JP2002363308A - 収縮包装用ポリプロピレン樹脂フィルム - Google Patents
収縮包装用ポリプロピレン樹脂フィルムInfo
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Abstract
ィルムは、MFR(230℃)が0.01〜10g/10
分であり、常温n−デカン可溶分が5重量%以下であ
り、かつ、示差走査型熱量計による融点が110〜12
5℃であるプロピレン・α- オレフィンランダム共重合
体からなる一軸または二軸延伸フィルムである。共重合
体(A)としては、メタロセン触媒を用いて調製された
プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体が好まし
い。 【効果】上記フィルムは、透明性が良好で、かつ、低温
熱収縮性に優れ、種々の形状にフィットする。このフィ
ルムは、100℃で30%以上の収縮が可能である。し
たがって、このフィルムは、食料品の包装、その他雑貨
等の日用品の包装などの商業用包装に広く用いることが
でき、また工業包装にも広く用いることができる。
Description
包装用ポリプロピレン樹脂フィルムに関する。
ポリ塩化ビニル製の収縮フィルムが透明性と機械的強度
に優れ、かつ、収縮可能温度が低く、しかも収縮率が高
いため多用されていた。しかしながら、ポリ塩化ビニル
樹脂は廃棄物の処理において有毒ガスの発生という問題
があるため、最近はポリオレフィン樹脂、特にポリプロ
ピレン樹脂への代替が進められている。
は、透明性、光沢性が優れ、かつ、ノッチ引裂きが容易
であることから、衣類、菓子、食品等の収縮包装用に使
用されている。しかしながら、ポリプロピレン樹脂は融
点が高いため、延伸可能な温度が高くならざるを得ず、
その結果、ポリプロピレンフィルムの収縮可能な温度が
ポリ塩化ビニル樹脂に比べてかなり高く、内容物に影響
を及ぼすことがあった。また、ポリプロピレン樹脂フィ
ルムの収縮率も、ポリ塩化ビニル樹脂フィルムに比べて
十分ではなかった。
100℃で30%以上収縮可能な収縮包装用ポリプロピ
レン樹脂フィルムの出現が望まれている。
問題を解決しようとするものであって、低温収縮特性に
優れる、具体的には、100℃で30%以上収縮可能な
収縮包装用ポリプロピレン樹脂フィルムを提供すること
を目的としている。
樹脂フィルムは、メルトフローレート(ASTM D 1238,2
30℃、荷重2.16kg)が0.01〜10g/10分であ
り、常温n−デカン可溶分が5重量%以下であり、か
つ、示差走査型熱量計(DSC)による融点(Tm)が
110〜125℃であるプロピレン・α- オレフィンラ
ンダム共重合体(A)からなる一軸延伸フィルムまたは
二軸延伸フィルムであることを特徴としている。
共重合体(A)は、メタロセン触媒を用いて調製された
プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体であるこ
とが好ましい。
リプロピレン樹脂フィルムについて具体的に説明する。
本発明に係る収縮包装用ポリプロピレン樹脂フィルム
は、プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体
(A)を主成分とするポリプロピレン樹脂組成物からな
る延伸フィルムである。
合体(A) 本発明で用いられるプロピレン・α- オレフィンランダ
ム共重合体(A)は、プロピレンとプロピレン以外のα
- オレフィンとのランダム共重合体である。このような
プロピレン以外のα- オレフィンとしては、具体的に
は、エチレン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、
1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-ヘキサデセン、
4-メチル-1- ペンテンなどの炭素原子数2および5〜2
0のα- オレフィンが挙げられる。これらのα- オレフ
ィンのうちでは、エチレンが好ましい。
共重合体(A)全体におけるプロピレン以外のα- オレ
フィンから導かれる構成単位の含有量は、通常2〜7重
量%、好ましくは2.5〜6.5重量%、さらに好まし
くは3〜6重量%である。この構成単位の含有量は、13
C−NMR法により測定することができる。本発明で用
いられるプロピレン・α- オレフィンランダム共重合体
(A)としては、メルトフローレート(MFR;ASTM D
1238,230℃、荷重2.16kg)が0.01〜10g/10
分、特に0.1〜5g/10分であることが好ましい。
メルトフローレートが上記範囲内にあるプロピレン・α
- オレフィンランダム共重合体(A)を用いると、得ら
れるポリプロピレン樹脂組成物は、フィルム成形性に優
れ、しかも、延伸性にも優れ、安定した品質を有する収
縮包装用ポリプロピレン樹脂フィルムを提供することが
できる。
- オレフィンランダム共重合体(A)の示差走査型熱量
計(DSC)により測定した融点(Tm)は、好ましく
は110〜125℃、特に好ましくは112〜123℃
の範囲内にある。融点がこの範囲内にあると適性収縮温
度が低く、しかも、適性収縮温度範囲が広い、耐ブロッ
キング性に優れたポリプロピレン樹脂フィルムを提供し
得る。
フィンランダム共重合体(A)の常温n−デカン可溶分
(プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体をn−
デカンで150℃、2時間処理した後に室温に戻し、n
−デカンに溶解した重量%)は、5重量%以下、好まし
くは4重量%以下である。常温n−デカン可溶分の量が
上記範囲内にあるプロピレン・α- オレフィンランダム
共重合体(A)を用いると、ベたつきのないフィルムが
得られる。
- オレフィンランダム共重合体(A)は、13C−NMR
スペクトルから求められる全プロピレン構成単位中のプ
ロピレンモノマーの2,1-挿入に基づく位置不規則単位を
0.05%以上の割合で含んでいてもよい。プロピレン
とα- オレフィンとの共重合時に、プロピレンモノマー
は、1,2-挿入(メチレン側が触媒と結合する)するが、
稀に2,1-挿入することがある。2,1-挿入したモノマー
は、ポリマー中で、位置不規則単位を形成する。
マーの2,1-挿入の割合は、13C−NMRを利用して、Po
lymer,30(1989)1350を参考にして求めることができる。
ここでピークの命名は、Carmanらの方法(Rubber Chem.
Technol.,44(1971),781)に従った。また、Iαβなど
は、αβピークなどのピーク面積を示す。なおピークが
重なることなどにより、Iαβなどの面積が直接スペク
トルより求めることが困難な場合は、対応する面積を有
する炭素ピークで代用することができる。
- オレフィンランダム共重合体(A)は、プロピレンモ
ノマーの1,3-挿入に基づく位置不規則単位が0.05%
以下であってもよい 。プロピレンの1,3-挿入に基づく
3連鎖量は、βγピーク(27.4ppm 付近で共鳴)に
より求めることができる。
フィンランダム共重合体(A)は、上記のような特性を
有しており、適性収縮温度が低く、かつ、適性収縮温度
範囲の広いポリプロピレン樹脂フィルムを成形し得る組
成物が得られる。上記のようなプロピレン・α- オレフ
ィンランダム共重合体(A)は、メタロセン触媒を用い
て調製することができる。
[A]後述するような特定の遷移金属化合物と、[B]
有機アルミニウムオキシ化合物[B−1]および/また
は前記遷移金属化合物[A]と反応してイオン対を形成
する化合物[B−2]と、所望により[C]有機アルミ
ニウム化合物とからなる触媒をいう。本発明で用いられ
る遷移金属化合物[A](以下「成分[A]」と記載す
ることがある。)は、下記一般式(1)で示されるメタ
ロセン化合物である。
の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジル
コニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好まし
くはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特
に好ましくはジルコニウムである。xは遷移金属の原子
価である。
る配位子であり、これらのうち少なくとも1個の配位子
Lはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、
このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基
を有していてもよい。配位子Lが複数の場合、Lは同一
であっても異なっていてもよい。シクロペンタジエニル
骨格を有する配位子としては、たとえばシクロペンタジ
エニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシク
ロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエ
ニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチル
ヘキシルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシク
ロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル
置換シクロペンタジエニル基、さらにインデニル基、4,
5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基など
が挙げられる。これらの基は、ハロゲン原子、トリアル
キルシリル基などで置換されていてもよい。
Lとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を2個以
上有する場合には、そのうち2個のシクロペンタジエニ
ル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどの
アルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレン
などの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシ
リレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリ
レン基などの置換シリレン基などを介して結合されてい
ることが望ましい。
以外のLとしては、炭素原子数1〜12の炭化水素基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基(−
SO 3Ra)[ここで、Raはアルキル基、ハロゲン原子
で置換されたアルキル基、アリール基、またはハロゲン
原子もしくはアルキル基で置換されたアリール基であ
る。]、ハロゲン原子または水素原子などが挙げられ
る。
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などが挙げられ、より具体的には、メチル、エ
チル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチ
ル、sec-ブチル、t-ブチル、ペンチル、ヘキシル、オク
チル、デシル、ドデシルなどのアルキル基、シクロペン
チル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、フェニ
ル、トリルなどのアリール基、ベンジル、ネオフィルな
どのアラルキル基が挙げられる。
基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、
n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブ
トキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基
などが挙げられる。アリーロキシ基としては、フェノキ
シ基などが挙げられ、スルホン酸含有基(−SO3 R
a )としては、メタンスルホナト基、p-トルエンスルホ
ナト基、トリフルオロメタンスルホナト基、p-クロルベ
ンゼンスルホナト基などが挙げられる。
素、ヨウ素が挙げられる。上記一般式(1)で表わされ
るメタロセン化合物は、たとえば遷移金属の原子価が4
である場合、より具体的には、下記一般式(2)で表わ
される。 R2 kR3 lR4 mR5 nM ・・・(2) 一般式(2)中、Mは、一般式(1)のMと同様の遷移
金属であり、R2はシクロペンタジエニル骨格を有する
基(配位子)であり、R3、R4およびR5は、それぞれ
独立にシクロペンタジエニル骨格を有する基または一般
式(1)中のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外のLと同様である。kは1以上の整数であり、k+
l+m+n=4である。
として下記一般式(3)で表わされる遷移金属化合物を
用いることができる。
遷移金属原子を示し、具体的には、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウムである。一般式(3)中、R1およびR2
は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲ
ン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含
有基、窒素含有基またはリン含有基を示し、具体的に
は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子;メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘ
キシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノ
ルボルニル、アダマンチル等のアルキル基;ビニル、プ
ロぺニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基;ベンジ
ル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールア
ルキル基;フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリ
メチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、
ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニ
ル、フェナントリル等のアリール基などの炭素原子数1
〜20の炭化水素基;前記炭化水素基にハロゲン原子が
置換したハロゲン化炭化水素基;メチルシリル、フェニ
ルシリル等のモノ炭化水素置換シリル、ジメチルシリ
ル、ジフェニルシリル等のジ炭化水素置換シリル、トリ
メチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリ
ル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、
ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、ト
リトリルシリル、トリナフチルシリル等のトリ炭化水素
置換シリル、トリメチルシリルエーテル等の炭化水素置
換シリルのシリルエーテル、トリメチルシリルメチル等
のケイ素置換アルキル基、トリメチルシリルフェニル等
のケイ素置換アリール基、などのケイ素含有基;ヒドロ
オキシ基;メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ
等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジ
メチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリローキシ基、フ
ェニルメトキシ、フェニルエトキシ等のアリールアルコ
キシ基などの酸素含有基;前記酸素含有基の酸素がイオ
ウに置換した置換基などのイオウ含有基;アミノ基、メ
チルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロ
ピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノ
等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルア
ミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェ
ニルアミノ等のアリールアミノ基またはアルキルアリー
ルアミノ基などの窒素含有基;ジメチルフォスフィノ、
ジフェニルフォスフィノ等のフォスフィノ基などのリン
含有基などである。
基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピ
ルの炭素原子数1〜3の炭化水素基であることが好まし
い。またR2は水素原子または炭化水素基が好ましく、
特に水素原子またはメチル、エチルもしくはプロピルの
炭素原子数1〜3の炭化水素基であることが好ましい。
は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲ
ン化炭化水素基を示し、R3、R4、R5およびR6のう
ち、R3を含む2個の基がアルキル基であることが好ま
しく、R3とR5、またはR3とR6がアルキル基であるこ
とが好ましい。このアルキル基は、2級または3級アル
キル基であることが好ましい。また、このアルキル基は
ハロゲン原子、ケイ素含有基等で置換されていてもよ
く、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、前記R1、
R2で例示した置換基等が挙げられる。
よびR6で示される基のうち、アルキル基以外の基は水
素原子であることが好ましい。炭素原子数1〜20の炭
化水素基としては、メチル、エチル、n−プロピル、i
−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、sec−ブチ
ル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘ
キシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイ
コシル、ノルボルニル、アダマンチル等の鎖状アルキル
基および環状アルキル基;ベンジル、フェニルエチル、
フェニルプロピル、トリルメチル等のアリールアルキル
基などが挙げられ、2重結合、3重結合を含んでいても
よい。
よびR6から選ばれる2種の基が互いに結合して芳香族
環以外の単環あるいは多環を形成してもよい。一般式
(3)中、X1およびX2は、それぞれ独立に水素原子、
ハロゲン、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子
数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基または
イオウ含有基を示し、具体的には、前記R1およびR2と
同様のハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素
基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、酸素
含有基等が例示できる。
様の基、およびメチルスルフォネート、トリフルオロメ
タンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジ
ルスルフォネート、p−トルエンスルフォネート、トリ
メチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼ
ンスルフォネート、p−クロルベンゼンスルフォネー
ト、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート等のスルフ
ォネート基;メチルスルフィネート、フェニルスルフィ
ネート、ベンジルスルフィネート、p−トルエンスルフ
ィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタ
フルオロベンゼンスルフィネート等のスルフィネート基
などが例示できる。
0の2価の炭化水素基、炭素原子数1〜20の2価のハ
ロゲン化炭化水素基、2価のケイ素含有基、2価のゲル
マニウム含有基、2価のスズ含有基、−O−、−CO
−、−S−、−SO−、−SO 2−、−NR7−、−P
(R7)−、−P(O)(R7)−、−BR7−またはAlR7−
[ただし、R7は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
1〜20の炭化水素基または炭素原子数1〜20のハロ
ゲン化炭化水素基]を示し、具体的には、メチレン、ジ
メチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレ
ン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シク
ロヘキシレン、1,4-ジクロヘキシレン等のアルキレン
基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレン等
のアリールアルキレン基などの炭素原子数1〜20の2
価の炭化水素基;クロロメチレン等の上記炭素原子数1
〜20の2価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化
炭化水素基;メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエ
チルシリレン、ジ(n−プロピル)シリレン、ジ(i−
プロピル)シリレン、ジ(シクロヘキシル)シリレン、
メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ(p
−トリル)シリレン、ジ(p−クロロフェニル)シリレ
ン等のアルキルシリレン基、アルキルアリールシリレン
基、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2- ジシリレ
ン、テトラフェニル-1,2- ジシリレン等のアルキルジシ
リレン基、アルキルアリールジシリレン基、アリールジ
シリレン基などの2価のケイ素含有基;上記2価のケイ
素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した2価のゲル
マニウム含有基;上記2価のケイ素含有基のケイ素をス
ズに置換した2価のスズ含有基置換基などであり、R7
は、前記R1、R2と同様のハロゲン原子、炭素原子数1
〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化
炭化水素基などである。
マニウム含有基、2価のスズ含有基であることが好まし
く、さらに2価のケイ素含有基であることが好ましく、
このうち特にアルキルシリレン基、アルキルアリールシ
リレン基、アリールシリレン基であることが好ましい。
以下に上記一般式(3)で表わされるメタロセン化合物
を具体的に例示する。
メチル-4- エチルインデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス{1-(2,7-ジメチル-4
-n- プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、
rac-ジメチルシリレン- ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i-
プロピルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-
ジメチルシリレン- ビス{1-(2,7-ジメチル-4-n- ブチ
ルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン- ビス{1-(2,7-ジメチル-4-sec- ブチルイ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン- ビス{1-(2,7-ジメチル-4-t- ブチルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス{1-(2,7-ジメチル-4-n- ペンチルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス{1-(2,7-ジメチル-4-n- ヘキシルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス{1-(2,7-ジメチル-4- シクロヘキシルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン
- ビス{1-(2,7-ジメチル-4- メチルシクロヘキシルイ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン- ビス{1-(2,7-ジメチル-4- フェニルエチルイ
ンデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシ
リレン- ビス{1-(2,7-ジメチル-4- フェニルジクロル
メチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ
メチルシリレン- ビス{1-(2,7-ジメチル-4- クロロメ
チルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメ
チルシリレン- ビス{1-(2,7-ジメチル-4- トリメチル
シリレンメチルインデニル)}ジルコニウムジクロリ
ド、rac-ジメチルシリレン- ビス{1-(2,7-ジメチル-4
- トリメチルシロキシメチルインデニル)}ジルコニウ
ムジクロリド、rac-ジエチルシリレン- ビス{1-(2,7-
ジメチル-4-i- プロピルインデニル)}ジルコニウムジ
クロリド、rac-ジ(i-プロピル)シリレン- ビス{1-
(2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル)}ジルコニ
ウムジクロリド、rac-ジ(n-ブチル)シリレン- ビス
{1-(2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル)}ジル
コニウムジクロリド、rac-ジ(シクロヘキシル)シリレ
ン- ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシ
リレン- ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニル
シリレン- ビス{1-(2,7-ジメチル-4-t- ブチルインデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリ
レン- ビス{1-(2,7-ジメチル-4-t- ブチルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレ
ン- ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレ
ン- ビス{1-(2,7-ジメチル-4- エチルインデニル)}
ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(p-トリル)シリレン
- ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニ
ル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジ(p-クロロフェ
ニル)シリレン- ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i- プロピ
ルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチ
ルシリレン- ビス{1-(2-メチル-4-i- プロピル-7- エ
チルインデニル)}ジルコニウムジブロミド、rac-ジメ
チルシリレン- ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i- プロピル
インデニル)}ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシ
リレン- ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデ
ニル)}ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシ
リレン- ビス{1-(2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデ
ニル)}ジルコニウム- ビス(トリフルオロメタンスル
ホナト)、rac-ジメチルシリレン- ビス{1-(2,7-ジメ
チル-4-i- プロピルインデニル)}ジルコニウム- ビス
(p-フェニルスルフィナト)、rac-ジメチルシリレン-
ビス{1-(2-フェニル-4-i- プロピル-7- メチルインデ
ニル)}ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレ
ン- ビス{1-(2-メチル-4- フェニルインデニル)}ジ
ルコニウムジクロリドなど。
する[B−1]有機アルミニウムオキシ化合物(以下
「成分[B−1]」と記載することがある。)は、従来
公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平2−
78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶
性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。従
来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法
によって製造することができる。 (1)吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第1セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。 (2)ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させる方法。 (3)デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニ
ウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解あるい
はアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。アルミ
ノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化
合物としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、
トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニ
ウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルア
ルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペン
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリ
アルキルアルミニウム;トリシクロヘキシルアルミニウ
ム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロア
ルキルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
ブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジア
ルキルアルミニウムハライド;ジエチルアルミニウムハ
イドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等
のジアルキルアルミニウムハイドライド;ジメチルアル
ミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド
等のジアルキルアルミニウムアルコキシド;ジエチルア
ルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムア
リーロキシドなどが挙げられる。
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。また、アルミノキ
サンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物
として、イソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。アルミノキサンの溶液または懸濁液に用いられる溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、
シメン等の芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オ
クタデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等
の脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分
あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族
炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物
などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエー
テル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いるこ
ともできる。これらの溶媒のうち、特に芳香族炭化水素
または脂肪族炭化水素が好ましい。
する[B−2]前記遷移金属化合物[A]と反応してイ
オン対を形成する化合物(以下「成分[B−2]」と記
載することがある。)としては、特開平1−50195
0号公報、特開平1−502036号公報、特開平3−
179005号公報、特開平3−179006号公報、
特開平3−207703号公報、特開平3−20770
4号公報、US−547718号公報などに記載された
ルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙
げることができる。
ニルボロン、トリス(4-フルオロフェニル)ボロン、ト
リス(p-トリル)ボロン、トリス(o-トリル)ボロン、
トリス(3,5-ジメチルフェニル)ボロン、トリス(ペン
タフルオロフェニル)ボロン、MgCl2、Al2O3、
SiO2-Al2O3などが挙げられる。イオン性化合物と
しては、具体的には、トリフェニルカルベニウムテトラ
キス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリn-ブチ
ルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペン
タフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ
(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどが挙げられ
る。
ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチル
アンモニウム(1-カルベドデカ)ボレート、トリn-ブチ
ルアンモニウム(7,8-ジカルバウンデカ)ボレート、ト
リn-ブチルアンモニウム(トリデカハイドライド-7- カ
ルバウンデカ)ボレートなどが挙げられる。上記のよう
な前記遷移金属化合物[A]と反応してイオン対を形成
する化合物[B−2]は、2種以上混合して用いること
ができる。
する際に用いることができる[C]有機アルミニウム化
合物(以下「成分[C]」と記載することがある。)と
しては、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リ(2-エチルヘキシル)アルミニウム、トリデシルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウム、イソプレニル
アルミニウム等のアルケニルアルミニウム、ジメチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルア
ルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド等
のジアルキルアルミニウムハライド、メチルアルミニウ
ムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド、
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジ
ハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソ
ブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニ
ウムハイドライドなどが挙げられる。
記のような成分[A]、成分[B−1]および/または
成分[B−2](以下、成分[B])および所望により
成分[C]から形成される。メタロセン触媒は、これら
成分[A]、成分[B]および所望により成分[C]
を、不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混
合することにより調製することができる。
炭化水素溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロ
メタン等のハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物
などを挙げることができる。
合順序は任意であるが、成分[B]と成分[A]とを混
合するか、成分[B]と成分[C]とを混合し、次いで
成分[A]を混合するか、成分[A]と成分[B]とを
混合し、次いで成分[C]を混合するか、あるいは、成
分[A]と成分[C]とを混合し、次いで成分[B]を
混合することが好ましい。
成分[A]の濃度は、約10-8〜10-1モル/リット
ル、好ましくは10-7〜5×10-2モル/リットルであ
ることが望ましい。成分[B]として成分[B−1]が
用いられるときには、成分[B−1]中のアルミニウム
が、成分[A]中の遷移金属との原子比(Al/遷移金
属)が、通常10〜10000、好ましくは20〜50
00となるように、また成分[B−2]が用いられると
きには、成分[A]と成分[B−2]とのモル比(成分
[A]/成分[B−2])が、通常0.01〜10、好
ましくは0.1〜5となるように用いられる。
ム原子(AlC )と成分[B−1]中のアルミニウム原
子(AlB-1 )との原子比(AlC/AlB-1)が、通常
0.02〜20、好ましくは0.2〜10となるよう
に、必要に応じて用いることができる。本発明で用いら
れるメタロセン触媒は、無機あるいは有機の、顆粒状な
いしは微粒子状の固体である微粒子状担体に、上記成分
[A]、成分[B]および成分[C]のうち少なくとも
一種の成分が担持された固体状触媒であってもよい。
く、たとえばSiO2、Al2O3などを例示することが
できる。また、有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固
体としては、エチレン、プロピレン、エチレンなどのα
- オレフィン、もしくはスチレンを主成分として生成さ
れる重合体または共重合体を例示することができる。
ン重合触媒(メタロセン触媒)を形成する各成分に、オ
レフィンを予備重合して用いることもできる。予備重合
に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレ
ン、1-ブテンなどが好ましいが、これらと他のオレフィ
ンとの混合物であってもよい。本発明で用いられるプロ
ピレン・α- オレフィンランダム共重合体(A)は、上
記のメタロセン触媒の存在下に、プロピレンとエチレン
等のプロピレン以外のα- オレフィンとを、最終的に前
記の組成比になるように共重合させることによって製造
することができる。
合法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。
液相重合法では、重合溶媒として上述した触媒調製の際
に用いた不活性炭化水素溶媒と同じ溶媒を用いることが
でき、プロピレンを重合溶媒として用いることもでき
る。重合温度は、懸濁重合法を実施する際には、通常−
50〜100℃、好ましくは0〜90℃であることが望
ましく、溶液重合法を実施する際には、通常0〜250
℃、好ましくは20〜200℃であることが望ましい。
また、気相重合法を実施する際には、重合温度は通常0
〜120℃、好ましくは20〜100℃であることが望
ましい。
m2、好ましくは常圧〜50kg/cm2の条件下であ
り、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの
方法においても行なうことができる。さらに重合を反応
条件の異なる2段以上に分けて行なうことも可能であ
る。得られるポリプロピレン樹脂の分子量は、重合系に
水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変
化させることによって調節することができる。
ン・α- オレフィンランダム共重合体(A)に、必要に
応じて、核剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、
スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、染料、顔
料、天然油、合成油、ワックス、充填剤などを、本発明
の目的を損なわない範囲で配合することができる。
ム共重合体(A)に、本発明の目的を損なわない範囲
で、他の樹脂を少量配合してもよい。収縮包装用ポリプロピレン樹脂フィルム 本発明に係る収縮包装用ポリプロピレン樹脂フィルム
は、上記プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体
(A)を含有しているポリプロピレン樹脂組成物から形
成され、かつ、縦方向および横方向の少なくとも1方向
に延伸された一軸延伸フィルムまたは二軸延伸フィルム
である。
脂フィルムは、上記ポリプロピレン樹脂組成物を溶融し
て製膜した後、延伸することによって得ることができ
る。この製膜方法としては、公知の任意の製膜方法、た
とえばインフレーション法、T−ダイ法を採用すること
ができる。また、延伸方法も、公知の延伸方法、たとえ
ばインフレーション式同時二軸延伸法、またはテンター
法を採用することができる。
倍〜10倍、好ましくは4倍〜9倍である。延伸倍率が
上記範囲内になるように延伸を行なうと、フィルム内部
の分子配向が十分で、熱処理により十分な熱収縮が得ら
れるポリプロピレンフィルムを得ることができ、延伸に
よる膜切れを起こすこともない。
つ、低温熱収縮性に優れ、種々の形状にフィットする収
縮包装用ポリプロピレン樹脂フィルムを提供することが
できる。このフィルムは、100℃で30%以上の収縮
が可能である。したがって、上記のような効果を有す
る、本発明に係る収縮包装用ポリプロピレン樹脂フィル
ムは、食料品の包装、その他雑貨等の日用品の包装など
の商業用包装に広く用いることができ、また工業用品の
包装(工業包装)にも広く用いることができる。
発明は、これらの実施例により何ら限定されるものでは
ない。なお、実施例、比較例で用いたプロピレン・エチ
レンランダム共重合体およびフィルムの物性は、下記の
方法に従って測定した。 (1) プロピレン含量、エチレン含量:13C−NMR
を利用して求めた。 (2) メルトフローレート(MFR):ASTM D
1238の方法に準じて230℃、荷重2.16kgの
条件で求めた。 (3) 融点(Tm):パーキンエルマー社製DSC−
7型装置(示差走査型熱量計(DSC))を用いて測定
した。試料約5mgをアルミパンに詰めて200℃まで
昇温し、200℃で5分間保持した後、10℃/分で−
40℃まで冷却し、−40℃で5分間保持した後、10
℃/分で昇温する際の吸熱曲線より求めた。 (4)透明性(ヘイズ):ASTM D 1003の方法
に準じて求めた。
の熱収縮率は、下記の方法に従って測定した。延伸フィ
ルムより縦方向(MD)および横方向(TD)に140
mm×25mmのフィルムを切り出し、この延伸フィル
ムの中央表面に100mmの標線を付け、任意の温度
(100℃、120℃)に設定されたエアーオーブン中
に15分間放置し、標線間の距離を測定し、標線間の距
離の減少量を最初の標線間距離(100mm)で除した
値をパーセントで表示した。
(A−1)の製造>充分に窒素置換した2リットル容量
のオートクレーブに、ヘキサンを900ml、エチレン
を6g仕込み、トリイソブチルアルミニウムを1ミリモ
ル加え、70℃に昇温した後、プロピレンを供給して全
圧7kg/cm2−Gにし、メチルアルミノキサン0.
30ミリモル、rac-ジメチルシリレン- ビス{1-(2-メ
チル-4- フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリ
ドをZr原子に換算して0.001ミリモル加え、プロ
ピレンを連続的に供給して全圧を7kg/cm2−Gに
保ちながら30分間重合を行なった。重合後、脱気して
大量のメタノール中でプロピレン・エチレンランダム共
重合体(A−1)を回収し、110℃で12時間減圧乾
燥した。
重合体(A−1)の収量は39.7gであった。また、
共重合体(A−1)の重合活性は79kg・ポリマー/
ミリモルZr・hrであった。この共重合体(A−1)
は、エチレンから導かれる構成単位の含有量が4.4重
量%であり、プロピレンから導かれる構成単位の含有量
が95.6重量%であり、MFRが2.5g/10分で
あり、常温n−デカン可溶分が3重量%であり、融点
(Tm)が117℃であった。
(A−2)の製造>充分に窒素置換した2リットル容量
のオートクレーブに、ヘキサンを830ml、エチレン
を100g仕込み、トリイソブチルアルミニウムを1ミ
リモル加え、70℃に昇温した後、プロピレンを供給し
て全圧7kg/cm2−Gにし、トリエチルアルミニウ
ム1ミリモル、および塩化マグネシウムに担持されたチ
タン触媒をTi原子に換算して0.005ミリモル加
え、プロピレンを連続的に供給して全圧を7kg/cm
2−Gに保ちながら30分間重合を行なった。重合後、
脱気して大量のメタノール中でプロピレン・エチレンラ
ンダム共重合体(A−2)を回収し、110℃で12時
間減圧乾燥した。
重合体(A−2)の収量は33.7gであった。また、
共重合体(A−2)の重合活性は14kg・ポリマー/
ミリモルZr・hrであった。この共重合体(A−2)
は、エチレンから導かれる構成単位の含有量が4.2重
量%であり、プロピレンから導かれる構成単位の含有量
が95.8重量%であり、MFRが2.3g/10分で
あり、常温n−デカン可溶分が4重量%であり、融点
(Tm)が136℃であった。
ンランダム共重合体(A−1)100重量部に、フェノ
ール系酸化防止剤としてIrganox 1010(商標)[チバガ
イギー社製]を0.07重量部、リン系酸化防止剤とし
てIrgafos 168(商標)[チバガイギー社製]を0.1
重量部、塩素吸収剤としてステアリン酸カルシウムを
0.13重量部添加し、スクリュー径50mmφの単軸
押出機にて溶融混練し、ポリプロピレン樹脂組成物のペ
レットを得た。さらに、この230℃に設定された押出
機(スクリュー径20mmφ、Tダイ付き)で溶融混練
し、厚さ330μmのフィルムを成形した。
方形に切断し、同時二軸延伸機で当該切断フィルムを第
1表に示した延伸条件にて縦方向(MD)および横方向
(TD)にそれぞれ5倍(縦×横25倍)に同時延伸
し、厚さ約13μmの延伸フィルムを得た。85℃以上
の延伸温度にて延伸は可能であったが、最も延伸の安定
していた95℃延伸フィルムの収縮率(100℃および
120℃の雰囲気で15分間処理)およびn−デカン可
溶分の測定結果を第2表に示す。
D)、横方向(TD)のいずれも30%以上となり、低
温処理可能な収縮フィルムが得られた。また、120℃
における収縮率は、縦方向、横方向のいずれも60%以
上となり高い収縮率を示した。
プロピレン・エチレンランダム共重合体(A−1)の代
わりに、製造例2で製造されたプロピレン・エチレンラ
ンダム共重合体(A−2)を用いた以外は、実施例1と
同様にして、厚さ約13μmの延伸フィルムを得た。
まで上昇させなければ延伸は不可能であった。最も延伸
の安定していた115℃延伸フィルムの収縮率(100
℃および120℃の雰囲気で15分間処理)およびn−
デカン可溶分の測定結果を第2表に示す。100℃にお
ける収縮率は、縦方向、横方向のいずれも小さく、30
%以上の収縮率を得るためには処理温度を120℃にま
で上昇させねばならなかった。
Claims (2)
- 【請求項1】メルトフローレート(ASTM D 1238,230
℃、荷重2.16kg)が0.01〜10g/10分であり、
常温n−デカン可溶分が5重量%以下であり、かつ、示
差走査型熱量計(DSC)による融点(Tm)が110
〜125℃であるプロピレン・α- オレフィンランダム
共重合体(A)からなる一軸延伸フィルムまたは二軸延
伸フィルムであることを特徴とする収縮包装用ポリプロ
ピレン樹脂フィルム。 - 【請求項2】前記プロピレン・α- オレフィンランダム
共重合体(A)が、メタロセン触媒を用いて調製された
プロピレン・α- オレフィンランダム共重合体であるこ
とを特徴とする請求項1に記載の収縮包装用ポリプロピ
レン樹脂フィルム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001170929A JP2002363308A (ja) | 2001-06-06 | 2001-06-06 | 収縮包装用ポリプロピレン樹脂フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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ID=19012779
Family Applications (1)
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JP2001170929A Pending JP2002363308A (ja) | 2001-06-06 | 2001-06-06 | 収縮包装用ポリプロピレン樹脂フィルム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2002363308A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008208224A (ja) * | 2007-02-27 | 2008-09-11 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン・エチレンランダム共重合体 |
JP2014184971A (ja) * | 2013-03-23 | 2014-10-02 | Mitsubishi Plastics Inc | 再封可能な包装体 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10152531A (ja) * | 1996-11-25 | 1998-06-09 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | プロピレン系ランダム共重合体及びその組成物並びにそれらを用いた延伸フィルムと多層延伸フィルム |
-
2001
- 2001-06-06 JP JP2001170929A patent/JP2002363308A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH10152531A (ja) * | 1996-11-25 | 1998-06-09 | Idemitsu Petrochem Co Ltd | プロピレン系ランダム共重合体及びその組成物並びにそれらを用いた延伸フィルムと多層延伸フィルム |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2008208224A (ja) * | 2007-02-27 | 2008-09-11 | Japan Polypropylene Corp | プロピレン・エチレンランダム共重合体 |
JP2014184971A (ja) * | 2013-03-23 | 2014-10-02 | Mitsubishi Plastics Inc | 再封可能な包装体 |
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