JP2009173936A - アイソタクチックプロピレンコポリマー類を含むフィルム類 - Google Patents

アイソタクチックプロピレンコポリマー類を含むフィルム類 Download PDF

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Abstract

【課題】フィルム用途向けの新規なポリプロピレンポリマー類の提供。
【解決手段】（Ａ）少なくとも５０重量％（ｗｔ％）プロピレン、および、（Ｂ）少なくとも５ｗｔ％エチレン、および／または１つ以上の不飽和コモノマー類を含むポリマーから作られた、少なくとも１つの層を含む、フィルム類。成分（Ｂ）不飽和コモノマー類の代表は、Ｃ４〜２０α−オレフィン類、Ｃ４〜２０ジエン類、スチレン性化合物などである。好適には、前記フィルムは、（ｉ）約１０より低いヘイズ値、（ｉｉ）約６５より高い４５度グロス、および、約１００ｇ／ミルより大きいダート値、の少なくとも１つを有する。
【選択図】なし

Description

本発明はポリプロピレンを含むフィルム類に関する。１つの態様においては、本発明はプ
ロピレン、ならびに、エチレンおよび不飽和コモノマーの少なくとも１つのアイソタクチ
ックコポリマー類を含むフィルム類に関し、他の態様においては、本発明は少なくとも１
つのブレンド成分が、プロピレン、ならびに、エチレンおよび不飽和コモノマーの少なく
とも１つのコポリマーであるポリマーブレンド類を含むフィルムに関する。
多種多様な形態のポリプロピレンは、ポリマー産業の昔からの主要製品である。その形態
によってそれは数多くの望ましい特性を示し、その例としては、靱性（例えばノッチ入り
アイゾッド、ダート落下などのような数多くの衝撃試験のいずれかにより測定された）、
剛性（例えばヤング率のような、数多くのモジュラス試験のいずれかにより測定された）
、透明度、耐薬品性、ならびに耐熱性が挙げられる。相互に対抗する多様な特性（例えば
、剛性対靱性）のバランスが必要な、特定の特性の組み合わせが求められる場合が多い。
一般的にはホモポリマーである結晶性ポリプロピレンは、好適な機械特性（例えば硬度）
および耐薬品特性を示すため、多様な成型品に広く用いられる。耐衝撃性が必要な用途（
例えば、自動車部品、機器外装、包装材など）向けには、プロピレンおよびエチレンおよ
び／または１つ以上のα−オレフィン類のコポリマー、または、結晶性プロピレンと、良
好な耐衝撃性を示す１つ以上のポリマー、例えばエチレン−プロピレン（ＥＰ）および／
またはエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ラバーとのブレンドが用いられる。靱
性および／または耐熱性を求められる用途（例えばフィルム類）向けには、好適には前記
ポリプロピレンは、比較的低いメルトフロー比（ＭＦＲ）、または代替の表現では、比較
的高い重量平均分子量（Ｍｗ）、を有する。良好なプロセス特性が必要な用途（例えばフ
ァイバー類）向けには、好適には前記プロピレンは、比較的狭い多分散性または分子量分
布（ＭＷＤ）、例えば３．５より低い、を有する。
結晶性プロピレンはアイソタクチック構造を有し、チーグラー−ナッタ（Ｚ−Ｎ）または
メタロセン触媒を用いて容易に製造される。メタロセン触媒は、高アイソタクチックイン
デックスおよび比較的狭いＭＷＤを有するプロピレンのホモ−またはコポリマー類を製造
するのに効果的であるが、高Ｍｗ、例えば３００，０００より大きい、プロピレンのホモ
−またはコポリマー類をメタロセン触媒を用いて経済的に製造することは、特に溶液法に
おいては、比較的難しい。その上、前記産業では、特にフィルム用途向けの新規なポリプ
ロピレンポリマー類に、引き続き興味が持ち続けられている。
第１の態様においては、本発明は卓越したマシン方向（ＭＤ）引裂特性を有するフィルム
に関する。このフィルムは、ＭＤ引裂が少なくとも７５グラム／ミルである少なくとも１
つの層を有し、この層は、
（Ａ）少なくとも５０重量パーセント（ｗｔ％）のプロピレン、および、
（Ｂ）少なくとも５ｗｔ％のエチレンおよび／または１つ以上の不飽和コモノマー類、
を含むポリマーから製造される。
成分（Ｂ）不飽和コモノマー類の代表は、Ｃ４〜２０α−オレフィン類、Ｃ４〜２０ジエ
ン類、スチレン性化合物類、およびその他である。好適には前記フィルムは（ｉ）約１０
より低いヘイズ値、（ｉｉ）約６５より大きい４５度グロス、および、（ｉｉｉ）約１０
０ｇ／ミルより大きい、より好適には約１５０ｇ／ミルより大きい、さらにより好適には
１７５ｇ／ミルより大きい、ならびに場合によっては２００ｇ／ミルより大きい、最も好
適には２５０ｇ／ミルより大きい、さらに最も好適には３００ｇ／ミルより大きいダート
値、のうち少なくとも１つを有する。
第２の態様においては、本発明は、少なくとも１層の、約１４．６および約１５．７ｐｐ
ｍにおける領域エラーに対応する１３Ｃ ＮＭＲピークを有し、そのピークはほとんど同
じ強度であることにより特徴づけられるアイソタクチックプロピレンホモポリマーを含む
ポリマーを含むフィルムである。好適には、前記プロピレンホモポリマーは、実質的にア
イソタクチックなプロピレン配列、すなわち、１３Ｃ ＮＭＲで測定されたアイソタクチ
ックトリアド（ｍｍ）が約０．８５より大きい配列、を有することにより特徴づけられる
。これらのプロピレンホモポリマー類は、一般的には、チーグラー・ナッタ触媒を用い製
造された同等のポリプロピレンホモポリマーよりも、少なくとも５０％以上多いこの領域
エラーを有する。本明細書中で用いる「同等の」ポリプロピレンとは、同一の、すなわち
プラスまたはマイナス１０ｗｔ％以内の重量平均分子量を有するアイソタクチックプロピ
レンホモポリマーを意味する。
第３の態様においては、本発明は、少なくとも１層の、プロピレン、エチレン、および場
合により１つ以上の不飽和性コモノマー類、例えばＣ４〜２０α−オレフィン類、Ｃ４〜
２０ジエン類、ビニル芳香族化合物類（例えばスチレン）などのコポリマーを含むフィル
ムである。これらのコポリマー類は、少なくとも約６０重量パーセント（ｗｔ％）のプロ
ピレン由来単位、約０．１〜３５ｗｔ％のエチレン由来単位、および０から約３５ｗｔ％
の１つ以上の不飽和コモノマー類由来単位を含み、ただしエチレンおよび不飽和コモノマ
ー由来単位の合計重量パーセントは約４０を超えないことで特徴づけられる。これらのコ
モノマー類はまた、以下の特性のうち少なくとも１つを有することで特徴づけられる。（
ｉ）約１４．６および約１５．７ｐｐｍにおける領域エラー（ｒｅｇｉｏ−ｅｒｒｏｒ）
に対応する、ほとんど同じ強度の１３Ｃ ＮＭＲピーク、（ｉｉ）前記コポリマー中の前
記コモノマーの含有量、すなわちエチレンおよび／または前記不飽和コモノマー（類）由
来単位が少なくとも約３ｗｔ％の場合に、約１．４より大きいＢ値、（ｉｉｉ）約−１．
２より大きい歪み指数（ｓｋｅｗｎｅｓｓ ｉｎｄｅｘ）Ｓｉｘ、（ｉｖ）本質的に変化
しないＴｍｅ、および、前記コポリマー中の前記コモノマー量、すなわちエチレンおよび
／または前記不飽和コモノマー（類）由来単位が増加すると減少するＴｍａｘを有するＤ
ＳＣカーブ、ならびに、（ｖ）チーグラー−ナッタ（Ｚ−Ｎ）触媒で製造された比較ポリ
マーよりも多いガンマ形態結晶を示すＸ線回折パターン。一般的には、この態様のコポリ
マー類は、これらの特性のうち少なくとも２つを有することにより特徴づけられる。この
態様のコポリマー類の特定のものは、これらの特性のうち少なくとも３つを有することに
より特徴づけられ、この態様の他のコポリマー類は、これらの特性のうち少なくとも４つ
または５つすべての特性により特徴づけられる。
上記サブパラグラフ（ｖ）のＸ線特性に関し、「比較」コポリマーは、１０ｗｔ％以内で
同一のモノマー組成、および、１０ｗｔ％以内で同一のＭｗを有するものである。例えば
、前記プロピレン／エチレン／１−ヘキセンコポリマーが９ｗｔ％エチレンおよび１ｗｔ
％１−ヘキセンであり、Ｍｗが２５０，０００である場合、比較ポリマーは、８．１〜９
．９ｗｔ％エチレン、０．９〜１．１ｗｔ％の１−ヘキセン、および、２２５，０００か
ら２７５，０００の間のＭｗを有し、チーグラー−ナッタ触媒で製造されたものだろう。
第４の態様において、本発明は、プロピレンおよび１つ以上の不飽和コモノマー類を含む
コポリマーを少なくとも１層含むフィルムである。これらのコポリマー類は、少なくとも
約６０ｗｔ％のプロピレン由来単位、および約０．１から４０の間の不飽和コモノマー由
来単位を有することにより特徴づけられる。これらのコモノマー類はまた、以下の特性の
うち少なくとも１つを有することで特徴づけられる。（ｉ）約１４．６および約１５．７
ｐｐｍにおける領域エラー（ｒｅｇｉｏ−ｅｒｒｏｒ）に対応する、ほとんど同じ強度の
１３Ｃ ＮＭＲピーク、（ｉｉ）前記コポリマー中の前記コモノマーの含有量、すなわち
前記不飽和コモノマー（類）由来単位が少なくとも約３ｗｔ％の場合に、約１．４より大
きいＢ値、（ｉｉｉ）約−１．２より大きい歪み指数（ｓｋｅｗｎｅｓｓ ｉｎｄｅｘ）
Ｓｉｘ、（ｉｖ）本質的に変化しないＴｍｅ、および、前記コポリマー中の前記コモノマ
ー量、すなわち前記不飽和コモノマー（類）由来単位が増加すると減少するＴｍａｘを有
するＤＳＣカーブ、ならびに、（ｖ）チーグラー−ナッタ（Ｚ−Ｎ）触媒で製造された比
較ポリマーよりも多いガンマ形態結晶を示すＸ線回折パターン。一般的には、この態様の
コポリマー類は、これらの特性のうち少なくとも２つを有することにより特徴づけられる
。この態様のコポリマー類の特定のものは、これらの特性のうち少なくとも３つを有する
ことにより特徴づけられ、この態様の他のコポリマー類は、これらの特性のうち少なくと
も４つまたは５つすべての特性により特徴づけられる。
第５の態様において、本発明は、少なくとも１層の２つ以上のポリマーのブレンドを含む
フィルムであり、前記ブレンドの少なくとも１つの成分、すなわち第１成分は、（ｉ）第
３および第４の態様に記載のプロピレン／エチレンおよびプロピレン／不飽和コモノマー
コポリマー（場合により、個別におよびまとめて「Ｐ／Ｅ＊コポリマー」または類似の語
でよばれる）のうち１つ以上、および、（ｉｉ）第２の態様のプロピレンホモポリマー（
場合により「Ｐ＊ホモポリマー」または類似の語で呼ばれる）のうち１つ以上、のうち少
なくとも１つを含む。第１の成分がブレンドの少なくとも約５０重量パーセント含まれる
ことが好適だが、ブレンド中の各ポリマー成分の量は大きく変更可能である。ブレンドは
、均一または不均一相性のどちらでもよい。後者の場合、Ｐ＊ホモポリマーおよび／また
はＰ／Ｅ＊コポリマーは、連続または不連続（例えば分散）相のどちらでもよい。
Ｐ／Ｅ＊コポリマー類は、Ｐ／Ｅコポリマー類の独自のサブセットである。本開示の目的
のためには、Ｐ／Ｅコポリマー類は、５０重量パーセント以上のプロピレンを含み、ＥＰ
（エチレン−プロピレン）コポリマー類は、５１重量パーセント以上のエチレンを含む。
本明細書中で「プロピレンを・・・含む」、「エチレンを・・・含む」および類似の語は
、それら自身のコンパウンドではなく、ポリマーがプロピレン、エチレン、その他から由
来する単位を含むことを意味する。
第５の態様のブレンド中の他のポリマー成分（類）は、ブレンドの第１の成分を含むＰ＊
および／またはＰ／Ｅ＊ポリマー以外の、１つ以上の熱可塑性樹脂であってもよい。一般
的および好適には、この他のポリマー（類）は、ポリエチレン、エチレン／α−オレフィ
ン（例えば、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥなど）、ブチレン／α−オレフィン、エチ
レン／スチレンなどのうち１つ以上のようなポリオレフィンである。前記ブレンドは、こ
れらの他の成分を、ブレンドの全重量に対していかなる重量パーセント含んでいてもよい
。
本発明の他の態様は、本発明のフィルム類より製造された物品、およびこれらの物品を製
造する方法を含む。説明となる物品は、食品および非食品包装フィルム類、ボトル類、テ
ープ類、リボン類、押出コーティング類などを含む。これらの物品の多くは、多層のフィ
ルムを含む。これらの物品を製造するために用いるプロセスは、ブロウンフィルム、キャ
ストフィルム、カレンダリング、押出コーティング、２軸延伸および圧縮成型を含む。
図１は、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒により製造される、プロピレン／エチレン（Ｐ／Ｅ＊）コポリマーの特異なコモノマー分布を図示する。 図２Ａおよび２Ｂは、比較実施例１のプロピレン／エチレン（Ｐ／Ｅ）コポリマー、および実施例２のＰ／Ｅ＊コポリマーのＤＳＣ加熱曲線をそれぞれ示す。 図２Ａおよび２Ｂは、比較実施例１のプロピレン／エチレン（Ｐ／Ｅ）コポリマー、および実施例２のＰ／Ｅ＊コポリマーのＤＳＣ加熱曲線をそれぞれ示す。 図３は、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒により製造される、プロピレン／エチレン（Ｐ／Ｅ＊）コポリマーの特異なコモノマー分布を図示する。 図４は、Ｐ／Ｅ＊コポリマー、および、同一のエチレン含有率である通常の幾何拘束触媒（ＣＧＣ）Ｐ／Ｅコポリマーの、Ｔｇデータの比較を示す。 図５は、通常のメタロセン触媒製Ｐ／Ｅコポリマー、および、Ｐ／Ｅ＊コポリマーの、ＴＲＥＦカーブの比較を示す。 図６は、触媒Ｇを用いて製造された実施例７のプロピレン（Ｐ＊）ホモポリマー生成物の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。このスペクトルは、前記生成物の高度なアイソタクチック性を示す。 図７は、触媒Ｈを用いて製造された実施例８のＰ＊ホモポリマー生成物の１ ３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。このスペクトルは、領域エラーピークをより明瞭に示すために、Ｙ軸を図６に関連して拡張して示す。 図８は、触媒Ｇを用いて製造された実施例２のＰ／Ｅ＊コポリマー生成物の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。 図９は、メタロセン触媒Ｅを用いて製造された実施例１のＰ／Ｅコポリマー生成物の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示し、１５ｐｐｍ付近領域において、領域エラーピークが存在しないことを表す。 図１０は、様々な非延伸の通常の熱可塑性エラストマー類に対し、非延伸のＰ／Ｅ＊コポリマー類の弾性を比較した棒グラフである。 図１１は、様々な予備延伸された通常の熱可塑性エラストマー類に対し、予備延伸されたＰ／Ｅ＊コポリマー類の弾性を比較した棒グラフである。 図１２Ａ〜１２Ｊは、本発明の実施態様に適する様々な触媒類の化学構造を示す。 図１２Ａ〜１２Ｊは、本発明の実施態様に適する様々な触媒類の化学構造を示す。 図１２Ａ〜１２Ｊは、本発明の実施態様に適する様々な触媒類の化学構造を示す。 図１２Ａ〜１２Ｊは、本発明の実施態様に適する様々な触媒類の化学構造を示す。 図１２Ａ〜１２Ｊは、本発明の実施態様に適する様々な触媒類の化学構造を示す。 図１２Ａ〜１２Ｊは、本発明の実施態様に適する様々な触媒類の化学構造を示す。 図１２Ａ〜１２Ｊは、本発明の実施態様に適する様々な触媒類の化学構造を示す。 図１２Ａ〜１２Ｊは、本発明の実施態様に適する様々な触媒類の化学構造を示す。 図１２Ａ〜１２Ｊは、本発明の実施態様に適する様々な触媒類の化学構造を示す。 図１２Ａ〜１２Ｊは、本発明の実施態様に適する様々な触媒類の化学構造を示す。 図１３Ａおよび１３Ｂは、触媒Ｈを用いて製造された実施例８のＰ＊ホモポリマーの、ＤＳＣ加熱および冷却曲線を示す。 図１３Ａおよび１３Ｂは、触媒Ｈを用いて製造された実施例８のＰ＊ホモポリマーの、ＤＳＣ加熱および冷却曲線を示す。 図１４は、Ｐ／Ｅ＊コポリマーおよびいくつかのＰ／Ｅコポリマーの、歪み指数の比較を示す。 図１５は、実施例１１のサンプル８および２２ａの、溶融吸熱量を比較したものである。 図１６は、実施例１１の本発明のコポリマー類のサンプルの、ピーク溶融温度の低温側へのシフトを示す。 図１７は、実施例１１のＤＳＣサンプル中に約１パーセントの結晶化度が残存する温度のプロットである。 図１８は、さまざまな実施例１１のサンプルの溶融吸熱の最初の瞬間に関する変動を、溶融熱との関数として示す。 図１９は、実施例１１の様々なサンプルの、溶融熱で正規化した最大熱流量を、溶融熱の関数として示す。 図２０は、Ｐ／Ｅ＊ポリマー類において結晶の最後の一部が消失する速度が、メタロセン触媒製ポリマー類より顕著に低いことを示す。 図２１は、第１のフィルムのＡ層を第２のフィルムのＢ層と接触させ試験した、２つのＡ／Ｂフィルム構造のクリングパーセントを示し、ここでＡ層は両方の構造ともＰ／Ｅ＊コポリマーで製造されている。 図２２は、第１のフィルムのＡ層を第２のフィルムのＢ層と接触させ試験した、２つのＡ／Ｂフィルム構造のクリングパーセントを示す。どちらのＡ層もＰ／Ｅ＊コポリマーから製造されている。 図２３は、チーグラー−ナッタ触媒製ポリマー類（「ＺＮ触媒製ポリマー類」）と比較したＰ／Ｅ＊コポリマー類の、ヒートシール挙動を示す。 図２４は、チーグラー−ナッタ触媒製ポリマー類と比較したＰ／Ｅ＊コポリマー類の、ホットタック挙動を示す。 図２５は、プロピレン−エチレンコポリマー類とメタロセン触媒製エチレン・α−オレフィンコポリマー類とのブレンドのヒートシール挙動を示す。 図２６は、ミニ−ランダム（ｍｉｎｉ−ｒａｎｄｏｍ）プロピレン−エチレンコポリマー類とＰ／Ｅ＊コポリマー類とのブレンドのヒートシール挙動を示す。 図２７は、Ｐ／Ｅ＊コポリマー類とミニ−ランダムプロピレン−エチレンコポリマー類とのブレンドのヒートシール挙動を示す。 図２８は、Ｐ／Ｅ＊コポリマー類とミニ−ランダムプロピレン−エチレンコポリマー類とのブレンドの２％割線モジュラス（ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従い決定された）を示す。 図２９は、Ｐ／Ｅ＊コポリマーとランダムプロピレン−エチレンコポリマーとのブレンドのヒートシール挙動を示す。 図３０は、Ｐ／Ｅ＊コポリマーとランダムプロピレン−エチレンコポリマーのブレンドのヒートシール挙動を、Ｐ／Ｅ＊コポリマーとミニ−ランダムプロピレン−エチレンコポリマーのブレンドのヒートシール挙動とを、比較する。 図３１は、Ｐ／Ｅ＊コポリマーに造核剤を加えたブレンド、および加えていないブレンドの、ヒートシール挙動を示す。 図３２は、Ｐ／Ｅ＊コポリマー類とランダムプロピレン−エチレンコポリマーとのブレンドのホットタック挙動を示す。 図３３は、Ｐ／Ｅ＊コポリマー類とミニ−ランダムプロピレン−エチレンコポリマーのブレンドのホットタック挙動を示す。
分子量
本発明に用いる重量平均分子量（Ｍｗ）は広範に変更可能だが、しかし一般的には約３
０，０００から１，０００，０００（Ｍｗの上限または下限は、実務上の配慮でのみ決定
されるとの認識のもとで）の間である。好適には、最小のＭｗは約５０，０００、より好
適には約７５，０００、および、さらにより好適には１００，０００である。「高分子量
」、「高重量平均分子量」、「高Ｍｗ」および類似の語は、重量平均分子量が少なくとも
約２５０，０００、好適には少なくとも約３００，０００、およびより好適には３５０，
０００、およびさらに好適には少なくとも約４００，０００であることを意味する。
多分散性
本発明のフィルム類に用いるポリマーの多分散性は、一般的に約２から約６の間である
。「狭多分散性」、「狭分子量分布」、「狭ＭＷＤ」および類似の語は、重量平均分子量
（Ｍｗ）に対する数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が約３．５より小さく、好
適には約３．０より小さく、さらに好適には約２．８より小さく、さらに好適には約２．
５より小さく、および、最も好適には約２．３より小さいことを意味する。押出コーティ
ング用途に用いるポリマー類は、一般的に狭多分散性を有する。
本発明のフィルム類で用いるポリマーブレンドの多分散性は、各ブレンド成分の分子量に
ある程度依存し、ブレンドの各ポリマー成分の多分散性より大きい場合がある。特に、以
下に開示されるような複数反応器プロセスのいずれかを用いて製造されるブレンド類は、
約２までから約１００以上の、広範囲の多分散性を有していてもよい。好適には、そのよ
うなブレンド類のＭｗ／Ｍｎは約２から約５０の間であり、より好適には約２から約２０
の間であり、最も好適には約２から約１０の間である。
ゲル透過クロマトグラフィー
結晶性プロピレンポリマーの分子量分布は、４つの直線混合ベッドカラム（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製（２０ミクロン粒径））を装着した、Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製ＰＬ−ＧＰＣ−２２０高温クロマトグラフィーユニットによ
る、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される。オーブン温度は１６０
℃であり、オートサンプラー熱領域は１６０℃であり、および、暖領域は１４５℃である
。溶媒は、２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む、１，
２，４−トリクロロベンゼンである。流速は１．０ミリリットル／分であり、１回の注入
量は１００マイクロリットルである。サンプルを、窒素パージされた２００ｐｐｍの２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む１，２，４−トリクロロベンゼンに溶
解して、２．５時間１６０℃で緩やかに混合し、注入用の約０．２重量％のサンプル溶液
を調製する。
分子量分布は、狭い分子量分布を持つ標準ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａ
ｔｏｒｉｅｓ製、５８０〜７，５００，０００ｇ／モルの範囲のＥａｓｉＣａｌ ＰＳ１
）をその溶出容積と組み合わせて使用することによって推定する。相当するポリプロピレ
ン分子量は、ポリプロピレンに対する適切なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数（Ｔｈ．Ｇ．
Ｓｃｈｏｌｔｅ，Ｎ．Ｌ．Ｊ．Ｍｅｉｊｅｒｉｎｋ，Ｈ．Ｍ．Ｓｃｈｏｆｆｅｌｅｅｒｓ
，およびＡ．Ｍ．Ｇ．Ｂｒａｎｄｓ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２９，３７
６３〜３７８２（１９８４）に記載）およびポリスチレン（Ｅ．Ｐ．Ｏｔｏｃｋａ，Ｒ．
Ｊ．Ｒｏｅ，Ｎ．Ｙ．Ｈｅｌｌｍａｎ，Ｐ．Ｍ．Ｍｕｇｌｉａ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ，４，５０７（１９７１）に記載）を用いて、次のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ式：
｛Ｎ｝＝ＫＭａ
［式中、ＫＰＰ＝１．９０Ｅ−０４、ａＰＰ＝０．７２５、および、ＫＰＳ＝１．２６Ｅ
−０４、ａｐｓ＝０．７０２である。］
により決定される。
示差走査熱量測定
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、半結晶性ポリマー類の溶融および結晶化を調査するた
めに用いられる一般的な技術である。半結晶性ポリマー類を研究するためのＤＳＣ測定の
一般的原理およびＤＳＣの用途は、標準のテキストに記載されている（例えば、Ｅ．Ａ．
Ｔｕｒｉ，ｅｄ．，Ｔｈｅｒｍａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ，１９８１）。本発明の
実施に用いるコポリマー類の特定のものは、コポリマー中の不飽和コモノマーの量の増加
に伴い、実質的に同一のままであるＴｍｅおよび低下するＴｍａｘを有するＤＳＣカーブ
により特徴づけられる。Ｔｍｅは溶融が終了する温度を意味する。Ｔｍａｘはピーク溶融
温度を意味する。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ製のモデル
Ｑ１０００ ＤＳＣを用いて決定される。ＤＳＣのキャリブレーションは以下のように行
う。最初に、サンプルをのせていないアルミニウムＤＳＣパンで、−９０℃から２９０℃
でＤＳＣを稼働させ、ベースラインを得る。次に、７ミリグラムの新たなインジウムのサ
ンプルを、サンプルを１８０℃まで加熱し、サンプルを１４０℃まで１０℃／分の冷却速
度で冷却し、サンプルを１４０℃の等温で１分間維持し、サンプルを１４０℃から１８０
℃まで１０℃／分の加熱速度で加熱し、分析する。インジウムサンプルの融解熱および溶
融開始を測定し、溶融開始が１５。６℃から０．５℃以内および融解熱が２８．７１Ｊ／
ｇから０．５Ｊ／ｇ以内となるようチェックする。続いてＤＳＣパン内で、脱イオン水の
新鮮なサンプルの小滴を、２５℃から−３０℃まで１０℃／分の冷却速度で冷却して分析
する。サンプルを−３０℃で２分間等温に保ち、１０℃／分の加熱速度で３０℃まで加熱
する。溶融開始を測定し、０℃から０．５℃以内となるようにチェックする。
プロピレンサンプルを薄いフィルムに１９０℃の温度でプレスする。約５から８ｍｇのサ
ンプルを秤量し、ＤＳＣパン上に配置する。蓋をパンに圧着し、閉じた雰囲気を確保する
。サンプルパンをＤＳＣセルに配置し、約１００℃／分の高速度で融点から約３０℃高い
温度に加熱する。サンプルを約３分間その温度に維持する。続いて、サンプルを１０℃／
分の速度で−４０℃まで冷却し、３分間等温で維持する。つづいて、サンプルを１０℃／
分の速度で完全に溶融するまで加熱する。ピーク溶融温度、結晶開始およびピーク温度、
溶解熱および結晶熱、Ｔｍｅ、ならびにその他所定のＤＳＣ分析のため、得られるエンタ
ルピー曲線を分析する。
Ｂ値
「高Ｂ値」および類似の語は、プロピレンとエチレンのコポリマー、または、プロピレ
ン、エチレン、および少なくとも１つの不飽和コモノマーのコポリマーのエチレン単位が
、ランダムではない様態でポリマー鎖全体に分布していることを意味する。Ｂ値は０から
２の範囲をとり、１はコモノマー単位の完全にランダムな分布を示す。Ｂ値が高いほど、
コポリマー中のコモノマー分布が変化している。Ｂ値が低いほど、コポリマー中のコモノ
マー分布はより塊状であるかまたは集合性である。本発明のポリマー類の高Ｂ値は、一般
的に少なくとも約１．３、好適には少なくとも約１．４、さらに好適には少なくとも約１
．５、ならびに最も好適には少なくとも約１．７である。Ｂ値は以下のように算出される
。
プロピレン／エチレンコポリマーのＢは、
［式中、ｆ（ＥＰ＋ＰＥ）＝ＥＰおよびＰＥダイアドフラクションの合計、ＦｅおよびＦ
ｐ＝コポリマー中のエチレンおよびプロピレンそれぞれのモルフラクションである］で決
定される。Ｂ値は、他のコポリマー類においては各コポリマーダイアドを割り当てること
により、類似の手法で算出可能である。例えば、プロピレン／１−オクテンコポリマーの
Ｂ値の算出は、以下の式を用いる。
メタロセン触媒を用い製造されたプロピレンポリマー類では、Ｂ値は一般的に１．１から
１．３である。幾何拘束触媒を用い製造されたプロピレンポリマー類では、Ｂ値は一般的
に０．９から１．０である。対照的に、一般的に活性化された、非メタロセン、金属中心
ヘテロアリールリガンド触媒を用い製造される本発明のポリマー類のＢ値は約１．４より
高く、一般的には約１．５から約１．８５の間である。言い換えるとこれは、本発明のＰ
／Ｅ＊コポリマーはいずれも、所定のパーセンテージのエチレンにおけるプロピレンブロ
ックの長さが比較的短いばかりではなく、あったとしても非常に少なく、３つ以上の連続
したエチレン挿入の長い配列が、コポリマー中のエチレン含有量が非常に高くなるまでコ
ポリマー中に存在することを意味する。図１および以下の表のデータは説明的なものであ
る。触媒は活性化、非メタロセン、金属中心ヘテロアリールリガンド触媒類であり、これ
らはＰ／Ｅ＊ポリマー類を製造した。触媒Ｅはメタロセン触媒であり、これはＰ／Ｅ＊ポ
リマー類を製造しなかった。興味深いことに、Ｐ／Ｅ＊ポリマー類のＢ値は、比較的大量
のエチレン、例えば＞３０モル％を含むポリマーでも高いままである。
触媒Ｉは、ジメチルアミドボラン−ビス−η５−（２−メチル−４−ナフチルインデン
−１−イル）ジルコニウムη４１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンである。ＨＰＰ
はポリプロピレンホモポリマーを意味する。
以下に記載のプロセスは、ＤＳＣ加熱曲線中に比較的広範囲の融点を有する、エチレンお
よび場合によりＣ４〜Ｃ２０α−オレフィン類のプロピレンインターポリマー類の製造に
使用可能である。特定の理論のいずれにも拘束されることを欲しないが、新規プロピレン
／エチレンインターポリマー類の高Ｂ値およびそれらの製造方法は、広幅の溶融挙動を生
じるポリマー鎖中のエチレン分布を導くと考えられる。図２Ａおよび２Ｂにおいて、例え
ば、比較実施例（比較実施例１）のメタロセンを用いて製造したプロピレン／エチレンコ
ポリマーでは比較的狭い溶融ピークが観察されるが、本明細書の教示を基に製造した同様
のプロピレンとエチレンのコポリマーの溶融ピークは、幅広な融点を示す。このような幅
広い溶融挙動は、例えば比較的低いヒートシール開始温度、または、幅広いホットタック
および／またはヒートシールウィンドウを要する用途において有用である。
熱的特性
図３および４はさらに本発明の実施に用いるＰ／Ｅ＊ポリマー類の熱特性を説明する。
図３は、本発明のＰ／Ｅ＊ポリマー類が、同等の結晶性を有する比較対象のメタロセン触
媒製プロピレンポリマー類よりも、高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することを示す。こ
れは、Ｐ／Ｅ＊コポリマー類が、従来のメタロセン触媒製プロピレンポリマー類よりも良
好な耐クリープ性を示すであろうことを意味する。その上、表ＡのＴｍａｘデータは、Ｐ
／Ｅ＊コポリマー類がメタロセン触媒製プロピレンコポリマーよりも、同じ結晶性でより
低い融点を有することを示す。これは、換言すれば、Ｐ／Ｅ＊ポリマー類は従来のメタロ
セン触媒製プロピレンポリマー類よりも加工性が良好（例えば、要する熱が低い）であろ
うことを意味する。
図４は、Ｐ／Ｅ＊ポリマー類はまた幾何拘束触媒（ＣＧＣ）を用いて製造されたプロピレ
ンポリマーよりも同等のエチレン含有量でより低いＴｇを有することを表し、換言すると
、Ｐ／Ｅ＊ポリマー類はＣＧＣプロピレンポリマー類よりもより良好な低温強度を示すで
あろうことを意味し、これはＰ／Ｅ＊ポリマー類を食品包装用途において魅力的にする。
昇温溶出分別
結晶性連鎖長分布の決定は、予備スケールで昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）を用い行うこと
が可能である。各フラクションの相対質量は、より連続的な分布を推定する根拠として使
用可能である。Ｌ．Ｗｉｌｄ，ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｐｈｙｓｉｃｓ ＥＤ．，２０，４４１（１９８２）
は、サンプルサイズを縮小し、質量検出器を加え、溶出温度の関数として分布の連続的表
示を生成した。この縮小バージョン、分析昇温溶出分別（ＡＴＲＥＦ）はフラクションを
実際に分離することには関係せず、しかし、フラクションの質量分布をより正確に決定す
ることに関係する。
ＴＲＥＦはもともとエチレンおよび高級α−オレフィン類のコポリマー類に適用されたが
、これはまたプロピレンとエチレン（または高級α−オレフィン類）のコポリマー類の分
析に使用可能でもある。プロピレンのコポリマー類の分析は、純粋なアイソタクチックプ
ロピレンの溶解および結晶化のため高い温度を要し、しかし、関連のほとんどの共重合生
成物は、エチレンのコポリマー類において観察されたものと同様の温度で溶出する。以下
の表は、プロピレンのコポリマー類の分析に用いた条件の概要である。特に記載が無い限
り、ＴＲＥＦの条件は、Ｗｉｌｄ， ｅｔ ａｌ．（前記）および、Ｈａｚｌｉｔｔ，Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ：Ａｐｐｌ．Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｓｙｍｐ．，４５，２５（１９９０）のものと一致する。
ＴＲＥＦから得られたデータは、溶出温度の関数として、正規化された重量フラクション
のプロットとして表される。分離の機構はエチレンのコポリマー類のものと類似であり、
ここで結晶性成分（エチレン）のモル含有量は、溶出温度を決定する主要な要因である。
プロピレンのコポリマー類の場合、溶出温度を主に決定するのはアイソタクチックプロピ
レン単位のモル含有量である。図５は、メタロセンにより製造されたプロピレン／エチレ
ンコポリマーに期待される典型的なタイプの分布、およびＰ／Ｅ＊コポリマー類の例を表
す。
図５のメタロセン曲線の形は、均質性コポリマーに一般的なものである。この形は、特有
のランダムなコモノマーの組み込みに起因する。この曲線の形の顕著な特徴は、高い溶出
温度における曲線の鋭さまたは急勾配と比較した、低い溶出温度におけるテイリング（ｔ
ａｉｌｉｎｇ）である。この種の非対称性を反映する統計量は、歪みである。式１は歪み
指数、Ｓｉｘを、この非対称性の測定値として数学的に表す。
値Ｔｍａｘは、ＴＲＥＦ曲線において、５０℃から９０℃の間で最大重量フラクションが
溶出する温度として規定される。ＴｉおよびＷｉはそれぞれ、ＴＲＥＦ分布における任意
のｉ番目のフラクションの溶出温度および重量フラクションである。３０℃より高い溶出
の曲線の全面積に関し、分布を正規化した（ｗｉの合計が１００％と等しい）。従って、
この指数は結晶ポリマーの形のみを反映し、非結晶ポリマー（３０℃以下でまだ溶液中の
ポリマー）はいずれも式１に示す計算から除外した。
ポリマー定義および記載
「ポリマー」は、同一または異なる種類のモノマー類を重合し製造される高分子化合物
を意味する。「ポリマー」は、ホモポリマー類、コポリマー類、ターポリマー類、インタ
ーポリマー類などを含む。「インターポリマー」の語は、少なくとも２種類のモノマー類
またはコモノマー類を重合して製造されるポリマーを意味する。それは、これらに限定さ
れるものではないが、コポリマー類（一般的に２つの異なる種類のモノマー類またはコモ
ノマー類から製造されるポリマー類を指し、しかし、多くの場合３つ以上の異なる種類の
モノマー類またはコモノマー類から製造されるポリマーを指す「インターポリマー」と区
別無く用いられる）、ターポリマー類（一般的に３つの異なる種類のモノマー類またはコ
モノマー類から製造されるポリマーを指す）、テトラポリマー類（一般的に４つの異なる
種類のモノマー類またはコモノマー類から製造されるポリマーを指す）などを含む。「モ
ノマー」または「コモノマー」の語は同義で用いられ、これらは、ポリマーを製造するた
めに反応器に加えられる重合可能な部分を有する化合物のいずれかを指す。ポリマーが１
つ以上のモノマー類を含むと記述される場合、例えばプロピレンおよびエチレンを含むポ
リマー、においては、ポリマーはもちろんモノマーから由来する単位、例えば−ＣＨ２Ｃ
Ｈ２−を含み、コモノマーそのもの、例えばＣＨ２＝ＣＨ２ではない。
「メタロセン触媒製ポリマー」または類似の語は、メタロセン触媒の存在下で製造される
ポリマーのいずれかを意味する。「幾何拘束触媒製ポリマー」、「ＣＧＣ触媒製ポリマー
」または類似の語は、幾何拘束触媒の存在下で製造されるポリマーを意味する。「チーグ
ラー−ナッタ触媒製ポリマー」、「Ｚ−Ｎ触媒製ポリマー」または類似の語は、チーグラ
ー−ナッタ触媒の存在下で製造されるポリマーを意味する。「メタロセン」は、金属に結
合した少なくとも１つの置換または非置換シクロペンタジエニル基を有する金属含有化合
物を意味する。本明細書で用いる「幾何拘束触媒」または「ＣＧＣ」は、米国特許第５，
２７２，２３６号および５，２７８，２７２号に規定および記載されているその語と同一
の意味を有する。
「ランダムコポリマー」は、モノマーがポリマー鎖全体にランダムに分布するコポリマー
を意味する。
「プロピレンホモポリマー」および類似の語は、すべての単位が専らまたは実質的にプロ
ピレンから由来するポリマーを意味する。「ポリプロピレンコポリマー」および類似の語
は、プロピレンおよびエチレンおよび／または１つ以上の不飽和コモノマー類に由来する
単位を含むポリマーを意味する。「コポリマー」の語は、ターポリマー類、テトラポリマ
ー類などを含む。
本発明の実施に用いられる不飽和コモノマー類としては、Ｃ４〜２０α−オレフィン類、
特に１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどようなＣ４〜１２α−オレフィン類；
Ｃ４〜２０ジオレフィン類、好適には１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ノル
ボルナジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）およびジシクロペンタジエ
ン；スチレン、ｏ−、ｍ−およびｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルビフェ
ニル、ビニルナフタレンを含むＣ８〜４０ビニル芳香族化合物類；ならびに、クロロスチ
レンおよびフルオロスチレンのようなハロゲン置換Ｃ８〜４０ビニル芳香族化合物、が挙
げられる。本発明の目的のためには、エチレンおよびプロピレンは不飽和コモノマー類の
定義には含まれない。
本発明の実施に用いるプロピレンコポリマー類は一般的に、コポリマーの少なくとも約６
０、好適には少なくとも約８０、さらに好適には少なくとも約８５ｗｔ％の量のプロピレ
ン由来の単位を含む。プロピレン／エチレンコポリマー類中のエチレン由来の単位の一般
的な量は、少なくとも約０．１、好適には少なくとも約１、および、さらに好適には少な
くとも約５ｗｔ％であり、これらのコポリマー類中に存在するエチレン由来の単位の最大
量は、一般的にはコポリマーの約３５ｗｔ％を超えず、好適には約３０ｗｔ％を超えず、
さらに好適には約２０ｗｔ％を超えない。プロピレン／エチレンコポリマー類中の不飽和
コモノマー（類）由来の単位の一般的な量は、存在する場合、一般的には、少なくとも約
０．０１、好適には約１、および、さらに好適には約５ｗｔ％であり、これらのコポリマ
ー類中に存在する不飽和コモノマー（類）由来の単位の一般的な最大量は、一般的にはコ
ポリマーの約３５ｗｔ％を超えず、好適には約３０ｗｔ％を超えず、さらに好適には約２
０ｗｔ％を超えない。エチレンおよびいずれかの不飽和コモノマーに由来する単位の合計
量は、一般的にコポリマーの約４０ｗｔ％を超えず、好適には約３０ｗｔ％を超えず、そ
して、より好適には約２０ｗｔ％を超えない。
本発明の実施に用いるプロピレンおよび１つ以上の不飽和コモノマー類（エチレン以外）
を含むコポリマー類はまた、一般的に、コポリマーの少なくとも約６０、好適には少なく
とも約７０、および、より好適には少なくとも約８０ｗｔ％の量のプロピレン由来の単位
を含む。前記コポリマーの１つ以上の不飽和コモノマー類は、少なくとも約０．１、好適
には少なくとも約１、および、より好適には少なくとも約３重量パーセント含まれ、そし
て、一般的な最大量はコポリマーの約４０ｗｔ％を超えず、および、より好適には約３０
％を超えない。
１ ３ Ｃ ＮＭＲ
本発明の実施に用いるＰ／Ｅ＊ポリマー類は、実質的にアイソタクチックなプロピレン
連鎖を有することでさらに特徴づけられる。「実質的にアイソタクチックなプロピレン連
鎖」および類似の語は、１３Ｃ ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアド（ｍｍ）が
約０．８５より大きく、好適には約０．９０より大きく、より好適には約０．９２より大
きく、最も好適には約０．９３より大きい連鎖を意味する。アイソタクチックトリアドは
公知であり、例えば、米国特許第５，５０４，１７２号およびＷＯ００／０１７４５に記
載されており、それらは１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにより決定されたコポリマー分子鎖中
のトリアド単位に関するアイソタクチック連鎖について言及する。ＮＭＲスペクトルは以
下のように決定される。
１３Ｃ ＮＭＲ分光法は、ポリマー中のコモノマーを測定する数多くの公知の方法のうち
の１つである。この技術の例として、Ｒａｎｄａｌｌ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒ
ｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｒｅｖｉｅｗｓ ｉｎ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｃ２９（２＆３），２０１−
３１７（１９８９））中には、エチレン／α−オレフィンコポリマー類のコモノマー含有
量の決定について記述されている。オレフィンインターポリマーのコモノマー含有量を決
定する基本的な方法は、サンプル中の異なる炭素に対応するピーク強度が、サンプル中の
寄与する核の総数に直接比例するような条件下で、１３Ｃ ＮＭＲスペクトラムを得るこ
とを含む。この比例関係を確立する方法は公知であり、パルス後の充分な緩和時間の許容
、ゲートデカップリング（ｇａｔｅｄ−ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）法の使用、緩和剤の使用
などを含む。ピークまたはピーク群の相対的強度は、実際にはコンピュータで生成した積
算により得られる。スペクトルを得て、ピークを積算した後に、コモノマーに関連づけて
ピークを帰属する。この帰属は、公知のスペクトルもしくは文献を参照し、または、標準
化合物を合成し分析することにより、または、同位体標識コモノマーを用いることにより
、実施可能である。例えばＲａｎｄａｌｌに記載のように、コモノマーのモル％は、コモ
ノマーのモル数に対応する積算対インターポリマー中の全てのモノマーのモル数に対応す
る積算の比率から求められる。
このデータは、Ｖａｒｉａｎ ＵＮＩＴＹ Ｐｌｕｓ ４００ＭＨＺ ＮＭＲ分光計を用
い、１００．４ＭＨｚの１３Ｃ共鳴周波数に基づいて収集する。緩和剤の存在下、定量的
１３Ｃ ＮＭＲデータ取得を確実とするよう、取得パラメータを選択する。データは、ゲ
ート１Ｈデカップリング、データファイル毎に４０００トランジエント（ｔｒａｎｓｉｅ
ｎｔ）、７秒のパルス繰返し遅延、２４，２００Ｈｚのスペクトル幅、および、３２ｋデ
ータポイントのファイルサイズを用い、プローブヘッドを１３０℃に加熱し取得した。サ
ンプルは、０．０２５Ｍのクロミウムアセチルアセトナート（緩和剤）を含むテトラクロ
ロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物約３ｍＬを、１０ｍｍＮＭ
Ｒチューブ中の０．４ｇサンプルに加えて調製する。チューブのヘッドスペースを、純窒
素にて置換することにより酸素をパージする。チューブおよびその内容物をヒートガンに
より開始する定期的な還流を用い１５０℃に加熱し、サンプルを溶解および均質化する。
データ収集に続き、化学シフトは２１．９０ｐｐｍのｍｍｍｍペンタドを内部基準とする
。
プロピレン／エチレンコポリマー類において、ポリマー中のパーセントエチレンの算出に
は以下の手順を用いる。積算領域は以下のように決定される。
範囲Ｄ＝Ｐ×（Ｇ×Ｑ）／２、範囲Ｅ＝Ｒ＋Ｑ＋（Ｇ×Ｑ）／２として計算される。
Ｃ２値は、上述の２つの方法の平均として算出される（トリアド加重および代数的）が
、２つは通常異ならない。
領域エラーとして得られるプロピレン挿入のモルフラクションは、１４．６ｐｐｍおよび
１５．７ｐｐｍに現れる２つのメチルの合計の２分の１をプロピレンに起因する１４〜２
２ｐｐｍにおける総メチルで除したものとして計算される。領域エラーピークのモルパー
セントは、モルフラクションの１００倍である。
トリアドレベル（ｍｍ）のアイソタクチック性は、ｍｍトリアド（２２．７０〜２１．２
８ｐｐｍ）、ｍｒトリアド（２１．２８〜２０．６７）、およびｒｒトリアド（２０．６
７〜１９．７４）の積算から決定される。ｍｍアイソタクチック性は、ｍｍトリアドの強
度をｍｍ、ｍｒおよびｒｒトリアドの合計で除することにより決定される。エチレンコポ
リマー類では、ｍｒ領域は３７．５〜３９ｐｐｍ積算を減じることで修正される。ｍｍ、
ｍｒおよびｒｒトリアドの領域中にピークを生成する他のモノマー類とのコポリマーでは
、これらの領域の積算は、ピークがひとたび同定されたら、標準的なＮＭＲ技術を用い干
渉するピークの強度を減じることにより、同様に修正される。これは例えば、文献のアサ
インメント、同位体標識、または公知の他の方法により、様々なレベルのモノマー組込の
連続するコポリマーを分析することにより達成可能である。
約１４．６および約１５．７ｐｐｍにおける領域エラーに対応する１３Ｃ ＮＭＲピーク
は、成長ポリマー鎖へのプロピレン単位の立体選択的２，１−挿入エラーの結果であると
考えられる。一般的なＰ／Ｅ＊ポリマーにおいて、これらのピークの強度はほぼ等しく、
これらはホモポリマーまたはコポリマー鎖中への、約０．０２から７モルパーセントのプ
ロピレン挿入を表す。いくつかの態様では、これらは約０．００５から約２０モル％以上
のプロピレン挿入を表す。一般的に、領域エラーのレベルが高ければ高いほど、ポリマー
の融点およびモジュラスの低下を生じ、領域エラーのレベルが低ければ低いほど、ポリマ
ーの融点およびモジュラスの上昇を生じる。
プロピレン以外のコモノマー類の性質およびレベルはまた、コポリマーの融点およびモジ
ュラスも制御する。特定の用途のいずれかにおいて、高もしくは低融点または高もしくは
低モジュラスのどちらかを有することが望ましい場合がある。領域エラーのレベルは、重
合温度、プロセス中のプロピレンおよび他のモノマー類の濃度、（コ）モノマー類の種類
、ならびに他の要素を含む、いくつかの方法で制御可能である。多様な個々の触媒構造が
本質的に生成する領域エラーは、他の触媒類よりも多かったり、少なかったりする場合が
ある。例えば、上記表Ａ中では、触媒Ｇにより製造されたプロピレンホモポリマーは、触
媒Ｈにより製造されたより高い融点を有するプロピレンホモポリマーよりも、高レベルの
領域エラーおよび低融点を有する。融点がより高い（またはモジュラスがより高い）ポリ
マーを所望の場合は、領域エラーが約３モル％のプロピレン挿入よりも少なく、より好適
には約１．５モル％のプロピレン挿入より少なく、さらにより好適には約１．０モル％の
プロピレン挿入より少なく、および最も好適には約０．５モル％のプロピレン挿入より少
ないことが好適である。融点（またはモジュラス）がより低いポリマーを所望の場合は、
好適には約３モル％のプロピレン挿入よりも高い領域エラーを有し、さらにより好適には
約６モル％のプロピレン挿入より高く、および最も好適には約１０モル％のプロピレン挿
入より高い。
ブレンドの成分であるＰ／Ｅ＊ポリマーの領域エラーのモル％は、ブレンドの特定のＰ／
Ｅ＊ポリマー成分の領域エラーのモル％であり、ブレンド全体のモル％ではないことを当
業者は理解するであろう。
いくつかの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの比較は、本発明のＰ／Ｅ＊ポリマー類に独特な領
域エラーをさらに説明する。図６および７はそれぞれ、活性化、非メタロセン、金属中心
のヘテロアリールリガンド触媒によりそれぞれ製造された、実施例７および８のプロピレ
ンホモポリマー生成物のスペクトルである。各ポリマーのスペクトルは、これらの本発明
のポリマー類の、高程度のアイソタクチック性および特有の領域エラーを示す。図８は、
実施例７のプロピレンホモポリマーの製造に用いたものと同一の触媒により製造された、
実施例２のプロピレン−エチレンコポリマーの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルであり、および
これはまた、図９のプロピレンホモポリマー類のアイソタクチック性が高程度であり、領
域エラーが同一であることも示す。エチレンコモノマーの存在は、これらの特有の領域エ
ラーの発生を妨げない。図９の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、メタロセン触媒を用いて製
造された比較実施例１のプロピレン−エチレンコポリマー生成物のものである。このスペ
クトルは、Ｐ／Ｅ＊ポリマー類の領域エラー（１５ｐｐｍ周辺）特性を示さない。
メルトフローレート（ＭＦＲ）
本発明で用いるプロピレンホモ−およびコポリマー類が有するＭＦＲは、一般的には少
なくとも約０．０１、好適には少なくとも約０．０５、より好適には少なくとも約０．１
、および、最も好適には少なくとも約０．２である。最大のＭＦＲは一般的に約１，００
０を超えず、好適には約５００を超えず、より好適には約１００を超えず、さらにより好
適には約８０を超えず、最も好適には約５０を超えない。プロピレンホモポリマー類、な
らびに、プロピレンおよびエチレンおよび／または１つ以上のＣ４〜Ｃ２０α−オレフィ
ンのコポリマー類のＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件Ｌ（２．１６ｋｇ、２３０
℃）に基づき測定される。
プロピレンコポリマー類
本発明に用いる特に興味深いプロピレンコポリマー類は、プロピレン／エチレン、プロ
ピレン／１−ブテン、プロピレン／１−ヘキセン、プロピレン／４−メチル−１−ペンテ
ン、プロピレン／１−オクテン、プロピレン／エチレン／１−ブテン、プロピレン／エチ
レン／ＥＮＢ、プロピレン／エチレン／１−ヘキセン、プロピレン／エチレン／１−オク
テン、プロピレン／スチレン、および、プロピレン／エチレン／スチレンを含む。
触媒の定義および記載
本発明の実施に用いるＰ＊およびＰ／Ｅ＊ポリマー類は、金属中心、ヘテロアリールリ
ガンド触媒を、１つ以上の活性剤、例えばアルモキサンと組み合わせて用いて製造する。
特定の態様では、前記金属は、ハフニウムおよびジルコニウムのうち１つ以上である。
さらに詳細には、前記触媒の特定の態様においては、ハフニウム金属はジルコニウム金
属と比較してヘテロアリールリガンド触媒により好適なことが見いだされた。幅広い補助
的リガンド置換基が、触媒性能を促進することがある。特定の態様における触媒は、リガ
ンドおよび金属前駆体を含む組成物であり、場合によりさらに活性剤、活性剤の組み合わ
せ、または活性剤パッケージを含んでもよい。
Ｐ＊およびＰ／Ｅ＊ポリマー類の製造に用いる触媒としてはさらに、補助リガンド−ハフ
ニウム錯体類、補助リガンド−ジルコニウム錯体類、および、場合により活性剤を含む触
媒が挙げられ、重合および共重合反応、特にオレフィン類、ジオレフィン類、または他の
不飽和化合物であるモノマーとの反応に触媒作用を及ぼす。開示のリガンドを用いるジル
コニウム錯体類、ハフニウム錯体類、組成物類または化合物類は、本発明の実施に有用な
触媒の範囲内である。金属−リガンド錯体類は、中性または荷電状態でよい。リガンド対
金属の比率もまた変化することがあり、正確な比率はリガンドおよび金属−リガンド錯体
の性質に依存する。金属−リガンド錯体または錯体類は異なる形態をとってもよく、例え
ばそれらは単量体、二量体、またはそれらより高次数の場合がある。
「非メタロセン」は、触媒の金属が、置換または非置換シクロペンタジエニル環に結合し
ていないことを意味する。代表的な非メタロセン、金属中心、ヘテロアリールリガンド触
媒類は、２０００年１１月７日に出願の米国特許仮出願第６０／２４６，７８１号および
２００１年６月２８日に出願の第６０／３０１，６６６号に記載されている。
本明細書中で使用される「非メタロセン、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒」は、
式Ｉに記載のリガンドから誘導される触媒を意味する。この句で使用される「ヘテロアリ
ール」は、置換ヘテロアリールを含む。
本明細書中で、「式によって特徴づけられる」の句は、制限することを意図せず、一般的
に用いられる「含む」と同一の用法で用いられる。本明細書で使用される「独立に選択さ
れた」の語は、Ｒ基、例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が同一でも異なってい
てもよいことを表す（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５がすべて置換アルキル
類でもよく、またはＲ１およびＲ２が置換アルキルでもよくかつＲ３がアリールなどでも
よい）。単数形の使用は複数形の使用を含み、その逆もまた成立する（例えばヘキサン溶
媒はヘキサン類を含む）。名称が付けられたＲ基は、一般的に、その名称を有するＲ基に
対応すると先行技術で認識された構造を有するであろう。「化合物」および「錯体」の語
は一般的に、本明細書中では互換性をもって用いられるが、当業者は特定の化合物を錯体
として認識可能であり、その逆も成立する。説明を目的とし、代表的な特定の基を本明細
書中で規定する。これらの規定は、先行技術で知られる定義を補足および説明することを
意図し、除外することを意図しない。
「ヒドロカルビル」は、１から約３０の炭素原子、好適には１から約２４の炭素原子、最
も好適には１から約１２の炭素原子を含む１価のヒドロカルビルラジカル類であり、例え
ばアルキル基類、アルケニル基類、アリール基類などのような、分枝または非分枝、飽和
または不飽和種を挙げることができる。「置換ヒドロカルビル」とは１つ以上の置換基で
置換されたヒドロカルビルを指し、「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」および「ヘテロヒ
ドロカルビル」とは、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子で置き換えられたヒドロカ
ルビルを指す。
本明細書における「アルキル」の語は、分枝または非分枝、飽和または不飽和の、非環式
炭化水素ラジカルを指す。適切なアルキルラジカル類は、例えば、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、ｉ−プロピル、２−プロペニル（またはアリル）、ビニル、ｎ−ブチル、ｔ−
ブチル、ｉ−ブチル（または２−メチルプロピル）などを含む。特定の態様において、ア
ルキル類は、１から２００の間の炭素原子、１から５０の間の炭素原子、または、１から
２０の間の炭素原子を含む。
「置換アルキル」は、アルキルの炭素原子のいずれかに結合した１つ以上の水素原子が、
ハロゲン、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシク
ロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、アルキルハロ類（例えばＣＦ３）、
ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、および、それら
の組み合わせのような他の基で置き換えられている、直前に記載したようなアルキルを指
す。適切な置換アルキル類は、例えば、ベンジル、トリフルオロメチルなどを含む。
「ヘテロアルキル」の語は、アルキル中の炭素原子のいずれかに結合する１つ以上の炭素
原子が、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｓ、ＳｅおよびＧｅからなる
群より選択されるヘテロアトムで置換された、上述のようなアルキルを指す。このヘテロ
アトムの同一のリストは、本明細書を通じて有用である。炭素原子とヘテロ原子との間の
結合は、飽和していても不飽和でもよい。したがって、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテ
ロシクロアルキル、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ
、ボリル、ホスフィノ、アミノ、シリル、チオ、またはセレノで置換されたアルキルは、
ヘテロアルキルなる語の範囲内である。適切なヘテロアルキル類は、シアノ、ベンゾイル
、２−ピリジル、２−フリルなどを含む。
本明細書中で用いる「シクロアルキル」の語は、単環または複数の縮合した環を有する、
飽和または不飽和の環状非芳香族炭化水素ラジカルである。適切なシクロアルキルラジカ
ル類は、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、ビシクロオクチル
などを含む。特定の態様において、シクロアルキル類は３から２００の間の炭素原子、３
から５０の間の炭素原子、または、３から２０の間の炭素原子を含む。
「置換シクロアルキル」は、シクロアルキルの炭素原子のいずれかに結合する１つ以上の
水素原子が、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、シクロアル
キル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ヘテロ
アリール、置換へテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ボリル、ホスフィノ、ア
ミノ、シリル、チオ、セレノ、およびこれらの組み合わせのような、他の基で置き換えら
れたものを含む、直前に記載されたシクロアルキルを指す。適切な置換シクロアルキルラ
ジカル類は、例えば、４−ジメチルアミノシクロヘキシル、４，５−ジブロモシクロヘプ
ト−４−エンイルなどを含む。
本明細書で用いる「ヘテロシクロアルキル」は、置換または非置換環状ラジカルの１つ以
上またはすべての炭素原子が、窒素、リン、酸素、イオウ、ケイ素、ゲルマニウム、セレ
ン、またはホウ素のようなヘテロ原子で置き換えられた、前述のシクロアルキルラジカル
を指す。適切なヘテロシクロアルキル類は、例えば、ピペラジニル、モルホリニル、テト
ラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、ピペリジニル、ピロリジニル、オキサゾリニ
ルなどを含む。
「置換ヘテロシクロアルキル」は、ヘテロシクロアルキルのいずれかの原子に結合する１
つ以上の水素原子が、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ヘ
テロアリール、置換へテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ボリル、ホスフィノ
、アミノ、シリル、チオ、セレノ、およびこれらの組み合わせのような、他の基で置き換
えられた、前述のヘテロアルキルを指す。適切な置換ヘテロシクロアルキルラジカル類は
、例えば、Ｎ−メチルピペラジニル、３−ジメチルアミノモルホリニルなどを含む。
本明細書で用いる「アリール」の語は、単一芳香族環、または互いに縮合した、共有結合
した、もしくは、メチレンまたはエチレン原子団のような共通の基に結合した、複数の芳
香族環を指す。前記単一または複数の芳香族環は特に、フェニル、ナフチル、アントラセ
ニル、および、ビフェニルを含む場合がある。特定の態様において、アリール類は１から
２００の間の炭素原子、１から５０の間の炭素原子、または、１から２０の間の炭素原子
を含む。
「置換アリール」は、前述のアリールであり、炭素原子のいずれかに結合する１つ以上の
水素原子が、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシ
クロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、アルキルハロ類（例えばＣＦ３）
、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、および、単一
または複数の芳香族環と縮合した、共有結合した、または、メチレンもしくはエチレン原
子団のような共通の基に結合した、飽和または不飽和両方の環状炭化水素類のような１つ
以上の官能基により置き換えられたものを指す。共通のリンキング基はまた、ベンゾフェ
ノン中のカルボニル、またはジフェニルエーテル中の酸素、またはジフェニルアミン中の
窒素でもよい。
本明細書中で用いる「ヘテロアリール」の語は、芳香族または不飽和環を指し、前記単数
または複数の芳香族環の１つ以上の炭素原子は、窒素、酸素、ホウ素、セレン、リン、ケ
イ素、またはイオウのような単数または複数のヘテロ原子で置換されている。ヘテロアリ
ールは、単数の芳香環、複数の芳香環、または、１つ以上の非芳香族環と結合している１
つ以上の芳香環でありうる構造を指す。複数の環を有する構造においては、環は互いに縮
合し、共有結合し、または、メチレンもしくはエチレン原子団のような共通の基に結合し
ていてもよい。共通の結合基はまた、フェニルピリジルケトン中のカルボニルであっても
よい。本明細書で使用する、チオフェン、ピリジン、イソオキサゾール、ピラゾール、ピ
ロール、フランなど、またはこれらの環類のベンゾ縮合類似物のような環類は、「ヘテロ
アリール」の語で定義される。
「置換ヘテロアリール」は、前述のヘテロアリールであり、ヘテロアリール原子団のいず
れかの原子に結合する１つ以上の水素原子が、ハロゲン、アルキル、置換アルキル、アリ
ール、置換アリール、ヘテロアリール、置換へテロアリール、アルコキシ、アリールオキ
シ、ボリル、ホスフィノ、アミノ、シリル、チオ、セレノ、およびこれらの組み合わせの
ような、他の基で置き換えられたものを指す。適切な置換ヘテロアリールラジカル類は、
例えば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを含む。
本明細書中で用いる「アルコキシ」の語は、−ＯＺ１ラジカルを指し、ここでＺ１は、ア
ルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、
置換ヘテロシクロアルキル、シリル基、および、これらの組み合わせよりなる群から選択
される。適切なアルコキシラジカル類は、例えば、メトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ
、ｔ−ブトキシなどを含む。関連する語は、Ｚ１がアリール、置換アリール、ヘテロアリ
ール、置換ヘテロアリール、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される「アリ
ールオキシ」である。適切なアリールオキシラジカル類の例は、フェノキシ、置換フェノ
キシ、２−ピリジンオキシ、８−キナリンオキシなどを含む。
本明細書中で用いる「シリル」の語は、−ＳｉＺ１Ｚ２Ｚ３ラジカルを指し、ここで、各
Ｚ１、Ｚ２、およびＺ３は、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、ヘテロシ
クロアルキル、ヘテロ環、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリー
ル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、およびこれらの組み合わせからなる
群より独立に選択される。
本明細書中で用いる「ボリル」の語は、−ＢＺ１Ｚ２Ｚ３基を指し、ここで、各Ｚ１、Ｚ
２、およびＺ３は、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアル
キル、ヘテロ環、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アル
コキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、およびこれらの組み合わせからなる群から独
立に選択される。
本明細書中で用いる「ホスフィノ」の語は、−ＰＺ１Ｚ２Ｚ３基を指し、ここで、各Ｚ１
、Ｚ２、およびＺ３は、水素、置換または非置換アルキル、シクロアルキル、ヘテロシク
ロアルキル、ヘテロ環、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、シリル、アルコキシ
、アリールオキシ、アミノ、およびこれらの組み合わせからなる群から独立に選択される
。
本明細書中で用いる「ホスフィン」の語は−ＰＺ１Ｚ２Ｚ３基を指し、ここで、各Ｚ１、
Ｚ３、およびＺ２は、水素、置換または非置換アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロ
アルキル、ヘテロ環、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、シリル、アルコキシ、
アリールオキシ、アミノ、およびこれらの組み合わせからなる群から独立に選択される。
本明細書中で用いる「アミノ」の語は、−ＮＺ１Ｚ２基を指し、ここで、各Ｚ１およびＺ
２は、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシ
クロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、
置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、およびこれらの組み合わせ
からなる群より独立に選択される。
本明細書中で用いる「アミン」の語は−ＮＺ１Ｚ２Ｚ３を指し、ここで、各Ｚ１、Ｚ２お
よびＺ３は、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘ
テロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール（ピリジン類を含む）、置換
アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル
、およびこれらの組み合わせからなる群より独立に選択される。
本明細書中で用いる「チオ」の語は、−ＳＺ１基を指し、ここで、Ｚ１は、水素、アルキ
ル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換
ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール
、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、およびこれらの組み合わせからなる群より独立
に選択される。
本明細書中で用いる「セレノ」の語は、−ＳｅＺ１基を指し、ここで、Ｚ１は、水素、ア
ルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、
置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリ
ール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、およびこれらの組み合わせからなる群より
独立に選択される。
「飽和」の語は、エチル、シクロヘキシル、ピロリジニルなどように、ラジカル基の原子
間に、２重結合および３重結合が存在しないことを指す。
「不飽和」の語は、ビニル、アセチリド、オキサゾリニル、シクロヘキセニル、アセチル
などのように、ラジカル基の原子間に２重結合および／または３重結合が存在することを
指す。
リガンド類
本発明の実施に用いるＰ＊およびＰ／Ｅ＊ポリマー類の製造に用いる触媒類に有用な適
切なリガンド類は、アミンおよびヘテロアリール基または置換ヘテロアリール基を有する
モノアニオン性リガンド類として、幅広く特徴づけることができる。これらの触媒類のリ
ガンド類は、本発明の目的においては、非メタロセンリガンド類を指し、以下の一般式で
特徴づけることができる。
［式中、Ｒ１は、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテ
ロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、
アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、およびこれらの組み合
わせからなる群より非常に一般的に選択される］。多くの態様において、Ｒ１は置換シク
ロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、置換アリール、および置換ヘテロアリールから
なる群より一般的に選択される、環中に４〜８原子を有する環であり、Ｒ１は以下の一般
式で特徴づけられてもよい。
［式中、Ｑ１およびＱ５は、前記環上の原子Ｅに対しオルソ位にある置換基であり、ここ
でＥは炭素および窒素からなる群より選択され、ならびに、ＱまたはＱ５のうち少なくと
も１つは嵩高い（少なくとも２原子を有すると定義される）］。
Ｑ１およびＱ５は、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ア
リール、置換アリール、およびシリルからなる群より独立に選択され、ただしＱ１および
Ｑ５はどちらともメチルではない。Ｑ’’ｑは、環上の追加の可能な置換基を示し、ここ
でｑは１、２、３、４または５であり、Ｑ’’は水素、アルキル、置換アルキル、シクロ
アルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロア
ルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘ
テロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ
、チオ、セレノ、ハリド、ニトロ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される
。Ｔは、−ＣＲ２Ｒ３−および−ＳｉＲ２Ｒ３−からなる群より選択される架橋原子団で
あり、ここで、Ｒ２およびＲ３は水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換
シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘ
テロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、
アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオ、セレノ
、ハリド、ニトロ、およびそれらの組み合わせからなる群より独立に選択される。Ｊ’’
は一般的にヘテロアリールまたは置換ヘテロアリールからなる群より選択される基であり
、特定の反応の特定の態様が本明細書に開示される。
さらに特定の態様において、適切な非メタロセンリガンド類は、以下の一般式により特徴
づけることが可能である。
［式中、Ｒ１およびＴは上述の定義通りであり、各Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は水素、
アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換
ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換ア
リール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリ
ル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオ、セレノ、ハリド、ニトロ、およびそれらの組み
合わせからなる群より独立に選択される］。場合により、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４
の組み合わせのいずれかが、環構造内で結合してもよい。
さらに特定の態様において、リガンド類は以下の一般式により特徴づけることが可能であ
る。
［式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｑ６およびＱ７は上述の定義通りである。Ｑ２
、Ｑ３およびＱ４は、水素、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアル
キル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロ
アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ
、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオ、セレノ、ニトロ、およ
びそれらの組み合わせからなる群より独立に選択される。］
さらに特定の態様において、適切なリガンド類は以下の一般式により特徴づけることが可
能である。
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は上述の定義通りである。］
この態様において、Ｒ７置換基はアリールまたは置換アリール基と置き換えられ、Ｒ１０
、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、水素、ハロ、アルキル、置換アルキル、シクロアルキ
ル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル
、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロア
リール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、チオ、セ
レノ、ニトロ、およびそれらの組み合わせからなる群より独立に選択され、場合により２
つ以上のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３基は、互いに結合して、３〜５０の非水素
原子を有する縮合環系を形成してもよい。Ｒ１４は水素、アルキル、置換アルキル、シク
ロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロ
アルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換
ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミノ、
チオ、セレノ、ハリド、ニトロ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。
さらに特定の態様において、リガンド類は以下の一般式により特徴づけることが可能であ
る。
［式中、Ｒ２〜Ｒ６、Ｒ１０〜Ｒ１４、およびＱ１〜Ｑ５は全て上述の定義通りである。
］
特定の態様において、Ｒ２は好適には水素である。また好適には、各Ｒ４およびＲ５は水
素であり、Ｒ６は水素であるか、またはＲ７に結合し縮合環を形成するかのどちらかであ
る。また好適には、Ｒ３はベンジル、フェニル、２−ビフェニル、ｔ−ブチル、２−ジメ
チルアミノフェニル、（２−（ＮＭｅ２）−Ｃ６Ｈ４−）、２−メチルオキシフェニル（
２−ＭｅＯ−Ｃ６Ｈ４−）、アントラセニル、メシチル、２−ピリジル、３，５−ジメチ
ルフェニル、ｏ−トリル、９−フェナントレニルからなる群より選択される。また好適に
は、Ｒ１は、メシチル、４−イソプロピルフェニル、（４−Ｐｒｉ−Ｃ６Ｈ４−）、ナフ
チル、３，５−（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ３−、２−Ｍｅ−ナフチル、２，６−（Ｐｒｉ）２
−Ｃ６Ｈ３−、２−ビフェニル、２−Ｍｅ−４−ＭｅＯ−Ｃ６Ｈ３−、２−Ｂｕｔ−Ｃ６
Ｈ４−、２，５−（Ｂｕｔ）２−Ｃ６Ｈ３−、２−Ｐｒｉ−６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３−、２−
Ｂｕｔ−６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３−、２，６−Ｅｔ２−Ｃ６Ｈ３−、２−ｓｅｃ−ブチル−６
−Ｅｔ−Ｃ６Ｈ３−からなる群より選択される。また好適には、Ｒ７は、水素、フェニル
、ナフチル、メチル、アントラセニル、９−フェナントレニル、メシチル、３，５−（Ｃ
Ｆ３）２−Ｃ６Ｈ３−、２−ＣＦ３−Ｃ６Ｈ４−、４−ＣＦ３−Ｃ６Ｈ４−、３，５−Ｆ
２−Ｃ６Ｈ３−、４−Ｆ−Ｃ６Ｈ４−、２，４−Ｆ２−Ｃ６Ｈ３−、４−（ＮＭｅ２）−
Ｃ６Ｈ４−、３−ＭｅＯ−Ｃ６Ｈ４−、４−ＭｅＯ−Ｃ６Ｈ４−、３，５−Ｍｅ２−Ｃ６
Ｈ３−、ｏ−トリル、２，６−Ｆ２−Ｃ６Ｈ３−からなる群より選択されるか、Ｒ７はＲ
６と結合して、例えばキノリンのような縮合環系を形成する。
また場合により、２つ以上のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７基は結合して、ピリジン環に加え３
〜５０の非窒素原子を有する縮合環系を形成、例えばキノリン基を形成してもよい。これ
らの態様においては、Ｒ３は、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロア
リール、１級および２級アルキル基、および、−ＰＹ２からなる群より選択され、ここで
Ｙはアリール、置換アリール、ヘテロアリール、および置換ヘテロアリールからなる群よ
り選択される。
場合により、上記の式ＩＶおよびＶ中では、Ｒ６およびＲ１０は互いに結合し、５〜５０
の非水素原子を有する環系を形成してもよい。例えば、Ｒ６およびＲ１０が互いにメチレ
ンを形成している場合、環は５つの原子を環の主鎖に有し、それらは他の原子で置換され
てもよく、または、されなくてもよい。また例えば、Ｒ６およびＲ１０が互いにエチレン
を形成している場合、環は６つの原子を環の主鎖に有し、それは他の原子で置換されても
よく、または、されなくてもよい。環からの置換基は、ハロ、アルキル、置換アルキル、
シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシ
クロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、
置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミ
ノ、チオ、セレノ、ニトロ、およびそれらの組み合わせからなる群より選択されてもよい
。
特定の態様においては、リガンド類は新規化合物である。新規リガンド化合物の１つの例
は、上記式（ＩＩＩ）で一般的に特徴づけられる化合物を含み、ここでＲ２は、水素、ア
ルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリール、および置換ア
リールからなる群から選択され、そして、Ｒ３は式−ＰＺ１Ｚ２で特徴づけられるホスフ
ィノであり、ここで、各Ｚ１およびＺ２は、水素、置換または非置換アルキル、シクロア
ルキル、ヘテロシクロアルキル、ヘテロ環、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、
シリル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、およびこれらの組み合わせからなる群よ
り独立に選択される。これらの化合物の特に好適な態様は、Ｚ１およびＺ２が、アルキル
、置換アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、および置換アリー
ルよりそれぞれ独立に選択され、さらに詳細には、フェニルであり、Ｑ１、Ｑ３およびＱ
５はそれぞれ、アルキルおよび置換アルキルからなる群より選択され、各Ｑ２およびＱ４
は水素であり、ならびに、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ水素である。
リガンドは既知の方法で調製可能である。例えば、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｍａｒｃｈ，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９９２（４ｔｈ
Ｅｄ．）を参照。特に、本発明のリガンド類は、スキーム１に概要を示す２段階法を用い
て調製してもよい。
スキーム１において、＊はＲ２およびＲ３が同一でない場合キラル中心を表し、また、Ｒ
基は上記と同一の定義を有する。一般的に、Ｒ３Ｍ２はアルキル化試薬、アリール化試薬
または水素化試薬のような求核試薬であり、Ｍ２は典型金属のような金属、またはホウ素
のようなメタロイドである。アルキル化試薬、アリール化試薬、または水素化試薬は、グ
リニャール、アルキル、アリールリチウム、またはホウ化水素試薬でもよい。スキーム１
、ステップ２は最初に錯化試薬の使用を行う。好適には、スキーム１の場合のように、臭
化マグネシウムを錯化試薬として用いる。錯化試薬の役目は、求核試薬、Ｒ３Ｍ２を、イ
ミン炭素に選択的に導くことである。官能基の存在がこの合成アプローチを阻害するとこ
ろでは、代替の合成手順を用いることができる。例を挙げると、Ｒ３＝ホスフィノである
リガンド類は、米国特許第６，０３４，２４０号および米国特許６，０４３，３６３号の
開示に基づき調製可能である。さらに、米国特許第６，１０３，６５７号の開示に基づき
、テトラ−アルキルハフニウム化合物類、またはテトラ−置換アルキルハフニウム化合物
類、またはテトラ−アリールハフニウム化合物類、またはテトラ−置換アリールハフニウ
ム化合物類を、ステップ２で用いてもよい。スキーム２はさらに、以下の合成方法を記述
する。
スキーム２において、ｈ＝１または２であり、臭素イオンはマグネシウムに結合していて
も、していなくてもよい。錯化の効果は、その後のＲ３Ｍ２による求核試薬のイミン炭素
への攻撃を導くことである。スキーム２において＊で示したように、Ｒ２およびＲ３は異
なり、このアプローチはまた、樹脂の立体規則性を促進する、本発明の補助リガンド上の
キラル中心の生成を導く。事情により、Ｒ３Ｍ２は、錯化試薬無しでもイミンにうまく加
えられることがある。キラリティを有する補助リガンド類は、特に立体特異性ポリマーを
導くものは、特定のオレフィン重合反応に重要な場合がある。Ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆ
ｉｃ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｃｈｉｒａｌ Ｍｅｔ
ａｌｌｏｃｅｎｅ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ，ｅｔ ａｌ．，Ａｎ
ｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ． Ｅｎｇｌ．，１９９５，Ｖｏｌ．３４，ｐｐ．１１
４３−１１７０，および文献中の参照文献、Ｂｅｒｃａｗ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９９，Ｖｏｌ．１２１，５６４−５７３、およびＢｅｒｃａｗ
ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９６，Ｖｏｌ．１１８．１１９８８
，１１９８８−１１９８９．を参照。
組成物
一旦所望のリガンドが形成されたら、金属原子、イオン、化合物、または他の金属先駆
体化合物と組み合わせてもよい。いくつかの用途において、リガンド類は金属化合物また
は前駆体と組み合わせられるであろうし、そのような組み合わせの生成物は、生成物が生
じる場合に特定されない。例えば、金属または金属前駆体化合物と同時に、反応物、活性
化剤類、スカベンジャー類などと一緒にリガンドを反応器に追加してもよい。さらにリガ
ンドは、追加する前または金属前駆体の追加の後、例えば、脱プロトン化反応または他の
改質を通じて改質可能である。
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶでは、金属前駆体化合物は一般式Ｈｆ（Ｌ）ｎで特徴
づけることが可能で、ここで、Ｌはハリド（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アルキル、置換アル
キル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘ
テロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリ
ール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、ボリル、シリル
、アミノ、アミン、ヒドリド、アリル、ジエン、セレノ、ホスフィノ、ホスフィン、カル
ボキシラート類、チオ、１，３−ジオナート類、オキサラート類、カルボナート類、ニト
ラート類、スルホナート類、および、それらの組み合わせからなる群より独立に選択され
る。ｎは１、２、３、４、５または６である。ハフニウム前駆体は、単量体、２量体、ま
たはこれらより高い次数であってもよい。ハフニウム金属は一般的に、若干量のジルコニ
ウム不純物を含むことは公知である。よって、本発明は、市販で妥当な限り純粋なハフニ
ウムを用いる。適切なハフニウム前駆体の特定の例は、これらに限定されるものではない
が、ＨｆＣｌ４、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）４、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）４、Ｈｆ（ＣＨ２Ｓｉ
Ｍｅ３）４、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２
ＳｉＭｅ３）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）２Ｃｌ２、
Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４、および
Ｈｆ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２Ｃｌ２を含む。これらの例のルイス塩基付加物は、ハフニ
ウム前駆体としてもまた適切であり、例えば、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、
ホスフィン類などは、ルイス塩基類として適切である。
式ＩＶおよびＶでは、金属前駆体化合物は一般式Ｍ（Ｌ）ｎで特徴づけられることが可能
で、ここで、Ｍはハフニウムまたはジルコニウムであり、各Ｌは、ハリド（Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ）、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアル
キル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリー
ル、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ
、ヒドロキシ、ボリル、シリル、アミノ、アミン、ヒドリド、アリル、ジエン、セレノ、
ホスフィノ、ホスフィン、カルボキシラート類、チオ、１，３−ジオナート類、オキサラ
ート類、カルボナート類、ニトラート類、スルホナート類、および、それらの組み合わせ
からなる群より独立に選択される。ｎは一般的に４である。ハフニウム金属は一般的に、
若干量のジルコニウムを不純物として含むことは公知である。よって、本実施は、市販で
妥当な限り純粋なハフニウムまたはジルコニウムを用いる。適切なハフニウムおよびジル
コニウム前駆体の特定の例は、これらに限定されるものではないが、ＨｆＣｌ４、Ｈｆ（
ＣＨ２Ｐｈ）４、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）４、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４、Ｈｆ（ＣＨ
２Ｐｈ）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｃｌ、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３Ｃｌ、Ｈ
ｆ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＣＨ２ＣＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３
）２Ｃｌ２、Ｈｆ（ＮＭｅ２）４、Ｈｆ（ＮＥｔ２）４、およびＨｆ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）
２）２Ｃｌ２、ＺｒＣｌ４、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）４、Ｚｒ（ＣＨ２ＣＭｅ３）４、Ｚｒ（
ＣＨ２ＳｉＭｅ３）４、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ２ＣＭｅ３）３Ｃｌ、Ｚ
ｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）３Ｃｌ、Ｚｒ（ＣＨ２Ｐｈ）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＣＨ２ＣＭｅ３）
２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２Ｃｌ２、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）
４、およびＺｒ（Ｎ（ＳｉＭｅ３）２）２Ｃｌ２を含む。これらの例のルイス塩基付加物
は、ハフニウム前駆体としてもまた適切であり、例えば、エーテル類、アミン類、チオエ
ーテル類、ホスフィン類などは、ルイス塩基類として適切である。
リガンド対金属前駆体化合物の比率は、一般的には、約０．０１：１から約１００：１の
範囲、より好適には、約０．１：１から約１０：１の範囲である。
金属−リガンド錯体類
一般的に、リガンドは、混合物が反応物（例えばモノマー）と接触させられる前または
接触と同時に、適切な金属前駆体化合物と混合される。リガンドが金属前駆体化合物と接
触される時に金属−リガンド錯体が形成されてもよく、それは触媒の場合があり、または
、触媒となるために活性化を要する場合がある。本明細書で検討される金属−リガンド錯
体類は、２，１錯体類または３，２錯体類とよばれ、１つめの数字は配位原子の数を表し
、２つめの数字は金属に入った電荷を表す。２，１−錯体類は、したがって、２つの配位
原子および単一のアニオン性電荷を有する。本発明の他の態様は、一般的に金属中心への
３，２配位スキームを有する錯体類であり、ここで３，２とは、金属上の３つの配位サイ
トを占有し、それらのサイトのうち２つはアニオン性で残りのサイトは中性ルイス塩基タ
イプの配位であるリガンドを指す。
最初に２，１−非メタロセン金属−リガンド錯体類を見ると、この金属−リガンド錯体類
は、以下の一般式で特徴づけられる。
［式中、Ｔ、Ｊ’’、Ｒ１、Ｌおよびｎは前記の定義通りであり、ｘは１または２である
］。Ｊ’’ヘテロアリールは、供与性結合でも、そうでなくてもよく、しかし、結合とし
て描かれる。さらに詳細には、非メタロセン金属−リガンド錯体は、下記一般式で特徴づ
けられる。
［式中、Ｒ１、Ｔ、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｌおよびｎは前記の定義通りであり、ｘは
１または２である。］
１つの好適な態様においては、ｘ＝１およびｎ＝３である。さらに、これらの金属−リガ
ンド錯体類のルイス塩基付加物もまた使用可能であり、例えば、エーテル類、アミン類、
チオエーテル類、ホスフィン類などが、ルイス塩基類として適切である。
さらに詳細には、非メタロセン金属−リガンド錯体類は、下記一般式で特徴づけられる。
［式中、変数は一般的には上記の定義通りである］。よって、例えば、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４
、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、水素、アルキル、置換アルキル、シク
ロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキル、ヘテロシクロ
アルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換
ヘテロアリール、アルコキシル、アリールオキシル、シリル、ボリル、ホスフィノ、アミ
ノ、チオ、セレノ、ニトロ、およびそれらの組み合わせからなる群より独立に選択され；
場合により、２つ以上のＲ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７基は結合して、ピリジン環に加え３〜５
０の非水素原子を有する縮合環系を形成してもよく、例えばキノリン基を形成してもよく
；また場合により、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のいずれかの組み合わせが、環構造に互いに
結合していてもよく；Ｑ１およびＱ５は、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置
換シクロアルキル、アリール、置換アリール、およびシリルからなる群より選択され、た
だしＱ１およびＱ５はどちらともメチルではなく；および、各Ｌはハリド、アルキル、置
換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキ
ル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテ
ロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、ボリル、
シリル、アミノ、アミン、ヒドリド、アリル、ジエン、セレノ、ホスフィノ、ホスフィン
、カルボキシラート類、チオ、１，３−ジオナート類、オキサラート類、カルボナート類
、ニトラート類、スルホナート類、および、それらの組み合わせからなる群より独立に選
択され；ｎは１、２、３、４、５または６であり；ならびに、ｘ＝１または２である。
他の態様において、２，１金属−リガンド錯体類は、以下の一般式により特徴づけること
が可能である。
［式中、変数は一般的には上記の定義通りである。］
さらに他の態様において、２，１金属−リガンド錯体類は、以下の一般式により特徴づけ
ることが可能である。
［式中、変数は一般的には上記の定義通りである。］
式ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸおよびＸの非メタロセン、金属−リガンド錯体類のさら
に詳細な態様は、リガンド類および金属前駆体類についての詳細に関して、上記に説明し
た通りである。特定の２，１金属−リガンド錯体類の例は、これらに限定されるものでは
ないが、次のものを含む。
［式中、Ｌ、ｎ、およびｘは上記の定義通りであり（例えば、ｘ＝１または２である）、
ｐｈ＝フェニルである。］好適な実施態様においては、ｘ＝１およびｎ＝３である。さら
に好適な態様においては、Ｌは、アルキル、置換アルキル、アリール、置換アリール、ま
たはアミノからなる群より選択される。
本発明の３，２金属−リガンド非メタロセン錯体類に関しては、この金属−リガンド錯体
類は、下記一般式で特徴づけることが可能である。
［式中、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｒ１およびＴは前記の定義通りであ
り、Ｊ’’は金属Ｍに２つの原子が結合する置換ヘテロアリール類であり、これらの２つ
の原子のうち少なくとも１つはヘテロ原子であり、およびＪ’’の１つの原子は供与結合
を通じてＭに結合しており、他は共有結合を通じ；ならびに、Ｌ１およびＬ２は、ハリド
、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置
換ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換
アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロ
キシ、ボリル、シリル、アミノ、アミン、ヒドリド、アリル、ジエン、セレノ、ホスフィ
ノ、ホスフィン、カルボキシラート類、チオ、１，３−ジオナート類、オキサラート類、
カルボナート類、ニトラート類、サルファート類、およびこれらの組み合わせからなる群
より独立に選択される。］
さらに詳細には、３，２金属−リガンド非メタロセン錯体類は、下記一般式で特徴づけら
れる。
［式中、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｔ、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｌ１
、およびＬ２は上記の定義通りであり、ならびにＥ’’は炭素または水素のどちらかであ
り、環状アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換アリール基の一部である
。］
さらにより詳細には、３，２金属−リガンド非メタロセン錯体類は、下記一般式で特徴づ
けられる。
［式中、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｔ、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１
０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｌ１およびＬ２は上記の定義通りである。］
さらにより詳細には、３，２金属−リガンド非メタロセン錯体類は、下記一般式で特徴づ
けられる。
［式中、Ｍはジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｔ、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１
０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、Ｌ１およびＬ２は上記の
定義通りである。］
式ＸＩ、ＸＩＩ、ＸＩＩＩおよびＸＩＶの金属−リガンド錯体類のさらに詳細な態様は、
リガンド類および金属前駆体類についての記載に関して、上記に説明された通りである。
上記の式において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、水素、ハロ、アルキル、置
換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロアルキル、置換ヘテロアルキ
ル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、アリール、置換アリール、ヘテ
ロアリール、置換ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、シリル、ボリル、ホス
フィノ、アミノ、チオ、セレノ、ニトロ、およびそれらの組み合わせからなる群より独立
に選択され、場合により、２つ以上のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３基は、互いに
結合して、３〜５０の非水素原子を有する縮合環系を形成してもよい。
さらに、上記の式中の金属−リガンド錯体類のルイス塩基付加物もまた適切であり、例え
ば、エーテル類、アミン類、チオエーテル類、ホスフィン類などが、ルイス塩基類として
適切である。
金属−リガンド錯体類は、当業者に公知の技術により生成可能である。ある態様において
は、Ｒ１４は水素であり、金属−リガンド錯体類は、下記のスキーム３に示すメタレーシ
ョン（ｍｅｔａｌｌａｔｉｏｎ）反応（インサイチュー（ｉｎ ｓｉｔｕ）またはそうで
ない）により生成される。
スキーム３において、Ｒ１４は水素である（しかし、本発明の他の態様におけるＲ１４の
完全な定義については、上記参照のこと）。左記の２，１−錯体を右記の３，２−錯体に
転換するメタレーション反応は、数多くの機構により発生可能であり、Ｌ１、Ｌ２および
Ｌ３用に選択された置換基、および、Ｑ１〜Ｑ５、Ｒ２〜Ｒ６、Ｒ１０〜Ｒ１３のような
他の置換基に依存すると思われる。１つの態様において、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３がそれぞ
れＮ（ＣＨ３）２の場合、２，１錯体を約１００℃を超える温度に加熱することにより反
応を進行させることができる。この態様においては、Ｌ１およびＬ２はＮ（ＣＨ３）２の
まま３，２錯体中に残存すると考えられる。他の態様において、Ｌ１、Ｌ２およびＬ３が
それぞれＮ（ＣＨ３）２の場合、１３族試薬（以下に記載）を適切な温度（室温のような
）の２，１錯体に加えることにより、反応を進行させることができる。好適には、この目
的のための前記１３族試薬は、ジ−イソブチルアルミニウムヒドリド、トリ−イソブチル
アルミニウムまたはトリメチルアルミニウムである。この態様において、Ｌ１およびＬ２
は一般的に、１３族試薬から生じるリガンド（例えば、アルキルまたはヒドリド）に転換
される（例えば、トリメチルアルミニウム、Ｌ１およびＬ２はそれぞれ３，２錯体中の各
ＣＨ３である）。スキーム３中の２，１錯体は、上記に検討した方法で生成される。
スキーム３の範囲外の可能性がある代替の態様においては、アイソタクチック性プロピレ
ン製造のため、Ｒ１４は水素またはメチルのどちらかであることが、一般的に好適である
。
本発明の３，２錯体類の特定の例は、以下を含む。
いろいろな参照文献が一見同様でありうる金属錯体を開示する。例えば、米国特許第６，
１０３，６５７号および米国特許第５，６３７，６６０号を参照。しかし、本明細書中の
特定の態様は、これらの参照文献中に開示される態様と比較して、予想以上に向上した重
合能力（例えば、高活性および／または高重合温度および／または高コモノマー組込およ
び／または重合中の高程度の立体規則性によりもたらされる高結晶性ポリマー類）を与え
る。特に、本明細書中の特定の実施例に示すように、ハフニウム金属触媒類の活性は、ジ
ルコニウム触媒類の活性よりはるかに優れている。
リガンド類、錯体類、または触媒類は、有機または無機の担体に担持されていてもよい。
適切な担体は、シリカ類、アルミナ類、クレイ類、ゼオライト類、塩化マグネシウム、ポ
リエチレングリコール類、ポリスチレン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ペプチド類
などを含む。ポリマー性担体類は、架橋していてもしていなくてもよい。同様に、リガン
ド類、錯体類、または触媒類は、当業者に既知の同様の担体に担持されていてもよい。さ
らに、本発明の触媒類は、ポリマー生成物のブレンドを生成するために、単一反応器中で
他の触媒類と組み合わせたり、および／または、連続した反応器（並列または直列）中で
用いられてもよい。担持触媒類は、一般的に非担持触媒類より製造されたものよりＭＷＤ
が大きいＰ／Ｅ＊コポリマー類を製造する。しかし、これらのＭＷＤは一般的に約６より
小さく、好適には約５より小さく、より好適には約４より小さい。
金属錯体類を活性化用共触媒と組み合わせるか、または活性化技術を用いることで、上記
錯体を触媒的に活性にする。本明細書での使用に適切な活性化共触媒類には、アルモキサ
ン（改質および非改質）のような中性ルイス酸類、１３族置換Ｃ１〜３０炭化水素化合物
類、特に、各ヒドロカルビルもしくはハロゲン置換ヒドロカルビル基中の炭素数が１から
１０のトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物類もしくはトリ（ヒドロカルビル）ホ
ウ素化合物類およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化物を含む）誘導体類、より特別に
は過フルオロ化トリ（アリール）ホウ素化合物類、最も特別にはトリス（ペンタフルオロ
フェニル）ボラン；非ポリマー性、相溶性、非配位性、イオン生成（ｉｏｎ ｆｏｒｍｉ
ｎｇ）化合物（このような化合物を酸化条件下で用いることを含む）、特に、非配位性相
溶性アニオン類のアンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、オキソニウム塩類、カルボニウ
ム塩類、シリリウム塩類もしくはスルホニウム塩類、または、非配位性相溶性アニオン類
のフェロセニウム塩類の使用；バルクエレクトロリシス（ｂｕｌｋ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙ
ｓｉｓ）（本明細書の下記に、より詳細に説明）；ならびに、前記活性化共触媒類と活性
化技術の組み合わせが含まれる。他の金属錯体に関する前述の活性化共触媒および活性化
技術は、以下の文献に教示されている。米国特許第５，１５３，１５７号、第５，０６４
，８０２号、第５，７２１，１８５号、第５，３５０，７２３号、ならびに、ＥＰ−Ａ−
２７７，００３号およびＥＰ−Ａ−４６８，６５１号（ＵＳＳＮ０７／５４７，７１８と
同等）。
活性化共触媒として用いられるアルモキサンは式（Ｒ４ ｘ（ＣＨ３）ｙＡｌＯ）ｎのもの
である（式中、Ｒ４は、線状の、分枝または環状のＣ１からＣ６ヒドロカルビルであり、
ｘは０から約１、ｙは約１から０、および、ｎは約３から約２５の整数である。ただし両
端の値を含む）。好適なアルモキサン成分は、改質メチルアルミノキサン類と称され、Ｒ
４が線状、分枝状または環状のＣ３からＣ９ヒドロカルビルであり、ｘが約０．１５から
約０．５０であり、ｙが約０．８５から約０．５であり、ならびにｎが４から２０の整数
である（両端の値を含む）アルミノキサンであり；より好適には、Ｒ４はイソブチル、第
三ブチルまたはｎ−オクチルであり、ｘは約０．２から約０．４であり、ｙは約０．８か
ら約０．６であり、そしてｎは４から１５の間の整数である（両端の値を含む）。上記ア
ルモキサン類の混合物もまた、使用可能である。
最も好適には、アルモキサンは、式（Ｒ４ ｘ（ＣＨ３）ｙＡｌＯ）ｎ（式中、Ｒ４は、イ
ソブチルまたは第三ブチルであり、ｘは約０．２５であり、ｙは約０．７５であり、そし
てｎは約６から約８である）を有する。
特に好ましいアルモキサン類は改質アルモキサン類と称されるものであり、好適には、ア
ルカン溶媒類、例えばヘプタンに完全に溶解し、トリアルキルアルミニウムの含有量が、
もしそれを含んでいたとしても、非常に低い、改質メチルアルモキサン類（ＭＭＡＯ）で
ある。そのような改質アルモキサン類の製造技術は米国特許第５，０４１，５８４号に開
示されている（それらは参照により本明細書に援用される）。本発明の活性化共触媒を活
性化するために有用なアルモキサン類はまた、米国特許第４，５４２，１９９号、第４，
５４４，７６２号、第４，９６０，８７８号、第５，０１５，７４９号、第５，０４１，
５８３号、および第５，０４１，５８５号の開示されているように、製造可能である。様
々なアルモキサン類は、例えばＡｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのような
商品供給先から得ることが可能であり、ＭＭＡＯ−３Ａ、ＭＭＡＯ−１２、およびＰＭＡ
Ｏ−ＩＰを含む。
中性ルイス酸類の組み合わせ、特に各アルキル基中の炭素数が１から４のトリアルキルア
ルミニウム化合物と各ヒドロカルビル基中の炭素数が１から１０のハロゲン置換トリ（ヒ
ドロカルビル）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合
わせ、ならびに、中性ルイス酸類、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランと、非
ポリマー性、相溶性、非配位性イオン形成化合物の組み合わせもまた、有用な活性化共触
媒類である。
共触媒として有用な適切なイオン形成化合物は、プロトンを供与可能なブレンステッド酸
であるカチオン、および、相溶性、非配位アニオン、Ａ−を含む。本明細書中で使用され
る「非配位性」の語は、第４族金属を含有する前駆体錯体およびそれらから誘導される触
媒誘導体に配位しないか、または、このような錯体に僅かに弱く配位されるだけであり、
それによって中性のルイス塩基で置換され得る程度の不安定さを残している、アニオンま
たは物質を意味する。非配位性のアニオンは、特に、カチオン性金属錯体において電荷バ
ランスアニオンとして機能する場合、アニオン性置換基またはそのフラグメントを該カチ
オンに輸送しそれにより中性の錯体を形成しないアニオンを指す。「相溶性アニオン」は
、最初に形成された錯体が分解するとき中性に劣化することなく、そして次の所望の重合
または錯体の他の使用に干渉しないアニオンである。
好適なアニオン類は、そのアニオンが２つの成分が混合される場合に形成されることがあ
る活性触媒種（金属カチオン）の電荷を平衡にする能力のある電荷を帯びた金属またはメ
タロイド核を含む、単一の配位錯体を含むものである。また、前記アニオンは、オレフィ
ン性、ジオレフィン性、および、アセチレン性不飽和化合物、または、エーテル類もしく
はニトリル類のような他の中性のルイス塩基によって置きかえられ得る程度に不安定であ
るべきである。適切な金属としては、これに限定されるものではないが、アルミニウム、
金および白金が挙げられる。適切なメタロイド類としては、これに限定されるものではな
いが、ホウ素、リン及びケイ素が挙げられる。単一の金属またはメタロイド原子を含有す
る配位錯体を含むアニオン類を含む化合物は、もちろん公知であり、特にアニオン部分に
単一のホウ素原子を含有する化合物のように、多くが市販されている。
１つの態様においては、共触媒類は下記一般式によって表すことができる。

［Ｌ＊−Ｈ］＋ ｄ［Ａｄ−］

［式中、Ｌ＊は、中性ルイス塩基であり、［Ｌ＊−Ｈ］＋は、ブレンステッド酸であ
り、Ａｄ−は、ｄ−の電荷を有する非配位性、相溶性アニオンであり、および、ｄは１か
ら３の整数である。］
より好適には、Ａｄ−は、式［Ｍ’ｋ＋Ｑｎ’］ｄ−に対応する。［式中、ｋは１から３
の整数であり、ｎ’は２から６の整数であり、ｎ’−ｋ＝ｄであり、Ｍ’は元素周期表の
１３族から選択される元素であり、および、Ｑは、独立してそれぞれの場合、ヒドリド、
ジアルキルアミド、ハリド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ハロ置換ヒドロカ
ルビル、ハロ置換ヒドロカルビルオキシ、および、ハロ置換シリルヒドロカルビル−ラジ
カル類（過ハロゲン化ヒドロカルビル−、過ハロゲン化ヒドロカルビルオキシ−、および
、過ハロゲン化シリルヒドロカルビル−ラジカル類を含む）から選択され、ここで、前記
Ｑは２０までの炭素を有し、ただし、Ｑがハリドであるのは１回以内であることを条件と
する。］適切なヒドロカルビルオキシドＱ基の例は、米国特許第５，２９６，４３３号に
開示されている。
より好適な態様において、ｄは１であり、すなわち、前記対イオンは単一負電荷を有し、
Ａ−である。触媒の調製に特に有用なホウ素を含む活性化共触媒類は、下記一般式により
表すことができる。

［Ｌ＊−Ｈ］＋［ＢＱ４］−

［式中、［Ｌ＊−Ｈ］＋は前に定義した通りであり、Ｂは、３価の酸化状態にあるホウ
素であり、そしてＱは、２０までの非水素原子を有するヒドロカルビル−、ヒドロカルビ
ルオキシ−、フッ素化ヒドロカルビル−、フッ素化ヒドロカルビルオキシ−、またはフッ
素化シリルヒドロカルビル−基であり、ただし、Ｑヒドロカルビルは１回以内である）に
よって表すことができる。最も好適には、Ｑは、それぞれの場合フッ素化アリール基であ
り、特にペンタフルオロフェニル基である］。
触媒類の製造に活性化用共触媒として用いうるホウ素化合物の非制限的な例は、トリ置換
アンモニウム塩類、例えば、トリエチルアンモニウムテトラフェニボラート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリニウムテトラフェニルボラート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボラート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６
−テトラフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，
３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボラート、および、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，
６−トリメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボ
ラートのようなトリ置換アンモニウム塩類；ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、および、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのような、ジアルキルアンモニウム塩類；トリ
フェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、トリ（ｏ−トリ
ル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、および、トリ（２，
６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートの
ような、トリ置換ホスホニウム塩類；ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボラート、ジ（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボラート、および、ジ（２，６−ジメチルフェニル）オキソニウムテトラキス（ペ
ンタフルオロフェニル）ボラートのような、ジ−置換オキソニウム塩類；ジフェニルスル
ホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、ジ（ｏ−トリル）スルホニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、および、ジ（２，６−ジメチルフェ
ニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートのような、ジ−置換
スルホニウム塩類、を挙げることができる。
好適な［Ｌ＊−Ｈ］＋カチオン類はＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムおよびトリブチルアン
モニウムである。
他の適切なイオン形成、活性化共触媒は、カチオン性酸化剤の塩、および、式

（Ｏｘｅ＋）ｄ（Ａｄ−）ｅ

［式中、Ｏｘｅ＋は、ｅ＋の電荷を持つカチオン性酸化剤であり、ｅは１から３までの整
数であり、ならびに、Ａｄ−およびｄは前記の定義通りである。］で表される。
カチオン性酸化剤の例としては、フェロセニウム、ヒドロカルビル−置換フェロセニウム
、Ａｇ＋およびＰｂ＋２を挙げることができる。Ａｄ−の好ましい実施形態は、活性化共
触媒を含有するブレンステッド酸に関し上記に定義されたアニオンであり、特にテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボラートである。
イオンを形成する別の適切な活性化用共触媒は、配位しない適合性アニオンとカルベニウ
ムイオンの塩である化合物を含むものであり、これは式：

(c)＋Ａ−

［式中、(c)＋はＣ１〜２０カルベニウムイオンであり、Ａ−はこの上で定義した通りで
ある］で表される。
好適なカルベニウムイオンは、トリチルカチオン、すなわち、トリフェニルメチリウムで
ある。
イオンを形成する適切なさらなる活性化用共触媒は、配位しない適合性アニオンとシリリ
ウムイオンの塩である化合物を含むものであり、これは式：

Ｒ３Ｓｉ（Ｘ’）ｑ ＋Ａ−

［式中、Ｒは、Ｃ１〜１０ヒドロカルビルであり、そしてＸ、ｑおよびＡ−は、この上で
定義した通りである］で表される。
好適なシリリウム塩活性化共触媒類は、トリメチルシリリウム、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボラート、トリエチルシリリウム（テトラキスペンタフルオロ）フェニル
ボラート、およびそれらのエーテル置換付加物である。シリリウム塩は、以前、Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，１９９３，３８３−３８４、および、Ｌａｍｂｅ
ｒｔ，Ｊ．Ｂ．らによるＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９４，１３，２４３０−
２４４３に、概要が開示された。
アルコール類、メルカプタン類、シラノール類およびオキシム類とトリス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボランの特定の錯体もまた有効な触媒活性剤であり、そして本発明に従って
使用できる。このような共触媒類は、米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている
。
金属錯体類はまた、バルク電解により活性化可能であり、前記バルク電解の技術は、非配
位性の不活性アニオンからなる支持電解質の存在下で、電解条件下における金属錯体の電
気化学的酸化を含む。活性化共触媒の生成のためさらに発見された電気化学的技術は、非
配位性相溶性アニオン源の存在下におけるジシラン化合物の電解である。この技術は、よ
り詳細に米国特許第５，６２５，０８７号に開示およびクレームされている。
前記の活性化技術およびイオン生成共触媒類はまた、各ヒドロカルビル基に１から４の炭
素を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウムまたはトリ（ヒドロカルビル）ボラン化
合物と組合せて好適に使用される。
用いられる触媒／共触媒のモル比率は、好適には１：１０，０００から１００：１、より
好適には１：５０００から１０：１、最も好適には１：１００から１：１の範囲である。
１つの態様においては、共触媒を、各ヒドロカルビル基中の炭素数が１から１０のトリ（
ヒドロカルビル）アルミニウム化合物と組み合わせて用いることも可能である。活性化共
触媒類の混合物もまた、使用可能である。これらのアルミニウム化合物類を、酸素、水お
よびアルデヒドなどのような不純物を重合混合物から補足する有益な能力のために用いる
ことが可能である。好適なアルミニウム化合物類は、各アルキル基中の炭素数が１から６
である、特にアルキル基がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、ペンチル、ネオペンチルまたはイソペンチルであるトリアルキルアルミニウム化
合物を含む。金属錯体対アルミニウム化合物のモル比率は、好適には１：１０，０００か
ら１００：１、より好適には１：１０００から１０：１、最も好適には１：５００から１
：１である。最も好適なボラン活性化共触媒は、強力なルイス酸、特にトリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボランを含む。
いくつかの態様においては、混合触媒の使用を含む、２つ以上の異なる触媒を用いること
ができる。非メタロセン、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒に加えて複数の触媒が
用いられる場合、１つ以上のオレフィンモノマー類を重合しインターポリマーまたはホモ
ポリマーを製造する能力のある触媒のいずれでも、非メタロセン、金属中心、ヘテロアリ
ールリガンド触媒と併用して、本発明の実施に用いることができる。ある実施態様におい
ては、好適には、分子量能力および／またはコモノマー組込み能力のような追加の選択基
準を満たすべきである。異なる置換基を有する２つ以上の非メタロセン、金属中心、ヘテ
ロアリールリガンド触媒類を、本明細書に開示される特定の態様の実施に用いることが可
能である。本明細書に開示される非メタロセン、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒
類と併用されうる適切な触媒類は、これらに限定されるものではないが、チーグラー−ナ
ッタ、メタロセンおよび幾何拘束触媒、ならびに、これらの１つ以上の変形物を含む。こ
れらは公知の、および現時点では未知のオレフィン重合用触媒類のいずれをも含む。本明
細書で用いる「触媒」の語は、活性化共触媒と併用して用いられ、触媒系を形成する金属
含有化合物を指すと理解されるべきである。本明細書で使用される触媒は、共触媒または
活性化方法が不在の場合は、通常は触媒不活性である。しかし、全ての適切な触媒が共触
媒無しで触媒不活性ではない。
適切な種類の触媒類の一つは、米国特許第５，０６４，８０２号、第５，１３２，３８０
号、第５，７０３，１８７号、および、第６，０３４，０２１号；ＥＰ０４６８６５１お
よびＥＰ０５１４８２８；ならびに、ＷＯ９３／１９１０４およびＷＯ９５／００５２６
に開示されている幾何拘束触媒類である。他の適切な種類の触媒類は、米国特許第５，０
４４，４３８号、第５，０５７，４７５号、第５，０９６，８６７号、および、５，３２
４，８００号に開示されているメタロセン触媒類である。幾何拘束触媒類は、メタロセン
触媒類であると考えてもよく、両方は場合によりシングルサイト触媒類として先行文献中
に言及されている。
他の適切な種類の触媒類は、米国特許第５，９６５，７５６号および第６，０１５，８６
８号に開示されているような置換インデニル含有金属錯体類である。他の触媒類は、同時
係属中の出願、米国特許出願シリアル番号第０９／２３０，１８５号、第０９／７１５，
３８０号、第６０／２１５，４５６号、第６０／１７０，１７５号、および、第６０／３
９３，８６２号に開示されている。これらの触媒類は、より高分子量のポリマー類を製造
する能力を有する傾向がある。本発明で使用できるさらに他の触媒類、共触媒類、触媒系
類、および活性化手法は、ＷＯ９６／２３０１０、９９／１４２５０、９８／４１５２９
および９７／４２２４１；Ｓｃｏｌｌａｒｄ，ｅｔ ａｌ．，ｉｎ Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ
．Ｓｏｃ １９９６，１１８，１０００８−１０００９；ＥＰ０４６８５３７Ｂ１；ＷＯ
９７／２２６３５；ＥＰ０９４９２７８Ａ２、０９４９２７９Ａ２および１０６３２４４
Ａ２；米国特許第５，４０８，０１７号、第５，７６７，２０８号および第５，９０７，
０２１号；ＷＯ８８／０５７９２、８８／０５７９３および９３／２５５９０；米国特許
第５，５９９，７６１号および第５，２１８，０７１号；ＷＯ９０／０７５２６；米国特
許第５，９７２，８２２号，第６，０７４，９７７号、第６，０１３，８１９号、第５，
２９６，４３３号、第４，８７４，８８０号、第５，１９８，４０１号、第５，６２１，
１２７号、第５，７０３，２５７号、第５，７２８，８５５号、第５，７３１，２５３号
、第５，７１０，２２４号、第５，８８３，２０４号、第５，５０４，０４９号、第５，
９６２，７１４号、第５，９６５，６７７および第５，４２７，９９１号；ＷＯ９３／２
１２３８、９４／０３５０６、９３／２１２４２、９４／００５００、９６／００２４４
および９８／５０３９２；Ｗａｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ
１９９８，１７，３１４９−３１５１；Ｙｏｕｎｋｉｎ，ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ
２０００，２８７，４６０−４６２；Ｃｈｅｎ ａｎｄ Ｍａｒｋｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅ
ｖ．２０００，１００，１３９１−１４３４；Ａｌｔ ａｎｄ Ｋｏｐｐｌ，Ｃｈｅｍ．
Ｒｅｖ．２０００，１００，１２０５−１２２１；Ｒｅｓｃｏｎｉ，ｅｔ ａｌ．，Ｃｈ
ｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１２５３−１３４５；Ｉｔｔｅｌ，ｅｔ ａｌ．，Ｃ
ｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００，１１６９−１２０３；Ｃｏａｔｅｓ，Ｃｈｅｍ．Ｒ
ｅｖ．，２０００，１００，１２２３−１２５１；米国特許第５，０９３，４１５号、第
６，３０３，７１９号および第５，８７４，５０５；ならびにＷＯ９６／１３５３０に開
示されているものを含む。ＵＳＳＮ０９／２３０，１８５、および０９／７１５，３８０
、ならびに、米国特許第５，９６５，７５６号および第６，１５０，２９７号に開示され
ている触媒類、共触媒類、および、触媒系類もまた有用である。
プロセスの記載
本発明の実施に用いるＰ＊およびＰ／Ｅ＊ポリマー類を含むポリマー類は、他の都合の
良いプロセスのいずれかにより製造可能である。１つの態様においては、プロセス試薬、
すなわち、（ｉ）プロピレン、（ｉｉ）エチレンおよび／または１つ以上の不飽和コモノ
マー類、（ｉｉｉ）触媒、および、（ｉｖ）場合により、溶媒および／または分子量調節
剤（例えば水素）を、例えば撹拌タンク、ループ、流動床などのいずれかのような適切な
仕様の単一反応容器に供給する。プロセス試薬を反応容器内で適当な条件下（例えば、溶
液、スラリー、気相、懸濁、高圧）で接触させ、目的のポリマーを生成し、そして次に、
反応後の処理のために反応器から生産物を回収する。反応器からの生産物のすべてを一時
に回収してもよく（単一パスまたはバッチ反応器の場合）、または、反応物質の一部のみ
、通常は少量、であるブリードストリーム（ｂｌｅｅｄ ｓｔｒｅａｍ）の形で回収して
もよい（出力ストリームが試薬の追加と同じ速度で反応器から流出し重合を定常状態に維
持する、連続プロセス反応器の場合）。「反応物質」は、一般的には重合の最中または後
の、反応器内の内容物を意味する。反応物質は、反応物、溶媒（ある場合）、触媒、なら
びに、生成物および副生成物を含む。回収された溶媒および未反応モノマー類は、反応容
器にリサイクルして戻すことができる。
反応器が運転される重合条件は、公知の一般的なチーグラー−ナッタ触媒を用いるプロピ
レンの重合と同様である。一般的には、プロピレンの溶液重合は、重合温度が約−５０か
ら約２００℃の間、好適には約−１０から約１５０℃の間、そして、さらに好適には約２
０℃から約１５０℃の間、そして最も好適には約８０から約１５０℃の間で、ならびに、
重合圧力は一般的にはおよそ大気圧から約７ＭＰａの間、好適には約０．２から約５Ｍｐ
ａの間で行われる。水素が存在する場合、通常は分圧（重合の気相部分中で測定して）が
、約０．１ｋＰａから約５Ｍｐａ、好適には約１ｋＰａから約３Ｍｐａの間で存在する。
気相、懸濁、および他の重合スキームは、それらのスキームに一般的な条件を用いるだろ
う。気相またはスラリー相重合プロセスでは、ポリマーの融点より低い温度で重合を行う
ことが望ましい。
本明細書に記載するプロピレン／エチレンコポリマープロセスは、場合により追加の不飽
和モノマーを含み、反応器へ供給されるプロピレン対エチレンの比率は、１０，０００：
１から１：１０、より好適には１，０００：１から１：１、さらにより好適には５００：
１から３：１の範囲である。本発明のプロピレン／Ｃ４〜２０α−オレフィンコポリマー
プロセスでは、反応器への供給されるプロピレン対Ｃ４〜２０α−オレフィンの重量比率
は、１０，０００：１から１：２０、より好適には１，０００：１から１：１、さらによ
り好適には、１，０００：１から３：１の範囲である。
重合容器から反応質量を回収する反応器後のプロセスは、一般的には触媒の非活性化、触
媒残渣の除去、生成物の乾燥などを含む。回収されたポリマーは、そして貯蔵および／ま
たは使用できる状態となる。
本発明に基づき単一反応容器中で製造されたＰ＊およびＰ／Ｅ＊ポリマー類は、目的のＭ
ＦＲ、狭ＭＷＤ、１４．６および１５．７ｐｐｍにおける１３Ｃ ＮＭＲピーク（およそ
等しい強度のピーク）、高Ｂ値（Ｐ／Ｅ＊コポリマー類の場合）、および他の決定的な特
徴を有するであろう。しかし、プロピレンコポリマーの他の決定的な特性を実質的に変更
することなく、広ＭＷＤ、例えば約２．５から約３．５の間、またはそれより高いＭＷＤ
を所望の場合、コポリマーは複数反応器システムで製造されることが好ましい。複数反応
器のシステムにおいては、ＭＷＤの広さを１５、好適には１０、最も好適には４〜８、で
製造可能である。
好適には、広ＭＷＤを得るために、単一反応器で用いられる少なくとも２つの触媒は、高
重量平均分子量（ＭｗＨ）／低重量平均分子量（ＭｗＬ）比率（ＭｗＨ／ＭｗＬ、後に定
義する）が約１．５から約１０の範囲内であり、ならびに、用いられるプロセスは、気相
法、スラリー法、または溶液法である。さらに好適には、単一反応器内で用いられる少な
くとも２つの触媒は、約１．５から約１０の範囲内のＭｗＨ／ＭｗＬを有し、用いられる
プロセスは、連続溶液法、特に、定常状態の反応器中のポリマー濃度が反応器内容物の重
量の少なくとも１５％である連続溶液法である。さらにより好適には、単一反応器内で用
いられる少なくとも２つの触媒は、約１．５から約１０の範囲内のＭｗＨ／ＭｗＬを有し
、用いられるプロセスは、定常状態の反応器中のポリマー濃度が反応器内容物の重量の少
なくとも１８％である連続溶液法である。最も好適には、単一反応器内で用いられる少な
くとも２つの触媒は、約１．５から約１０の範囲内のＭｗＨ／ＭｗＬを有し、用いられる
プロセスは、定常状態の反応器中のポリマー濃度が反応器内容物の重量の少なくとも２０
％である連続溶液法である。
１つの態様において、モノマー類は、プロピレン、ならびに、Ｃ４〜Ｃ１０α−オレフィ
ン類、特に、１−ブテン、１−ヘキセン、および、１―オクテンからなる群より選択され
る少なくとも１つのオレフィンを含み、そして、前記インターポリマーのメルトフローレ
ート（ＭＦＲ）は、好適には、約０．１から約５００の範囲であり、より好適には、約０
．１から約１００の範囲であり、さらにより好適には約０．２から８０の範囲であり、最
も好適には０．３〜５０の範囲である。いくつかの態様では、直列または並列に接続され
た個別の反応器中で、本発明に記載の触媒類を少なくとも１種の追加の均一もしくは不均
一重合用触媒と組み合わせて用い、所望の特性を有するポリマーブレンド類を調製しても
よい。この様な方法の例は、ＵＳＳＮ０７／９０４７７０号に対応するＷＯ９４／００５
００号公報、および、１９９３年１月２９日に出願されたＵＳＳＮ０８／１０９５８号に
開示されている。これらの態様には、２つの異なる非メタロセン、金属中心、ヘテロアリ
ールリガンド触媒類の使用が含まれる。
触媒系は、必要な成分を、重合が溶液重合法で実施されるであろう溶媒に添加することに
より、均一触媒として調製可能である。前記触媒系はまた、シリカゲル、アルミナ、また
は、他の適切な無機担体物質のような触媒担体物質に吸着させることにより、不均一触媒
として調製して用いることも可能である。不均一または担持形状で調製される場合、シリ
カを担体物質として用いることが好適である。前記触媒系の不均一形態を、スラリーまた
は気相重合において用いてもよい。実用上の制限として、スラリー重合は、ポリマー生成
物が実質的に不溶性である液体希釈剤中で行う。好適には、スラリー重合用の希釈剤は、
炭素原子が５より少ない１つ以上の炭化水素である。所望の場合、エタン、プロパンまた
はブタンのような飽和炭化水素を、希釈剤として全体にまたは部分的に使用してもよい。
同様に、α−オレフィンコモノマーまたは異なるα−オレフィンコモノマー類の混合物を
、希釈剤として全体にまたは部分的に使用してもよい。最も好適には、少なくとも重合さ
れるα−オレフィンモノマーまたはモノマー類を、希釈剤の大部分として含む。
溶液重合条件では、それぞれの反応成分に対して溶媒が用いられる。好適な溶媒の例とし
て、これらに限定されるものではないが、反応温度および圧力で液体である鉱物油類およ
び種々の炭化水素類が挙げられる。有用な溶媒の説明的な例としては、これらに限定され
るものではないが、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、およびノ
ナンのようなアルカン類、ならびに、ケロセンおよびＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｉｎｃ．より市販のＩｓｏｐａｒ Ｅ（商標）を含む、アルカン類の混合物、シクロペン
タンおよびシクロヘキサン、および、メチルシクロヘキサンのようなシクロアルカン、な
らびに、ベンゼン、トルエン、キシレン類、エチルベンゼン、および、ジエチルベンゼン
のような、芳香族化合物が挙げられる。
重合はバッチ式または連続重合法として実施可能である。触媒類、溶媒または希釈剤（使
用の場合）、およびコモノマー類（またはモノマー）を反応域に連続供給し、ポリマー生
成物をそこから連続的に取り出す、連続法が好適である。インターポリマー類を製造する
重合条件は、適用をこれに限定するものではないが、一般的に溶液重合法において有益な
ものである。適切な触媒類と重合条件が使用されている限りにおいて、気相法およびスラ
リー重合法は有益であると思われる。
以下の手順を実行し、Ｐ／Ｅ＊コポリマーを得ることができる。撹拌タンク反応器にプロ
ピレンモノマーを溶媒およびエチレンモノマーと一緒に連続導入する。この反応器は、エ
チレンおよびプロピレンモノマーおよびいずれかの溶媒または追加の希釈剤で実質的に構
成される液相を含む。所望の場合は、ノルボルナジエン、１，７−オクタジエンまたは１
，９−デカジエンなどのような「Ｈ」分枝を誘発するジエンをまた少量加えてもよい。非
メタロセン、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒類および適切な共触媒を反応器の液
相に連続導入する。反応器の温度および圧力を、コイル、ジャケットまたはその両方を冷
却または加熱することに加えて、溶媒／モノマー比率、触媒の添加速度を調節することに
より、制御してもよい。触媒の添加速度を用いて重合速度を調節する。ポリマー生成物の
エチレン含有量は、反応器中のエチレン対プロピレンの比率で決定され、上記比率を、上
記成分を反応器に供給する時の個々の供給速度を操作することで調節する。場合により、
先行技術で公知のように、他の重合変数、例えば温度、モノマー濃度などの調節、または
反応槽に水素の流れを導入することにより、ポリマー生成物の分子量を調節することがで
きる。反応器の流出物を水のような触媒失活剤（ｃａｔａｌｙｓｔ ｋｉｌｌ ａｇｅｎ
ｔ）に接触させる。場合によりポリマー溶液を加熱し、そして気体状の未反応エチレンお
よびプロピレンばかりでなく残存する溶媒または希釈剤を減圧下で蒸発させ、そして必要
ならば、揮発物除去用押出機または減圧下で操作される他の揮発物除去装置を用いさらな
る揮発物除去を行い、ポリマー生成物を回収する。溶液重合プロセス、特に連続溶液重合
においては、定常状態における好適なエチレン濃度の範囲は、全反応器内容物の約０．０
５重量パーセントから全反応器内容物の約５０重量パーセントであり、より好適には、全
反応器内容物の約０．５重量パーセントから全反応器内容物の約３０重量パーセントであ
り、最も好適には、全反応器内容物の約１重量パーセントから全反応器内容物の約２５重
量パーセントである。好適なポリマー濃度の範囲（％固形物としても知られる）は、重量
比で、反応器内容物の約３％から反応器内容物の約４５％以上であり、より好適には、反
応器内容物の約１０％から反応器内容物の約４０％であり、最も好適には、反応器内容物
の約１５％から反応器内容物の約４０％である。
連続法の場合、触媒およびポリマーの反応器内における平均滞留時間は一般に５分から８
時間、好適には１０分から６時間、さらに好適には１０分から１時間である。
ある態様においては、エチレンを、反応器に差圧がプロピレンおよびジエンモノマーをあ
わせた蒸気圧よりも高い圧力に維持されるような量で加える。このポリマーのエチレン含
有量はエチレンの差圧対反応器の全圧の比率で決定される。一般的には、１０から１００
０ｐｓｉ（７０から７０００ｋＰａ）、最も好適には４０から８００ｐｓｉ（３０から６
００ｋＰａ）のエチレン圧力で、重合プロセスを行う。重合は、一般に２５から２５０℃
、好適には７５から２００℃、そして最も好適には９５℃を超え２００℃までの温度で行
う。
他の態様において、プロピレンホモポリマー、または、プロピレンと、エチレンまたはＣ
４〜２０α−オレフィン類から選択される少なくとも１つの追加のオレフィン性モノマー
とのインターポリマーを製造するプロセスは、以下のステップを含む。１）制御された追
加の非メタロセン、金属中心、ヘテロアリールリガンド触媒を、共触媒および場合により
スカベンジャー成分を含む反応器に供給し、２）プロピレン、および場合により、エチレ
ンまたはＣ４〜２０α−オレフィン類から独立に選択される１つ以上の追加のオレフィン
性モノマーを、場合により溶媒または希釈剤、および、場合により制御量のＨ２と共に、
連続的に供給し、ならびに、３）ポリマー生成物を回収する。
好適には、プロセスは連続溶液法である。新規なプロセスにおいて、共触媒および場合に
より共触媒類およびスカベンジャー成分を、反応器に導入される以前に独立に触媒成分と
混合することが可能であり、または、別々のストリームを用いてそれぞれ独立に反応器に
供給し「反応器内」活性化をさせてもよい。スカベンジャー成分は公知であり、これに限
定されるものではないが、アルモキサン類を含むアルキルアルミニウム化合物化合物類を
挙げることができる。スカベンジャーの例としては、これらに限定されるものではないが
、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、および、これらに限定される
ものではないが、ＭＭＡＯ−３Ａ、ＭＭＡＯ−７、ＰＭＡＯ−ＩＰ（全てＡｋｚｏ Ｎｏ
ｂｅｌより入手可能）を含む他のアルモキサン類を挙げることができる。
前述のように、前記プロセスは場合により１つ以上の反応器を用いてもよい。これらの態
様において第２の反応器の使用は特に有用であり、そこでは追加の触媒、特にチーグラー
−ナッタもしくはクロム触媒、またはメタロセン触媒、特にＣＧＣを用いる。第２の反応
器は一般的に追加の触媒を保持する。
触媒の選択を含むプロセス条件を適切に選択することにより、注文通りの特性を有するポ
リマー類を製造することが可能である。溶液重合プロセス、特に連続溶液重合においては
、定常状態における好適なエチレン濃度の範囲は、全反応器内容物の約０．０２重量％か
ら全反応器内容物の約５重量％であり、好適なポリマー濃度の範囲は、重量基準で反応器
内容物の約１０％から、反応器内容物の約４５％まで、またはそれ以上である。
一般的には、触媒効率（遷移金属のグラムあたり生産されるポリマーのグラム数の表現で
表される）は温度の上昇およびエチレン濃度の減少に伴い低下する。さらに、ポリマー製
品の分子量は、一般的に、反応器温度の上昇に伴い低下し、そして、プロピレンおよびエ
チレン濃度の低下に伴い低下する。ポリオレフィンの分子量もまた、連鎖移動化合物の添
加、特にＨ２の添加を通じて、調整可能である。
本発明に好ましい気相法は、反応成分を反応器の反応領域に連続的に供給し、そして反応
器の反応領域から生成物を切り出すことにより、反応器の反応領域にマクロスケールで定
状状態をもたらすような連続法である。生成物は、既知の手法に基づき、減圧下および場
合により高温（脱揮発分）に暴露することにより、容易に回収される。一般的に、気相法
の流動床は５０℃以上、好ましくは約６０から約１１０℃、より好ましくは約７０から約
１１０℃の温度で操作される。
本発明の方法に適する気相法を開示した特許及び特許出願は多数あり、具体例として次の
ものがある：米国特許第４，５８８，７９０号；第４，５４３，３９９号；第５，３５２
，７４９号；第５，４３６，３０４号；第５，４０５，９２２号；第５，４６２，９９９
号；第５，４６１，１２３号；第５，４５３，４７１号；第５，０３２，５６２号；第５
，０２８，６７０号；第５，４７３，０２８号；第５，１０６，８０４号；第５，５５６
，２３８号、第５，５４１，２７０号；第５，６０８，０１９号；第５，６１６，６６１
号、およびＥＰ出願６５９，７７３；６９２，５００；７８０，４０４；６９７，４２０
；６２８，３４３；５９３，０８３；６７６，４２１；６８３，１７６；６９９，２１２
；６９９，２１３；７２１，７９８；７２８，１５０；７２８，１５１；７２８，７７１
；７２８，７７２；７３５，０５８；およびＰＣＴ出願ＷＯ９４／２９０３２、ＷＯ９４
／２５４９７、ＷＯ９４／２５４９５、ＷＯ９４／２８０３２、ＷＯ９５／１３３０５、
ＷＯ９４／２６７９３、ＷＯ９５／０７９４２、ＷＯ９７／２５３５５、ＷＯ９３／１１
１７１、ＷＯ９５／１３３０５、およびＷＯ９５／１３３０６。
用 途
本発明の態様に基づいて製造されたポリマー類は、いくつもの有益な用途を有する。例
えば、本発明のポリマー類から製造された加工品は、全ての従来のポリオレフィン加工技
術を用いて製造可能である。有用なフィルム製品類は、キャスト成形、ブロウン成形、カ
レンダー成形および押出コーティングされたフィルムを含む（多層フィルム類、温室用フ
ィルム類、透明シュリンクフィルムを含むシュリンクフィルム類、ラミネーションフィル
ム、２軸延伸フィルム、押出コーティング、ライナー類、透明ライナー類、オーバーラッ
プフィルムおよび農業用フィルムを含む）。単層および多層フィルムは、米国特許第５，
６８５，１２８号に記載のフィルム構造および加工方法に基づき製造可能である。
本発明に基づき製造されフィルム類は数多くの有用性を有し、例えば、ティッシュオーバ
ーラップ、結束されたボトル入り水のオーバーラップのようなオーバーラッピングフィル
ム類；キャンディ袋、パンの袋、封筒ウィンドウのフィルムのような、透明フィルム類；
プロデュースバッグ、肉のラップ、チーズのラップなどのような、食料およびスペシャリ
ティ包装用フィルム類；ミルクパウチのようなパウチ類、ワイン向けのようなバッグイン
ボックス、ならびにＤｏｗ、ＤｕＰｏｎｔ、およびＥｘｘｏｎにより教示されているよう
な他の垂直形成充填シール（ｖｅｒｔｉｃａｌ ｆｏｒｍ ｆｉｌｌ ａｎｄ ｓｅａｌ
）技術が挙げられる。シュリンクフィルムもまた本発明の範囲内であり、これらは、ダブ
ルバブルフィルム類、テンターフレーム技術、２軸延伸技術（Ｐａｈｌｋｅにより開示さ
れたような）のような、多様な技術を用いて製造可能である。本発明のフィルム類はまた
、弾力性でもよい。
ブロウンフィルム用途に関し、Ｐ＊および／またはＰ／Ｅ＊ポリマー類を含むフィルム類
は、類似のエチレン含有量において、従来のチーグラー−ナッタ触媒製ポリプロピレンよ
りも優れた光学特性、例えば低ヘイズおよび高グロス、ならびに、非常に良好な靱性（例
えば引裂およびダート）を有する。これらの特性を図および実施例に示す。その上、Ｐ＊
および／またはＰ／Ｅ＊ポリマー類より製造されたブロウンフィルム類は、優秀なホット
タックおよびヒートシール特性（例えば、類似のチーグラー−ナッタ触媒製ポリプロピレ
ンよりも、前者についてはより広い温度ウィンドウ、および、後者についてはより高いエ
チレン含有量を有する場合でさえも、より低いシール温度）を示す。
Ｐ＊およびＰ／Ｅ＊ポリマー類はまた、電線・ケーブルコーティング操作、ならびに、低
、中、および高電圧ケーブル被覆、電線・ケーブル電力用途に用いられる半導体層、電線
・ケーブル絶縁体、特に、中および高電圧ケーブル絶縁体、電気通信ケーブル被覆、光フ
ァイバ被覆を含む電線・ケーブル被覆に有用であり、その上真空成形操作のためのシート
押出物にも有用である。加えて、Ｐ＊およびＰ／Ｅ＊ポリマー類は、高強度発泡体、軟質
発泡体、硬質発泡体、架橋性発泡体、緩衝材用途向け高強度発泡体および防音発泡体を含
む、発泡体類、ブロー成形ボトル類、冷凍食品包装類、熱成形体、特にカップ・プレート
類、トレイ類および容器類、射出成形、ブロー成形、飲用水配水管および高圧管のような
パイプ、ならびに、自動車部品類に用いることができる。当業者は、本明細書に開示する
新規ポリマー類および組成物類の他の用途を理解するであろう。
本発明の実施態様に基づくＰ＊および／またはＰ／Ｅ＊ポリマー類、および、少なくとも
１つの他の天然または合成ポリマーを含むことにより、有用な組成物もまた適切に製造さ
れる。好適な他のポリマー類としては、これらに限定されるものではないが、スチレン−
ブタジエンブロックコポリマー類、ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレンを含む）、エチ
レンビニルアルコールコポリマー類、エチレンアクリル酸コポリマー類、他のオレフィン
コポリマー類（特にポリエチレンコポリマー類）およびホモポリマー類（例えば、一般的
な不均一触媒類を用いて製造されたもの）のような、熱可塑性樹脂類を挙げることができ
る。例としては、米国特許第４，０７６，６９８号に記載のプロセスを用い製造されたポ
リマー類、米国特許第５，２７２，２３６号に記載の他の直鎖状または実質的に直鎖状の
ポリマー類、および、それらの混合物を挙げることができる。他の実質的に直鎖状のポリ
マー類、および、一般的なＨＤＰＥおよび／またはＬＤＰＥもまた、熱可塑性樹脂組成物
類に用いてよい。
本発明の１つの態様においては、Ｐ＊およびＰ／Ｅ＊ポリマー類は、良好な光学特性が有
益な広い範囲の用途に有用である。グロスはＡＳＴＭ Ｄ−１７４６に従って測定する。
ヘイズはＡＳＴＭ Ｄ−１００３に従い測定し、透明度はＡＳＴＭ Ｄ−２４５７に従い
測定する。Ｐ＊およびＰ／Ｅ＊ポリマー類を用いヘイズが１０％より低いフィルムを製造
可能である。さらに、これらのポリマー類はまた、透明度が９１％より大きいフィルム類
も製造可能である。
Ｐ＊およびＰ／Ｅ＊ポリマー類は、単体または１つ以上の他のポリマー類（例えば、Ｐ＊
およびＰ／Ｅ＊ポリマー以外のポリマー）との組み合わせのどちらでも、所望または必要
な場合、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッ
ク剤、着色剤、無機または有機充填剤などのような多様な添加剤とブレンド可能である。
Ｐ＊およびＰ／Ｅ＊ポリマー類は、他のポリマー類とブレンドして、本発明のフィルム層
を形成することができる。Ｐ＊およびＰ／Ｅ＊ポリマー類とのブレンドに適切なポリマー
類は、多様な供給者から市販されているが、例えば、これらに限定されるものではないが
、エチレンポリマー（例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ＵＬＤＰＥ、中密度ポ
リエチレン（ＭＤＰＥ）、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、均一分枝直鎖状エチレンポリマー、実
質的に直鎖状のエチレンポリマー、グラフト改質エチレンポリマー、エチレン−スチレン
インターポリマー類、エチレン−酢酸ビニルインターポリマー、エチレンアクリル酸イン
ターポリマー、エチレン酢酸エチルインターポリマー、エチレンメタクリル酸インターポ
リマー、エチレンメタクリル酸アイオノマーなど）、ポリカーボネート、ポリスチレン、
従来のポリプロピレン（例えば、ホモポリマーポリプロピレン、ポリプロピレンコポリマ
ー、ランダムブロックポリプロピレンインターポリマーなど）、熱可塑性ポリウレタン、
ポリアミド、ポリ乳酸インターポリマー、熱可塑性ブロックポリマー（例えば、スチレン
ブタジエンコポリマー、スチレンブタジエンスチレントリブロックコポリマー、スチレン
エチレン−ブチレンスチレントリブロックコポリマーなど）、ポリエーテルブロックコポ
リマー（例えば、ＰＥＢＡＸ）、コポリエステルポリマー、ポリエステル／ポリエーテル
ブロックポリマー類（例えばＨＹＴＥＬ）、エチレン一酸化炭素インターポリマー（例え
ば、エチレン／一酸化炭素（ＥＣＯ）コポリマー、エチレン／アクリル酸／一酸化炭素（
ＥＡＡＣＯ）ターポリマー、エチレン／メタクリル酸／一酸化炭素（ＥＭＡＡＣＯ）ター
ポリマー、および、スチレン／一酸化炭素（ＳＣＯ））、ポリエチレンテレフタレート（
ＰＥＴ）、塩素化ポリエチレンなど、ならびにそれらの混合物を挙げられる。換言すれば
、本発明の実施に用いるポリオレフィンは、２つ以上のポリオレフィンのブレンド、また
は、１つ以上のポリオレフィンと１つ以上のポリオレフィン以外のポリマーとのブレンド
でもよい。本発明の実施に用いるポリオレフィンが、１つ以上のポリオレフィンと１つ以
上のポリオレフィン以外のポリマーとのブレンドの場合は、前記ポリオレフィンは、ブレ
ンドの総重量の少なくとも約１、好適には少なくとも約５０、より好適には少なくとも約
９０ｗｔ％を構成する。
１つの実施態様において、Ｐ＊およびＰ／Ｅ＊ポリマー類は従来のポリプロピレンポリマ
ーとブレンドされる。本発明に用いる適切な従来のポリプロピレンポリマー類は、ランダ
ムプロピレンエチレンポリマー類を含み、これらは、例えばＭｏｎｔｅｌｌ Ｐｏｌｙｏ
ｌｅｆｉｎｓおよびＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙのような数多くの製
造者から市販されている。適切な従来のポリプロピレンポリマー類は、ＥｘｘｏｎからＥ
ＳＣＯＲＥＮＥおよびＡＣＨＩＥＶＥの名称で供給される。
本発明に用いる適切なグラフト改質ポリマーは公知であり、無水マレイン酸および／また
は他のカルボニル含有エチレン性不飽和有機ラジカルを有する、多様なエチレンポリマー
類を含む。グラフト改質ポリマー類の代表は、無水マレイン酸でグラフト改質された均一
分枝エチレンポリマーのように、米国特許第５，８８３，１８８号に記載されている。
本発明に用いられる適切なポリ乳酸（ＰＬＡ）ポリマー類は文献に公知である（Ｄ．Ｍ．
Ｂｉｇｇ ｅｔ ａｌ．，「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｒａｔｉｏ ｏ
ｎ ｔｈｅ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏ
ｌｙｌａｃｔｉｃ Ａｃｉｄ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」、ＡＮＴＥＣ’９６，ｐｐ．２０
２８−２０３９、ＷＯ９０／０１５２１、ＥＰ０５１５２０３ＡおよびＥＰ ０７４８８
４６Ａ２を参照）。適切なポリ乳酸ポリマー類は、Ｃａｒｇｉｌｌ ＤｏｗよりＥｃｏＰ
ＬＡの名称で市販されている。
本発明に使用される適切な熱可塑性ポリウレタンポリマーは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥの名称で市販されている。
適切なポリオレフィン一酸化炭素インターポリマー類は、公知の高圧フリーラジカル重合
法を用いて製造可能である。しかし、これらはまた、上述および上記に参照の、いわゆる
均一触媒系を用いて製造可能である。
エチレンアクリル酸インターポリマー類のような、適切なフリーラジカル開始高圧カルボ
ニル含有エチレンポリマー類は、ＴｈｏｍｓｏｎおよびＷａｐｌｅｓの米国特許第３，５
２０，８６１号、第４，９８８，７８１号、第４，５９９，３９２号、および第５，３８
４，３７３号に教示された方法を含む、公知の技術のいずれによっても製造可能である。
本発明に使用される、適切なエチレン酢酸ビニルインターポリマーは、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ およびＤｕ Ｐｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａ
ｎｙを含む、多様な供給者から市販されている。
適切なエチレン／アルキルアクリル酸インターポリマー類は、多様な供給者から市販され
ている。本発明に使用される、エチレン／アクリル酸インターポリマー類は、Ｔｈｅ Ｄ
ｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＰＲＩＭＡＣＯＲの名称で市販されている
。本発明に使用される、適切なエチレン／メタクリル酸インターポリマー類は、Ｄｕ Ｐ
ｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＮＵＣＲＥＬの名称で市販されている。
塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、特に塩素化された実質的に直鎖状のエチレンポリマー類
は、公知の技術に基づいてポリエチレンを塩素化することにより製造可能である。好適に
は、塩素化ポリエチレンは、３０重量パーセント以上の塩素を含む。本発明に使用される
適切な塩素化ポリエチレンは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから
ＴＹＲＩＮの名称で市販されている。
Ｐ＊およびＰ／Ｅ＊ポリマー類が弾性の場合もまた、弾性フィルム類、コーティング類、
シート類、ストリップ類、テープ類、リボン類などに成形または加工可能である。本発明
の弾性フィルム、コーティングおよびシートは、ブロウンバブルプロセス（例えば、単純
なバブルのみならず、トラップドバブル、ダブルバブルおよびテンターフレーミングのよ
うな２軸延伸法）、キャスト押出、射出成形プロセス、熱成形プロセス、押出コーティン
グプロセス、プロフィール押出、および、シート押出プロセスのような、公知の方法のい
ずれによっても加工可能である。単純ブロウンバブルプロセスは、例えば、Ｅｎｃｙｃｌ
ｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅ
ｒ，Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏ
ｒｋ，１９８１，Ｖｏｌ．１６，ｐｐ．４１６〜４１７およびＶｏｌ．１８，ｐｐ．１９
１〜１９２に記載されている。キャスト押出法は、例えば、Ｍｏｄｅｒｎ Ｐｌａｓｔｉ
ｃｓ Ｍｉｄ−Ｏｃｔｏｂｅｒ １９８９ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ Ｉｓｓｕｅ，Ｖ
ｏｌｕｍｅ ６６，Ｎｕｍｂｅｒ １１，２５６〜２５７ページに記載されている。射出
成形、熱成形、押出コーティング、プロフィール押出、および、シート押出プロセスは、
例えば Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，Ｓｅｙ
ｍｏｕｒ Ｓ． ＳｃｈｗａｒｔｚおよびＳｉｄｎｅｙ Ｈ．Ｇｏｏｄｍａｎ，Ｖａｎ
Ｎｏｓｔｒａｎｄ Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８２、
５２７〜５６３ページ、６３２〜６４７ページおよび５９６〜６０２ページに記載されて
いる。
Ｐ＊およびＰ／Ｅ＊ポリマー類は１つ以上の他のポリマー類とブレンド可能なだけではな
く、これらは造核剤、透明剤、剛性剤および／または結晶速度剤とブレンドすることも可
能である。これらの添加剤は、従来の用法で通常の量用いる。
Ｐ＊およびＰ／Ｅ＊ポリマー類はまた、例えば官能化アジドの使用によって、反応後操作
において１つ以上の官能基をポリマー鎖中に加えることにより官能化することができる。
場合により、Ｐ＊およびＰ／Ｅ＊ポリマー類はまた、架橋、ビスブレーキング（ｖｉｓ−
ｂｒｅａｋｉｎｇ）などの反応後処理に供することが可能である。ビスブレーキングは、
高分子量ポリマー類の粘度の低減に特に有用である。これらの反応後処理もまた、それら
の通常の方法で用いる。
以下の実施例は、本発明の様々な実施態様を説明するためのものである。これらは、本明
細書および請求項に特に記載されていない限り、本発明を限定するものではない。全ての
数値は概算値である。数値による範囲が与えられている場合、他に記載のない限り、その
範囲外にある実施態様もまた本発明の範囲内にあることを理解するべきである。以下の実
施例において、様々なポリマー類が何種類もの方法で特徴づけられた。これらのポリマー
類の性能データもまた得られた。ほとんどの方法または試験は、該当する場合はＡＳＴＭ
規格に、または既知の方法に基づき行われた。特に記載のない限り、すべての部およびパ
ーセンテージは、重量基準である。図１２Ａ〜Ｊは、以下の実施例に記載された様々な触
媒類の化学構造を示す。
特定の実施態様
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、トルエン、ヘキサン、およびＩＳ
ＯＰＡＲ Ｅ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより入手可能）を、純粋な乾燥窒素によ
るパージに続き、活性化アルミナおよびアルミナ担持混合金属酸化物触媒（Ｅｎｇｅｌｈ
ａｒｄ Ｃｏｒｐより入手可能なＱ−５触媒）を充填したダブルカラムを通し用いる。触
媒成分の合成および取り扱いは全て、特に記載しない限り、グローブボックス、高真空、
またはシュレンク法のいずれかを用い、窒素またはアルゴンの不活性雰囲気下で厳密に乾
燥され脱酸素化された溶媒を用いて行う。ＭＭＡＯ−４Ａ、ＰＭＡＯおよびＰＭＡＯ−Ｉ
Ｐは、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより購入可能である。
（Ｃ ５ Ｍｅ ４ ＳｉＭｅ２ Ｎ ｔ Ｂｕ）Ｔｉ（η ４ −１，３−ペンタジエン）（触媒Ａ）の
合成
触媒Ａは、米国特許第５，５５６，９２８号の実施例１７に基づき合成可能である。
ジメチルシリル（２−メチル−ｓ−インダセニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウム１
，３−ペンタジエン（触媒Ｂ）の合成
触媒Ｂは、米国特許第５，９６５，７５６号の実施例２３に基づき合成可能である。
（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジ−ｐ−トリル−１−（（１，２，３，
３ａ，７ａ−η）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ
−インデン−１−イル）シランアミナート−（２−）−Ｎ−）ジメチルチタニウム（触媒
Ｃ）の合成
（１）ジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジ（ｐ−トリル）−１−（
（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２
−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト−（２−）−Ｎ−）−ジメチルチ
タニウムの調製
（Ａ）Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１，１−ｐ−トリル）−１−（３−（１，３−
ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデニル）シリル）アミンの調
製：
ＴＨＦ２０ｍＬに溶解したＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１−クロロ−１，１−ジ（
３−ｐ−トリル）シリルアミン１．７０ｇ（５．３５ｍｍｏｌ）に、ＴＨＦ２０ｍＬに溶
解した１−（１Ｈ−３−インデニル）−１−（２，３−ジヒドロ−１Ｈ−イソインドリニ
ル）リチウム塩１．２７９ｇ（５．３５ｍｍｏｌ）を加える。添加後、反応混合物を９時
間攪拌し、続いて減圧下で溶媒を除去する。残渣を４０ｍＬのヘキサンで抽出し、濾過す
る。溶媒を減圧下で除去し、２．８０６ｇの生成物を灰色の生成物として得る。
１Ｈ（Ｃ６Ｄ６）δ：１．１０（ｓ，９Ｈ）、２．０１（ｓ，３Ｈ）、２．０８（ｓ，３
Ｈ）、４．１２（ｄ，１Ｈ，３ＪＨ−Ｈ＝１．５Ｈｚ）、４．３９（ｄ，１Ｈ，２ＪＨ−
Ｈ＝１１．１Ｈｚ）、４．５７（ｄ，１Ｈ，２ＪＨ−Ｈ＝１１．７Ｈｚ）、５．５５（ｄ
，１Ｈ，３ＪＨ−Ｈ＝２．１Ｈｚ）、６．９−７．２２（ｍ，１０Ｈ）、７．５６（ｄ，
１Ｈ，３ＪＨ−Ｈ＝７．８Ｈｚ）、７．６２（ｄ，１Ｈ，３ＪＨ−Ｈ＝６．９Ｈｚ）、７
．６７（ｄ，１Ｈ，３ＪＨ−Ｈ＝７．８Ｈｚ）、７．８３（ｄ，１Ｈ，３ＪＨ−Ｈ＝７．
８Ｈｚ）。
１３Ｃ｛１Ｈ｝（Ｃ６Ｄ６）δ：２１．３７、２１．４３、３３．７８、４１．０９、５
０．０５、５６．５６、１０４．２８、１２０．９８、１２２．４６、１２３．８４、１
２４．７１、１２４．８４、１２６．９８、１２８．２９、１２８．５２、１２９．０５
、１３２．９９、１３３．６８、１３５．０８、１３５．９０、１３６．０１、１３８．
８９、１３９．０５、１３９．０９、１４１．２７、１４６．３９、１４８．４８。
（Ｂ）Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１，１−ｐ−トリル）−１−（１，３−ジヒド
ロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−インデニル）シリル）アミン、ジリチウ
ム塩の調製
２．７２６ｇ（５．６１ｍｍｏｌ）のＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−Ｎ−（１，１−ｐ−
トリル）−１−（３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）−１Ｈ−
インデニル）シリル）アミンを含む５０ｍＬのヘキサン溶液に、１．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉ
溶液７．４ｍＬを加える。ｎ−ＢｕＬｉ溶液の滴下の過程で、黄色の沈殿物が現われる。
６時間攪拌後、黄色の沈殿物をフリット上に集めヘキサン２５ｍＬで２回洗浄しそして減
圧下で乾燥すると２．２６２ｇの生成物を黄色粉末として得る。
１Ｈ（Ｃ６Ｄ６）δ：１．１７（ｓ，９Ｈ）、２．３０（ｓ，６Ｈ）、４．５１（ｓ，４
Ｈ）、６．２１（ｓ，１Ｈ）、６．４７（ｍ，２Ｈ）、６．９７（ｄ，４Ｈ，３ＪＨ−Ｈ
＝８．１Ｈｚ）、７．１５（ｍ，２Ｈ）、７．２３（ｍ，２Ｈ）、７．５０（ｍ，１Ｈ）
、７．８１（ｄ，４Ｈ，３ＪＨ−Ｈ＝７．８Ｈｚ）、８．０７（ｄ，１Ｈ，３ＪＨ−Ｈ＝
７．２Ｈｚ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝（Ｃ６Ｄ６）δ：２１．６５、３８．８３、５２．４６、
５９．８２、９５．３３、１１２．９３、１１４．１５、１１５．７８、１１８．２９、
１２２．０５、１２２．６０、１２４．１６、１２４．７８、１２６．９４、１２７．３
０、１３３．０６、１３４．７５、１３７．３０、１４１．９８、１４８．１７。
（Ｃ）ジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジ（ｐ−トリル）−１−（
（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２
−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト−（２−）−Ｎ−）−チタンの調
製
ドライボックス中で１．５５２ｇ（４．１９ｍｍｏｌ）のＴｉＣｌ３（ＴＨＦ）３をＴ
ＨＦ２０ｍＬ中に懸濁させる。この溶液に、ＴＨＦ３０ｍＬ中に溶解したＮ−（ｔｅｒｔ
−ブチル）−Ｎ−（１，１−ｐ−トリル）−１−（３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソ
インドール−２−イル）−１Ｈ−インデニル）シリル）アミン、ジリチウム塩２．２０６
ｇ（４．１９ｍｍｏｌ）を１分以内で加える。次いでこの溶液を６０分間撹拌する。その
後、ＰｂＣｌ２（２．７５ｍｍｏｌ）０．７６ｇを加え溶液を６０分間攪拌する。続いて
減圧下でＴＨＦを除去する。残渣を最初に塩化メチレン６０ｍＬで抽出しろ過する。溶媒
を減圧下で除去すると黒色の結晶性固体が残る。ヘキサンを加え（３０ｍＬ）、その黒色
懸濁物を１０時間攪拌する。固体をフリット上に集め、ヘキサン３０ｍＬで洗浄し減圧下
で乾燥して２．２３ｇの所望の生成物を深紫色の固体として得る。
１Ｈ（ＴＨＦ−ｄ８）δ：１．４０（ｓ、９Ｈ）、２．４６（ｓ，３Ｈ）、２．４８（ｓ
，３Ｈ）、５．０７（ｄ，２Ｈ，２ＪＨ−Ｈ＝１２．３Ｈｚ）、５．４５（ｄ，２Ｈ，２
ＪＨ−Ｈ＝１２．６Ｈｚ）、５．９３（ｓ，１Ｈ）、６．９５（ｄ，１Ｈ，３ＪＨ−Ｈ＝
９．０Ｈｚ）、７．０８（ｄ，１Ｈ，３ＪＨ−Ｈ＝７．８Ｈｚ）、７．１５−７．４（ｍ
，９Ｈ）、７．７６（ｄ，１Ｈ，３ＪＨ−Ｈ＝７．８Ｈｚ）、７．８２（ｄ，１Ｈ，３Ｊ
Ｈ−Ｈ＝７．５Ｈｚ）、８．０５（ｄ，１Ｈ，３ＪＨ−Ｈ＝８．７Ｈｚ）。１３Ｃ｛１Ｈ
｝（ＴＨＦ−ｄ８）δ：２１．７１、２１．７６、３３．３８、５６．８７、６１．４１
、９４．５、１０７．９５、１２２．８６、１２５．７７、１２６．６８、１２７．８４
、１２７．９２、１２８．４０、１２８．４９、１２９．３６、１２９．７９、１３１．
２３、１３１．２９、１３５．７９、１３６．４３、１３６．７３、１４１．０２、１４
１．２２、１５０．１４。
（２）（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジ（ｐ−トリル）−１−（（１，２
，３，３ａ，７ａ−η）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソインドール−２−イル）
−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナート−（２−）−Ｎ−）−ジメチルチタニウ
ムの調製
ドライボックス中で、ジクロロ（Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）−１，１−ジ（ｐ−ト
リル）−１−（（１，２，３，３ａ，７ａ−η）−３−（１，３−ジヒドロ−２Ｈ−イソ
インドール−２−イル）−１Ｈ−インデン−１−イル）シランアミナト−（２−）−Ｎ−
）−チタニウム錯体０．５０ｇ（０．７９ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのジエチルエーテルに溶
解する。この溶液に、ＭｅＬｉ（エーテル中１．６Ｍ）１．１４ｍＬ（１．６ｍｍｏｌ）
を攪拌しながら１分間以上かけて滴下する。ＭｅＬｉの滴下完了後、溶液を１．５時間攪
拌する。ジエチルエーテルを減圧下で除去し、残留物をヘキサン４５ｍｌで抽出する。ヘ
キサンを減圧下で除去し赤い結晶性物質を得る。固体をトルエン約７ｍＬとヘキサン２５
ｍＬに溶解し、ろ過し、さらにその溶液を冷凍庫（−２７℃）に２日間放置する。溶媒を
デカントし、生じた結晶を冷ヘキサンで洗浄し、そして減圧下で乾燥すると所望の生成物
１５６ｍｇを得る。
１Ｈ（Ｃ６Ｄ６）δ：０．２５（ｓ，３Ｈ）、０．９９（３Ｈ）、１．７２（ｓ，９Ｈ）
、２．１２（ｓ，３Ｈ）、２．１５（ｓ，３Ｈ）、４．５３（ｄ，２Ｈ，２ＪＨ−Ｈ＝１
１．７Ｈｚ）、４．８３（ｄ，２Ｈ，２ＪＨ−Ｈ＝１１．７Ｈｚ）、５．６８（ｓ，１Ｈ
）、６．７２（ｄｄ，１Ｈ、３ＪＨ−Ｈ＝８．６Ｈｚ，３ＪＨ−Ｈ＝６．６Ｈｚ）、６．
９−７．２（ｍ，１１Ｈ）、７．３０（ｄ，１Ｈ，３ＪＨ−Ｈ＝８．６Ｈｚ）、７．７１
（ｄ，１Ｈ，３ＪＨ−Ｈ＝８．５Ｈｚ）、７．９３（ｄ，１Ｈ，３ＪＨ−Ｈ＝７．８Ｈｚ
）、８．１１（ｄ，１Ｈ，３ＪＨ−Ｈ＝７．８Ｈｚ）。１３Ｃ｛１Ｈ｝（Ｃ６Ｄ６）δ：
２１．４５、２１．５２、３５．３０、５０．８３、５６．０３、５６．６６、５７．６
５、８３．８０、１０５．６４、１２２．６９、１２４．５１、１２４．５６、１２５．
０６、１２５．３５、１２７．３３、１２８．９８、１２９．０６、１２９．２２、１３
３．５１、１３４．０２、１３４．６２、１３６．４９、１３６．８４、１３７．６９、
１３９．７２、１３９．８７、１４３．８４。
（１Ｈ−シクロペンタ［１］フェナントレン−２−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）
シランチタニウムジメチル（触媒Ｄ）の合成
触媒Ｄは、米国特許第６，１５０，２９７号の実施例２に基づき合成可能である。
ｒａｃ−［ジメチルシリルビス（１−（２−メチル−４−フェニル）インデニル）］ジル
コニウム（１，４−ジフェニルー１，３−ブタジエン）の合成（触媒Ｅ）
触媒Ｅは、米国特許第５，６１６，６６４号の実施例１５に基づき合成可能である。
ｒａｃ−［１，２−エタンジイルビス（１−インデニル）］ジルコニウム（１，４−ジ
フェニル−１，３−ブタジエン）の合成（触媒Ｆ）
触媒Ｆは、米国特許第５，６１６，６６４号の実施例１１に基づき合成可能である。
触媒Ｇの合成
ハフニウムテトラキスジメチルアミン：反応はドライボックス中で行われる。撹拌バー
を備える５００ｍＬの丸底フラスコに、２００ｍＬのトルエンおよびＬｉＮＭｅ２（２１
ｇ、９５％、０．３９ｍｏｌ）を充填する。ＨＦＣｌ４（２９．９ｇ、０．０９３ｍｏｌ
）を２時間にわたりゆっくりと加える。温度は５５℃になる。混合物を、周囲温度で終夜
撹拌する。ＬｉＣｌを濾別する。トルエンを生成物から注意深く蒸発させて留去する。低
温（−７８℃）のレシービングフラスコに接続した真空移送ラインを用い蒸留することに
より、最終精製を行う。このプロセスは、シュレンクライン（Ｓｃｈｌｅｎｋ ｌｉｎｅ
）上の乾燥ボックス外で行う。物質を１１０〜１２０℃で３００〜６００ミクロンにおい
て蒸留する。１９．２ｇの白色固体を回収する。
２−ホルミル−６−ナフチルピリジン：
乾燥ボックス中で、ナフチルボロン酸（９．１２ｇ、５３．０ｍｍｏｌ）およびＮａ２
ＣＯ３（１１．６４ｇ、１１０ｍｍｏｌ）を、２９０ｍＬの脱ガスした４：１ Ｈ２Ｏ／
ＭｅＯＨに溶解する。この溶液を、８ｇ（４３ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−６−ホルミルピ
リジン、および８１０ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）のＰｄ（ＰＰｈ３）４の、２９０ｍＬの脱
ガストルエン溶液に加える。充填された反応器を乾燥ボックスからＮ２でガスシールしな
がら除き、Ｎ２ラインに接続する。２相性溶液を激しく撹拌し、７０℃で４時間加熱する
。室温に冷却し、有機相を分離する。水相を３×７５ｍＬのＥｔ２Ｏで洗浄する。合わせ
た有機抽出物を３×１００ｍＬのＨ２０および１×１００ｍＬのブラインで洗浄し、Ｎａ
２Ｓ０４を通して乾燥する。真空下で揮発分を除去し、得られる淡黄色の油をヘキサンと
共に磨砕することにより精製した。単離した物質を熱ヘキサン溶液から再結晶し、最終収
量８．７５ｇ、収率８７％、融点６５〜６６℃である。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ７．２−８．３（ｍ，１０Ｈ）、１０．２５（ｓ，１Ｈ）
ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） １２０．３、１２５．６４、１２５．８、１２
６．６、１２７．２６、１２８．２３、１２９．００、１２９．７４、１３０．００、１
３１．３９、１３４．４２、１３７．６７、１３７．９７、１５３．０７、１６０．３３
、１９４．２３ｐｐｍ。
６−ナフチルピリジン−２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミン：
乾燥した５００ｍｌ三つ口丸底フラスコに、５．５７ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）の２−ホ
ルミル−６−ナフチルピリジンおよび４．８１ｇ（２７．１ｍｍｏｌ）の２，６−ジイソ
プロピルアニリンの、３Åモレキュラーシーブ（６ｇ）および８０ｍｇのｐ−ＴｓＯＨを
含む２３８ｍＬの無水ＴＨＦ溶液の溶液を加える。反応器の充填はＮ２下で行う。反応器
はコンデンサに加えてオーバーヘッド機械式攪拌機および熱電対を備える。混合物をＮ２
下で加熱し１２時間環流する。濾過および真空下で揮発分を除去した後、粗生成物の褐色
の油をヘキサン類で摩砕する。生成物を濾別し、冷ヘキサンで洗浄する。薄いオフホワイ
ト色の固体は６．４２ｇである。さらなる精製は行わない。融点１４２〜１４４℃。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１．３（ｄ，１２Ｈ）、３．１４（ｍ，２Ｈ）、７．２６
（ｍ，３Ｈ）、７．５−７．６（ｍ，５Ｈ）、７．７５−７．８（ｍ，３Ｈ）、８．０２
（ｍ、１Ｈ）、８．４８（ｍ、２Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２３．９
６、２８．５、１１９．９３、１２３．５０、１２４．９３、１２５．８８、１２５．９
４、１２６．４９、１２７．０４、１２７．２４、１２８．１８、１２８．９４、１２９
．７、１３１．５８、１３４．５、１３７．５６、１３７．６３、１３８．３４、１４８
．９３、１５４．８３、１５９．６６、１６３．８６ｐｐｍ。
（６−ナフチル−２−ピリジル）−Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）ベンジルア
ミン：
機械式攪拌機およびＮ２スパージ（ｓｐａｒｇｅ）を備える２５０ｍＬ三つ口フラスコ
に、６−ナフチルピリジン−２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミン（６．１９
ｍｇ、１５．８ｍｍｏｌ）および８０ｍＬの無水、脱ガスＥｔ２Ｏを加える。溶液を−７
８℃に冷却し、その間、フェニルリチウム（１．８Ｍシクロヘキサン溶液１３．１５ｍＬ
、２３．７ｍｍｏｌ）を１０分にわたり滴下する。１時間かけて室温まで温めた後、溶液
を室温で１２時間撹拌する。反応物を〜５０ｍＬのＮＨ４Ｃｌ水溶液で急冷する。有機相
を分離し、ブラインおよびＨ２Ｏで洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４を通して乾燥させる。Ｂｉｏｔ
ａｇｅクロマトグラフィーシステム（カラム＃ＦＫ０−１１０７−１９０７３、５％ＴＨ
Ｆ／９５％ヘキサン）を用い、生成物を無色の油として単離する。クロマトグラフィーは
、粗生成物の油を５０ｍＬのヘキサン類に溶解して行う。精製を、ヘキサンストック溶液
の半分ずつをそれぞれの操作に用いて、２×〜２５ｍＬバッチで行う。７．０ｇの油を単
離する（収率９３％）：
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ ０．９０（ｄ，１２Ｈ）、３．０（ｍ，２Ｈ）、４．８
６（ｓ，１Ｈ）、５．１６（ｓ，１Ｈ）、７．００（ｍ、３Ｈ）、７．１−７．６（ｍ，
１２Ｈ）、７．８−７．８８（ｍ、２Ｈ）、７．９１−７．９９（ｄ，１Ｈ）ｐｐｍ。１
３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２４．５８、２８．３０、７０．０２、１２１．１４、１
２３．６２、１２３．７６、１２３．９５、１２５．７１、１２６．３２、１２６．５５
、１２６．７４、１２７．４５、１２８．０４、１２８．７４、１２９．４７、１３１．
６６、１３４．４９、１３７．４、１３８．９５、１４２．６８、１４３．０２、１４３
．８９、１５９．３６、１６２．２２ｐｐｍ。
触媒Ｇ−（Ｎｍｅ ２ ） ３ ：
反応はドライボックス中で行われる。１００ｍＬの丸底フラスコに、Ｈｆ（Ｎｍｅ２）
４（２．５ｇ、５．３３ｍｍｏｌ）、３０ｍＬのペンタンおよび撹拌子を入れる。アミン
１を４０ｍＬのペンタンに溶解し、撹拌されているＨｆ（Ｎｍｅ２）４の溶液に加える。
混合物を、周囲温度で１６時間（終夜）撹拌する。淡黄色の生成物を濾別し、冷ヘキサン
で洗浄する。粉体の乾燥重量は２．４５ｇである。第２の生成物を濾液から回収し、重量
は０．６３ｇである。全体の収率は７４％である。
１Ｈ（Ｃ６Ｄ６）δ０．３９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．７７Ｈｚ）、１．３６（ｄ，３Ｈ，Ｊ
＝６．９Ｈｚ）、１．６５（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．６８Ｈｚ）、１．７６（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝
６．７８Ｈｚ）、２．３４（ｂｒ ｓ，６Ｈ）、２．８０（ｂｒ ｓ，６Ｈ）、２．９５
（ｂｒ ｓ，６Ｈ）、３．４２（ｍ，１Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、３．７８（ｍ，１Ｈ，Ｊ
＝６．７８Ｈｚ）、６．０６（ｓ，１Ｈ）、６．７８（ｍ，２Ｈ）、６．９４（ｍ，１Ｈ
）、７．１−７．４（ｍ，１３Ｈ）、７．８（ｍ，２Ｈ）ｐｐｍ。
触媒Ｇ：
反応はドライボックス中で行われる。１００ｍＬ丸底フラスコに、７０ｍＬのペンタン
および１５ｍＬの２．０Ｍトリメチルアルミニウムのヘキサン溶液を投入する。溶液を−
４０℃に冷却する。前回の反応からのハフニウムトリスアミド化合物（１．０７ｇ、１．
２８ｍｍｏｌ）を、少量づつ５〜１０分間にわたり加える。追加が終わると、白色の粒状
残渣が形成される。４５〜６０分後、反応物は、混合物からの微細な黄色の粉状沈殿物と
なる。２．５時間の総反応時間後、混合物を濾過し、６１５ｍｇの触媒Ｇを、明るい黄色
の粉体として単離する。さらなる精製は行わない。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ０．５１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．７３Ｈｚ）、０．７９（ｓ，
３Ｈ）、１．０７（ｓ，３Ｈ）、１．２８（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．７３Ｈｚ）、１．５３（
ｍ，６Ｈ）、３．３７（ｍ，１Ｈ，Ｊ＝６．７５Ｈｚ）、３．９６（ｍ，１Ｈ，Ｊ＝６．
７３Ｈｚ）、６．０５（ｓ，１Ｈ）、６．５０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７，７５Ｈｚ）、６．９
２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．９３Ｈｚ）、７．１−７．５９（ｍ，１２Ｈ）、７．６（ｄ，１
Ｈ）、７．８−８．０（ｍ，２Ｈ）、８．３（ｍ，１Ｈ）、８．６９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７
．６５Ｈｚ）ｐｐｍ。
触媒Ｈの合成
−４０℃に冷却した９−ブロモフェナントレン（１０．３６ｍｇ、４１ｍｍｏｌ）の１
３２ｍＬの無水、脱ガスＥｔ２Ｏ溶液を、Ｎ２下で、２７ｍＬ（４３．２ｍｍｏｌ）のｎ
−ＢｕＬｉの１．６Ｍヘキサン溶液へと加える。溶液をかき混ぜ混合し、−４０℃にて３
時間反応させ、溶液から無色の結晶が沈殿する。９−フェナントレニルリチウムを、６−
ナフチルピリジン−２−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミン（１０．６ｍｇ、２
７．０４ｍｍｏｌ）と−４０℃に冷却された１３０ｍＬのＥｔ２Ｏとのよく混合された溶
液に、スラリーとして加える。１時間かけて室温まで暖めた後、溶液を室温で２時間撹拌
する。続いて反応物をＮＨ４Ｃｌ水溶液で急冷し、水相／有機相の操作に供する。有機相
を合わせて、Ｎａ２ＳＯ４を通して乾燥する。
ロータリーエバポレーションによる揮発分の除去により、生成物を溶液より沈殿させる。
分離した固体を、冷ヘキサン類で洗浄する。ハウスバキューム（ｈｏｕｓｅ ｖａｃｕｕ
ｍ）を用い、終夜、物質を７０℃で真空乾燥する。乾燥した物質を、白色の固体として分
離し、重量は１２．３ｇであり、収率は８０％である。第２の生成物を分離し、重量は０
．３７ｇであり、融点は１６６〜１６８℃である。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ１．０８（ｄｄ，１２Ｈ）、３．４３（ｍ，２Ｈ）、５．４
７（ｍ，１Ｈ）、６．１６（ｄ，１Ｈ）、７．０−７．８（ｍ，１４Ｈ）、８．２（ｄ，
１Ｈ）、８．５−８．６（ｍ，４Ｈ）、ｐｐｍ。１３Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：２４．
６８、２８．２２、６８．８７、１２０．５６、１２２．８９、１２３．６３、１２３．
７３、１２４．０７、１２４．１、１２５．５、１２５．５９、１２６．２４、１２６．
４２、１２６．５２、１２６．７６、１２６．８３、１２６．９、１２７．０５、１２７
．１４、１２８．０、１２８．５５、１２９．４９、１２９．５５、１３０．６７、１３
０．７１、１３１．５２、１３１．５５、１３２．２４、１３４．３９、１３７．５７、
１４３．３１、１５９．１、１６２ｐｐｍ
触媒Ｈ−（Ｎｍｅ ２ ） ３ ：
乾燥ボックス中で、６つの異なるテフロンねじ蓋式のガラス圧力管型反応器に、Ｈｆ（
Ｎｍｅ２）４（１．５５ｇ、４．３７ｍｍｏｌ、全体で９．３ｇ、２６．２ｍｍｏｌ）、
１０ｍＬのトルエン、および、前記の方法により単離されたリガンド（２．１ｇ、３．６
８ｍｍｏｌ、全体で１２．６ｇ、２２．１ｍｍｏｌ）をそれぞれ投入する。固く密閉され
た反応器を乾燥ボックスから取り出し、温度が１２５℃にセットされたヒーターブロック
内に置く。反応管を終夜（〜１６時間）加熱する。冷却した管を乾燥ボックスに入れ、反
応管の内容物を５００ｍＬの丸底フラスコにあわせる。フラスコを真空下に置き、ジメチ
ルアミンおよびトルエンを除去する。残された淡黄色／緑色の固体を〜１２５ｍＬの冷ペ
ンタンで洗浄し、濾過し、１３．６ｇの淡黄色粉体を収率６５％で得る。
触媒Ｈ：
反応はドライボックス中で行われる。５００ｍＬジャーに、２５０ｍＬのペンテンおよ
び直前に概要を説明した方法により分離したハフニウムアミド（１３．６ｇ、１５．５ｍ
ｍｏｌ）を投入する。混合物を−４０℃に冷却する。撹拌中の混合物に、７０ｍＬのトリ
メチルアルミニウムの２．０Ｍヘキサン溶液（１４０ｍｍｏｌ）をゆっくりと加える。３
時間後、反応物は、混合物からの黄色の微細な粉状沈殿物となる。混合物をつぎに−４０
℃に冷却し、濾過する。最初に回収した生成物を、２×６０ｍＬの冷ペンタンで洗浄する
。１０．２４ｇの触媒Ｈを単離し（収率８４％）、１Ｈ ＮＭＲによる純度は＞９９％で
ある。
アルメエニウムボラート［メチルビス（水素化タローアルキル）アンモニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボラート］の合成
アルメエニウム（Ａｒｍｅｅｎｉｕｍ）ボラートは、ＡＲＭＥＥＮ（商標） Ｍ２ＨＴ
（Ａｋｚｏ―Ｎｏｂｅｌより市販されている）、ＨＣｌ、およびＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４か
ら、米国特許第５，９１９，９８３号の実施例２に基づき調製される。
一般的な１ガロン連続溶液プロピレン／エチレン
共重合法
精製トルエン溶媒、エチレン、水素、およびプロピレンを、温度調整用ジャケットおよ
び内部熱電対を備える、１ガロン反応器に供給する。反応器に供給される溶媒は、質量流
量コントローラにより計測される。可変スピードダイアフラムポンプで溶媒の流れを制御
し、反応器への溶媒圧力を増加させる。プロピレンの供給を質量流量計で測定し、流れを
可変スピードダイアフラムポンプで制御する。ポンプの排出から、触媒注入ラインおよび
反応器撹拌機のフラッシュフローを与えるため、側留を取り出す。残存する溶媒をエチレ
ンおよび水素と合わせ、反応器に導入する。エチレンストリームを質量流量計で測定し、
リサーチコントロール（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｏｎｔｒｏｌ）バルブを用いて制御する。
質量流量コントローラを用いて、水素をエチレン制御バルブの出口におけるエチレンスト
リーム中に導入する。溶媒／モノマーの温度を、反応器内に入る前に熱交換機を用いて制
御する。このストリームは、反応器の底部に入る。触媒成分溶液は、ポンプおよび質量流
量計で計測され、触媒フラッシュ溶媒と合わされる。このストリームは、反応器の底部に
入るが、しかし、モノマーストリームとは異なる入口である。反応器を、５００ｐｓｉｇ
にて激しく撹拌しながら、全液体にて運転する。プロセス流れは、底部から入り、上端部
から出る。反応器からの排出ラインはトレースされ断熱されるストリームである。少量の
水を加えて重合を停止し、他の添加剤および安定剤をこの時点で加えてもよい。ストリー
ムは、溶媒／ポリマー混合物を加熱するために、スタティックミキサーおよび熱交換機を
通じて流れる。溶媒および未反応モノマー類を減圧下で除去し、生成物は脱揮発成分押出
機を用いて押し出すことにより回収する。押し出されたストランドを水冷し、ペレットへ
と裁断する。反応器の運転を、プロセス制御コンピュータにより制御する。
実施例１
メタロセン触媒Ｅ（比較）を用いるプロピレン／エチレン重合
上記に概説される１ガロン連続溶液重合の一般的方法を用いた。２．６ｐｐｍのＺｒを
含む触媒溶液を触媒Ｅから調製し、４Ｌ触媒貯蔵タンクに加える。溶液を連続ストリーム
中で、アルメエニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートを含むトルエン溶
液の連続ストリームおよびＰＭＡＯ−ＩＰのトルエン溶液の連続ストリームと、Ｔｉ：Ｂ
：Ａｌの比率が１：１．２：３０となるように合わせた。反応器温度を約８０℃に、およ
び、ポリマー製造率を約毎時３ポンドに保つために充分な速度で、活性化触媒溶液を連続
的に反応器内へ供給した。ポリマー溶液は連続的に反応器出口から除去され、各部のポリ
マー溶液に１００ｐｐｍの水を含む溶液、およびポリマー安定剤（すなわち、ポリマーの
部毎に１０００ｐｐｍのイルガフォス１６８および１０００ｐｐｍのイルガノックス１０
１０）と接触させられた。得られる出力ストリームを混合し、熱交換機中で加熱、混合し
、混合物を分離器に導入し、溶融ポリマーを溶媒および未反応モノマー類へと分離した。
得られた溶融ポリマーを押出し、水槽中で冷却後にペレットに裁断した。この実施例にお
いては、プロピレン対エチレンの比率は２２．０であった。生成物のサンプルを１時間後
に回収し、この時以降は、メルトフローレートを各サンプルについて決定した。図９は、
比較実施例１の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示し、１５ｐｐｍ近くの領域において、領域
エラーピークが存在しないことを表す。
実施例２〜６
実施例２〜６は、以下の表２−６−１および２−６−２に特に記さない限り、実施例１
と同様に行った。触媒Ｅは比較目的のためリストする。図８は、実施例２のプロピレン／
エチレンコポリマー生成物の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。図２Ａおよび２Ｂは、比
較実施例１および実施例２のプロピレン／エチレンコポリマーのＤＳＣ加熱曲線の比較を
示す。
実施例７〜８
触媒ＢおよびＣを用いたプロピレンの単独重合
実施例７〜８をエチレンを除いて実施例１と同様に行った。方法は実施例１に類似であ
り、以下の表７−８−１および７−８−２に記載した例外を伴う。図６は、触媒Ｇを用い
て製造された実施例７のプロピレンホモポリマー生成物の１３Ｃ ＮＭＲスペクトルを示
す。図７は、触媒Ｈを用いて製造された実施例８のプロピレンホモポリマー生成物の１３
Ｃ ＮＭＲスペクトルを示す。両方のスペクトルは、高程度のアイソタクチック性を示し
、領域エラーピークをより明瞭に示すために、図７のＹ軸を図６に関連して拡張して示す
。図１３Ａおよび１３Ｂは、実施例８のプロピレンホモポリマーの、ＤＳＣ加熱および冷
却曲線を示す。
実施例９
本実施例は、本明細書に開示する特定の実施例のＢ値の算出を示す。比較実施例１のポ
リマーを以下のように分析する。このデータは、Ｖａｒｉａｎ ＵＮＩＴＹ Ｐｌｕｓ
４００ＭＨｚ ＮＭＲ分光計を用い、１００．４ＭＨｚの１３Ｃ共鳴周波数に基づき得ら
れた。緩和剤の存在下で量的１３Ｃ ＮＭＲデータ取得を確実とするように、取得パラメ
ータが選択された。
データは、ゲート１Ｈデカップリング、データファイル毎に４０００トランジエント（ｔ
ｒａｎｓｉｅｎｔ）、７秒のパルス繰返し遅延、２４，２００Ｈｚのスペクトル幅、およ
び、３２ｋデータポイントのファイルサイズを用い、プローブヘッドを１３０℃に加熱し
取得した。サンプルは、０．０２５Ｍのクロミウムアセチルアセトナート（緩和剤）を含
む約３ｍＬのテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物を
、１０ｍｍＮＭＲチューブ中の０．４ｇサンプルに加えて調製した。チューブのヘッドス
ペースを、純窒素にて置換することにより酸素をパージする。チューブおよびその内容物
をヒートガンにより開始する定期的な還流とともに１５０℃に加熱し、サンプルを溶解お
よび均質化した。
データ収集に続き、化学シフトは２１．９０ｐｐｍのｍｍｍｍペンタドを内部基準とする
。
プロピレン／エチレンコポリマー類において、ポリマー中のパーセントエチレンの算出に
は以下の手順を用いる。積算領域は以下のように決定される。
区域Ｄは以下のように算出される：Ｄ＝Ｐ×（Ｇ×Ｑ）／２。
区域Ｅは以下のように算出される：Ｅ＝Ｒ＋Ｑ＋（Ｇ×Ｑ）／２。
トリアドは以下のように算出される。

表９−２： トリアドの算出
ＰＰＰ＝（Ｆ＋Ａ−０．５Ｄ）／２
ＰＰＥ＝Ｄ
ＥＰＥ＝Ｃ
ＥＥＥ＝（Ｅ−０．５Ｇ）／２
ＰＥＥ＝Ｇ
ＰＥＰ＝Ｈ
モルＰ（Moles P）＝（Ｂ＋２Ａ）／２
モルＥ（Moles E）＝（Ｅ＋Ｇ＋０．５Ｂ＋Ｈ）／２

本実施例では、モル％エチレンは１３．６％となるよう計算される。
この実施例においては、トリアドモルフラクションは、以下のように算出される。

表９−３：トリアドモル算出
ＰＰＰ＝０．６７０６
ＰＰＥ＝０．１７２２
ＥＰＥ＝０．０２２４
ＥＥＥ＝０．００９７
ＰＥＥ＝０．０４４２
ＥＰＥ＝０．０８１１

これより、Ｂ値は
（０．１７２＋０．０２２＋０．０４４＋０．０８１）／２（．１３６ｘ．８６４）＝
１．３６と計算される。類似の方法で、以下の実施例のＢ値は、このように算出される。
実施例１０
表１０は、本発明および先行例のサンプルの歪み指数、Ｓｉｘを示す概要である。すべ
てのサンプルは、好適な実施態様の記載中の表Ｃに記載されているように製造および測定
され、ＴＲＥＦに用いられるパラメータとされた。本発明のコポリマー類は、約（−１．
２）より大きい歪み指数を有する。表１０からの結果は、図１４に図示される。
本発明の実施例は、ＴＲＥＦにより測定した場合、特異であり、および予期できない結果
を示す。分布は広い溶出温度範囲をカバーする傾向があるが、同時に突出した狭いピーク
を与える。さらに、広範囲のエチレン組込にわたって、ピーク温度Ｔｍａｘは、６０℃か
ら６５℃に近い。先行技術においては、同様のレベルのエチレン組込では、ピークはより
低いエチレン組込のより高い溶出温度側に動く。
従来のメタロセン触媒類では、プロピレンのモルフラクションＸｐと、ＴＲＥＦ溶出温度
との近似関係は、最大ピークＴｍａｘを以下の式で与える。
Ｌｏｇｅ（Ｘｐ）＝−２８９／（２７３＋Ｔｍａｘ）＋０．７４
この式に示すように、本発明のコポリマー類では、プロピレンのモルフラクションの自然
対数ＬｎＰは、従来のメタロセン類よりも大きい。
ＬｎＰ＞−２８９／（２７３＋Ｔｍａｘ）＋０．７５
実施例１１
ＤＳＣ分析は、非メタロセン、金属中心、ピリジルアミンリガンド触媒を用いた溶液重
合プロセスにより製造されるプロピレン／エチレンコポリマー類は、公知のメタロセン重
合プロセスにより製造されるプロピレン／エチレンコポリマー類と、非常に異なる溶融挙
動を有することを示す。これらのコポリマー類の、公知のコポリマーと比較して異なる溶
融挙動は、これらの物質の新規性を示すばかりではなく、いくつかの用途におけるこれら
の物質の有利さを推測するために用いることが可能である。これらのコポリマー類の溶融
挙動の新規な側面およびこれらに伴う有用性は、まずＤＳＣ分析法の記載をしたのちに、
以下に検討される。
ＤＳＣ分析の前に、揮発性の物質（例えば溶媒またはモノマー）はいずれもポリマーから
除去される。少量のポリマー、一般的には５から１５ミリグラムを、フタ付のＤＳＣパン
に正確に計り取る。密封または標準タイプパンのどちらでも適当である。サンプルを含む
パンを次にＤＳＣセルの１つのサイドに置き、空の蓋付パンをＤＳＣセルのリファレンス
サイドに置く。ＤＳＣセルを閉じ、試験中はセルを窒素ガスでゆっくりとパージする。サ
ンプルを、一般的に等温部分および温度が一定速度で上昇または下降するようプログラム
された部分を有する、プログラムされた温度シーケンスへと供する。本明細書に示す結果
はすべて、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製造の熱流束タイプＤＳＣ機器（例えばモデル
２９１０ＤＳＣ）を用いて得られた。熱流束ＤＳＣの基礎となる測定原理は、Ｔｕｒｉ（
前出）の１６頁に記載される。このような機器で生成される主要な信号は、経過時間の関
数としての、温度（単位：℃）およびサンプルへのまたはサンプルからの示差熱流（単位
：ワット）である（すなわち、リファレンスと相対的）。溶融は吸熱性であり、リファレ
ンスと比較してサンプルへの余剰の熱流を伴うが、結晶化は発熱性であり、サンプルから
の余剰の熱流を伴う。これらの機器は、インジウムおよび他の狭溶融標準を用いて較正さ
れる。較正は、温度スケールが正しいことを確実にし、不可避の熱損失を適切に訂正する
ために行う。
半結晶性ポリマー類のＤＳＣ分析向けの温度プログラムは、いくつかのステップを含む。
本明細書に示すデータを生成するために用いた温度プログラムは細部で異なっているが、
重要なステップは全体的に不変である。第１のステップは、ポリプロピレンホモポリマー
類およびコポリマー類のサンプルを完全に溶融するために充分な温度への最初の加熱であ
り、当該温度は２１０℃以上である。この第１のステップは、ポリマーサンプルのパンと
の極めて良好な熱的接触を確実にするのにも役立つ。本明細書に示すデータについて、こ
の第１のステップの詳細、例えば、加熱速度、上限温度、および上限温度における保持時
間、は異なるが、いずれの場合も選択されたものは、すべてのサンプルを共通の完全に溶
解した開始点へと導くという、このステップの基本的な目的を達成する為には充分なもの
である。第２のステップは、１０℃／分の一定速度で、少なくとも２１０℃の上限温度か
ら、０℃以下の下限温度へと冷却することを含む。下限温度は、特定のプロピレンポリマ
ーのガラス転移点、または、それよりわずかに低い温度に選択される。ガラス転移点にい
ては結晶化の速度は非常に低くなり、ゆえに、さらなる冷却は結晶化に関して効果が低い
だろう。この第２のステップは、引き続き溶融挙動を調べる以前に、標準的な結晶条件を
得るのに役立つ。下限温度で短時間、一般的には１から３分間維持した後、第３のステッ
プを開始する。第３のステップは、サンプルを０℃以下の温度（すなわち前ステップの最
終温度）から、２１０℃以上まで、１０℃／分の一定速度で加熱することを含む。この第
３のステップは、標準的な結晶条件後、標準的な溶融条件を得るのに役立つ。本明細書に
示すすべての溶融挙動は、この第３のステップ、すなわちサンプルの２度目の溶融より得
られたものであった。
ＤＳＣからの出力データは、時間（秒）、温度（℃）、および熱移動（ワット）から成る
。溶融吸熱分析の以降のステップは以下の通りである。第１に、熱流量をサンプル質量で
除し、特有の熱流量を（単位：Ｗ／ｇ）を得る。第２に、ベースラインを描いて特有熱流
量から差し引き、ベースライン差し引き後の熱流量を得る。本明細書に示す分析において
は、直線ベースラインを用いる。ベースラインの下限温度として、ガラス転移の高温側の
点を選択する。ベースラインの上限温度を、溶融吸熱の完了から約５〜１０℃高い温度と
して選択する。直線ベースラインは理論的に正確ではないが、より簡便で分析に一貫性を
与え、そして、特有の溶融熱が約１５〜２０ジュール／グラム以上のサンプルについては
、含まれる誤差が比較的小さい。結果の詳細な点は、機器のベースラインの異なる指示に
基づき変更されることが期待されるが、より理論的に正確なベースラインの代わりに直線
ベースラインを使用することは、以下に示す結果または結論に実質的な影響を与えない。
数多くの数値を、ＤＳＣ溶融データから抽出することが可能である。異なるポリマー間の
相違または類似を示すために特に有用な数値は、（１）ベースライン差し引き後の熱流量
が最大となる（ここで、サンプルへの熱流量は正の値をとる）温度ピーク溶融温度である
Ｔｍａｘ（℃）、（２）ベースライン限界の間の、ベースライン差し引き後の熱流量（ｄ
ｑ／ｄｔ）（Ｗ／ｇ）対時間を積分して得られる溶融吸熱下の面積である、特有の溶解熱
Δｈｍ（Ｊ／ｇ）、（３）ピーク溶融温度における、特有の熱流量（ｄｑ／ｄｔ）ｍａｘ
（Ｗ／ｇ）、（４）特有の溶融熱で正規化された特有の熱流量ピーク（ｄｑ／ｄｔ）ｍａ
ｘΔｈｍ（秒−１）、（５）以下に記載のように決定され算出される、溶融吸熱の最初の
モーメントＴ１、（６）以下で決定され算出される最初のモーメントに比較した、溶融吸
熱の変量Ｖ１（℃）、ならびに、（７）溶融吸熱の広さの１つの測定値である、変量の平
方根Ｖ１ １／２（℃）、である。
溶融吸熱を分布として扱うことは、その幅を定量する有用な方法である。温度の関数とし
て分布する数量は、ベースライン差し引き後の熱流量（ｄｑ／ｄｔ）である。これは計算
連鎖法則（ｃａｌｃｕｌｕｓ ｃｈａｉｎ ｒｕｌｅ）を用いて明らかにされた温度分布
であり、（ｄｑ／ｄｔ）＝（ｄｑ／Ｄｔ）（Ｄｔ／ｄｔ）である（式中、（Ｄｔ／ｄｔ）
は熱速度である）。この分布の最初のモーメントＴａの標準的な定義は、以下の数式で与
えられ、ここで、積分はベースラインの限界間で行われる。すべての積分は、（ｄｑ／ｄ
ｔ）対時間として最も確実に実行され、代替（ｄｑ／Ｄｔ）対温度とは対照的である。以
下の式において、（ｄｑ／ｄｔ）およびＴは、時間ｔにおける特有の熱流量および温度で
ある。
最初のモーメントに関する分散Ｖ１は、標準的には、以下のように規定される。
Ｖ１およびＶ１ １／２は両方とも、溶融吸熱の幅の尺度である。
本発明および比較ポリマーの両方のＤＳＣ分析の結果を表１１−１に示す。サンプル１〜
４および１７がホモポリマーであることを除き、すべてのサンプルはプロピレン／エチレ
ンコポリマーである。ポリマー１〜１６は、触媒Ｈを用いて溶液法で製造された。ポリマ
ー１７〜２７は、触媒Ｅを用いて溶液法で製造された。
実験方法に加えてデータ分析法の正確さに関する概念は、反復（ポリマー１７、２０およ
び２２）、およびほぼ同一の条件下で合成された数組のポリマー（ポリマー１〜４、７〜
９、１０〜１２、および、１３〜１６）の結果の一致性により与えられる。
溶融挙動の相違は、図の補助により最も容易に見られる。図１５は、サンプル８および２
２ａの溶融吸熱量を比較したものである。これら２つのプロピレン／エチレンコポリマー
は、ほぼ同一の溶融熱およびモルパーセントエチレン含有量、約７１Ｊ／ｇおよび８モル
％を有する。しかし、これらの類似点にも関わらず、本発明のポリマー（サンプル８）の
溶融挙動は、比較コポリマー（サンプル２２ａ）とは非常に異なる。同等の溶融熱で比較
した場合、サンプル８の溶融吸熱は低温側にシフトし、著しく幅広である。これらの溶融
挙動の変化は、本発明のコポリマー類に特有でありまた特徴的である。
同等の溶融熱の比較は、特に意味深く、関連性がある。これは、同等の溶融熱がほぼ同じ
レベルの結晶性を意味し、換言すれば、室温におけるモジュラスが類似するであろうこと
を意味する。したがって、既定のモジュラスまたは剛性では、本発明のコポリマー類は、
一般的な本発明以外のコポリマー類と比較して、有用に幅広くなった溶融範囲を有する。
表１１−１の結果より導かれる図１６−２０は、一般的なコポリマー類と比較した本発明
のコポリマー類の溶融挙動の相違をさらに強調する。これら５つの図は全て溶融熱の関数
として数量がプロットされ、上述のように、相互比較の実施および有用性の推測に特に意
味深くかつ関連深い。これらのプロットでは、ポリマーの製造に用いられた触媒の種類、
メタロセンまたは非メタロセンタイプによりデータは２つの系列に分けられる。
図１６は、本発明のコポリマー類のピーク溶融温度がどのように低温側へシフトしている
かを示す。このピーク溶融温度のシフトは１例であるが、溶融挙動の変化は全て、結晶ラ
メラまたは他の種類の主要な結晶の要素において、結晶構造の相違が存在することを意味
する。還元すると、そのような結晶構造の相違は、最も合理的に微細構造の相違、例えば
本発明のポリマー類を特徴づける異なる種類の誤挿入エラーまたは高いＢ値、の結果と考
えることが可能である。溶融挙動の変化をもたらす微細構造の正確な性質に関わらず、こ
の変化は、本質的に、ひとりでに、本発明のコポリマー類が新規な組成を有することの証
拠である。
約１％の残存結晶性における、温度Ｔ１％Ｃプロットを示す図１７は、本発明のコポリマ
ー類の溶融挙動の他の非常に異なる側面を示す。特有の溶解熱を名目上の重量％結晶化度
へと変換するために用いられるファクターは、１６５Ｊ／ｇ＝１００重量％結晶化度であ
る。（他の変換ファクターを使用すると結果の詳細が変化することがあるが、実質的な結
論に変化はない。）この変換ファクターを用い、サンプルの総結晶化度（単位：重量％結
晶化度）を、Δｈｍの１００倍を１６５Ｊ／ｇで除した値として算出する。そして、この
変換ファクターを用いると、１％残存結晶過度は１．６５Ｊ／ｇに相当する。従って、Ｔ
１％Ｃは、Δｈｍから部分積分を減じると１．６５Ｊ／ｇであるような、溶融吸熱の部分
積分の上限として定義され、ここで、同一の下限およびベースラインをこの部分積分およ
び完全積分に用いる。意外なことに、メタロセン触媒製コポリマー類と比較した非メタロ
セン触媒製コポリマー類において、この１％残存結晶過度温度は、エチレンレベルの増大
に伴い（すなわち、溶融熱の低下に伴い）よりゆっくりと下方にシフトする。このＴ１％
Ｃの挙動は、溶融Ｔｍｅの最終温度の挙動と類似する。
溶融吸熱の最初の瞬間に関する変動を溶融熱との関数として示す図１８は、本発明のコポ
リマー類の溶融吸熱の幅がより広くなることを直接に示す。
溶融熱で正規化した最大熱流量を、溶融熱の関数として示す図１９は、溶融吸熱が広くな
ることをさらに示す。これは、同等の溶融熱において、低いピーク値は、同面積を与える
ために分布が広くならざるを得ないことを意味するからである。これらの溶融カーブの形
を三角形として概算すると、面積は１／２×底辺×高さ、つづいて、ｂ１／ｂ２＝ｈ１／
ｈ１の式で与えられる。本発明のコポリマー類は、高さが４倍の減少を示し、幅が著しく
増大することを意味する。
図２０は、本発明のポリマー類の溶融範囲がより広いことの有用な側面、すなわち、本発
明のポリマー類の、結晶の最後の一部が消失する速度（単位：重量％結晶化度／℃）が、
メタロセンポリマー類より顕著に低いことを示す。
表１１−２中のデータは、この溶融吸熱が広いことの有用性を、実際面として示す。表１
１−２の項目は、（１）ヒートシールおよびボンディング用途で重要であり、本発明のコ
ポリマー類では大きい、低温でより多くのフラクションの溶融が発生する程度、（２）熱
成形、発泡、ブロー成形などのような成形操作で重要な場合があり、そのどちらも本発明
のコポリマー類では大きい、高温で結晶が残存する程度および結晶の最後の部分が消失す
る速度を説明する。
＊触媒Ｇで製造される、サンプル１１−１−１から−４、触媒Ｈ製のサンプル−５から−
１６、および、触媒Ｅ製の−１７から−２４。
＊＊Ｒｆの単位：重量％結晶化度／℃
実施例１２
図１０および１１は、本発明のポリマー類および特定の比較ポリマー類の、特定の弾性
データを示す。表１２−１はエラストマーを記載する。
試験サンプルは、圧縮成形された試験片であった。ペレット状態のポリマーを、１９０℃
で１．５ｍｍ厚のシートに圧縮成形した。シートを光圧（ｌｉｇｈｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ
）下２５℃で、２つのプラテン間において冷却した。試験の前に、試験片を少なくとも７
日間、雰囲気条件でエージングした。
引張「ドッグボーン」を、ＡＳＴＭ Ｄ−１７０８に基づいた形状の刃を用いて、シート
から打ち抜いた。５から１０ｍｇ片をエージングした試験片から切り出し、第１の溶融挙
動を測定した。試験片をアルミニウムパンに装填し、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｉｎ
ｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ製の示差走査熱量計によって分析した。加熱は、１０℃／分で−５
０から２３０℃に及んだ。
試験片は、空気式の掴み具を装着した機械試験装置（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｃｏｒｐ．）を用
い、１軸の張力で試験した。エンジニアリング歪み速度は毎分４００％であった。破断時
の歪み、およびマルチサイクル荷重歪み歴（ｍｕｌｔｉｃｙｃｌｅ ｌｏａｄｉｎｇ ｓ
ｔｒａｉｎ ｈｉｓｔｏｒｉｅｓ）の両方を用いた。マルチサイクル荷重の場合、試験片
は様々な歪み（１００から９００％）で、荷重をかけられ、および、荷重を除かれる。継
続的なサイクルの間には一時停止は用いられなかった。
表１２−２は、図１０および１１中のデータを示す。表１２−２中のデータは、同種のエ
ラストマー類の弾性対結晶化度を示す。結晶化度は、材料の剛性（すなわちモジュラス）
を大幅にコントロールするため、弾性用途では重要な特性である。未使用または非伸張の
メタロセンポリプロピレン類は、均質性ポリエチレンおよびエチレン−スチレンエラスト
マー類と同様な弾性対結晶化度を示すが、本発明のエラストマー性ポリマー類は、同一の
結晶化度でより高い弾性を示す。予備伸張の後でさえ、本発明のエラストマー性ポリマー
類は、メタロセンポリプロピレン類ならびに均一性ポリエチレンおよびエチレン−スチレ
ンエラストマー類の両方と比較して、同一の結晶化度でより優れた弾性を引き続き示す。
本発明のポリマー類は、伸張の後でも、市販グレードのＳＥＢＳポリマー、例えばＫＲＡ
ＹＴＯＮ Ｇ−１６５７と同様な弾性を示す。
実施例１３
表１３−１に示すＰ＊およびＰ／Ｅ＊ポリマー類（サンプル１３−１から１３−４は触
媒Ｊを用い溶液重合プロセスで製造された）は、Ｋｉｌｌｉｏｎ Ｅｘｔｒｕｄｅｒｓ
Ｉｎｃより入手可能な型番がＫＮ−１２５のＫｉｌｌｉｏｎブロウンフィルムラインに供
給された。 フィルム成形中、Ｋｉｌｌｉｏｎラインは直径１．５インチ（３．８１ｃｍ
）のスクリュー、直径３インチ（７．６２ｃｍ）のダイ、および、７０ミル（１７７８ミ
クロン）のダイギャップを備えた。
押出機の長さは５０インチ（１２５ｃｍ）であり、長さ対直径の比率（Ｌ／Ｄ）は３０で
ある。温度プロファイルは以下の通りである。ゾーン１、２、３、４、スクリーン交換機
、ダイ１およびダイ２において、３７０、３７０、３８０、３８０、３９０、４２５、３
９５、３９６Ｆ。溶融温度は約４２５Ｆ（２１８．２℃）であり、ブローアップ比（ＢＵ
Ｒ）は２．０であり、吐出速度は１０ｌｂ／ｈであった。スクリュー速度は６５ｒｐｍ、
背圧は１６５０ｐｓｉ、スクリューアンプは７ａｍｐ、および、折り径は約９．５インチ
であった。
得られるフィルムは、厚みが２．０ミル（５０ミクロン）であり、表１３−２に示すフィ
ルム特性はＡＳＴＭ標準に基づき測定された。
比較のため、表１（サンプル１３−１−Ｃから１３−５−Ｃ）に示す色々な市販品または
実験品として入手できるチーグラー−ナッタ触媒製ランダムプロピレン樹脂もまた、Ｋｉ
ｌｌｉｏｎラインで上述の操作パラメータと類似のものを用い成形した。表１３−２に示
すフィルム特性もまた、標準的なＡＳＴＭ法に基づき測定した。
上記フィルム全てのフィルム特性を表１３−３に示す。データから見られるように、少な
くとも５ｗｔ％エチレンを含むＰ／Ｅ＊コポリマーのＰ／Ｅ＊コポリマーフィルムは、マ
シン方向（ＭＤ）引裂が１００ｇ／ミルより大きい。さらに、これらの少なくとも５ｗｔ
％エチレンを含むＰ／Ｅ＊コポリマーのＰ／Ｅ＊コポリマーフィルムは、ヘイズ値が１０
％より小さく、４５°グロスが６５％より大きい。これらのフィルムダートインパクト強
度は、２００ｇより大きい。
実施例１４
市販のチーグラー−ナッタポリプロピレン、造核ＮＡ−１１（旭電化製メチレン−ビス
−（４，６−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェートナトリウム塩）をブレンド試
験のベース樹脂として用いた。色々なＰ／Ｅ＊コポリマー類および市販のポリエチレン樹
脂を、表１４に示す比率でＺ−Ｎ ＰＰと溶融ブレンドした。続いて、溶融ブレンドされ
た素材を、実施例１３に記載のＫｉｌｌｉｏｎラインに供給し、ブロウンフィルムを製造
した。フィルム特性を実施例１３に記載のように測定した。
これらのブレンドフィルムのフィルム特性を表１４に示す。Ｐ／Ｅ＊コポリマーをＺ−Ｎ
ＰＰにブレンドし、全体に少なくとも５ｗｔ％のエチレンを含むブレンドから製造され
たフィルムは、マシン方向引裂が１００ｇ／ミルより大きい。さらに、これらの少なくと
も５ｗｔ％エチレンを含むＰ／Ｅ＊コポリマーフィルムは、ヘイズ値が１０％より小さく
、４５°グロスが６５％より大きく、そして、ダート衝撃強度が２００グラムより大きい
。
Ｈ１１０は、ＭＦＲが２であり、１０００ｐｐｍのＮＡ−１１により造核されている、０
．５ｗｔ％エチレンを含むＺ−ＮランダムＰＰである。
ＰＦ１１４０は、密度が０．８９６ｇ／ｃｃおよびＭＩが１．６である、Ｔｈｅ Ｄｏｗ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製造のエチレン−オクテンコポリマーである。
実施例１５
表１５−１および１５−２のデータならびに図２１および図２２は、本発明のフィルム
類は、本発明の他のフィルムまたはポリエチレンのフィルムのどちらかに付着させた場合
、望ましい粘着特性を示すことを表す。このフィルムはＡ層にフィルムの１５ｗｔ％が含
まれる、Ａ／Ｂ構造を持っていた。フィルムは２３〜２７ミクロン厚であった。Ａ層が粘
着層であった。フィルムの粘着特性をＡＳＴＭ Ｄ４６４９に従って試験した。
図１５−１は、２つのＡ／Ｂフィルム構造の第１のフィルムのＡ層を第２のフィルムのＢ
層と接触させ試験した場合の粘着の値を示す。フイルムＮｏ．１５−１−ＡＢおよび１５
−２−ＡＢの値が１００％の粘着の値となるように、粘着の値を正規化した。
ＰＰ−０１２５，１９５２，０１３６ １７３４と表示されている樹脂は、触媒Ｊを用い
た溶液重合法により製造されたＰ／Ｅ＊コポリマーである。Ａｔｔａｎｅ ＳＣ４１０６
は、ＭＦＲが３．３ｇ／１０分および密度が０．９１２ｇ／ｃｃのポリエチレン樹脂であ
り、Ａｔｔａｎｅ ＳＣ４１０７は、ＭＦＲが４ｇ／１０分および密度が０．９０４ｇ／
ｃｃのポリエチレン樹脂である。ＤＯＷＬＥＸ ＳＣ２１０６は、ＭＦＲが３．３ｇ／１
０分および密度密度が０．９１７ｇ／ｃｃであるポリエチレン樹脂である。これら３つの
ＭＦＲは全て１９０℃で測定されたものであり、これらはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｃｏｍｐａｎｙにより製造されたものである。
表１５−２は、２つのＡ／Ｂフィルム構造の第１のフィルムのＡ層を第２のフィルムのＡ
層と接触させ試験した場合の粘着の値を示す。フイルムＮｏ．１５−１−ＡＡおよび１５
−２−ＡＡの値が１００％の粘着の値となるように、粘着の値を正規化した。
実施例１６および１７：Ｐ／Ｅ ＊ 含有シーラント組成物
以下の実施例は、本発明のＰ／Ｅ＊ポリマー類のシーリング用途向けシーラント組成物
への使用を示す。シーラント用途は、これらに限定されるものではないが、二軸延伸ポリ
プロピレンフィルムプロセス（ＢＯＰＰ）フィルムシーラント類、キャストフィルムシー
ラント類、ならびに、バッグ類、袋類、ラップ類、表面保護材およびスナック容器のよう
な、多様なフィルムおよびラミネート構造の接着層（ｔｉｅ−ｌａｙｅｒ）のような用途
に用いる、フィルム類、ラミネート類、および他の物品を含む。フィルム類は単層でも多
層でもよく、ブロウンフィルムプロセス、カレンダーフィルムプロセス、キャストフィル
ムプロセス、ＢＯＰＰ、テンターフィルムプロセス、ならびに、シートおよびプロフィー
ルプロセスのような様々なプロセスにより成形される。
シーラント組成物は、Ｐ／Ｅ＊ポリマー類単体を含んでいてもよく、または、他のα−オ
レフィンホモポリマー類および／またはコポリマー類とブレンドしたＰ／Ｅ＊ポリマー類
を含んでいてもよい。Ｐ／Ｅ＊ポリマー類とブレンドするのに好適なα−オレフィンポリ
マー類は、プロピレンホモポリマー類、および、プロピレンとエチレン、１−ブテン、１
−ペンテン、１−ヘキサン、４−メチルペンテン、１−ヘプテン、および１−オクテンの
ような他のα−オレフィン類とのコポリマー類である。
シーラント組成物に単独で用いられる場合、Ｐ／Ｅ＊ポリマー類は好適には少なくとも３
重量％の、エチレン由来単位、より好適には少なくとも約５重量％のエチレン由来単位、
さらにより好適には約６重量％から１０重量％のエチレン由来単位、最も好適には約７重
量％から９重量％のエチレン誘導単位を有する。
他のプロピレンエチレンコポリマーとブレンドされる場合、ブレンドは、好適には約４ｗ
ｔ％から９ｗｔ％のエチレン由来単位、より好適には約５ｗｔ％から９ｗｔ％のエチレン
由来単位を有し、Ｐ／Ｅ＊ポリマーは、好適には約７ｗｔ％から１５ｗｔ％のエチレン由
来単位、より好適には約８ｗｔ％から１４ｗｔ％のエチレン由来単位、さらにより好適に
は約９ｗｔ％から１３ｗｔ％のエチレン由来単位、最も好適には約１０ｗｔ％から１２ｗ
ｔ％のエチレン由来単位を有する。
以下の実施例においては、フィルム類のホットタックは、シールが完全に冷却（結晶化）
する機会を得る前に、ヒートシールを分離するために要する力を測定する「ＪＢ Ｉｎｓ
ｔｒｕｍｅｎｔ ホットタック試験法」を用いて測定された。この試験は、シールが完全
に冷却する機会を得る前に、パウチまたはバッグに材料を充填することをシミュレートす
る。
「ＪＢ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔホットタック試験法」は、ＪＢ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔホ
ットタック試験機を以下の条件に基づき用いる試験法である。

試験片幅： ２５．４ｍｍ
シール時間： ０．５秒
シール圧： ０．２７Ｎ／ｍｍ／ｍｍ
遅延時間： ０．２秒
剥離速度： ２５０ｍｍ／秒
温度毎のサンプル数：５
温度増加幅： ５℃
サンプルフィルム類のヒートシール強度は、材料が２３℃に完全に冷却された後にヒート
を分離するために要する力を測定する「ＪＢ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔヒートシール強度試
験法」を用いて測定された。フィルムサンプルは、試験前に最短でも２４時間、相対湿度
５０％、温度２３℃にさらされた。
フィルムサンプルのシール強度を、Ｉｎｓｔｒｏｎ引張試験器モデル＃１１２２を用い、
以下の試験条件に基づき決定した。

引張方向： シールから９０°
クロスヘッド速度： ５００ｍｍ／分
フルスケール荷重： ５ｋｇ
サンプル数／スレッショルド：ＦＳＬの１パーセント
破断基準： ８０パーセント
ゲージ長さ： ２．０インチ（５０．８ミリメートル）
サンプル幅： １．０インチ（２５．４ミリメートル）
ヒートシール開始温度は、２ｌｂ／インチ（０．４ｋｇ／ｃｍ）シール強度が得られる最
低温度とした。
実施例１６および１７の全てのフィルムは、実施例１３および１４の記載に基づいて製造
したブロウンフィルムである。
実施例１６および１７においては、以下の樹脂を用いた。
Ａ． Ｐ／Ｅ＊ Ｓ１は、３ｗｔ％のエチレン由来単位を含むプロピレンエチレンコポリ
マーであり、触媒Ｊを用い米国特許第５，９７７，２５１号に記載のループ重合プロセス
で製造する。
Ｂ． Ｐ／Ｅ＊ Ｓ２は、５ｗｔ％のエチレン由来単位を含むプロピレンエチレンコポリ
マーであり、触媒Ｊを用い米国特許第５，９７７，２５１号に記載のループ重合プロセス
で製造する。
Ｃ． Ｐ／Ｅ＊ Ｓ３は、８ｗｔ％のエチレン由来単位を含むプロピレンエチレンコポリ
マーであり、触媒Ｊを用い米国特許第５，９７７，２５１号に記載のループ重合プロセス
で製造する。
Ｄ． Ｐ／Ｅ＊ Ｓ４は、１１ｗｔ％のエチレン由来単位を含むプロピレンエチレンコポ
リマーであり、触媒Ｊを用い米国特許第５，９７７，２５１号に記載のループ重合プロセ
スで製造する。
Ｅ． Ｐ／Ｅ＊ Ｓ５は、１３ｗｔ％のエチレン由来単位を含むプロピレンエチレンコポ
リマーであり、触媒Ｊを用い米国特許第５，９７７，２５１号に記載のループ重合プロセ
スで製造する。
Ｆ． Ｈ３０８−０２ＺはＺ−Ｎ触媒製のプロピレンとエチレンのランダムコポリマーで
あり、０．５ｗｔ％のエチレン由来単位を有し、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏｍｐａｎｙより入手可能である。１ｗｔ％より低いエチレン由来単位を含むプロピレン
−エチレンコポリマー類は、以降しばしば「ミニ−ランダムプロピレン−エチレンコポリ
マー類」とよぶ。
Ｇ． ＳＲ２５６ＭはＺ−Ｎ触媒製のプロピレンとエチレンのランダムコポリマーであり
、３ｗｔ％のエチレン由来単位を有し、Ｂａｓｅｌｌより入手可能である。このタイプの
ランダムコポリマー類は、多くの場合「ＲＣＰ ＰＰ」とよぶ。
Ｈ． ＰＦ１１４０はメルトインデックスが１．６および密度が０．８９６ｇ／ｃｃのシ
ングルサイト触媒製エチレン／１−オクテンコポリマーであり、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより入手可能である。
Ｉ． Ｈ１１０−０２ＺはＺ−Ｎ触媒製のプロピレンとエチレンのランダムコポリマーで
あり、０．５ｗｔ％のエチレン由来単位、および、１０００ｐｐｍのＮＡ−１１造核剤（
旭電化より入手可能）を有し、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙより
入手可能である。
実施例１６：Ｐ／Ｅ ＊ シーラント類
図２３を参照すると、５重量％のエチレン由来単位を有するＰ／Ｅ＊樹脂は、一般的な
Ｚ−Ｎ触媒製プロピレン−エチレンコポリマー類（３および５ｗｔ％Ｅ，ＺＮＰＰと表示
される）よりも大変良好なヒートシール挙動を有し、１２ｗｔ％の１−ブテン由来単位を
有するＺ−Ｎ触媒製プロピレン−１−ブテンコポリマー（１２ｗｔ％Ｂ，ＺＮＰＰと表示
される）よりもなお良好なヒートシール挙動さえ示す。意義深いことには、Ｐ／Ｅ＊樹脂
は、１００℃のヒートシール開始温度を示す。
図２４を参照すると、Ｐ／Ｅ＊樹脂のホットタックウィンドウが一般的なＺ−Ｎ触媒製プ
ロピレン−α−オレフィンコポリマー類よりも広いことを見ることができる。
実施例１７：Ｐ／Ｅ ＊ ／α−オレフィンポリマーブレンド類
図２５を参照すると、Ｚ−Ｎ触媒製ミニ−ランダムプロピレン−エチレンコポリマーと
エチレン／１−オクテンコポリマーのブレンドのヒートシール挙動は、通常はブレンド成
分の重量平均に基づくことを見ることができる。特に、そのようなブレンドのヒートシー
ル開始温度は、ミニ−ランダム単体のヒートシール開始温度と比較して、通常は大きく低
下している。
図２６および２７を参照すると、ミニ−ランダムプロピレンエチレンコポリマーとブレン
ドする場合、Ｐ／Ｅ＊ポリマー類は通常のブレンドルールに従わないことを見ることがで
きる。図２６および２７からは、Ｐ／Ｅ＊コポリマーと、プロピレンホモポリマー類およ
びミニ−ランダムプロピレン−エチレンコポリマー類とのブレンドのヒートシール挙動は
、Ｐ／Ｅ＊コポリマーのエチレン含有量および／またはブレンドを形成するＰ／Ｅ＊コポ
リマーの量とは比較的無関係であることを見ることができる。
図２８は、ブレンド中のＰ／Ｅ＊コポリマーのｗｔ％の増加に伴いブレンドのモジュラス
が低下することを示す。図２６〜２８は共に、低モジュラスシーラント組成物はＰ／Ｅ＊
コポリマー類を用い製造可能であり、それは比較的高いヒートシール開始温度を有するで
あろうことを示す。低モジュラスは、製品の剛性をより低くするであろう。これは、レト
ルト用途、および、高ヒートシール開始温度が望ましく、しかしシール領域の剛性が高い
ことは望ましくない類似の用途において、特に重要である。
ここで図２９および３０を参照すると、１ｗｔ％より大きいエチレン由来単位を有するＰ
／Ｅ＊コポリマー類とランダムプロピレン−エチレンコポリマー類のブレンドは、ランダ
ムプロピレン−エチレンコポリマーと比較して、および、ミニ−ランダムプロピレン−エ
チレンコポリマーとＰ／Ｅ＊コポリマー類とのブレンドと比較して、著しく低いシール開
始温度を有する。
図３１は、造核剤、例えばＮＡ−１１は、２つ以上のＰ／Ｅ＊コポリマー類のブレンド類
に好適に添加され、そのようなブレンド類のヒートシール挙動を改良することを示す。
主にそのような造核剤は、シール強度を保ったままシール開始温度を低くする。図３２は
、エチレン由来単位の重量％が５．５から６．５ｗｔ％であるＰ／Ｅ＊コポリマー類のブ
レンドは、非常に良好なホットタック性能を有することを示す。
図３２および３３は、Ｐ／Ｅ＊コポリマー類のミニ−ランダムプロピレン−エチレンコポ
リマー類とのブレンドは、エチレン由来単位が２重量％より大きいランダムプロピレン−
エチレンコポリマー類と比較して、高い温度で非常に良好なホットタック性能を有し、し
かし、低い温度におけるホットタック性能が悪いことを示す。
実施例１８
実施例１３の記載に基づき製造されたフィルムの酸素透過性（Ｏ２透過性）および水蒸
気透過度（ＷＶＴＲ）を試験した。Ｏ２透過性を、ＡＳＴＭ Ｄ８９８５−８１に基づき
、１％のＯ２濃度で、１気圧および２３℃で測定した。ＷＶＴＲをＡＳＴＭ Ｆ１２４９
−９０に基づき、３７．８℃で測定した。結果を表１８に示す。
表１８に見られるように、本発明のＰ／Ｅ＊コポリマー類は、同等のエチレンレベルを有
するＺ−Ｎ触媒製プロピレン−エチレンコポリマーよりも、比較的大きいＷＶＴＲおよび
Ｏ２透過度を有する。高い透過度は特に、生鮮食品のオーバーラップのような、高Ｏ２透
過度およびＷＶＴＲが有利なフィルム用途に有益である。
実施例１９
Ｐ／Ｅ＊ポリマー類は、同量のエチレン由来単位を有する同等のチーグラー−ナッタ（
Ｚ−Ｎ）触媒製プロピレンーエチレンコポリマー類よりも、低いシュリンク開始温度を有
するであろうと思われる。これは、Ｐ／Ｅ＊ポリマー類について挙げられる他の物理特性
に加え、より低温で操作可能なシュリンクフィルム類をもたらす。例えば、これは食品包
装処理方法において有利であり得る。この用途におけるシュリンク開始温度は、ＡＳＴＭ
２７３２に基づき決定される収縮が、クロス方向（ＣＤ）またはマシン方向（ＭＤ）のど
ちらかに少なくとも２０％となる温度として規定される。
Ｐ／Ｅ＊ポリマー類のポリオレフィン類（特にポリエチレン類）との良好な相溶性、およ
びＰ／Ｅ＊ポリマー類の優れた光学特性（一般的なＺ−Ｎ触媒製ポリプロピレンと比較し
て）は、シュリンクフィルム用途においてＰ／Ｅ＊ポリマー類とポリオレフィン類とのブ
レンドがより有利であることを結果づける。特にＰ／Ｅ＊ポリマー類と低密度ポリエチレ
ン（ＬＤＰＥ）のブレンドは、ＬＤＰＥと比較Ｚ−Ｎ触媒製プロピレンーエチレンコポリ
マー類とのブレンドと比較して、光学およびシュリンク特性のバランスがより良好なシュ
リンクフィルム類を提供するであろう。
さらに、上記と同一の有利な点は、Ｐ／Ｅ＊ポリマーとポリオレフィンが共にブレンドさ
れていないが、しかし、多層構造の隣接する層に含まれている多層構造（多層フィルム構
造のような）にも適用されるであろう。
本発明は相当な詳細にわたり記載されたが、この詳細は説明を目的とする。以下のクレー
ムに記載された精神および本発明の範囲から離れることなく、上述の発明に多くの変法お
よび改良を施してもよい。上記に示した全ての刊行物、特に米国特許および特許査定が下
された米国特許出願の全てを含む、は、参照により本明細書に完全に援用される。

Claims (29)

  1. 第１の層を含むフィルムであり、前記第１の層は、少なくとも約７５ｇ／ミルのマシン方
    向引裂を有し、および、第１のポリマーを含み、前記第１のポリマーは、
    （Ａ）少なくとも約５０重量パーセントのプロピレン、および、
    （Ｂ）少なくとも約５重量パーセントの、エチレンおよび不飽和コモノマーのうち少な
    くとも１つ、
    を含む、フィルム。
  2. 前記第１のポリマーの（Ｂ）成分が、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン
    、１−ヘキセン、１−ヘプテン、および１−オクテンの少なくとも１つである、請求項１
    のフィルム。
  3. 前記第１のポリマーの（Ｂ）成分が、エチレンを含む、請求項１のフィルム。
  4. 前記第１の層が、約１０パーセントより低いヘイズ値、約６０より高い４５度グロス、お
    よび、約１００ｇ／ミルより大きいダート値、の少なくとも１つを有する、請求項１のフ
    ィルム。
  5. 前記第１の層の前記第１のポリマーが、少なくとも約６０重量パーセントのプロピレンに
    由来する単位、および、少なくとも約５重量パーセントのエチレンおよびエチレン以外の
    不飽和モノマーからなる群より選択されるコモノマーに由来する単位を有し、前記ポリマ
    ーが以下の特性、
    （ｉ）約１４．６および約１５．７ｐｐｍにおける領域エラーに対応する１３Ｃ ＮＭＲ
    ピークであり、前記ピークはほぼ同一強度である、
    （ｉｉ）約１．４より大きいＢ値、
    （ｉｉｉ）約−１．２０より大きい歪み指数Ｓｉｘ、
    （ｉｖ）実質的に同一に保たれるＴｍｅ、および、前記コポリマー中のコモノマー量の増
    加に伴い左側にシフトするＴｍａｘ、を有するＤＳＣカーブ、ならびに、
    （ｖ）チーグラー−ナッタ触媒により製造されたことを除き全ての点で類似するコポリマ
    ーよりも、多くのガンマ状態結晶を示すＸ線回折パターン、
    のうち少なくとも１つを有することによりさらに特徴づけられる、請求項１のフィルム。
  6. 前記第１の層が、約１００ｇ／ミルよりも大きいマシン方向引裂値、約９より低いヘイズ
    値、約６５より高い４５度グロス、および、約１５０ｇ／ミルより大きいダート値、の少
    なくとも１つを有する、請求項５のフィルム。
  7. 前記第１の層が、約１２５ｇ／ミルよりも大きいマシン方向引裂値、約８より低いヘイズ
    値、約７０より高い４５度グロス、および、約３００ｇ／ミルより大きいダート値、の少
    なくとも１つを有する、請求項５のフィルム。
  8. 前記（Ｂ）成分が、前記第１のポリマーの約２０パーセント未満を構成する、請求項５の
    フィルム。
  9. 前記第１の層が、前記第１のポリマーおよび第２のポリマーのブレンドを含み、前記第１
    のポリマーは、前記第１の層の少なくとも約５０重量パーセントを構成する、請求項５の
    フィルム。
  10. 前記第１の層の前記第２のポリマーが、α−オレフィンホモポリマーまたはコポリマーの
    少なくとも１つを含む、請求項９のフィルム。
  11. 第２の層を含む、請求項９のフィルム。
  12. 前記第２の層の組成が、前記第１の層の組成と異なる、請求項１１に記載のフィルム。
  13. 前記第２の層が、α−オレフィンホモポリマーまたはコポリマーを含む、請求項１２のフ
    ィルム。
  14. ヒートシール開始温度が約１１０℃より低く、および、１００℃における最小のホットタ
    ック強度が、１Ｎ／インチであるフィルム。
  15. 製造中の、冷却ロール、エアーナイフ、マシン方向延伸ローラー、またはコロナ処理との
    接触のため、ヒートシール開始温度、ホットタック開始温度、ヘイズ値、または摩擦係数
    が実質的な低下（ｄｉｍｕｎｉｔｉｏｎ）を示さないことによりさらに特徴づけられる、
    請求項１４のフィルム。
  16. 少なくともブレンドの５０重量パーセントを構成する少なくとも１つのポリマー（Ａ）お
    よび、少なくとも１つの他の熱可塑性ポリマー（Ｂ）を含む、少なくとも２つのポリマー
    のポリマーブレンドから作られた少なくとも１つの層を有するフィルムであり、（Ａ）は
    少なくとも約６０重量パーセントのプロピレンに由来する単位、および、少なくとも約４
    重量パーセントのエチレンおよびエチレン以外の不飽和モノマーからなる群より選択され
    たコモノマーに由来する単位を含み、以下の特性、 （ｉ）約１４．６および約１５．７
    ｐｐｍにおける領域エラーに対応する１３Ｃ ＮＭＲピークであり、前記ピークはほぼ同
    一強度である、（ｉｉ）前記コポリマーのコモノマー含有率が少なくとも約３重量パーセ
    ントとの場合、約１．４より大きいＢ値、（ｉｉｉ）約−１．２０より大きい歪み指数Ｓ
    ｉｘ、（ｉｖ）実質的に同一に保たれるＴｍｅ、および、前記コポリマー中のコモノマー
    量の増加に伴い左側にシフトするＴｍａｘ、を有するＤＳＣカーブ、ならびに、（ｖ）チ
    ーグラー−ナッタ触媒により製造されたことを除き全ての点で類似するコポリマーよりも
    、多くのガンマ状態結晶を示すＸ線回折パターン、のうち少なくとも１つを有することに
    より特徴づけられ、（Ａ）より製造されたフィルムは、少なくとも１００グラム／ミルの
    マシン方向引裂を有する、フィルム。
  17. ２つ以上のポリマー成分を含むブレンドであり、ここで、第１の成分は、少なくとも約６
    ０重量パーセントのプロピレンに由来する単位、および、少なくとも約４重量パーセント
    のエチレンおよび不飽和モノマーからなる群より選択されるコモノマーに由来する単位を
    含み、以下の特性、（ｉ）約１４．６および約１５．７ｐｐｍにおける領域エラーに対応
    する１３Ｃ ＮＭＲピークであり、前記ピークはほぼ同一強度である、（ｉｉ）前記コポ
    リマーのコモノマー含有率が少なくとも約３重量パーセントの場合、約１．４より大きい
    Ｂ値、（ｉｉｉ）約−１．２０より大きい歪み指数Ｓｉｘ、（ｉｖ）実質的に同一に保た
    れるＴｍｅ、および、前記コポリマー中のコモノマー量の増加に伴い左側にシフトするＴ
    ｍａｘ、を有するＤＳＣカーブ、ならびに、（ｖ）チーグラー−ナッタ触媒により製造さ
    れたことを除き全ての点で類似するコポリマーよりも、多くのガンマ状態結晶を示すＸ線
    回折パターン、のうち少なくとも１つを有することにより特徴づけられ、ならびに、第２
    の成分は、第１の成分のポリマーと異なる熱可塑性ポリマーを含む、ブレンド。
  18. 前記第２の成分がポリオレフィンである、請求項１７のブレンド
  19. フィルムに製造された場合、少なくとも１００グラム／ミルのマシン方向引裂を示すこと
    によりさらに特徴づけられる、請求項１８のブレンド。
  20. ブロウンフィルムプロセスで製造された、請求項１に記載のフィルム。
  21. ２軸延伸された、請求項２０に記載のフィルム。
  22. （ａ）（１）少なくとも約６０重量パーセントのプロピレンに由来する単位、および、（
    ２）少なくとも約３重量パーセントのエチレンに由来する単位を含む第１の成分であり、
    前記第１の成分は、約１４．６および約１５．７ｐｐｍにおける領域エラーに対応する１
    ３Ｃ ＮＭＲピークを有し、前記ピークはほぼ同一強度であることによりさらに特徴づけ
    られる第１の成分、
    （ｂ）プロピレン−エチレンコポリマーを含む第２の成分、
    を含むシーラント組成物であり、前記シーラント組成物は、約４重量パーセントから約９
    重量パーセントのエチレンに由来する単位を含む、シーラント組成物。
  23. 前記第１の成分が少なくとも約５重量パーセントのエチレンに由来する単位を有し、前記
    第２の成分がミニ−ランダムプロピレン−エチレンコポリマーである、請求項２２のシー
    ラント組成物。
  24. 前記第１の成分が、約７重量パーセントから約１５重量パーセントのエチレンに由来する
    単位を有し、前記第２の成分が、少なくとも約１重量パーセントのエチレンに由来する単
    位を含むミニ−ランダムプロピレン−エチレンコポリマーであり、前記シーラント組成物
    は約５重量パーセントから約９重量パーセントのエチレンに由来する単位を有する、請求
    項２２のシーラント組成物。
  25. 前記ミニ−ランダムプロピレン−エチレンコポリマーが、少なくとも２重量パーセントの
    エチレンに由来する単位を有する、請求項２４のシーラント組成物。
  26. 前記第１の成分が、約８重量パーセントから約１４重量パーセントのエチレンに由来する
    単位を有し、前記シーラント組成物が、約５重量パーセントから約９重量パーセントのエ
    チレンに由来する単位を有する、請求項２２のシーラント組成物。
  27. 前記第１の成分が、約９重量パーセントから約１３重量パーセントのエチレンに由来する
    単位を有する、請求項２２のシーラント組成物
  28. 前記第２の成分が、ミニ−ランダムプロピレン−エチレンコポリマーである、請求項２６
    のシーラント組成物。
  29. 前記第２の成分が、少なくとも約２重量パーセントのエチレンに由来する単位を有するミ
    ニ−ランダムプロピレン−エチレンコポリマーである、請求項２６のシーラント組成物。
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