KR19990076732A - 에틸렌계 공중합체 조성물 및 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적당한 정도의 신장 탄성 및 점착성을 갖고, 투명성, 강도, 변형 회복성, 내블록킹성 및 가공성이 우수하며 염소가 발생하지 않는 에틸렌계 공중합체이며 ; 상기 조성물로 성형되는 필름, 시트, 파이프 성형품에 관한 것이다.
상기 조성물은 A : 에틸렌과, 방향족 비닐 화합물 및/또는 탄소수 3∼20의 α-올레핀과의 공중합체이고, 결정화도가 10% ∼ 90%, 135℃ 데카하이드로나프탈렌 중에서 측정한 극한점도[ηA]가 1∼10dl/g 인 에틸렌계 중합체(B) 10∼90중량%, 및 B : 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과, 방향족 비닐 화합물 및/또는 탄소수 3∼20의 α-올레핀과의 공중합체이고, 결정화도가 10% ∼ 90%, 135℃ 데카하이드로 나프탈렌 중에서 측정한 극한점도[ηB]가 0.1∼2dl/g 인 에틸렌계 공중합체(A) 10∼90중량%를 포함하는 에틸렌계 공중합체 조성물이고, 상기 에틸렌계 공중합체(A) 또는 에틸렌계 중합체(B)중 어느 한쪽 또는 양쪽에 방향족 비닐 화합물이 공중합되고, 상기 에틸렌계 공중합체(A)의 결정화도와 에틸렌계 중합체(B)의 결정화도의 비((A)성분의 결정화도/(B)성분의 결정화도)가 1 미만이고, 상기 에틸렌계 공중합체(A)의 극한점도와 에틸렌계 중합체(B)의 극한 점도의 비([ηA]/[ηB])는 1 이상인 에틸렌계 공중합체 조성물이다.

Description

에틸렌계 공중합체 조성물 및 성형품
농업용 또는 산업용등으로 사용되는 필름 또는 시트는 적당한 신장 탄성 및 점착성을 갖는 동시에, 강도, 내블록킹성, 변형 회복성 및 투명성이 우수하고, 또 내측이 흐려지지 않는 성질(방담성) 및 이것을 지속하는 성질(방담지속성)이 요구되고 있다. 또 배관용 또는 의료용등으로 사용되고 있는 파이프 또는 튜브에도 마찬가지의 성능이 요구되고 있다.
종래 이와 같이 필름, 시트, 파이프 또는 튜브로서 염화비닐계 폴리머로 되는 것이 사용되고 있다. 폴리염화비닐계 폴리머는 우수한 성능을 갖고 있으나, 최근의 환경문제 때문에 염소를 포함하지 않는 소재가 요구되고 있다.
염소를 포함하지 않는 필름, 시트, 파이프 또는 튜브로서 선상 저밀도 에틸렌·α-올레핀계 공중합체로 되는 것이 알려져 있으나 강도 변형 회복성, 내블록킹성 및 방담 지속성에 대해서 개선이 더 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 적당한 정도의 신장 탄성 및 점착성을 갖고, 게다가 투명성, 강도, 변형 회복성, 내블록킹성 및 가공성이 우수한 등 균형이 잡힌 성능을 갖는 에틸렌계 공중합체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 조성물로 되어, 적당한 신장탄성 및 점착성을 갖고, 게다가 투명성, 강도, 변형 회복성 및 내블록킹성이 우수한 등 균형잡힌 성능을 갖는 필름, 시트, 파이프 또는 튜브 등의 성형품 등을 제공하는데 있다.
본 발명은 상대적으로 저결정화도이며 고분자량인 에틸렌계 공중합체와, 상대적으로 고결정화도이며 저분자량인 에틸렌계 중합체 또는 공중합체를 포함하는 에틸렌계 공중합체 조성물, 및 그 조성물로 되는 필름, 시트, 파이프 또는 튜브등의 성형품에 관한 것이다.
본 발명의 에틸렌계 공중합체 조성물은
A : 에틸렌과, 방향족 비닐 화합물 및/또는 탄소수 3∼20의 α-올레핀과의 공중합체이고,
결정화도가 10% ∼ 90%,
135℃ 데카하이드로나프탈렌 중에서 측정한 극한점도[ηA]가 1∼10dl/g 인 에틸렌계 공중합체(A) 10∼90중량%, 및
B : 에틸렌의 단독 중합체, 또는 에틸렌과, 방향족 비닐 화합물 및/또는 탄소수 3∼20의 α-올레핀과의 공중합체이고,
결정화도가 10% ∼ 90%,
135℃ 데카하이드로 나프탈렌 중에서 측정한 극한점도[ηB]가 0.1∼2dl/g 인 에틸렌계 공중합체(A) 10∼90중량%를 포함하는 에틸렌계 공중합체 조성물이고,
상기 에틸렌계 공중합체(A) 또는 에틸렌계 중합체(B)중 어느 한쪽 또는 양쪽에 방향족 비닐 화합물이 공중합되고,
상기 에틸렌계 공중합체(A)의 결정화도와 에틸렌계 중합체(B)의 결정화도의 비((A)성분의 결정화도/(B)성분의 결정화도)가 1 미만이고, 상기 에틸렌계 공중합체(A)의 극한점도와 에틸렌계 중합체(B)의 극한 점도비([ηA]/[ηB])는 1 이상인 에틸렌계 공중합체 조성물이다.
본 발명의 성형품은 필름, 시트, 파이프 또는 튜브를 포함하고, 상기 에틸렌계 공중합체 조성물을 성형하여 얻어지는 것이다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌계 공중합체(A)는 에틸렌과 방향족 비닐 화합물 및/또는 탄소수 3∼20의 α-올레핀과의 공중합체이고, 결정화도가 10% 이상 90미만, 바람직하게는 10∼70%, 더 바람직하게는 10∼45%, 특히 바람직하게는 15∼45%, 135℃ 데카하이드로 나프탈렌 중에서 측정한 극한점도[ηA]가 1∼10dl/g, 바람직하게는 1.5∼3.8dl/g의 공중합체이다. 결정화도가 상기 범위에 있는 경우에는 유연성, 투명성 및 내충격성이 우수한 조성물이 얻어진다.
또 극한 점도[ηA]가 상기 범위인 경우에 가공성이 우수한 조성물이 얻어진다.
상기 방향족 비닐 화합물로는 스틸렌 ; o-메틸스틸렌, m-메틸스틸렌, p-메틸스틸렌, o,p-디메틸스틸렌, o-에틸스틸렌, m-에틸스틸렌 및 p-에틸스틸렌등의 모노 또는 폴리알킬스틸렌 ; 메톡시스틸렌, 에톡시스틸렌, 비닐안식향산, 비닐안식향산 메틸, 비닐벤질아세테이트, 하이드록시스틸렌, o-클로로스틸렌, p-클로로스틸렌 및 디비닐벤젠등의 관능기 함유 스틸렌 유도체 ; 3-페닐프로필렌, 4-페닐부텐 및 α-메틸스틸렌 등을 들수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다. 방향족 비닐 화합물로는 스틸렌이 바람직하다.
상기 α-올레핀으로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센 및 1-에이코데센등의 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 들수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종이상을 조합시켜 사용할 수도 있다. α-올레핀으로는 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐등의 탄소수 3∼20의 α-올레핀이 바람직하다.
에틸렌계 공중합체(A)의 에틸렌 함량, 즉 에틸렌으로부터 유도되는 구조 단위의 함량은 75∼98.6mol%, 바람직하게는 80∼98.6mol%인 것이 바람직하다. 또 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 함량, 즉 α-올레핀으로부터 유도되는 구조단위의 함량은 0∼15mol%, 바람직하게는 0∼10mol%인 것이 바람직하다.
에틸렌계 공중합체(A)로 방향족 비닐 화합물이 공중합된 공중합체를 사용하는 경우에는 방향족 비닐 화합물의 함량, 즉 방향족 비닐 화합물에서 유도되는 구조단위의 함량은 1.4∼10mol%, 바람직하게는 1.4∼4mol%의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 비닐 화합물의 함량이 상기 범위에 있는 경우에는 방담성이나 변형 회복성과 역학 강도와의 균형이 우수한 조성물이 얻어진다.
또 본 발명에서 사용되는 에틸렌계 공중합체(A)로는 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비로 나타내는 분자량 분포(Mw/Mn)는 2∼10, 바람직하게는 2.5∼6, 시차주사형 열량계(DSC)에 의해서 측정한 흡열곡선의 최대피크 위치의 온도(Tm)가 115∼60℃, 바람직하게는 115∼85℃인 것이 바람직하다. 분자량 분포(Mw/Mn)가 상기 범위에 있는 경우에는 가공성이 우수한 조성물이 얻어진다. 또 흡열곡선의 최대 피크 위치의 온도(Tm)가 상기 범위에 있는 경우에는 내열성과 투명성의 균형이 우수한 조성물이 얻어 진다.
또 에틸렌계 공중합체(A)로서 방향족 비닐 화합물이 공중합되어 있는 공중합체를 사용하는 경우에는 방향족 비닐 화합물에서 유도되는 구성 단위가 2 이상 연속한 연쇄 구조(이하 방향족 비닐 화합물·방향족 비닐 화합물 연쇄구조라고 하는 경우가 있음)를 구성하는 구조 단위비(이하 방향족 비닐 화합물·방향족 비닐 화합물 연쇄구조 함량이라고 하는 경우가 있음)가 방향족 비닐 화합물에서 유도되는 전구조 단위에 대해서 1% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하의 공중합체가 좋다. 또 방향족 비닐 화합물·방향족 비닐 화합물 연쇄구조 함량은13C NMR 로 구해지는 값이다.
본 발명에서 사용되는 에틸렌계 중합체(B)는 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과 방향족 비닐 화합물 및/또는 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 공중합체이고, 결정화도가 10%∼90%, 바람직하게는 30∼80%, 더 바람직하게는 35∼70%, 특히 바람직하게는 40∼65%, 135℃ 데카하이드로 나프탈렌 중에서 측정한 극한점도[ηB]가 0.1∼2dl/g, 바람직하게는 0.5∼1.5dl/g의 중합체 또는 공중합체 이다. 결정화도가 상기 범위에 있는 경우에는 내열성과 투명성의 균형이 우수한 조성물이 얻어진다. 또 극한점도[ηB]가 상기 범위에 있는 경우에는 가공성이 우수한 조성물이 얻어진다.
상기 방향족 비닐 화합물 및 α-올레핀으로는 상기 에틸렌계 공중합체(A)의 모노머로서 예시한 것과 동일한 것을 들수 있다.
에틸렌계 중합체(B)의 에틸렌의 함량, 즉 에틸렌으로부터 유도되는 구조 단위의 함량은 83.6∼100mol%, 바람직하게는 88.6∼100mol%인 것이 좋다. 또 탄소수 3∼20의 α-올레핀의 함량, 즉 α-올레핀으로부터 유도되는 구조 단위의 함량은 0∼15mol%, 바람직하게는 0∼10mol%가 좋다.
에틸렌계 중합체(B)로서 방향족 비닐 화합물이 공중합된 공중합체를 사용하는 경우에는 방향족 비닐 화합물의 함량, 즉 방향족 비닐 화합물로부터 유도되는 구조단위의 함량이 0.05∼1.4mol%, 바람직하게는 0.07∼1.2mol%의 공중합체를 사용하는 것이 좋다. 방향족 비닐 화합물의 함량이 상기 범위에 있는 경우에는 내열성이 우수한 조성물이 얻어진다.
에틸렌계 중합체(B)로는 밀도가 0.93g/cm3∼0.97/cm3의 고밀도 폴리에틸렌을 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서 고밀도 폴리에틸렌으로는 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과 5mol% 이하 정도의 소량의 α-올레핀, 예를 들어 프로필렌과의 공중합체이다. 이와 같은 고밀도 폴리에틸렌 중에서도 멜트플로우레이트(190℃)가 0.01∼1g/10분, 밀도가 0.94∼0.97g/cm3의 고밀도 폴리에틸렌이 바람직하다.
또 에틸렌계 중합체(B)로는 에틸렌과 탄소수 3∼8의 α-올레핀과의 공중합체이고, 밀도가 0.86∼0.93g/cm3의 선상 저밀도 폴리에틸렌도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌계 중합체(B)로는 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비로 나타내는 분자량 분포(Mw/Mn)가 2∼10, 바람직하게는 2.5∼6, 시차주사열량계(DSC)로 측정한 흡열 곡선의 최대피크 위치의 온도(Tm)가 125∼115℃, 바람직하게는 125∼120℃인 것이 좋다. 분자량 분포(Mw/Mn)가 상기 범위에 있는 경우에는 가공성이 우수한 조성물이 얻어진다. 또 흡열곡선의 최대 피크위치의 온도(Tm)가 상기 범위에 있는 경우에는 내열성과 투명성의 균형이 우수한 조성물이 얻어진다.
또 에틸렌계 중합체(B)로서 방향족 비닐 화합물이 공중합되어 있는 공중합체를 사용하는 경우에는 방향족 비닐 화합물·방향족 비닐 화합물 연쇄구조 함유량이 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 전구조단위에 대해서 1% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하의 공중합체가 좋다.
본 발명의 조성물은 상기 에틸렌계 공중합체(A) 및 에틸렌계 중합체(B)를 포함하는 조성물이나, 적어도 어느 한쪽이 한쪽 성분으로 방향족 비닐 화합물이 공중합된 공중합체를 사용한다. 즉 (A) 및 (B) 성분의 조합으로는 (A) 및 (B) 성분의 양쪽 모두 방향족 비닐 화합물이 공중합된 에틸렌계 공중합체이나, (A) 성분 만이 방향족 비닐 화합물이 공중합된 에틸렌계 공중합체이거나 (B) 성분만이 방향족 비닐 화합물이 공중합된 에틸렌계 공중합체인 3종류의 조합이다
그리고 에틸렌계 공중합체(A)의 결정화도와 에틸렌계 중합체(B)의 결정화도의 비((A) 성분의 결정화도/(B) 성분의 결정화도, 이하 결정화도의 비라고 약칭하는 경우가 있음)가 1미만이고, 바람직하게는 0.9이하, 더 바람직하게는 0.8이하, 보다 더 바람직하게는 0.7 이하이고, 통상은 0.1∼1 미만이고, 또한 (A) 성분의 극한점도[ηA]와 (B) 성분의 극한점도[ηB]의 비([ηA]/[ηB] 이하 극한점도의 비로 약칭하는 경우가 있음)가 1을 초과하고, 바람직하게는 1.5∼100, 더 바람직하게는 1.5∼30이 되도록 (A) 성분과 (B)를 조합시켜 사용한다.
본 발명의 조성물의 (A) 및 (B) 성분의 배합비는 (A) 성분 10∼90중량%, 바람직하게는 30∼70중량%, (B) 성분 10∼90중량%, 바람직하게는 30∼70 중량%이다.
본 발명에서는 상대적으로 저결정화도이며 고분자량인 에틸렌계 공중합체(A)와, 상대적으로 고결정화도이며 저분자량인 에틸렌계 공중합체(B)를 상기 배합비로 배합함으로써 적당한 정도의 신장탄성 및 점착성을 갖고, 게다가 투명성, 내충격성등의 강도, 변형 회복성, 내블록킹성, 가공시의 기포 안정성등의 가공성이 우수한 등, 균형 잡힌 성능을 갖는 에틸렌계 공중합체 조성물이 얻어진다.
본 발명의 조성물의 바람직한 것으로서 다음의 것을 들수 있다.
1) A : 에틸렌계 공중합체(A)가 에틸렌과, 방향족 비닐 화합물 및/또는 탄소수 3∼20의 α-올레핀과의 공중합체이고,
결정화도 10∼45%, 바람직하게는 15∼45%,
135℃ 데카하이드로 나프탈렌중에서 측정한 극한점도[ηA1]가 1∼10dl/g, 바람직하게는 1.5∼3.80dl/g인 에틸렌계 공중합체(A1) 10∼90중량%, 바람직하게는 30∼70중량%, 및
B : 에틸렌계 중합체(B)가 에틸렌과, 방향족 비닐 화합물 및/또는 탄소수 3∼20의 α-올레핀과의 공중합체이고,
결정화도가 35∼70%, 바람직하게는 40∼65%,
135℃ 데카하이드로 나프탈렌중에서 측정한 극한점도[ηB1]가 0.1∼2dl/g, 바람직하게는 0.5∼1.5dl/g인 에틸렌계 공중합체(B1) 10∼90중량%, 바람직하게는 30∼70중량%를 포함하는 에틸렌계 공중합체 조성물이고,
상기 에틸렌계 공중합체(A1) 또는 (B1) 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 방향족 비닐 화합물이 공중합되고,
상기 에틸렌계 공중합체(A1)의 결정화도와 에틸렌계 공중합체(B1)의 결정화도와의 비((A1) 성분의 결정화도/(B1) 성분의 결정화도)가 1 미만, 바람직하게는 0.9 이하이고,
상기 에틸렌계 공중합체(A1)의 극한점도와 에틸렌계 공중합체(B1)의 극한점도의 비([ηA1]/[ηB1])가 1을 초과하고, 바람직하게는 1.5∼100, 더 바람직하게는 1.5∼30인 에틸렌계 공중합체 조성물.
2) (A1) 성분이 에틸렌과 방향족 비닐 화합물의 공중합체이고, (B1) 성분이 에틸렌계과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체인 상기 1)의 조성물.
3) (A1) 성분이 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체이고, (B1) 성분이 에틸렌과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체인 상기 1)의 조성물.
4) A : 에틸렌계 공중합체(A)가 에틸렌과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체 또는 필요에 따라서 더 α-올레핀이 공중합된 중합체이고,
결정화도가 10∼45%, 바람직하게는 15∼45%,
135℃ 데카하이드로 나프탈렌 중에서 측정한 극한점도[ηA2]가 1∼10dl/g, 바람직하게는 1.5∼3.8dl/g인 에틸렌계 공중합체(A2) 10∼90중량%, 바람직하게는 30∼70중량% 및
B : 에틸렌계 중합체(B)가 에틸렌 단독중합체, 또는 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀과의 공중합체이고,
결정화도가 35∼70%, 바람직하게는 40∼65%,
135℃ 데카하이드로 나프탈렌 중에서 측정한 극한점도[ηB2]가 0.1∼2dl/g, 바람직하게는 0.5∼1.5dl/g인 에틸렌계 공중합체(B2) 10∼90 중량%, 바람직하게는 30∼70중량%를 포함하는 에틸렌계 공중합체 조성물이고,
상기 에틸렌계 공중합체(A2)의 결정화도와 에틸렌계 중합체(B2)의 결정화도의 비((A2) 성분의 결정화도/(B2) 성분의 결정화도)가 1미만, 바람직하게는 0.9이하이고,
상기 에틸렌계 공중합체(A2)의 극한점도와 에틸렌계 공중합체(B2)의 극한점도와의 비([ηA2]/[ηB2])가 1을 초과하고, 바람직하게는 1.5∼100, 더 바람직하게는 1.5∼30인 에틸렌계 공중합체 조성물
5)상기 1)∼4)의 조성물에 방담제(C) 및/또는 핵제(D)를 (A)와 (B) 성분의 합계 100중량부에 대해서 0.01∼10 중량부, 바람직하게는 0.3∼5중량부 배합한 조성물. 방담제(C) 및/또는 핵제(D)를 배합한 조성물은 투명성, 방담성 및 방담지속성이 부여되므로 더 바람직하다.
상기 1)∼5)의 조성물에 있어서, (A1) 및 (A2) 성분의 에틸렌 함량, 방향족 비닐 화합물 함량, α-올레핀 함량, 분자량 분포, Tm 및 방향족 비닐 화합물·방향족 비닐 화합물 연쇄구조 함량등은 (A) 성분과 같은 것이 좋다. 또 (B1) 및 (B2) 성분의 에틸렌 함량, α-올레핀 함량, 방향족 비닐 화합물 함량, 분자량 분포, Tm 및 방향족 비닐 화합물·방향족 비닐 화합물 연쇄구조 함량등도 상기 (B) 성분과 동일하게 하는 것이 바람직하다.
상기 1)의 조성물의 구체적인 것으로는 에틸렌 90∼98.6mol%와 스틸렌등의 방향족 비닐 화합물 1.4∼10mol을 공중합한 에틸렌·방향족 비닐 화합물 공중합체(A1) 30∼70 중량% 및 에틸렌 98.6∼99.5mol%과 스틸렌등의 방향족 비닐 화합물 0.05∼1.4mol%를 공중합한 에틸렌·방향족 비닐 화합물 공중합체(B1) 30∼70중량%를 함유하는 조성물 ; 및 에틸렌 85∼98.6mol%와 α-올레핀 1.4∼15mol을 공중합한 에틸렌·α-올레핀 공중합체(A1) 30∼70중량% 및 상기 에틸렌·방향족 비닐화합물 공중합체(B1) 30∼70중량%를 포함하는 조성물등을 들수 있다. 상기 1)의 조성물 중에TJ (A1) 및 (B1) 성분의 양쪽에 방향족 비닐 화합물이 공중합되어 있는 것이 바람직한 하나의 태양이다.
상기 4)의 조성물의 구체적인 것으로서는 에틸렌 90∼98.6mol%와 스틸렌 등의 방향족 비닐 화합물 1.4∼10mol%를 공중합한 에틸렌·방향족 비닐 화합물 공중합체(A2) 10∼40 중량%와 에틸렌의 단독 중합체이고, 밀도가 0.93g/cm3∼0.97g/cm3의 고밀도 폴리에틸렌(B2) 또는 에틸렌 90∼97mol%와 탄소수 3∼8의 α-올레핀 3∼10mol%의 공중합체이고, 밀도가 0.86g/cm3∼0.93/cm3인 선상저밀도 폴리 에틸렌(B2) 90∼60중량%를 함유하는 조성물등을 들수 있다.
본 발명에서는 상기 1)∼3)의 조성물 중에서도 (A) 및 (B) 성분의 양쪽에 방향족 비닐 화합물이 공중합되어 있는 조성물은 특히 강도 및 변형 회복성등에우수하므로, 폴리염화비닐 대체품으로 유용하고, 각종 필름, 시트, 파이프 또는 튜브 특히 스트레치 필름 또는 랩필름 등의 포장용 필름의 용도에 적합하다. 또 이들의 조성물에 방담제(C) 및/또는 핵제(D)를 배합한 경우에 투명성, 방담성 및 방담지속성이 우수한 성형품이 얻어지므로, 더 바람직하다.
상기 4)의 조성물은 특히 강도, 내충격성, 성형가공성 및 투명성이 우수하므로, 각종 필름, 시트, 파이프 또는 튜브, 특히 중량물의 포장 용도, 즉 중량물 용 포대의 용도로 적합하다.
다음에 에틸렌계 공중합체(A) 및 에틸렌계 중합체(B)의 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌계 공중합체(A) 및 에틸렌계 중합체(B)는 에틸렌과 방향족 비닐 화합물 및/또는 α-올레핀을 공지의 방법으로 공중합하거나 또는 에틸렌을 단독으로 공지의 방법으로 중합함으로써 제조할 수 있고, 특히 메탈로센 촉매(a)의 존재하에 공중합하는 것이 바람직하나 에틸렌의 단독중합체에 대해서는 바나듐계 또는 티탄계의 촉매의 존재하에 단독 중합하는 방법도 바람직하다.
상기 메탈로센 촉매(a)로는 싱글사이드 촉매로서 종래부터 사용되고 있는 메탈로센계 촉매, 및 이들에 유사한 메탈로센계 촉매가 제한없이 사용되나, 특히 천이 금속의 메탈로센 화합물(천이 금속 화합물)(b)과 유기 알루미늄옥시 화합물(c) 및/또는 이온화 이온성화합물(d)로 되는 촉매가 바람직하게 사용된다.
메탈로센 화합물(b)로는 IUPAC 무기화학 명명법 개정판(1989)에 의한 족번호 1∼18로 표시되는 원소의 주기표(장주기형)에서 4족에서 선택되는 천이금속의 메탈로센 화합물, 구체적으로는 하기 일반식 (1)으로 표시되는 메탈로센 화합물을 들수 있다.
MLx … (1)
식(1)중 M은 주기표 4족에서 선택되는 천이금속이고, 구체적으로는 지르코늄, 티탄 또는 하프늄이고, x는 천이 금속의 원자가이다.
L은 천이금속에 배위하는 배위자이고, 이들중 적어도 1개의 배위자 L은 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자이다. 이 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 시클로 펜타디에닐 골격을 갖는 배위자로는 예를 들어,
시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, n-또는 i-프로필시클로펜타디에닐기, n-,i-, sec- 또는 t-부틸시클로펜타디에닐기, 헥실시클로펜타디에닐기, 옥틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 트리메틸시클로펜타디에닐기, 테트라메틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기, 메틸에틸시클로펜타디에닐기, 메틸프로필시클로펜타디에닐기, 메틸부틸시클로펜타디에닐기, 메틸헥실시클로펜타디에닐기, 메틸벤질시클로펜타디에닐기, 에틸부틸시클로펜타디에닐기, 에틸헥실시클로펜타디에닐기 및 메틸시클로헥실시클로펜타디에닐기 등의 알킬 또는 시클로알킬 치환 시클로펜타디에닐기 ; 또 인데닐기, 4,5,6,7-테트라하이드로인데닐기 및 플루오레닐기 등을 들수 있다. 이들 기는 할로겐 원자 또는 트리알킬실릴기 등으로 치환되어 있어도 좋다. 이들 중에서는 알킬치환 시클로펜타디에닐기가 특히 바람직하다.
식(1)으로 나타낸 메탈로센 화합물(b)이 배위자(L)로서 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기를 2개이상 갖는 경우에는 그 중 개의 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기 끼리는 에틸렌 또는 프로필렌등의 알킬렌기, 이소프로필리덴 또는 디페닐메틸렌등의 치환알킬렌기, 실리렌기, 또는 디메틸실리렌, 디페닐실리렌 또는 메틸페닐실리렌등의 치환 실리렌기등을 거쳐서 결합되어 있어도 좋다.
시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 L로는 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴록시기, 설폰산 함유기(-SO3R1)(여기서 R1은 알킬기, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자 또는 알킬기로 치환된 아릴기이다.) 할로겐 원자 또는 수소원자 등을 들수 있다.
상기 탄소수 1∼12의 탄화수소기로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기 등을 들수 있다. 더 구체적으로는
메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 및 도데실기등의 알킬기 ;
시클로펜틸기 및 시클로헥실기등의 시클로알킬기 ;
페닐기 및 톨일기 등의 아릴기 ;
벤질기 및 네오필기 등의 아랄킬기 등을 들수 있다.
상기 알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기, 펜톡시기, 헥속시기 및 옥톡시기등을 들수 있다.
상기 아릴록시기로는 페녹시기등을 들 수 있다.
상기 설폰산 함유기(-SO3R1)로서는 메탄설포네이트기, p-톨루엔설포네이트기, 트리플루오로메탄설포네이트기 및 p-클로로벤젠설포네이트기 등을 들수 있다.
상기 할로겐 원자로는 불소, 염소, 취소 및 옥소를 들수 있다.
상기식 (1)로 표시되는 메탈로센 화합물(b)은 예를 들어 천이금속의 원자가가 4인 경우에는 더 구체적으로는 하기 일반식 (2)으로 표시된다.
R2 kR3 1R4 mR5 nM … (2)
식(2)중 M은 식(1)의 천이금속과 마찬가지의 천이금속, 바람직하게는 지르코늄 또는 티탄이고, R2는 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자)이고, R3, R4및 R5는 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기 또는 상기 일반식(1) 중의 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 L과 동일하다. k는 1 이상의 정수이고, k+1+m+n=4 이다.
이하에 M은 지르코늄이고, 또 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자를 적어도 2개 포함하는 메탈로센 화합물(b)을 예시한다.
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 모노클로라이드 모노하이드라이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄 모노클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 페녹시모노클로라이드,
비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(이소프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(메탄설포네이트),
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 비스(p-톨루엔설포네이트),
비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-메틸-3-에틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1-메틸-3-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(메틸-n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(메틸-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 등.
또 본 발명에서는 상기한 1,3-위치환 시클로펜타디에닐기를 1,2-위치환시클로펜타디에닐기로 치환한 메탈로센 화합물(b)을 사용할수 도 있다.
또 상기식(2)에 있어서, R2, R3, R4및 R5중 적어도 2개 예를 들어 R2및 R3가 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 기(배위자)이고, 이중 적어도 2개의 기가 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 실리렌기 또는 치환 실리렌기 등을 거쳐서 결합되어 있는 브릿지형의 메탈로센 화합물(b)을 예시할 수도 있다. 이 때 R4및 R5는 각각 독립적으로 식(1) 중에서 설명한 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 L과 동일하다.
이와 같은 브릿지형의 메탈로센 화합물(b)로는
에틸렌비스(인데닐)디메틸지르코늄,
에틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)지르코늄-비스(트리플루오로메탄설포네이트)
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴(시클로펜타디에닐메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필리덴비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실리렌비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실리렌비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실리렌비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실리렌비스(트리메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실리렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실리렌비스(시클로펜타디에닐플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐실리렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐실리렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 메탈로센 화합물(b)로는 하기 일반식(3)으로 나타낸 메탈로센 화합물을 사용할 수도 있다.
식(3)중 M1은 주기표 4,5 또는 6족의 천이금속을 나타내고, 구체적으로는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄등이다.
R6및 R7은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 규소함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기를 나타낸다.
구체적으로는 불소, 염소, 취소 및 옥소등의 할로겐 원자 ;
메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 및 시클로헥실 등의 알킬기, 비닐, 프로페닐기 및 시클로헥세닐기등의 알케닐기, 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필등의 아알알킬기, 페닐, 톨일, 디메틸페닐, 나프틸 및 메틸나프틸 등의 아릴기 등의 탄소수 1∼20의 탄화수소기 ;
상기 탄화수소기에 할로겐원자가 치환된 할로겐화 탄화수소기 ;
메틸실릴 및 페니실릴등의 모노 탄화수소치환 실릴, 디메틸실릴 및 디페닐실릴 등의 디탄화수소치환실릴, 트리메틸실릴 및 트리에틸실릴 등의 트리탄화수소치환실릴, 트리메틸실릴 에테르 등의 탄화수소치환실릴의 실릴에테르, 트리메틸실릴메틸 등의 규소치환알킬기, 및 트리메틸실릴페닐등의 규소 치환아릴기 등의 규소함유기 ;
하이드록시기, 메톡시 및 에톡시 등의 알콕시기, 페녹시 및 메틸페녹시 등의 아릴록시기, 페닐메톡시 및 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기 등의 산소함유기 ;
상기 산소함유기의 산소가 황으로 치환된 기 등의 황함유기 ;
아미노기, 메틸알루미노 및 디메틸알루미노등의 알킬아미노기, 페닐아미노 및 메틸페닐아미노등의 아릴아미노기 또는 알킬아릴아미노기 등의 질소함유기 ;
디메틸포스피노 등의 포스피노기등의 인함유기이다.
이들 중에서 R6는 탄화수소기인 것이 바람직하고, 특히 메틸, 에틸 또는 프로필 등의 탄소수 1∼3의 탄화수소기 인 것이 좋다. 또 R7은 수소 원자 또는 탄화수소기 인 것이 바람직하고, 특히 수소 원자 또는 메틸, 에틸 또는 프로필등의 탄소수 1∼3의 탄화수소기 인 것이 바람직하다.
R8, R9, R10및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기를 나타낸다. 이들 중에서는 수소 원자, 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기가 바람직하다. R8과 R9, R9과 R10, R10과 R11중 적어도 1조는 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 되어 단환의 방향족환을 형성하고 있어도 좋다.
또한 방향족환을 형성하는 기이외의 기는 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기가 2종이상 인 경우에는 이들이 서로 결합하여 환상으로 되어 있어도 좋다. 또 R11이 방향족기 이외의 치환기인 경우는 수소 원자인 것이 바람직하다.
할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 및 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기의 구체적인 것으로는 상기 R6및 R7과 동일한 것을 예시할 수 있다.
식 (3)의 X1및 X2는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기, 산소함유기 또는 황함유기를 나타낸다.
할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기 및 산소 함유기의 구체적인 것의 예로는 상기 R6및 R7과 동일한 것을 예시할 수 있다.
상기 황 함유기로서는 상기 R6및 R7과 동일한 황함유기, 및 메틸설포네이트, 트리플루오로메탄 설포네이트, 페닐 설포네이트, 벤질 설포네이트, p-톨루엔 설포네이트, 트리메틸벤젠 설포네이트, 트리이소부틸벤젠 설포네이트, p-클로로벤젠 설포네이트 및 펜타플루오로 벤젠설포네이트 등의 설포네이트기 ; 메틸 설포네이트, 페닐 설포네이트, 벤젠 설포네이트, p-톨루엔 설포네이트, 트리메틸벤젠 설포네이트, 펜타플루오로 벤젠설포네이트 등의 설포네이트기를 예시할 수 있다.
식(3)의 Y1은 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 규소함유기, 2가 게르마늄 함유기, 2가 주석함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR12, -P(R12)-, -P(O)(R12)-, -BR12- 또는 AlR12-(단 R12는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기)를 나타낸다.
Y1은 구체적인 것으로는
메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 디메틸-1,2-에틸렌, 1,3-트리메틸렌, 1,4-테트라메틸렌, 1,2-시클로헥실렌 및 1,4-시클로헥실렌 등의 알킬렌기. 디페닐메틸렌 및 디페닐-1,2-에틸렌 등의 아릴알킬기 등의 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기 ;
클로로메틸렌 등의 상기 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기를 할로겐화 한 할로겐화 탄화수소기 ;
메틸렌실리렌, 디메틸실리렌, 디에틸실리렌, 디(n-프로필)실리렌, 디(i-프로필)실리렌, 디(시클로헥실)실리렌, 메틸페닐실리렌, 디페닐실리렌, 디(p-톨일)실리렌 및 디(p-클로로페닐)실리렌 등의 알킬실리렌, 알킬아릴실리렌 또는 아릴실리렌기나 테트라메틸-1,2-디실리렌 및 테트라페닐-1,2-디실리렌등의 알킬디실리렌, 알킬아릴디실리렌 또는 아릴디실리렌기 등의 2가의 규소함유기 ;
상기 2가의 규소함유기의 규소를 게르마늄으로 치환한 2가의 게르마늄 함유기 ;
상기 2가의 규소함유기의 규소를 주석으로 치환한 2가의 주석 함유기등이다.
상기 R12로는 상기 R6및 R7과 동일한 할로겐 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기를 들수 있다.
이들 중에서는 Y1은 2가의 규소함유기, 2가의 게르마늄 함유기 및 2가의 주석 함유기가 바람직하고, 2가 규소함유기가 더 바람직하고, 이들중 특히 알킬실리렌, 알킬아릴실리렌 및 아릴실리렌이 바람직하다.
이하에 상기식(3)으로 나타내는 메탈로센 화합물(b)의 구체적인 예를 나타낸다.
rac-에틸렌(2-메틸-1-인데닐)2-지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌(2-메틸-1-인데닐)2-지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌(2-메틸-1-인데닐)2-지르코늄 디메틸,
rac-디메틸실리렌-비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-(α-나프틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-(β-나프틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실리렌-비스(2-메틸-4-(1-안트라세닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드등.
또 본 발명에서는 메탈로센 화합물(b)로서 하기 일반식 (4)으로 표시되는 메탈로센 화합물을 사용할 수도 있다.
L1M2Z2… (4)
(식 (4)중 M2은 주기표 4족 란타니드 계열의 금속이고, L1은 비국제화 π 결합기의 유도체이고, 금속 M2활성 사이트에 구속 기하 형상을 부여하고 있다.
Z는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 또는 20이하의 탄소를 함유하는 탄화수소기, 20이하의 규소를 함유하는 실릴기 또는 20 이하의 게르마늄을 함유하는 게르밀기이다.)
이와같은 식(4)으로 표시되는 메탈로센 화합물(b) 중에서는 하기 일반식 (5)으로 나타낸 메탈로센 화합물이 바람직하다.
식(5)중 M3는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고, Z1은 상기식 (4)의 Z와 동일하다.
Cp는 M3에 η5결합양식으로 π결합한 시클로펜타디에닐기, 치환 시클로펜타디에닐기 또는 이들의 유도체이다.
W1은 산소, 황, 보론, 또는 주기율표 14족의 원소 또는 이들의 원소를 포함하는 기이고,
V1은 인, 산소 또는 황을 함유하는 배위자이다.
W1과 V1으로 축합환을 형성해도 좋다. 또 Cp와 W1으로 축환환을 형성해도 좋다.
일반식 (5)의 Cp로 표시되는 기의 바람직한 것으로는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 및 이들의 포화유도체등을 들수 있고, 이들은 금속원자(M3)와 환을 형성한다. 시클로펜타디에닐기 중의 각각의 탄소원자는 할로겐, 하이드로카르빌기, 치환하이드로카르빌기(이 기중 하나 또는 그 이상의 수소원자는 할로겐으로 치환되어 있다) 및 하이드로카르빌 치환메탈로이드기(이기의 메탈로이드는 원소의 주기표의 14족으로부터 선택된다)로 되는 군에서 선택된 동일 또는 다른 기로 치환되어도 좋다. 또 1종 또는 그 이상의 치환기는 함께 축합환을 형성해도 좋다. 시클로펜타디에닐기 중 적어도 하나의 수소원자와 치환할 수 있는 바람직한 하이드로카르빌와 치환 하이드로카르빌기는 1∼20개의 탄소원자를 포함하고, 또 직쇄 또는 분기상의 알킬기, 환상 탄화수소기, 알킬 치환 환상 탄화수소기, 방향족기 및 알킬 치환 방향족을 포함한다.
바람직한 유기 메탈로이드기는 14족 원소의 모노, 디- 및 트리- 치환유기 메탈로이드기를 포함하고, 하이드로카르빌기의 각각은 1∼20개의 탄소원자를 포함한다. 바람직한 유기 메탈로이드기의 구체적인 것으로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 에틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 페닐디메틸실릴, 메틸디페닐실릴, 트리페닐실릴, 트리페닐게르밀 및 트리메틸게르밀 등을 들수 있다
일반식 (5)의 Z1의 구체적인 것으로는 하이드라이드, 할로, 알킬, 실릴, 게르밀, 아릴, 아미드, 아릴옥시, 알콕시, 포스파이드, 설파이드, 아밀, 유사 할라이드 예를 들어 시아니드 또는 아지드등, 아세틸아세토네이트, 또는 이들의 혼합물등을 들수 있고, 동일하거나 달라도 좋다.
일반식 (5)으로 나타내는 메탈로센 화합물(b) 중에서도 하기 일반식 (6)으로 나타내는 메탈로센 화합물이 바람직하다.
식 (6)중 M4는 상기 식(5)의 M3와 동일하고, V2는 -O-, -S-, -NR17- 또는 -PR17이거나 또는 OR17, SR17, N(R17)2및 P(R17)2로 되는 군에서 선택된 중성의 2개 전자 공여체 리간드이다. 여기서 R17은 수소원자 또는 20개까지의 수소 이외의 원자를 갖는 알킬, 아릴, 실릴, 할로겐화 알킬 또는 할로겐화 아릴기이거나 또는 다른 R17또는 후술의 R18와 축합환을 형성해도 좋다.
식 (6)중 W2는 Si(R18)2, C(R18)2, Si(R18)2Si(R18)2, C(R18)2C(R18)2, CR18=CR18, C(R18)2Si(R18)2, Ge(R18)2BR18또는 BR(R18)2이다. 여기서 R18은 상기 R17과 같다.
식 (6)중, R13∼R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 20개 까지의 수소이외의 원자를 갖는 알킬, 아릴, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합(예를 들어 알킬아릴, 알랄킬기, 실릴치환 알킬, 실릴치환아릴, 시아노알킬, 시아노아릴, 할로알킬 또는 할로실릴등)이거나 또는 R13∼R16의 인접 쌍은 시클로펜타디에닐 부분에 축합된 하이드로카르빌환을 형성해도 좋다.
식 (6)중 Z2는 각각의 경우에 하이드라이드이거나 또는 20개까지의 수소 이외의 원자를 갖는 할로, 알킬, 아릴실릴, 게르밀, 아릴옥시, 알콕시, 아미드, 실릴옥시 및 각각의 조합(예를 들어 알킬아릴, 알랄킬기, 실릴, 치환알킬, 실릴치환아릴, 아릴옥시아킬, 아릴옥시아릴, 알콕시알킬, 알콕시아릴, 아미드알킬, 아미드아릴, 실옥시알킬, 실옥시아릴, 아미드실옥시알킬, 할로알킬 또는 할로아릴 등) 및 20개까지의 수소 이외의 원자를 갖는 중성 루이스염기로 되는 군에서 선택된 기이다.
일반식(6)으로 표시되는 메탈로센 화합물 (b)에서는 V2가 중성 2개 전자공여체 리간드 일 경우 M4와 V2의 사이의 결합은 더 정확하게는 배위 공유결합이라 부르는 결합이다. 또 착체는 다이머 또는 고급 올리고머로서 존재한다.
일반식 (6)으로 표시되는 메탈로센 화합물(b)에서는 R13∼R16, Z2, R17또는 R18중 적어도 하나는 전자 공여성부분인 것이 바람직하고, 특히 V2가 -NR19- 또는 -PR19-(단 R19는 탄소수 1∼10의 알킬 또는 탄소수 6∼10의 아릴이다)에 상당하는 아미드 또는 포스피드기인 것이 바람직하다.
일반식 (6)으로 표시되는 메탈로센 화합물(b)중에서도 하기 일반식(7)으로 표시되는 아미드실란 또는 아미드알칸디일 화합물이 바람직하다.
식(7)중 M5는 시클로펜타디에닐기에 η5결합양식으로 결합되어 있는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이다. R20∼R25는 각각 독립적으로 수소원자 또는 10개 까지의 탄소를 갖는 실릴, 알킬, 아릴 및 이들의 조합으로 되는 군에서 선택된 기이다. 또는 R22∼R25의 인접 쌍은 시클로펜타디에닐 부분에 축합하는 하이드로카르빌환을 형성해도 좋다.
식 (7)중, W3는 규소 또는 탄소이고, Z3는 각각의 경우에 하이드라이드, 할로, 10개 까지의 탄소의 알킬, 아릴, 아릴옥시 또는 알콕시이다.
일반식 (7)으로 표시되는 메탈로센 화합물(b)에서는 R20은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실(이성체를 포함함), 노르보닐, 벤질 또는 페닐등이고, R22∼R25는 각각 독립적으로 수소원자, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실(이성체를 포함함), 노르보닐 또는 벤질등이고, Z3는 클로로, 브롬, 옥소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실(이성체를 포함), 노르보닐, 벤질 또는 페닐등인 메탈로센 화합물이 좋다. 또 R22∼R25가 축합환을 형성하고, 시클로펜타디에닐부분이 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐 또는 옥타하이드로플루오레닐환등인 메탈로센 화합물도 좋다.
일반식 (7)으로 표시되는 메탈로센 화합물(b)의 구체적인 것으로는 (t-부틸아미드)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드, (t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일지르코늄 디클로라이드, (t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티탄 디클로라이드, (메틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티탄 디클로라이드, (메틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티탄 디클로라이드, (에틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)-에틸렌티탄 디클로라이드, (t-부틸아미드)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란지르코늄 디벤질, (벤질아미드)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란티탄디클로라이드 및(페닐포스피드)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란지르코늄 디벤질 등을 들 수 있다.
또 본 발명에서는 메탈로센 화합물(b)로서 하기의 메탈로센 화합물을 사용할수 도 있다.
에틸렌{2-메틸-4(9-페난트릴)-1-인데닐}(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌{2-메틸-4(9-페난트릴)-1-인데닐}(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌{2-메틸-4(9-페난트릴)-1-인데닐}(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌(2-메틸-α-아세나프토-1-인데닐)(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌(2-메틸-α-아세나프토-1-인데닐)(2,7-디메틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드,
에틸렌(2-메틸-α-아세나프토-1-인데닐)(2,7-디-t-부틸-9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드 및
디메틸실리렌{2-메틸-4(9-페난트릴)-1-인데닐}(9-플루오레닐)지르코늄 디클로라이드등.
그외에도 상기 지르코늄 화합물에서 지르코늄을 티탄 또는 하프늄으로 치환한 메탈로센 화합물을 예시할 수도 있다.
메탈로센 화합물(b)의 제조 방법에 대해서는 예를 들어 특개평 3-163088호(대응 유럽 공보 416815A2/1991)에 기재되어 있다.
방향족 비닐 화합물이 공중합된 에틸렌계 공중합체(A) 또는 에틸렌계 중합체(B)를 제조하는 경우에는 메탈로센 화합물(b)로는 상기 일반식 (4)으로 표시되는 메탈로센 화합물이 특히 중합활성 및 성형품의 투명성, 강성, 내열성 및 내열충격성의 면에서 바람직하다. 지금까지 설명한 메탈로센 화합물(b)은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다. 본 발명에서 사용하는 메탈로센 화합물(b)은 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소로 희석하여 사용해도 좋다.
다음에 메탈로센 촉매(a)를 형성할 때에 사용되는 유기 알루미늄 옥시화합물(c) 및 이온화 이온성 화합물(d)에 대해서 설명한다.
본 발명에서, 사용되는 유기알루미늄 옥시화합물(c)은 종래 공지의 알루미녹산(c) 이어도 좋다. 또 특개평 2-78687호 공보(대응미국특허 제4990640호)에 예시되어 있는 바와 같은 벤젠 불용성 유기알루미늄옥시 화합물(c)이어도 좋다.
이와같은 종래 공지의 알루미녹산(c)은 구체적으로는 하기 일반식 (8) 또는 (9)로 표시된다.
(식 (8) 또는 (9)중 R26은 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기 등의 탄화수소기이다. 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기, 특히 바람직하게는 메틸기이다. m은 2이상, 바람직하게는 5∼40의 정수이다.)
여기서 이 알루미녹산(c)은 식(OAl(R27))로 표시되는 알킬옥시알루미늄 단위 및 식(OAl(R28)로 표시되는 알킬옥시알루미늄 단위(여기서 R27및 R28은 R26과 동일한 탄화수소기를 예시할 수 있고, R27및 R28은 상이한 기를 나타낸다)로 되는 혼합알킬옥시알루미늄 단위로 형성되어 있어도 좋다.
알루미녹산(c)은 예를 들어 하기와 같은 방법에 의해서 제조되고, 통상 탄화수소 용매의 용액으로 회수된다.
(1) 흡착수를 함유하는 화합물 또는 결정수를 함유하는 염류, 예를 들어 염화 마그네슘 수화물, 황산동 수화물, 황산알루미늄 수화물, 황산니켈 수화물 또는 염화 제1셀륨 수화물등을 현탁한 방향족 탄화수소 용매에 트리알킬 알루미늄등의 유기 알루미늄 화합물을 첨가하여 반응시켜 방향족 탄화수소 용매의 용액으로서 회수하는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸에테르 또는 테트라 하이드로퓨란등의 매체중에서 트리알킬 알루미늄 등의 유기 알루미늄 화합물에 직접물(물, 얼음 또는 수증기)을 작용시켜 방향족 탄화수소 용매의 용액으로서 회수하는 방법.
(3) 데칸, 벤젠 또는 톨루엔 등의 탄화수소매체 중에서 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물에, 디메틸주석옥시드 또는 디부틸주석옥시드 등의 유기주석 산화물을 반응시켜 회수하는 방법.
알루미녹산(c)의 제조시에 사용되는 용매로는 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 큐멘 및 시멘 등의 방향족 탄화수소 ; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄 및 메틸시클로펜탄 등의 지환족 탄화수소 ; 에틸에테르 및 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류 ; 가솔린, 등유 및 경유 등의 석유유분 ; 상기 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소의 할로겐화물 예를 들어 염소화물 또는 취소화물 등의 탄화수소 용매를 들 수 있다. 이들 용매 중에서는 특히 방향족 탄화수소가 바람직하다.
이온화 이온성 화합물(d)로는 루이스산, 이온성 화합물, 보란 화합물 및 카보란 화합물을 예시할 수가 있다. 이들의 이온화 이온성 화합물(d)은 일본국 특표평1-501950호 공보(대응 미국 특허 No. 5198401, 5278119, 5384299, 5391629, 5407884, 5408017, 5470927, 5483014, 5599761, 5621126), 일본국 특표평 1-502036호 공보(대응 미국 특허 No. 5153157, 5198401, 5241025, 5384299, 5391629, 5408017, 5470927, 5599761, 5621126), 일본국 특개평 3-179005호 공보(대응 미국 특허 No.5561092), 일본국 특개평 3-179006호 공보(대응 미국 특허 No. 5225500), 일본국 특개평 3-207703호 공보(대응 미국 특허 No. 5387568), 일본국 특개평 3-207704호 공보(대응 미국 특허 No. 5519100, 5614457) 및 미국특허 5321106호 공보등에 기재되어 있다.
이온화 이온성 화합물(d)로 사용하는 루이스 산으로는 BR3(여기서 R은 동일 또는 상이하고, 불소, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋은 페닐기 또는 불소이다.)로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 예를 들어,
트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론 및 트리스(펜타플루오로페닐)보론 등을 들 수 있다.
이온화 이온성 화합물(d)로 사용하는 이온성 화합물은 카티온성 화합물과 아니온성 화합물로 되는 염이다. 아니온은 상기 메탈로센 화합물(b)과 반응함으로써 메탈로센 화합물(b)을 카티온화하고, 이온쌍을 형성함으로써 천이금속 카티온종을 안정화시키는 작용이 있다. 이와 같은 아니온으로는 유기붕소 화합물 아니온, 유기비소 화합물 아니온 및 유기알루미늄 화합물 아니온 등이 있고, 비교적 벌키하며 천이금속 카티온종을 안정화시키는 것이 바람직하다. 카티온으로는 금속 카티온, 유기금속 카티온, 카르보늄 카티온, 옥소늄 카티온, 설포늄 카티온, 포스포늄 카티온, 암모늄 카티온 등을 들 수 있다. 또한 상세하게는 트리페닐칼베늄 카티온, 트리부틸암모늄 카티온, N,N-디메틸암모늄 카티온 및 페로세늄 카티온등이다.
이들 중, 아니온으로서 붕소 화합물을 함유하는 이온성 화합물이 바람직하다. 이온성 화합물로서 구체적으로는 트리알킬 치환 암모늄염, N,N'-디알킬아닐리늄염, 디알킬암모늄염 및 트리아릴포스포늄염 등을 들 수 있다.
상기 트리알킬 치환 암모늄염으로는 예를 들어 트리에틸암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리프로필암모늄 테트라(페닐)붕소, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)붕소 및 트리메틸암모늄 테트라(p-트릴)붕소등을 들 수 있다.
상기 N,N-디알킬아닐리늄 염으로는 예를 들어 N,N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소등을 들 수 있다.
상기 디알킬암모늄 염으로는 예를 들어 디(n-프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소 및 디시클로헥실암모늄 테트라(페닐)붕소등을 들 수 있다.
상기 트리아릴포스포늄 염으로는 예를 들어 트리페닐포스포늄 테트라(페닐)붕소, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소 및 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소등을 들 수 있다.
또한 상기 이온성 화합물로는 트리페닐칼베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 페로세늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트등을 들 수도 있다.
이온화 이온성 화합물(d)로서 사용하는 상기 보란 화합물로는 하기와 같은 화합물을 들 수도 있다.
데카보란(14) ;
비스[트리(n-부틸)암모늄] 노나보레이트 및 비스[트리(n-부틸)암모늄] 데카보레이트 등의 아니온염;
트리(n-부틸)암모늄비스(도데카하이드라이드도데카보레이트)코발트산염(III) 및 비스[트리(n-부틸)암모늄] 비스(도데카하이드라이드도데카보레이트)니켈 산염(III) 등의 금속보란 아니온의 염등을 들 수 있다.
이온화 이온성 화합물(d)로서 사용하는 상기 카보란 화합물로는
4-카르바노나보란(14) 및 1,3-디카르바노나보란(13)등의 아니온 염;
트리(n-부틸)암모늄 비스(노나하이드라이드-1,3-디카르바노나보레이트)코발트산염(III) 및 트리(n-부틸)암모늄 비스(운데카하이드라이드-7,8-디카르바운데칸보레이트)철산염(III)등의 금속카보란 아니온 염등을 들 수 있다.
상기와 같은 이온화 이온성 화합물(d)은 2 종 이상 조합시켜서 사용해도 좋다.
본 발명에서 사용하는 메탈로센 촉매(a)는 필요에 따라서 상기 각 성분(b), (c), (d)에 더해서 하기 유기알루미늄 화합물(e)을 더 포함하고 있어도 좋다. 본 발명에서 필요에 따라서 사용되는 유기알루미늄 화합물(e)로는 예를 들어 하기 일반식(10)으로 나타낸 유기알루미늄을 들 수가 있다.
(R29)nAlX3-n… (10)
식(10)중, R29는 탄소수 1 ~ 15, 바람직하게는 1 ~ 4의 탄화수소기이고, X는 할로겐 원자 또는 수소 원자이고, n은 1 ~ 3이다.
R29의 탄소수 1 ~ 15의 탄화수소기로는 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 및 이소부틸기 등을 들 수 있다.
이와 같은 유기 알루미늄 화합물(e)로는 구체적으로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리sec-부틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄;
일반식 (i-C4H9)xAly(C5H10)z
(식중, x,y 및 z는 정의수이고, z ≥ 2x이다.)
로 표시되는 이소프레닐알루미늄등의 알케닐알루미늄;
디메틸알루미늄 클로라이드 및 디이소부틸알루미늄 클로라이드등의 디알킬알루미늄 할라이드 ;
디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄 하이드라이드 ;
디메틸알루미늄메톡시드 등의 디알킬알루미늄 알콕시드 ;
디에틸알루미늄페녹시드 등의 디알킬알루미늄 아릴옥시드 등을 들 수 있다.
또 유기알루미늄 화합물(e)로서 하기의 식(11)으로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다.
(R31)nAl(R30)3-n… (11)
(식(11)중, R31는 상기 R29와 동일하고,
R30은 -OR32기, -OSi(R33)3기, -OAl(R34)2기, -N(R35)2기, -Si(R36)3기 또는 -N(R37)Al(R38)2기이고, n은 1 ~ 2 이다. 여기에서 R32, R33, R34및 R38는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 시클로헥실기 또는 페닐기 등이고, R35는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 페닐기 또는 트리메틸시릴기 등이고, R36및 R37는 메틸기 또는 에틸기 등이다.)
이와 같은 유기알루미늄 화합물(e)로는 구체적으로는 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
(C2H5)2Al(OSi(CH3)3),
(iso-C4H9)2Al(OSi(CH3)3),
(C2H5)2Al(OAl(C2H5)2),
(CH3)2Al(N(C2H5)2),
(C2H5)2Al(NH(CH3)),
(iso-C4H9)2Al[N(Si(CH3)3)2] 등.
본 발명에서 사용하는 메탈로센 촉매(a)는 상기 (b)성분, (c)성분, (d)성분 및 (e)성분 중 적어도 1 개의 성분이 미립자상 담체네 담지되어 되는 고체상 촉매여도 좋다. 또 메탈로센 촉매(a)는 미립자상 담체, (b) 성분, (c) 성분(또는 (d)성분) 및 예비중합에 의해 생성하는 중합체 또는 공중합체와 필요에 따라서 (e)성분으로 되는 예비중합 촉매여도 좋다.
고체상 촉매 및 예비중합 촉매에 사용되어지는 미립자상 담체는 무기 또는 유기 화합물로서 입경이 10 ~ 300㎛, 바람직하게는 20 ~ 200㎛의 과립상 내지는 미립자상의 고체이다.
이 중 무기담체로는 다공질 산화물이 바람직하고, 구체적으로는 SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO 및 ThO2등, 또는 이들의 혼합물, 예를 들어 SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-Cr2O3및 SiO2-TiO2-MgO등을 예시할 수가 있다. 이들 중에서는 SiO2및 Al2O3로 되는 군에서 선택된 적어도 1 종의 성분을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
또한 상기 무기산화물은 소량의 Na2CO3, K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O 또는 Li2O등의 탄산염, 황산염, 질산염 또는 산화물 성분을 함유하고 있어도 상관 없다.
이와 같은 미립자상 담체는 그 종류 및 제법에 따라 성상은 다르나 비표면적이 50 ~ 1000㎡/g, 바람직하게는 100 ~ 700㎡/g이고, 세공용적이 0.3 ~ 2.5㎤/g인 것이 바람직하다. 미립자상 담체는 필요에 따라서 100 ~ 1000℃, 바람직하게는 150 ~ 700℃의 온도에서 소성해서 사용된다.
또한 미립자상 담체로는 입경이 10 ~ 300㎛인 유기화합물의 과립자상 내지는 미립자상 고체를 들 수가 있다. 이와 같은 유기화합물로는 에틸렌, 프로필렌, 1 부텐 및 4-메틸-1-펜텐 등의 탄소수 2 ~ 14의 α-올레핀을 주성분으로 해서 생성되는 중합체 또는 공중합체 ; 비닐시클로헥산 또는 스틸렌을 주성분으로 해서 생성되는 중합체 또는 공중합체등을 예시할 수가 있다.
본 발명에서 사용하는 에틸렌계 공중합체(A) 또는 에틸렌계 중합체(B)를 메탈로센 촉매(a)를 사용해서 제조하기 위해서는 메탈로센 촉매(a)의 존재하에 에틸렌과 방향족 비닐 화합물 및/또는 α-올레핀을 통상 액상으로 용액중합 또는 슬러리중합으로 공중합시킨다.
이와 같은 탄화수소 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 등유 등의 지방족 탄화수소 및 그 할로겐 유도체 ; 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 및 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소 및 그 할로겐 유도체 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 및 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소 및 그 할로겐 유도체등이 사용된다. 이들 용매는 조합시켜서 사용해도 좋다.
또 에틸렌계 공중합체(A) 또는 에틸렌계 중합체(B)는 메탈로센 촉매(a)의 존재하에 에틸렌과 방향족 비닐 화합물 및/또는 α-올레핀을 기상 중합으로 공중합시켜서 제조할 수도 있다. 이 경우에 메탈로센 촉매(a)는 미립자상 담체에 담지되어 있는 것이 특히 바람직하게 사용된다.
에틸렌과 방향족 비닐 화합물 및/또는 α-올레핀은 배치법 또는 연속법중 어느 방법으로 공중합시켜도 좋다. 공중합을 연속법으로 실시할 때는 메탈로센 촉매(a)는 이하와 같은 농도로 사용된다.
즉 중합계내의 메탈로센 화합물(b)의 농도는 통상 0.00005 ~ 0.1 밀리몰/리터(중합용적), 바람직하게는 0.0001 ~ 0.05 밀리몰/리터이다.
또 유기 알루미늄 옥시 화합물(c)은 중합계내의 메탈로센 화합물(b)에 대한 알루미늄 원자비(Al/천이금속)로 0.1 ~ 10000, 바람직하게는 1 ~ 5000의 양으로 공급된다.
이온화 이온성 화합물(d)은 중합계내의 메탈로센 화합물(b)에 대한 이온화 이온성 화합물(d)의 몰비(이온화 이온성 화합물(d)/메탈로센 화합물(b))로 0.1 ~ 20, 바람직하게는 1 ~ 10의 양으로 공급된다.
또 유기 알루미늄 화합물(e)이 사용되는 경우에는 통상 약 0 ~ 5 밀리몰/리터(중합용적), 바람직하게는 약 0 ~ 2 밀리몰/리터 사용된다.
에틸렌계 공중합체(A) 또는 에틸렌계 중합체(B)를 제조할 때의 공중합 반응은 통상 온도가 -30 ~ +250℃, 바람직하게는 0 ~ 200℃, 압력이 0 ~ 7.8MPa(80kg/㎠, 게이지압), 바람직하게는 0 ~ 4.9MPa(50kg/㎠, 게이지압)의 조건하에 행해진다.
또 반응시간(공중합이 연속법으로 실시되는 경우에는 평균 체류시간)은 촉매농도 및 중합온도등의 조건에 따라서도 다르지만, 통상 5 분간 ~ 3 시간, 바람직하게는 10분간 ~ 1.5시간이다. 공중합에 있어서는 수소등의 분자량 조절제를 사용할 수도 있다.
상기와 같이 해서 단량체를 공중합시키면 에틸렌계 공중합체(A) 또는 에틸렌계 중합체(B)는 통상 이것을 포함하는 중합액으로 얻어진다. 이 중합액은 통상의 방법으로 처리하여, 에틸렌계 공중합체(A) 또는 에틸렌계 중합체(B)가 얻어진다.
에틸렌계 공중합체(A) 또는 에틸렌계 중합체(B)의 결정화도는 예를 들어 에틸렌과 공중합하는 α-올레핀의 주입량을 많게 하는 등해서 α-올레핀의 공중합 비를 증가시킴으로써 낮출 수가 있다. 또 에틸렌계 공중합체(A) 또는 에틸렌계 중합체(B)의 극한 점도는 예를 들어 중합온도, 분자량 조절제의 사용량등을 조절함으로써 제어할 수가 있다.
본 발명의 조성물에는 에틸렌계 공중합체(A) 및 에틸렌계 중합체(B)에 더하여, 방담제(C)를 배합할 수가 있다. 방담제(C)는 필름, 시트, 파이프 또는 튜브 등의 성형품의 표면에 공기중의 수분이 응축되어 흐려지는 것을 방지하기 위해 배합하는 약제이고, 성형품의 표면을 친수성으로 인하여 생긴 수적을 확대시키는 작용을 갖는 것이면 특별히 제한은 없고, 일반적으로 방담제로 사용되고 있는 것을 그대로 사용할 수 있다.
이와 같은 방담제(C)로는 계면활성제가 사용된다. 계면활성제는 비이온계 계면활성제, 아니온계 계면활성제 또는 카티온계 계면활성제중 어느 것이든 사용할 수가 있지만, 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 계면활성제는 1 종 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합시켜서 사용할 수도 있다.
방담제(C)로 사용하는 비이온계 계면활성제는 HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)가 5 ~ 10, 특히 6 ~ 9인 것이 바람직하지만, 상기 범위 외의 것이어도 사용할 수 있다. 비이온계 계면활성제는 2 종 이상을 병용하는 것이 바람직하다. 2 종 이상의 비이온계 계면활성제를 병용하는 경우, 그 혼합물의 HLB가 상기 범위에 있는 것이 바람직하다. 2 종 이상의 혼합물의 경우에는 HLB가 상기 범위외에 있는 비이온계 계면활성제를 사용할 수도 있다.
HLB 값은 이하의 식으로부터 산출할 수 있다.
1) 다가알코올 지방산 에스테르의 경우
HLB=20(1-S/A)
(여기서, S는 에스테르의 검화가, A는 지방산의 중화가를 나타냄)
2) 다가알코올(글리콜, 글리세린, 솔비트, 마니트등), 톨유, 송진, 밀랍등의 경우
HLB=(E+P)/5
(여기에서, E는 분자중의 옥시에틸렌 함량(중량%), P는 분자중의 다가알코올 함량(중량%)을 나타냄)
3) 친수기가 옥시에틸렌기 만인 경우
HLB=E/5
(여기에서, E는 분자중의 옥시에틸렌 함량(중량%)을 나타냄)
4) 2 종의 혼합물인 경우
HLB=｛(Wa×HLB(a))+(Wb×HLB(b))｝/(Wa+Wb)
(여기에서 HLB(a)는 계면활성제(a)의 HLB, HLB(b)는 계면활성제(b)의 HLB, Wa는 계면활성제(a)의 중량분율, Wb는 계면활성제(b)의 중량분율을 나타낸다.)
방담제(C)로 사용하는 비이온계 계면활성제는 한정되지는 않지만, 구체적인 것으로 다음 것을 들 수 있다. 괄호내의 수치는 HLB이다.
솔비탄모노올레이트(4.3), 솔비탄모노라우레이트(8.6), 솔비탄모노스테아레이트(4.7), 솔비탄모노팔미테이트(6.7) 및 솔비탄세스키올레이트(3.7) 등의 솔비탄지방산에스테르 ; 글리세린모노올레이트(4.2) 및 글리세린모노스테아레이트(4.1) 등의 글리세린지방산에스테르 ; 디글리세린모노올레이트(6.9), 디글리세린세스키라우레이트(6.3), 디글리세린세스키올레이트(5.4), 테트라글리세린모노올레이트(10.3), 테트라글리세린모노스테아레이트(10.2), 헥사글리세린모노라우레이트(13.8), 헥사글리세린모노올레이트(12.2), 데카글리세린모노올레이트(14.5) 및 데카글리세린모노라우레이트(15.7) 등의 폴리글리세린지방산에스테르 ; 폴리옥시에틸렌(n=4) 라우릴에테르(9.5) 및 폴리옥시에틸렌(n=5) 라우릴에테르(10.8) 등의 폴리옥시알킬렌 에테르 ; 라우릴 디에탄올아민(6.4) 등의 지방산아민 ; 올레인산아미드등의 지방산아미드등. 이들은 1 종 단독으로 사용할 수도 있고 2 종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물에서 방담제(C)의 배합량은 에틸렌계 공중합체(A) 및 에틸렌계 중합체(B)의 합계 100 중량부에 대해서 0.5 ~ 10 중량부, 바람직하게는 0.5 ~ 8 중량부, 더 바람직하게는 1 ~ 5 중량부이다. 방담제(C)의 배합량이 상기 범위에 있는 경우에는 방담효과를 얻을 수 있고, 또한 방담제(C)가 성형품의 표면으로부터 분리되어 스며나오지 않고 투명성이 우수하며 또 방담지속성, 역학 물성 및 내열성도 우수한 성형품을 얻을 수가 있다.
본 발명의 조성물에 방담제(C)를 배합한 경우에는 우수한 방담 지속성을 얻는 이유는 분명하지는 않으나 방향족비닐 화합물이 공중합된 에틸렌계 공중합체(A) 및/또는 (B)와, 방담제(C)와의 상승효과에 의한 것이라고 추측된다.
본 발명의 조성물에는 핵제(D)를 배합할 수가 있다. 핵제(D)를 배합하면, (A) 및 (B) 성분의 결정입자의 미세화가 도모됨과 동시에, 결정화 속도가 향상되고 이에 따라 투명성, 강성 및 내열강성 등이 우수한 조성물이 얻어지는 외에, 고속성형이 가능해진다. 또한 핵제(D)를 배합해도 성형시에 핵제(D)가 분리되어 스며나와 외관이 나빠지거나 또는 효과적인 성형을 할 수 없게 되는 문제의 발생은 적다.
핵제(D)로는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 로진계 핵제, 유기인산계 핵제, 솔비톨계 핵제, 방향족카본산계 핵제, 고융점폴리머계 핵제 및 무기계 핵제 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 로진계 핵제 및 솔비톨계 핵제가 바람직하고, 특히 솔비톨계 핵제가 바람직하다. 로진계 핵제 또는 솔비톨계 핵제를 사용한 경우, 강성, 투명성 및 내충격성의 균형이 특히 우수한 성형품이 얻어진다. 특히 솔비톨계 핵제를 사용한 경우에는 강성, 투명성 및 내충격성의 균형이 특히 우수한 성형품을 소량 첨가로 얻을 수 있다. 핵제(D)는 1 종 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다.
핵제(D)의 배합량은 (A) 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해서 0.01 ~ 10 중량부, 바람직하게는 0.1 ~ 5 중량부로 하는 것이 바람직하다.
상기 로진계 핵제(D)로는 로진류의 금속염을 주성분으로 하는 핵제로서, 로진류의 금속염을 5 ~ 100 중량%, 바람직하게는 10 ~ 100중량%의 비율로 함유하고 있는 로진계 핵제를 사용할 수가 있다. 여기에서 로진류의 금속염이라 함은 로진류와 금속화합물의 반응생성물을 의미한다.
상기 로진류로는 검 로진, 톨유 로진 및 우드 로진등의 천연 로진 ; 불균화로진, 수소화 로진, 탈수소화 로진, 중합 로진 및 α,β-에틸렌성 불포화카본산 변성 로진 등의 각종 변성 로진 ; 상기 천연 로진의 정제물 및 상기 변성 로진의 정제물등을 들 수 있다. 상기 α,β-에틸렌성 불포화카본산 변성 로진의 제조에 사용되는 불포화 카본산으로는 예를 들어 말레인산, 무수말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 무수이타콘산, 시트라콘산, 아크릴산 및 메타크릴산 등을 들 수가 있다.
또한 로진류에는 피마르산, 산다라코피마르산, 파라스토인산, 이소피마르산, 아비에틴산, 데하이드로아비에틴산, 네오아비에틴산, 디하이드로피마르산, 디하이드로아비에틴산 및 테트라하이드로아비에틴산 등의 수지산이 통상 복수종류 함유되어 있다.
로진류와 반응해서 금속염을 형성하는 금속 화합물로는 나트륨, 칼륨 또는 마그네슘 등의 금속원소를 가지며, 또한 상기 로진류와 염을 형성하는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는 상기 금속의 염화물, 질산염, 초산염, 황산염, 탄산염, 산화물 및 수산화물 등을 들 수 있다.
로진류의 금속염으로는 상기 로진류의 나트륨염, 칼륨염 또는 마그네슘염이 바람직하다. 또한 로진류가 불균화 로진, 수소화 로진 또는 탈수소화 로진인 것이 바람직하고, 특히 데하이드로아비에틴산, 디하이드로아비에틴산, 디하이드로피마르산 또는 이들의 유도체인 것이 바람직하다.
로진류의 보다 구체적인 것으로, 하기 일반식(12)으로 표시되는 로진계 화합물을 들 수가 있다.
(식(12)중, R1, R2및 R3은 서로 동일하거나 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
알킬기로서 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헵틸 및 옥틸 등의 탄소수 1 ~ 8의 알킬기를 들 수 있다. 이들 기는 하이드록실기, 카르복실기, 알콕시기 또는 할로겐 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다.
시클로 알킬기로서 구체적으로는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸 등의 탄소수 5 ~ 8의 시클로알킬기를 들 수 있다. 이들의 기는 하이드록실기, 카르복실기, 알콕시기 또는 할로겐 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다.
아릴기로는 페닐기, 토릴기 및 나프틸기 등의 탄소수 6 ~ 10의 아릴기를 들 수 있다. 이들의 기는 하이드록실기, 카르복실기, 알콕시기 또는 할로겐 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다.
일반식(12)으로 표시되는 화합물 중에서는 R1, R2및 R3가 각각 동일 또는 다른 알킬기인 화합물이 바람직하고, R1가 i-프로필기이고, R2및 R3가 메틸기인 화합물이 더 바람직하다. 이와 같은 화합물의 금속염은 특히 결정화 속도의 향상 효과가 우수하다.
일반식(12)으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는 예를 들어 데하이드로아비에틴산등을 들 수 있다.
일반식(12)으로 표시되는 화합물, 예를 들어 데하이드로아비에틴산은 상기 천연 로진을 불균화 또는 탈수소화한 후 정제함으로써 얻어진다.
상기 일반식(12)으로 표시되는 화합물의 금속염은 하기 일반식(13)으로 표시된다.
(식(13)중, M은 1 ~ 3가의 금속 이온, R1, R2및 R3는 상기 일반식(12)에서와 동일하다. n은 1 ~ 3의 정수로서, M의 가수와 동일한 정수이다.)
일반식(13)에서 M은 1 ~ 3 가의 금속 이온이며, 구체적으로는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘 등의 1 가의 금속 이온 ; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 및 아연 등의 2 가의 금속 이온 ; 알루미늄 등의 3가 금속 이온등을 들 수 있다. 이들 중에서는 1 가 또는 2가 금속 이온이 바람직하고, 나트륨이온, 칼륨이온 또는 마그네슘 이온이 더 바람직하다.
일반식(13)으로 표시되는 화합물 중에서는 R1, R2및 R3가 각각 동일 또는 다른 알킬기인 화합물, 또는 M이 1 가 또는 2 가의 금속 이온인 화합물이 바람직하고, R1가 i-프로필기이고, R2및 R3가 메틸기인 화합물 또는 M이 나트륨 이온, 칼륨 이온 또는 마그네슘 이온인 화합물이 더 바람직하고, R1가 i-부틸기이고, R2및 R3가 메틸기이며, 또한 M이 칼륨 이온 또는 마그네슘 이온인 화합물이 특히 바람직하다. 이와 같은 화합물은 특히 결정화 속도의 향상 효과가 우수하다.
일반식(13)으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는 예를 들어 데하이드로 아비에틴산리튬, 데하이드로아비에틴산나트륨, 데하이드로아비에틴산칼륨, 데하이드로아비에틴산베릴륨, 데하이드로아비에틴산마그네슘, 데하이드로아비에틴산칼슘, 데하이드로아비에틴산아연 및 데하이드로아비에틴산알루미늄 등의 데하이드로아비에틴산 금속염 등을 들 수 있다.
일반식(13)으로 표시되는 화합물은 상기 일반식(12)으로 표시되는 화합물과 상기 금속 화합물을 종래 공지의 방법에 의해 반응시킴으로써 제조할 수가 있다. 예를 들어 상기 일반식(13)으로 표시되는 화합물이 데하이드아비에틴산 금속염인 경우에, 이 금속염은 하기 일반식(14)으로 표시되는 데하이드로아비에틴산과 상기 금속 화합물을 종래 공지의 방법에 의해 반응시킴으로써 제조할 수가 있다.
로진계 핵제(D)는 1 종 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상 조합시켜서 사용할 수도 있다. 예를 들어 일반식(13)으로 표시되는 화합물의 경우에, R1~ R3가 동일하고, M이 다른 2 종 이상의 화합물을 조합시켜서 사용할 수도 있고, R1~ R3중 적어도 1개가 다르고, M이 동일한 2 종 이상의 화합물을 조합시켜서 사용할 수도 있다.
로진계 핵제(D)는 모든 화합물이 로진류의 금속염일 필요는 없고, 부분 금속염을 사용할 수도 있다. 즉 로진류의 금속염이 5 ~ 100 중량%, 바람직하게는 10 ~ 100 중량 %의 비율로 함유되는 것을 사용할 수가 있다. 예를 들어 일반식(12) 및 (13)으로 표시되는 화합물 합계량에 대해서, 일반식(13)으로 표시되는 화합물(금속염)이 5 ~ 100 중량%, 바람직하게는 10 ~ 100 중량%의 비율로 함유되어 있는 것을 사용할 수가 있다. 이 경우에 일반식(12)으로 표시되는 화합물의 카르복실기 1 당량당, 금속(M)이 0.05 ~ 1 당량으로 되는 범위로 함유되어 있는 것이 바람직하다. 로진계 핵제(D)는 (A) 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해서 0.3 ~ 5 중량부 첨가하는 것이 특히 바람직하고, 0.3 ~ 3 중량부 첨가하는 것이 가장 바람직하다.
상기 유기인산계 핵제(D)로는 하기 일반식(15)으로 표시되는 화합물을 예시할 수가 있다.
(식(15)중, R1은 산소, 황 또는 탄소수 1 ~ 10의 탄화수소기이고, R2및 R3은 수소 또는 탄소수 1 ~ 10의 탄화수소기이다. R2및 R3은 동종이어도 이종이어도 좋고, R2끼리, R3끼리 또는 R2와 R3가 결합해서 환상으로 되어 있어도 좋다. M은 1 ~ 3가의 금속원자이고, n은 1 ~ 3의 정수이다.)
일반식(15)으로 표시되는 유기 인산계 핵제(D)의 구체적인 것으로는 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4-i-프로필-6-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌 비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스[2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-티오비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-티오비스-(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-티오비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-티오비스-(4-t-옥틸페닐)포스페이트], 나트륨-2,2'-부틸리덴-비스(4,6-디메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-부틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스(4,6-디메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스(2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트), 마그네슘- 비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 바륨-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨(4,4'-디메틸-6,6'-디-t-부틸-2,2'-비페닐)포스페이트, 칼슘-비스[(4,4'-디메틸-6,6'-디-t-부틸-2,2'-비페닐) 포스페이트], 나트륨-2,2'-에틸리덴-비스(4-m-부틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디메틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디에틸페닐)포스페이트, 칼륨-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 마그네슘-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 바륨-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄-트리스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 알루미늄-트리스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐) 포스페이트] 및 이들의 2 종 이상의 혼합물등을 예시할 수가 있다. 이들 중에서는 나트륨-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐) 포스페이트가 바람직하다.
또 바람직한 유기인산계 핵제(D)로는 하기 일반식(16)으로 표시되는 화합물을 예시할 수가 있다.
(식 (16)중, R1는 수소 또는 탄소수 1 ~ 10의 탄화수소기이고, M은 1 ~ 3가의 금속원자이고, n은 1 ~ 3의 정수이다.)
일반식(16)으로 표시되는 유기 인산계 핵제(D)의 구체적인 것으로는 나트륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-비스(4-메틸페닐)포스페이트, 나트륨-비스(4-에틸페닐)포스페이트, 나트륨-비스(4-i-프로필페닐)포스페이트, 나트륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-비스(4-t-옥틸페닐)포스페이트, 칼륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 마그네슘-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트, 알루미늄-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트 및 이들의 2 종 이상의 혼합물 등을 예시할 수가 있다. 이들 중에서는 나트륨-비스(4-t-부틸페닐)포스페이트가 바람직하다.
상기 솔비톨계 핵제(D)로는 하기 일반식(17)으로 표시되는 화합물을 예시할 수가 있다.
(식(17)중, 각 R1는 동일 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 ~ 10의 탄화수소기이다.)
일반식(17)으로 표시되는 솔비톨계 핵제(D)의 구체적인 것으로는 1,3,2,4-디벤질리덴 솔비톨, 1,3-벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴 솔비톨, 1,3-벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴 솔비톨, 1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-벤질리덴 솔비톨, 1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-벤질리덴 솔비톨, 1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴 솔비톨, 1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴 솔비톨, 1,3,2,4-디(p-메틸벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-에틸벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-n-프로필벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-i-프로필벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-n-부틸벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-s-부틸벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-t-부틸벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(2',4'-디메틸벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-메톡시벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-에톡시벤질리덴)솔비톨, 1,3-벤질리덴-2,4-p-클로로벤질리덴-2,4-벤질리덴 솔비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-벤질리덴 솔비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴 솔비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-에틸벤질리덴 솔비톨, 1,3-p-메틸벤질리덴-2,4-p-클로로벤질리덴 솔비톨, 1,3-p-에틸벤질리덴-2,4-p-클로로벤질리덴 솔비톨, 1,3,2,4-디(p-클로로벤질리덴)솔비톨 및 이들의 2 종 이상의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는 1,3,2,4-디벤질리덴 솔비톨, 1,3,2,4-디(p-메틸벤질리덴)솔비톨, 1,3,2,4-디(p-에틸벤질리덴)솔비톨, 1,3-p-클로로벤질리덴-2,4-p-메틸벤질리덴 솔비톨, 1,3,2,4-디(p-클로로벤질리덴)솔비톨 및 이들의 2 종 이상의 혼합물이 바람직하다. 솔비톨계 핵제(D)는 (A) 및 (B) 성분의 합계 100 중량부에 대해서 0.1 ~ 5 중량부 첨가하는 것이 특히 바람직하고, 0.1 ~ 2 중량부 첨가하는 것이 가장 바람직하다.
그 이외에도 핵제(D)로는 안식향산 알루미늄염 및 p-t-부틸안식향산 알루미늄염 등의 방향족 카본산의 금속염 ; 아디핀산 나트륨등의 지방족 카본산의 금속염 ; 티오페네카본산 나트륨 및 피롤카본산 나트륨 등의 복소환식 카본산의 금속염등을 사용할 수가 있다. 또 탈크등의 무기 화합물을 사용할 수가 있다.
본 발명에서 사용하는 성분은 상기 각 물성치가 상기 일반적인 범위에 있는 것을 사용할 수 있지만, 상기 물성치가 모두 바람직한 범위에 있는 성분이 가장 바람직하다. 그러나 특정의 물성치가 바람직한 범위에 있으며, 또한 다른 물성치가 일반적인 범위에 있는 성분도 바람직한 것으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에는 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서 다른 수지, 점착부여제, 내후성 안정제, 내열안정제, 대전방지제, 슬립 방지제, 안티블록킹제, 윤활제, 안료, 염료, 가소제, 노화방지제, 염산흡수제 또는 산화방지제 등의 첨가제를 필요에 따라서 배합할 수 있다. 상기 이외의 수지로는 폴리프로필렌 및 스틸렌계 에라스토머(SEBS, SBR, 그 수소첨가물)등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 공지의 방법을 이용해서 제조할 수가 있고, 예를 들어 하기와 같은 방법으로 제조할 수가 있다.
1) (A) 성분, (B) 성분 및 소망에 따라 첨가되는 다른 성분을 압출기, 니더등을 사용해서 기계적으로 블랜드 또는 용융혼련하는 방법.
2) (A) 성분, (B) 성분 및 소망에 따라 첨가되는 다른 성분을 적당한 양용매(예를 들어 헥산, 헵탄, 데칸, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 탄화수소용매)에 용해하고, 이어서 용매를 제거하는 방법.
3) (A) 성분 (B) 및 소망에 따라 첨가되는 다른 성분을 적당한 양용매에 각각 별개로 용해한 용액을 제조한 후 혼합하고, 이어서 용매를 제거하는 방법.
4) 상기 1) ~ 3) 의 방법을 조합시켜 행하는 방법.
또 본 발명의 조성물은 공중합 또는 중합을 반응조건이 다른 2 단 이상으로 나누어서, 동일 중합기 또는 다른 중합기에서 에틸렌계 공중합체(A) 및 에틸렌계 중합체(B)를 공중합 또는 중합하고, 소망따라 첨가되는 다른 성분을 기계적으로 혼합 또는 용융혼련하거나, 용매에 용해한 후 용매를 제거하는 등의 방법에 의해 제조할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 적당한 신장탄성 및 점착성을 가지며, 또한 투명성, 강도, 변형 회복성, 내블록킹성 및 가공성이 우수한 등 균형 잡힌 성능을 갖고 있다. 또 방담제(C)를 배합한 경우에는 우수한 방담지속성이 얻어진다. 그리고 본 발명의 조성물은 염소를 함유하고 있지 않으므로 소각시에도 염소는 방출되지 않는다.
본 발명의 조성물은 신장 탄성, 점착성, 투명성, 강도, 변형회복성, 내블록킹성, 가공성, 방담성 또는 방담지속성등이 요구되는 성형품의 재료로서 널리 이용할 수가 있지만, 본 발명의 조성물은 투명성, 강도, 변형회복성, 내블록킹성, 가공성 및 방담지속성이 우수하며, 또한 적당한 신장탄성을 가지고 있어서 변형회복성이 향상되어 있으므로, 특히 필름, 시트, 파이프 및 튜브(호스)의 재료로서 적합하게 이용할 수가 있다.
구체적으로는 농업용 필름, 산업용 필름, 또 랩필름, 스트레치 필름 및 수축 필름 등의 포장용 필름등 각종 필름용 재료 ; 포장용 시트등 각종의 시트용 재료 ; 파이프 및 튜브(호스)등 각종의 튜브용 재료등으로 적합하게 이용할 수가 있다. 이들 중에서도 특히 중량물 포장용의 필름 또는 시트가 바람직하다. 또 블로우 수액백, 블로우병 등의 블로우 성형품, 절취캡, 일용 잡화품 등의 사출 성형품, 섬유 및 회전성형에 의한 대형 성형품 등의 재료로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 필름 또는 시트는 상기 에틸렌계 공중합체 조성물로 되는 필름 또는 시트이고, 구체적인 것으로는 농업용 필름, 산업용 필름, 또 랩필름, 스트레치 필름 및 수축 필름 등의 포장용 필름, 또는 포장용 시트등 각종의 필름 또는 시트를 들 수 있다. 이들 필름 또는 시트는 규격 포대, 중량물의 포장재 예를 들어 무거운 포대, 적층원판, 설탕포대, 유류물 포장포대, 액상물 포장포대, 식품 포장용 등의 각종 포장용 필름, 수액백 및 농업용 자재 등으로 이용할 수가 있다. 특히 중량물의 포장용으로서 적합하게 이용할 수가 있다.
상기 필름의 두께는 통상 5 ~ 150 ㎛, 시트의 두께는 통상 150 ~ 3000 ㎛로 할 수가 있다. 필름 또는 시트는 공지의 성형법에 의해 성형할 수가 있고, 예를 들어 인플레이션 성형, T다이 성형 또는 캘렌더 성형등의 성형법으로 성형할 수가 있다. 상기 인플레이션 성형으로는 통상의 공냉 인플레이션 성형, 공냉 2단 냉각 인플레이션 성형, 고속 인플레이션 성형 또는 수냉 인플레이션 성형등을 채용할 수 있다.
이와 같이 해서 성형된 필름 또는 시트는 적당한 신장탄성 및 점착성을 가지며, 또한 투명성, 강도, 변형회복성, 내블록킹성 및 방담지속성이 우수하다. 또 필름 표면이 달라붙는 일도 없다. 또한 방담제(C)나 핵제(D)가 분리되어 스며나오는 일이 없고, 성형가공 운전안전성이 우수하고, 또 성형후의 필름 또는 시트로부터도 방담제(C)나 핵제(D)가 분리되어 스며나오지 않는다.
본 발명의 필름 또는 시트는 단층의 필름 또는 시트로서 이용할 수도 있고, 나일론 또는 폴리에스테르 등의 다른 필름이나 기판에 적층해서 다층적층체로서 이용할 수도 있다.
본 발명의 파이프 또는 튜브는 상기 에틸렌계 공중합체 조성물로 되는 중공 원통상의 성형체이고, 구체적인 것으로는 수축 튜브, 배관용 튜브, 의료용 튜브가 바람직하다.
본 발명의 튜브는 적당한 신장 탄성 및 점착성을 가지며 또한 투명성, 강도, 변형회복성 및 방담지속성이 우수하다. 또 내블록킹성도 우수하고, 표면이 달라붙는 일도 없다. 또한 방담제(C)나 핵제(D)가 분리되어 스며나오지 않고, 성형가공 운전안정성이 우수하며, 또 성형후의 튜브로부터도 방담제(C)나 핵제(D)가 분리되어 스며나오지 않는다.
이상과 같이 본 발명의 에틸렌계 공중합체 조성물은 특정의 에틸렌계 공중합체(A) 및 에틸렌계 중합체(B)를 특정량 함유하고 있으므로, 적당한 신장탄성 및 점착성을 가지며 또한 투명성, 강도, 변형회복성, 내블록킹성 및 가공성이 우수한 등 균형 잡힌 성능을 갖고 있다. 또 방담제를 배합한 경우에는 그 효과가 장기간에 걸쳐서 지속되어 방담지속성이 우수하다. 그리고 본 발명의 에틸렌계 공중합체 조성물은 염소를 함유하고 있지 않으므로 소각시등에도 염소가 방출되지 않는다.
본 발명의 필름 또는 시트는 상기 조성물로 되어 있으므로, 적당한 신장탄성 및 점착성을 가지며, 또한 투명성, 강도, 변형회복성 및 내블록킹이 우수한 등, 균형 잡힌 성능을 가지고 있다. 또 방담제가 배합되어 있는 경우에는 그 효과가 장기간에 걸쳐서 지속하여, 방담지속성이 우수하다.
또 본 발명의 파이프 또는 튜브는 상기 조성물로 되어 있으므로, 적당한 신장탄성 및 점착성을 가지며, 또한 투명성, 강도, 변형회복성 및 내블록킹성이 우수한 등 균형 잡힌 성능을 가지고 있다. 또 방담제가 배합되어 있는 경우에는 그 효과가 장기간에 걸쳐서 지속되어 방담지속성이 우수하다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
다음에 본 발명의 실시예에 대해서 설명하겠지만, 본 발명은 이들에 한정되지는 않는다. 또한 각 예에서 물성의 측정방법은 다음과 같다.
《필름 임팩트》
두께 30 ㎛의 필름을 도요 세이키 세이사쿠쇼제 진자식 필름충격 시험기(필름 임팩트 테스터)로 측정했다.
《변형회복성》
필름을 길이 80㎜ × 폭 10㎜로 잘라내고 23 ℃ 분위기에서 응력을 걸어서, 시험편의 40㎜ 표선 사이를 100 % 신장하여 10 분간 방치한 후 해방시키고 60 분후의 잔류 변형을 측정하였다.
《방담성 및 방담지속성》
필름을 70℃의 온수가 50ml 담겨진 200ml 비커의 상면에 덮고, 5℃의 냉장고에 1시간 넣어고 하기 기준으로 방담성을 평가했다.
또 필름을 선샤인웨더미터로 강우 조건에서 200 시간 처리하고,70℃의 온수가 50ml 담겨진 200ml 비커의 상면에 덮고, 5℃의 냉장고에 1시간 넣어서 하기 기준으로 방담지속성을 평가했다.
○ : 필름이 흐려져 있지 않고 비커의 내부가 확실하게 보인다.
× : 필름이 흐려져 있고 비커의 내부가 확실하게 보이지 않는다.
《기포의 안정성》
30㎜ 압출기의 선단에 인플레이션 성형용 다이를 부착해서 성형하고, 이 때에 생성되는 기포의 안정성을 하기 기준으로 평가했다.
○ : 기포가 파손되지 않고 기포의 안정성이 좋다
× : 기포가 파손되거나 동요하여 안정성이 나쁘다
중합례 1
《에틸렌·스틸렌 공중합체의 제조》
압력계, 촉매 적하장치 및 교반장치를 갖춘 스테인레스 스틸제의 5리터 반응장치를 질소로 충분히 치환한 후, 톨루엔 1500ml, 스틸렌 17.5ml를 주입하고, 교반하면서 에틸렌으로 0.29㎫(3kg/㎠, 게이지압)까지 가압하고, 계내를 50℃로 상승시켰다. 이어서 촉매 적하장치로 메틸알루미녹산(도소 악조사제 10중량% 톨루엔 용액) 15mM 및 (t-부틸아미드) 디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란티탄 디클로라이드 0.05mM(0.01mM 톨루엔 용액)를 도입하고, 질소가압에 의해 계내로 적하했다. 계내압력이 0.49㎫ (5kg/㎠, 게이지압)로 일정하게 되도록 에틸렌을 연속적으로 공급하면서 60℃로 유지했다.
15분 후, 촉매 적하장치에 의해 이소부틸 알코올 50ml를 적하하여 중합을 정지했다.
다음에 계내를 탈압시킨 후, 폴리머에 이소부틸 알코올 1250ml 및 염산수 50ml를 첨가하여 80℃에서 30분간 가열 교반했다. 그 후 이소부틸 알코올을 포함하는 반응액을 분액 깔때기에 옮겨서 물 1250ml로 2회 세정하여 기름과 물을 분리했다. 이어서 유층부를 15리터의 메탄올에 첨가하여 폴리머를 석출시켰다. 석출된 폴리머를 130℃에서 12시간 진공 건조하여, 스틸렌 함량 2.9㏖%,「η」2.01dl/g의 에틸렌계 공중합체(A-1)를 115g 얻었다.
스틸렌의 양 및 중합 온도를 60 ~ 70℃로 변경한 이외는 상기와 동일하게 해서 에틸렌계 공중합체(B-1 또는 C-1)를 얻었다. 얻어진 공중합체의 물성을 표 1에 나타낸다. 또 촉매를 이소프로필리덴비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드로 변경한 이외는 상기와 마찬가지로 해서 에틸렌계 공중합체(D-1)를 얻었다.
중합례 2
《에틸렌·α-올레핀 공중합체의 제조》
250℃에서 10 시간 건조한 실리카 10kg을 154리터의 톨루엔에 현탁상태로 한 후 0℃까지 냉각했다. 그 후 메틸알루미녹산의 톨루엔 용액(Al=1.33㏖/리터) 57.5리터를 1시간에 걸쳐서 적하했다. 이 때 계내의 온도를 0℃로 유지했다. 계속 0℃에서 30분간 반응시키고, 이어서 1.5시간 걸쳐서 95℃까지 승온시키고, 이 온도에서 20시간 반응시켰다. 그 후 60℃까지 온도를 낮추고, 상등액을 데칸테이션 법에 의해 제거했다. 이와 같이 해서 얻어진 고체 성분을 톨루엔으로 2회 세정한 후, 톨루엔 100리터에 재현탁했다. 이 계내에 비스(1-메틸-3-n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드의 톨루엔 용액(Zr=27.0m㏖/리터) 16.8리터를 80℃에서 30분에 걸쳐서 적하하고, 80℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후 상등액을 제거하고 헥산으로 2회 세정하여 1g 당 3.5mg의 지르코늄을 함유하는 고체 촉매를 얻었다.
2.5㏖의 트리이소부틸알루미늄을 함유하는 87리터의 헥산에 상기에서 얻어진 고체 촉매 870g 및 1-헥센 260g을 첨가하고, 35℃에서 5시간 에틸렌의 예비 중합을 행함으로써, 고체 촉매 1g 당 10g의 폴리에틸렌이 예비 중합된 예비 중합촉매를 얻었다.
연속식 유동상 기상 중합장치를 사용하여 전압 1.76㎫(18Kg/㎠, 게이지압), 중합온도 75℃에서 에틸렌과 1-헥센을 공중합시켰다. 상기에서 제조한 예비중합 촉매를 지르코늄 원자환산으로 0.15m㏖/h, 트리이소부틸알루미늄을 10m㏖/h의 비율로 연속적으로 공급하고 중합 하는 동안에 일정한 가스 조성을 유지하기 위해 에틸렌, 1-헥센, 수소 및 질소를 연속적으로 공급했다(가스 조성; 1-헥센/에틸렌=0.034, 수소/에틸렌=1.7×10-4, 에틸렌 농도=20%). 얻어진 에틸렌계 공중합체(A-2)의 수량은 5.8kg/hr이었다.
1-헥센의 양을 변경한 이외는 상기와 동일하게 해서 에틸렌계 공중합체(B-2)를 얻었다. 얻어진 공중합체의 물성을 표 1에 나타낸다. 또한 공중합체(B-2)의 밀도는 0.908g/㎤, 멜트 플로우레이트(190℃)는 1.15g/10분이었다.
공중합체의종류 코모노머의 종류 코모노머함량(㏖%) 결정화도(%) [η](dl/g)
A-1A-2B-1B-2C-1D-2 스틸렌1-헥센스틸렌1-헥센스틸렌스틸렌 2.94.80.51.42.02.7 314152583633 2.011.941.081.121.221.62
실시예 1
중합례에서 얻은 에틸렌계 공중합체(A-1) 와 (B-1)를 60/40의 중량비로 혼합했다. 이 에틸렌계 공중합체 조성물 100중량부에 방담제로서 디글리세린세스키라우레이트(HLB=6.3) 2중량부, 폴리옥시에틸렌(n=5) 라우릴에테르(HLB=10.8) 0.3중량부 및 라우릴디에탄올아민(HLB=6.4) 0.1중량부, 핵제로서 로진산 부분 금속염(칼륨 15㏖%, 나트륨 15㏖%) 0.4중량부, 또 안정제로서 스테아린산 칼슘 0.1중량부, 이르가녹스 1010(시바 가이기사제, 상표) 0.1중량부 및 이르가녹스 168(시바 가이기사제, 상표) 0.1중량부를 첨가했다. 또한 방담제 전체로서의 HLB는 6.9이다. 상기 혼합물을 용융 혼련한 후 페레트화 했다. 이 페레트를 사용해서 20㎜ø·L/D=26의 단축 압출기, 25㎜ø의 다이, 립폭 0.7㎜, 단일 슬리트 에어링을 사용하여 에어 유량 90리터/분, 압출량 9g/분, 블로우비 1.8, 인취속도 2.4m/분, 가공온도 200℃ 조건하에서 두께 30㎛의 필름을 인플레이션 성형했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2 ~ 4
에틸렌계 공중합체로서 표 2의 공중합체를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 필름을 성형했다. 얻어진 필름의 물성을 표 2 또는 표 3에 나타낸다.
비교예 1
에틸렌계 공중합체로서, 방향족 비닐 화합물을 포함하지 않은 에틸렌계 공중합체(A-2) 및 (B-2)를 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 필름을 성형했다. 얻어진 필름의 물성을 표 3에 나타낸다.
비교예 2
에틸렌계 공중합체(C-3)를 단독으로 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 필름을 성형했다. 얻어진 필름의 물성을 표 3에 나타낸다.
실시예 5 ~7
실시예 1 ~ 3에서 각각 로진산 부분 금속염 0.4 중량부 대신에 1,3,2,4-디(p-메틸벤질리덴)솔비톨(신니혼유가사제, 겔올 MD 상표) 0.2중량부를 사용한 이외는 실시예 1 ~ 3과 동일하게 행했다. 얻어진 필름의 물성을 표 4에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
에틸렌계 공중합체A-1A-2B-1B-2C-1D-1 60-40--- 60--40-- -6040---
방향족 비닐 화합물의공중합의 유무결정화도의 비극한점도의 비 유0.601.86 유0.531.79 유0.791.80
필름 물성임팩트(㎏·㎝/㎝)변형회복성(%)방담성방담지속성가공성기포 안정성 NB(>8500)12○○○ NB(>8500)14○○○ NB(>8500)18○○○
주) NB :파괴되지 않음
실시예 4 비교예 1 비교예 2
에틸렌계 공중합체A-1A-2B-1B-2C-1D-1 --40--60 -60-40-- ----100-
방향족 비닐 화합물의공중합의 유무결정화도의 비극한 점도의 비 유0.631.50 무0.711.73 유--
필름 물성임팩트(㎏·㎝/㎝)변형회복성(%)방담성방담지속성가공성기포 안정성 NB(>8500)13○○○ NB(>8500)23○×○ 710017○○×
주) NB :파괴되지 않음
실시예 5 실시예 6 실시예 7
에틸렌계 공중합체A-1A-2B-1B-2C-1D-1 60-40--- 60--40-- -6040---
방향족 비닐 화합물의공중합의 유무결정화도의 비극한 점도의 비 유0.601.86 유0.531.79 유0.791.80
필름 물성임팩트(㎏·㎝/㎝)변형회복성(%)방담성방담지속성가공성기포 안정성 NB(>8500)12○○○ NB(>8500)14○○○ NB(>8500)18○○○
주) NB :파괴 되지 않음
본 발명의 조성물은 신장탄성, 점착성, 투명성, 강도, 변형회복성, 내블록킹성, 가공성, 방담성 또는 방담지속성등이 요구되는 성형품의 재료로서 널리 사용할 수가 있지만, 본 발명의 조성물은 투명성, 강도, 변형회복성, 내블록킹성, 가공성 및 방담지속성이 우수하며, 또한 적당한 신장 탄성을 가지고 있어서 변형회복성이 향상되어 있으므로, 특히 필름, 시트, 파이프 및 튜브(호스)의 재료로서 적합하게 이용할 수가 있다.
본 발명의 필름 또는 시트는 상기 에틸렌계 공중합체 조성물로 되는 필름 또는 시트이고, 구체적인 것으로는 농업용 필름, 산업용 필름, 또 랩 필름, 스트레치 필름 및 수축 필름 등의 포장용 필름, 또는 포장용 시트 등, 각종의 필름 또는 시트를 들 수 있다. 이들 필름 또는 시트는 규격 포대, 중량물의 포장포대 예를 들어 무거운 포대, 적층용 원판, 설탕포대, 유물 포장포대, 액체포장 포대, 식품 포장용 등의 각종 포장용 필름, 수액백 및 농업용 자재등으로 이용할 수가 있다. 특히 중량물의 포장용으로서 적합하게 사용할 수가 있다.

Claims (23)

  1. A : 에틸렌과, 방향족 비닐 화합물 및/또는 탄소수 3∼20의 α-올레핀과의 공중합체이고,
    결정화도가 10% ∼ 90%,
    135℃ 데카하이드로나프탈렌 중에서 측정한 극한점도[ηA]가 1∼10dl/g 인 에틸렌계 중합체(B) 10∼90중량%, 및
    B : 에틸렌의 단독 중합체 또는 에틸렌과, 방향족 비닐 화합물 및/또는 탄소수 3∼20의 α-올레핀과의 공중합체이고,
    결정화도가 10% ∼ 90%,
    135℃ 데카하이드로 나프탈렌 중에서 측정한 극한점도[ηB]가 0.1∼2dl/g 인 에틸렌계 공중합체(A) 10∼90중량%를 포함하는 에틸렌계 공중합체 조성물이고,
    상기 에틸렌계 공중합체(A) 또는 에틸렌계 중합체(B)중 어느 한쪽 또는 양쪽에 방향족 비닐 화합물이 공중합되고,
    상기 에틸렌계 공중합체(A)의 결정화도와 에틸렌계 중합체(B)의 결정화도의 비((A)성분의 결정화도/(B)성분의 결정화도)가 1 미만이고, 상기 에틸렌계 공중합체(A)의 극한점도와 에틸렌계 중합체(B)의 극한 점도의 비([ηA]/[ηB])는 1 이상인 것이 특징인 에틸렌계 공중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 에틸렌계 공중합체(A)의 방향족 비닐화합물의 함량이 1.4∼10mol%인 것이 특징인 에틸렌계 공중합체 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    에틸렌계 중합체(B)가 에틸렌의 단독중합체 또는 에틸렌·α-올레핀 공중합체이고, 밀도는 0.93g/cm3∼0.97g/cm3의 고밀도 폴리에틸렌인 것이 특징인 에틸렌계 공중합체 조성물.
  4. 제 1항 또는 제2항에 있어서, 에틸렌계 중합체(B)가 에틸렌과 방향족 비닐 화합물 및/또는 탄소수 3∼20의 α-올레핀과의 공중합체이고, 방향족 비닐화합물의 함량이 0.05∼1.4mol% 인 것이 특징인 에틸렌계 공중합체 조성물
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 에틸렌과 탄소수 3∼8의 α-올레핀과의 공중합체이고, 밀도는 0.86g/cm3∼0.93g/cm3의 선상 저밀도 폴리에틸렌인 것이 특징인 에틸렌계 공중합체 조성물.
  6. A : 에틸렌과, 방향족 비닐 화합물 및/또는 탄소수 3∼20의 α-올레핀과의 공중합체이고,
    결정화도 10∼45%,
    135℃ 데카하이드로 나프탈렌중에서 측정한 극한점도[ηA1]가 1∼10dl/g인 에틸렌계 공중합체(A1) 10∼90중량% 및
    B : 에틸렌과, 방향족 비닐 화합물 및/또는 탄소수 3∼20의 α-올레핀과의 공중합체이고,
    결정화도가 35∼70%,
    135℃ 데카하이드로 나프탈렌중에서 측정한 극한점도[ηB1]가 0.1∼2dl/g 인 에틸렌 공중합체(B1) 10∼90중량%를 포함하는 에틸렌계 공중합체 조성물이고,
    상기 에틸렌계 공중합체(A1) 또는 (B1) 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 방향족 비닐 화합물이 공중합되고,
    상기 에틸렌계 공중합체(A1)의 결정화도와 에틸렌계 공중합체(B1)의 결정화도의 비((A1) 성분의 결정화도/(B1) 성분의 결정화도)가 1 미만이고,
    상기 에틸렌계 공중합체(A1)의 극한점도와 에틸렌계 공중합체(B1)의 극한점도의 비([ηA1]/[ηB1])가 1을 초과하는 것이 특징인 에틸렌계 공중합체 조성물.
  7. 제 6항에 있어서, 에틸렌계 공중합체(A1)의 방향족 비닐 화합물의 함량이 1.4∼10mol%인 것이 특징인 에틸렌계 공중합체 조성물
  8. 제 6항 또는 제 7항에 있어서, 에틸렌계 중합체(B1)의 방향족 비닐 화합물이 0.05∼1.4mol%인 것이 특징인 에틸렌계 공중합체 조성물.
  9. 제 6항 내지 제 8항 중어느 한 항에 있어서, 에틸렌계 공중합체(A1)가 에틸렌과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체이고, 에틸렌계 공중합체(B1)가 에틸렌과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체인 것이 특징인 에틸렌계 공중합체 조성물.
  10. 제 6항 또는 제8항에 있어서, 에틸렌계 공중합체(A1)가 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체이고, 에틸렌계 공중합체(B1)가 에틸렌과 방향족 비닐 화합물의 공중합체인 것이 특징인 에틸렌계 공중합체 조성물.
  11. 제6항 내지 제10항 중 어느한 항에 있어서, 에틸렌계 공중합체(A1)의 함량이 30∼70중량%, 에틸렌계 공중합체(B1)의 함량이 30∼70중량%인 것이 특징인 에틸렌계 공중합체 조성물.
  12. A : 에틸렌과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체이고,
    결정화도가 10∼45%,
    135℃ 데카하이드로 나프탈렌중에서 측정한 극한점도[ηA2]가 1∼10dl/g인 에틸렌계 공중합체(A2) 10∼90중량% 및
    B : 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 탄소수 3∼20의 α-올레핀과의 공중합체이고,
    결정화도가 35∼70%,
    135℃ 데카하이드로 나프탈렌중에서 측정한 극한점도[ηB2]가 0.1∼2dl/g 인 에틸렌계 중합체(B2) 10∼90중량%를 포함하는 에틸렌계 공중합체 조성물이고,
    상기 에틸렌계 공중합체(A2)의 결정화도와 에틸렌계 중합체(B2)의 결정화도의 비((A2) 성분의 결정화도/(B2) 성분의 결정화도)가 1미만이고,
    상기 에틸렌계 공중합체(A2)의 극한점도와 에틸렌계 중합체(B2)의 극한점도의 비([ηA2]/[ηB2])가 1을 초과하는 것이 특징인 에틸렌계 공중합체 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 에틸렌계 공중합체(A2)의 방향족 비닐 화합물의 함량이 1.4∼10mol%인 것이 특징인 에틸렌계 공중합체 조성물.
  14. 제 12항 또는 제13항에 있어서, 에틸렌계 중합체(B2)가 에틸렌의 단독 중합체이고, 밀도가 0.93g/cm3∼0.97g/cm3고밀도 폴리에틸렌인 것이 특징인 에틸렌계 공중합체 조성물.
  15. 제 12항 또는 제 13항에 있어서, 에틸렌계 중합체(B2)가 α-올레핀 함량이 3∼10mol%의 에틸렌·α-올레핀 공중합체이고, 밀도가 0.86∼0.93g/cm3의 선상저밀도 폴리에틸렌인 것이 특징인 에틸렌계 공중합체 조성물.
  16. 제 12항 내지 제 15항 중어느 한항에 있어서, 에틸렌계 공중합체(A2)의 함량이 10∼40중량%, 에틸렌계 중합체(B2)의 함량이 60∼90중량%인 것이 특징인 에틸렌계 공중합체 조성물.
  17. 제 1항 내지 제16항중 어느 한항에 있어서, 에틸렌계 공중합체(A) 및 에틸렌계 중합체(B)의 합계 100중량부에 대해서 방담제(C) 0.5∼10 중량부를 포함하는 것이 특징인 에틸렌계 공중합체 조성물.
  18. 제 17항에 있어서, 방담제(C)가 비이온 계면활성제 또는 그 혼합물인 것이 특징인 에틸렌계 공중합체 조성물.
  19. 제 18항에 있어서, 비이온 계면활성제 또는 그 혼합물의 HLB가 5∼10인 것이 특징인 에틸렌계 공중합체 조성물.
  20. 제 1항 내지 제 19항 중 어느 한항에 있어서, 에틸렌계 공중합체(A) 및 에틸렌계 중합체(B) 합계 100중량부에 대해서 핵제(D) 0.01∼10중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 에틸렌계 공중합체 조성물.
  21. 제 1항 내지 제20항중 어느 한항 기재의 조성물로되는 것이 특징인 성형품
  22. 제 21항에 있어서, 성형품이 필름, 시트, 파이프 또는 튜브인 것이 특징인 성형품.
  23. 제 21항 또는 제 22항에 있어서, 성형품이 중량물 포대용인 것이 특징인 성형품.
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