JP2000109637A - ポリプロピレン系樹脂組成物および射出成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】剛性および耐熱性に優れると共に、表面硬度と
耐衝撃性に優れ、エンジニアリング樹脂を代替し得る射
出成形可能なポリプロピレン樹脂組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）プロピレンブロック共重合体、
（Ｂ）ＭＦＲが０．１〜２００ｇ／１０分のプロピレン
重合体、（Ｃ）下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）成分を、溶
融、混合して得られたエチレン系共重合体組成物[（Ｃ
−１）ＭＦＲが０．０１〜５０ｇ／分であり、かつ示差
走査型熱量計により測定した発熱曲線における最大ピー
ク位置の温度Ｔｃ（℃）と密度ｄ（ｇ／ｃｍ³)とが、次
の数式で表される関係を満たすエチレン系重合体、Ｔｃ
＞１９２０×ｄ−１６２０、（Ｃ−２）表面ビニルシラ
ン変性無機微粒子、（Ｃ−３）架橋剤、（Ｃ−４）架橋
助剤、（Ｃ−５）結晶核剤 ]、（Ｄ）鱗片状無機充填
材、および（Ｅ）微粒子シリカを含有するポリプロピレ
ン系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン重合
体、部分的に架橋構造が導入された特定のエチレン系共
重合体および特定の無機充填材を含有するポリプロピレ
ン系樹脂組成物、およびその射出成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレンは、剛性、硬度および耐
熱性などに優れており、射出成形、カレンダー成形、押
出成形などの種々の成形方法によって容易に所望する形
状にすることができ、しかも安価であるので広範な用
途、例えば家電製品のハウジング、フィルム用途、容器
用途、自動車内装用途、フェンダー、バンパー、サイド
モール、マッドガード、ミラーカバーなどの自動車外装
用途、一般雑貨用途などに広く利用されている。

【０００３】またこのような種々の用途に応じて、ポリ
プロピレンにポリエチレンあるいはゴム成分たとえばポ
リイソブチレン、ポリブタジエン、非晶性あるいは低結
晶性エチレン・プロピレン共重合ゴム（ＥＰＲ）などを
配合して耐衝撃性を改善したポリプロピレン系樹脂組成
物も知られている。またゴム成分の配合により低下する
剛性を補うために、ポリプロピレンに、ゴム成分ととも
にタルクなどの無機充填材や結晶造核剤を添加したポリ
プロピレン組成物も知られている。

【０００４】ところで、このようなポリプロピレンある
いはポリプロピレン系樹脂組成物は、ゴム成分の添加に
よる表面硬度、特に鉛筆硬度の低下が著しく、これにタ
ルクやスリップ剤などを添加しても鉛筆硬度は改善され
ない。また市場からは、成形製品のより軽量化および薄
肉化が望まれている。さらには、資源のリサイクルの観
点から、リサイクルが難しいエンジニヤリング樹脂をリ
サイクル容易なポリオレフィンで代替することが望まれ
ており、表面硬度と耐衝撃性を高水準にバランスさせた
ポリプロピレン系樹脂組成物が求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、剛性
に優れると共に、表面硬度と耐衝撃性に優れ、エンジニ
アリング樹脂を代替し得る射出成形可能なポリプロピレ
ン樹脂組成物を提供すること、およびこのポリプロピレ
ン系樹脂組成物の射出成形品を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、次のポリプロ
ピレン系樹脂組成物および射出成形品である。 （１）（Ａ）プロピレンブロック共重合体１０〜９４重
量部、（Ｂ）ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が
０．１〜２００ｇ／１０分のプロピレン単独重合体また
はプロピレンランダム共重合体０〜７０重量部、（Ｃ）
下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）成分を下記割合で、溶融、
混合して得られたエチレン系共重合体組成物５〜３０重
量部、 （Ｃ−１）ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が
０．０１〜５０ｇ／１０分であり、かつ示差走査型熱量
計により測定した発熱曲線における最大ピーク位置の温
度Ｔｃ（℃）と密度ｄ（ｇ／ｃｍ³)とが、下記数式
（ｉ）で表される関係を満たすエチレン系重合体１００
重量部

【数２】 Ｔｃ＞１９２０ｄ−１６２０ −−−数式（ｉ） （Ｃ−２）表面がビニルシランで変性された無機微粒子
５〜２０重量部 （Ｃ−３）架橋剤０.０１〜１重量部 （Ｃ−４）架橋助剤０.０１〜１重量部 （Ｃ−５）結晶核剤０〜５重量部 （Ｄ）鱗片状無機充填材０〜２０重量部、および（Ｅ）
微粒子シリカ１〜２５重量部を含有するポリプロピレン
系樹脂組成物。 （２）（Ａ）プロピレンブロック共重合体が、（ｉ）２
３０℃、２.１６kg荷重におけるメルトフローレートが
０.１〜２００ｇ／１０分の範囲にあり、（ii）６４℃
デカン不溶成分（Ａ−１）が９９〜６０重量％であり、
そして（iii）６４℃デカン不溶成分（Ａ−１）のペン
タッドアイソタクティシティー(mmmm分率)が９５％以上
である上記（１）に記載のポリプロピレン系樹脂組成
物。 （３）上記（１）または（２）に記載のポリプロピレン
系樹脂組成物からなる射出成形品。 （４）射出成形品が自動車外装用部品である上記（３）
に記載の射出成形品。 （５）射出成形品が家電製品用部品である上記（３）に
記載の射出成形品。

【０００７】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を調
製するために用いられる各成分につき、まず説明する。

【０００８】上記プロピレンブロック共重合体（Ａ）
は、プロピレンとプロピレンを除くα−オレフィンとの
ブロック共重合体である。なお、本発明では、α−オレ
フィンはエチレンを包含する概念として用いられる。プ
ロピレンブロック共重合体は、通常、直列に連結した複
数個の重合器で、例えば前段側の重合器でプロピレン単
独重合体を生成し、後段側の重合器でプロピレン単独重
合体の存在下でプロピレン−α−オレフィンランダム共
重合ゴム（典型的には、プロピレン−エチレンランダム
共重合ゴム）を生成することにより得られるものであ
り、プロピレン単独重合体とプロピレン−α−オレフィ
ンランダム共重合ゴムとが均一に混合している。このこ
とは、当業者がよく知っていることである。

【０００９】プロピレンブロック共重合体（Ａ）を形成
するプロピレン以外のα−オレフィンとしては、炭素数
２〜２０のα−オレフィンが好ましく挙げられ、具体的
には、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、
1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-ヘ
キサデセン、4-メチル-1-ペンテンなどを挙げることが
でき、特にエチレンが好ましい。これらのα−オレフィ
ンは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用す
ることができる。

【００１０】好ましいプロピレンブロック共重合体
（Ａ）は、（Ａ−１）デカリン中、１３５℃で測定され
た極限粘度〔η〕が０.８〜５dl／ｇ、より好ましくは
０．８〜３ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．８〜２．５ｄ
ｌ／ｇであり、６４℃のデカンに不溶な成分、および
（Ａ−２）デカリン中、１３５℃で測定された極限粘度
〔η〕が１．５〜２０dl／ｇ、より好ましくは２．５〜
１０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２．５〜８ｄｌ／ｇ、
特に好ましくは２．９〜７ｄｌ／ｇであり、エチレンか
ら導かれる単位を５〜４５モル％、より好ましくは１０
〜２５モル％の量で含有し、６４℃のデカンに可溶な成
分からなり、デカン不溶成分（Ａ−１）が９９〜６０重
量％を占め、デカン可溶成分（Ａ−２）が１〜４０重量
％を占めるプロピレン・エチレンブロック共重合体であ
る。６４℃のデカンに不溶な成分と可溶な成分の割合
は、試料５ｇを、沸騰デカン２００ｍｌ中に５時間浸漬
して溶解した後、６４℃まで冷却して、析出した固相を
Ｇ４ガラスフィルターで濾別して、固相（不溶成分）お
よび濾液（可溶成分）をそれぞれ乾燥することに得るこ
とができる。

【００１１】デカン不溶成分（Ａ−１）は、高い立体規
則性を有するプロピレン重合体成分であり、デカン可溶
成分（Ａ−２）は、プロピレン・エチレンブロック共重
合体のゴム成分であって、通常プロピレン・エチレン共
重合体成分および極少量のアタクティックポリプロピレ
ンからなるが、他のオレフィン類さらにはポリエン類か
ら導かれる単位を含有していてもよい。また、６４℃デ
カン不溶成分（Ａ−１）のペンタッドアイソタクティシ
ティー(mmmm分率)は、好ましくは９５％以上、より好ま
しくは９６％以上である。

【００１２】なお、特開平９−２２７７３５号公報に、
デカン不溶成分（Ａ−１）とデカン可溶成分（Ａ−
２）、および上記ペンタッドアイソタクティシティー(m
mmm分率)に関して、さらにこれら成分から構成されるプ
ロピレン・エチレンブロック共重合体の製造方法に関し
て詳しく記載されている。

【００１３】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含
有されるプロピレン単独重合体またはプロピレンランダ
ム共重合体（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、
２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定して、０．１
〜２００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１５０ｇ／１
０分である。成分（Ｂ）は、上述した成分（Ａ）と共
に、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物のポリプロピ
レン樹脂成分を構成する。本発明のポリプロピレン系樹
脂組成物の剛性を高くする場合、成分（Ｂ）を配合する
ことが好ましい。

【００１４】プロピレンランダム共重合体（Ｂ）のプロ
ピレンと共重合するプロピレン以外のα−オレフィンと
しては、プロピレンブロック共重合体（Ａ）で例示した
ものを挙げることができる。好ましいα−オレフィン
は、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ンである。成分（Ｂ）中のプロピレンから導かれる単位
の量は、好ましくは９３モル％以上、より好ましくは９
５モル％以上である。また、成分（Ｂ）の曲げ弾性率
は、８００ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ま
しくは１０００〜２９００ＭＰａである。

【００１５】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に含
有されるエチレン系共重合体組成物（Ｃ）は、下記成分
（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）を下記の量割合で溶融、混合し
て得られる。 （Ｃ−１）エチレン系重合体：１００重量部 （Ｃ−２）表面がビニルシランで変性された無機微粒
子：５〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部 （Ｃ−３）架橋剤：０．０１〜１重量部、好ましくは
０．０１〜０．８重量部 （Ｃ−４）架橋助剤：０．０１〜１重量部、好ましくは
０．０１〜０．８重量部 （Ｃ−５）結晶核剤：０〜５重量部、好ましくは０〜３
重量部

【００１６】また、本発明では、上記エチレン系共重合
体組成物（Ｃ）を予め調製するのが好ましいが、本発明
のポリプロピレン系樹脂組成物を構成する他の成分であ
る（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、および他の任意成
分と共に、（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）の各成分を溶融、混
練することによって、成分（Ｃ）が含有された本発明の
ポリプロピレン系樹脂組成物を得ることもできる。

【００１７】上記エチレン系重合体（Ｃ−１）のＭＦＲ
は、２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定して、
０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜４５
ｇ／１０分、より好ましくは０．０１〜４０ｇ／１０分
である。そして成分（Ｃ−１）は、そのＤＳＣにより測
定した発熱曲線における最大ピーク位置の温度Ｔｃ
（℃）と密度ｄ（ｇ／ｃｍ³)とが、下記数式（ｉ）で表
される関係を満たすことが好ましい。より好ましくは下
記数式（ii）、さらに好ましくは下記数式（iii）、特
に好ましくは下記数式（iｖ）を満たすことが望まし
い。

【００１８】

【数３】 Ｔｃ＞１９２０ｄ−１６２０ −−−数式（ｉ） Ｔｃ＞１９２０ｄ−１６１８ −−−数式（ii） Ｔｃ＞１９２０ｄ−１６１５ −−−数式（iii） Ｔｃ＞１９２０ｄ−１６１３ −−−数式（iｖ）

【００１９】エチレン系重合体（Ｃ−１）は、密度が
０.８６０〜０.９００g/ｃｍ³、好ましくは０.８７０〜
０.９００ｇ／ｃｍ³、より好ましくは０.８７０〜０.８
９５ｇ／ｃｍ³の範囲にあることが望ましい。

【００２０】なお、本発明において、密度、Ｔｍおよび
Ｔｃ、ならびにプロピレンブロック共重合体、エチレン
系共重合体などのポリマーの組成は以下のようにして測
定された値である。 １）密度 ＭＦＲ測定時に得られるストランドを１２０℃で１時間
熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾
配管で測定した。 ２）Ｔｍ（融点） 試料約５ｍｇをアルミパンに詰め２０℃／分で２００℃
まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち１０℃／分
で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸
熱曲線よりＴｍを求めた。測定は、パーキンエルマー社
製ＤＳＣ−７型装置を用いた。 ３）Ｔｃ 試料約５ｍｇをアルミパンに詰め２０℃／分で２００℃
まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち１０℃／分
で室温まで降温する際の発熱曲線よりＴｃを求めた。測
定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を用い
た。 ４）ポリマーの組成 １０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇのサンプルを１ｍ
ｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解し、¹³Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２
５.０５ＭＨz 、スペクトル幅１５００Ｈz 、パルス繰
返し時間４.２ｓｅｃ、パルス幅６μｓｅｃの測定条件
下で測定した。

【００２１】エチレン系重合体（Ｃ−１）のα−オレフ
ィンとしては、炭素数３以上、好ましくは炭素数４〜２
０のもの、具体的には、プロピレン、1-ブテン、1-ペン
テン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられ
る。なかでも、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ンが好ましい。エチレン系重合体（Ｃ−１）では、エチ
レンから導かれる単位が好ましくは４０〜９９重量％、
より好ましくは４５〜９８重量％、さらに好ましくは５
０〜９６重量％の割合で存在することが望ましい。

【００２２】このようなエチレン系重合体（Ｃ−１）
は、たとえば（ｃ−ｉ）ＭＦＲが０．０１〜５０ｇ／１
０分、好ましくは０．０１〜４０ｇ／１０分、さらに好
ましくは０．０１〜３０ｇ／１０分であり、密度が０．
８５〜０．９１ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．８５〜０．
９０ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは０．８５〜０．８９
ｇ／ｃｍ³の低密度エチレン系重合体と、（ｃ−ｉｉ）
ＭＦＲが０．００１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．
００１〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．００１
〜３０ｇ／１０分であり、密度が０．８９〜０．９８ｇ
／ｃｍ³、好ましくは０．８９〜０．９７ｇ／ｃｍ³、さ
らに好ましくは０．９０〜０．９７ｇ／ｃｍ³の高密度
エチレン系重合体とを、ブレンドしたのち、溶融混練す
ることによって調製することができる。

【００２３】このような低密度エチレン系重合体（ｃ−
ｉ）としては、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オ
レフィンとのランダム共重合体を使用することができ
る。

【００２４】ここで炭素原子数が３〜２０のα−オレフ
ィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
センなどが挙げられる。低密度エチレン系重合体（ｃ−
ｉ）がランダム共重合体の場合、エチレンから導かれる
単位が、２０〜８８重量％、好ましくは２０〜８５重量
％、より好ましくは２０〜８０重量％の割合で存在し、
炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンから導かれる単
位は１２〜８０重量％、好ましくは１５〜８０重量％、
より好ましくは２０〜８０重量％の割合で存在すること
が望ましい。

【００２５】高密度エチレン系重合体（ｃ−ｉｉ）とし
ては、エチレンのホモポリマー、エチレンと炭素原子数
３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体を使用
することができる。なお、炭素原子数が３〜２０のα−
オレフィンとしては、前記低密度エチレン系重合体（ｃ
−ｉ）で例示したものと同様のものが挙げられる。高密
度エチレン系重合体（ｃ−ｉｉ）がランダム共重合体の
場合、エチレンから導かれる単位が、８５〜１００重量
％、好ましくは８８〜１００重量％、より好ましくは９
０〜１００重量％の割合で存在し、炭素原子数が３〜２
０のα−オレフィンから導かれる単位は０〜１５重量
％、好ましくは０〜１２重量％、より好ましくは０〜１
０重量％の割合で存在することが望ましい。

【００２６】このような低密度エチレン系重合体（ｃ−
ｉ）、および高密度エチレン系重合体（ｃ−ｉｉ）は、
ともに従来公知の方法で製造することができる。低密度
エチレン系重合体（ｃ−ｉ）と、高密度エチレン系重合
体（ｃ−ｉｉ）との混合比は、目的とするエチレン系重
合体のＭＦＲ、密度に応じて適宜選択されるが、具体的
には、低密度エチレン系重合体（ｃ−ｉ）と、高密度エ
チレン系重合体（ｃ−ｉｉ）との混合比は、（ｃ−ｉ）
／（ｃ−ｉｉ）が５０／５０〜９５／５、好ましくは６
０／４０〜９５／５の比であることが望ましい。

【００２７】またエチレン系重合体（Ｃ−１）は、上記
成分以外に、他のオレフィン重合体成分を含んでいても
よい。低密度エチレン系重合体（ｃ−ｉ）と、高密度エ
チレン系重合体（ｃ−ｉｉ）との溶融混練は、バンバリ
ーミキサー、ニーダーなどの公知の溶融混練機を用いて
行うことができる。溶融混練は、通常１７０〜２５０
℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度で、混練するこ
とによって行われる。

【００２８】また、エチレン系重合体（Ｃ−１）は、以
下に示す特開平６−２０６９４１号公報に記載された多
段重合法などにより製造することもできる。 ［多段重合法］この多段重合法では、下記オレフィン重
合用触媒（Ｘ−１）の存在下に、エチレンを単独重合さ
せるか、あるいはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレ
フィンとを共重合させたのち、下記オレフィン重合用触
媒（Ｘ−２）の存在下に、エチレンを単独重合させる
か、あるいはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィ
ンとを共重合させる。

【００２９】＜前段重合＞前段重合で使用するオレフィ
ン重合用触媒（Ｘ−１）は、（Ｘａ）有機アルミニウム
オキシ化合物、（Ｘｂ−Ｉ）下記一般式［Ｉ］で表され
る遷移金属化合物（メタロセン化合物）から選ばれる少
なくとも１種； Ｍ¹Ｌ¹ｘ … ［Ｉ］ （式中Ｍ¹は、周期律表第４族（ＩＵＰＡＣ無機化学命
名法 改訂版（１９８９）による族番号１〜１８で表示
した場合の族番号）から選ばれる遷移金属原子であり、
Ｌ¹は遷移金属原子Ｍ¹に配位する配位子であり、これら
のうち少なくとも２個の配位子Ｌ¹は、シクロペンタジ
エニル基、モノメチルシクロペンタジエニル基、モノエ
チルシクロペンタジエニル基、炭素数３〜１０の炭化水
素基から選ばれる少なくとも１種の基を有する置換シク
ロペンタジエニル基、あるいは１個以上のメチル基また
はエチル基と１個以上の炭素数３〜１０の炭化水素基を
有する置換シクロペンタジエニル基であり、（置換）シ
クロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ¹は、炭素数１〜
１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ト
リアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であ
り、ｘは遷移金属Ｍ¹の原子価である。）および（Ｘｂ
−ＩＩ）下記一般式［ＩＩ］で表わされる遷移金属化合
物（メタロセン化合物）から選ばれる少なくとも１種； Ｍ²Ｌ²ｘ … ［ＩＩ］ （式中Ｍ²は、周期律表第４族（ＩＵＰＡＣ無機化学命
名法 改訂版（１９８９）による族番号１〜１８で表示
した場合の族番号）から選ばれる遷移金属原子であり、
Ｌ²は遷移金属原子Ｍ²に配位する配位子であり、これら
のうち少なくとも２個の配位子Ｌ²は、メチル基および
エチル基から選ばれる置換基のみを２〜５個有する置換
シクロペンタジエニル基であり、置換シクロペンタジエ
ニル基以外の配位子Ｌ²は、炭素数１〜１２の炭化水素
基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリ
ル基、ハロゲン原子または水素原子であり、ｘは遷移金
属原子Ｍ²の原子価である。）を含むメタロセン系触媒
が好ましい。

【００３０】有機アルミニウムオキシ化合物（Ｘａ）
（以下「成分（Ｘａ）」と記載することがある。）は、
従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであっても
よく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されて
いるようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物であってもよい。有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｘａ）としては、メチルアルミノキサンが好ましい。

【００３１】一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物
（Ｘｂ−Ｉ）としては、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−
プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（ｎ−ヘキシルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル−ｎ−プ
ロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチル−ｎ−ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブ
ロミド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムメトキシクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブト
キシクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジエトキシド、ビス（ｎ−ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス
（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムベンジルクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス（ｎ−ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリ
ド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムハイドライドクロリドなどが挙げられる。なお、上
記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は
１，２−および１，３−置換体を含み、三置換体は１，
２，３−および１，２，４−置換体を含む。本発明で
は、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコ
ニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き
換えた遷移金属化合物を用いることができる。

【００３２】これらの、一般式［Ｉ］で表わされる遷移
金属化合物（Ｘｂ−Ｉ）のうちでは、ビス（ｎ−プロピ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（１−メチル−３−ｎ−プロピルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−
メチル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドが特に好ましい。

【００３３】一般式［ＩＩ］で表わされる遷移金属化合
物（Ｘｂ−ＩＩ）としては、ビス（ジメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジエチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドビス（ジメチルエチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエ
トキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル
クロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニ
ルクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムハイドライドクロリドなどが挙げられる。な
お、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置
換体は１，２−および１，３−置換体を含み、三置換体
は１，２，３−および１，２，４−置換体を含む。本発
明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジ
ルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に
置き換えた遷移金属化合物を用いることができる。

【００３４】これらの、一般式［ＩＩ］で表される遷移
金属化合物（Ｘｂ−ＩＩ）のうちでは、ビス（１，３−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（１，３−ジエチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−エチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが特に
好ましい。

【００３５】オレフィン重合用触媒（Ｘ−１）成分は、
遷移金属化合物として上記一般式［Ｉ］で表される遷移
金属化合物（Ｘｂ−Ｉ）から選ばれる少なくとも１種
と、上記一般式［ＩＩ］で表される遷移金属化合物（Ｘ
ｂ−ＩＩ）から選ばれる少なくとも１種とが組み合わせ
て使用される（以下「成分（Ｘｂ）」と記載することが
ある）。

【００３６】具体的には、ビス（１，３−ｎ−ブチルメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドと
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス（１，３−ｎ−
プロピルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドとビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス（ｎ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドとビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリドとの組み合わせが好ましい。

【００３７】オレフィン重合用触媒（Ｘ−１）は、上記
のような有機アルミニウムオキシ化合物（Ｘａ）、遷移
金属化合物（Ｘｂ−Ｉ）、および遷移金属化合物（Ｘｂ
−ＩＩ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒
成分が担体（Ｘｃ）に担持された固体触媒であってもよ
い。

【００３８】担体（Ｘｃ）（以下「成分（Ｘｃ）」と記
載することがある。）は、無機あるいは有機の化合物で
あって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２
００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用され
る。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好まし
く、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、
ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂な
どまたはこれらの混合物、例えばＳｉＯ₂−ＭｇＯ、Ｓ
ｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ
₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯ
などを例示することができる。これらの中でＳｉＯ₂お
よびＡｌ₂Ｏ₃からなる群から選ばれた少なくとも１種の
成分を主成分とするものが好ましい。

【００３９】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、
Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）
₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭
酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差
しつかえない。

【００４０】さらに、担体（Ｘｃ）としては、粒径が１
０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒
子状固体を挙げることができる。これら有機化合物とし
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィン
を主成分として生成される（共）重合体あるいはビニル
シクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重
合体もしくは共重合体を用いることもできる。

【００４１】さらにまた、オレフィン重合用触媒（Ｘ−
１）を形成する触媒成分として、下記のような有機アル
ミニウム化合物（Ｘｄ）を必要に応じて用いることがで
きる。有機アルミニウム化合物（Ｘｄ）（以下「成分
（Ｘｄ）」と記載することがある。）としては、例えば
下記一般式［ＩＩＩ］で表される有機アルミニウム化合
物を例示することができる。

【００４２】Ｒ¹ _nＡｌＹ_3-n … ［ＩＩＩ］ （式［ＩＩＩ］中、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の炭化水素基
であり、Ｙはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは
１〜３である。） このような有機アルミニウム化合物（Ｘｄ）としては、
具体的には以下のような化合物が挙げられる。

【００４３】トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２
−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアル
ミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニル
アルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチ
ルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウム
ハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドな
ど。

【００４４】また有機アルミニウム化合物（Ｘｄ）とし
て、下記一般式［ＩＶ］で表される化合物を用いること
もできる。 Ｒ¹ _nＡｌＺ_3-n … ［ＩＶ］ （式［ＩＶ］中、Ｒ¹は上記と同様であり、Ｚは−ＯＲ²
基、−ＯＳｉＲ³ ₃基、−ＯＡｌＲ⁴ ₂基、−ＮＲ⁵ ₂基、−
ＳｉＲ⁶ ₃基または−Ｎ（Ｒ⁷）ＡｌＲ⁸ ₂基であり、ｎは
１〜２であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁸はメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基などであり、Ｒ⁵は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、Ｒ⁶およびＲ⁷はメチル基、エチ
ル基などである。）

【００４５】このような有機アルミニウム化合物（Ｘ
ｄ）としては、具体的には、以下のような化合物が用い
られる。 １）Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＲ²）_3-nで表される化合物、例えばジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど； ２）Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＳｉＲ³ ₃）_3-nで表される化合物、例
えばＥｔ₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）₂Ａ
ｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）₂Ａｌ（ＯＳｉＥ
ｔ₃）など； ３）Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＡｌＲ⁴ ₂）_3-nで表される化合物、例
えばＥｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂、（ｉｓｏ−Ｂｕ）₂ＡｌＯ
Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）₂など； ４）Ｒ¹ _nＡｌ（ＮＲ⁵ ₂）_3-nで表される化合物、例えば
Ｍｅ₂ＡｌＮＥｔ₂、Ｅｔ₂ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ₂ＡｌＮＨ
Ｅｔ 、Ｅｔ₂ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂、（ｉｓｏ−Ｂｕ）
₂ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂など； ５）Ｒ¹ _nＡｌ（ＳｉＲ⁶ ₃）_3-nで表される化合物、例え
ば（ｉｓｏ−Ｂｕ）₂ＡｌＳｉＭｅ₃など； ６）Ｒ¹ _nＡｌ（Ｎ（Ｒ⁷）ＡｌＲ⁸ ₂）_3-nで表される化合
物、例えばＥｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂ 、（ｉｓｏ
−Ｂｕ）₂ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）₂など。
上記式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブ
チル基を示す。

【００４６】上記一般式［ＩＩＩ］および［ＩＶ］で表
される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ¹ ₃Ａ
ｌ、Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＲ²）_3-n、Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＡｌＲ⁴ ₂）
_3-nで表わされる化合物が好ましく、特にＲがイソアル
キル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。

【００４７】このようなオレフィン重合用触媒（Ｘ−
１）は、各触媒成分を重合器内または重合器外で混合接
触させることにより調製することができるが、成分（Ｘ
ａ）を固体成分とした後、成分（Ｘｂ）を混合接触させ
固体状触媒を形成させるか、あるいは予め成分（Ｘａ）
と成分（Ｘｂ）を混合接触させて固体状触媒を形成して
もよい。

【００４８】各成分の接触順序は、任意に選ばれるが、
成分（Ｘａ）と成分（Ｘｂ）を混合接触させる場合は、
成分（Ｘａ）の懸濁液に、成分（Ｘｂ）を加えることが
好ましい。なお成分（Ｘｂ）は、該成分（Ｘｂ）を形成
する２種以上の遷移金属化合物を予め混合した後、他の
成分と混合接触させることが好ましい。

【００４９】触媒調製時に用いられる不活性炭化水素溶
媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油
などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチ
レンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどの
ハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げ
ることができる。

【００５０】オレフィン重合触媒を成分（Ｘｃ）に担持
させる場合、成分（Ｘａ）〜成分（Ｘｄ）の接触順序
は、任意に選ばれるが、好ましくは成分（Ｘａ）と成分
（Ｘｃ）とを混合接触させ、次いで成分（Ｘｂ）を混合
接触させ、さらに必要に応じて成分（Ｘｄ）を混合接触
させる。なお成分（Ｘｂ）は、予め混合した後、他の成
分と混合接触させることが好ましい。このとき、上記成
分（Ｘａ）〜成分（Ｘｄ）の接触は、不活性炭化水素溶
媒中で行ってもよい。

【００５１】また、このようなオレフィン重合用触媒
（Ｘ−１）は、オレフィンが予備重合された予備重合触
媒であってもよい。オレフィン重合用触媒（Ｘ−１）に
オレフィンを予備重合する場合、上記成分（Ｘａ）〜成
分（Ｘｃ）の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィ
ンを導入し予備重合を行うことにより調製することがで
きる。なお上記成分（Ｘａ）〜成分（Ｘｃ）から前記固
体状触媒が形成されていることが好ましい。

【００５２】予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。予備重合においては、
水素を共存させて、１３５℃のデカリン中で測定した極
限粘度［η］が少なくとも０．２〜７ｄｌ／ｇの範囲、
好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体
を製造することが望ましい。

【００５３】多段重合法では、まず上記のようなオレフ
ィン重合用触媒（Ｘ−１）の存在下に、エチレンを単独
重合するか、あるいはエチレンと炭素数３〜２０のα−
オレフィンとを共重合させる。

【００５４】重合は、気相であるいはスラリー状の液相
で行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素
を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とするこ
ともできる。

【００５５】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化
水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；
ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられ
る。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水
素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。

【００５６】スラリー重合法または気相重合法で実施す
る際には、上記のようなオレフィン重合用触媒（Ｘ−
１）は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通
常１０ ^-8〜１０^-3グラム原子／リットル、好ましくは１
０^-7〜１０^-4グラム原子／リットルの量で用いられるこ
とが望ましい。

【００５７】また重合に際して、担体に担持されている
有機アルミニウムオキシ化合物（成分（Ｘａ））に加え
て、さらに担持されていない有機アルミニウムオキシ化
合物を用いてもよい。この場合、担持されていない有機
アルミニウムオキシ化合物に由来するアルミニウム原子
（Ａｌ）と、遷移金属化合物（Ｘｂ）に由来する遷移金
属原子（Ｍ¹＋Ｍ²）との原子比（Ａｌ／（Ｍ¹＋Ｍ²））
は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、より好まし
くは１５〜１５０の範囲である。

【００５８】スラリー重合法により重合を行う場合、重
合温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０
℃の範囲であり、気相重合法により重合を行う場合、重
合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００
℃の範囲であることが望ましい。重合は、通常、常圧〜
１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ²の
加圧条件下で行われることが望ましい。

【００５９】＜後段重合＞次に、前段重合で得られた重
合物または重合液を別の重合器に移し、別のオレフィン
重合用触媒（Ｘ−２）の存在下で、エチレン単独重合す
るか、あるいはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフ
ィンとを共重合する。オレフィン重合用触媒（Ｘ−２）
としては、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｘａ）と、
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金
属化合物（メタロセン化合物）（Ｘｂ−ＩＩＩ）とを含
むメタロセン系触媒が好ましい。なお、有機アルミニウ
ムオキシ化合物（Ｘａ）としては、前記オレフィン重合
用触媒（Ｘ−１）で例示したものと同様のものが挙げら
れる。

【００６０】オレフィン重合用触媒（Ｘ−２）を形成す
るシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期
律表第４族（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法 改訂版（１９
８９）による族番号１〜１８で表示した場合の族番号）
の遷移金属化合物（Ｘｂ−ＩＩＩ）（以下「成分（Ｘｂ
−ＩＩＩ）」と記載することがある。）は、シクロペン
タジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第４族
（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法 改訂版（１９８９）によ
る族番号１〜１８で表示した場合の族番号）の遷移金属
化合物であれば特に限定されない。

【００６１】このような遷移金属化合物（Ｘｂ−ＩＩ
Ｉ）としては、下記式［Ｖ］で示されるものがある。 ＭＬｘ … ［Ｖ］ ［式中Ｍは、周期律表第４族（ＩＵＰＡＣ無機化学命名
法 改訂版（１９８９）による族番号１〜１８で表示し
た場合の族番号）から選ばれる遷移金属原子であり、Ｌ
は遷移金属Ｍに配位する配位子であり、少なくとも１個
のＬはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であ
り、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬ
は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ₃Ｒ基（ただ
しＲはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素数
１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子または水素原子で
あり、ｘは遷移金属Ｍの原子価である。］ なお上記一般式［Ｖ］で示される遷移金属化合物は、前
記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物（Ｘｂ−Ｉ）
および前記一般式［ＩＩ］で表される遷移金属化合物
（Ｘｂ−ＩＩ）を含んでいる。

【００６２】上記一般式［Ｖ］において、Ｍは周期律表
第４族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好まし
くはジルコニウムである。

【００６３】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル
基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチル
シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチ
ルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエ
ニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチ
ルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタ
ジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのア
ルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニル
基、４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基、フル
オレニル基などを例示することができる。これらの基
は、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子などで置換さ
れていてもよい。

【００６４】以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属
化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）
ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニ
ウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ビス（４，５，
６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エ
チレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エ
チレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロ
リド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス
（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、エチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメ
タンスルホナト）、エチレンビス（４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペ
ンタジエニル−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレ
ンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコ
ニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シ
クロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス
（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス
（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエ
トキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナ
ト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス
（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（メチルエチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル
プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（メチルブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド。

【００６５】なお上記例示において、シクロペンタジエ
ニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を含
み、三置換体は１，２，３−および１，２，４−置換体
を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、ｎ
−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−などの異性体を含む。

【００６６】また上記のようなジルコニウム化合物にお
いて、ジルコニウムを、チタンまたはハフニウムに置換
えた化合物を用いることもできる。オレフィン重合用触
媒（Ｘ−２）の調製方法は、前記オレフィン重合用触媒
（Ｘ−１）と同様である。なお、オレフィン重合用触媒
（Ｘ−２）も、オレフィン重合用触媒（Ｘ−１）と同様
に、担体（Ｘｃ）に担持させてもよく、必要に応じて有
機アルミニウム化合物（Ｘｄ）を用いてもよく、さらに
またα−オレフィンが予備重合されていてもよい。

【００６７】このようなオレフィン重合用触媒（Ｘ−
２）を用いた重合は、前記オレフィン重合用触媒（Ｘ−
１）と同様にスラリ−重合であっても、気相重合であっ
てもよい。スラリー重合法により重合を行う場合には、
重合温度を通常−３０〜１００℃、好ましくは２０〜９
０℃の範囲とすることが望ましく、気相重合法により重
合を行う場合には、重合温度を通常２０〜１２０℃、好
ましくは３０〜１００℃の範囲とすることが望ましい。

【００６８】以上のような多段重合法により、前記特性
（ｃ−ｉ）および（ｃ−ii）を有するエチレン系重合体
が得られる。なお、多段重合における重合段数は２段に
限られるものではなく、３段以上の多段であってもよ
い。また、前段で重合触媒（Ｘ−２）を用いて重合を行
い、次いで後段で重合触媒（Ｘ−１）を用いて重合を行
ってもよい。

【００６９】表面がビニルシランで変性された無機粒子
（Ｃ−２）（以下、「表面ビニルシラン変性無機粒子」
ともいう）の無機微粒子としては、シリカ、アルミナ、
マグネシアなどの酸化物微粒子、沈降性炭酸カルシウ
ム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸
塩微粒子、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムな
どの水酸化物微粒子などが挙げられる。これらのうち、
とくにシリカ微粒子が好ましい。また、無機粒子の平均
粒径は、好ましくは０．００５〜５μｍ、より好ましく
は０．００８〜３μｍである。

【００７０】また上記ビニルシランとしては、ビニルア
ルコキシシラン、ビニルアセトキシシラン、γ-メタク
リロキシプロピレンアルコキシシランなどが挙げられ
る。このようなビニルシランによる変性量（ビニルシラ
ンの付着量）は、上記無機微粒子に対し、好ましくは
０．０００１〜１ｇ／ｃｍ²(無機微粒子表面積)、より
好ましくは０．０００１〜０．８ｇ／ｃｍ²（無機微粒
子表面積）である。

【００７１】無機微粒子の表面をビニルシランで変性す
るには、それ自体公知の方法を採用して行うことができ
る。例えば、ヘンシェルミキサーに、無機充填剤の存在
下で必要量のビニルシランを添加し、混合する方法で行
うことができる。

【００７２】表面ビニルシラン変性無機微粒子（Ｃ−
２）の平均粒子径は、０．００８〜０．５μｍ、特には
０．０１〜０．０５μｍであることが好ましい。また、
本発明では、表面ビニルシラン変性無機微粒子（Ｃ−
２）を、２種以上併用してもよい。

【００７３】このような表面ビニルシラン変性無機微粒
子（Ｃ−２）を用いて調製されたエチレン系共重合体組
成物（Ｃ）を含有することにより、本発明のポリプロピ
レン系樹脂組成物は、その硬度と耐衝撃性を同時に向上
させることができる。

【００７４】架橋剤（Ｃ−３）としては、有機過酸化物
が好ましく使用される。有機過酸化物の具体例として、
2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサ
ン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキ
シン-3、1,3-ビス(tert-ブチルペルオキシイソプロピ
ル)ベンゼンなどが挙げられ、これらのうち、2,5-ジメ
チル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサンが好まし
い。

【００７５】架橋助剤（Ｃ−４）としては、例えば硫
黄、p-キノンジオキシム、p,p'-ジベンゾイルキノンジ
オキシム、N-メチル-N-4-ジニトロソアニリン、ニトロ
ベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロ
パン-N,N'-m-フェニレンジマレイミドなどのペルオキシ
系化合物、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレー
ト、 エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレ
ングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、アリルメタクリレートなどの多官能性メタ
クリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステア
レートなどの多官能性ビニルモノマーが挙げられ、これ
らのうちジビニルベンゼンが好ましい。

【００７６】結晶核剤（Ｃ−５）は、必要に応じて用い
られる。結晶核剤としては従来知られている種々の結晶
核剤が特に制限されることなく用いられる。中でも、下
記に挙げる結晶核剤を好ましい結晶核剤として例示する
ことができる。

【００７７】

【化１】

【００７８】（式（ＶI）中、Ｒ¹は、酸素原子、硫黄原
子、または炭素数１〜１０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ²、Ｒ³は、同一または異なって、水素原子、または炭
素数１〜１０の１価の炭化水素基である。但し、２個の
Ｒ²、２個のＲ³、またはＲ²とＲ³が結合して環を形成し
ていてもよい。Ｍは、１〜３価の金属原子であり、ｎ
は、１〜３の整数である。）

【００７９】上記式で示される結晶核剤の具体例とし
て、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチル
フェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-エチリデ
ン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォスフェート、
リチウム-2,2'-メチレン-ビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェ
ニル)フォスフェート、リチウム-2,2'-エチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート、ナトリ
ウム-2,2'-エチリデン-ビス（4-i-プロピル-6-t-ブチル
フェニル) フォスフェート、リチウム-2,2'-メチレン-
ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェー
ト、リチウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブチ
ルフェニル) フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-
チオビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェ
ート] 、カルシウム-ビス［2,2'-チオビス（4-エチル-6
-t-ブチルフェニル) フォスフェート]、カルシウム-ビ
ス［2,2'-チオビス-（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォ
スフェート] 、マグネシウム-ビス［2,2'-チオビス（4,
6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、マグネシ
ウム-ビス［2,2'-チオビス-（4-t-オクチルフェニル)
フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-ブチリデン-ビス
（4,6-ジ-メチルフェニル)フォスフェート、ナトリウム
-2,2'-ブチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フ
ォスフェート、ナトリウム-2,2'-t-オクチルメチレン-
ビス（4,6-ジ-メチルフェニル) フォスフェート、ナト
リウム-2,2'-t-オクチルメチレン-ビス（4,6-ジ-t- ブ
チルフェニル) フォスフェート、カルシウム- ビス-
（2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)フォ
スフェート) 、マグネシウム-ビス［2,2'-メチレン-ビ
ス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、バ
リウム-ビス［2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフ
ェニル) フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-メチレン
-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェー
ト、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4-エチル-6-t-ブ
チルフェニル) フォスフェート、

【００８０】ナトリウム（4,4'-ジメチル-5,6'-ジ-t-ブ
チル-2,2'-ビフェニル) フォスフェート、カルシウム-
ビス［（4,4'-ジメチル-6,6'-ジ-t-ブチル-2,2'-ビフェ
ニル)フォスフェート] 、ナトリウム-2,2'-エチリデン-
ビス（4-m-ブチル-6-t-ブチルフェニル) フォスフェー
ト、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-メチルフ
ェニル) フォスフェート、ナトリウム-2,2'-メチレン-
ビス（4,6-ジ-エチルフェニル) フォスフェート、カリ
ウム-2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル) フォスフェート、カルシウム-ビス［2,2'-エチリデ
ン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート]
、マグネシウム-ビス［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ
-t-ブチルフェニル) フォスフェート] 、バリウム-ビス
［2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル)
フォスフェート] 、アルミニウム-トリス［2,2'-メチレ
ン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェート]
およびアルミニウム-トリス［2,2'-エチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル) フォスフェート] などを
挙げることができる。特にナトリウム-2,2'-メチレン-
ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートが好
ましい。これらは、１種単独であるいは２種以上組み合
せて使用することができる。

【００８１】

【化２】

【００８２】（式（ＶII）中、Ｒ¹は水素原子または炭
素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、Ｍは、１〜３
価の金属原子であり、ｎは１〜３の整数である。）

【００８３】上記式で示される結晶核剤の具体例とし
て、ナトリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフ
ェート、ナトリウム-ビス（4-メチルフェニル）フォス
フェート、ナトリウム-ビス（4-エチルフェニル）フォ
スフェート、ナトリウム-ビス（4-i-プロピルフェニ
ル）フォスフェート、ナトリウム-ビス（4-t-オクチル
フェニル）フォスフェート、カリウム-ビス（4-t-ブチ
ルフェニル）フォスフェート、カルシウム-ビス（4-t-
ブチルフェニル）フォスフェート、マグネシウム-ビス
（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム-ビ
ス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウ
ム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェートなどを
挙げることができる。特にナトリウム-ビス（4-t-ブチ
ルフェニル) フォスフェートが好ましい。これらは、１
種単独であるいは２種以上を組み合せて用いることがで
きる。

【００８４】

【化３】

【００８５】（式（ＶIII）中、２個のＲ¹は、同一また
は異なって、水素原子もしくは炭素数１〜１０の１価の
炭化水素基である。） 上記式で示される結晶核剤の具体例として、1,3,2,4-ジ
ベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-2,4-p-
メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-
2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチル
ベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-
エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、
1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジリデン
ソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p-メチ
ルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベ
ンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベン
ジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロピルベ
ンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プロピル
ベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-ブチル
ベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-ブチル
ベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-ブチル
ベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2',4'-ジメ
チルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メト
キシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エト
キシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジリデン-2
-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-クロル
ベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、1,3-p-
クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデンソルビ
トール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチルベン
ジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4
-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エチルベ
ンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトールお
よび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビトール
などを挙げることができる。なかでも、特に1,3,2,4-ジ
ベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メチルベン
ジリデン)ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジ
リデン）ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4
-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-
クロルベンジリデン）ソルビトールが好ましい。これら
は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。

【００８６】その他の核剤としては、芳香族カルボン酸
や脂肪族カルボン酸の金属塩を例示でき、具体的には、
安息香酸アルミニウム塩、p-t-ブチル安息香酸アルミニ
ウム塩やアジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸
ナトリウム、ピローレカルボン酸ナトリウムなどを挙げ
られる。

【００８７】エチレン系共重合体組成物（Ｃ）には、耐
候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止
剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染
料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤など
の添加剤が必要に応じて配合されていてもよい。また、
本発明の趣旨を逸脱しない限り他の合成樹脂を少量ブレ
ンドすることができる。

【００８８】エチレン系共重合体組成物（Ｃ）は、（Ｃ
−１）〜（Ｃ−５）の各成分の所定量を溶融、混合する
ことにより調製することができる。例えば以下のように
して調製することができる。まず、上記エチレン系重合
体（Ｃ−１）に、アセトンなどの極性溶媒で膨潤させた
表面がビニルシランで変性された無機微粒子（Ｃ−２）
を添加し、１８０〜２５０℃の温度で溶融、混練して、
上記表面がビニルシランで変性された無機微粒子（Ｃ−
２）を、エチレン系重合体（Ｃ−１）中に微分散させ
る。このときアセトンなどの極性溶媒を使用しないと、
無機微粒子が凝集し、分散しにくくなることがある。

【００８９】次に、表面ビニルシラン変性無機微粒子
（Ｃ−２）が分散したエチレン系重合体（Ｃ−１）に、
架橋剤（Ｃ−３）および架橋助剤（Ｃ−４）を添加し、
再び１５０〜２３０℃の温度で溶融、混練して、無機微
粒子と架橋したエチレン系重合体を含有するエチレン系
共重合体組成物（Ｃ）が得られる。

【００９０】上記溶融、混練に際して使用される装置と
しては、ニーダー、１軸押出機、２軸押出機、バンバリ
ーミキサーなどの混練装置を用いることができる。

【００９１】このようなエチレン系共重合体組成物
（Ｃ）を配合することにより、本発明のポリプロピレン
樹脂組成物は、剛性を損なわずに著しく耐衝撃性を向上
させることができる。

【００９２】鱗片状無機充填材（Ｄ）は、本発明のポリ
プロピレン系樹脂組成物に剛性および耐熱性を付与する
ために、必要に応じて配合される。鱗片状無機充填材と
しては、微粉末タルク、カオリナイト、焼成クレー、パ
イロフィライト、セリサイトなどの天然珪酸塩等を挙げ
ることができる。なかでも、微粉タルクが好ましい。ま
た、粒径は０．０１〜１０μｍのものが好ましい。

【００９３】微粒子シリカ（Ｅ）は、本発明のポリプロ
ピレン系樹脂組成物の表面硬度および剛性を向上させる
ために配合される。微粒子シリカの粒径は、好ましくは
０．００８〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜
０．５μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．１μｍであ
る。

【００９４】以上説明した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、
（Ｄ）、および（Ｅ）各成分は、下記重量割合で配合さ
れる。 （Ａ）成分：１０〜９４重量部、好ましくは３０〜９４
重量部、より好ましくは５０〜９４重量部 （Ｂ）成分：０〜７０重量部、好ましくは０〜６８重量
部、より好ましくは０〜６５重量部 （Ｃ）成分：５〜３０重量部、好ましくは６〜３０重量
部、より好ましくは７〜３０重量部 （Ｄ）成分：０〜２０重量部、好ましくは１〜１８重量
部、より好ましくは５〜１６重量部 （Ｅ）成分：１〜２５重量部、好ましくは１〜２２重量
部、より好ましくは１〜２０重量部

【００９５】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物に
は、本発明の目的を損なわない範囲で、結晶核剤、成分
（Ｄ）および成分（Ｅ）以外の無機充填剤、耐侯安定
剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチ
ブロックング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、
老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤などの添加剤が、
必要に応じて配合されていてもよい。また、本発明の目
的の達成を損なわない限り、他のポリマーが少量ブレン
ドされていてもよい。

【００９６】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、
よく知られている方法により、上記成分（Ａ）〜
（Ｅ）、さらには任意の添加剤を、溶融、混練すること
により、製造することができる。溶融、混練に際して使
用される装置としては、ニーダー、１軸押出機、２軸押
出機、バンバリーミキサーなどの混練装置を用いること
ができる。

【００９７】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、
バンパー、サイドモール、ミラーカバーなどの自動車外
装部品、ハウジング、フィルム、シート、容器などの家
電製品用部品、その他の剛性、耐熱性、表面硬度、耐衝
撃性が要求される樹脂成形品の製造に使用される。成形
方法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形など、
公知の成形方法が採用できるが、特に射出成形が好まし
い。本発明の射出成形品は、上記ポリプロピレン系樹脂
組成物を射出成形することにより製造され、自動車外装
用部品、家電製品用部品、その他の用途に使用される。

【００９８】

【発明の効果】本発明のポリプロピレン系樹脂組成物
は、剛性および耐熱性いずれにも優れると共に、表面硬
度と耐衝撃性に優れ、エンジニアリング樹脂を代替し得
ると共に、射出成形可能であり、自動車外装用部品、家
電製品用部品、その他の成形品の製造に好適である。ま
た、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物からの射出成
形品は、剛性および耐熱性いずれにも優れると共に、表
面硬度と耐衝撃性に優れ、従来のエンジニアリング樹脂
の射出成形品を代替する。

【００９９】

【発明の実施の形態】以下実施例に基づいて本発明を具
体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定
されることはない。

【０１００】なお、組成物の物性の測定は以下のように
して行った。 １）ＭＦＲ（メルトフローレート） ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、荷重２．１
６ｋｇの条件下に測定した。 ２）曲げ弾性率（ＦＭ） ＡＳＴＭ Ｃ７９０に準拠して、厚さ１／８インチの試
験片を用いて、スパン間５１ｍｍ、曲げ速度２０ｍｍ／
分の条件下で測定した。 ３）アイゾット衝撃試験（ＩＺ） ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、厚さ１／４インチの試
験片（後ノッチ）を用いて、２３℃で測定した。 ４）ロックウェル硬度（ＨＲ） ＡＳＴＭ Ｄ７８５に準拠して、厚さ２ｍｍ×縦１２０
ｍｍ×横１３０ｍｍの角板を用いて測定した。 ５）鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ５４０１に準拠して、厚さ１／８インチの試
験片を用いて、２３℃で測定した。 ６）熱変形温度（ＨＤＴ） ＡＳＴＭ Ｄ６４８（４．６ｋｇ／ｃｍ²下）に準拠し
て、厚さ１／４インチの試験片を用いて測定した。

【０１０１】エチレン系重合体組成物の調製例１ （ａ）エチレン・１−ブテンランダム共重合体（密度：
０．８６ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ：７ｇ／１０分）６６重量
部と、（ｃ）エチレン単独重合体（密度：０．９６ｇ／
ｃｍ³）２４重量部とを押出機を用いて２３０℃で溶融
混練することにより、エチレン系重合体を得た。このエ
チレン系重合体の密度は０．８８５ｇ／ｃｍ³であり、
Ｔｍは３８．２℃であり、Ｔｃは１１４．３℃であり、
そしてＭＦＲは８ｇ／１０分であった。従って、このエ
チレン系重合体は、前記数式（ｉ）ないし（iｖ）を満
たす。このエチレン系重合体をエチレン系重合体（Ｃ−
１−Ｉ）とする。このエチレン系重合体（Ｃ−１−Ｉ）
の組成と物性を表１に示す。

【０１０２】次に、このエチレン系重合体（Ｃ−１−
Ｉ）１００重量部に対して、微粒子シリカ（商品名：Ｒ
Ｘ２００、日本アエロジル社製）の表面をビニルシラン
変性したシリカ１０重量部、架橋剤として２,５−ジメ
チル−２,５−ジ（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン
０．０５重量部、架橋助剤としてジビニルベンゼン０．
１５重量部、および結晶核剤（Ｎａ−２,２'−メチレン
−ビス（４,６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェ
ート）１重量部を押出機を用いて２３０℃で溶融混練し
（滞留時間：１分）、エチレン系重合体組成物を調製し
た。この組成物を（Ｃ）組成物−Ｉとする。

【０１０３】エチレン系重合体組成物の調製例２ （ｂ）エチレン／１−オクテン共重合体と（ｃ）エチレ
ン単独重合体を用いて、上記調製例１と同様な操作で、
表１に示される組成および物性のエチレン系重合体（Ｃ
−１−ＩＩ）を得た。このエチレン系重合体（Ｃ−１−
ＩＩ）は、前記数式（ｉ）ないし（iｖ）を満たす。こ
のエチレン系重合体（Ｃ−１−ＩＩ）の組成と物性を表
１に示す。次に、エチレン系重合体（Ｃ−１−ＩＩ）を
用い、上記調製例１と同様にして、エチレン系重合体組
成物（（Ｃ）組成物−ＩＩ）を調製した。

【０１０４】エチレン系重合体組成物の調製例３ （ｂ）エチレン／１−オクテン共重合体をエチレン系重
合体とした。これをエチレン系重合体（Ｃ−１−ＩＩ
Ｉ）とする。このエチレン系重合体（Ｃ−１−ＩＩＩ）
は、前記数式（ｉ）ないし（iｖ）を満たさない。この
エチレン系重合体（Ｃ−１−ＩＩＩ）の組成と物性を表
１に示す。次に、エチレン系重合体（Ｃ−１−ＩＩＩ）
を用い、上記調製例１と同様にして、エチレン系重合体
組成物（（Ｃ）組成物−ＩＩＩ）を調製した。

【０１０５】実施例１ プロピレンブロック共重合体（ＭＦＲ：２２ｇ／１０
分；６４℃デカン不溶分：８９．２重量％、〔η〕１．
１ｄｌ／ｇ；デカン可溶分：１０．８重量％、〔η〕
６．８ｄｌ／ｇ、エチレン単位含量３８モル％）４０重
量部、プロピレン単独重合体（ＭＦＲ：１１ｇ／１０
分）２７重量部、（Ｃ）組成物−Ｉ １３重量部、鱗片
状無機充填材（タルク、商標ミセルトン、林化成社製）
１０重量部、および微粒子シリカ（粒径０．０１μｍ、
商標Ｒ９７２、日本アエロジル社製）１０重量部を押出
機を用いて２３０℃で溶融混練し（滞留時間：１分）、
ポリプロピレン系樹脂組成物を製造した。この組成物を
射出成形して試験片を作成し、曲げ弾性率（ＦＭ）、ア
イゾット衝撃強度（Ｊ／ｍ）、ロックウエル硬度（Ｈ
Ｒ）、鉛筆硬度を測定した。結果を表２に示した。

【０１０６】実施例２ 実施例１において、（Ｃ）組成物−Ｉに代えて（Ｃ）組
成物−ＩＩを用いた以外は、実施例１と同様に行った。
結果を表２に示した。

【０１０７】実施例３ 実施例２において、タルクを用いなかった以外は、実施
例１と同様に行った。結果を表２に示した。

【０１０８】比較例１ 実施例１において、（Ｃ）組成物−Ｉに代えて、エチレ
ン系重合体（Ｃ−１−ＩＩＩ）を用いた以外は、実施例
１と同様に行った。結果を表２に示した。

【０１０９】比較例２ 実施例１において、微粒子シリカを使用せず、かつタル
クの使用量を２０重量部とした以外は、実施例１と同様
に行った。結果を表２に示した。

【０１１０】比較例３ 実施例１において、（Ｃ）組成物−Ｉに代えて（Ｃ）組
成物−ＩＩＩを用い、かつプロピレン単独重合体の配合
量を４０重量部とした以外は、実施例１と同様に行っ
た。結果を表２に示した。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】

【表２】 ＊１）プロピレンブロックポリマー ＊２）プロピレン単独重合体

【０１１３】表２に示される結果から以下のことが明ら
かである。実施例１〜３のポリプロピレン系樹脂組成物
は、剛性、耐衝撃性、硬度に優れる。一方、比較例１の
組成物は、本発明で特定されるエチレン系共重合体組成
物（Ｃ）を用いず、エチレン系重合体そのものを用いて
いるため、著しく耐衝撃性に劣り、低硬度である。ま
た、比較例２の組成物は、微粒子シリカ（Ｅ）が配合さ
れていないため、耐衝撃性に劣り、低硬度である。比較
例３の組成物は、成分（Ｃ）が前記数式（ｉ）を満たさ
ないので、耐衝撃性に劣り、低硬度である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/14 Ｃ０８Ｋ 5/14 5/521 5/521 9/04 9/04 Ｃ０８Ｌ 23/08 Ｃ０８Ｌ 23/08 23/10 23/10 // Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｌ 31:30 31:34 (72)発明者 石本 昭夫 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4F206 AA04C AA04E AA11C AA11F AA11H AA42 AH17 JA07 4J002 BB03Y BB05Y BB12X BB14X BB15X BB15Y BP02W DA048 DE076 DE146 DE236 DJ016 DJ019 DJ059 EA048 EH078 EH108 EH158 EK057 EL109 ER028 ES008 ES018 EU028 EU188 EW049 FB106 FD016 FD157 FD158 GN00 GQ01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）プロピレンブロック共重合体１０
   〜９４重量部、（Ｂ）ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６
   ｋｇ）が０．１〜２００ｇ／１０分のプロピレン単独重
   合体またはプロピレンランダム共重合体０〜７０重量
   部、（Ｃ）下記（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）成分を下記割合
   で、溶融、混合して得られたエチレン系共重合体組成物
   ５〜３０重量部、 （Ｃ−１）ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が
   ０．０１〜５０ｇ／１０分であり、かつ示差走査型熱量
   計により測定した発熱曲線における最大ピーク位置の温
   度Ｔｃ（℃）と密度ｄ（ｇ／ｃｍ³)とが、下記数式
   （ｉ）で表される関係を満たすエチレン系重合体１００
   重量部 【数１】 Ｔｃ＞１９２０ｄ−１６２０ −−−数式（ｉ） （Ｃ−２）表面がビニルシランで変性された無機微粒子
   ５〜２０重量部 （Ｃ−３）架橋剤０.０１〜１重量部 （Ｃ−４）架橋助剤０.０１〜１重量部 （Ｃ−５）結晶核剤０〜５重量部 （Ｄ）鱗片状無機充填材０〜２０重量部、および（Ｅ）
   微粒子シリカ１〜２５重量部を含有するポリプロピレン
   系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）プロピレンブロック共重合体が、
   （ｉ）２３０℃、２.１６kg荷重におけるメルトフロー
   レートが０.１〜２００ｇ／１０分の範囲にあり、（i
   i）６４℃デカン不溶成分（Ａ−１）が９９〜６０重量
   ％であり、そして（iii）６４℃デカン不溶成分（Ａ−
   １）のペンタッドアイソタクティシティー(mmmm分率)が
   ９５％以上である請求項１に記載のポリプロピレン系樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載のポリプロピレ
   ン系樹脂組成物からなる射出成形品。
4. 【請求項４】 射出成形品が自動車外装用部品である請
   求項３に記載の射出成形品。
5. 【請求項５】 射出成形品が家電製品用部品である請求
   項３に記載の射出成形品。