤、耐光性
向上剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、顔料、ブロッキ
ング防止剤、結晶核剤等の添加量に特に制限はないが、
物性、経済性のバランスから５重量部以下が好ましい。
他種ポリマーとしてはスチレン系の樹脂又はスチレン系
の熱可塑性エラストマーが好ましく加えられる。充填材
としては、ガラスファイバー、セラミックファイバー、
シリカ、タルク、炭カル等の無機充填材が用いられる。
又軟化剤としてはパラフィンオイル、ナフテンオイル等
のプロセスオイルが用いられる。

【００２７】本発明で用いる芳香族ビニル化合物ーオレ
フィンランダム共重合体系樹脂組成物を得るための方法
に特に制限はなく、公知の手法を用いることができる。
例えば、単軸押出機、２軸押出機、バンバリーミキサ
ー、プラストミル、コニーダー、加熱ロールなどで溶融
混合を行うことができる。溶融混練を行う前にヘンシェ
ルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、タ
ンブラーなどで各原料を均一に混合しておくことも可能
である。更に溶液状態の重合体に原材料を混合後、溶剤
を除去する方法も使用可能である。組成物の形態として
はフィルム状、ブロック状、ペレット状、シート状、ス
トランド状などを挙げることができる。溶融混練温度に
特に制限はないが、１００〜３００℃が好ましく、１５
０〜２５０℃が特に好ましい。本発明の押出成形品を得
るための方法に特に制限は無く、公知の方法を用いるこ
とができる。具体的には、Ｔダイ法、チューブラー法、
異型押出法、各種共押出法等である。又押出成形で得た
シートを更に圧空成形、真空成形をしても良い。また、
本発明のオレフィン系樹脂組成物を用いた押出成形品の
用途としては、食品、機械、電気部品の容器、文具、Ｏ
Ａ機器、家電製品、自動車部品、やチューブ、ホース、
シートなどが有る。本発明のシートは、厚さに関して特
に制限はないが１０μｍ〜１０ｍｍが好ましい、特に好
ましくは０．１ｍｍ〜５ｍｍである。層構造は、単層、
多層何れも可能である。本発明の異形押出品、ガスケッ
ト、チューブまたはパイプは、形状、大きさに特に制限
はない。層構造は、単層、多層何れも可能である。本発
明の共押出品は、その形状、大きさに特に制限はない。
層構造、各層の種類に関しても特に制限はないが、オレ
フィン系樹脂、スチレン系樹脂、組成等の異なる（Ａ）
成分と（Ｂ）成分の組成物との共押出が層間接着強度の
点から好ましい。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。各参
考例で得られたスチレン−エチレンランダム共重合体の
分析は以下の手段によって実施した。１３Ｃ−ＮＭＲス
ペクトルは、日本電子社製α−５００を使用し、重クロ
ロホルム溶媒または重１，１，２，２−テトラクロロエ
タン溶媒を用い、ＴＭＳを基準として測定した。ここで
いうＴＭＳを基準とした測定とは、先ずＴＭＳを基準と
して重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線１
３Ｃ−ＮＭＲピークの中心ピークのシフト値を決め、次
いで共重合体の各ピークシフト値を、重１，１，２，２
−テトラクロロエタンの３重線中心ピークを基準として
算出したものである。重１，１，２，２−テトラクロロ
エタンの３重線中心ピークのシフト値は７３．８９ｐｐ
ｍであった。ピーク面積の定量を行う１３Ｃ−ＮＭＲス
ペクトル測定は、ＮＯＥを消去させたプロトンゲートデ
カップリング法により、パルス幅は４５°パルスを用
い、繰り返し時間５秒を標準として行った。ちなみに、
同一条件で、但し繰り返し時間を１．５秒に変更して測
定してみたが、共重合体のピーク面積定量値は、繰り返
し時間５秒の場合と測定誤差範囲内で一致した。

【００２９】スチレン−エチレンランダム共重合体中の
スチレン含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、機器は日
本電子社製α−５００及びＢＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ−２
５０を用いた。重クロロホルム溶媒または、重１，１，
２，２−テトラクロロエタンを用いＴＭＳを基準とし
て、フェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．５
ｐｐｍ）とアルキル基由来のプロトンピーク（０．８〜
３ｐｐｍ）の強度比較で行った。参考例中のスチレン−
エチレンランダム共重合体の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリ
スチレン換算の重量平均分子量を求めた。室温でＴＨＦ
に可溶な共重合体は、ＴＨＦを溶媒とし、東ソー社製Ｈ
ＬＣ−８０２０を用い測定した。室温でＴＨＦに不溶な
共重合体は、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒と
して、センシュウ科学社製ＧＰＣ−７１００を用い測定
した。ＤＳＣ測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ２００を
用い、Ｎ２気流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで行い、ガラ
ス転移温度および融点を測定した。

【００３０】芳香族ビニル化合物ーオレフィンランダム
共重合体系樹脂組成物の物性評価は以下の方法で行っ
た。１００％モデユラス、破断時の強度ＴＢ、破断時の
伸びＥＢは、１８０℃で作成した２ｍｍ厚プレスシー
トを用い，ＪＩＳＫ−６２５１に従って測定した。硬度はＪＩＳＫ−６２５３に基づきデユロメーター
硬度計で求めた。成形品収縮試験：耐熱軟化性の目安として次の条件で
押し出したガスケット成形品を加温下に水平状態で一定
時間放置して押出方向での収縮量（％）を測定した。こ
の場合収縮量が大なるほど成型時の残留歪みが回復した
事になり耐熱軟化性が悪いとみなせる。・押出条件：４０ミリ押出機、フルフライトスクリュ
ー、ガスケット金型、８０メッシュ金網使用スクリュー回転数５０ｒｐｍ、シリンダー温度設定Ｃ１：１２５℃、Ｃ２：１３０
℃，Ｃ３：１３５℃，Ｃ４：１４０℃，ＡＤ：１４５
℃，Ｄ：１５０℃ ・成形品収縮量の測定上述の押出条件で得たガスケ
ット成形品を押出方向に約２cmの長さに切断し、１２０
℃＊１時間水平状態で放置した後の押出方向での収縮量
（％）を測定した。・結晶融点及び結晶の融解エネルギーの測定は、セイコ
ー電子社ＤＳＣ２００を用い、窒素気流下１０℃／ｍｉ
ｎで行った。結晶の融解エネルギーは、ＤＳＣ曲線とベ
ースラインに囲まれた部分の面積から換算した。・メルトフローレシオ（ＭＦＲ）の測定は、ＪＩＳＫ
７２１０に準じて行った。

【００３１】＜スチレン−エチレンランダム共重合体の
合成＞参考例１容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付きのオ
ートクレーブを用いて重合を行った。脱水したトルエン
４０００ｍＬ、脱水したスチレン８００ｍＬを仕込み、
内温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約１００Ｌバブリン
グして系内をパージしトリイソブチルアルミニウム８．
４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、
ＭＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８４ｍｍｏｌ加えた。直
ちにエチレンを導入し、圧力１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで安定
した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから
特開平１１−１３０８０８号公報等に記載されている公
知の方法で得た触媒、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス
（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジク
ロライドを２．１μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウ
ム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍＬ
をオートクレーブに加えた。内温を５０℃、エチレン圧
を１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ（エチレン圧１１気圧）に維持し
ながら０．７時間重合を実施した。重合終了後、得られ
た重合液を激しく攪拌した過剰のメタノール中に少量ず
つ投入し生成したポリマーを析出させた。減圧下、６０
℃で重量変化が認められなくなるまで乾燥し、ポリマー
を（Ｐ−１）を得た。

【００３２】参考例２容量１５０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付きの
重合缶を用いて重合を行った。脱水したシクロヘキサン
６０Ｌ、脱水したスチレン１２Ｌを仕込み、内温４６℃
に加熱攪拌した。トリイソブチルアルミニウム８４ｍｍ
ｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＭＭＡ
Ｏ−３Ａ）をＡｌ基準で８４０ｍｍｏｌ加えた。直ちに
エチレンを導入し、圧力９ｋｇ／ｃｍ２Ｇで安定した後
に、重合缶上に設置した触媒タンクから、特開平１１−
１３０８０８号公報等に記載されている公知の方法で得
た触媒、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベン
ゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを８６
μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム２ｍｍｏｌを溶
かしたトルエン溶液約１００ｍＬを重合缶に加えた。直
ちに発熱が開始したので、ジャケットに冷却水を導入し
た。内温は最高９０℃まで上昇、その後徐々に降下最終
的に５０℃となった。エチレン圧は９ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
（エチレン圧１０気圧）に維持しながら２時間重合を実
施した。重合終了後、得られた重合液を脱気した後、以
下のようにクラムフォーミング法で処理し、ポリマーを
回収した。重合液を、激しく攪拌した分散剤を含む３０
０Ｌの８５℃の加熱水中に１時間かけて投入した。その
後８５℃で４０分保持後、９７℃で１時間２０分攪拌し
た後に、クラムを含む熱水を冷水中に投入しクラムを回
収した。クラムを５０℃で風乾し、その後６０℃で真空
脱気することで数ｍｍ程度の大きさのクラム形状の良好
なポリマー（Ｐ−２）を得た。

【００３３】参考例３触媒として特開平１１−１３０８０８号公報等に記載さ
れている公知の方法で得た触媒、ｒａｃ−ジメチルメチ
レンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロライドを用い、表１に示す条件で、参考例１
と同様に重合、後処理を行いポリマー（Ｐ−３）を得
た。

【００３４】得られたスチレン−エチレンランダム共重
合体Ｐ−１〜Ｐ−３の重合条件・結果を表１に、その共
重合体の分析値を表２に示した。２００℃におけるＰ−
１〜Ｐ−３のそれぞれのＭＦＲは各々、３、５、６ｇ／
１０ｍｉｎであった。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】実施例１〜７参考例のスチレン−エチレンランダム共重合体（Ｐ−
１、Ｐ−２、Ｐ−３）を繰り返し重合を行って必要量を
得たスチレン−エチレンランダム共重合体それぞれＰ−
１、Ｐ−２、Ｐ−３と各種オレフィン系樹脂（グランド
ポリマー社製ホモポリプロピレンＦ−１０３（融点１６
０℃、結晶融解エネルギー１２０Ｊ／ｇ、２００℃にお
けるＭＦＲ＝６ｇ／１０ｍｉｎ）、京葉ポリエチ社製高
密度ポリエチレンケミレッツＨＤ−１０１０（融点１２
６℃、結晶融解エネルギー１６０Ｊ／ｇ、２００℃にお
けるＭＦＲ＝３ｇ／１０ｍｉｎ）とを表３の配合比で３
０ｍｍφ２軸押出機で２３０℃で溶融混練した。得られ
たオレフィン系樹脂組成物の物性評価を行い、その結果
を表３に示した。

【００３８】比較例１〜３実施例のスチレン−エチレンランダム共重合体と結晶性
αーオレフィン重合体であるポリプロピレン、ポリエチ
レンを組み合わせたオレフィンー芳香族ビニル化合物ラ
ンダム共重合体系樹脂組成物の替わりにスチレンーエチ
レンランダム共重合体および、グランドポリマー社ポリ
プロピレンＦ２１９Ｄ（融点１６０℃、結晶の融解エネ
ルギー１００Ｊ／ｇ、２００℃におけるＭＦＲ＝１８ｇ
／１０ｍｉｎ）を用いた場合の物性を比較例として表−
３に示した。溶融混練は表３の配合で実施例１〜７と同
様に行った。実施例１〜７では、比較例１〜３のスチレ
ンーエチレンランダム共重合体単独の場合及び比較例４
〜５のＭＦＲ＝１８ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレンを
用いた組成物の場合に比べて、耐熱軟化性が顕著に改善
されている。

【００３９】

【表３】

【００４０】

【発明の効果】本発明の特定の流動性を有する芳香族ビ
ニル化合物ーオレフィンランダム共重合体に特定の結晶
特性及び流動特性を有する結晶性αーオレフィン系重合
体を組み合わせたオレフィンー芳香族ビニル化合物ラン
ダム共重合体系樹脂組成物を用いて押出成形法によって
得た押出成型物は、耐熱軟化性が顕著に改善されるため
低コスト、耐候性の良さ、かつ芳香族化合物とオレフィ
ンのランダム共重合体というユニークな性質を生かして
食品、機械、電気部品、製品などの容器、文具、ＯＡ機
器、家電製品、自動車部品やチューブ、ホース、フィル
ム、シートなどの用途に好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 25/08 Ｃ０８Ｌ 25/08 // Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｋ 23:00 25:00 25:00 Ｆターム(参考） 4F071 AA14 AA15 AA20 AA21 AA22 AF61Y AH19 BC01 BC05 BC07 4F207 AA03H AA13H AE01 KA01 KA17 4J002 BB01W BB03X BB05X BB12X BB14W BB15X BB16W BB16X BC04W GT00 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC02A AC03A AC10A AC22A AC28A BA00A BA01B BB00A BB00B BB01B BC12B BC14B BC25B EA01 EB01 EB02 EB03 EB21 EC02 FA02 GA01 GA06 GA12 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC02 AC03 AC10 AC22 AC28 AD00 BA00A BA01B BB00A BB00B BB01B BC12B BC14B BC25B EA01 EB01 EB02 EB03 EB21 EC02 FA02 GA01 GA06 GA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】(Ａ)芳香族ビニル化合物単量体単位の含量
が１〜９５ｍｏｌ％で２００℃、５ｋｇの条件で測定し
たメルトフローレシオ（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０ｍｉｎ
以下（但し０ｇ／１０ｍｉｎは除く）である芳香族ビニ
ル化合物−オレフィンランダム共重合体９７〜１０重量
部と(Ｂ)結晶の融点が１００℃以上で、その結晶の融解
エネルギーが８０Ｊ／ｇ以上、かつ２００℃、５ｋｇの
条件で測定したメルトフローレシオ（ＭＦＲ）が１０ｇ
／ｍｉｎ以下（但し０ｇ／１０ｍｉｎは除く）である結
晶性α−オレフィン系重合体３〜９０重量部とからなる
芳香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体系樹
脂組成物の押出成形品で、成形品を１２０℃で１時間放
置した時の押出方向の収縮率が１０％以下である成形
品。
【請求項２】(Ａ)芳香族ビニル化合物−オレフィンラン
ダム共重合体が遷移金属触媒を含むシングルサイト触媒
系から合成されることを特徴とする請求項１記載の押出
成形品。
【請求項３】(Ａ）芳香族ビニル化合物−オレフィンラ
ンダム共重合体が芳香族ビニル化合物−エチレンランダ
ム共重合体であることを特徴とする請求項１又は２のい
ずれか一項記載の押出成形品。
【請求項４】(Ａ）芳香族ビニル化合物−オレフィンラ
ンダム共重合体が、その構造中にヘッド−テイルで２個
以上結合した芳香族ビニル化合物の連鎖構造を有する芳
香族ビニル化合物−オレフィンランダム共重合体である
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載の押
出成形品。
【請求項５】(Ａ）芳香族ビニル化合物−オレフィンラ
ンダム共重合体が下記の式（Ｓ１）で与えられる交互構
造指数λが１より大で７０より小であるスチレン−エチ
レン共重合体であることを特徴とする請求項１〜４いず
れか一項記載の押出成形品。 λ＝Ａ３／Ａ２×１００・・・・・（Ｓ１）ここでＡ３は１３Ｃ−ｎｍｒ測定により得られる、下記
の化１で示されるスチレン−エチレン交互構造のａ，
ｂ，ｃ３種類の炭素に由来する３種類のピーク面積の総
和である。また、Ａ２はテトラメチルシラン（ＴＭＳ）
を基準とした１３Ｃ−ＮＭＲにより０〜５０ｐｐｍの範
囲に観測される主鎖メチレンおよび主鎖メチン炭素に由
来するピークの面積の総和である。【化１】（式中、Ｐｈはフェニル基、Ｘは繰り返し単位数を示し
２以上の整数である。）
【請求項６】(Ａ）芳香族ビニル化合物−オレフィンラ
ンダム共重合体がその構造中に含まれる芳香族ビニル化
合物連鎖構造のフェニル基の立体規則性がアイソタクテ
ィクである芳香族ビニル化合物−オレフィン共重合体で
あることを特徴とする請求項１〜５いずれか一項記載の
押出成形品。
【請求項７】(Ａ）芳香族ビニル化合物−オレフィンラ
ンダム共重合体がその構造中に含まれる前記の化１で表
されるスチレン単位とエチレン単位の交互構造のフェニ
ル基の立体規則性が下記の式（Ｓ２）で示されるアイソ
タクティクダイアッド分率Ｐｍで０．５より大で１以下
であるスチレン−エチレンランダム共重合体であること
を特徴とする請求項１〜６記載のいずれか一項記載の押
出成形品。Ｐｍ＝Ａｍ／（Ａｍ＋Ａｒ）・・・・・（Ｓ２）ここでＡｍ，ＡｒはそれぞれＴＭＳを基準とした１３Ｃ
−ｎｍｒにより２５ｐｐｍ付近に現れるメチレン炭素の
メソダイアッド構造（ｍ構造）に由来するピーク面積、
ラセミダイアッド構造（ｒ構造）に由来するピーク面積
をそれぞれ示す。
【請求項８】(Ａ）芳香族ビニル化合物−オレフィンラ
ンダム共重合体が下記の化２で示される遷移金属化合物
と助触媒を用いて製造される芳香族ビニル化合物−オレ
フィンランダム共重合体であることを特徴とする請求項
１〜７いずれか一項記載の押出成形品。【化２】式中、Ａ，Ｂは非置換もしくは置換シクロペンタフェナ
ンスリル基、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、
非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換も
しくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フ
ルオレニル基から選ばれる基である。ＹはＡ，Ｂと結合
を有し、他に水素もしくは炭素数１〜１５の炭化水素基
を有するメチレン基、シリレン基、またはエチレン基で
ある。置換基は互いに異なっていても同一でも良い。ま
た、Ｙは環状構造を有していても良い。Ｘは、水素、ハ
ロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１０
のアリール基、炭素数８〜１２のアルキルアリール基、
炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、または炭素数１〜６のアル
キル置換基を有するジアルキルアミド基、またはモノア
リールアミド、ジアリールアミド、アルキルアリルアミ
ドでありお互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｍはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。
【請求項９】(Ｂ)結晶性α−オレフィン系重合体がポリ
エチレン、ポリプロピレン，Ｃ４−Ｃ２０のα−オレフ
ィン単独重合体、エチレン、プロピレンからなる共重合
体、エチレン、プロピレンとＣ４−Ｃ２０のα−オレフ
ィンからなる共重合体、及びエチレン、プロピレンとＣ
４−Ｃ２０のジエンからなる共重合体から選ばれた、少
なくとも１種のオレフィン系重合体であることを特徴と
する請求項１〜８のいずれか一項記載の押出成形品。
【請求項１０】押出成形品がシートであることを特徴と
する請求項１〜９のいずれか一項記載の押出成形品。
【請求項１１】押出成形品が異形押出品であることを特
徴とする請求項１〜９のいずれか一項記載の押出成形
品。
【請求項１２】押出成形品がガスケットであることを特
徴とする請求項１〜９のいずれか一項記載の押出成形
品。
【請求項１３】押出成形品がチューブ又はパイプである
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項記載の押
出成形品。
【請求項１４】押出成形品が他種材料との共押出品であ
ることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項記載の
押出成形品。