KR20000047893A - 가열 멸균용 중공 용기 - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Abstract
본 발명은 투명성 및 충격 강도가 우수하고 악취가 없으며,
두께 0.5mm의 수지 시편을 121℃에서 20분간 수증기로 가열 멸균 처리한 후, 파장 450nm의 투과 광량으로부터 측정한 수중 광선 투과율이 70~99%이고;
두께 0.5mm의 수지 시편을 수증기로 가열 멸균 처리한 후, ASTM D-638에 따라 측정한 인장 탄성율이 200~700MPa이며;
두께 0.5mm의 수지 시편을 수증기로 가열 멸균 처리하기 전과 후에 ASTM D-1330에 따라 측정한 헤이즈의 차가 1~20%이고;
0.5mm×9cm×9cm의 수지 시편을 수증기로 가열 멸균 처리하고 나서, 직경 1인치의 구멍을 갖는 지그(jig)에 고정한 후, 충돌 상부 직경이 0.5인치인 추를 3m/sec의 속도로 충돌시켜, 0℃에서의 수지 시편의 파괴에 필요한 총 파괴에너지로부터 측정한 고속 충격 강도가 1.5~10J인 특성을 갖는 폴리올레핀 수지로 된 가열 멸균용 중공 용기에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리올레핀 수지로 된 가열 멸균용 중공 용기에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 투명성 및 충격 강도가 우수하고 악취가 적으며, 또한 이들 특성을 높은 수준으로 유지하며, 특히 수증기 멸균 처리 후에도 투명성이 우수하여 식품 및 의약품용 용기 및 기구로서 바람직하게 사용할 수 있는 폴리올레핀 수지로 된 중공 용기에 관한 것이다.
폴리프로필렌 수지와 같은 폴리올레핀 수지로 된 중공 용기는 일반적으로 강성, 내열성 및 내약품성이 우수한 반면, 일반적으로 투명성 및 내충격성이 낮은 단점이 있다. 이들 단점을 개선하기 위하여, 상기 열등한 특성을 개량한 폴리올레핀 수지를 실제로 사용하고 있다. 이러한 개량 폴리올레핀 수지에 대한 제안의 예로는, 직쇄상 폴리에틸렌과 에라스토머 성분을 폴리프로필렌 수지와 블렌드한 수지 조성물(일본 특개소61-98756호), 에틸렌의 중합 생성물을 폴리프로필렌 수지와 블렌드한 수지 조성물(일본 특개평6-31796호), 3-메틸부텐-1의 중합 생성물을 폴리프로필렌 수지와 블렌드한 수지 조성물(일본 특개평3-14852호, USP 5,286,540호 및 EP 417319A1호에 대응), 특정 증핵제를 폴리프로필렌 수지와 블렌드한 수지 조성물(일본 특개소60-127336호, EP 151741 A2호에 대응)을 들 수 있다.
상기와 같은 종래 제안된 폴리올레핀 수지로 된 중공 용기는 충격 강도를 향상시킬 때 투명성이 저하되거나, 투명성을 향상시킬 때 악취가 나거나 충격 강도가 감소될 수 있다. 또한, 종래 기술의 중공 용기는 포화 수증기에 의해 가열 멸균을 실시하면 투명성이 저하되어 음료 또는 의약품과 같이 용기 내에 함유된 내용물을 보기 힘들고, 그 상태를 확인할 수 없다는 문제가 있다.
용기의 투명성을 향상시키기 위하여 용기의 수지에 증핵제를 블렌드하면, 빠른 결정화 속도로 인해 용기의 생산성이 저하되며, 또한 상기 첨가제가 악취를 발생할 수 있어 상기 중공 용기에는 바람직하지 않다. 특히, 의약품 및 식품을 수용하는 중공 용기인 경우, 악취 문제 및 용기 수지로부터 내용물로 첨가제가 이행한다는 것이 큰 결점이다. 충격 강도를 개량하기 위하여 폴리프로필렌 수지에 에틸렌계 중합체가 블렌드된 수지 조성물을 중공 용기의 원료로서 사용한 경우, 충격 강도를 향상시키기 위하여 에틸렌계 중합체의 양을 증가시키면 투명성이 저하되고, 따라서 만족스런 특성을 갖는 중공 용기를 얻을 수 없다.
본 발명의 목적은 투명성 및 충격 강도가 우수하며 악취가 적고, 특히 수증기로 가열 멸균 후에도 투명성이 뛰어난 폴리올레핀 수지로 된 가열 멸균용 중공 용기를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 가열 멸균용 중공 용기는 다음과 같이 정의한다:
(1) 1) 두께 0.5mm의 수지 시편을 121℃에서 20분간 수증기로 가열 멸균 처리한 후, 파장 450nm의 투과 광량으로부터 측정한 수중 광선 투과율이 70~99%이고;
2) 두께 0.5mm의 수지 시편을 121℃에서 20분간 수증기로 가열 멸균 처리한 후, ASTM D-638에 따라 측정한 인장 탄성율이 200~700MPa이며;
3) 두께 0.5mm의 수지 시편을 121℃에서 20분간 수증기로 가열 멸균 처리하기 전(Haze1)과 후(Haze2)에 ASTM D-1330에 따라 측정한 헤이즈의 차(Haze2-Haze1)가 1~20%이고;
4) 두께 0.5mm, 길이 9cm, 폭 9cm의 수지 시편을 121℃에서 20분간 수증기로 가열 멸균 처리하고, 0℃에서 2시간 동안 둔 후, 직경 1인치의 구멍을 갖는 지그(jig)에 고정하고, 0.5인치 직경의 반구형 러쉬 톱(rush top)을 갖는 추를 3m/sec의 속도로 충돌시켜, 0℃에서의 수지 시편의 파괴에 필요한 총 파괴에너지로부터 측정한 고속 충격 강도가 1.5~10J인 특성을 갖는 폴리올레핀 수지로 된 가열 멸균용 중공 용기.
(2) 상기 (1)에서 정의한 가열 멸균용 중공 용기에 있어서, 블로우 성형하여 얻은 내부 용량 270ml, 벽 두께 0.5mm의 충격 시험용 샘플 중공 용기를 121℃에서 20분 동안 수증기로 가열 멸균한 후, 10개의 중공 용기에 물을 채우고 0℃에서 24시간 동안 유지하고 나서, 1.8m의 높이에서 반복하여 낙하시킬 때, 용기가 파괴되지 않고 견디는 평균 회수가 적어도 5회인 가열 멸균용 중공 용기.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에서 정의한 가열 멸균용 중공 용기에 있어서, 폴리올레핀 수지가
(A) 폴리프로필렌 수지,
(B) 에틸렌 단위의 함량이 60~95몰%, 밀도가 0.86~0.94g/cm3, 용융 유동 속도(ASTM D-1238, 190℃, 2.16kg하중에서 측정)가 0.01~50g/10분이고, α-올레핀이 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체 및
(C) 하기 3개의 조건 5)~7)을 충족하는 프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체로 된 가열 멸균용 중공 용기.
조건 5) 프로필렌 단위 50~90몰%, 에틸렌 단위 2~30몰%, 및 1-부텐 단위 8~40몰%를 함유하며, 1-부텐 단위의 함량이 에틸렌 단위의 함량보다 많다.
조건 6) 용융 유동 속도(ASTM D-1238, 230℃, 2.16kg하중에서 측정)이 0.01~50g/10분이다.
조건 7) 겔-투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3이하이다.
(4) (A) 폴리프로필렌 수지,
(B) 에틸렌 단위의 함량이 60~95몰%, 밀도가 0.86~0.94g/cm3, 용융 유동 속도(ASTM D-1238, 190℃, 2.16kg하중에서 측정)가 0.01~50g/10분이고, α-올레핀이 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체 및
(C) 하기 3개의 조건 5)~7)을 충족하는 프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체로 된 폴리올레핀 수지 조성물로 제조한 가열 멸균용 중공 용기.
조건 5) 프로필렌 단위 50~90몰%, 에틸렌 단위 2~30몰%, 및 1-부텐 단위 8~40몰%를 함유하며, 1-부텐 단위의 함량이 에틸렌 단위의 함량보다 많다.
조건 6) 용융 유동 속도(ASTM D-1238, 230℃, 2.16kg하중에서 측정)가 0.01~50g/10분이다.
조건 7) 겔-투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3이하이다.
(5) 상기 (3) 또는 (4)에서 정의한 가열 멸균용 중공 용기에 있어서, 폴리올레핀 수지가 50~95중량부의 폴리프로필렌 수지(A), 3~40중량부의 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B) 및 2~30중량부의 프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(C)로 되며, 단, (A), (B), (C)의 합계량이 100중량부인 가열 멸균용 중공 용기.
(6) 상기 (3)~(5) 중 어느 하나에서 정의한 가열 멸균용 중공 용기에 있어서, 폴리프로필렌 수지(A)가 프로필렌 단독중합체, 프로필렌 이외의 α-올레핀 함량이 10몰% 이하인 프로필렌/α-올레핀 랜덤 공중합체, 및 n-데칸 추출량이 10중량% 이하인 프로필렌/α-올레핀 블록 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종인 가열 멸균용 중공 용기.
(7) 상기 (3)~(6) 중 어느 하나에서 정의한 가열 멸균용 중공 용기에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B)가 바나듐계 촉매 또는 메탈로센계 촉매의 존재하에서 에틸렌과 α-올레핀의 랜덤 공중합에 의해 얻어진 것인 가열 멸균용 중공 용기.
(8) 상기 (3)~(7) 중 어느 하나에서 정의한 가열 멸균용 중공 용기에 있어서, 프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(C)가 메탈로센계 촉매의 존재하에서 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐의 랜덤 공중합에 의해 얻어진 것인 가열 멸균용 중공 용기.
(9) 상기 (8)에서 정의한 가열 멸균용 중공 용기에 있어서, 상기 메탈로센계 촉매가
[I]: 하기 화학식(1)으로 표시되는 브릿지형 천이금속 화합물(a) 및
[II]: 상기 브릿지형 천이금속 화합물(a)을 활성화시킬 수 있는 유기알루미늄 화합물(b), 유기알루미늄 옥시화합물(c) 및 하기 화학식(1)으로 표시되는 브릿지형 천이금속 화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성할 수 있는 이온화 이온성 화합물(d)로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물
로 된 것인 가열 멸균용 중공 용기.
(식 중, M은 주기율표 제IV~VIB족의 천이금속 원자이며; R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 서로 다르며, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기, 또는 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여 이들이 결합된 탄소원자와 함께 환을 형성해도 좋으며; X1및 X2는 동일하거나 또는 서로 다르며, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기 또는 황 함유기이고; Y는 탄소수 1~20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1~20의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 규소 함유기, 2가 게르마늄 함유기, 또는 -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR5-, -P(R5)-, -P(=O)(R5)-, -BR5- 또는 -AlR5-이며, 여기서, R5는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 또는 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기이다.)
(10) 상기 (1)~(9) 중 어느 하나에서 정의한 가열 멸균용 중공 용기에 있어서, 용기는 식품을 수용하여 수증기 멸균하는 용기인 가열 멸균용 중공 용기.
(11) 상기 (1)~(9) 중 어느 하나에서 정의한 가열 멸균용 중공 용기에 있어서, 용기는 의약품을 수용하여 수증기 멸균하는 용기인 가열 멸균용 중공 용기.
본 명세서에 있어서, 가열 멸균은 85℃ 이상, 바람직하게는 100~125℃에서, 물의 존재하에서 바람직하게는 수증기의 형태로 열 처리하여 멸균하는 것을 의미한다. 또, 수증기 멸균은 포화 수증기 또는 실질적으로 포화 수증기에 의해 완전하게 열 멸균하는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 가열 멸균용 중공 용기의 원료로 사용되는 폴리올레핀 수지는 수증기 멸균 처리 후의 수중 광선 투과율, 인장 탄성율, 헤이즈 및 고속 충격 강도가 각각 특정 범위에 있다. 본 발명에 따르면, 수증기 멸균 처리의 조건은 121℃, 20분간으로 설정되어 있으며, 이 조건하에서 포화 수증기압은 0.21MPa이며 박테리아와 곰팡이(fungi)를 완전하게 멸균할 수 있다.
본 발명에 따른 중공 용기의 원료로 사용되는 폴리올레핀 수지는 하기 방법으로 측정한 수중 광선 투과율이 70~99%, 바람직하게는 75~99%이다.
즉, 수중 광선 투과율은 폴리올레핀 수지로 된 두께 0.5mm의 시편을 121℃에서 20분간 수증기 멸균한 후, 이 시편을 물이 든 스펙트로포토미터의 자외선 흡수 스펙트럼 측정용 셀에 침지시키고, 파장 450nm에서 셀을 투과한 광을 측정하고, 이 값을 수지 시편 없이 물만을 채운 대조셀을 투과한 광과 비교하여 하기 식으로부터 투과율을 구한다.
수중 광선 투과율(%)=(시편이 든 셀의 투과 광량/대조셀의 투과 광량)×100
본 발명에 따른 중공 용기의 원료로서 사용되는 폴리올레핀 수지는 하기 방법으로 측정한 인장 탄성율이 200~700MPa, 바람직하게는 200~500MPa이다:
상기 인장 탄성율은 폴리올레핀 수지로 된 두께 0.5mm의 시편을 121℃에서 20분간 수증기 멸균한 후, 이렇게 처리된 시편에 대해서 ASTM D-638에 따라 측정한다.
본 발명에 따른 중공 용기의 원료로서 사용되는 폴리올레핀 수지는 하기 방법으로 측정한 Δ헤이즈가 1~20%, 바람직하게는 1~15%이다:
상기 Δ헤이즈는 폴리올레핀 수지로 된 두께 0.5mm의 시편을 121℃에서 20분간 수증기 멸균한 후, 이 시편을 수증기로 가열 멸균 처리하기 전(Haze1)과 후(Haze2)에 ASTM D-1330에 따라 측정한 헤이즈의 차(Haze2-Haze1)로부터 구한다.
본 발명에 따른 중공 용기의 원료로서 사용되는 폴리올레핀 수지는 하기 방법으로 0℃에서 수지 시편을 파괴하는데 필요한 총 파괴에너지로 측정한 고속 충격 강도가 1.5~10J, 바람직하게는 2~10J이다:
상기 고속 충격 강도는 폴리올레핀 수지로 된 두께 0.5mm, 길이 9cm, 폭 9cm의 시편을 121℃에서 20분간 수증기 멸균한 후, 0℃에서 2시간 동안 유지하고 나서 직경 1인치의 구멍을 갖는 지그에 고정한 후, 충돌 상부 직경이 0.5인치인 추를 3m/sec의 속도로 충돌시켜 수지 시편의 파괴에 필요한 총 파괴에너지를 측정함으로써 구한다.
본 발명에 따른 가열 멸균용 중공 용기는 블로우 성형하여 얻은 내부 용량 270ml, 벽 두께 0.5mm인 중공 용기 샘플 10개를 121℃에서 20분 동안 수증기로 멸균한 후, 중공 용기에 물을 채우고 0℃에서 24시간 동안 유지하고 나서, 1.8m의 높이에서 반복하여 낙하시킬 때, 용기가 파괴되지 않고 견디는 평균 회수가 적어도 5회, 바람직하게는 적어도 7회이다.
본 발명에 따른 중공 용기를 상술한 바와 같이, 폴리프로필렌 수지(A), 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B) 및 프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(C)를 함유하는 폴리올레핀 수지 조성물로부터 제조할 때, 중공 용기의 특성, 즉 상기 용기를 수증기 멸균한 후, 수중 광선 투과율, 인장 탄성율, Δ헤이즈 및 고속 충격 강도가 상술한 범위인 것을 얻는다.
본 발명에 따른 수지 조성물에 사용되는 폴리프로필렌 수지(A)는 종래 공지의 폴리프로필렌 수지로부터 적절히 선택할 수 있다. 이러한 폴리프로필렌 수지(A)로서는 예를 들면 프로필렌 단독중합체, 프로필렌과 프로필렌 이외의 다른 α-올레핀과의 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체를 들 수 있다. 폴리프로필렌 수지(A)는 무수 말레인산 등의 극성기(들) 함유 단량체(들)로 변성되어도 좋다.
바람직한 폴리프로필렌 수지(A)는 프로필렌 단독중합체, 프로필렌 이외의 α-올레핀 단위 함량이 10몰% 이하, 바람직하게는 8몰% 이하인 프로필렌/α-올레핀 랜덤 공중합체, 및 n-데칸 추출량이 10중량%, 바람직하게는 8중량%인 프로필렌/α-올레핀 블록 공중합체이다.
본 명세서에서 α-올레핀 단위는 α-올레핀으로부터 유도되어, 중합체를 구성하는 구조 단위를 의미한다. 이것은 에틸렌 단위, 프로필렌 단위, 1-부텐 단위 등에 대해서도 적용된다. 본 발명에서 따라 사용되는 α-올레핀은 에틸렌도 포함한다.
본 발명에 따른 프로필렌/α-올레핀 랜덤 공중합체 또는 프로필렌 블록 공중합체를 형성하는 다른 α-올레핀으로서는 프로필렌 이외의 탄소수 2~20의 α-올레핀을 바람직하게 들 수 있으며, 구체적으로는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센, 4-메틸-1-펜텐을 들 수 있다. 이들 α-올레핀은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리프로필렌 수지(A)는 공지된 고체상 티탄 촉매 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
폴리프로필렌 수지(A)의 X선 회절법에 의한 결정화도는 적어도 40%, 바람직하게는 적어도 50%인 것이 바람직하며, DSC법에 의한 융점(Tm)은 100~165℃인 것이 바람직한다. 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B) 및 프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(C)의 융점보다 높은 융점의 폴리프로필렌 수지(A)를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리프로필렌 수지(A)는 ASTM D-1238에 따라 230℃, 2.16kg하중에서 측정한 용융 유동 속도가 통상 0.1~300g/10분이며, 바람직하게는 1~50g/10분이다.
폴리프로필렌 수지(A)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B)는 에틸렌 단위의 함량이 60~95몰%, 바람직하게는 70~90몰%이며, 밀도가 0.86~0.94g/cm3, 바람직하게는 0.87~0.93g/cm3이며, MFR(ASTM D-1238, 190℃, 2.16kg하중)이 0.01~50g/10분, 바람직하게는 0.1~30g/10분이다.
에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B)에서 α-올레핀의 탄소수는 3 이상, 바람직하게는 3~20이다. α-올레핀의 구체예로서는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B)를 프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(C)와 폴리프로필렌 수지(A)에 배합함으로써 얻어지는 본 발명에 따른 중공 용기는 투명성 및 충격 강도가 우수하고 악취가 적으며, 수증기 멸균 처리 후에도 이들 우수한 특성, 특히 투명성이 잘 보존된다.
에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B)는 겔-투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 용출 용매로서 o-디클로로벤젠을 사용하고, 표준 물질로서 단분산 폴리스티렌을 사용하여 만든 캘리브레이션 커브를 통하여 표준 단분산 폴리스티렌의 분자량으로 환산한 분자량 분포 Mw/Mn(중량 평균 분자량/수평균 분자량)가 3이하이며, X선 회절법에 의해 측정한 결정화도가 바람직하게는 40% 미만, 더욱 바람직하게는 30% 이하인 것이 좋다. 이러한 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B)를 사용함으로써, 충격 강도가 더욱 우수한 중공 용기가 얻어진다.
에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B)는 135℃에서 데칼린(데카하이드로나프탈렌)중에서 측정한 고유 점도[η]가 0.5~5.0d1/g이며, gη*값이 0.95를 넘는 것이 바람직하다.
상기 gη*값은 하기 식으로 정의된다:
gη*=[η]/[[η]blank
(여기서, [η]은 상기에서 측정한 고유 점도이며, [η]blank는 상기 고유 점도[η]의 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체와 동일 중량 평균 분자량(광산란법에 의한)를 가지며, 에틸렌 함량이 70몰%인 직쇄상 에틸렌/프로필렌 공중합체의 고유 점도이다.)
상기와 같은 특성을 갖는 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B)를 사용함으로써, 얻어지는 가열 멸균용 중공 용기는 기계 강도, 내후성, 내오존성, 저온 유연성 및 내열성이 우수하다.
상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B)로서는, 공지의 지글러계 촉매, 바나듐계 촉매 또는 메탈로센계 촉매의 존재하에서 에틸렌과 탄소수 3 이상의 α-올레핀을 공중합시켜 얻어지는 것이 바람직하다.
에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B)의 제조에 사용되는 바나듐계 촉매로서는 가용성 바나듐 화합물과 알킬알루미늄 할로겐화물로 된 것이 바람직하다. 메탈로센계 촉매로서는 지르코늄 함유 메탈로센 화합물과 유기알루미늄 옥시화합물로 된 것이 바람직하다.
에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B)의 제조에 사용되는 상기 바나듐계 촉매의 가용성 바나듐화합물로서는, 구체적으로 사염화바나듐, 옥시 삼염화바나듐, 모노에톡시 이염화바나듐, 바나듐 트리아세틸아세토네이트, 옥시바나듐 트리아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
상기 바나듐계 촉매의 알킬알루미늄 할로겐화물로서는, 구체적으로 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 모노클로라이드, 에틸알루미늄 세스키클로라이드, 디에틸알루미늄 모노브로마이드, 디이소부틸알루미늄 모노클로라이드, 이소부틸 알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스키클로라이드 등을 들 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B)의 제조에 사용되는 메탈로센계 촉매로서는, 구체적으로 에틸렌 비스(인데닐)지르코늄 디브로마이드, 디메틸실릴렌 비스(2-메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(시크로펜타디에닐)지르코늄 디브로마이드, 비스(디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 등을 들 수 있다.
메탈로센계 촉매의 유기알루미늄 옥시화합물로서는 알루미녹산 또는 벤젠 불용성인 유기알루미늄 옥시화합물을 들 수 있다.
메탈로센계 촉매는 메탈로센 및 유기알루미늄 옥시화합물과 함께 유기알루미늄 화합물을 함유하여도 좋다. 유기알루미늄 화합물의 구체적인 예로는 트리이소부틸알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 메틸알루미늄 세스키클로라이드를 들 수 있다.
상기와 같은 바나듐계 촉매 또는 메탈로센계 촉매를 사용하여 에틸렌과 탄소수 3이상의 α-올레핀의 공중합은 용액상 또는 현탁상, 또는 이들의 중간 상태에서 실시할 수 있으며, 어느 경우에도 불활성 용제를 반응 매체로서 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(C)는 상기 조건 5)~7)을 만족한다. 이들 조건을 이하에 차례대로 설명한다.
상기 조건 5)는 프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(C)의 화학적 조성을 특정한다.
즉, 프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(C)는 프로필렌 단위를 50~90몰%, 바람직하게는 60~87몰%, 에틸렌 단위를 2~30몰%, 바람직하게는 3~20몰%, 및 1-부텐 단위를 8~40몰%, 바람직하게는 10~30몰% 함유한다. 여기서, 1-부텐 단위의 함량은 에틸렌 단위의 함량보다 많다.
프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(C)의 화학적 조성을 상기와 같이 조정함으로써, 상기 공중합체(C)는 에라스토머적 특성과 폴리프로필렌 수지(A)와의 상용성, 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B)와의 상용성 사이에 양호한 균형을 갖는다.
프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(C)는 상술한 이점을 해치지 않는 범위에서, 프로필렌 단위, 1-부텐 단위 및 에틸렌 단위 이외의 α-올레핀 단위(들)를 소량으로, 예를 들면, 10몰% 이하로 함유해도 좋다.
상기 조건6) 및 7)은 각각 프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(C)의 분자량의 지수로서 용융 유동 속도(MFR)와 분자량 분포(Mw/Mn)을 특정한다.
프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(C)의 MFR(ASTM D-1238, 230℃, 2.16kg하중)은 0.01~50g/10분, 바람직하게는 0.1~30g/10분이다.
상기 랜덤 공중합체(C)의 Mw/Mn은 3 이하, 바람직하게는 1.8~3.0이다. Mw/Mn은 겔-투과 크로마토그래피(GPC)법으로, 용출 용매로서 o-디클로로벤젠을 사용하고 표준 물질로서 단분산 폴리스티렌을 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
Mw/Mn으로 표시되는 분자량 분포는 예를 들면, Water사제 GPC-150C를 사용하여 하기의 방법에 의해 측정할 수 있다. 즉, TSK GNH TH(직경 7.8mm, 길이 600mm)의 분리 컬럼과 산화 방지제로서 0.025중량%의 BHT가 첨가된 o-디클로로벤젠의 이동상을 사용하고, 상기 용출액을 140℃에서 10m1/분의 이동 속도로 컬럼에 통과시킴으로써 겔-투과 크로마토그래피를 실시한다. 컬럼에는 농도 0.1중량%의 샘플 500μl의 샘플을 충전하였다. 검출기로서 시차굴절계를 사용할 수 있다. 표준 폴리스티렌으로서, 예를 들면, Toso사제의 것을 사용할 수 있다.
프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(C)의 MFR 및 분자량 분포가 상기의 범위에 있으면, 폴리프로필렌 수지(A)와의 상용성이 우수하고, 상기 랜덤 공중합체(C)를 함유하는 수지 조성물은 성형 가공성이 우수하며, 얻어지는 성형품은 투명성이 우수하고 표면 점착성(tackiness)도 적으며, 수증기 멸균 후에도 이들 특성, 특히 투명성을 유지한다.
본 발명에 사용되는 프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(C)는 특정 마이크로 구조를 가지고 있는 것이 바람직하다.
즉, 프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(C)는 i) 두-미(head-to-tail) 결합한 프로필렌 단위만으로 된 3-연쇄 구조 또는 ii) 두-미 결합한 프로필렌 단위와 1-부텐 단위로 된 3-연쇄 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 i) 및 ii)의 3-연쇄 구조를 갖는 것 중에서, i) 및 ii)에서 3-연쇄 구조의 제2 프로필렌 단위의 측쇄 메틸기에 대하여13C-NMR(헥사클로로부타디엔 용액에서, 테트라메틸실란 기준)로 측정했을 때, 19.7~21.7ppm에서 나타나는 피크의 전면적을 100%로 하여, 21.2~21.7ppm에서 나타나는 피크의 면적이 적어도 90%, 바람직하게는 92% 이상인 것이 바람직하다.
프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(C)는13C-NMR로 측정한 총 프로필렌 단위 중의 프로필렌 단량체의 2,1-삽입에 의한 위치-불규칙 단위의 비율이 적어도 0.05%, 바람직하게는 0.05~0.4%, 보다 바람직하게는 0.05~0.3%인 것이 좋다.
프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(C)는 프로필렌 단량체의 1,3-삽입에 의한 위치-불규칙 단위의 비율이 0.05%이하인 것이 바람직하다. 중합시에 프로필렌 단량체는 1,2-삽입(메틸렌측이 후술하는 바와 같이 촉매와 결합)하지만, 드물게 2,1-삽입 또는 1,3-삽입하는 것이 있다. 2,1-삽입 또는 1,3-삽입한 프로필렌 단량체는 중합체 사슬중에서 위치-불규칙 단위를 구성한다.
총 프로필렌 단위중의 프로필렌 단량체의 2,1-삽입의 비율은13C-NMR를 이용하여, 「Polymer,30, (1989) 1350」을 참고로 하여 하기 수학식(1)으로부터 구할 수 있다.
[[0.25·Iαβ·{Struct.(i)}+
0.5·Iαβ·{Struct.(ii)}]×100]/
[Iαα+Iαβ·{Struct.(ii)}+
0.5·[Iαγ+Iαβ·{Struct.(i)}+Iαδ]] …(I)
여기서, 피크의 명명은 Carman 등의 방법 Rubber Chem. Technol. 44, (1971), 781에 따른다. Iαβ 등은 αβ피크 등의 피크 면적을 나타낸다. 피크가 겹치는 것 등에 의해, Iαβ 등의 면적을 직접 스펙트럼 차트로부터 구하기 곤란한 경우에는 대응하는 면적을 가지는 탄소 피크로 대체할 수 있다.
프로필렌의 1,3-삽입에 의한 3-연쇄량의 비율은 βγ피크(27.4ppm부근에서 공명)의 면적의 1/2을 총 메틸기 피크와 βγ피크의 1/2의 합으로 나누고, 얻어진 값에 100을 곱함으로써 %값으로 구할 수 있다.
본 발명에 사용하는 프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(C)는 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조한 공중합체가 바람직하며, 특히 하기의 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조한 공중합체가 바람직하다.
프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(C)의 제조에 특히 바람직하게 사용되는 메탈로센계 촉매로서는 하기 화학식(1)으로 표시되는 브릿지형 천이금속 화합물(a)(이하, 단순히 천이금속 화합물이라 한다)과, 상기 브릿지형 천이금속 화합물(a)을 활성화할 수 있는 유기알루미늄 화합물(b), 유기알루미늄 옥시화합물(c) 및 상기 천이금속 화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 이온화 이온성 화합물(d)로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는 메탈로센계 촉매가 바람직하다.
(상기 화학식에서, M은 주기율표 제IV~VIB족의 천이금속 원자이며; R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 서로 다르며, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기, 또는 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여 이들이 결합된 탄소원자와 함께 환을 형성해도 좋으며; X1및 X2는 동일하거나 또는 서로 다르며, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기 또는 황 함유기이고; Y는 탄소수 1~20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1~20의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 규소 함유기, 2가 게르마늄 함유기, 또는 -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR5-, -P(R5)-, -P(=O)(R5)-, -BR5- 또는 -AlR5-이며, 여기서, R5는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 또는 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기이다.)
상기 식(1)에서, M은 주기율표 제IV~VIB족의 천이금속이며, 구체적으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐이며, 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 하프늄이며, 특히 바람직하게는 지르코늄이다.
상기 식(1)에서, R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 서로 달라도 좋으며, 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐으로 치환되어도 좋은 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기이며, 또는 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여 그 기가 결합된 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 좋다. 상기 식(1)에서 각각 2개씩 존재하는 R1~R4는 이들로부터 환이 형성될 때 두 개의 동일 기호끼리 함께 결합하는 것이 바람직함을 나타낸다. 즉, 예를 들면 두 개의 R1기가 서로 결합하여 환을 형성하는 것이 바람직하다.
상기 식(1)에서 R1~R4로 표시되는 할로겐 원자로서는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 들 수 있다.
상기 식(1) 중에 있어서 R1~R4로 표시되는 탄소수 1~20의 탄화수소기로서는 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실, 노르보르닐 및 아다만틸과 같은 알킬기; 비닐, 프로페닐 및 시클로헥세닐과 같은 알케닐기; 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필과 같은 아릴알킬기; 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, α- 및 β-나프틸, 메틸나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 벤질페닐, 피레닐, 아세나프틸, 페날레닐, 아세안트릴레닐, 테트라하이드로나프틸, 인다닐 및 비페닐릴과 같은 아릴기를 들 수 있다.
이들 탄화수소기가 결합되어 형성되는 환으로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 아세나프텐환, 인덴환과 같은 축환기; 벤젠환, 나프탈렌환, 아세나프텐환, 인덴환과 같은 축환기의 수소 원자(들)가 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸과 같은 알킬기로 치환된 환기를 들 수 있다. 이들 탄화수소기는 할로겐(들)으로 치환되어도 좋다.
상기 화학식(1)에서 R1~R4로 표시되는 규소 함유기로서는 메틸실릴 또는 페닐실릴과 같은 모노탄화수소 치환실릴; 디메틸실릴 또는 디페닐실릴과 같은 디탄화수소 치환실릴; 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴 또는 트리나프틸실릴과 같은 트리탄화수소 치환실릴; 트리메틸실릴에테르와 같은 탄화수소 치환실릴의 실릴에테르; 트리메틸실릴메틸과 같은 규소 치환알킬기; 및 트리메틸실릴페닐과 같은 규소 치환아릴기를 들 수 있다.
상기 화학식(1)에서 R1~R4로 표시되는 산소 함유기로서는 하이드록시; 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시와 같은 알콕시기; 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시 및 나프톡시와 같은 아릴옥시기; 페닐메톡시 및 페닐에톡시와 같은 아릴알콕시기를 들 수 있다.
상기 화학식(1)에서 R1~R4로 표시되는 황 함유기로서는 상기 산소 함유기에서 산소가 황으로 치환된 치환기 및 메틸술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 페닐술포네이트, 벤질술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 트리메틸벤젠술포네이트, 트리이소부틸벤젠술포네이트, p-클로로벤젠술포네이트 및 펜타플루오로벤젠술포네이트와 같은 술포네이트기; 및 메틸술피네이트, 페닐술피네이트, 벤젠술피네이트, p-톨루엔술피네이트, 트리메틸벤젠술피네이트 및 펜타플루오로벤젠술피네이트와 같은 술피네이트기를 들 수 있다.
상기 화학식(1)에서 R1~R4로 표시되는 질소 함유기로서는 아미노기; 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디프로필아미노, 디부틸아미노 및 디시클로헥실아미노와 같은 알킬아미노기; 페닐아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노 및 메틸페닐아미노와 같은 아릴아미노기 및 알킬아릴아미노기를 들 수 있다.
상기 화학식(1)에서 R1~R4로 표시되는 인 함유기로서는 디메틸포스피노 및 디페닐포스피노를 들 수 있다.
상기 화학식(1)에서, X1및 X2는 동일하거나 또는 서로 달라도 좋으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐(들)으로 치환되어도 좋은 탄소수 1~20의 탄화수소기, 산소 함유기 또는 황 함유기이다. 이들 원자 또는 기로서는 구체적으로는 R1~R4로 나타낸 상기 원자 또는 기를 들 수 있다.
상기 화학식(1)에서, Y는 할로겐(들)으로 치환되어도 좋은 탄소수 1~20의 2가 탄화수소기, 2가 규소 함유기, 2가 게르마늄 함유기, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR5-, -P(R5)-, -P(O)(R5)-, -BR5- 또는 -AlR5-이며, 여기서, R5는 수소 원자, 할로겐 원자, 할로겐(들)으로 치환되어도 좋은 탄소수 1~20의 탄화수소기이다.
상기 화학식(1)에서 Y로 표시되는 할로겐(들)으로 치환되어도 좋은 탄소수 1~20의 탄화수소기로서는 메틸렌, 디메틸메틸렌, 1,2-에틸렌, 디메틸-1,2-에틸렌, 1,3-트리메틸렌, 1,4-테트라메틸렌, 1,2-시클로헥실렌 및 1,4-시클로헥실렌과 같은 알킬렌기; 디페닐메틸렌 및 디페닐-1,2-에틸렌과 같은 아릴알킬렌기를 들 수 있다. 또한 상술한 탄소수 1~20의 2가 탄화수소기가 할로겐화된 할로겐화 탄화수소기를 들 수 있다.
상기 화학식(1)에서 Y로 표시되는 2가 규소 함유기로서는 메틸실릴렌, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌, 디(n-프로필)실릴렌, 디(i-프로필)실릴렌, 디(시클로헥실)실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 디페닐실릴렌, 디(p-톨릴)실릴렌 및 디(p-클로로페닐)실릴렌과 같은 알킬실릴렌; 알킬아릴실릴렌; 아릴실릴렌; 테트라메틸-1,2-디실릴 및 테트라페닐-1,2-디실릴과 같은 알킬디실릴; 알킬아릴디실릴 및 아릴디실릴을 들 수 있다.
상기 화학식(1)에서 Y로 표시되는 게르마늄 함유기로서는 상기 2가 규소 함유기의 규소를 게르마늄으로 치환한 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식(1)으로 표시되는 브릿지형 천이금속 화합물(a)의 구체예는 다음과 같다:
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(플루오레닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-프로필시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(t-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(트리메틸실릴시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(네오펜틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스(1-시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(3-메틸시클로펜타디에닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,4-디메틸시클로펜타디에닐)}지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐)}지르코늄 디클로라이드 등.
본 발명에서는 상기 화학식(1)으로 표시되는 천이금속 화합물(a) 중에서, 하기 화학식(2)으로 표시되는 브릿지형 천이금속 화합물이 바람직하게 사용된다.
(상기 화학식(2)에서, M, R1, R3, X1, X2및 Y은 상기 화학식(1)에서 정의한 의미와 같으며, R21~R24및 R41~R44는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기이며, 상기 알킬기 및 아릴기는 할로겐 원자(들) 또는 유기 실릴기(들)로 치환되어도 좋다.)
상기 화학식(2)으로 표시되는 브릿지형 천이금속 화합물의 구체예는 다음과 같다:
rac-디메틸실릴렌-비스[1-{2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인데닐}]지르코늄 디클로라이드,
rac-에틸렌-비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-에틸렌-비스(1-인데닐)지르코늄 디브로마이드,
rac-에틸렌-비스(1-인데닐)디메틸지르코늄,
rac-에틸렌-비스(1-인데닐)디페닐지르코늄,
rac-에틸렌-비스(1-인데닐)메틸지르코늄 모노클로라이드,
rac-에틸렌-비스(1-인데닐)지르코늄-비스(메탄술포네이트),
rac-에틸렌-비스(1-인데닐)지르코늄-비스(p-톨루엔술포네이트),
rac-에틸렌-비스(1-인데닐)지르코늄-비스(트리플루오로메탄술포네이트),
rac-에틸렌-비스{1-(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-이소프로필리덴-비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-에틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-n-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-n-부틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-s-부틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-t-부틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-n-펜틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-n-헥실인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-시클로헥실인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-메틸시클로헥실인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-페닐에틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-페닐디클로로메틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-클로로메틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-트리메틸실릴렌메틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
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rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-에틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디(p-톨릴)실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디(p-클로로페닐)실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-i-프로필-7-에틸인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄 디메틸,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄메틸 클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄-비스{1-(트리플루오로메탄술포네이트),
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2,7-디메틸-4-i-프로필-1-인데닐)지르코늄-비스{1-(p-페닐술피네이트),
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-페닐-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1,2-디하이드로아세나프틸로-(4,5-b)시클로펜타디에닐}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(벤조(e)인데닐)지르코늄 클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(1-안트라세닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(2-안트라세닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(p-플루오로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(펜타플루오로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(p-클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(m-클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(o-클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(o,p-디클로로페닐)페닐-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(p-브로모페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(p-톨릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(m-톨릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(o-톨릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(o,o'-디메틸페닐)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(p-에틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(p-i-프로필페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(p-벤질페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(p-비페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(m-비페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴렌페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-(m-트리메틸실릴렌페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-페닐-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디메틸,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 메틸클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 클로라이드 SO2Me,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 클로라이드 OSO2Me,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 모노클로라이드 모노(트리플루오로메탄술포네이트),
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디(트리플루오로메탄술포네이트),
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디(p-톨루엔술포네이트),
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디(메틸술포네이트),
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디(트리플루오로메탄술피네이트),
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디(트리플루오로아세테이트),
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 모노클로라이드(n-부톡사이드),
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디(부톡사이드),
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 모노클로라이드(페녹시드),
rac-메틸렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-에틸렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디(i-프로필)실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디(n-부틸)실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디시클로헥실실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디(p-톨릴)실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-(p-클로로페닐)실릴렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸게르밀렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸스타닐렌-비스{1-(2-메틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(o-메틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(m-메틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(p-메틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2,3-디메틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2,4-디메틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2,5-디메틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2,4,6-트리메틸페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(o-클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(m-클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(p-클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2,3-디클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2,6-디클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(3,5-디클로로페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(2-브로모페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(3-브로모페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(4-브로모페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(4-비페닐릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(4-트리메틸실릴렌페닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-프로필-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-프로필-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-s-부틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-s-부틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-s-부틸-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-s-부틸-4-(8-메틸-9-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-s-부틸-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-s-부틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-s-부틸-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-펜틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-펜틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-부틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-부틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-부틸-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-부틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-부틸-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-부틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-부틸-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-부틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-부틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-부틸-4-(β-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-부틸-4-(2-메틸-1-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-부틸-4-(5-아세나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-부틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-i-부틸-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-네오펜틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-네오펜틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-헥실-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-헥실-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-안트라세닐)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디페닐실릴렌-비스{1-(2-에틸-4-(4-비페닐릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-메틸렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-에틸렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-에틸렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-에틸렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸게르밀렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸게르밀렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸게르미렌-비스{1-(2-n-프로필-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸스타닐렌-비스{1-(2-에틸-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸스타닐렌-비스{1-(2-에틸-4-(α-나프틸)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸스타닐렌-비스{1-(2-n-에틸-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸스타닐렌-비스{1-(2-n-프로필-4-페닐인데닐)}지르코늄 디클로라이드 등.
또한, 상술한 천이금속 화합물(a)의 지르코늄 원자를 티타늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴 또는 텅스텐 원자로 치환한 천이금속 화합물(a)을 들 수 있다.
일반적으로, 상기 천이금속 화합물(a)은 라세미체의 형태로 올레핀 중합용 촉매 성분으로서 사용되지만, R-형 또는 S-형 화합물(a)도 사용할 수 있다. 본 발명에서는 상술한 복수의 천이금속 화합물(a)을 조합하여 사용할 수도 있다.
상술한 천이금속 화합물(a)을 활성화할 수 있는 활성화 화합물로서, 유기알루미늄 화합물(b), 유기알루미늄 옥시화합물(c) 및 이온화 이온성 화합물(d)로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 사용된다.
상기 유기알루미늄 화합물(b)은 예를 들면 하기 화학식(3)으로 표시된다:
(R1)nAlX3-n…(3)
(상기 화학식(3)에서, R1은 탄소수 1~12의 탄화수소기이며, X는 할로겐 원자 또는 수소 원자이며, n은 1~3이다.)
상기 화학식(3)에서, R1은 탄소수 1~12의 탄화수소기, 예를 들면 알킬, 시클로알킬 또는 아릴이며, 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐 또는 톨릴이다.
이러한 유기알루미늄 화합물(b)의 구체적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리-2-에틸헥실알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄; 이소프레닐알루미늄과 같은 알케닐알루미늄; 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드 및 디메틸알루미늄브로마이드와 같은 디알킬알루미늄 할라이드; 메틸알루미늄 세스키클로라이드, 에틸알루미늄 세스키클로라이드, 이소프로필알루미늄 세스키클로라이드, 부틸알루미늄 세스키클로라이드 및 에틸알루미늄 세스키브로마이드와 같은 알킬알루미늄 세스키할라이드; 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드 및 에틸알루미늄 디브로마이드와 같은 알킬알루미늄 디할라이드; 및 디에틸알루미늄 하이드라이드 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드와 같은 알킬알루미늄 하이드라이드를 들 수 있다.
유기알루미늄 화합물(b)로서, 하기 화학식(4)으로 표시되는 화합물을 사용할 수도 있다:
(R1)nAlY3-n…(4)
(상기 화학식(4)에서, R1은 화학식(3)의 R1과 같으며, Y는 -OR2, -OSi(R3)3, -OAl(R4)2, -N(R5)2, -Si(R6)3또는 -N(R7)Al(R8)2기이며, n은 1 또는 2이며, R2, R3, R4및 R8은 각각 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 시클로헥실 또는 페닐이며, R5는 수소 원자, 메틸, 에틸, 이소프로필, 페닐 또는 트리메틸실릴이며, R6및 R7은 각각 메틸, 에틸 등이다.)
구체적으로는 하기의 화합물을 들 수 있다:
(1) (R1)nA1(OR2)3-n으로 표시되는 화합물, 예를 들면 디메틸알루미늄 메톡사이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드 및 디이소부틸알루미늄 메톡사이드
(2) (R1)nAl{OSi(R3)3}3-n으로 표시되는 화합물, 예를 들면 Et2Al(OSiMe3), (iso-Bu)2Al(OSiMe3) 및 (iso-Bu)2Al(OSiEt3)
(3) (R1)nAl{OAl(R4)2}3-n으로 표시되는 화합물, 예를 들면 Et2AlOAlEt2및 (iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2
(4) (R1)nAl{N(R5)2}3-n으로 표시되는 화합물, 예를 들면 Me2AlNEt2, Et2AlNHMe, Me2AlNHEt, Et2AlN(SiMe3)2, (iso-Bu)2AlN(SiMe3)2
(5) (R1)nAl{Si(R6)3}3-n으로 표시되는 화합물, 예를 들면 (iso-Bu)2AlSiMe3등
(6) (R1)nAl{N(R7)Al(R8)2}3-n으로 표시되는 화합물, 예를 들면 Et2AlN(Me)AlEt2및 (iso-Bu)2AlN(Et)Al(iso-Bu)2
상기에 있어서, Me는 메틸기, Et는 에틸기, Bu는 부틸기를 나타낸다.
이들 중에서, 화학식 (R1)3Al, (R1)nAl(OR2)3-n및 (R1)nAl{OAl(R4)2}3-n으로 표시되는 화합물이 바람직하며, 특히 R이 이소알킬이고 n이 2인 화합물이 바람직하다. 이들을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 유기알루미늄 옥시화합물(c)은 종래 공지의 벤젠 가용성인 알루미녹산이어도 좋으며, 또는 일본 특개평2-276807호(USP 5,218,071호 및 EP 495099 A1호)에 개시되어 있는 벤젠 불용성인 유기알루미늄 옥시화합물이어도 좋다.
이들 알루미녹산은 예를 들면 아래와 같은 방법으로 제조할 수 있다:
(1) 흡착수 또는 결정수를 함유하는 염, 예를 들면 염화마그네슘 수화물, 황산구리 수화물, 황산알루미늄 수화물, 황산니켈 수화물 또는 염화제1세륨 수화물 등은 탄화수소 용매 현탁액에 트리알킬알루미늄과 같은 유기알루미늄 화합물을 첨가하여 반응시키는 방법.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸 에테르 또는 테트라하이드로푸란과 같은 매체중에서, 트리알킬알루미늄과 같은 유기알루미늄 화합물에 직접 물, 얼음 또는 수증기를 작용시키는 방법.
(3) 데칸, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 매체중에서, 트리알킬알루미늄과 같은 유기알루미늄 화합물에 디메틸주석 옥사이드 또는 디부틸주석 옥사이드와 같은 유기주석 산화물을 반응시키는 방법.
이들 알루미녹산은 소량의 유기 금속 성분(들)을 함유해도 좋다. 회수된 상기의 알루미녹산의 용액으로부터 용매 또는 미반응 유기알루미늄 화합물을 증류에 의해 제거한 후, 용매에 재용해하여도 좋다.
알루미녹산을 제조할 때 사용되는 유기알루미늄 화합물로서는 구체적으로는 상술한 유기알루미늄 화합물(b)로서 나타낸 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는 트리알킬알루미늄 및 트리시클로알킬알루미늄이 특히 바람직하다. 유기알루미늄 화합물도 조합하여 사용할 수 있다.
알루미녹산의 제조시에 사용되는 용매로서는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 시멘과 같은 방향족 탄화수소; 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 헥사데칸 및 옥타데칸과 같은 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로옥탄, 메틸시클로펜탄과 같은 지환족 탄화수소; 가솔린, 등유, 경유와 같은 석유류 분획물; 상기 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소의 할로겐화 탄화수소, 특히 염소화 탄화수소 또는 브롬화 탄화수소를 들 수 있다. 기타 용매, 예를 들면 에틸 에테르 및 테트라하이드로푸란과 같은 에테르류를 사용할 수도 있다. 이들 용매 중, 특히 방향족 탄화수소가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 벤젠 불용성인 유기알루미늄 옥시화합물(c)은 60℃에서 벤젠에 용해하는 Al성분이 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하, 특히 바람직하게는 2%이하이며, 벤젠에 대하여 불용성 또는 난용성이다.
이러한 유기알루미늄 옥시화합물(c)의 벤젠에 대한 용해성은 100mg의 Al원자에 상당하는 유기알루미늄 옥시화합물을 100ml의 벤젠에 현탁한 후, 교반하 60℃에서 6시간 동안 혼합한 후, 자켓부착 G-5 유리 필터를 사용하여 60℃에서 열 여과를 실시하고, 유리 필터 상에 분리된 고체부를 60℃의 벤젠 50m1을 사용하여 4회 세척하고나서, 총 여액중에 존재하는 알루미늄 원자의 양(X%에 해당하는 X mmol)을 측정함으로써 구한다.
상기 이온화 이온성 화합물(d)은 상기 화학식(1)으로 표시되는 천이금속 화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성하는 화합물이다. 이러한 이온화 이온성 화합물(d)로서는 특표평1-501950호(USP 5,198,401호 및 EP 277003 A1호), 특표평1-502036호(USP 5,153,157호 및 EP 277004 A1호) 및 특개평3-179005호(USP 5,561,092호 및 EP 427697 A2호), 특개평3-179006호(USP 5,225,500호 및 EP427696 A2호), 특개평3-207703호(USP 5,387,568호 및 EP 426637 A2호), 특개평3-207704호(USP 5,519,100호 및 EP426638 A2호) 및 USP 5,321,106호에 기재된 루이스산, 이온성 화합물 및 카르보란을 들 수 있다.
루이스산으로서는 예를 들면, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론, 트리스(p-톨릴)보론, 트리스(o-톨릴)보론, 트리스(3,5-디메틸페닐)보론, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, MgCl2, Al2O3및 SiO2-Al2O3을 들 수 있다.
이온성 화합물로서는 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리-n-부틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 페로세늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트를 들 수 있다.
카르보란 화합물로서는 도데카보란, 1-카르바운데카보란, 비스-n-부틸암모늄(1-카르베도데카)보레이트, 트리-n-부틸암모늄(7,8-디카르바운데카)보레이트 및 트리-n-부틸암모늄-(트리데카하이드라이도-7-카르바운데카)보레이트를 들 수 있다.
이온화 이온성 화합물(d)은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 천이금속 화합물(a)을 활성화하는 활성화 화합물로서, 상술한 성분 (b), (c) 및 (d)를 조합하여 사용할 수도 있다.
메탈로센계 촉매는 천이금속 화합물(a)과 함께 상술한 화합물(b)~(d)로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 활성화 화합물을 불활성 탄화수소 용매중 또는 올레핀 용매중에서 혼합함으로써 제조할 수 있다.
메탈로센계 촉매의 제조에 사용되는 불활성 탄화수소 용매로서는 예를 들면 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 헥사데칸과 같은 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 및 시클로옥탄과 같은 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 및 디클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소; 가솔린, 등유, 경유와 같은 석유류 분획물; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
이들 성분으로부터 메탈로센계 촉매를 제조할 때, 천이금속 화합물(a)은 통상 약 10-8~10-1mol/l(중합 용적), 바람직하게는 10-7~5×10-2mol/l의 농도로 사용하는 것이 바람직하다.
활성화 화합물로서, 성분(b) 및/또는 (c)가 사용되는 경우에는 천이금속 화합물(a)의 천이금속에 대한 알루미늄의 원자비(즉, A1/천이금속)로서 통상 10~10,000, 바람직하게는 20~5,000의 양으로 성분(b) 및/또는 (c)를 사용하는 것이 바람직하다. 유기알루미늄 화합물(b)과 유기알루미늄 옥시화합물(c)을 병용할 때에는 성분(b)중의 알루미늄 원자(A1-1)와 성분(c)중의 알루미늄 원자(A1-2)의 원자비(A1-1/A1-2)가 0.02~3, 바람직하게는 0.05~1.5인 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
이온화 이온성 화합물(d)이 사용되는 경우에는 천이금속 화합물(a)과 성분(d)의 몰비, 즉 (a)/(d)는 통상 0.01~10, 바람직하게는 0.1~5의 양으로 사용된다.
이들 촉매 성분은 중합 반응기중에서 혼합해도 좋으며, 미리 혼합한 것을 중합반응기에 첨가해도 좋다. 이들 성분을 미리 혼합할 때에는 통상 -50~150℃, 바람직하게는 -20~120℃의 온도에서 1분~50시간, 바람직하게는 5분~25시간 동안 접촉시킬 수 있다. 혼합 접촉시에는 혼합 온도를 변화시켜도 좋다.
메탈로센계 촉매는 상술한 성분(a)~(d)중 어느 하나 또는 모두가 과립상 또는 미립자상 고체 물질(담체)에 담지된 고체상 촉매여도 좋다.
이 담체는 유기 또는 무기 물질이어도 좋다. 무기 담체로서는 예를 들면 SiO2및 A12O3과 같은 다공질 산화물이 바람직하게 사용된다. 유기 담체로서는 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐과 같은 탄소수 2~14의 α-올레핀을 주성분으로 생성되는 단독중합체 및 공중합체, 또는 비닐시클로헥산 및 스티렌을 주성분으로 생성되는 단독중합체 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
메탈로센계 촉매는 각 촉매 성분에 올레핀을 예비중합시켜 예비중합 촉매를 형성한 후 사용할 수 있다. 예비중합에 사용되는 올레핀으로서는 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐과 같은 α-올레핀이 사용되지만, 이들과 다른 올레핀을 조합하여 사용할 수 있다.
메탈로센계 촉매를 제조할 때, 상술한 촉매 성분 이외에도 올레핀 중합에 유용한 다른 성분, 예를 들면 촉매 성분으로서 물을 사용할 수 있다.
프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(C)는 상술한 메탈로센계 촉매의 존재하에서 프로필렌과 1-부텐과 에틸렌을 공중합함으로써 제조할 수 있다.
중합은 현탁 중합 및 용액 중합과 같은 액상 중합법 또는 기상 중합법으로 실시할 수 있다. 액상 중합법에서는, 촉매 제조시에 사용된 동일한 불활성 탄화수소 용매를 사용할 수 있으며, 또한 프로필렌과 같은 α-올레핀을 용매로서 사용할 수도 있다.
중합을 현탁 중합법에 의해 실시할 때에는 -50~100℃, 바람직하게는 0~90℃의 온도에서, 용액 중합법에 의해 실시할 때에는 0~250℃, 바람직하게는 20~200℃의 온도에서 실시하는 것이 좋다. 중합을 기상 중합법에 의해 실시할 때에는 0~120℃, 바람직하게는 20~100℃의 온도에서, 상압~9.8MPa(100kgf/cm2, 게이지압), 바람직하게는 상압~4.9MPa(50kgf/cm2, 게이지압)의 압력하에서 실시하는 것이 좋다.
중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식의 어느 방법으로도 실시할 수 있다. 중합을 반응 조건이 서로 다른 2단계 이상으로 나누어 실시할 수도 있다. 얻어지는 공중합체의 분자량은 예를 들면, 수소의 존재하에서 중합을 실시하거나 또는 중합 온도 또는 중합 압력을 변화시킴으로써 조절할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 수지 조성물은 상기 폴리프로필렌 수지(A)를 바람직하게는 50~95중량부, 더욱 바람직하게는 60~92중량부, 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B)를 바람직하게는 3~40중량부, 더욱 바람직하게는 5~30중량부, 및 프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(C)를 바람직하게는 2~30중량부, 더욱 바람직하게는 3~25중량부로 함유하며, 여기서 이들 성분(A), (B) 및 (C)의 총 합계는 100중량부이다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 수지 조성물은 폴리프로필렌(A), 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B) 및 프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(C) 이외에, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 다른 첨가제 및 중합체(들)와 같은 다른 성분을 함유해도 좋다.
상기 첨가제로서, 내후 안정제, 내열 안정제, 방담(anti-fogging)제, 내블로킹제, 슬리핑(slipping)제, 윤활제, 대전 방지제, 난연제, 안료, 염료 및 충전제를 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 폴리올레핀 수지 조성물의 제조 방법으로서 알려진 일반적인 방법, 예를 들면 폴리프로필렌(A), 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B) 및 프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(C)뿐만 아니라 필요에 따라 배합되는 다른 성분을 용융 혼련함으로써 제조할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 수지 조성물은 상기 성분 및 첨가제를 동시에 또는 연속적으로 헨쉘(Henschel) 믹서, V형 블렌더, 텀블러(tumbler) 믹서 또는 리본 블렌더에 넣고 혼합한 후, 예를 들면, 단축 압출기 또는 다축 압출기, 혼련기 또는 범버리(Bumbury's) 믹서에서 용융 혼련함으로써 폴리올레핀 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 수지 조성물의 MFR(ASTM D-1238, 230℃, 2.16kg하중)은 1~100g/10분, 바람직하게는 1~50g/10분인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 폴리올레핀 수지 조성물의 융점(DSC법)은 100~167℃, 바람직하게는 120~167℃인 것이 좋다.
본 발명에 따른 멸균용 중공 용기는 상기 폴리올레핀 수지 또는 이 수지 조성물로 제조된다. 용기의 형태는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 보틀(bottle), 탱크, 컵 등과 같이 임의의 형태로 할 수 있다.
본 발명에 따른 멸균용 중공 용기는 압출 블로우 성형, 사출 블로우 성형, 압공 또는 진공 성형, 사출 성형과 같은 공지의 성형법에 의해 성형할 수 있다. 이들 중에서 압출 블로우 성형이 바람직하다. 이러한 성형법을 실시하는데 있어서 공지의 폴리올레핀 수지 및 폴리올레핀 수지 조성물을 성형할 때 종래로부터 사용된 장치 및 성형 조건을 적절히 채용할 수 있다.
예를 들면, 압출 블로우 성형의 경우, 상술한 폴리올레핀 수지 또는 이 수지 조성물을 온도 150-300℃에서 용융 상태에서 압출 다이로부터 관상 패리손(parison)으로 압출한다. 중공 용기의 형태에 해당하는 내부 형상을 갖는 성형 공동을 갖는 금형에 상기 패리손을 넣고, 수지 온도 150~300℃에서 상기 패리손에 공기를 불어 넣어 중공 용기를 제조한다. 연신 배율은 횡방향으로 1.5~5배인 것이 바람직하다.
본 발명의 가열 멸균용 중공 용기는 투명성 및 충격 강도가 우수하고 또한 악취가 적으며, 수증기 멸균 처리 후에도 이들 특성, 특히 투명성이 뛰어나므로, 가열 멸균 처리되는 액체, 액상 식품 및 의약품용 용기로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 용기의 구체적인 예로는 미네랄 워터, 과일 쥬스 및 청량 음료용 보틀, 의료용 수액 보틀 및 안약 용기 등을 들 수 있다. 본 발명에 따른 중공 용기는 식품, 의료품을 용기 내에 수용한 상태에서 수증기로 가열 멸균할 수 있으며, 예를 들면 121℃에서 수증기 멸균할 수 있다. 상기 중공 용기는 그 속에 포함된 내용물과 함께 가열 멸균 후에는 그대로 보존 또는 유통할 수 있다. 이 때, 이 용기는 충격 강도가 뛰어나므로 파괴로 인한 내용물 누출의 우려가 없다. 또한, 이 용기는 수증기 멸균 후에도 투명성이 뛰어나므로 눈으로 내용물을 용이하게 확인할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다.
실시예에 있어서의 평가 방법은 하기와 같다. 수증기 멸균은 121℃에서 수증기압 0.22MPa하에서 20분 동안 실시하였다.
[평가 방법]
(1) 투명성:
중공 성형품의 중앙부 측벽으로부터 시료(두께 0.5mm)를 채취하여, ASTM D-1330에 따라 투명성의 파라미터로서 헤이즈(Haze1)값을 측정한다. 한편, 수증기 멸균한 중공 용기로부터 동일하게 시료를 채취하고, 같은 방법으로 헤이즈(Haze2)값을 측정하여 Δ헤이즈값을 구한다.
또한, 중공 성형품의 중앙부 측벽으로부터 폭 0.9cm, 길이 4cm의 수지 시료를 채취하여, UV 스펙트로포토미터의 물을 채운 자외선 흡수 측정용 셀의 수층에 침지시키고, 파장 450nm의 투과 광량을 측정하여 수중 광선 투과율을 구한다. 또한, 대조 투과율로서 수지 시료없이 물만을 채운 셀에 대해서도 광선 투과율을 구한다. 수증기 멸균한 중공 용기의 시료에 대해서도, 동일한 방법으로 수중 광선 투과율을 구한다. 상기 수중 광선 투과율은 하기 식으로 계산한다:
수중 광선 투과율(%)=(시편의 투과 광량/대조용 투과 광량)×100
(2) 유연성:
중공 성형품의 중앙부 측벽으로부터 두께 0.5mm의 수지 시료를 채취하여, ASTM D-638에 따라 인장 탄성율을 측정한다. 또한, 수증기 멸균한 용기의 시료에 대해서도 동일한 방법으로 인장 탄성율을 측정한다.
(3) 충격 강도:
중공 성형품의 중앙부 측벽으로부터 두께 0.5mm, 길이 9cm, 폭 9cm의 수지 시료를 채취하여, 0℃에서 2시간 동안 유지한 후, 레오메트릭스(Rheometrics)사제의 고속 충격 시험 측정 장치로 0℃에서의 총 파괴에너지를 측정한다. 즉, 검사 시료를 직경 1인치의 구멍을 갖는 지그에 고정하고, 0.5인치 직경의 반구형 러쉬 톱(rush top)을 갖는 러쉬 프로브(probe)를 3m/sec의 속도로 충돌시켜, 충돌시 러쉬 프로브의 변위량(displacement) 및 이 러쉬 프로브에 부착된 로드 셀(load cell)을 사용하여 그에 대응하는 충격 강도를 측정함으로써 0℃에서의 시편을 파괴하는데 필요한 총 파괴에너지를 구한다. 충격시의 러쉬 프로브의 변위량(m)을 X축에, 충격 강도(N)를 Y축에 설정한 충격파 그래프를 그리고, 충격파와 X축으로 둘러싸인 면적을 측정함으로써 총 파괴에너지를 측정한다. 또한, 수증기 멸균한 시료에 대해서도, 동일한 방법으로 총 파괴에너지를 측정한다.
내용량 270m1, 두께 0.5mm의 10개의 보틀에 물을 넣고 마개를 닫는다. 0℃의 항온실에 24시간 동안 보관한 후, 1.8m의 높이에서 보틀이 파괴될 때까지 반복하여 낙하시킨다. 보틀이 파괴될 때까지 필요한 평균 낙하 회수를 10개의 보틀에 대하여 측정한다. 수증기 멸균 처리한 보틀에 대해서도, 동일한 방법으로 파괴할 때까지의 평균 낙하 회수를 측정한다.
(4) 악취 테스트:
동시에 성형하여 얻은 10개의 보틀을 10명의 테스터에 의해 검사한다. 검사 시료를 10명의 테스터 전원이 무취 또는 거의 악취가 없다고 판정하면, 그 시료는 Ｏ으로 평가한다. 검사 시료를 판정한 테스터중에 한 명이라도 악취가 있다고 판정하면, 그 시료는 X로 평가한다. 또한, 수증기 멸균 처리한 보틀에 대해서도, 동일한 방법으로 악취 테스트를 실시한다.
제조 실시예 1
(메탈로센 촉매를 사용한 분자량 분포가 작은 프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(C)의 제조)
메탈로센계 촉매를 사용하여, 성분(C)으로서 사용되는 프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체를 제조하였다. 즉, 질소 기체로 충분히 치환된 2리터의 오토클레이브에 헥산 95m1, 1-부텐 70g을 넣고 트리이소부틸알루미늄 1mmol을 첨가하였다. 이 오토클레이브를 70℃로 승온한 후, 프로필렌과 에틸렌을 공급하여 전체 압력을 0.69MPa(7kgf/cm2, 게이지압)로 하고, 메틸알루미녹산 0.30mmol, rac-디메틸실릴렌-비스{1-(2-n-프로필-4-(9-페난트릴)인데닐)}지르코늄 디클로라이드를 Zr원자로 환산하여 0.001mmol 가한 후, 프로필렌 공급량과 에틸렌 공급량의 몰비(프로필렌/에틸렌)가 97/3으로 되도록 프로필렌과 에틸렌을 연속적으로 공급하여, 전압을 0.69MPa(7kgf/cm2, 게이지압)로 유지하면서 30분 동안 중합을 실시하였다.
중합 후, 내부 기체를 제거하고 대량의 메탄올중에서 얻어진 중합체를 회수하여 110℃에서 12시간 동안 감압하에서 건조시켰다. 얻어진 중합체(프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체, 이하 m-PEBR이라 함)는 28.0g이며, 중합 활성은 56kg·중합체/mmol Zr·hr이었다.
이 m-PEBR(C)의 조성, 물성 등은 하기와 같다.
(1) 조성:
프로필렌 단위 함량= 69.3몰%
에틸렌 단위 함량= 10.2몰%
1-부텐 단위 함량= 20.5몰%
(2) MFR(ASTM D-1238, 230℃, 2.16kg하중)= 1.3g/10분
(3) GPC에 의한 분자량 분포(Mw/Mn)= 2.2
(4) 두-미 결합한 프로필렌 단위로 구성된 3연쇄 구조: 존재함
(5) 두-미 결합한 프로필렌 단위와 1-부텐 단위로부터 구성되며, 제2위치에 프로필렌 단위를 함유하는 3연쇄 구조: 존재함
상기 분자량 분포(Mw/Mn)은 워터사제 GPC-150C를 사용하여 하기 방법에 의해 측정하였다. 즉, 분리 컬럼으로서 TSK GNH TH(컬럼 크기는 직경 7.8mm, 길이 600mm)를 사용하고, 컬럼 온도는 140℃로 하며, 이동상에는 o-디클로로벤젠(Wako Pure Chemical Ind.,Ltd.사제) 및 산화 방지제로서 BHT(Takeda Chemical Ind.,Ltd.사제) 0.025중량%을 사용하여, 이동 속도는 1.0m1/분으로 하고 시료 농도는 0.1중량%로 하고, 샘플 주입량은 500μl로 하고, 검출기로서 시차굴절계를 사용하였다. 표준 단분산 폴리스티렌은 Toso사 제품를 사용하였다.
비교 제조예 1
(티탄 촉매를 사용한 분자량 분포가 큰 프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체의 제조)
1) 티탄 촉매의 제조
무수 염화마그네슘 4.75g(50mmol), 데칸 25ml 및 2-에틸헥실 알코올 23.4m1(150mmol)을 130℃에서 2시간 동안 가열하여 반응시켜 균일 용액으로 한 후, 이 용액에 무수 프탈산 1.11g(7.5mmol)을 첨가하고 이 혼합물을 130℃에서 1시간 더 교반하여, 첨가된 무수 프탈산을 상기 균일 용액에 용해시켰다. 이와 같이 하여 얻은 균일 용액을 실온으로 냉각한 후, 용액 전부를 -20℃에 보관 유지된 4염화티탄 200ml(1.8mol)에 1시간에 걸쳐 적하 주입하였다. 주입 후, 얻어진 혼합물의 온도를 4시간에 걸쳐 110℃로 승온하였다. 110℃에 도달하면, 디이소부틸프탈레이트 2.68m1(12.5mmol)를 첨가하고, 교반하면서 110℃의 온도를 2시간 동안 유지하였다. 그 후, 열여과에 의해 고체부를 채취하고, 이 고체부를 200m1의 TiCl4에 의해 재현탁한 후, 이 현탁액을 다시 110℃에서 2시간 동안 가열하여 반응시켰다. 반응 후, 다시 열여과에 의해 고체부를 채취하고 110℃의 데칸과 헥산을 사용하여 세척액중에 티탄 화합물이 검출되지 않을 때까지 충분히 세척하였다.
상기 방법으로 얻은 티탄 촉매의 조성은 티탄 3.1중량%, 염소 56.0중량%, 마그네슘 17.0중량% 및 디이소부틸 프탈레이트 20.9중량%이었다.
2) 중합
내용적 200리터의 연속 중합 반응기에 헥산을 100리터/hr, 에틸렌을 0.33kg/hr, 프로필렌을 16kg/hr, 1-부텐을 14kg/hr로 공급하면서, 수소를 중합 반응기중의 가스상 농도가 5mol%로 유지되도록 공급하고, 또한 상기에서 얻은 티탄 촉매 성분을 티탄 원자로 환산하여 25mmol/hr, 트리이노부틸알루미늄 50mmol/hr, 디페닐디메톡시실란 7.5mmol/hr의 비율로 공급하고, 중합 온도 70℃, 중합 압력 0.39MPa(4kgf/cm2, 게이지압), 체류 시간 1시간이 되는 조건하에서 중합을 실시하여 프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(이하 Ti-PEBR이라 한다)를 얻었다.
이 Ti-PEBR의 조성, 물성 등은 하기와 같다.
1) 조성
프로필렌 단위 함량= 60몰%
에틸렌 단위 함량= 10몰%
1-부텐 단위 함량= 30몰%
2) MFR(ASTM D-1238, 230℃, 2.16kg하중)= 4.0g/10분
3) GPC에 의한 분자량 분포(Mw/Mn)= 4.1
4) 두-미 결합한 프로필렌 단위로 구성된 3연쇄 구조: 존재함
5) 두-미 결합한 프로필렌 단위와 1-부텐 단위로부터 구성되며, 제2위치에 프로필렌 단위를 함유하는 3연쇄 구조: 존재함
실시예 1
성분(A)으로서 프로필렌 단위 함량이 94.9몰%, 에틸렌 단위 함량이 3.3몰%, 1-부텐 단위 함량이 1.8몰%, MFR(ASTM D-1238, 230℃, 2.16kg하중)이 6.7g/10분인 프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(A)(이하, R-PP1이라 함) 70중량부, 성분(B)으로서 바나듐계 촉매를 사용하여 얻은, 에틸렌 단위 함량이 89몰%. 1-부텐 단위 함량이 11몰%, 밀도가 0.885g/cm3, MFR(ASTM D-1238, 190℃, 2.16kg하중)이 3.6g/10분인 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(이하, EBR이라 함)(B) 20중량부, 성분(C)으로서 제조 실시예 1에서 얻은 m-PEBR 10중량부를 믹서에서 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 압출기에 의해 210℃의 온도에서 용융 혼합하여 얻은 폴리올레핀 수지 조성물을 스트랜드형으로 압출하고 수중에서 절단하여 폴리올레핀 수지 조성물의 펠릿을 제조하였다.
이 펠릿 수지로부터 블로우 성형기(Placo사제 3B50 중공 성형기)를 사용하여, 내용량 270m1의 보틀을 하기 조건으로 성형하였다:
실린더 온도= 180℃
스크류 회전수= 20rpm
다이/코어: φ19/φ16.5 테이퍼 다이
금형: 판형 270cc 보틀(수냉 20℃)
성형 제품 중량= 11±0.5g
공기 취입 압력: 0.49MPa(5kgf/cm2, 게이지압)
공기 취입 시간: 14초
성형 보틀의 품질은 상기 평가 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B)의 배합량을 10중량부, m-PEBR(C)의 배합량을 20중량부로 변경하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 보틀을 성형하였다. 평가 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 3
R-PP1(A) 대신에 프로필렌 단위 함량이 93.7몰%, 에틸렌 단위 함량이 3.4몰%, 1-부텐 단위 함량이 2.9몰%, MFR(ASTM D-1238, 230℃, 2.16kg하중)이 6.7g/10분인 프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(A)(이하, R-PP2라 함)를 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 보틀을 성형하였다. 평가 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 4
R-PP1(A) 대신에 R-PP2(A)를 사용하고, 에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B)의 배합량을 10중량부, m-PEBR(C)의 배합량을 20중량부로 변경하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 보틀을 성형하였다. 평가 결과는 표 1에 나타낸다.
비교예 1
에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(B) 및 m-PEBR(C)을 사용하지 않고, R-PP1(A)만을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 보틀을 성형하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
m-PEBR(C)을 사용하지 않고, R-PP1(A)의 배합량을 80중량부로 변경하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 보틀을 성형하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
R-PP1(A)에 핵생성제로서 0.2중량%의 벤질리덴 소르비톨을 첨가한 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 수지 보틀을 성형하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4 및 5
표 2에 나타낸 수지 조성물을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 보틀을 성형하였다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
| 실시예 | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | |
| 성분 배합량R-PP1(A) *1)R-PP2(A) *2)EBR(B) *3)m-PEBR(C) *4)Ti-PEBR *5)핵생성제 *6) | 70-2010-- | 70-1020-- | -702010-- | -701020-- |
| 중공 용기의 특성 *7)수증기 멸균 전:헤이즈 (%)수중 광선 투과율(%)인장 탄성율 (MPa)충격 강도 (J)보틀 낙하 시험 (회)악취수증기 멸균 후:헤이즈 (%)Δ헤이즈 (%)수중 광선 투과율(%)인장 탄성율 (MPa)충격 강도 (J)보틀 낙하 시험 (회)악취 | 16944503.5≥10Ｏ259895502.6≥10Ｏ | 17924504.0≥10Ｏ236905502.9≥10Ｏ | 16944004.3≥10Ｏ248875003.1≥10Ｏ | 16953004.6≥10Ｏ226884503.3≥10Ｏ |
| 비교예 | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 성분 배합량R-PP1(A) *1)R-PP2(A) *2)EBR(B) *3)m-PEBR(C) *4)Ti-PEBR *5)핵생성제 *6) | 100----- | 80-20--- | 100----0.2 | 90--10-- | 70-10-20- |
| 중공 용기의 특성 *7)수증기 멸균 전:헤이즈 (%)수중 광선 투과율(%)인장 탄성율 (MPa)충격 강도 (J)보틀 낙하 시험 (회)악취수증기 멸균 후:헤이즈 (%)Δ헤이즈 (%)수중 광선 투과율(%)인장 탄성율 (MPa)충격 강도 (J)보틀 낙하 시험 (회)악취 | 46708000.60Ｏ471559000.40Ｏ | 30856201.03Ｏ322657200.80Ｏ | 15959000.50×183929500.30× | 25906501.20Ｏ283857300.80Ｏ | 15903503.0≥10Ｏ4025654502.6≥10Ｏ |
표 1및 2의 주:
*1) R-PP1(A): 프로필렌 단위 함량= 94.9몰%, 에틸렌 단위 함량= 3.3몰%, 1-부텐 단위 함량= 1.8몰%
*2) R-PP2(A): 프로필렌 단위 함량= 93.7몰%, 에틸렌 단위 함량= 3.4몰%, 1-부텐 단위 함량= 2.9몰%
*3) EBR(B): 에틸렌 단위 함량= 89몰%, 1-부텐 단위 함량= 11몰%, 밀도= 0.885g/cm3, MFR= 3.6g/10분
*4) m-PEBR(C): 프로필렌 단위 함량= 69.3몰%, 에틸렌 단위 함량= 10.2몰%, 1-부텐 단위 함량= 20.5몰%, MFR= 1.3g/10분, Mw/Mn=2.2, 메탈로센계 촉매를 사용하여 제조
*5) Ti-PEBR: 프로필렌 단위 함량= 60몰%, 에틸렌 단위 함량= 10몰%, 1-부텐 단위 함량= 30몰%, MFR= 4.0g/10분, Mw/Mn= 4.1, 티탄계 촉매를 사용하여 제조
*6) 핵생성제인 벤질리덴 소르비톨
*7) 상기 정의한 바와 같음
본 발명의 가열 멸균용 중공 용기는 특정 폴리올레핀 수지, 또는 특정 물성을 갖는 폴리프로필렌 수지(A), 특정 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B) 및 특정 프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(C)로 된 폴리올레핀 수지 조성물로 된 것으로, 투명성 및 충격 강도가 우수하고 또한 악취가 적고, 또한 수증기 멸균 후에도 이들 특성, 특히 투명성이 뛰어나다.
Claims (11)
1) 두께 0.5mm의 수지 시편을 121℃에서 20분간 수증기로 가열 멸균 처리한 후, 파장 450nm의 투과 광량으로부터 측정한 수중 광선 투과율이 70~99%이고;
2) 두께 0.5mm의 수지 시편을 121℃에서 20분간 수증기로 가열 멸균 처리한 후, ASTM D-638에 따라 측정한 인장 탄성율이 200~700MPa이며;
3) 두께 0.5mm의 수지 시편을 121℃에서 20분간 수증기로 가열 멸균 처리하기 전(Haze1)과 후(Haze2)에 ASTM D-1330에 따라 측정한 헤이즈의 차(Haze2-Haze1)가 1~20%이고;
4) 두께 0.5mm, 길이 9cm, 폭 9cm의 수지 시편을 121℃에서 20분간 수증기로 가열 멸균 처리하고, 0℃에서 2시간 동안 둔 후, 직경 1인치의 구멍을 갖는 지그에 고정하고, 0.5인치 직경의 반구형 러쉬 톱을 갖는 추를 3m/sec의 속도로 충돌시켜, 0℃에서의 수지 시편의 파괴에 필요한 총 파괴에너지로부터 측정한 고속 충격 강도가 1.5~10J인 특성을 갖는 폴리올레핀 수지로 된 가열 멸균용 중공 용기.
제 1항에 있어서,
블로우 성형하여 얻은 내부 용량 270ml, 벽 두께 0.5mm의 충격 시험용 샘플 중공 용기를 121℃에서 20분 동안 수증기로 가열 멸균한 후, 10개의 중공 용기에 물을 채우고 0℃에서 24시간 동안 유지하고 나서, 1.8m의 높이에서 반복하여 낙하시킬 때, 용기가 파괴되지 않고 견디는 평균 회수가 적어도 5회인 가열 멸균용 중공 용기.
제 1항 또는 2항에 있어서,
상기 폴리올레핀 수지가
(A) 폴리프로필렌 수지,
(B) 에틸렌 단위의 함량이 60~95몰%, 밀도가 0.86~0.94g/cm3, 용융 유동 속도(ASTM D-1238, 190℃, 2.16kg하중에서 측정)가 0.01~50g/10분이고, α-올레핀이 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체 및
(C) 하기 3개의 조건 5)~7)을 충족하는 프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체로 된 것인 가열 멸균용 중공 용기:
조건 5) 프로필렌 단위 50~90몰%, 에틸렌 단위 2~30몰%, 및 1-부텐 단위 8~40몰%를 함유하며, 1-부텐 단위의 함량이 에틸렌 단위의 함량보다 많고,
조건 6) 용융 유동 속도(ASTM D-1238, 230℃, 2.16kg하중에서 측정)이 0.01~50g/10분이고,
조건 7) 겔-투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3이하임.
(A) 폴리프로필렌 수지,
(B) 에틸렌 단위의 함량이 60~95몰%, 밀도가 0.86~0.94g/cm3, 용융 유동 속도(ASTM D-1238, 190℃, 2.16kg하중에서 측정)가 0.01~50g/10분이고, α-올레핀이 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체 및
(C) 하기 3개의 조건 5)~7)을 충족하는 프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체로 된 폴리올레핀 수지 조성물로 제조한 가열 멸균용 중공 용기:
조건 5) 프로필렌 단위 50~90몰%, 에틸렌 단위 2~30몰%, 및 1-부텐 단위 8~40몰%를 함유하며, 1-부텐 단위의 함량이 에틸렌 단위의 함량보다 많고,
조건 6) 용융 유동 속도(ASTM D-1238, 230℃, 2.16kg하중에서 측정)가 0.01~50g/10분이고,
조건 7) 겔-투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 분자량 분포(Mw/Mn)가 3이하임.
제 3항 또는 4항에 있어서,
상기 폴리올레핀 수지가 50~95중량부의 폴리프로필렌 수지(A), 3~40중량부의 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B) 및 2~30중량부의 프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(C)로 된 것인(단, (A), (B), (C)의 합계량이 100중량부임) 가열 멸균용 중공 용기.
제 3항~5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리프로필렌 수지(A)가 프로필렌 단독중합체, 프로필렌 이외의 α-올레핀 함량이 10몰% 이하인 프로필렌/α-올레핀 랜덤 공중합체, 및 n-데칸 추출량이 10중량% 이하인 프로필렌/α-올레핀 블록 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종인 가열 멸균용 중공 용기.
제 3항~6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체(B)가 바나듐계 촉매 또는 메탈로센계 촉매의 존재하에서 에틸렌과 α-올레핀의 랜덤 공중합에 의해 얻어진 것인 가열 멸균용 중공 용기.
제 3항~7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 프로필렌/에틸렌/1-부텐 랜덤 공중합체(C)가 메탈로센계 촉매의 존재하에서 프로필렌, 에틸렌 및 1-부텐의 랜덤 공중합에 의해 얻어진 것인 가열 멸균용 중공 용기.
제 8항에 있어서,
상기 메탈로센계 촉매가
[I]: 하기 화학식(1)으로 표시되는 브릿지형 천이금속 화합물(a) 및
[II]: 상기 브릿지형 천이금속 화합물(a)을 활성화시킬 수 있는 유기알루미늄 화합물(b), 유기알루미늄 옥시화합물(c) 및 하기 화학식(1)으로 표시되는 브릿지형 천이금속 화합물(a)과 반응하여 이온쌍을 형성할 수 있는 이온화 이온성 화합물(d)로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물
로 된 것인 가열 멸균용 중공 용기:
(식 중, M은 주기율표 제IV~VIB족의 천이금속 원자이며; R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 서로 다르며, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 규소 함유기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기 또는 인 함유기, 또는 서로 인접하는 기의 일부가 결합하여 이들이 결합된 탄소원자와 함께 환을 형성해도 좋으며; X1및 X2는 동일하거나 또는 서로 다르며, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기, 산소 함유기 또는 황 함유기이고; Y는 탄소수 1~20의 2가 탄화수소기, 탄소수 1~20의 2가 할로겐화 탄화수소기, 2가 규소 함유기, 2가 게르마늄 함유기, 또는 -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR5-, -P(R5)-, -P(=O)(R5)-, -BR5- 또는 -AlR5-이며, 여기서, R5는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 또는 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기이다.)
제 1항~9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용기가 식품을 수용하여 수증기 멸균하는 용기인 가열 멸균용 중공 용기.
제 1항~9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용기가 의약품을 수용하여 수증기 멸균하는 용기인 가열 멸균용 중공 용기.
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| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
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