JPWO2002102862A1 - オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
（ａ）重合終了時において５０モル％以上の芳香族ビニル化合物モノマー転換率まで重合を実施すること及び／又は（ｂ）重合終了時においてポリマー濃度が重合液に対し１０質量％以上であることを満足し、かつ、重合開始時のオレフィン分圧に対して重合終了時のオレフィン分圧が１．３倍以上２０倍以下であるようにオレフィン分圧を変更しながら重合を実施する、オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法。これにより、透明性、耐熱性、成形加工性に優れるオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体を実用的な高い生産性で製造する。
Description
技術分野
本発明は、オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の新規な製造方法及びそれによって得られる優れた特性を有するオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体に関する。
背景技術
エチレン−芳香族ビニル化合物（スチレン）共重合体
遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物からなるいわゆる均一系チーグラ−ナッタ触媒系を用いて得られるエチレン−芳香族ビニル化合物（スチレン）ランダム性共重合体及びその製造方法がいくつか知られている。
特開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３６１８号公報では、いわゆる拘束幾何構造を有する錯体を用いて得られる、スチレン含量５０モル％以下の正常な（すなわちヘッド−テイルの）スチレン連鎖が存在しないエチレン−スチレン共重合体、いわゆる擬似ランダム共重合体が記載されている。
特開平６−４９１３２号公報、及びＰｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４２，２２９２（１９９３）には、架橋メタロセン系Ｚｒ錯体と助触媒からなる触媒を用いて同様の正常な芳香族ビニル化合物連鎖の存在しない、芳香族ビニル化合物含量５０モル％以下のエチレン−スチレン共重合体、いわゆる擬似ランダム共重合体の製造方法が記載されている。これらの共重合体には、芳香族ビニル化合物ユニットに由来する立体規則性はない。
さらに最近、特定の架橋ビスインデニル系Ｚｒ錯体、すなわちラセミ［エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド］を用い、極低温（−２５℃）の条件下、立体規則性を有する交互共重合に近いエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体が報告されている。（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，１７，７４５（１９９６）．）しかし、本錯体で得られる共重合体は、分子量が実用に十分ではなく、また組成分布も大きい。
また、特開平９−３０９９２５号公報、特開平１１−１３０８０８号公報には、それぞれスチレン含量が１〜５５モル％、１〜９９モル％で、エチレン−スチレン交互構造及びスチレン連鎖構造にアイソタクティクの立体規則性を有し、また、ヘッド−テイルのスチレン連鎖構造を有し、共重合体の交互度（本明細書におけるλ値）が７０以下の高分子量新規エチレン−スチレン共重合体が記載されている。また、この共重合体は、比較的高い透明性を有する。
しかしながら、これらの共重合体はいずれも、ある程度の組成分布を有する場合、その透明性が低下すると理解されてきた。透明性が低下するとたとえば軟質塩化ビニル樹脂の代替用途等の高い透明性が必要な用途への適用は難しい場合がある。
これらの共重合体は、低いスチレン含量の組成域では、比較的高い融点（耐熱性）を有するものの、硬度が高くなり、軟質樹脂としての用途に用いることが困難になる。スチレン含量を高めることで、硬度を下げることができるが、しかし融点が低下し、耐熱性が損なわれる欠点を有している。
以上のように、従来のエチレン−スチレン共重合体では、耐熱性と軟質性を同時に満たすことは困難であった。
本発明は、従来技術の以上のような問題点を解決し、透明性に優れ、軟質性と耐熱性を同時に満たすオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体を実用的な高い生産性で製造する方法を提供するものである。
発明の開示
本発明者らは、芳香族ビニル化合物の転換率が高い重合条件下でかつオレフィン分圧が変化する重合条件下、すなわち、共重合体の組成分布が大きいと考えられる重合条件下において、驚くべきことに高い透明性の共重合体が得られることを見い出し、また軟質性が維持されたまま耐熱性が改善されることを見い出し本発明を完成するに至った。また、ジエン、ジビニルベンゼン等をコモノマー成分として用いていないので、ゲル化や成形加工性の低下、プロセスの複雑化といった問題を回避することが可能である。
発明を実施するための最良の形態
本発明において、オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体とは、オレフィン及び芳香族ビニル化合物から誘導されるユニット（単位）から構成される共重合体を示す。
本明細書において、共重合体の芳香族ビニル化合物含量とは、共重合体に含まれる、芳香族ビニル化合物モノマー由来のユニット（単位）の含量を示す。オレフィン含量も同様である。
本発明の良好な透明性を有し、軟質性と耐熱性を併せ有するオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体は、オレフィンモノマー及び芳香族ビニル化合物モノマーを、（１）（ａ）重合終了時において芳香族ビニル化合物モノマーの転換率が５０％モル以上である、および（ｂ）重合終了時においてポリマー濃度が重合液に対し１０質量％以上である、のうちの一つ以上を満足し、かつ（２）重合開始時のオレフィン分圧に対し重合終了時のオレフィン分圧が１．３倍以上２０倍以下であるように重合中オレフィン分圧を変更しながら、共重合を行うことによって得られる。
好ましくは、本発明の良好な透明性を有し、軟質性と耐熱性を併せ有するオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体は、オレフィンモノマー及び芳香族ビニル化合物モノマーを、重合終了時において芳香族ビニル化合物モノマーの転換率が５０％モル以上であり、かつ重合終了時においてポリマー濃度が重合液に対し１０質量％以上である条件を満足し、かつ重合開始時のオレフィン分圧に対し重合終了時のオレフィン分圧が１．３倍以上２０倍以下であるように重合中オレフィン分圧を変更しながら、共重合を行うことによって得られる。
ここで芳香族ビニル化合物モノマーの転換率とは、重合に用いた芳香族ビニル化合物モノマーの量（モル数）に対する、最終的に共重合された芳香族ビニル化合物モノマーの量（モル数）の割合である。
ここで、重合終了時におけるポリマー濃度とは、重合液に対する得られたポリマーの質量の割合（質量％）である。
本発明に用いられるオレフィン類としては、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、すなわちプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンや炭素数５〜２０の環状オレフィン、すなわちシクロペンテン、ノルボルネンが挙げられる。好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテン等のα−オレフィンが用いられ、更に好ましくは、エチレンが用いられる。
また複数のオレフィンを用いてもよい。この場合、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンの組み合わせが好ましい。
芳香族ビニル化合物としては、好ましくはスチレンが用いられる。
しかし、１〜５のハロゲン置換基を有する芳香族ビニル化合物たとえばｐ−クロロスチレン等、または１〜５の炭素数１〜１０の炭化水素置換基を有する芳香族ビニル化合物、たとえば、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を用いることも可能である。さらにこれらの混合物を用いてもよい。
本発明のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物含量が１〜９９モル％の範囲の組成を有することが好ましい。
特に軟質塩ビ類似の特性（やわらかさ等の触感、粘弾性スペクトルにおける室温付近のｔａｎδ成分）を有する共重合体を得るためには、芳香族ビニル化合物含量が５モル％以上５０モル％以下であるオレフィン−芳香族ビニル化合物が適当である。
本発明のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体は、オレフィンモノマー及び芳香族ビニル化合物モノマーを上記の条件で、シングルサイト配位重合触媒の存在下で重合することにより得られるが、用いられるシングルサイト配位重合触媒としては、遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒、すなわち可溶性Ｚｉｅｇｌａｒ−Ｎａｔｔａ触媒、メチルアルミノキサンや硼素化合物等で活性化された遷移金属化合物触媒（いわゆるメタロセン触媒やハーフメタロセン触媒、ＣＧＣＴ触媒等）が挙げられる。
具体的には以下の文献、特許に記載されている重合触媒を用いることができる。
たとえば、メタロセン触媒では、ＵＳＰ５３２４８００、特公平７−３７４８８号公報、特開平６−４９１３２号公報、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４２，２２９２（１９９３）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，１７，７４５（１９９６）、特開平９−３０９９２５号公報、ＥＰ０８７２４９２Ａ２号公報、特開平６−１８４１７９号公報。
ハーフメタロセン触媒では、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９１，２３８７（１９９０）。
ＣＧＣＴ触媒では、特開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３６１８号公報、ＥＰ−Ａ−４１６８１５号公報、ＷＯ９９／１４２２１。
可溶性Ｚｉｅｇｌａｒ−Ｎａｔｔａ触媒では、特開平３−２５０００７号公報、Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，５１７（１９９０）。
なお、シングルサイト配位重合触媒とは、遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒で、メチルアルミノキサンや硼素化合物等で活性化された遷移金属化合物触媒（いわゆるメタロセン触媒やハーフメタロセン触媒、ＣＧＣＴ触媒等）から構成される重合触媒である。
本発明において、最も好適に用いられるシングルサイト配位重合触媒は、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒である。
下記の一般式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒を用いた場合、きわめて高い活性でオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体を製造することができる。また、芳香族ビニル化合物モノマーを高い効率でポリマー中に共重合させることが可能である。これらの特徴は、芳香族ビニル化合物の転換率を５０％以上に達するまで効率的に重合を実施するため重要である。また、高い活性を維持できる、重合時間を工業化に適する短時間で行うことができる等、意義が大きい。本発明に用いられる遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒は、通常の条件、すなわち芳香族ビニル化合物の転換率が５０％未満で一定のオレフィン分圧下で重合を行った場合にも、比較的良好な透明性の共重合体を与える特徴がある。
さらに、力学的物性に優れた、アイソタクティクの立体規則性とヘッド−テイルのスチレン連鎖構造を有するオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体を与えることができる。
式中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。
ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に水素もしくは炭素数１〜２０の炭化水素を含む基（この基は１〜３個の窒素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素または硫黄原子を含んでもよい）を置換基として有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、ほう素残基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙはシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。
Ｘは、それぞれ独立に水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または水素、または炭素数１〜２２の炭化水素置換基を有するアミド基またはアミノ基である。ｎは、０、１または２の整数である。ｎが２の場合、２つのＸは互いに結合を有していてもよい。
Ｍはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。
特に好ましくは、Ａ、Ｂのうち、少なくとも１つは非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、または非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基である上記の一般式（１）の遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒である。
非置換または置換ベンゾインデニル基は、下記の化３〜５で表すことができる。
下記の化学式においてＲ１ｂ〜Ｒ３ｂはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、水酸基、アミン基または炭素数１〜２０の炭化水素基からなる置換基である。これらが炭化水素基である場合は１から３個までのハロゲン原子、珪素原子、燐原子、酸素原子、硼素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子を含んでも良く、これらは、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基、ＮＲ２基、ＯＨ基、ＯＲ基またはＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）の構造を有していても良い。さらにこれらが炭化水素基である場合は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基である。これらＲ１ｂ同士、Ｒ２ｂ同士、またはＲ３ｂ同士は互いに同一でも異なっていても良い。また、隣接するこれら置換基は一体となって単数のあるいは複数の５〜１０員環の芳香環または脂肪環を形成しても良い。
またＲ１ａ〜Ｒ３ａは、それぞれ独立して水素、ハロゲン、水酸基、アミン基または炭素数１〜２０の炭化水素基からなる置換基である。これらが炭化水素基である場合は１から３個までのハロゲン原子、珪素原子、燐原子、酸素原子、硼素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子を含んでも良く、これらは、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基、ＮＲ２基、ＯＨ基、ＯＲ基またはＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）の構造を有していても良い。さらにこれらが炭化水素基である場合は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基である。これらＲ１ａ同士、Ｒ２ａ同士、またはＲ３ａ同士は互いに同一でも異なっていても良い。しかし、Ｒ１ａ〜Ｒ３ａは、水素であることが好ましい。
非置換ベンゾインデニル基として、４，５−ベンゾ−１−インデニル、（別名ベンゾ（ｅ）インデニル）、５，６−ベンゾ−１−インデニル、６，７−ベンゾ−１−インデニルが、置換ベンゾインデニル基として、α−アセナフト−１−インデニル、３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル、１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル基等が例示できる。
特に好ましくは非置換ベンゾインデニル基として、４，５−ベンゾ−１−インデニル、（別名ベンゾ（ｅ）インデニル）が、置換ベンゾインデニル基として、α−アセナフト−１−インデニル、３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル、１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル基等が挙げられる。
非置換もしくは置換インデニル基、非置換もしくは置換フルオレニル基または非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基は、化６〜８で表すことができる。
Ｒ４ｂ、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立して水素、ハロゲン、水酸基、アミン基または炭素数１〜２０の炭化水素基からなる置換基である。これらが炭化水素基である場合は１から３個までのハロゲン原子、珪素原子、燐原子、酸素原子、硼素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子を含んでも良く、これらは、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基、ＮＲ２基、ＯＨ基、ＯＲ基またはＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）の構造を有していても良い。さらにこれらが炭化水素基である場合は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基である。これらＲ４ｂ同士、Ｒ５同士またはＲ６同士は互いに同一でも異なっていても良い。また、隣接するこれら置換基は一体となって単数のあるいは複数の５〜１０員環（６員環の芳香環となる場合を除く）の芳香環または脂肪環を形成しても良い。
またＲ４ａは、それぞれ独立して水素、ハロゲン、水酸基、アミン基または炭素数１〜２０の炭化水素基からなる置換基である。これらが炭化水素基である場合は１から３個までのハロゲン原子、珪素原子、燐原子、酸素原子、硼素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子を含んでも良く、これらは、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基、ＮＲ２基、ＯＨ基、ＯＲ基またはＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）の構造を有していても良い。さらにこれらが炭化水素基である場合は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基である。これらＲ４ａ同士は互いに同一でも異なっていても良い。しかし、Ｒ４ａは、水素であることが好ましい。
Ａ、Ｂ共に非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、または非置換もしくは置換インデニル基である場合には両者は同一でも異なっていてもよい。
本発明に用いられる共重合体を製造するにあたっては、Ａ、Ｂのうち少なくとも一方が非置換もしくは置換ベンゾインデニル基であることが特に好ましい。
さらに、両方とも非置換もしくは置換ベンゾインデニル基であることが最も好ましい。
上記の一般式（１）において、ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１〜２０の炭化水素を含む基（この基は１〜３個の窒素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素または硫黄原子を含んでもよい）を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、ほう素基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙはシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。
好ましくは、Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、水素もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基またはアミノ基、トリメチルシリル基で置換された置換メチレン基または置換硼素基である。もっとも好ましくは、Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、水素もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基で置換された置換メチレン基である。
炭化水素置換基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアリール基等が挙げられる。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。
好ましい例としては、Ｙは、−ＣＨ２−、−ＣＭｅ２−、−ＣＥｔ２−、−ＣＰｈ２−、シクロヘキシリデン、シクロペンチリデン基等である。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
Ｘは、それぞれ独立に水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または水素、または炭素数１〜２２の炭化水素置換基を有するアミド基またはアミノ基である。ｎは、０、１または２の整数である。ｎが２の場合、２つのＸは結合を有していてもよい。
ハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素等が、アルキル基としてはメチル基、エチル基等が、アリール基としてはフェニル基等が、アルキルアリール基としては、ベンジル基が、シリル基としてはトリメチルシリル基等が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が、またアミド基としてはジメチルアミド基等のジアルキルアミド基、Ｎ−メチルアニリド、Ｎ−フェニルアニリド、アニリド基等のアリールアミド基等が挙げられる。また、Ｘとしては米国特許５８５９２７６号、米国特許５８９２０７５号に記載してある基を用いることもできる。
Ｍはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。特に好ましくジルコニウムである。
かかる遷移金属化合物の例としては、ＥＰ−０８７２４９２Ａ２公報、特開平１１−１３０８０８号公報、特開平９−３０９９２５号公報、ＷＯ００／２０４２６公報、ＥＰ０９８５６８９Ａ２公報、特開平６−１８４１７９号公報に記載されている遷移金属化合物が挙げられる。
特に好ましくは、ＥＰ−０８７２４９２Ａ２公報、特開平１１−１３０８０８号公報、特開平９−３０９９２５号公報に具体的に例示した置換メチレン架橋構造を有する遷移金属化合物である。
本発明の製造方法で用いる助触媒としては、従来遷移金属化合物と組み合わせて用いられている公知の助触媒やアルキルアルミニウム化合物を使用することができるが、そのような助触媒として、メチルアルミノキサン（またはメチルアルモキサンまたはＭＡＯと記す）またはほう素化合物が好適に用いられる。用いられる助触媒やアルキルアルミニウム化合物の例としては、ＥＰ−０８７２４９２Ａ２号公報、特開平１１−１３０８０８号公報、特開平９−３０９９２５号公報、ＷＯ００／２０４２６号公報、ＥＰ０９８５６８９Ａ２号公報、特開平６−１８４１７９号公報に記載されている助触媒やアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。
更に、その際用いられる助触媒が下記の一般式（２）、（３）で示されるアルミノキサン（またはアルモキサンと記す）が好ましい。
式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｍは２〜１００の整数である。それぞれのＲは互いに同一でも異なっていても良い。
式中、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または水素、ｎは２〜１００の整数である。それぞれのＲ’は互いに同一でも異なっていても良い。
本発明に用いられるオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体を製造するにあたっては、上記に例示した各モノマー、金属錯体（遷移金属化合物）および助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用いることができる。
以上の共重合あるいは重合の方法としては溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法がある。好ましくは混合アルカン系溶媒やシクロヘキサンやトルエン、エチルベンゼンを用いる。重合形態は溶液重合、スラリー重合いずれでもよい。
そのプロセスは、任意の公知の方法を用いることができる。例えば、完全混合式のバッチ重合、プラグフロー重合で行う方法が挙げられる。ここに於いて、完全混合式の重合とは、例えばタンク状、塔状またはループ状のリアクターを用いる公知の方法であり、リアクター内において重合液が比較的良好に撹拌、混合され、実質的に均一な組成を有することが可能な重合方法である。また、プラグフロー重合とは、リアクター内において物質移動が制限され、リアクター入口から出口にかけて、重合液に連続的、または不連続的な組成分布を有する重合方法である。重合液の粘度が上昇する場合、効率的な除熱を行うという観点からは、各種冷却器、混合器を有し、パイプ状の形状を有するループ式またはプラグフロー式の重合方法が好ましい。この場合、バッチタイプの予備重合缶を有していても良い。いずれにせよ重合終了時における芳香族ビニル化合物モノマーの転換率が５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは６５モル％以上であることが重要である。
重合温度は、−７８℃から２００℃が適当である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を超えると金属錯体の分解が起こるので適当ではない。さらに工業的に好ましくは、０℃〜１６０℃、特に好ましくは３０℃〜１６０℃である。
重合時の圧力は、一般的には０．１気圧〜１０００気圧が適当であり、好ましくは１〜１００気圧、特に工業的に特に好ましくは、１〜３０気圧である。
助触媒としてアルモキサン（アルミノキサン）を用いる場合には、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／錯体金属原子比で０．１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００の比で用いられる。０．１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１０００００を超えると経済的に不利となる。
助触媒としてほう素化合物を用いる場合には、ほう素原子／錯体金属原子比が０．０１〜１００で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは１で用いられる。
０．０１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不利となる。
金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混合してもよい。
良好な透明性を有し、軟質性と耐熱性を併せ有する本発明のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体を製造するには、以下の条件を満足する必要がある。
（１）（ａ）重合終了時において用いられた芳香族ビニル化合物モノマーの転換率が５０％モル以上、好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは６５モル％以上であるか、および（ｂ）重合終了時においてポリマー濃度が重合液に対し１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上である、のうちの一つ以上を満足し、かつ、（２）重合開始時のオレフィン分圧に対し重合終了時のオレフィン分圧が１．３倍以上２０倍以下、好ましくは１．５倍以上２０倍以下であるように重合中、オレフィン分圧を変更しながら重合を行う。
好ましくは、以下の条件をすべて満足する。
重合終了時において用いられた芳香族ビニル化合物モノマーの転換率が５０％モル以上、好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは６５モル％以上であり、重合終了時においてポリマー濃度が重合液に対し１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上であり、さらに、重合開始時のオレフィン分圧に対し重合終了時のオレフィン分圧が１．３倍以上２０倍以下、好ましくは１．５倍以上２０倍以下であるように重合中、オレフィン分圧を変更しながら重合を行う。
ここで、オレフィン分圧の変更は、連続的でも不連続的（段階的）でもよいが、この条件を満たすオレフィン分圧の変化は好ましくは全重合時間の５％以上、特に好ましくは２０％以上の時間をかけて行う。たとえば、全重合時間が１００分間で、重合開始時のオレフィン分圧が０．５ＭＰａ、重合終了時のオレフィン分圧が１．０ＭＰａである場合、開始時の０．５ＭＰａから最終の１．０ＭＰａへの圧変化は、好ましくは５分間以上、特に好ましくは２０分間以上かける。以上のような重合条件は、「傾斜オレフィン（エチレン）圧条件」と記載することができる。オレフィン分圧の変化をより短く、すなわちより急峻に行うと、得られる共重合体の透明性が低下する場合がある。
重合温度は、重合中上記範囲内で一定に維持しても、連続的に、または不連続的に適宜変更してもよいが、好ましくは重合中の重合温度の変化は７０℃以下にとどめるのがよい。
触媒、助触媒は重合開始時の一括仕込みでも、重合中の分添を含む方法でもかまわない。重合中、重合の進行状況に合わせて、触媒、助触媒を適宜追加してもよい。
重合触媒、すなわち遷移金属化合物は一種類を用いるのが最も好ましい。しかし、重合活性、共重合性が異なる複数の遷移金属化合物を用いて重合を実施してもよい。
＜本発明で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体＞
本発明のオレフィン−芳香族ビニル化合物は、上記重合方法において、シングルサイト配位重合触媒を用いて芳香族ビニル化合物、オレフィンの各モノマーから合成することが出来る。
本発明の共重合体は良好な透明性を有し、軟質性と耐熱性をあわせ有する特徴を有するが、このような共重合体は重合終了時における芳香族ビニル化合物モノマーの転換率が５０％モル以上、好ましくは６０モル％以上であるか、および重合終了時のポリマー濃度が重合液に対して１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上である、のうちのいずれか一つ以上を満足し、かつ重合開始時のオレフィン分圧に対し重合終了時のオレフィン分圧が１．３倍以上２０倍以下であるように重合中、オレフィン分圧を変更しながら重合を行うことにより得られる。オレフィン分圧の変更は、連続的でも不連続的（段階的）でもよい。
以上のような重合条件（「傾斜オレフィン（エチレン）圧条件」）は、重合開始時と終了時において、重合液中でのオレフィンモノマー／芳香族ビニル化合物モノマー比の著しい変化をもたらす。このような条件下で得られた共重合体は、大きな、連続的な組成分布を有する共重合体（傾斜組成を有する共重合体）であると考えられる。
しかしながら本発明により得られる共重合体は、高い透明性、すなわち１ｍｍ厚さの成形体において８０％以上の全光線透過率を示すことが可能であり、また１５％以下のヘイズを有することができる。
また、本発明は、Ａ硬度と融点に関する下記の式を満足し、エチレン連鎖に由来する結晶性（ポリエチレン結晶性）を有し、ＤＳＣにより観察される結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下である融点を少なくとも１つ有するエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体である。エチレン連鎖による結晶性は、たとえばポリマーのＸ線回折により確認することができる。
本発明により得られる共重合体は、Ａ硬度と、ＤＳＣにより観察される結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下である融点のうち少なくとも一つの融点が以下の関係を満足する特徴を有することができる。
Ａ≦Ｔｍ≦１２０
７０≦Ａ≦８８
Ｔｍ：ＤＳＣにより観察される結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下である少なくとも一つの融点（℃）
Ａ ：Ａ硬度（ＪＩＳ Ｋ−７２１５プラスチックのデュロメーター硬さ試験法に準じて得られるタイプＡのデュロメーター硬度：瞬間値）
さらに好ましくは、本発明により得られる共重合体は、ＤＳＣにより観察される結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下である少なくとも一つの融点を有するが、この融点とＡ硬度が以下の関係を満足する特徴を有する。
Ａ≦Ｔｍ≦１０５
７５≦Ａ≦８８
Ｔｍ：ＤＳＣにより観察される結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下である少なくとも一つの融点（℃）
Ａ ：Ａ硬度（ＪＩＳ Ｋ−７２１５プラスチックのデュロメーター硬さ試験法に準じて得られるタイプＡのデュロメーター硬度：瞬間値）
一般に、オレフィン（エチレン）系ポリマーの軟質化は、コモノマーの共重合によりポリオレフィン（ポリエチレン）の結晶性を下げることによって達成できる。しかし、結晶性の低下は同時に融点（耐熱性）の低下をももたらす。結晶性の低下による軟質化と融点の低下は現象的に独立ではあり得ない。すなわち、Ａ硬度（軟質性）と融点はオレフィン種、コモノマー種が同じならば一定の関係を満たすことができる。しかし、本発明の共重合体においては、この関係から大きく外れる（すなわち従来の共重合体と比較して、同一Ａ硬度であるのに比較的高い融点を示す、または同一融点であるのに低いＡ硬度を示す）ことを、上記融点とＡ硬度の関係式は示している。
さらに本発明により得られる共重合体は、通常の方法（一定オレフィン分圧、かつ５０％未満の芳香族ビニル化合物モノマー転換率）で得られた同一組成の共重合体と比較し、約１０℃程度（以上）高い融点を有することができる。
本発明により得られる共重合体は、その組成（芳香族ビニル化合物含量）と、ＤＳＣにより観察される結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下である融点のうち少なくとも一つの融点が以下の関係を満足する特徴を有することができる。
−３・Ｓｔ＋１２０≦Ｔｍ≦１２０
（５≦Ｓｔ≦１５）
７５＜Ｔｍ≦１２０
（１５＜Ｓｔ≦５０）
Ｔｍ；ＤＳＣ測定による結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下である融点（℃）
Ｓｔ；芳香族ビニル化合物含量（モル％）
さらに好ましくは、本発明により得られる共重合体は、その組成（芳香族ビニル化合物含量）と、ＤＳＣにより観察される結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下である融点のうち少なくとも一つの融点が以下の関係を満足する特徴を有することができる。
−３・Ｓｔ＋１２０≦Ｔｍ≦１２０
（５≦Ｓｔ≦１５）
Ｔｍ；ＤＳＣ測定による結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下である融点（℃）
Ｓｔ；芳香族ビニル化合物含量（モル％）
さらに、本発明は測定温度２３０℃、荷重２ｋｇおよび１０ｋｇで測定したＭＦＲの比（Ｉ１０／Ｉ２）が１０以上５０以下であるエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体である。このような性質を有することにより、本共重合体は優れた成形加工性を有することがわかる。
さらに、上記ＭＦＲの比を満足し、さらに測定溶媒オルトジクロロベンゼン、測定温度１４５℃、ＲＩ（示差屈折率計）ディテクターを用いたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定で得られた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上６以下であるオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体である。
以下に代表的、好適なエチレン−スチレン共重合体について説明する。
本発明で得られる好適なエチレン−スチレン共重合体は、ヘッド−テイルのスチレン連鎖構造を有する。さらに、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって４０〜４５ｐｐｍに観察されるピークによって帰属されるヘッド−テイルのスチレンユニットの連鎖構造を有することが好ましく、さらに、４２．３〜４３．１ｐｐｍ、４３．７〜４４．５ｐｐｍ、４０．４〜４１．０ｐｐｍ、４３．０〜４３．６ｐｐｍに観察されるピークによって帰属されるスチレンユニットの連鎖構造を有することが好ましい。
また、本発明で得られる好適な共重合体は、スチレンの単独重合によって、アイソタクティクのポリスチレンを作ることのできるメタロセン触媒を用いて得られるエチレン−スチレン共重合体であり、かつ、エチレンの単独重合によって、ポリエチレンを作ることのできるメタロセン触媒を用いて得られるエチレン−スチレン共重合体である。
そのため、得られるエチレン−スチレン共重合体は、エチレン連鎖構造、ヘッド−テイルのスチレン連鎖構造、エチレンユニットとスチレンユニットが結合した構造を共にその主鎖中に有することができる。
本発明において得られる好適なエチレン−スチレン共重合体は、その構造中にヘッド−テイルのスチレン連鎖構造を有していても良い。
さらに、本発明において得られる好適なエチレン−スチレン共重合体は、含まれるエチレンとスチレンの交互構造および／またはスチレン連鎖構造において、アイソタクティックの立体規則性を有していても良い。
このような、スチレン連鎖構造や立体規則性の詳細は、特開平９−３０９９２５号公報、ＥＰ０８７２４９２Ａ２号公報、特開平１１−１３０８０８号公報に記載してある。
以上に記した、本発明で得られる好適なオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体、特にエチレン−スチレン共重合体は、上記の一般式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒により得ることができる。
以上、本発明で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の代表的、好適な例としてのエチレン−スチレン共重合体について説明したが、もちろん本発明で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体はこれには限定されない。
本発明で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の重量平均分子量は、１万以上、好ましくは３万以上、特に好ましくは６万以上であり、１００万以下、好ましくは５０万以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上３０以下、好ましくは２以上１０以下、特に好ましくは２以上６以下である。
ここでの重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定溶媒オルトジクロロベンゼン、測定温度１４５℃でＲＩディテクターを用いた測定で得られ、標準ポリスチレンを用いて求めたポリスチレン換算分子量をいう。以下の説明でも同様である。
本発明で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の重量平均分子量は、水素等の連鎖移動剤を用いる公知の方法、或いは重合温度を変えることにより上記の範囲内で必要に応じて調節することが可能である。
本発明で得られる共重合体は、一部分岐構造やクロスリンクを有していても良い。
以下、本発明のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の代表例としてのエチレン−スチレン共重合体の物性とその用途について記述する。
本発明のエチレン−スチレン共重合体は、単独で用いて軟質塩ビ等公知の透明軟質樹脂の代替として好適に用いることができる。
本発明の共重合体には、通常樹脂に使用される安定剤、老化防止剤、耐光性向上剤、紫外線吸収剤、可塑剤、軟化剤、滑剤、加工助剤、着色剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、結晶核剤等を添加することができる。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。
本発明の共重合体は、その優れた特徴から、単体やそれ自身が主に含まれる組成物として、軟質塩ビ等公知の透明軟質樹脂の代替であるストレッチフィルム、シュリンクフィルムやパッケージ材料、シート、チューブやホースとして好適に用いることができる。
フィルム用途
本発明の共重合体をフィルムやストレッチ包装用フィルムとして用いる場合、その厚みに特に制限はないが、一般に３μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜０．５ｍｍである。食品用のストレッチ包装用フィルム用途として好適に使用するためには、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。
本発明の共重合体からなる透明フィルム、またはストレッチ包装用フィルムを製造するには、インフレーション方式、Ｔダイ方式などの通常の押出しフィルム成形法を採用することができる。本発明のフィルムまたはストレッチ包装用フィルムは、物性の改善を目的として、他の適当なフィルム、例えば、アイソタクティクまたはシンジオタクティクのポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、またはＬＬＤＰＥ）、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のフィルムと多層化することができる。
さらに、本発明のフィルムまたはストレッチ包装用フィルムは、自己粘着性、接着性を有することができる。しかし、更に強い自己粘着性が要求される場合には、自己粘着性を有する他のフィルムとの多層フィルムにすることも出来る。
本発明のフィルムの具体的用途は、特に限定されないが、一般包装材料、容器として有用であり、包装用フィルム、バッグ、パウチ等に使用することができる。特に食品包装用のストレッチ包装用フィルム、パレットストレッチフィルム等に好適に使用することができる。
本発明の成型体、特にフィルム、またはストレッチ包装用フィルムは必要に応じて、コロナ、オゾン、プラズマ等の表面処理、防曇剤塗布、滑剤塗布、印刷等を実施することができる。
本発明の成型体のうちフィルムまたはストレッチ包装用フィルムは、必要に応じて１軸または２軸等の延伸配向を行った延伸フィルムとして作製することが出来る。
本発明のフィルム、またはストレッチ包装用フィルムは必要に応じて、熱、超音波、高周波等の手法による融着、溶剤等による接着等の手法によりフィルム同士、あるいは他の熱可塑性樹脂等の材料と接合することができる。
また食品用のストレッチ包装用フィルムとして使用する場合には、自動包装機、手動包装機により好適に包装することが可能である。
更に、本発明のフィルムは、例えば１００μｍ以上の厚みを有する場合、真空成形、圧縮成型、圧空成形等の熱成形等の手法により食品、電気製品等の包装用トレーを成形することができる。
更に、本発明の共重合体は溶出性の可塑剤や、ハロゲンを基本的に含有しないため、環境適応性や安全性が高いという基本的特徴を有する。
本発明の共重合体は、他のポリマーとの組成物として用いても良い。また、フィラーや可塑剤との組成物として用いることもできる。
従来、エチレン−スチレン共重合体との組成物として公知のポリマーや添加剤が本発明の共重合体との組成物としても用いることができる。このようなポリマー、添加剤としては以下のようなものが挙げられる。以下のポリマーは、本発明の共重合体を用いた組成物に対して１〜９９質量％、好ましくは３０〜９５質量％の範囲で添加することができる。また、本発明の共重合体は、下記に示すような「芳香族ビニル化合物系重合体」と「オレフィン系重合体」との相溶化剤として用いることができる。この場合、本発明の共重合体は、組成物に対し、１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量％の範囲で用いることができる。
さらに、下記に示すような「フィラー」や「可塑剤」の場合、組成物に対し１〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％の範囲で用いることができる。
「芳香族ビニル化合物系重合体」
芳香族ビニル化合物単独の重合体及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な１種類以上のモノマー成分を含む芳香族ビニル化合物含量が１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上の共重合体。芳香族ビニル化合物系重合体に用いられる芳香族ビニル化合物モノマーとしては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニル基を有する化合物等も挙げられる。また、これら複数の芳香族ビニル化合物間の共重合体も用いられる。なお、芳香族ビニル化合物の相互の芳香族基間の立体規則性は、アタクティック、アイソタクティク、シンジオタクティクいずれでもよい。
芳香族ビニル化合物と共重合可能なモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、その他の共役ジエン類、アクリル酸、メタクリル酸及びアミド誘導体やエステル誘導体、無水マレイン酸及びその誘導体が挙げられる。共重合形式はブロック共重合、テーパードブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合のいずれでもよい。さらに、上記のモノマーからなる重合体に、上記芳香族ビニル化合物をグラフト重合したもので芳香族ビニル化合物を１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上含有するものでも差し支えない。
以上の芳香族ビニル化合物系重合体は、その実用樹脂としての性能を発現するために、スチレン換算重量平均分子量として、３万以上、好ましくは５万以上が必要である。
用いられる芳香族ビニル化合物系樹脂としては例えばアイソタクティクポリスチレン（ｉ−ＰＳ）、シンジオタクティクポリスチレン（ｓ−ＰＳ）、アタクティクポリスチレン（ａ−ＰＳ）、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のスチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−ジエンブロック／テーパード共重合体（ＳＢＳ、ＳＩＳなど）、水添スチレン−ジエンブロック／テーパード共重合体（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳなど）、スチレン−ジエン共重合体（ＳＢＲなど）、水添スチレン−ジエン共重合体（水添ＳＢＲなど）、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−イミド化マレイン酸共重合体が挙げられる。さらに石油樹脂を含む概念である。
「オレフィン系重合体」
例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、アイソタクティクポリプロピレン（ｉ−ＰＰ）、シンジオタクティクポリプロピレン（ｓ−ＰＰ）、アタクティクポリプロピレン（ａ−ＰＰ）、プロピレン−エチレンブロツク共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソブテン、ポリブテン、ポリノルボルネン等の環状オレフィン重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体等の環状オレフィン共重合体が挙げられる。必要に応じてブタジエンやα−ωジエン等のジエン類を共重合したオレフィン系樹脂でもよい。
以上のオレフィン系重合体は、その実用樹脂としての性能を発現するために、スチレン換算重量平均分子量として、１万以上、好ましくは３万以上が必要である。
「その他の樹脂、エラストマー、ゴム」
例えば、ナイロン等のポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコールや、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（水添スチレン−イソプレンブロック共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンブロック共重合体）、水添ＳＢＲ等スチレン系ブロック共重合体で上記芳香族ビニル化合物系樹脂の範疇に入らないもの、天然ゴム、シリコン樹脂、シリコンゴムが挙げられる。
「フィラー」
公知のフィラーを用いることが出来る。好適な例としては炭酸カルシウム、タルク、クレー、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ、カーボンブラック、木粉、木材パルプ等を例示することができる。また、ガラス繊維、公知の黒鉛、炭素繊維等の導電性フィラーを用いることができる。
「可塑剤」
パラフィン系、ナフテン系、アロマ系プロセスオイル、流動パラフィン等の鉱物油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、オレフィン系ワックス、鉱物系ワックス、各種エステル類等公知のものが使われる。
本発明の重合体組成物を製造するには、公知の適当なブレンド法を用いることができる。例えば、単軸、二軸のスクリュー押出機、バンバリー型ミキサー、プラストミル、コニーダー、加熱ロールなどで溶融混合を行うことができる。溶融混合を行う前に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、タンブラーなどで各原料を均一に混合しておくこともよい。溶融混合温度はとくに制限はないが、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃が一般的である。
本発明の各種組成物の成型法としては、真空成形、射出成形、ブロー成形、押出し成形、異型押し出し成形等公知の成型法を用いることができる。
本発明の共重合体を含む組成物は、各種フィルムやパッケージ材料、シート、チューブやホース、ガスケット、さらには床材、壁材等の建築材料や自動車の内装材として好適に用いることができる。
実施例
以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
各実施例、比較例で得られた共重合体の分析は以下の手段によって実施した。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子社製α−５００を使用し、重クロロホルム溶媒または重１，１，２，２−テトラクロロエタン溶媒を用い、ＴＭＳを基準として測定した。ここでいうＴＭＳを基準とした測定は以下のような測定である。先ずＴＭＳを基準として重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線１３Ｃ−ＮＭＲピークの中心ピークのシフト値を決めた。次いで共重合体を重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解して１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、各ピークシフト値を、重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中心ピークを基準として算出した。重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中心ピークのシフト値は７３．８９ｐｐｍであった。測定は、これら溶媒に対し、ポリマーを３質量／体積％溶解して行った。
ピーク面積の定量を行う１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定は、ＮＯＥを消去させたプロトンゲートデカップリング法により、パルス幅は４５°パルスを用い、繰り返し時間５秒を標準として行った。
ちなみに、同一条件で、但し繰り返し時間を１．５秒に変更して測定してみたが、共重合体のピーク面積定量値は、繰り返し時間５秒の場合と測定誤差範囲内で一致した。
共重合体中のスチレン含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製α−５００及びＢＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解し、測定は、８０〜１００℃で行った。ＴＭＳを基準としてフェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の強度比較で行った。
＜分子量、分子量分布＞
実施例中の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
室温でＴＨＦに可溶な共重合体は、ＴＨＦを溶媒とし、東ソー社製ＨＬＣ−８０２０を用い測定した。室温でＴＨＦに不溶な共重合体は、測定はオルトジクロロベンゼンを溶媒として、東ソー製ＨＬＣ−８１２１装置を用い、１４５℃で測定した。ディテクターはＲＩ（示差屈折率計）を用いた。
本実施例の共重合体は、重合初期に生成するポリマー鎖と後期に得られるポリマー鎖成分で、溶媒であるオルトジクロロベンゼンに対する屈折率が大きく変化するため、ＲＩディテクターにより得られた共重合体の分子量、分子量分布はあくまで本発明の共重合体を規定するためのインデックス（指標）である。
＜融点、結晶融解熱及びガラス転移点＞
ＤＳＣ測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ２００を用い、Ｎ２気流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。サンプル１０ｍｇを用い、昇温速度２０℃／分で２４０℃まで加熱し、液体窒素で−１００℃以下まで急冷し（前処理）、次に−１００℃より１０℃／分で昇温し２４０℃までＤＳＣ測定を行い、融点、結晶融解熱及びガラス転移点を求めた。ガラス転移点は、接線法により求めた。
＜Ｘ線回折＞
Ｘ線回折は、マックサイエンス社製ＭＸＰ−３型Ｘ線回折装置、線源はＣｕ封入極（波長１．５４０５オングストローム）を用いて測定した。
＜引張試験＞
物性評価用の試料は加熱プレス法（温度１８０℃、時間３分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２）により成形した厚さ１．０ｍｍのシートを用いた。ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠し、シートを１号型テストピース形状にカットし、島津製作所ＡＧＳ−１００Ｄ型引張試験機を用い、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
＜ビカット軟化点＞
加熱プレス法により厚さ４ｍｍのシートを作製し、１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片をカットした。ＪＩＳ Ｋ−７２０６に準拠し、東洋精機ＨＤＴ＆ＶＳＰＴテスターＳ３−ＦＨを用い、荷重は３２０ｇ、初期温度４０℃、昇温条件５０℃／ｈｒにて測定した。
＜硬度＞
硬度はＪＩＳ Ｋ−７２１５プラスチックのデュロメーター硬さ試験法に準じて、２３℃におけるタイプＡおよびＤのデュロメーター硬度（瞬間値）を求めた。
＜全光線透過率、ヘイズ＞
透明度は加熱プレス法（温度２００℃、時間４分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）により１ｍｍ厚にシートを成形しＪＩＳ Ｋ−７１０５プラスチックの光学的特性試験方法に準じて日本電色工業社製濁度計ＮＤＨ２０００を用いて全光線透過率およびヘイズを測定した。
＜ＭＦＲ＞
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って測定した。測定温度は２３０℃、荷重は１０ｋｇと２ｋｇでそれぞれ測定した。
以下の実施例では、触媒（遷移金属化合物）として、下図に示すｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（別名、ｒａｃ−イソプロピリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド）を用いた。
実施例１
＜エチレン−スチレン共重合体の合成＞
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。シクロヘキサン４４００ｍｌ及びスチレン４００ｍｌを仕込み、内温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約２００Ｌバブリングして系内をパージした。トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８．４ｍｍｏｌ加え、内温を７０℃に昇温し、ただちにエチレンを導入し、圧力０．６ＭＰａ（５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを８．４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。内温を７０℃、圧力を０．６ＭＰａに維持し２０分間（エチレンこの間のエチレン積算流量は約１５０Ｌ）重合を実施した。ポリマー液を少量サンプリングした後に、エチレン圧力を０．７ＭＰａに急速（１分以内）に上昇させ、エチレン積算流量（０．１ＭＰａ昇圧に用いたエチレン量も含めて）が５０Ｌに達するまで０．７ＭＰａを維持した。以降、さらに０．１ＭＰａづつ昇圧させエチレン積算流量が７０Ｌに達するまで各重合ステップを行った。昇圧を開始し、エチレン圧が１．１ＭＰａに達するまで、１時間４０分を要した。さらに圧１．１ＭＰａでのエチレン積算流量１００Ｌに達した時点（重合開始から２時間５５分後）でエチレンを放圧し、重合を停止した。以上の重合において、内温は７０℃〜７５℃の間に維持された。重合終了後、得られたポリマー液を、激しく攪拌した大量のメタノール液中に少量ずつ投入して、ポリマーを回収した。このポリマーを、室温で１昼夜風乾した後に８０℃、真空中、質量変化が認められなくなるまで乾燥した。９２０ｇのポリマー（ポリマーＰ−１）を得た。
実施例１で得られた共重合体について、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、測定温度は２３０℃、荷重は２ｋｇおよび１０ｋｇでＭＦＲを測定したところ、それぞれ０．２９ｇ／１０分と５．２ｇ／１０分であった。その結果、この共重合体の荷重１０ｋｇと２ｋｇのＭＦＲの比（Ｉ１０／Ｉ２）は１８であった。
実施例２
実施例１と同じ重合装置を用い、トルエン４４００ｍｌ、スチレン４００ｍｌを仕込んだ。内温７０℃で窒素を約２００Ｌバブリングして系内及び重合液をパージした。トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で２１ｍｍｏｌ加え、ただちにエチレンを導入し、圧力０．２５ＭＰａ（１．５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを８．４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。内温を７０℃、圧力を０．２５ＭＰａに維持しながら４８分間重合を実施した。この段階でのエチレンの消費量は標準状態で約１５０Ｌであった。その後エチレンを導入し、２５分間かけて連続的に系内の圧力を１．１ＭＰａにした。エチレンの圧を上昇させたことにより、重合が促進され、内温は７０℃から一時８３℃まで上昇した。圧力を１．１ＭＰａに維持したままトータルで１時間４３分間重合を実施した。
実施例１と同様の後処理を行い９１２ｇのポリマー（ポリマーＰ−２）を得た。
実施例１、２共に重合終了時のポリマー濃度は重合液（約４ｋｇ）に対し約２０質量％以上であった。
表１に各実施例の重合条件を、表２に得られたポリマーの分析値を、また、表３には得られたポリマーの物性値をまとめた。
重合に用いたスチレンモノマーの質量に対する共重合されたスチレンモノマー質量からスチレンモノマー転換率（％）（表１）を求めた。共重合されたスチレンモノマー質量は、得られた共重合体の質量とスチレン含量から求めた。また、本実施例で得られた共重合体にはＸ線回折分析により、エチレン連鎖構造に由来する結晶構造が観測された。
図３に実施例１で得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図４に実施例１で得られた共重合体のＸ線回折スペクトルを示す。
比較例１〜６
ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを触媒として、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）を助触媒としてＥＰ−０８７２４９２Ａ２号公報、特開平１１−１３０８０８号公報に示された方法（重合温度５０℃から７０℃）、エチレン圧１．１ＭＰａで重合して得られた各スチレン含量のエチレン−スチレン共重合体を表４に示す。（これらの共重合体は、スチレン転換率５０モル％未満の条件で得られた。）その物性を表５に示す。
比較例７
ブラベンダープラスチコーダー（ブラベンダー社ＰＬＥ３３１型）を使用し、ＲＰ−２、ＲＰ−６の共重合体各２５ｇを溶融させた後、混練（外温１８０℃、回転数６０ＲＰＭ、時間１０分間）を行い、組成物を得た。得られたエチレン−スチレン共重合体組成物を前記プレス成形にて１ｍｍ厚のシートを作成し各種物性評価を行った。その物性を表５に示す。
実施例の共重合体（Ｐ−１、Ｐ−２）は、重合終了時において５０％以上の高いスチレン転換率、重合液中のポリマー濃度１０質量％以上となる重合条件下、重合中、エチレン圧を変更して得られた共重合体、すなわち重合開始時に比べ重合終了時のエチレン圧が高い重合条件（傾斜エチレン圧条件）で重合を実施して得られた共重合体である。これら実施例で得られた共重合体は、比較的高い融点を示した。通常の重合、すなわち、実施例と同一の触媒（遷移金属化合物）、助触媒を用い、スチレン転換率およそ５０％以下で、重合時のエチレン圧力を重合中一定に保った条件下で得られた比較例エチレン−スチレン共重合体（ＲＰ−１〜ＲＰ−６）よりも、同一組成で１０℃程度高い融点を示した。
図１には、比較例のエチレン−スチレン共重合体（ＲＰ−１〜ＲＰ−６）と各実施例で得られた共重合体（Ｐ−１〜２）の組成と融点の関係を示す。
また、通常の重合方法で得られた共重合体（ＲＰ−１〜ＲＰ−６）に対し、高いスチレン転換率でかつ傾斜エチレン圧条件下で得られたエチレン共重合体（Ｐ−１〜２）は、さらにその透明性も同等かむしろ優れている。
また、組成が異なる比較例共重合体同士をブレンドして得られた組成物（比較例７）では、透明性が著しく低下してしまう。
図２には、比較例のエチレン−スチレン共重合体（ＲＰ−１〜ＲＰ−６）と各実施例で得られた共重合体（Ｐ−１〜２）のＡ硬度とＤＳＣによる融点の関係を示す。実施例で得られた共重合体は、比較例で得られた共重合体に比べ、同一硬度で比較して高い融点を示すことが判る。また、実施例で得られた共重合体は、比較例で得られた共重合体に比べ、同じ融点で比較して低い硬度を示すことが判る。すなわち、本実施例で得られた共重合体は、軟質性と耐熱性を共に満足する特徴を有する。また、上記のごとく本実施例の共重合体は、高い透明性を有する。
産業上の利用可能性
本実施例の高いスチレン転換率と傾斜エチレン圧条件をともに満たす条件で得られた共重合体は、優れた透明性を有し、さらに軟質性と耐熱性を併せ有することができる。
【図面の簡単な説明】
図１： 実施例および比較例の共重合体の組成（スチレン含量）と融点の関係を示す。
図２： 実施例および比較例の共重合体の融点とＡ硬度の関係を示す。
図３： 実施例１で得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
図４： 実施例１で得られた共重合体のＸ線回折スペクトル。
本発明は、オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の新規な製造方法及びそれによって得られる優れた特性を有するオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体に関する。
背景技術
エチレン−芳香族ビニル化合物（スチレン）共重合体
遷移金属触媒成分と有機アルミニウム化合物からなるいわゆる均一系チーグラ−ナッタ触媒系を用いて得られるエチレン−芳香族ビニル化合物（スチレン）ランダム性共重合体及びその製造方法がいくつか知られている。
特開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３６１８号公報では、いわゆる拘束幾何構造を有する錯体を用いて得られる、スチレン含量５０モル％以下の正常な（すなわちヘッド−テイルの）スチレン連鎖が存在しないエチレン−スチレン共重合体、いわゆる擬似ランダム共重合体が記載されている。
特開平６−４９１３２号公報、及びＰｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４２，２２９２（１９９３）には、架橋メタロセン系Ｚｒ錯体と助触媒からなる触媒を用いて同様の正常な芳香族ビニル化合物連鎖の存在しない、芳香族ビニル化合物含量５０モル％以下のエチレン−スチレン共重合体、いわゆる擬似ランダム共重合体の製造方法が記載されている。これらの共重合体には、芳香族ビニル化合物ユニットに由来する立体規則性はない。
さらに最近、特定の架橋ビスインデニル系Ｚｒ錯体、すなわちラセミ［エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド］を用い、極低温（−２５℃）の条件下、立体規則性を有する交互共重合に近いエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体が報告されている。（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，１７，７４５（１９９６）．）しかし、本錯体で得られる共重合体は、分子量が実用に十分ではなく、また組成分布も大きい。
また、特開平９−３０９９２５号公報、特開平１１−１３０８０８号公報には、それぞれスチレン含量が１〜５５モル％、１〜９９モル％で、エチレン−スチレン交互構造及びスチレン連鎖構造にアイソタクティクの立体規則性を有し、また、ヘッド−テイルのスチレン連鎖構造を有し、共重合体の交互度（本明細書におけるλ値）が７０以下の高分子量新規エチレン−スチレン共重合体が記載されている。また、この共重合体は、比較的高い透明性を有する。
しかしながら、これらの共重合体はいずれも、ある程度の組成分布を有する場合、その透明性が低下すると理解されてきた。透明性が低下するとたとえば軟質塩化ビニル樹脂の代替用途等の高い透明性が必要な用途への適用は難しい場合がある。
これらの共重合体は、低いスチレン含量の組成域では、比較的高い融点（耐熱性）を有するものの、硬度が高くなり、軟質樹脂としての用途に用いることが困難になる。スチレン含量を高めることで、硬度を下げることができるが、しかし融点が低下し、耐熱性が損なわれる欠点を有している。
以上のように、従来のエチレン−スチレン共重合体では、耐熱性と軟質性を同時に満たすことは困難であった。
本発明は、従来技術の以上のような問題点を解決し、透明性に優れ、軟質性と耐熱性を同時に満たすオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体を実用的な高い生産性で製造する方法を提供するものである。
発明の開示
本発明者らは、芳香族ビニル化合物の転換率が高い重合条件下でかつオレフィン分圧が変化する重合条件下、すなわち、共重合体の組成分布が大きいと考えられる重合条件下において、驚くべきことに高い透明性の共重合体が得られることを見い出し、また軟質性が維持されたまま耐熱性が改善されることを見い出し本発明を完成するに至った。また、ジエン、ジビニルベンゼン等をコモノマー成分として用いていないので、ゲル化や成形加工性の低下、プロセスの複雑化といった問題を回避することが可能である。
発明を実施するための最良の形態
本発明において、オレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体とは、オレフィン及び芳香族ビニル化合物から誘導されるユニット（単位）から構成される共重合体を示す。
本明細書において、共重合体の芳香族ビニル化合物含量とは、共重合体に含まれる、芳香族ビニル化合物モノマー由来のユニット（単位）の含量を示す。オレフィン含量も同様である。
本発明の良好な透明性を有し、軟質性と耐熱性を併せ有するオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体は、オレフィンモノマー及び芳香族ビニル化合物モノマーを、（１）（ａ）重合終了時において芳香族ビニル化合物モノマーの転換率が５０％モル以上である、および（ｂ）重合終了時においてポリマー濃度が重合液に対し１０質量％以上である、のうちの一つ以上を満足し、かつ（２）重合開始時のオレフィン分圧に対し重合終了時のオレフィン分圧が１．３倍以上２０倍以下であるように重合中オレフィン分圧を変更しながら、共重合を行うことによって得られる。
好ましくは、本発明の良好な透明性を有し、軟質性と耐熱性を併せ有するオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体は、オレフィンモノマー及び芳香族ビニル化合物モノマーを、重合終了時において芳香族ビニル化合物モノマーの転換率が５０％モル以上であり、かつ重合終了時においてポリマー濃度が重合液に対し１０質量％以上である条件を満足し、かつ重合開始時のオレフィン分圧に対し重合終了時のオレフィン分圧が１．３倍以上２０倍以下であるように重合中オレフィン分圧を変更しながら、共重合を行うことによって得られる。
ここで芳香族ビニル化合物モノマーの転換率とは、重合に用いた芳香族ビニル化合物モノマーの量（モル数）に対する、最終的に共重合された芳香族ビニル化合物モノマーの量（モル数）の割合である。
ここで、重合終了時におけるポリマー濃度とは、重合液に対する得られたポリマーの質量の割合（質量％）である。
本発明に用いられるオレフィン類としては、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、すなわちプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンや炭素数５〜２０の環状オレフィン、すなわちシクロペンテン、ノルボルネンが挙げられる。好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテン等のα−オレフィンが用いられ、更に好ましくは、エチレンが用いられる。
また複数のオレフィンを用いてもよい。この場合、エチレンとエチレン以外のα−オレフィンの組み合わせが好ましい。
芳香族ビニル化合物としては、好ましくはスチレンが用いられる。
しかし、１〜５のハロゲン置換基を有する芳香族ビニル化合物たとえばｐ−クロロスチレン等、または１〜５の炭素数１〜１０の炭化水素置換基を有する芳香族ビニル化合物、たとえば、ｐ−ターシャリ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を用いることも可能である。さらにこれらの混合物を用いてもよい。
本発明のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体は、芳香族ビニル化合物含量が１〜９９モル％の範囲の組成を有することが好ましい。
特に軟質塩ビ類似の特性（やわらかさ等の触感、粘弾性スペクトルにおける室温付近のｔａｎδ成分）を有する共重合体を得るためには、芳香族ビニル化合物含量が５モル％以上５０モル％以下であるオレフィン−芳香族ビニル化合物が適当である。
本発明のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体は、オレフィンモノマー及び芳香族ビニル化合物モノマーを上記の条件で、シングルサイト配位重合触媒の存在下で重合することにより得られるが、用いられるシングルサイト配位重合触媒としては、遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒、すなわち可溶性Ｚｉｅｇｌａｒ−Ｎａｔｔａ触媒、メチルアルミノキサンや硼素化合物等で活性化された遷移金属化合物触媒（いわゆるメタロセン触媒やハーフメタロセン触媒、ＣＧＣＴ触媒等）が挙げられる。
具体的には以下の文献、特許に記載されている重合触媒を用いることができる。
たとえば、メタロセン触媒では、ＵＳＰ５３２４８００、特公平７−３７４８８号公報、特開平６−４９１３２号公報、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，４２，２２９２（１９９３）、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．，１７，７４５（１９９６）、特開平９−３０９９２５号公報、ＥＰ０８７２４９２Ａ２号公報、特開平６−１８４１７９号公報。
ハーフメタロセン触媒では、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９１，２３８７（１９９０）。
ＣＧＣＴ触媒では、特開平３−１６３０８８号公報、特開平７−５３６１８号公報、ＥＰ−Ａ−４１６８１５号公報、ＷＯ９９／１４２２１。
可溶性Ｚｉｅｇｌａｒ−Ｎａｔｔａ触媒では、特開平３−２５０００７号公報、Ｓｔｕｄ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．Ｃａｔａｌ．，５１７（１９９０）。
なお、シングルサイト配位重合触媒とは、遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒で、メチルアルミノキサンや硼素化合物等で活性化された遷移金属化合物触媒（いわゆるメタロセン触媒やハーフメタロセン触媒、ＣＧＣＴ触媒等）から構成される重合触媒である。
本発明において、最も好適に用いられるシングルサイト配位重合触媒は、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒である。
下記の一般式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒を用いた場合、きわめて高い活性でオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体を製造することができる。また、芳香族ビニル化合物モノマーを高い効率でポリマー中に共重合させることが可能である。これらの特徴は、芳香族ビニル化合物の転換率を５０％以上に達するまで効率的に重合を実施するため重要である。また、高い活性を維持できる、重合時間を工業化に適する短時間で行うことができる等、意義が大きい。本発明に用いられる遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒は、通常の条件、すなわち芳香族ビニル化合物の転換率が５０％未満で一定のオレフィン分圧下で重合を行った場合にも、比較的良好な透明性の共重合体を与える特徴がある。
さらに、力学的物性に優れた、アイソタクティクの立体規則性とヘッド−テイルのスチレン連鎖構造を有するオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体を与えることができる。
ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に水素もしくは炭素数１〜２０の炭化水素を含む基（この基は１〜３個の窒素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素または硫黄原子を含んでもよい）を置換基として有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、ほう素残基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙはシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。
Ｘは、それぞれ独立に水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または水素、または炭素数１〜２２の炭化水素置換基を有するアミド基またはアミノ基である。ｎは、０、１または２の整数である。ｎが２の場合、２つのＸは互いに結合を有していてもよい。
Ｍはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。
特に好ましくは、Ａ、Ｂのうち、少なくとも１つは非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、または非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基である上記の一般式（１）の遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒である。
非置換または置換ベンゾインデニル基は、下記の化３〜５で表すことができる。
下記の化学式においてＲ１ｂ〜Ｒ３ｂはそれぞれ独立して水素、ハロゲン、水酸基、アミン基または炭素数１〜２０の炭化水素基からなる置換基である。これらが炭化水素基である場合は１から３個までのハロゲン原子、珪素原子、燐原子、酸素原子、硼素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子を含んでも良く、これらは、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基、ＮＲ２基、ＯＨ基、ＯＲ基またはＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）の構造を有していても良い。さらにこれらが炭化水素基である場合は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基である。これらＲ１ｂ同士、Ｒ２ｂ同士、またはＲ３ｂ同士は互いに同一でも異なっていても良い。また、隣接するこれら置換基は一体となって単数のあるいは複数の５〜１０員環の芳香環または脂肪環を形成しても良い。
またＲ１ａ〜Ｒ３ａは、それぞれ独立して水素、ハロゲン、水酸基、アミン基または炭素数１〜２０の炭化水素基からなる置換基である。これらが炭化水素基である場合は１から３個までのハロゲン原子、珪素原子、燐原子、酸素原子、硼素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子を含んでも良く、これらは、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基、ＮＲ２基、ＯＨ基、ＯＲ基またはＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）の構造を有していても良い。さらにこれらが炭化水素基である場合は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基である。これらＲ１ａ同士、Ｒ２ａ同士、またはＲ３ａ同士は互いに同一でも異なっていても良い。しかし、Ｒ１ａ〜Ｒ３ａは、水素であることが好ましい。
特に好ましくは非置換ベンゾインデニル基として、４，５−ベンゾ−１−インデニル、（別名ベンゾ（ｅ）インデニル）が、置換ベンゾインデニル基として、α−アセナフト−１−インデニル、３−シクロペンタ〔ｃ〕フェナンスリル、１−シクロペンタ〔ｌ〕フェナンスリル基等が挙げられる。
非置換もしくは置換インデニル基、非置換もしくは置換フルオレニル基または非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基は、化６〜８で表すことができる。
またＲ４ａは、それぞれ独立して水素、ハロゲン、水酸基、アミン基または炭素数１〜２０の炭化水素基からなる置換基である。これらが炭化水素基である場合は１から３個までのハロゲン原子、珪素原子、燐原子、酸素原子、硼素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子を含んでも良く、これらは、ＯＳｉＲ３基、ＳｉＲ３基、ＮＲ２基、ＯＨ基、ＯＲ基またはＰＲ２基（Ｒはいずれも炭素数１〜１０の炭化水素基を表す）の構造を有していても良い。さらにこれらが炭化水素基である場合は、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基である。これらＲ４ａ同士は互いに同一でも異なっていても良い。しかし、Ｒ４ａは、水素であることが好ましい。
Ａ、Ｂ共に非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、または非置換もしくは置換インデニル基である場合には両者は同一でも異なっていてもよい。
本発明に用いられる共重合体を製造するにあたっては、Ａ、Ｂのうち少なくとも一方が非置換もしくは置換ベンゾインデニル基であることが特に好ましい。
さらに、両方とも非置換もしくは置換ベンゾインデニル基であることが最も好ましい。
上記の一般式（１）において、ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に置換基として水素もしくは炭素数１〜２０の炭化水素を含む基（この基は１〜３個の窒素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素または硫黄原子を含んでもよい）を有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、ほう素基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙはシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。
好ましくは、Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、水素もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基またはアミノ基、トリメチルシリル基で置換された置換メチレン基または置換硼素基である。もっとも好ましくは、Ｙは、Ａ、Ｂと結合を有し、水素もしくは炭素数１〜２０の炭化水素基で置換された置換メチレン基である。
炭化水素置換基としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアリール基等が挙げられる。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。
好ましい例としては、Ｙは、−ＣＨ２−、−ＣＭｅ２−、−ＣＥｔ２−、−ＣＰｈ２−、シクロヘキシリデン、シクロペンチリデン基等である。ここで、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
Ｘは、それぞれ独立に水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または水素、または炭素数１〜２２の炭化水素置換基を有するアミド基またはアミノ基である。ｎは、０、１または２の整数である。ｎが２の場合、２つのＸは結合を有していてもよい。
ハロゲンとしては塩素、臭素、フッ素等が、アルキル基としてはメチル基、エチル基等が、アリール基としてはフェニル基等が、アルキルアリール基としては、ベンジル基が、シリル基としてはトリメチルシリル基等が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等が、またアミド基としてはジメチルアミド基等のジアルキルアミド基、Ｎ−メチルアニリド、Ｎ−フェニルアニリド、アニリド基等のアリールアミド基等が挙げられる。また、Ｘとしては米国特許５８５９２７６号、米国特許５８９２０７５号に記載してある基を用いることもできる。
Ｍはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。特に好ましくジルコニウムである。
かかる遷移金属化合物の例としては、ＥＰ−０８７２４９２Ａ２公報、特開平１１−１３０８０８号公報、特開平９−３０９９２５号公報、ＷＯ００／２０４２６公報、ＥＰ０９８５６８９Ａ２公報、特開平６−１８４１７９号公報に記載されている遷移金属化合物が挙げられる。
特に好ましくは、ＥＰ−０８７２４９２Ａ２公報、特開平１１−１３０８０８号公報、特開平９−３０９９２５号公報に具体的に例示した置換メチレン架橋構造を有する遷移金属化合物である。
本発明の製造方法で用いる助触媒としては、従来遷移金属化合物と組み合わせて用いられている公知の助触媒やアルキルアルミニウム化合物を使用することができるが、そのような助触媒として、メチルアルミノキサン（またはメチルアルモキサンまたはＭＡＯと記す）またはほう素化合物が好適に用いられる。用いられる助触媒やアルキルアルミニウム化合物の例としては、ＥＰ−０８７２４９２Ａ２号公報、特開平１１−１３０８０８号公報、特開平９−３０９９２５号公報、ＷＯ００／２０４２６号公報、ＥＰ０９８５６８９Ａ２号公報、特開平６−１８４１７９号公報に記載されている助触媒やアルキルアルミニウム化合物が挙げられる。
更に、その際用いられる助触媒が下記の一般式（２）、（３）で示されるアルミノキサン（またはアルモキサンと記す）が好ましい。
本発明に用いられるオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体を製造するにあたっては、上記に例示した各モノマー、金属錯体（遷移金属化合物）および助触媒を接触させるが、接触の順番、接触方法は任意の公知の方法を用いることができる。
以上の共重合あるいは重合の方法としては溶媒を用いずに液状モノマー中で重合させる方法、あるいはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロ置換ベンゼン、クロロ置換トルエン、塩化メチレン、クロロホルム等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水素の単独または混合溶媒を用いる方法がある。好ましくは混合アルカン系溶媒やシクロヘキサンやトルエン、エチルベンゼンを用いる。重合形態は溶液重合、スラリー重合いずれでもよい。
そのプロセスは、任意の公知の方法を用いることができる。例えば、完全混合式のバッチ重合、プラグフロー重合で行う方法が挙げられる。ここに於いて、完全混合式の重合とは、例えばタンク状、塔状またはループ状のリアクターを用いる公知の方法であり、リアクター内において重合液が比較的良好に撹拌、混合され、実質的に均一な組成を有することが可能な重合方法である。また、プラグフロー重合とは、リアクター内において物質移動が制限され、リアクター入口から出口にかけて、重合液に連続的、または不連続的な組成分布を有する重合方法である。重合液の粘度が上昇する場合、効率的な除熱を行うという観点からは、各種冷却器、混合器を有し、パイプ状の形状を有するループ式またはプラグフロー式の重合方法が好ましい。この場合、バッチタイプの予備重合缶を有していても良い。いずれにせよ重合終了時における芳香族ビニル化合物モノマーの転換率が５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは６５モル％以上であることが重要である。
重合温度は、−７８℃から２００℃が適当である。−７８℃より低い重合温度は工業的に不利であり、２００℃を超えると金属錯体の分解が起こるので適当ではない。さらに工業的に好ましくは、０℃〜１６０℃、特に好ましくは３０℃〜１６０℃である。
重合時の圧力は、一般的には０．１気圧〜１０００気圧が適当であり、好ましくは１〜１００気圧、特に工業的に特に好ましくは、１〜３０気圧である。
助触媒としてアルモキサン（アルミノキサン）を用いる場合には、錯体の金属に対し、アルミニウム原子／錯体金属原子比で０．１〜１０００００、好ましくは１０〜１００００の比で用いられる。０．１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１０００００を超えると経済的に不利となる。
助触媒としてほう素化合物を用いる場合には、ほう素原子／錯体金属原子比が０．０１〜１００で用いられるが、好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは１で用いられる。
０．０１より小さいと有効に金属錯体を活性化出来ず、１００を超えると経済的に不利となる。
金属錯体と助触媒は、重合槽外で混合、調製しても、重合時に槽内で混合してもよい。
良好な透明性を有し、軟質性と耐熱性を併せ有する本発明のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体を製造するには、以下の条件を満足する必要がある。
（１）（ａ）重合終了時において用いられた芳香族ビニル化合物モノマーの転換率が５０％モル以上、好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは６５モル％以上であるか、および（ｂ）重合終了時においてポリマー濃度が重合液に対し１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上である、のうちの一つ以上を満足し、かつ、（２）重合開始時のオレフィン分圧に対し重合終了時のオレフィン分圧が１．３倍以上２０倍以下、好ましくは１．５倍以上２０倍以下であるように重合中、オレフィン分圧を変更しながら重合を行う。
好ましくは、以下の条件をすべて満足する。
重合終了時において用いられた芳香族ビニル化合物モノマーの転換率が５０％モル以上、好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは６５モル％以上であり、重合終了時においてポリマー濃度が重合液に対し１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上であり、さらに、重合開始時のオレフィン分圧に対し重合終了時のオレフィン分圧が１．３倍以上２０倍以下、好ましくは１．５倍以上２０倍以下であるように重合中、オレフィン分圧を変更しながら重合を行う。
ここで、オレフィン分圧の変更は、連続的でも不連続的（段階的）でもよいが、この条件を満たすオレフィン分圧の変化は好ましくは全重合時間の５％以上、特に好ましくは２０％以上の時間をかけて行う。たとえば、全重合時間が１００分間で、重合開始時のオレフィン分圧が０．５ＭＰａ、重合終了時のオレフィン分圧が１．０ＭＰａである場合、開始時の０．５ＭＰａから最終の１．０ＭＰａへの圧変化は、好ましくは５分間以上、特に好ましくは２０分間以上かける。以上のような重合条件は、「傾斜オレフィン（エチレン）圧条件」と記載することができる。オレフィン分圧の変化をより短く、すなわちより急峻に行うと、得られる共重合体の透明性が低下する場合がある。
重合温度は、重合中上記範囲内で一定に維持しても、連続的に、または不連続的に適宜変更してもよいが、好ましくは重合中の重合温度の変化は７０℃以下にとどめるのがよい。
触媒、助触媒は重合開始時の一括仕込みでも、重合中の分添を含む方法でもかまわない。重合中、重合の進行状況に合わせて、触媒、助触媒を適宜追加してもよい。
重合触媒、すなわち遷移金属化合物は一種類を用いるのが最も好ましい。しかし、重合活性、共重合性が異なる複数の遷移金属化合物を用いて重合を実施してもよい。
＜本発明で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体＞
本発明のオレフィン−芳香族ビニル化合物は、上記重合方法において、シングルサイト配位重合触媒を用いて芳香族ビニル化合物、オレフィンの各モノマーから合成することが出来る。
本発明の共重合体は良好な透明性を有し、軟質性と耐熱性をあわせ有する特徴を有するが、このような共重合体は重合終了時における芳香族ビニル化合物モノマーの転換率が５０％モル以上、好ましくは６０モル％以上であるか、および重合終了時のポリマー濃度が重合液に対して１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上である、のうちのいずれか一つ以上を満足し、かつ重合開始時のオレフィン分圧に対し重合終了時のオレフィン分圧が１．３倍以上２０倍以下であるように重合中、オレフィン分圧を変更しながら重合を行うことにより得られる。オレフィン分圧の変更は、連続的でも不連続的（段階的）でもよい。
以上のような重合条件（「傾斜オレフィン（エチレン）圧条件」）は、重合開始時と終了時において、重合液中でのオレフィンモノマー／芳香族ビニル化合物モノマー比の著しい変化をもたらす。このような条件下で得られた共重合体は、大きな、連続的な組成分布を有する共重合体（傾斜組成を有する共重合体）であると考えられる。
しかしながら本発明により得られる共重合体は、高い透明性、すなわち１ｍｍ厚さの成形体において８０％以上の全光線透過率を示すことが可能であり、また１５％以下のヘイズを有することができる。
また、本発明は、Ａ硬度と融点に関する下記の式を満足し、エチレン連鎖に由来する結晶性（ポリエチレン結晶性）を有し、ＤＳＣにより観察される結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下である融点を少なくとも１つ有するエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体である。エチレン連鎖による結晶性は、たとえばポリマーのＸ線回折により確認することができる。
本発明により得られる共重合体は、Ａ硬度と、ＤＳＣにより観察される結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下である融点のうち少なくとも一つの融点が以下の関係を満足する特徴を有することができる。
Ａ≦Ｔｍ≦１２０
７０≦Ａ≦８８
Ｔｍ：ＤＳＣにより観察される結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下である少なくとも一つの融点（℃）
Ａ ：Ａ硬度（ＪＩＳ Ｋ−７２１５プラスチックのデュロメーター硬さ試験法に準じて得られるタイプＡのデュロメーター硬度：瞬間値）
さらに好ましくは、本発明により得られる共重合体は、ＤＳＣにより観察される結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下である少なくとも一つの融点を有するが、この融点とＡ硬度が以下の関係を満足する特徴を有する。
Ａ≦Ｔｍ≦１０５
７５≦Ａ≦８８
Ｔｍ：ＤＳＣにより観察される結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下である少なくとも一つの融点（℃）
Ａ ：Ａ硬度（ＪＩＳ Ｋ−７２１５プラスチックのデュロメーター硬さ試験法に準じて得られるタイプＡのデュロメーター硬度：瞬間値）
一般に、オレフィン（エチレン）系ポリマーの軟質化は、コモノマーの共重合によりポリオレフィン（ポリエチレン）の結晶性を下げることによって達成できる。しかし、結晶性の低下は同時に融点（耐熱性）の低下をももたらす。結晶性の低下による軟質化と融点の低下は現象的に独立ではあり得ない。すなわち、Ａ硬度（軟質性）と融点はオレフィン種、コモノマー種が同じならば一定の関係を満たすことができる。しかし、本発明の共重合体においては、この関係から大きく外れる（すなわち従来の共重合体と比較して、同一Ａ硬度であるのに比較的高い融点を示す、または同一融点であるのに低いＡ硬度を示す）ことを、上記融点とＡ硬度の関係式は示している。
さらに本発明により得られる共重合体は、通常の方法（一定オレフィン分圧、かつ５０％未満の芳香族ビニル化合物モノマー転換率）で得られた同一組成の共重合体と比較し、約１０℃程度（以上）高い融点を有することができる。
本発明により得られる共重合体は、その組成（芳香族ビニル化合物含量）と、ＤＳＣにより観察される結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下である融点のうち少なくとも一つの融点が以下の関係を満足する特徴を有することができる。
−３・Ｓｔ＋１２０≦Ｔｍ≦１２０
（５≦Ｓｔ≦１５）
７５＜Ｔｍ≦１２０
（１５＜Ｓｔ≦５０）
Ｔｍ；ＤＳＣ測定による結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下である融点（℃）
Ｓｔ；芳香族ビニル化合物含量（モル％）
さらに好ましくは、本発明により得られる共重合体は、その組成（芳香族ビニル化合物含量）と、ＤＳＣにより観察される結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下である融点のうち少なくとも一つの融点が以下の関係を満足する特徴を有することができる。
−３・Ｓｔ＋１２０≦Ｔｍ≦１２０
（５≦Ｓｔ≦１５）
Ｔｍ；ＤＳＣ測定による結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下である融点（℃）
Ｓｔ；芳香族ビニル化合物含量（モル％）
さらに、本発明は測定温度２３０℃、荷重２ｋｇおよび１０ｋｇで測定したＭＦＲの比（Ｉ１０／Ｉ２）が１０以上５０以下であるエチレン−芳香族ビニル化合物共重合体である。このような性質を有することにより、本共重合体は優れた成形加工性を有することがわかる。
さらに、上記ＭＦＲの比を満足し、さらに測定溶媒オルトジクロロベンゼン、測定温度１４５℃、ＲＩ（示差屈折率計）ディテクターを用いたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定で得られた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上６以下であるオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体である。
以下に代表的、好適なエチレン−スチレン共重合体について説明する。
本発明で得られる好適なエチレン−スチレン共重合体は、ヘッド−テイルのスチレン連鎖構造を有する。さらに、ＴＭＳを基準とした１３Ｃ−ＮＭＲ測定によって４０〜４５ｐｐｍに観察されるピークによって帰属されるヘッド−テイルのスチレンユニットの連鎖構造を有することが好ましく、さらに、４２．３〜４３．１ｐｐｍ、４３．７〜４４．５ｐｐｍ、４０．４〜４１．０ｐｐｍ、４３．０〜４３．６ｐｐｍに観察されるピークによって帰属されるスチレンユニットの連鎖構造を有することが好ましい。
また、本発明で得られる好適な共重合体は、スチレンの単独重合によって、アイソタクティクのポリスチレンを作ることのできるメタロセン触媒を用いて得られるエチレン−スチレン共重合体であり、かつ、エチレンの単独重合によって、ポリエチレンを作ることのできるメタロセン触媒を用いて得られるエチレン−スチレン共重合体である。
そのため、得られるエチレン−スチレン共重合体は、エチレン連鎖構造、ヘッド−テイルのスチレン連鎖構造、エチレンユニットとスチレンユニットが結合した構造を共にその主鎖中に有することができる。
本発明において得られる好適なエチレン−スチレン共重合体は、その構造中にヘッド−テイルのスチレン連鎖構造を有していても良い。
さらに、本発明において得られる好適なエチレン−スチレン共重合体は、含まれるエチレンとスチレンの交互構造および／またはスチレン連鎖構造において、アイソタクティックの立体規則性を有していても良い。
このような、スチレン連鎖構造や立体規則性の詳細は、特開平９−３０９９２５号公報、ＥＰ０８７２４９２Ａ２号公報、特開平１１−１３０８０８号公報に記載してある。
以上に記した、本発明で得られる好適なオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体、特にエチレン−スチレン共重合体は、上記の一般式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒により得ることができる。
以上、本発明で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の代表的、好適な例としてのエチレン−スチレン共重合体について説明したが、もちろん本発明で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体はこれには限定されない。
本発明で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の重量平均分子量は、１万以上、好ましくは３万以上、特に好ましくは６万以上であり、１００万以下、好ましくは５０万以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２以上３０以下、好ましくは２以上１０以下、特に好ましくは２以上６以下である。
ここでの重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定溶媒オルトジクロロベンゼン、測定温度１４５℃でＲＩディテクターを用いた測定で得られ、標準ポリスチレンを用いて求めたポリスチレン換算分子量をいう。以下の説明でも同様である。
本発明で得られるオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の重量平均分子量は、水素等の連鎖移動剤を用いる公知の方法、或いは重合温度を変えることにより上記の範囲内で必要に応じて調節することが可能である。
本発明で得られる共重合体は、一部分岐構造やクロスリンクを有していても良い。
以下、本発明のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の代表例としてのエチレン−スチレン共重合体の物性とその用途について記述する。
本発明のエチレン−スチレン共重合体は、単独で用いて軟質塩ビ等公知の透明軟質樹脂の代替として好適に用いることができる。
本発明の共重合体には、通常樹脂に使用される安定剤、老化防止剤、耐光性向上剤、紫外線吸収剤、可塑剤、軟化剤、滑剤、加工助剤、着色剤、帯電防止剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、結晶核剤等を添加することができる。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができる。
本発明の共重合体は、その優れた特徴から、単体やそれ自身が主に含まれる組成物として、軟質塩ビ等公知の透明軟質樹脂の代替であるストレッチフィルム、シュリンクフィルムやパッケージ材料、シート、チューブやホースとして好適に用いることができる。
フィルム用途
本発明の共重合体をフィルムやストレッチ包装用フィルムとして用いる場合、その厚みに特に制限はないが、一般に３μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１０μｍ〜０．５ｍｍである。食品用のストレッチ包装用フィルム用途として好適に使用するためには、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。
本発明の共重合体からなる透明フィルム、またはストレッチ包装用フィルムを製造するには、インフレーション方式、Ｔダイ方式などの通常の押出しフィルム成形法を採用することができる。本発明のフィルムまたはストレッチ包装用フィルムは、物性の改善を目的として、他の適当なフィルム、例えば、アイソタクティクまたはシンジオタクティクのポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、またはＬＬＤＰＥ）、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のフィルムと多層化することができる。
さらに、本発明のフィルムまたはストレッチ包装用フィルムは、自己粘着性、接着性を有することができる。しかし、更に強い自己粘着性が要求される場合には、自己粘着性を有する他のフィルムとの多層フィルムにすることも出来る。
本発明のフィルムの具体的用途は、特に限定されないが、一般包装材料、容器として有用であり、包装用フィルム、バッグ、パウチ等に使用することができる。特に食品包装用のストレッチ包装用フィルム、パレットストレッチフィルム等に好適に使用することができる。
本発明の成型体、特にフィルム、またはストレッチ包装用フィルムは必要に応じて、コロナ、オゾン、プラズマ等の表面処理、防曇剤塗布、滑剤塗布、印刷等を実施することができる。
本発明の成型体のうちフィルムまたはストレッチ包装用フィルムは、必要に応じて１軸または２軸等の延伸配向を行った延伸フィルムとして作製することが出来る。
本発明のフィルム、またはストレッチ包装用フィルムは必要に応じて、熱、超音波、高周波等の手法による融着、溶剤等による接着等の手法によりフィルム同士、あるいは他の熱可塑性樹脂等の材料と接合することができる。
また食品用のストレッチ包装用フィルムとして使用する場合には、自動包装機、手動包装機により好適に包装することが可能である。
更に、本発明のフィルムは、例えば１００μｍ以上の厚みを有する場合、真空成形、圧縮成型、圧空成形等の熱成形等の手法により食品、電気製品等の包装用トレーを成形することができる。
更に、本発明の共重合体は溶出性の可塑剤や、ハロゲンを基本的に含有しないため、環境適応性や安全性が高いという基本的特徴を有する。
本発明の共重合体は、他のポリマーとの組成物として用いても良い。また、フィラーや可塑剤との組成物として用いることもできる。
従来、エチレン−スチレン共重合体との組成物として公知のポリマーや添加剤が本発明の共重合体との組成物としても用いることができる。このようなポリマー、添加剤としては以下のようなものが挙げられる。以下のポリマーは、本発明の共重合体を用いた組成物に対して１〜９９質量％、好ましくは３０〜９５質量％の範囲で添加することができる。また、本発明の共重合体は、下記に示すような「芳香族ビニル化合物系重合体」と「オレフィン系重合体」との相溶化剤として用いることができる。この場合、本発明の共重合体は、組成物に対し、１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量％の範囲で用いることができる。
さらに、下記に示すような「フィラー」や「可塑剤」の場合、組成物に対し１〜８０質量％、好ましくは５〜５０質量％の範囲で用いることができる。
「芳香族ビニル化合物系重合体」
芳香族ビニル化合物単独の重合体及び芳香族ビニル化合物と共重合可能な１種類以上のモノマー成分を含む芳香族ビニル化合物含量が１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上の共重合体。芳香族ビニル化合物系重合体に用いられる芳香族ビニル化合物モノマーとしては、スチレンおよび各種の置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−ｔ−ブチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、またジビニルベンゼン等の一分子中に複数個のビニル基を有する化合物等も挙げられる。また、これら複数の芳香族ビニル化合物間の共重合体も用いられる。なお、芳香族ビニル化合物の相互の芳香族基間の立体規則性は、アタクティック、アイソタクティク、シンジオタクティクいずれでもよい。
芳香族ビニル化合物と共重合可能なモノマーとしては、ブタジエン、イソプレン、その他の共役ジエン類、アクリル酸、メタクリル酸及びアミド誘導体やエステル誘導体、無水マレイン酸及びその誘導体が挙げられる。共重合形式はブロック共重合、テーパードブロック共重合、ランダム共重合、交互共重合のいずれでもよい。さらに、上記のモノマーからなる重合体に、上記芳香族ビニル化合物をグラフト重合したもので芳香族ビニル化合物を１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上含有するものでも差し支えない。
以上の芳香族ビニル化合物系重合体は、その実用樹脂としての性能を発現するために、スチレン換算重量平均分子量として、３万以上、好ましくは５万以上が必要である。
用いられる芳香族ビニル化合物系樹脂としては例えばアイソタクティクポリスチレン（ｉ−ＰＳ）、シンジオタクティクポリスチレン（ｓ−ＰＳ）、アタクティクポリスチレン（ａ−ＰＳ）、ゴム強化ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等のスチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−ジエンブロック／テーパード共重合体（ＳＢＳ、ＳＩＳなど）、水添スチレン−ジエンブロック／テーパード共重合体（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳなど）、スチレン−ジエン共重合体（ＳＢＲなど）、水添スチレン−ジエン共重合体（水添ＳＢＲなど）、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−イミド化マレイン酸共重合体が挙げられる。さらに石油樹脂を含む概念である。
「オレフィン系重合体」
例えば低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、アイソタクティクポリプロピレン（ｉ−ＰＰ）、シンジオタクティクポリプロピレン（ｓ−ＰＰ）、アタクティクポリプロピレン（ａ−ＰＰ）、プロピレン−エチレンブロツク共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソブテン、ポリブテン、ポリノルボルネン等の環状オレフィン重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体等の環状オレフィン共重合体が挙げられる。必要に応じてブタジエンやα−ωジエン等のジエン類を共重合したオレフィン系樹脂でもよい。
以上のオレフィン系重合体は、その実用樹脂としての性能を発現するために、スチレン換算重量平均分子量として、１万以上、好ましくは３万以上が必要である。
「その他の樹脂、エラストマー、ゴム」
例えば、ナイロン等のポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコールや、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（水添スチレン−ブタジエンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（水添スチレン−イソプレンブロック共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンブロック共重合体）、水添ＳＢＲ等スチレン系ブロック共重合体で上記芳香族ビニル化合物系樹脂の範疇に入らないもの、天然ゴム、シリコン樹脂、シリコンゴムが挙げられる。
「フィラー」
公知のフィラーを用いることが出来る。好適な例としては炭酸カルシウム、タルク、クレー、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ、カーボンブラック、木粉、木材パルプ等を例示することができる。また、ガラス繊維、公知の黒鉛、炭素繊維等の導電性フィラーを用いることができる。
「可塑剤」
パラフィン系、ナフテン系、アロマ系プロセスオイル、流動パラフィン等の鉱物油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、オレフィン系ワックス、鉱物系ワックス、各種エステル類等公知のものが使われる。
本発明の重合体組成物を製造するには、公知の適当なブレンド法を用いることができる。例えば、単軸、二軸のスクリュー押出機、バンバリー型ミキサー、プラストミル、コニーダー、加熱ロールなどで溶融混合を行うことができる。溶融混合を行う前に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、スーパーミキサー、タンブラーなどで各原料を均一に混合しておくこともよい。溶融混合温度はとくに制限はないが、１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃が一般的である。
本発明の各種組成物の成型法としては、真空成形、射出成形、ブロー成形、押出し成形、異型押し出し成形等公知の成型法を用いることができる。
本発明の共重合体を含む組成物は、各種フィルムやパッケージ材料、シート、チューブやホース、ガスケット、さらには床材、壁材等の建築材料や自動車の内装材として好適に用いることができる。
実施例
以下に実施例を挙げ、本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
各実施例、比較例で得られた共重合体の分析は以下の手段によって実施した。
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子社製α−５００を使用し、重クロロホルム溶媒または重１，１，２，２−テトラクロロエタン溶媒を用い、ＴＭＳを基準として測定した。ここでいうＴＭＳを基準とした測定は以下のような測定である。先ずＴＭＳを基準として重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線１３Ｃ−ＮＭＲピークの中心ピークのシフト値を決めた。次いで共重合体を重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解して１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、各ピークシフト値を、重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中心ピークを基準として算出した。重１，１，２，２−テトラクロロエタンの３重線中心ピークのシフト値は７３．８９ｐｐｍであった。測定は、これら溶媒に対し、ポリマーを３質量／体積％溶解して行った。
ピーク面積の定量を行う１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定は、ＮＯＥを消去させたプロトンゲートデカップリング法により、パルス幅は４５°パルスを用い、繰り返し時間５秒を標準として行った。
ちなみに、同一条件で、但し繰り返し時間を１．５秒に変更して測定してみたが、共重合体のピーク面積定量値は、繰り返し時間５秒の場合と測定誤差範囲内で一致した。
共重合体中のスチレン含量の決定は、１Ｈ−ＮＭＲで行い、機器は日本電子社製α−５００及びＢＲＵＣＫＥＲ社製ＡＣ−２５０を用いた。重１，１，２，２−テトラクロロエタンに溶解し、測定は、８０〜１００℃で行った。ＴＭＳを基準としてフェニル基プロトン由来のピーク（６．５〜７．５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプロトンピーク（０．８〜３ｐｐｍ）の強度比較で行った。
＜分子量、分子量分布＞
実施例中の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を求めた。
室温でＴＨＦに可溶な共重合体は、ＴＨＦを溶媒とし、東ソー社製ＨＬＣ−８０２０を用い測定した。室温でＴＨＦに不溶な共重合体は、測定はオルトジクロロベンゼンを溶媒として、東ソー製ＨＬＣ−８１２１装置を用い、１４５℃で測定した。ディテクターはＲＩ（示差屈折率計）を用いた。
本実施例の共重合体は、重合初期に生成するポリマー鎖と後期に得られるポリマー鎖成分で、溶媒であるオルトジクロロベンゼンに対する屈折率が大きく変化するため、ＲＩディテクターにより得られた共重合体の分子量、分子量分布はあくまで本発明の共重合体を規定するためのインデックス（指標）である。
＜融点、結晶融解熱及びガラス転移点＞
ＤＳＣ測定は、セイコー電子社製ＤＳＣ２００を用い、Ｎ２気流下昇温速度１０℃／ｍｉｎで行った。サンプル１０ｍｇを用い、昇温速度２０℃／分で２４０℃まで加熱し、液体窒素で−１００℃以下まで急冷し（前処理）、次に−１００℃より１０℃／分で昇温し２４０℃までＤＳＣ測定を行い、融点、結晶融解熱及びガラス転移点を求めた。ガラス転移点は、接線法により求めた。
＜Ｘ線回折＞
Ｘ線回折は、マックサイエンス社製ＭＸＰ−３型Ｘ線回折装置、線源はＣｕ封入極（波長１．５４０５オングストローム）を用いて測定した。
＜引張試験＞
物性評価用の試料は加熱プレス法（温度１８０℃、時間３分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２）により成形した厚さ１．０ｍｍのシートを用いた。ＪＩＳ Ｋ−６２５１に準拠し、シートを１号型テストピース形状にカットし、島津製作所ＡＧＳ−１００Ｄ型引張試験機を用い、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎにて測定した。
＜ビカット軟化点＞
加熱プレス法により厚さ４ｍｍのシートを作製し、１０ｍｍ×１０ｍｍの試験片をカットした。ＪＩＳ Ｋ−７２０６に準拠し、東洋精機ＨＤＴ＆ＶＳＰＴテスターＳ３−ＦＨを用い、荷重は３２０ｇ、初期温度４０℃、昇温条件５０℃／ｈｒにて測定した。
＜硬度＞
硬度はＪＩＳ Ｋ−７２１５プラスチックのデュロメーター硬さ試験法に準じて、２３℃におけるタイプＡおよびＤのデュロメーター硬度（瞬間値）を求めた。
＜全光線透過率、ヘイズ＞
透明度は加熱プレス法（温度２００℃、時間４分間、圧力５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）により１ｍｍ厚にシートを成形しＪＩＳ Ｋ−７１０５プラスチックの光学的特性試験方法に準じて日本電色工業社製濁度計ＮＤＨ２０００を用いて全光線透過率およびヘイズを測定した。
＜ＭＦＲ＞
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って測定した。測定温度は２３０℃、荷重は１０ｋｇと２ｋｇでそれぞれ測定した。
以下の実施例では、触媒（遷移金属化合物）として、下図に示すｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド（別名、ｒａｃ−イソプロピリデンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライド）を用いた。
＜エチレン−スチレン共重合体の合成＞
容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。シクロヘキサン４４００ｍｌ及びスチレン４００ｍｌを仕込み、内温５０℃に加熱攪拌した。窒素を約２００Ｌバブリングして系内をパージした。トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で８．４ｍｍｏｌ加え、内温を７０℃に昇温し、ただちにエチレンを導入し、圧力０．６ＭＰａ（５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを８．４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。内温を７０℃、圧力を０．６ＭＰａに維持し２０分間（エチレンこの間のエチレン積算流量は約１５０Ｌ）重合を実施した。ポリマー液を少量サンプリングした後に、エチレン圧力を０．７ＭＰａに急速（１分以内）に上昇させ、エチレン積算流量（０．１ＭＰａ昇圧に用いたエチレン量も含めて）が５０Ｌに達するまで０．７ＭＰａを維持した。以降、さらに０．１ＭＰａづつ昇圧させエチレン積算流量が７０Ｌに達するまで各重合ステップを行った。昇圧を開始し、エチレン圧が１．１ＭＰａに達するまで、１時間４０分を要した。さらに圧１．１ＭＰａでのエチレン積算流量１００Ｌに達した時点（重合開始から２時間５５分後）でエチレンを放圧し、重合を停止した。以上の重合において、内温は７０℃〜７５℃の間に維持された。重合終了後、得られたポリマー液を、激しく攪拌した大量のメタノール液中に少量ずつ投入して、ポリマーを回収した。このポリマーを、室温で１昼夜風乾した後に８０℃、真空中、質量変化が認められなくなるまで乾燥した。９２０ｇのポリマー（ポリマーＰ−１）を得た。
実施例１で得られた共重合体について、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、測定温度は２３０℃、荷重は２ｋｇおよび１０ｋｇでＭＦＲを測定したところ、それぞれ０．２９ｇ／１０分と５．２ｇ／１０分であった。その結果、この共重合体の荷重１０ｋｇと２ｋｇのＭＦＲの比（Ｉ１０／Ｉ２）は１８であった。
実施例２
実施例１と同じ重合装置を用い、トルエン４４００ｍｌ、スチレン４００ｍｌを仕込んだ。内温７０℃で窒素を約２００Ｌバブリングして系内及び重合液をパージした。トリイソブチルアルミニウム８．４ｍｍｏｌ、メチルアルモキサン（東ソーアクゾ社製、ＰＭＡＯ−３Ａ）をＡｌ基準で２１ｍｍｏｌ加え、ただちにエチレンを導入し、圧力０．２５ＭＰａ（１．５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）で安定した後に、オートクレーブ上に設置した触媒タンクから、ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを８．４μｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム０．８４ｍｍｏｌを溶かしたトルエン溶液約５０ｍｌをオートクレーブに加えた。内温を７０℃、圧力を０．２５ＭＰａに維持しながら４８分間重合を実施した。この段階でのエチレンの消費量は標準状態で約１５０Ｌであった。その後エチレンを導入し、２５分間かけて連続的に系内の圧力を１．１ＭＰａにした。エチレンの圧を上昇させたことにより、重合が促進され、内温は７０℃から一時８３℃まで上昇した。圧力を１．１ＭＰａに維持したままトータルで１時間４３分間重合を実施した。
実施例１と同様の後処理を行い９１２ｇのポリマー（ポリマーＰ−２）を得た。
実施例１、２共に重合終了時のポリマー濃度は重合液（約４ｋｇ）に対し約２０質量％以上であった。
表１に各実施例の重合条件を、表２に得られたポリマーの分析値を、また、表３には得られたポリマーの物性値をまとめた。
重合に用いたスチレンモノマーの質量に対する共重合されたスチレンモノマー質量からスチレンモノマー転換率（％）（表１）を求めた。共重合されたスチレンモノマー質量は、得られた共重合体の質量とスチレン含量から求めた。また、本実施例で得られた共重合体にはＸ線回折分析により、エチレン連鎖構造に由来する結晶構造が観測された。
図３に実施例１で得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図４に実施例１で得られた共重合体のＸ線回折スペクトルを示す。
比較例１〜６
ｒａｃ−ジメチルメチレンビス（４，５−ベンゾ−１−インデニル）ジルコニウムジクロライドを触媒として、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）を助触媒としてＥＰ−０８７２４９２Ａ２号公報、特開平１１−１３０８０８号公報に示された方法（重合温度５０℃から７０℃）、エチレン圧１．１ＭＰａで重合して得られた各スチレン含量のエチレン−スチレン共重合体を表４に示す。（これらの共重合体は、スチレン転換率５０モル％未満の条件で得られた。）その物性を表５に示す。
比較例７
ブラベンダープラスチコーダー（ブラベンダー社ＰＬＥ３３１型）を使用し、ＲＰ−２、ＲＰ−６の共重合体各２５ｇを溶融させた後、混練（外温１８０℃、回転数６０ＲＰＭ、時間１０分間）を行い、組成物を得た。得られたエチレン−スチレン共重合体組成物を前記プレス成形にて１ｍｍ厚のシートを作成し各種物性評価を行った。その物性を表５に示す。
実施例の共重合体（Ｐ−１、Ｐ−２）は、重合終了時において５０％以上の高いスチレン転換率、重合液中のポリマー濃度１０質量％以上となる重合条件下、重合中、エチレン圧を変更して得られた共重合体、すなわち重合開始時に比べ重合終了時のエチレン圧が高い重合条件（傾斜エチレン圧条件）で重合を実施して得られた共重合体である。これら実施例で得られた共重合体は、比較的高い融点を示した。通常の重合、すなわち、実施例と同一の触媒（遷移金属化合物）、助触媒を用い、スチレン転換率およそ５０％以下で、重合時のエチレン圧力を重合中一定に保った条件下で得られた比較例エチレン−スチレン共重合体（ＲＰ−１〜ＲＰ−６）よりも、同一組成で１０℃程度高い融点を示した。
図１には、比較例のエチレン−スチレン共重合体（ＲＰ−１〜ＲＰ−６）と各実施例で得られた共重合体（Ｐ−１〜２）の組成と融点の関係を示す。
また、通常の重合方法で得られた共重合体（ＲＰ−１〜ＲＰ−６）に対し、高いスチレン転換率でかつ傾斜エチレン圧条件下で得られたエチレン共重合体（Ｐ−１〜２）は、さらにその透明性も同等かむしろ優れている。
また、組成が異なる比較例共重合体同士をブレンドして得られた組成物（比較例７）では、透明性が著しく低下してしまう。
図２には、比較例のエチレン−スチレン共重合体（ＲＰ−１〜ＲＰ−６）と各実施例で得られた共重合体（Ｐ−１〜２）のＡ硬度とＤＳＣによる融点の関係を示す。実施例で得られた共重合体は、比較例で得られた共重合体に比べ、同一硬度で比較して高い融点を示すことが判る。また、実施例で得られた共重合体は、比較例で得られた共重合体に比べ、同じ融点で比較して低い硬度を示すことが判る。すなわち、本実施例で得られた共重合体は、軟質性と耐熱性を共に満足する特徴を有する。また、上記のごとく本実施例の共重合体は、高い透明性を有する。
本実施例の高いスチレン転換率と傾斜エチレン圧条件をともに満たす条件で得られた共重合体は、優れた透明性を有し、さらに軟質性と耐熱性を併せ有することができる。
【図面の簡単な説明】
図１： 実施例および比較例の共重合体の組成（スチレン含量）と融点の関係を示す。
図２： 実施例および比較例の共重合体の融点とＡ硬度の関係を示す。
図３： 実施例１で得られた共重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル。
図４： 実施例１で得られた共重合体のＸ線回折スペクトル。
Claims (21)
- （１）（ａ）重合終了時において５０モル％以上の芳香族ビニル化合物モノマー転換率まで重合を実施する、および（ｂ）重合終了時においてポリマー濃度が重合液に対し１０質量％以上である、のうちの一つ以上を満足し、かつ（２）重合開始時のオレフィン分圧に対して重合終了時のオレフィン分圧が１．３倍以上２０倍以下であるように重合中オレフィン分圧を変更しながら重合を実施することを特徴とするオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法。
- 重合終了時において芳香族ビニル化合物モノマーの転換率が５０％モル以上であり、かつ重合終了時においてポリマー濃度が重合液に対し１０質量％以上である条件を満足し、かつ重合開始時のオレフィン分圧に対し重合終了時のオレフィン分圧が１．３倍以上２０倍以下であるように重合中オレフィン分圧を変更しながら共重合を実施することを特徴とするオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法。
- 請求項１または２記載の製造方法により得られることを特徴とするオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体。
- 芳香族ビニル化合物含量が１〜９９モル％であることを特徴とする請求項３記載のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体。
- オレフィンがエチレンであることを特徴とする請求項３記載のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体。
- 芳香族ビニル化合物がスチレンであることを特徴とする請求項３記載のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体。
- １ｍｍ厚の成形体において、８０％以上の全光線透過率を有することを特徴とする請求項３記載のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体。
- １ｍｍ厚の成形体において、１５％以下のヘイズを有することを特徴とする請求項３記載のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体。
- Ａ硬度と、ＤＳＣにより観察される結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇの融点のうち少なくとも一つの融点が以下の関係を満足することを特徴とする請求項３記載のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体。
Ａ≦Ｔｍ≦１２０
７０≦Ａ≦８８
Ｔｍ：ＤＳＣにより観察される結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下である少なくとも一つの融点（℃）
Ａ：Ａ硬度 - 芳香族ビニル化合物含量と、ＤＳＣにより観察される結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下である融点のうち少なくとも一つの融点が以下の関係を満足することを特徴とする請求項３記載のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体。
−３・Ｓｔ＋１２０≦Ｔｍ≦１２０
（５≦Ｓｔ≦１５）
７５＜Ｔｍ≦１２０
（１５＜Ｓｔ≦５０）
Ｔｍ；ＤＳＣ測定による結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下である融点（℃）
Ｓｔ；芳香族ビニル化合物含量（モル％） - 測定温度２３０℃、荷重２ｋｇおよび１０ｋｇで測定したＭＦＲの比（Ｉ１０／Ｉ２）が１０以上５０以下であることを特徴とする請求項３記載のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体。
- 標準ポリスチレン換算、測定溶媒オルトジクロロベンゼン、測定温度１４５℃、ＲＩ（示差屈折率計）ディテクターを用いたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定で得られた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上６以下であることを特徴とする請求項３記載のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体。
- 重合において用いられる触媒が、遷移金属化合物と助触媒から構成されるシングルサイト配位重合触媒であることを特徴とする請求項１記載のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法。
- シングルサイト配位重合触媒が、下記の一般式（１）で表される遷移金属化合物と助触媒から構成される重合触媒であることを特徴とする請求項１３記載のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法。
式中、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、非置換もしくは置換シクロペンタジエニル基、非置換もしくは置換インデニル基、または非置換もしくは置換フルオレニル基から選ばれる基である。
ＹはＡ、Ｂと結合を有し、他に水素もしくは炭素数１〜２０の炭化水素を含む基（この基は１〜３個の窒素、硼素、珪素、燐、セレン、酸素または硫黄原子を含んでもよい）を置換基として有するメチレン基、シリレン基、エチレン基、ゲルミレン基、ほう素残基である。置換基は互いに異なっていても同一でもよい。また、Ｙはシクロヘキシリデン基、シクロペンチリデン基等の環状構造を有していてもよい。
Ｘは、それぞれ独立に水素、ハロゲン、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数８〜１２のアルキルアリール基、炭素数１〜４の炭化水素置換基を有するシリル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、または水素、または炭素数１〜２２の炭化水素置換基を有するアミド基である。ｎは、０、１または２の整数である。ｎが２の場合、２つのＸは互いに結合を有していてもよい。
Ｍはジルコニウム、ハフニウム、またはチタンである。 - 一般式（１）におけるＡ、Ｂのうち、少なくとも１つは非置換もしくは置換ベンゾインデニル基、または非置換もしくは置換インデニル基から選ばれる基であることを特徴とする請求項１３記載のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体の製造方法。
- 芳香族ビニル化合物含量と、ＤＳＣにより観察される結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下である融点のうち少なくとも一つの融点が以下の関係を満足することを特徴とするオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体。
−３・Ｓｔ＋１２０≦Ｔｍ≦１２０
（５≦Ｓｔ≦１５）
７５＜Ｔｍ≦１２０
（１５＜Ｓｔ≦５０）
Ｔｍ；ＤＳＣ測定による結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇ以下である融点（℃）
Ｓｔ；芳香族ビニル化合物含量（モル％） - Ａ硬度と、ＤＳＣにより観察される結晶融解熱が１０Ｊ／ｇ以上１５０Ｊ／ｇの融点のうち少なくとも一つの融点が以下の関係を満足することを特徴とするオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体。
Ａ≦Ｔｍ≦１２０
７０≦Ａ≦８８
Ｔｍ：融点（℃）
Ａ：Ａ硬度 - 測定温度２３０℃、荷重２ｋｇおよび１０ｋｇで測定したＭＦＲの比（Ｉ１０／Ｉ２）が１０以上５０以下であることを特徴とするオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体。
- 標準ポリスチレン換算、測定溶媒オルトジクロロベンゼン、測定温度１４５℃、ＲＩ（示差屈折率計）ディテクターを用いたＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定で得られた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以上６以下である請求項１８記載のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体。
- １ｍｍ厚の成形体において、８０％以上の全光線透過率を有することを特徴とする請求項１６または１７または１８記載のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体。
- １ｍｍ厚の成形体において、１５％以下のヘイズを有することを特徴とする請求項１６または１７または１８記載のオレフィン−芳香族ビニル化合物共重合体。
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