JPH11255825A - 無延伸フィルム用ポリプロピレン系樹脂及び無延伸フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】製膜安定性、特に高速での製膜安定性に優れ、
高速で製膜した場合においても良好な物性を有する無延
伸フィルム用ポリプロピレン系樹脂を提供すること。 【解決手段】重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が
１．８〜４．０、かつ１０℃を測定開始温度とした温度
上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）溶出曲線の３０℃以上の溶出
成分のピークが一つで、該ピーク温度が７０℃以上であ
り、該ピークの高さの１／２の溶出温度幅（半値幅）が
２．５〜６℃である無延伸フィルム用ポリプロピレン系
樹脂およびそれを製膜してなる無延伸フィルムである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、製膜安定性、特に
高速での製膜安定性に優れ、高速で製膜した場合におい
ても良好な物性を有する無延伸フィルム用ポリプロピレ
ン系樹脂およびそれを製膜してなる無延伸フィルムに関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来よりポリプロピレン系樹脂は、引張
強度、剛性、透明性等に優れ、かつ無毒性、無臭性等の
食品衛生性に優れるため、特に食品包装分野で広く利用
されている。

【０００３】通常、ポリプロピレン系樹脂を食品包装分
野に使用する際、キャスト法（Ｔダイ法）およびインフ
レーション法によりフィルム状にして使用されることが
多い。

【０００４】しかしながら、従来のポリプロピレン系樹
脂を用いてキャスト法（Ｔダイ法）およびインフレーシ
ョン法にて通常採用されている製膜速度、たとえば、キ
ャスト法では、１００から１２０ｍ／分、インフレーシ
ョン法では２０〜３０ｍ／分で無延伸フィルムを製膜し
た場合、得られるフィルムは、フィルム流れ方向（以
下、ＭＤと略す）へ配向がかかってしまうためにＭＤの
縦裂き強度、耐衝撃強度等の機械物性および透明性、表
面光沢性等の光学的物性が十分でなく、その改善が望ま
れていた。

【０００５】さらに、生産性を向上させる目的で製膜速
度を、キャスト法では１５０ｍ／分以上に、インフレー
ション法で３０ｍ／分以上に上昇させた場合、キャスト
法においてはＴダイからキャスティングロール間での溶
融樹脂の両端部分での波打ち（サージング現象）が著し
く大きくなり、インフレーション法ではバブルの揺れが
発生し製膜を安定して行うことができず、かつ、得られ
るフィルムのＭＤへの配向が著しく大きくなるために、
ＭＤの縦裂き強度、耐衝撃強度が低下し実用に耐えなく
なるという問題があった。

【０００６】上記課題を解決するために特開平８−１７
６２３４号公報には、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜７のポリプ
ロピレン樹脂を有機過酸化物を用いて減成してなるＭｗ
／Ｍｎが５以下の無延伸フィルム用ポリプロピレン樹脂
が開示されている。

【０００７】しかしながら、この方法では、ある程度の
効果が発現するものの充分な効果を上げるには至ってい
ない。さらにこの方法によると分子量分布を狭くするた
めに結晶性ポリプロピレンを過酸化物処理する工程を有
するため、過酸化物処理により樹脂中に低分子量成分が
生成し、不快な臭い、フィルム巻き製品の端面色の悪化
現象を引き起こすという問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、製膜安定性、特に高速での製膜安定性に優れ、
得られるフィルムの物性も優れており、かつ、フィルム
巻き製品の端面色の悪化現象、さらには不快な臭いのな
い無延伸フィルム用ポリプロピレン系樹脂ならびにそれ
を製膜してなる無延伸フィルムを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に鋭意研究を行った結果、特定の分子量分布ならびに結
晶性分布を有するポリプロピレン系樹脂が上記課題を達
成できることを見出し、本発明を完成した。

【００１０】即ち、本発明は重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）が１．８〜４．０、かつ１０℃を測定開始温度
とした温度上昇溶離分別溶出曲線の３０℃以上の溶出成
分のピークが一つで、該ピーク温度が、７０℃以上であ
り、該ピークの高さの１／２の溶出温度幅が２．５〜６
℃である無延伸フィルム用ポリプロピレン系樹脂および
これら樹脂を製膜してなる無延伸フィルムである。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の無延伸フィルム用ポリプ
ロピレン系樹脂は、以下で示す特性を有していることが
必要である。

【００１２】すなわち、本発明の無延伸フィルム用ポリ
プロピレン系樹脂は、１０℃を測定開始温度とした温度
上昇溶離分別（以下、ＴＲＥＦと略す）溶出曲線におい
て３０℃以上の溶出成分のピークが一つであることが必
要である。該ピークが二つ以上の場合、本発明の本来の
目的である製膜安定性および得られるフィルムの物性改
良効果が認められないので好ましくない。

【００１３】また、１０℃を測定開始温度としたＴＲＥ
Ｆ溶出曲線の３０℃以上の溶出成分のピークの高さの１
／２の溶出温度幅（以下、半値幅と略す）が２．５〜６
℃であることが必要であり、好ましくは２．５〜５．０
℃であり、より好ましくは２．５〜４．０℃である。該
半値幅が６℃を越える場合には、本発明の本来の目的で
ある製膜安定性および得られるフィルムの物性改良効果
が認められないので好ましくない。一方、該半値幅が
２．５℃以下ものは製造が非常に困難となるために好ま
しくない。

【００１４】さらに、１０℃を測定開始温度とした温度
上昇溶離分別溶出曲線の３０℃以上の溶出成分のピーク
温度が７０℃以上であることが必要であり、好ましくは
７５℃以上であり、より好ましくは８０℃以上である。
該ＴＲＥＦ曲線におけるピーク温度が７０℃未満の場合
は、製膜が困難になる為に好ましくない。

【００１５】本発明において、上記ＴＲＥＦ溶出曲線に
おける半値幅およびピーク温度を上記範囲にすること
が、本発明の目的である高速での製膜安定性を得るため
に特に必要である。

【００１６】また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
が１．８ないし４．０であることが必要であり、好まし
くは１．８〜３．５であり、より好ましくは、２．０〜
３．０である。無延伸フィルム用ポリプロピレン系樹脂
の分子量分布が４．０を越える場合、本発明の本来の目
的である製膜安定性および得られるフィルムの物性改良
効果が認められないので好ましくない。一方、分子量分
布が１．８未満の場合、製造が非常に困難となるため好
ましくない。

【００１７】本発明の無延伸フィルム用ポリプロピレン
系樹脂の代表的なＴＲＥＦのチャートを図１に示す。図
１に示すように本発明の無延伸フィルム用ポリプロピレ
ン系樹脂は、３０℃以上のピークが一つである。なお、
半値幅とは、図１に示すように該溶出ピークにおけるピ
ーク高さの１／２の高さでの溶出温度幅である。

【００１８】本発明の無延伸フィルム用ポリプロピレン
系樹脂は、上記特性を有していれば特に制限されない
が、以下の特性を有していることが好ましい。

【００１９】本発明の無延伸フィルム用ポリプロピレン
系樹脂は、プロピレン単独重合体またはプロピレンと他
のα−オレフィンとを共重合してなるランダム共重合体
であることが好ましい。無延伸フィルム用ポリプロピレ
ン系樹脂中におけるプロピレンから誘導される構造単位
は、９３〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル
％であり、共重合モノマーから誘導される構造単位は０
〜７モル％、好ましくは０〜５モル％であるのが好まし
い。上記α−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−
デセンなどが例示できる。具体的に例示すると、プロピ
レン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロ
ピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・
１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合
体、プロピレン・３−メチル−１−ブテン共重合体、プ
ロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体等を挙げ
ることができる。

【００２０】本発明において用いる無延伸フィルム用ポ
リプロピレン系樹脂の結晶化度は、３０％以上であるこ
とが好ましく、より好ましくは３５％以上、さらに好ま
しくは４０％以上である。結晶化度が３０％より低い場
合は、製膜が困難となる為に好ましくない。

【００２１】本発明で用いる無延伸フィルム用ポリプロ
ピレン系樹脂の融点は、１１０〜１６０℃であることが
好ましく、より好ましくは１２０〜１５０℃である。

【００２２】また、本発明で用いる無延伸フィルム用ポ
リプロピレン系樹脂のメルトフローインデックス（２３
０℃、２．１６ｋｇ荷重、１０分間、以下、ＭＩと略
す。）は、押出特性あるいはフィルム製膜性の点から１
ないし５０ｇ／１０分であることが好ましく、５ないし
４０ｇ／１０分の範囲であることがより好ましい。

【００２３】本発明の無延伸フィルム用ポリプロピレン
系樹脂の製造法は、前記要件を満たす樹脂が得られる方
法であれば、特に制限なく用いることができるが、有機
過酸化物等による減成手段を使用する方法は、前記要件
を満たしていても、フィルム巻き製品の端面の着色、不
快な臭いが生じるため好ましくない。

【００２４】したがって、上記有機過酸化物等による減
成手段を使用する方法以外の、例えば以下の方法により
好適に製造することができる。

【００２５】即ち、メタロセン化合物（以下、Ａ成分と
略す）とアルミノキサン化合物もしくは非配位性イオン
化合物（以下、Ｂ成分と略す）とを必須成分とし、任意
成分として有機アルミニウム化合物（以下、Ｃ成分と略
す）からなる触媒を用いて、プロピレンを単独重合また
はプロピレンとエチレンおよび／または炭素数４から１
６のα−オレフィンをランダム共重合する方法が好適で
ある。

【００２６】上記Ａ成分は、公知のものが何ら制限なく
使用できるが、その中でも下記式（１）

【００２７】

【化１】

【００２８】（式中、Ｍは、周期律表第ＩＶｂ族の遷移
金属原子を示す。（Ｃ₅Ｈ_4ーmＲ¹ _m）、（Ｃ₅Ｈ_4ーnＲ² _n）
は置換シクロペンタジエニル基を示し、ｍおよびｎは、
１〜３の整数であり、Ｒ¹およびＲ²は、互いに同一でも
異なっていてもよい、炭素原子数が１〜２０の炭化水素
基、ケイ素含有炭化水素基、またはシクロペンタジエニ
ル環上の２個の炭素原子と結合して炭化水素で置換され
ていてもよい１つ以上の炭化水素環を形成している炭化
水素基である。Ｑは、（Ｃ₅Ｈ_4ーmＲ¹ _m）および（Ｃ₅Ｈ
_4ーnＲ² _n）を架橋可能な基であって、２価の、炭化水素
基、非置換シリレン基または炭化水素置換シリレン基で
ある。Ｘ¹およびＸ²は、同一または異なっていてもよ
い、水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。）で表さ
れるキラルな化合物が好適に用いることができる。より
好ましくは、式（１）において、Ｍがジルコニウム、ハ
フニウム原子であり、Ｒ¹、Ｒ²が同一もしくは異なる炭
素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ¹およびＸ²が、同一もし
くは異なるハロゲン原子または、炭化水素基、Ｑが、炭
化水素置換シリレン基であるキラルな化合物が好適であ
る。

【００２９】具体的なＡ成分を例示するとｒａｃ−ジメ
チルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン
（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，
５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２，３，５−トリ
メチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’トリ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチ
ルシクロペンタジエニル）（２’，４’５’，５’−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−イン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニ
ルシリレンビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−
メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−
ジフェニルシリレンビス（２−メチル−インデニル）ジ
ルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシ
リレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジ
メチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ
−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，
７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェ
ニルシリレンビス（２，４−ジメチル−インデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビ
ス（２，４−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジメ
チル、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメ
チル−インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジ
メチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェ
ニルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチル
シリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニ
ル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレ
ンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジ
ルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジ
ルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレン
ビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリ
レンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデ
ニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリ
レンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデ
ニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレ
ンビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジル
コニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビ
ス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２
−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジ
メチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル
−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェ
ニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−
ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチ
ルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレ
ンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコ
ニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−
メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル
−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−
ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−
ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルイ
ンデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシ
リレンビス（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス
（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−
ベンズインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジ
フェニルシリレンビス（２−メチル−ベンズインデニ
ル）ジルコニウムジメチル等が挙げられる。また、上記
のジルコニウムをハフニウムに代えた化合物も好適に用
いられる。

【００３０】前記Ｂ成分は、公知のものを何ら制限なく
使用できるが、その中でも以下に示すものが好適に使用
できる。

【００３１】アルミノキサン化合物は、下記式（２）ま
たは（３）で表されるアルミニウム化合物が好適であ
る。

【００３２】

【化２】

【００３３】

【化３】

【００３４】式（２）または（３）において、Ｒ³およ
びＲ⁴は、それぞれ炭素数が１〜６、好ましくは１〜４
のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、イソブチル基が挙げられる。これらのう
ち特に好ましいのはメチル基である。ｐおよびｑは、そ
れぞれ４〜１００の整数であり、好ましくは、６〜８
０、特に好ましくは１０〜６０である。

【００３５】上記のアルミノキサン化合物の製造方法
は、公知の種々の方法を採用すればよく、例えば、トリ
アルキルアルミニウムを炭化水素溶媒中、直接水と反応
させる方法、結晶水を有する硫酸銅水和物、硫酸アルミ
ニウム水和物、含水させたシリカゲル等を用いて炭化水
素溶媒中で吸着した水分とトリアルキルアルミニウムを
反応させる方法等が例示できる。

【００３６】非配位性イオン性化合物は、下記式（４）
で表される化合物が好適である。

【００３７】

【化４】

【００３８】（式中、Ｍは、周期律表で示される第３Ｂ
族からの原子、Ｘ³、Ｘ⁴、Ｘ⁵、Ｘ⁶は、それぞれ水素原
子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０の
アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル
基、置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、有機メ
タロイド基または、ハロゲン原子を示す。Ｃは、カルボ
ニウム、アンモニウム等のカウンターカチオンを示す。
ｓは、Ｍの原子価で１〜７の整数、ｔは、２〜８の整数
である。） 具体的にこれらの化合物を例示すると、トリエチルアン
モニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、トリフェニルアンモニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチ
ルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、トリメチルアニリウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリｎ−ブ
チルボラン、トリフェニルボラン、トリフェニルカルボ
ニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン等が挙げられ
る。中でも、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボラン、ジメチルアニリウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好適に用いられ
る。

【００３９】Ａ成分及び／またはＢ成分は、シリカゲル
やアルミナ等の無機酸化物、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン等の有機ポリマーに担持して使用す
ることも可能である。これら担体に上記触媒成分を担持
すると得られる重合体の粒子性状が向上し、反応器への
重合スケールの防止等、樹脂製造におけるプロセス適合
性を大幅に改良することができる。これら担体の粒径は
一般に０．１〜５００μｍであり、好ましくは１〜２０
０μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍである。粒径
が小さいと生成粒子が微粉状の重合体となり、また大き
すぎると粗大な粒子となるために粉体の取り扱いが困難
となる。これら担体の細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ³
／ｇであり、好ましくは０．３〜３ｃｍ³／ｇである。
細孔容積はＢＥＴ法や水銀圧入法などにより測定するこ
とができる。

【００４０】Ａ成分およびＢ成分の使用量は任意である
が、Ｂ成分にアルミノキサン類を用いた場合の該Ｂ成分
の使用量（Ｂ成分中のＡｌ原子のモル量）は、Ａ成分中
の遷移金属１モルに対して、０．１〜１００，０００モ
ルが好ましく、より好ましくは１〜５０，０００モル、
さらに好ましくは１０〜３０，０００モルが好適であ
る。また、Ｂ成分に非配位性イオン化合物を用いた場合
のＢ成分の使用量（Ｂ成分中の第３Ｂ族原子のモル量）
は、Ａ成分中の遷移金属１モルに対して、０．０１〜１
０，０００モルが好ましく、より好ましくは０．１〜
５，０００モル、さらに好ましくは１〜３，０００モル
が好適である。

【００４１】本発明で必要に応じて用いられるＣ成分
は、下記式（５）で表わされる化合物が好適である。

【００４２】

【化５】

【００４３】（式中、Ｒ⁵は、炭素数１〜１０のアルキ
ル基、アリール基等の炭化水素基またはアルコキシ基を
示す。Ｘ⁷はハロゲン原子を示す。ｔは１ないし３であ
る。） 上記、Ｃ成分を具体的に例示すれば、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルア
ルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムトリ
ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニ
ウム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルア
ルミニウム類、ジエチルアルミニウムモノクロライド、
ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミ
ニウムモノフルオライド等のジアルキルアルミニウムモ
ノハライド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、
エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド類のアルキルアルミニウムハライド
類、ジエチルアルミニウムモノエトキシド、エチルアル
ミニウムジエトキシド等のアルコキシアルミニウム類が
挙げられる。中でも、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のト
リアルキルアルミニウムが好適に用いられる。

【００４４】必要に応じて用いられるＣ成分の使用量
は、特に制限されないが、一般には、Ａ成分中の遷移金
属１モルに対して、１〜５０，０００モルが好ましく、
より好ましくは５〜１０，０００モル、さらに好ましく
は１０〜５，０００モルである。

【００４５】本発明の無延伸フィルム用ポリプロピレン
系樹脂の製造は、公知の方法が何ら制限なく使用でき、
たとえば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イ
ソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水
素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素、ガソリン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活
性溶媒中で重合を行うスラリー重合、プロピレン自身を
溶媒として用いるバルク重合、プロピレン気相中で行う
気相重合の公知の重合プロセスのいずれも好適に用いら
れる。

【００４６】上記重合の重合温度は、好ましくは−１０
〜２００℃、より好ましくは２０〜１５０℃である。

【００４７】重合に際して、上記した触媒成分であるＡ
成分、Ｂ成分および／またはＣ成分は、予め不活性溶媒
中で混合したものを重合系内に供給してもよく、各成分
を別々に供給しても良い。またこれら触媒成分の供給順
序も何ら制限されない。さらに、分子量調節剤として水
素を共存させることもできる。

【００４８】また、本重合に先だって、触媒成分である
Ａ成分、Ｂ成分および／またはＣ成分を組み合わせた触
媒に不活性溶媒中で少量のα−オレフィンをＡ成分中の
遷移金属１モル当たり１ｇ〜１０ｋｇを予備重合させた
のち本重合を行うこともできる。予備重合に使用可能な
α−オレフィンとしては、炭素数２〜１２のα−オレフ
ィンが挙げられる。具体的にはエチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、特にエチ
レン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテンが好まし
く用いられる。

【００４９】本発明の無延伸フィルム用ポリプロピレン
系樹脂は、本発明の目的が損なわれない範囲で、通常使
用される各種添加剤、例えば酸化防止剤、塩素捕捉剤、
帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤等を配合する
こともでき、また、低結晶または非晶性オレフィン重合
体、たとえばエチレン・１−ブテン共重合体、プロピレ
ン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・１−
ブテン共重合体等を添加することもできる。添加方法と
しては、公知の任意の方法で均一分散させて得ることが
できる。例えば、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミ
キサーなどで混合する方法、混合後、さらに単軸押出機
や多軸押出機を用いて溶融混練、造粒する方法、あるい
はニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練、造粒
する方法などを採用することができる。

【００５０】本発明の無延伸フィルムは、上記した無延
伸フィルム用ポリプロピレン系樹脂を用い製膜して得る
ことができる。

【００５１】上記無延伸フィルムの厚みは、特に限定さ
れないが、５〜１５０μｍが好ましく、１５〜６０μｍ
が特に好ましい。

【００５２】上記無延伸フィルムの製造方法は、上記し
た無延伸フィルム用ポリプロピレン系樹脂を用いれば、
特定されるものではなく、公知のインフレーション法お
よびキャスト法を採用すればよい。

【００５３】たとえば、インフレーション法としては下
向きにブローし、内部に閉じこめた水で冷却したり、あ
るいは、サイジングリングや水槽式の水冷リング等を用
いて水冷する方式が挙げられる。また、空冷と水冷の両
方式を併用しても良い。インフレーション法による製膜
条件は、特に制限されないが、製膜速度が５〜５０ｍ／
分、好ましくは、１０〜４０ｍ／分が好適である。

【００５４】また、キャスト法としてはＴダイ製膜法が
好ましい。キャスト法による製膜条件は、特に制限され
ないが、ダイ温度が２００〜２９０℃、チルロールへ供
給する熱媒体としての水の温度が２０〜７０℃程度の条
件が好適であり、また、製膜速度が２０〜３００ｍ／
分、好ましくは、８０〜２５０ｍ／分が好適である。

【００５５】特に、本発明において、製膜速度をキャス
ト法では１５０ｍ／分以上に、インフレーション法で３
０ｍ／分以上に上昇させた場合でも、製膜を安定的にお
こなうことができ、さらに得られるフィルムのＭＤへの
配向が極めて少なくすることができる。

【００５６】また、本発明の無延伸フィルムは、前記し
たようにフィルムのＭＤへの配向が極めて少なく高速製
膜をおこなうことにより、従来知られている無延伸フィ
ルムと比べて、縦裂き強度、衝撃強度等の機械物性およ
び透明性、表面光沢性等の光学特性に関し、極めて優れ
た特性を示す。

【００５７】本発明の無延伸フィルムは、通常工業的に
採用されている方法によってコロナ放電処理、あるいは
火炎処理等の表面処理を施すこともできる。

【００５８】本発明の無延伸フィルムの用途は、特に限
定されないが、食品、衣料、文具、雑貨等の包装用途、
とくにパン、麺、モヤシ、菓子、水産加工品等の食品包
装用途として好適に用いられる。

【００５９】

【発明の効果】本発明の無延伸フィルム用ポリプロピレ
ン系樹脂は、製膜安定性、特に高速での製膜安定性に優
れ、かつ得られるフィルムは、高速での製膜時において
も良好な物性を有するとともに、フィルム巻き製品の端
面色の悪化現象、さらには不快な臭いのない無延伸フィ
ルムを提供できる。また、得られた無延伸フィルムは、
従来知られている無延伸フィルムと比べて、縦裂き強
度、衝撃強度等の機械物性および透明性、表面光沢性等
の光学特性に関し、極めて優れた特性を示す。

【００６０】

【実施例】以下、本発明を更に具体的に説明するために
実施例および比較例を掲げて説明するが、本発明は、こ
れらの実施例に限定されるものではない。

【００６１】なお、実施例において用いた測定方法につ
いて説明する。

【００６２】（１）ＭＩ ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準じて荷重２．１６ｋｇ、温度
２３０℃にて測定した。

【００６３】（２）分子量分布測定 ウォーターズ社製１５０Ｃ型ゲルパーミェーションクロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、溶離液にオルソジ
クロルベンゼン（ＯＤＣＢ）を用い、カラムＧＭＨ６Ｈ
Ｔ（東ソー社製）にて展開した。得られた重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比から分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。

【００６４】（３）ＴＲＥＦ溶出曲線の測定 センシュウ科学社製の自動ＴＲＥＦ装置（ＳＳＣ−７３
００、ＡＴＲＥＦ）を用いて、以下の条件で測定した。

【００６５】 溶媒 ：オルトジクロロベンゼン 流速 ：１５０ｍｌ／時間 昇温速度：４℃／時間 検出器 ：赤外検出器 測定波数：３．４１μｍ カラム ：センシュウ科学社製「パックドカラム３０
Φ」、３０ｍｍΦ×３００ｍｍ 濃度 ：１ｇ／１２０ｍｌ 注入量 ：１００ｍｌ この場合、カラム内に試量溶液を１４５℃で導入した
後、２℃／時間の速度で１０℃まで除冷して試料ポリマ
ーを充填剤表面に吸着させた後、カラム温度を上記条件
で昇温することにより、各温度で溶出してきたポリマー
濃度を赤外検出器で測定することにより溶出温度−溶出
量の曲線を得た。

【００６６】（４）端面色 製膜により得たフィルムの巻き原反（幅５００ｍｍ、長
さ１０００ｍ）の端面の色を目視により観察した。淡黄
色が最も良好であり、赤褐色は、変色が起こっている。

【００６７】（５）臭気 製膜により得たフィルムの試験片（１００ｍｍ×５０ｍ
ｍ）２０枚を蓋付きの瓶に入れ、瓶の中の臭気の官能試
験を行い、臭気の有無を判定した。

【００６８】評価 ○；１０人全員が臭気がないと判断
した場合。

【００６９】△；１〜４人が臭気があると判断した場
合。

【００７０】×；５〜１０人が臭気があると判断した場
合。

【００７１】（６）ヘイズ ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて測定した。

【００７２】（７）グロス ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した。

【００７３】（８）引裂強度 ＡＳＴＭ Ｄ１９２２に準じて測定した。

【００７４】ＭＤ強度はフィルムを１６枚重ね測定値し
た。

【００７５】ＴＤ強度は、フィルム１枚を用いて測定値
した。

【００７６】（９）打抜衝撃強度 東洋精機社製フィルムインパクトテスターを使用し、２
３℃で、直径１５ｍｍの半球状の衝撃頭を用いて測定し
た。

【００７７】（１０）製膜安定性評価 キャスト法；Ｔダイからの溶融樹脂の両端部分のサージ
ング現象は、目視により判断した。

【００７８】 ○；安定している △；わずかに揺れる ×；大きく揺れる インフレーション法；バブルの状態（安定性）は、目視
により判断した。

【００７９】○；安定している。

【００８０】△；わずかに揺れる。

【００８１】×；大きく揺れる。

【００８２】実施例１ ［担持メタロセン触媒の調製］シリカゲル担持メチルア
ルミノキサン（ＭＡＯ ｏｎ ＳｉＯ_2、ウイットコ社
製、２５ｗｔ％−Ａｌ品）１０ｇにｒａｃ−ジメチルシ
リレンビス−１−（２−メチルベンズインデニル）ジル
コニウムジクロリドのトルエン溶液１００ｍｌ（０．０
０５ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液）を加え、室温で３０
分間撹拌した。次にその反応混合物を濾過し、得られた
固体をトルエン５０ｍｌで２回洗浄後、減圧下乾燥させ
ることによりシリカゲルに担持されたメタロセン触媒を
得た。触媒１ｇ当たり０．０４５ｍｍｏｌのメタロセン
が担持されていた。

【００８３】［重合］内容積２ｍ³の重合槽にプロピレ
ンを６００ｋｇ挿入し、トリイソブチルアルミニウム６
１２ｍｍｏｌを導入した。水素ガスを導入後、重合槽の
内温を５５℃に昇温した。次いでエチレンを導入し、前
記のシリカゲルに担持されたメタロセン触媒２０ｇを装
入した。続いてオートクレーブの内温を６０℃まで昇温
し、エチレンガスおよび水素ガスの濃度を一定に保つよ
うに供給しながら２時間重合を行った。重合終了後、未
反応のプロピレンをパージし、７０℃で１時間乾燥を行
うことにより白色顆粒状の重合体１５０ｋｇを得た。エ
チレンから誘導される構成単位は１．０重量％であっ
た。

【００８４】［造粒］得られた重合体１００重量部に、
酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール０．１重量部、塩素捕捉剤としてステアリン酸カル
シウム０．０５重量部、ブロッキング防止剤としてシリ
カ（商品名サイロイド５５、平均粒径２．７３μｍ）
０．１５重量部、滑剤としてエルカ酸アミド０．０６重
量部を添加し、ヘンシェルミキサーで５分間混合した
後、スクリュ−径６５ｍｍφの押出造粒機を用いて２３
０℃で押し出し、原料ペレットを得た。造粒後のペレッ
トの融点、ＭＩ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＴＲＥＦ
溶出曲線のピーク温度および半値幅を表１に示した。

【００８５】実施例２ 実施例１の重合において導入する水素の量を変えた以外
は実施例１と同様の方法で行った。重合体生成量は１４
０ｋｇであった。造粒後のペレットの融点、ＭＩ、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＴＲＥＦ溶出曲線のピーク温度
および半値幅を表１に示した。

【００８６】実施例３ 実施例１の重合において導入するエチレンの量を変えた
以外は実施例１と同様の方法で行った。重合体生成量は
１６０ｋｇであった。造粒後のペレットの融点、ＭＩ、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＴＲＥＦ溶出曲線のピーク
温度および半値幅を表１に示した。

【００８７】比較例１ ［塩化マグネシウム担持チタン触媒の調製］特開昭５８
−８３００６号公報の実施例１の方法に準じて塩化マグ
ネシウム担持チタン触媒を得た。塩化マグネシウム担持
チタン触媒の組成は、チタン２．１重量％、塩素５７重
量％、マグネシウム１８．０％およびジイソブチルフタ
レート２１．９重量％であった。

【００８８】［重合］内容積２ｍ³の重合槽にプロピレ
ンを６００ｋｇ挿入し、トリエチルアルミニウム６１２
ｍｍｏｌ、ジフェニルジメトキシシラン３０６ｍｍｏ
ｌ、更に水素ガスを導入後、重合槽の内温を５５℃に昇
温した。次いでエチレンを導入し、塩化マグネシウム担
持チタン触媒を６ｇ装入した。続いてオートクレーブの
内温を６０℃まで昇温し、エチレンガスおよび水素ガス
の濃度を一定に保つように供給しながら２時間重合を行
った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、白
色顆粒状の重合体を得た。得られた重合体は７０℃で１
時間乾燥を行った。重合体生成量は１８０ｋｇであり、
エチレンから誘導される構成単位は、４．０重量％であ
った。

【００８９】［造粒］造粒は、実施例１と同様に行っ
た。造粒後のペレットの融点、ＭＩ、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）、ＴＲＥＦ溶出曲線のピーク温度および半値幅
を表１に示した。

【００９０】比較例２ ［重合］比較例１の重合で導入する水素ガスの導入量を
変えた以外は比較例１の重合と同様にしてＭＩが０．２
ｇ／１０分の重合体１２０ｋｇを得た。エチレンから誘
導される構成単位は４．０重量％であった。

【００９１】［有機過酸化物による減成および造粒］実
施例１の造粒において重合体の減成処理のために２，５
−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サン０．０１重量部を添加した以外は、実施例１の造粒
と同様に行った。造粒後のペレットの融点、ＭＩ、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＴＲＥＦ溶出曲線のピーク温度
および半値幅を表１に示した。

【００９２】比較例３ ［重合］内容積５０Ｌの重合槽にヘキサン２５Ｌ、メチ
ルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、
商品名：ＭＭＡＯ、濃度２ｍｏｌ−Ａｌ／Ｌ）をＡｌ原
子換算で１．５ｍｏｌ、メタロセンとしてｒａｃ−ジメ
チルシリレンビス−１−（２−メチル−４−ナフチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液１
００ｍｌ（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌ）更に水素ガスを
導入後、重合槽の温度を３０℃まで昇温した。次いでプ
ロピレンガスを重合器内の圧力が８ｋｇ／ｃｍ²Ｇとな
るように導入し、重合中、重合槽内圧力が一定に保つよ
うにプロピレンを供給しながら２時間重合を行った。重
合終了後、未反応プロピレンを重合槽内からパージした
後、イソプロパノール１Ｌを重合槽内に導入し、重合を
停止させた。続いて６Ｎ塩酸０．４Ｌを添加し、３０℃
で１５分間処理した。処理後、生成した重合体を濾過
し、重合体をメタノール２５Ｌで３回洗浄後、７０℃で
減圧下乾燥することにより白色の粉末としてＭＩ=７．
６、融点＝１６２．３℃である重合体５ｋｇを得た。分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．８、ＴＲＥＦ溶出曲線
のピーク温度は１２６℃であり半値幅は３．２℃であっ
た。

【００９３】［パウダーブレンドおよび造粒］得られた
ポリプロピレン系重合体５ｋｇとポリプロピレン系重合
体製造例３で得られた重合体５ｋｇをブレンドし、実施
例１と同様にして造粒を行った。ペレットの融点、Ｍ
Ｉ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＴＲＥＦ溶出曲線のピ
ーク温度および半値幅を表１に示した。なお、ＴＲＥＦ
溶出曲線は３０℃以上に２つのピークを有していた。

【００９４】比較例４ ［重合］内容積５０Ｌの重合槽にヘキサン２５Ｌ、メチ
ルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーアクゾ社製、
商品名：ＭＭＡＯ、濃度２ｍｏｌ−Ａｌ／Ｌ）をＡｌ原
子換算で１．５ｍｏｌ、メタロセンとしてｒａｃ−ジメ
チルシリレンビス−１−（２−メチル−４−ナフチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液１
００ｍｌ（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌ）更に水素ガスを
導入後、重合槽の温度を３０℃まで昇温した。次いでプ
ロピレン／エチレン混合ガスを重合器内の圧力が８ｋｇ
／ｃｍ²Ｇとなるように導入し、重合中、重合槽内圧力
が一定に保つようにプロピレン／エチレン混合ガスを供
給しながら２時間重合を行った。重合終了後、未反応プ
ロピレンを重合槽内からパージした後、イソプロパノー
ル１Ｌを重合槽内に導入し、重合を停止させた。続いて
６Ｎ塩酸０．４Ｌを添加し、３０℃で１５分間処理し
た。処理後、生成した重合体を濾過し、重合体をメタノ
ール２５Ｌで３回洗浄後、７０℃で減圧下乾燥すること
により白色の固体としてエチレンから誘導される構成単
位が８．０重量％である重合体５ｋｇを得た。

【００９５】［造粒］造粒は、実施例１と同様に行っ
た。造粒後のペレットの融点、ＭＩ、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）、ＴＲＥＦ溶出曲線のピーク温度および半値幅
を表１に示した。

【００９６】

【表１】

【００９７】実施例４ ［キャスト法による無延伸フィルムの作成および評価］
実施例１のプロピレンエチレンランダム共重合体ペレッ
トを用いて以下の方法で無延伸フィルムを作成した。原
料ペレットをスクリュー径４０ｍｍΦのＴダイ製膜機で
ダイ温度２３０℃で溶融押出しを行い、表面温度３７℃
の冷却ロールで冷却し、製膜速度１２０ｍ／分で厚み２
５μｍの無延伸フィルムを得た。得られたフィルムは成
形後、２４時間後に物性測定を行った。結果を表２に示
した。

【００９８】実施例５ 実施例４において製膜速度を１８０ｍ／分にした以外は
実施例４と同様に行った。結果を表２に示した。

【００９９】実施例６、７ 実施例２で得られたペレットを用いて製膜速度１２０ｍ
／分（実施例６）、１８０ｍ／分（実施例７）にした以
外は実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。

【０１００】実施例８、９ 実施例３で得られたペレットを用いて製膜速度１２０ｍ
／分（実施例８）、１８０ｍ／分（実施例９）にした以
外は実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。

【０１０１】比較例５、６ 比較例１で得られたペレットを用いて製膜速度１２０ｍ
／分（比較例５）、１８０ｍ／分（比較例６）にした以
外は実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。１２
０ｍ／分で製膜した場合にもフィルムＭＤ、ＴＤで物性
差が確認され、１８０ｍ／分で製膜した場合、その差は
顕著になり実用に供しないものであった。また製膜時Ｔ
ダイからの溶融樹脂のサージング現象が観察され、１８
０ｍ／分では、サージングが大きく、製膜が非常に困難
であった。

【０１０２】比較例７、８ 比較例２で得られたペレットを用いて製膜速度１２０ｍ
／分（比較例７）、１８０ｍ／分（比較例８）にした以
外は実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。１８
０ｍ／分で製膜した場合、フィルムＭＤ、ＴＤで物性差
がおよびＴダイからの溶融樹脂のサージング現象が確認
された。

【０１０３】比較例９、１０ 比較例３で得られたペレットを用いて製膜速度１２０ｍ
／分（比較例９）、１８０ｍ／分（比較例１０）にした
以外は実施例４と同様に行った。結果を表２に示す。１
８０ｍ／分で製膜した場合、フィルムＭＤ、ＴＤで物性
差がおよびＴダイからの溶融樹脂のサージング現象が確
認された。

【０１０４】比較例１１ 比較例４で得られたペレットを用いて製膜を行ったが、
キャスティングロールでの溶融樹脂の冷却不良により安
定した製膜ができなかった。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】実施例１０ ［インフレーション法による無延伸フィルムの作成およ
び評価］実施例１のペレットを用いて水冷インフレーシ
ョン成形機を用いて、押出温度２１０℃、冷却水温２３
℃、製膜速度１８ｍ／分で折幅１５０ｍｍ、厚み２５μ
ｍのチューブ状フィルムを得た。得られたフィルムは成
形後、２４時間後に物性測定を行った。結果を表３に示
した。

【０１０７】実施例１１ 実施例１０において製膜速度を３０ｍ／分にした以外は
実施例１０と同様に行った。結果を表３に示した。

【０１０８】実施例１２、１３ 実施例２で得られたペレットを用いて製膜速度１８ｍ／
分（実施例１２）、３０ｍ／分（実施例１３）にした以
外は実施例１０と同様に行った。結果を表３に示す。

【０１０９】実施例１４、１５ 実施例３で得られたペレットを用いて製膜速度１８ｍ／
分（実施例１４）、３０ｍ／分（実施例１５）にした以
外は実施例１０と同様に行った。結果を表３に示す。

【０１１０】比較例１２、１３ 比較例１で得られたペレットを用いて製膜速度１８ｍ／
分（比較例１２）、３０ｍ／分（比較例１３）にした以
外は実施例１０と同様に行った。結果を表３に示す。１
８ｍ／分で製膜した場合にもフィルムＭＤ、ＴＤで物性
差が確認され、３０ｍ／分で製膜した場合、その差は顕
著になり実用に供しないものであった。また製膜時、バ
ブルの揺れが観察され、１８０ｍ／分では、バブルの揺
れが激しく、製膜が非常に困難であった。

【０１１１】比較例１４、１５ 比較例２で得られたペレットを用いて製膜速度１８ｍ／
分（比較例１４）、３０ｍ／分（比較例１５）にした以
外は実施例１０と同様に行った。結果を表３に示す。３
０ｍ／分で製膜した場合、フィルムＭＤ、ＴＤでの物性
差、および製膜時、バブルの揺れが観察された。

【０１１２】比較例１６、１７ 比較例４で得られたペレットを用いて製膜速度１８ｍ／
分（比較例１６）、３０ｍ／分（比較例１７）にした以
外は実施例１０と同様に行った。結果を表３に示す。３
０ｍ／分で製膜した場合、フィルムＭＤ、ＴＤでの物性
差、および製膜時、バブルの揺れが観察された。

【０１１３】比較例１８ 比較例４で得られたペレットを用いて製膜を行ったが、
溶融樹脂の冷却不良により安定した製膜ができなかっ
た。

【０１１４】

【表３】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のポリプロピレン系樹脂のＴＲＥＦ溶出
曲線パターンの一例およびピーク温度と半値幅を示す図
である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
   （Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が
   １．８〜４．０、かつ１０℃を測定開始温度とした温度
   上昇溶離分別溶出曲線の３０℃以上の溶出成分のピーク
   が一つで、該ピーク温度が、７０℃以上であり、該ピー
   クの高さの１／２の溶出温度幅が２．５〜６℃である無
   延伸フィルム用ポリプロピレン系樹脂。
2. 【請求項２】請求項１記載の無延伸フィルム用ポリプロ
   ピレン系樹脂を製膜してなる無延伸フィルム。