BR112012016262B1

BR112012016262B1 - Composição polimérica retardante de chama livre de halogênio e revestimento de fio ou de cabo

Info

Publication number: BR112012016262B1
Application number: BR112012016262-4A
Authority: BR
Inventors: Xiangyang Tai; Yabin Sun; Yurong Cao; Lin Fu; Geoffrey D. Brown; Manish K. Mundra; Liqiang Fan
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2009-12-31
Filing date: 2009-12-31
Publication date: 2022-05-10
Also published as: EP2521753B1; EP2521753A4; CA2786030A1; KR20170051524A; CN102762653B; WO2011079457A1; MX2012007739A; CA2786030C; MX345781B; CN102762653A; JP2013515827A; KR20120114326A; TW201124460A; BR112012016262A2; US9321912B2; US20120261163A1; EP2521753A1

Abstract

COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA RETARDANTE DE CHAMA LIVRE DE HALOGÊNIO E REVESTIMENTO DE FIO OU DE CABO É descrito uma composição de resina termoplástica retardante de chama, livre de halogênio a base de polipropileno e um ou mais elastômeros termoplásticos com um retardante de chama intumenscente com base em nitrogênio e/ou fósforo compreendendo um componente piperazina. A composição é processada facilmente de modo a preparar um revestimento de fio e cabo apresentando um equilíbrio maior para retardante de chama, boa flexibilidade, alta resistência elétrica a umidade e excelentes propriedades de deformação por calor, e que passe pelo teste VW-1 do retardante de chama, pelo teste UL1581 de deformação por calor a 150°C e em um teste de resistência elétrica a umidade, e também apresente boa propriedade de tensão e flexibilidade. Também é descrito um revestimento para fios e cabos feitos a partir da citada composição.

Description

Campo da invenção

[0001] As concretizações da invenção se referem a composições para aplicações em fio e em cabos (W&C). Em um aspecto, a invenção se refere a composições termoplásticas para uso em revestimento de W&C, por exemplo, isolantes e invólucros protetores, que são retardantes de chamas e livres de halogênio.

Histórico da invenção

[0002] Um desafio importante, no mercado de revestimento retardante de chama de fios e cabos (W&C), é a provisão de uma composição retardante de chama para uso em fios flexíveis em aplicações eletrônicas individuais de baixa voltagem, incluindo utilizações eletrônicas, tais como fios carregadores de telefone celular e de dados para computador, cabos de força e acessórios. Apesar de os materiais isolantes atuais poderem prover um equilíbrio nas propriedades mecânicas e de flexibilidade, a retenção no alongamento, após envelhecimento por elevadas temperaturas de calor é pobre e a resistência elétrica à umidade é muito baixa.

[0003] As composições fabricadas usando um sistema polimérico único, tal como poliolefinas ou elastômeros termoplásticos (TPE), por exemplo, como uretanos termoplásticos perdem as especificações necessárias para alcançar todos os requerimentos obrigatórios para o mercado de isolantes e retardantes de chama (FR). As composições retardante de chamas livres com halogênio (HFFR), e a base de poliuretano termoplástico (TPU), são utilizadas tipicamente para coberturas de cabos/fios isolantes para componentes eletrônicos para substituir os materiais poliméricos contendo halogênio. Os revestimentos dos cabos formados a partir de composições poliméricas retardante de chamas (FR) a base de TPU preenchem, geralmente, os requerimentos do teste de deformação por calor (UL-1581) a 150°C que são importantes em determinadas aplicações W&C e que, geralmente, não pode ser conseguida com revestimentos formados a partir de poliolefinas não-reticuladas como uma matriz polimérica. Entretanto, as maiores desvantagens das composições FR a base de TPU é a falha na resistência ao isolamento (IR), sua pobre densidade à fumaça, material de elevada densidade, e elevado custo de TPU com um material bruto.

[0004] Usando poliolefinas para substituir TPU poderia potencialmente resolver os problemas das composições FR a base de TPU. Entretanto, as composições HFFR a base de elastômero de poliolefinas ou poliolefinas sofrem, tipicamente de um desprendimento drástico das propriedades de deformação por calor devido a uma temperatura de fusão reduzida, comparada as composições FR a base de TPU, particularmente, em elevadas temperaturas, por exemplo, 150°C. Adicionalmente, o uso dos componentes de poliolefinas diminui, tipicamente, o desempenho total de FR devido à estrutura carbono-hidrogênio. Consequentemente, é difícil para as composições HFFR a base de poliolefina prover elevados níveis de retardante de chama com propriedades mecânicas balanceadas.

Sumário da invenção

[0005] Nas concretizações da invenção, uma composição retardante de chama, livre de halogênio, é provida, a qual irá processar facilmente para preparar revestimentos de fios e de cabos (W&C) que irão passar em ambos os testes, o teste do retardante de chama VW-1 e o teste de deformação por calor UL1581-2001 a 150°C, enquanto ao mesmo tempo, tem um módulo secante abaixo de 24,13 MPa (35000 psi), e apresenta boas propriedades de tensão e flexibilidade, e provê elevada resistência (isolamento) elétrica a umidade. Em uma concretização, a composição compreende: (A) Uma resina básica de poliolefina a base de um polímero de propileno, por exemplo, um homopolímero de propileno, um copolímero aleatório de propileno (RCP), um polímero de propileno de impacto modificado (ICP), ou uma mistura desses, como a fase primária, sendo pelo menos 5 e, mais preferivelmente, maior que 10%, em peso da formulação; (B) Um ou mais elastômeros termoplásticos (TPE); (C) um sistema retardante de chama no retardante de chama livre de halogênio de intumescimento, a base de nitrogênio e/ou fósforo, compreendendo um componente piperazina; e (D) pacote de aditivo adicional.

[0006] Nas concretizações da composição, a resina a base de poliolefina do componente “A” é pelo menos 5% em peso e, preferivelmente maior que 10% em peso, o TPE do componente “B” é cerca de 1-80, e preferivelmente, pelo menos 10% em peso, o sistema retardante de chama do componente “C” é pelo menos 10 e, preferivelmente, pelo menos 20% em peso, e os aditivos opcionais do componente “D”, quando presentes, são de 0,1-20% em peso, a % em peso com base no peso total da formulação.

[0007] A invenção provê uma composição polimérica retardante de chama, livre de halogênio, para uso no isolamento de fios e cabos (W&C), e para substituição das composições (PVC) de cloreto de polivinila PVC-innon, no mercado dos retardantes de chama, livre de halogênio. As composições da presente invenção são, particularmente, úteis em aplicações de fios flexíveis, por exemplo, de consumo eletrônico, tal como fios carregadores de telefone celular, etc. As composições da invenção contornam as desvantagens das tecnologias existentes e provêem o equilíbrio desejado das propriedades mecânicas, elevado retardo de chamadas e processabilidade, incluindo boa estabilidade ao calor e elevada flexibilidade, e elevado aperfeiçoamento na resistência ao isolamento à umidade e propriedades elétricas para umidade, desempenho ao envelhecimento por calor e deformação por calor.

[0008] As misturas da presente invenção de uma poliolefina incluindo propileno e elastômeros termoplásticos (TPE) tais como, copolímeros em blocos e aleatórios de da invenção com um equilíbrio excepcionalmente excelente poliolefinas combinados com um sistema aditivo retardante de chama (FR) do tipo (N-P) nitrogênio-fósforo de intumescimento, não-halogênio, compreendendo um componente piperazina, alcançam uma sinergia inesperada que provê o revestimento de fios e cabos (W&C) feito a partir das composições FR das boas propriedades mecânicas, incluindo alongamento da tensão maior que 15% e 200% (ASTM D638), resistência à tensão maior do que 10 MPa, e resistência a tensão maior que 5,51 MPa (800 psi), excelente desempenho FR para passar pelo teste VW-1, fácil extrusão, deformação por calor melhorada para passar pelo teste de UL1581-2001 até a 150°C (menos que 50%), resistência elétrica a umidade melhorada, bom desempenho ao envelhecimento térmico, flexibilidade e baixa solução de densidade à fumaça e flexibilidade comparada aos outros compósitos FR não-halogênio utilizados para isolamento W&C. As composições PP/PTE da invenção tem propriedades mecânicas e de flexibilidade superiores comparadas aos materiais retardantes de chama, livre de halogênio à base de TPU e uma densidade muito menor e uma resistência ao isolamento a umidade maior do que as composições retardantes de chama (HFFR) livre de halogênio, à base de TPU, e o custo do material bruto é significativamente diminuído. O TPU à base de hidrato metálico, TPEs ou compostos de poliolefina, e compostos de poliolefina com base em intumescentes não provêem um equilíbrio adequado do desempenho de FR e das propriedades mecânicas com deformação por calor e resistência ao isolamento a umidade quando as misturas presentes de poliolefinas, tais como polipropileno e elastômeros ou copolímeros em blocos ou aleatórios a base de PO quando providos aqui. As composições da presente invenção passam pelo critério para aplicações W&C, incluindo a passagem do teste de retardante de chama VW-1, medida de um módulo secante (flexibilidade) abaixo de 24,13 MPa (35000 psi), e deformação por calor em um mínimo de 80°C, e em concretização particular, a 121°C e em 150°C, a < 50%. As composições termoplásticas FR livres de halogênio da presente invenção também apresentam os padrões e especificações do Japão, Europa e América do Norte, incluindo, mas não limitado a UL-62, HD21.14 e JCS 4509.

[0009] Vantajosamente, as composições da presente invenção não requerem e, nas concretizações, não incluem um compatibilizante (por exemplo, polímero funcional) entre o PP e os componentes elastoméricos termoplásticos, que proveem uma solução de custo eficaz para outras composições e os processos que requerem diferentes polímeros funcionais como compatibilizantes para conseguir as misturas. As composições da invenção também não empregam qualquer etapa de reticulação (ou seja, nem reticulação pós-cura nem reticulação dinâmica), assim, provê um processo simplificado e processabilidade material aperfeiçoada em relação a outras tecnologias que utilizam um mecanismo reticulante. Através da reposição de uma porção do conteúdo polimérico único (PP e/ou outro TPE) de outras formulações conhecidas com um elastômero termoplástico (por exemplo, copolímeros de olefinas em blocos ou aleatórios), as misturas em combinação com o sistema aditivo FR do tipo nitrogênio-fosfóro intumescente provê um equilíbrio excelente de propriedades mecânicas (por exemplo, alongamento > 150%, resistência à tensão > 5,51 MPa (800 psi)), temperaturas de deformação por calor melhorado, bom desempenho de queima, e desempenho elétrico a umidade melhorado. Em adição, através da mistura de poliolefinas de baixo custo com TPE, o custo do plástico é significativamente reduzido permitindo nova extensão da formulação para ambos, os usos finais de TPE e de poliolefina, para plásticos FR livres de halogênio. As composições da invenção também provêem uma solução para produtos HFFR à base de poliolefina para alcançar propriedades mecânicas e o desempenho de deformação por calor superiores, enquanto não compromete o desempenho total de FR.

Descrição detalhada da concretização preferida Definições:

[0010] Todas as referências a tabela periódica dos elementos se refere à Tabela Periódica dos Elementos publicados e registrados por CRC Press, Inc., 2003. Também, qualquer referência a um Grupo ou a Grupos deve ser o Grupo ou Grupos refletidos nesta Tabela Periódica dos Elementos usando o sistema IUPAC para grupos numéricos. A menos que de outro modo declarado, implícito a partir do contexto, ou costumeiro na técnica, todas as partes e porcentagens (%) são com base no peso e todos os métodos de este são atuais com a data de depósito desta invenção. Para os propósitos da prática de patentes dos EUA, o conteúdo de qualquer referência, patente, pedido de patente, ou publicação, são incorporados por referência em sua íntegra (ou sua versão US equivalente é aqui incorporada por referência) especialmente com relação a descrição de técnicas sintéticas, produto e formas de processamento, polímeros, catalisadores, definições (para a extensão não inconsistente com qualquer definição especificamente provida neste relatório), e o conhecimento geral do estado da técnica.

[0011] As faixas numéricas neste relatório são aproximadas e, assim, podem incluir valores fora das faixas a menos que de outro modo indicado. As faixas numéricas incluem todos os valores a partir de e incluindo os valores inferiores e superiores, em aumentos de uma unidade, provendo que existe uma separação de pelo menos duas unidades entre qualquer valor inferior e qualquer valor superior. Como um exemplo, se uma composição, física ou outra propriedade, tal como, por exemplo, peso molecular, porcentagens em peso, etc., é de 100 a 1.000, então a intenção é de que todos os valores individuais, tais como 100, 101, 102, etc., e subfaixas, tais como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., estão expressamente enumeradas. Para as faixas contendo valores que são menores que um ou contendo números fracionais maiores do que um (por exemplo, 1,1; 1,5; etc.), uma unidade é considerada como sendo 0,0001; 0,001; 0,01; ou 0,1, quando apropriado. Para as faixas contendo números de um dígito, menores que dez (por exemplo, 1 a 5), uma unidade é tipicamente consistente como sendo 0,1. Estes são apenas exemplos que é especificamente pretendido, e todas as possíveis combinações de valores numéricos entre o valor inferior e o valor superior mencionado, devem ser consideradas como sendo expressamente declarado neste relatório. As faixas numéricas são providas dentro desta descrição para, entre outras coisas, as quantidades de vários componentes na composição da presente invenção, a quantidade de vários componentes no componente FR das composições da invenção, e as várias características e propriedades pelas quais estas composições e o revestimento W&C feito a partir dessas composições são definidos.

[0012] “Cabos” e termos do gênero significam pelo menos um fio ou fibra óptica dentro de um revestimento, por exemplo, um invólucro de isolamento ou uma cobertura externa protetora. Tipicamente, um cabo é dois ou mais fios ou fibras ópticas ligadas juntas, tipicamente em um isolamento comum de cobertura e/ou um invólucro protetor. Os fios individuais ou fibras dentro do revestimento podem ser expostos, cobertos ou isolados. A combinação de cabos pode conter ambos, fios elétricos e fibras ópticas. O cabo, etc., pode ser formado por aplicações de baixa, média e alta voltagem. As formas tópicas dos cabos são ilustradas nas patentes norte-americanas Nos.: US 5,246,783; US 6,496,629 e 6,714,707.

[0013] “Composição”, “formulação” e termos do gênero significam uma mistura ou combinação de dois ou mais componentes.

[0014] Um “elastômero” é um polímero do tipo borracha que pode ser esticado até pelo menos duas vezes seu comprimento original e que retrai muito rapidamente para aproximadamente seu comprimento original quando a força exercida no estiramento é liberada. Um elastômero tem um módulo elástico de cerca de 68,95 MPa (10.000 psi) ou menos e um alongamento usual maior do que 200% no estado não reticulado a temperatura ambiente usando o método de ASTM D638-72.

[0015] “Livre de halogênio” e termos do gênero significa que as composições da presente invenção são sem ou substancialmente sem o conteúdo de halogênio, ou seja, contém < 200 mg/kg de halogênio como medido por cromatografia de íon (IC) ou método analítico similar. O conteúdo de halogênio com menos do que essa quantidade é considerado irrelevante para a eficácia da composição como um revestimento de fio e cabos.

[0016] “Interpolímero” significa um polímero preparado através da polimerização de pelo menos dois monômeros diferentes. Este termo genérico inclui copolímeros, usualmente empregados para referir os polímeros preparados a partir de dois monômeros diferentes, e polímeros preparados a partir de mais do que dois monômeros diferentes, por exemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc.

[0017] “Retardante de chama intumescente” e termos do gênero significam um retardante de chama que resulta em um chamuscado espumado (“foamed char”) formado sobre a superfície de um material polimérico durante a exposição ao fogo.

[0018] “Polímero à base de olefina” e termos do gênero significam um polímero contendo, na forma polimerizada, uma porcentagem em peso majoritária (% em peso) de uma olefina, por exemplo, etileno ou propileno, com base no peso total do polímero. Exemplos não limitativos de polímeros à base de olefina incluem polímeros à base de etileno e polímeros à base de propileno.

[0019] O termo “polímero” (e termos do gênero) é um composto macromolecular preparado por reação de monômeros (ou seja, polimerização) do mesmo tipo ou de tipos diferentes. “Polímeros” incluem homopolímeros e interpolímeros.

[0020] “Mistura de polímeros” e termos do gênero significam uma mistura de dois ou mais polímeros. Tal como uma mistura pode ou não pode ser miscível. A referida mistura pode ou não pode ser em fase separada. A referida mistura pode ou não pode conter um ou mais configurações de domínio, como determinado a partir de microscopia de transmissão de elétrons, dispersão de luz, dispersão de raio-X, e qualquer outro método conhecido na técnica.

[0021] “Poliolefina”, “PO” e termos do gênero significa um polímero derivado de olefinas simples. Muitas poliolefinas são termoplásticas e para os propósitos desta invenção, podem incluir uma fase de borracha. Poliolefinas representativas incluem polietileno, polipropileno, polibuteno, poliisopreno e seus vários interpolímeros.

[0022] “Resistência” é definida como a oposição de um material para o fluxo de uma corrente elétrica com base na forma (área e comprimento) e resistividade do material. A resistência indica o grau da continuidade elétrica através de uma superfície ou da superfície do aterramento, e pode também indicar a capacidade de um objeto em dissipar a carga. O termo “resistência de superfície” é definido como a proporção doa voltagem para o fluxo de corrente entre dois eletrodos de uma configuração especificada que contata o mesmo lado de um material. Resistência e resistência de superfície são expressas em ohms.

[0023] “Resistividade de superfície” é definida como a proporção da voltagem dc que cai em unidade de comprimento para a corrente da superfície por extensão da unidade para o fluxo de corrente elétrica através de uma superfície. A resistividade da superfície é um parâmetro material quando o material é uma película fina de espessura constante. Em efeito, a resistividade da superfície é a resistência entre dois lados opostos de um quadrado, e é independente do tamanho do quadrado (quando o tamanho é maior do que a espessura da película) ou sua unidade dimensional. A resistividade da superfície é expressa em ohms quadrado (Q/2(sq)) e é tradicionalmente utilizado para avaliar os materiais isolantes para aplicações elétricas.

[0024] O alongamento de tensão a quebra é medido de acordo com ASTM D638.

[0025] “Resistência ao volume” é definida como a proporção da voltagem dc para a passagem da corrente entre dois eletrodos (de uma configuração especificada) que contata os lados opostos do material do objeto sob teste. A resistência ao volume é relatada em ohms.

[0026] “Resistividade ao volume” é definida como a proporção da queda da voltagem dc por unidade de espessura para a quantidade da corrente por unidade de área passando através do material. A resistividade do volume indica de imediato a eletricidade de condução do material através do volume de material. A resistividade do volume é expressa em ohm/centímetros (fi-cm).

[0027] “VW-1” é um índice de chama (UL) do Manual de Laboratório (“Underwritter’s Laboratory” para fios e luvas, e denota “Fios verticais, Classe 1”, o maior índice de chama de um fio ou luva pode ser dado sob as especificações UL 1441. O teste é o desenvolvido através da colocação do fio ou luva em uma posição vertical. Uma chama é definida abaixo durante um período de tempo e, então removida, e as características da luva são observadas. O teste de chama VW-1 pode ser determinado de acordo com o método 1080 de UL-1581.

[0028] “Fio” e os termos do gênero significam uma fita única de metal condutivo, por exemplo, cobre ou alumínio, ou uma fita única de fibra óptica.

[0029] Nas concretizações da invenção, as composições compreendem um sistema bi-resina de um componente (A) de uma resina a base de poliolefina, incluindo, mas não limitado ao polímero à base de polipropileno como a fase primária, e um componente (B) de elastômeros termoplásticos (TPE) misturados com um componente (C) de um sistema de retardante de chama (FR) e, opcionalmente, um componente (D) de aditivos opcionais. O sistema FR inclui um retardante de chama livre de halogênio intumescente, à base de nitrogênio/fósforo compreendendo um componente de piperazina (por exemplo, FP2100J e Budit 3167). O pacote do aditivo opcional pode compreender um ou mais aditivos convencionais para composições a partir do qual o revestimento de cabos e fios com retardante de chamas são preparados, por exemplo, antioxidantes, estabilizantes UV, colorantes, auxiliares de processamento, e do gênero.

Matriz/Resina à base de Poliolefina (PO):

[0030] O componente de resina à base de poliolefina (PO) (matriz) (A) inclui um polímero de propileno (também chamado de polipropileno) como a fase primária. O componente de resina à base de poliolefina é pelo menos 5, pelo menos 10, e preferivelmente, pelo menos 20% em peso e, tipicamente, em uma faixa de 5-80, 10-80, 10-40, e, preferivelmente, 20-40% em peso da composição.

[0031] “Polímero de propileno”, “propileno” e termos do gênero significa um polímero que compreende uma porcentagem em peso majoritária de monômero de propileno polimerizado (a base da quantidade total dos monômeros polimerizáveis) e, opcionalmente, pode compreender pelo menos um comonômero polimerizado. Polímeros de propileno da invenção incluem homopolímeros de propileno bem como copolímeros de propileno aleatórios e modificados por impacto, e misturas dos mesmos. O polímero de propileno pode ser isotático, sindiotático ou polipropileno atático. “Homopolímero de propileno” e termos similares significam um polímero consistindo somente ou essencialmente todos das unidades derivadas de um monômero de propileno maior que 65% em peso. “Copolímero de propileno” e termos similares significa um polímero compreendendo unidades derivadas de propileno e etileno e/ou um ou mais comonômeros insaturados. O termo “copolímero” inclui terpolímeros, tetrapolímeros, etc. Para copolímeros propileno, o conteúdo de comonômeros é, preferivelmente, menor que 35 preferivelmente, 2 a 30, e preferivelmente, 5 a 20% em peso. A taxa de fluxo de fundido (MFR, como medido por ASTM D1238 a 230°C/2,16 kg) dos polímeros de propileno é, preferivelmente, menor que 20 g/10 minutos e, preferivelmente, pelo menos 1, 1,5; e mais preferivelmente, 1,9 g/10 minutos, e tipicamente até 2, 5, 7, mais preferivelmente, até 12 g/10 minutos, de modo a conseguir boa processabilidade e equilíbrio de propriedades mecânicas. O polímero de propileno apresente, preferivelmente, um ponto do pico de fusão de (Tmax), como determinado por DSC, de 100-170°C, e preferivelmente, maior do que 140°C. Os homopolímeros de polipropileno estão comercialmente disponíveis e, incluem resinas homopoliméricas de polipropileno DOW - DOW 5D49 (MFR =38 g/10 minutos), DOW 5D98 (MFR = 3,4g/10 minutos), DOW 5E165 (MFR= 35 g/10 minutos), e DOW 5E89 (MFR = 4,0 g/10 minutos) entre outros, todos disponível na “The Dow Chemical Company”.

[0032] Os homopolímeros de propileno são um material facilmente disponível e de preço competitivo. Entretanto, os copolímeros aleatórios e de impacto são preferidos pela compatibilidade do propileno e dos polímeros de etileno, e as propriedades físicas e mecânicas melhoradas para os artigos resultantes (tais como, rasgo/ruptura, impacto de dardo, ou resistência a rompimento nas películas). Em comparação com os homopolímeros de propileno, os copolímeros de propileno aleatórios apresentam propriedades ópticas melhoradas (ou seja, transparência e opacidade, resistência ao impacto melhorada, flexibilidade aumentada, e um ponto de fusão diminuído). Os copolímeros de propileno aleatórios são utilizados em muitas aplicações, tipicamente aquelas que requerem transparência melhorada e/ou resistência ao impacto (quando comparado aos homopolímeros de propileno).

[0033] “Copolímero aleatório” significa um copolímero no qual o monômero é aleatoriamente distribuído através da cadeia polimérica. Os copolímeros de propileno aleatórios compreendem tipicamente 90 ou mais mol% das unidades derivadas de propileno, com o remanescente das unidades derivados de unidades de pelo menos uma α-olefina. A presença do comonômero no copolímero muda a cristalinidade, e assim, as propriedades físicas, do propileno. O componente de α-olefina do copolímero de propileno aleatório é, preferivelmente, etileno (considerado uma α- olefina para os propósitos desta invenção) ou uma α- olefina cíclica ou ramificada, ou uma linear C4-20. Exemplos de α-olefinas C4-20 incluem 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1- hexadeceno, e 1-octadeceno. A α-olefina também pode conter uma estrutura cíclica tal como ciclohexano ou ciclopentano, resultando em uma α-olefina tal como 3-ciclohexil-1- propano (alil ciclohexano) e vinil ciclohexano. Apesar de nenhuma α-olefinas no sentido clássico do termo, para o propósito dessa invenção, determinadas olefinas cíclicas, tais como norborneno e olefinas relacionadas, particularmente, 5-etilideno-2-norborneno, são α-olefinas e pode ser utilizado em lugar de algumas ou todas as α- olefinas descritas acima. Similarmente, o estireno e suas olefinas relacionadas (por exemplo, α-metilestireno, etc) são α-olefinas para o propósito dessa invenção. Os copolímeros de polipropileno aleatório ilustrativo incluem, mas não estão limitados a propileno/etileno, propileno/1- buteno, propileno/1-hexeno, propileno/1-octeno, e do gênero. Os polipropilenos copolímeros aleatórios estão comercialmente disponíveis e incluem as resinas de polipropileno dos copolímeros aleatórios DOW, DS6D82 (MFR = 7,0 g/10 minutos), 6D83K (MFR=1,9 g/10 minutos), C715-12NHP (MFR=12 g/10 minutos), entre outros, todos disponíveis na “The Dow Chemical Company”.

[0034] O termo “copolímero de impacto” refere-se aos copolímeros de propileno heterofásico onde o polipropileno é a fase contínua (matriz) e uma fase elastomérica é uniformemente dispersa nesse. Os copolímeros de impacto são uma mistura física de homopolímero com um elastômero, e pode ser produzido por combinação mecânica ou através do uso de reatores de múltiplos estágios. Usualmente, os copolímeros de impacto são formados em um processo duplo ou de múltiplos estágios. Em algumas concretizações, os copolímeros de impacto tem pelo menos 5, pelo menos 6, e preferivelmente pelo menos 7, até 35, até 15, e preferivelmente, até 9% em peso de comonômeros de etileno. Os copolímeros de propileno modificado de impacto ilustrativo incluem aqueles comercialmente disponíveis na “The Dow Chemical Company” sob a designação comercial C76603 (MFR=3 g/10 minutos), C7057-07 (MFR=7g/10minutos), C7061-01 N (MFR=1,5 g/10 minutos), C706-21NA HP (MFR=21 g/10 minutos).

Elastômeros termoplásticos (TPE):

[0035] O elastômero termoplástico (TPE) do componente “B” é uma poliolefina (PO) que (1) tem as propriedades de um elastômero com a capacidade de ser estirado além de seu comprimento original e retrair para substancialmente seu comprimento original quando liberado, e (2) pode ser processado como um termoplástico com a capacidade de amolecer quando exposto ao calor e retornar, substancialmente, para sua condição original quando resfriado à temperatura ambiente. Um TPE contém pelo menos dois segmentos, um termoplástico e o outro elastomérico.

[0036] A composição pode ser formulada com um ou mais resinas TPE para melhorar o equilíbrio de propriedade geral da composição, o qual pode estar presente como uma fase dispersa dentro da resina básica de poliolefina (PO) (matriz), ou como uma fase co-contínua espalhada com a fase PO, ou um TPE como uma fase co-contínua com PP e um ou ais de outros TPEs dispersos nessa. O TPE(s) pode ser incluído em 5 a 80, preferivelmente, 10 a 50, 10 a 40, e preferivelmente, de 20 a 40% em peso, da composição. Os TPEs preferidos tem uma temperatura de fusão (pico DSC Tm) de 50-130°C. Exemplos não limitativos de TPEs apropriados de acordo com a invenção incluem copolímeros em blocos de estireno (por exemplo, SEBS), elastômeros/plastômeros à base de propileno (por exemplo, copolímeros de propileno- etileno VERSIFYTM) e copolímeros em bloco de olefina (OBCs) (por exemplo, INFUSETM 9507 ou 9100 OBC).

[0037] Em geral, os copolímeros em bloco de estireno apropriados para a invenção incluem pelo menos dois blocos de monoalquenil areno, preferivelmente, dois blocos de poliestireno, separados por um bloco de dieno conjugado e saturado, preferivelmente, um bloco de polibutadieno saturado. Os copolímeros em blocos estirênico preferidos tem uma estrutura linear, apesar de em algumas concretizações, os polímeros ramificados ou radiais ou copolímeros em bloco funcionalizados prepararem compostos úteis. O número médio total do peso molecular é preferivelmente de 30,000 a 250,000 se o copolímero tiver uma estrutura linear. Os referidos copolímeros em blocos tem, tipicamente, um conteúdo médio de poliestireno de 6 a 65, mais tipicamente de 10 a 40% em peso do copolímero. Exemplos de copolímeros em bloco de estireno apropriados para a invenção estão descritos nos pedidos e patentes Nos.: EP 0712892; WO 2004/041538, US 6,582,829; US 4,789,699; US 5,093,422 e US 5,332,613 e US 2004/0087235, US 2004/0122408, US 2004/0122409, e US 2006/0211819. Exemplos não limitativos de copolímeros em bloco estirênicos apropriados incluem copolímeros (SB) estireno- butadieno, terpolímeros (SEBS) estireno/etileno/butadieno/estireno, terpolímeros (SBS) estireno/butadieno/estireno, SBS ou SEBS hidrogenados, estireno/isopreno (SI), e terpolímeros (SEPS) estireno/etileno/propileno/estireno. As fontes comerciais de copolímeros em blocos de estireno incluem Kraton Polymers (SEBS G1643M, G1651ES), Asahi Kasei Chemicals Corporation, e Kuraray America.

[0038] Os termos “plastômeros à base de polipropileno” (PSP) ou “elastômeros à base de propileno” (PBE) incluem copolímeros de propileno/α-olefina em grau de reação tendo um calor de fusão < 100 J/g e MWD < 3,5. O PBPs geralmente tem um calor de fusão < 100 J/g enquanto o PBEs geralmente tem um calor de fusão < 40 J/g. O PBPs tem, tipicamente, uma % em peso de etileno na faixa de 3 a 15% em peso, com o PBEs elastomérico sendo de 10 a 15% em peso de etileno.

[0039] Nas concretizações selecionadas, o polímero TPE é formado a partir de copolímeros de etileno/α-olefina ou copolímeros de propileno/ α-olefina. Em uma concretização, o polímero TPE compreende um ou mais poliolefinas não- polares. Em uma concretização particular, o polímero TPE é um copolímero de propileno/ α-olefina, caracterizado por ter substancialmente sequências de propileno isotático. “Substancialmente sequências de propileno isotático” significa que a sequência tem uma tríada (mm) medido por 13C NMR de > 0,85; > 0,90; > 0,92 e, em uma outra alternativa, > 0,93. A tríade isotática é conhecias no estado da técnica e descritas em, por exemplo, na patente US 5,504,172 e WO 2000/01745, os quais se referem a sequência isotática em termos de uma unidade em tríade no na cadeia molecular do copolímero determinada pelo espectro 13C NMR.

[0040] O copolímero de propileno/α-olefina pode ter uma taxa de fluxo de fundido (MFR) na faixa de 0,1 a 25g/10 minutos, medido de acordo com ASTM D-1238 (a 230°C/2,16 Kg). Todos os valores individuais e subfaixas de 0,1 a 25 g/10 minutos, estão incluídos e descritos aqui, por exemplo, o MFR pode ter de um limite inferior de 0,1; 0,2/ ou 0,5; a um limite superior de 25, 15, 10, 8, ou 5g/10 minutos. Por exemplo, o copolímero de propileno/α-olefina pode ter um MFR na faixa de 0,1 a 10, ou em uma alternativa, 0,2 a 10g/10 minutos.

[0041] O copolímero de propileno/ α-olefina tem uma cristalinidade na faixa de pelo menos 1 a 30% em peso (uma calor de fusão de pelo menos 2 a menos que 50 Joules/grama (J/g)), todos os valores individuais e subfaixas dos mesmos estando incluídas e descritas aqui. Por exemplo, a cristalinidade pode ter um limite inferior de 1, 2, 5, ou 3% em peso (respectivamente, pelo menos 2, 4, ou 5 J/g) a um limite superior de 30, 24, 15 ou 7% em peso (respectivamente, nos que 50, 40, 24.8, ou 11 J/g). Por exemplo, o copolímero de propileno/ α-olefina pode ter uma cristalinidade na faixa de pelo menos 1 a 14, 15, 7, ou 5% em peso (respectivamente, pelo menos 2 a menos que 40, 24.8, 11, ou 8,3 J/g). A cristalinidade é medida via método DSC, como descrito acima. O copolímero de propileno/ α- olefina compreende unidades derivadas de propileno e unidades poliméricas derivadas de um ou mais comonômeros de α-olefina. Exemplos de comonômeros são α-olefinas C2, e C4 a C10, por exemplo, α-olefina C2, C4, C6 e C8.

[0042] O copolímero de propileno/ α-olefina compreende de 1 a 40% em peso de um ou mais comonômeros de alfa- olefina. Todos os valores individuais e subfaixas de 1 a 40% em estão incluídos e descritos aqui, por exemplo, o conteúdo de comonômero pode ter um limite inferior de 1, 3, 4, 5, 7 ou 9% em peso para um limite superior de 40, 35, 30, 27, 20, 15, 12 ou 9% em peso. Por exemplo, o copolímero de propileno/ α-olefina compreende de 1 a 35% em peso ou, em uma alternativa, de 1 a 30, de 3 a 27, de 3 a 20, ou de 3 a 15% em peso, de um ou mais comonômeros de α-olefina.

[0043] O copolímero de propileno/ α-olefina tem uma distribuição de peso molecular (MWD), definida como o peso médio do peso molecular dividido pelo número de peso molecular médio (Mw/Mn) de 3,5 ou menos; em uma alternativa 3,0 ou menos; ou em uma outra alternativa de 1,8 a 3,0.

[0044] Os referidos copolímeros de propileno/ α-olefina são ainda descritos em detalhes nas patentes norte- americanas Nos.: US 6,960,635 e US 6,525,157, incorporadas aqui por referência. Os citados copolímeros de propileno/ α-olefina estão comercialmente disponíveis na “The Dow Chemical Company”, sob a designação comercial VERSIFY, ou na “ExxonMobil Chemical Company”, sob a designação comercial VISTAMAXX.

[0045] Em uma concretização, os copolímeros de propileno/ α-olefina são ainda caracterizados como compreendendo (A) entre 60 e menos que 100, entre 80 e 99 e, mais preferivelmente, entre 85 e 99% em peso de unidades derivadas do propileno, e (B) entre mais do que zero e 40, preferivelmente, entre 1 e 20, 4 e 16, e ainda mais preferivelmente, entre 4 e 15% em peso de unidades derivadas de pelo menos um de etileno e/ou uma α-olefina C4-10, e contendo uma média de pelo menos 0,01, pelo menos 0,005 e, mais preferivelmente, pelo menos 0,01, cadeia longas ramificadas/1000 carbonos totais, onde o termo cadeias longas ramificadas refere-se ao comprimento da cadeia de pelo menos um (1) carbono ou mais do que na cadeia curta ramificada, e onde a cadeia curta ramificada refere-se ao comprimento da cadeia com pelo menos dois (2) carbonos a menos que o número de carbonos no comonômero. Por exemplo, um interpolímero de propileno/1-octeno tem cadeia principal com cadeias longas ramificadas de pelo menos sete (7) carbonos de comprimento, mas estas cadeias principais também têm cadeias curtas ramificadas com apenas seis (6) carbonos de comprimento. O número máximo de cadeias longas ramificadas nos interpolímeros de propileno não é crítico para a definição desta concretização como exemplo da invenção, mas tipicamente não excede a 3 cadeias longas ramificadas/100 carbonos totais. Os referidos copolímeros de propileno/ α-olefina estão ainda descritos no pedido de patente provisório No. US 60/988,999 e no PCT/US2008/082599, incorporados aqui por referência.

[0046] “Copolímeros em bloco de olefina”, “interpolímeros em bloco de olefina”, “interpolímeros em múltiplos blocos” e termos do gênero se referem a um polímero compreendendo duas ou mais regiões quimicamente distintas ou segmentos (referidos como “blocos”) preferivelmente ligados de uma maneira linear, ou seja, um polímero compreendendo unidades quimicamente diferenciadas que são ligadas ponta a ponta com relação à funcionalidade olefínica polimerizada, preferivelmente etilênica, ao invés de na forma pendente ou enxertada. Em uma concretização preferida, os blocos diferem na quantidade ou no tipo de comonômero incorporado, densidade, quantidade de cristalinidade, tamanho da crisólita atribuível ao polímero da referida composição, tipo ou grau de tacticidade (isotática ou sindiotática), régio-regularidade ou régio- irregularidade, quantidade de ramificação (incluindo ramificação de cadeia longa ou hiper-ramificação), homogeneidade ou qualquer outra propriedade química ou física. Comparado aos interpolímeros em blocos da técnica anterior, incluindo interpolímeros produzidos por adição de monômero sequencial, os catalizadores variáveis (“fluxional”), ou técnicas de polimerização aniônica, os interpolímeros de múltiplos blocos utilizados nesta invenção são caracterizados pela distribuição única de ambos, da poli-dispersabilidade do polímero (PDI ou Mw/Mn ou MWD), distribuição do comprimento do bloco, e/ou distribuição do número de blocos, devido, em uma concretização preferida, ao efeito do agente de transferência (“shuttling”) em combinação com múltiplos catalisadores utilizados na sua preparação. Mais especificamente, quando produzido em um processo contínuo, os polímeros possuem, desejavelmente, um PDI de 1,7 a 3,5, preferivelmente, 1,8 a 3, de 1,8 a 2,5 e, mais preferivelmente, de 1,8 a 2,2. Quando produzido em um processo de batelada ou em um processo de semi-batelada, os polímeros possuem desejavelmente um PDI de 1,0 a 3,5, preferivelmente de 1,3 a 3, de 1,4 a 2,5, e mais preferivelmente, de 1,4 a 2.

[0047] O termo “interpolímeros em múltiplos blocos de etileno” significa um interpolímero de múltiplos blocos compreendendo etileno e um ou mais comonômeros interpolimerizáveis, nos quais o etileno compreende uma pluralidade de unidades de monômeros polimerizadas de pelo menos um bloco ou segmento no polímero, preferivelmente, pelo menos 90, pelo menos 95, e mais preferivelmente, pelo menos 98 mol% do bloco. Com base no peso total do polímero, os interpolímeros de múltiplos blocos de etileno utilizados na prática da presente invenção tem, preferivelmente, um conteúdo de etileno de 25 a 97, de 40 a 96, de 55 a 95, e mais preferivelmente, de 65 a 85%.

[0048] Devido aos segmentos ou blocos respectivos distinguíveis formados a partir de dois ou mais monômeros que são ligados em uma cadeia polimérica única, o polímero não pode ser completamente fracionado usando técnicas de extração seletiva padrão. Por exemplo, os polímeros contendo regiões que são relativamente cristalinas (segmentos de alta densidade) e regiões que são relativamente amorfas (segmentos de baixa densidade) não podem ser seletivamente extraídas ou fracionadas, utilizando os solventes de diferenciação. Em uma concretização, a quantidade de polímero extraível usando tanto um solvente de éter dialquila quanto um solvente alcano- é < 10, < 7, < 5 e, mais preferivelmente, < 2% do peso total do polímero.

[0049] Em adição, os interpolímeros de múltiplos blocos utilizados na prática da presente invenção possuem desejavelmente, um PDI ajustado a uma distribuição Schutz- Flory além de uma distribuição Poisson. O uso do processo de polimerização descrito em WO 2005/090427 e USSN 11/376,835 resulta em um produto tendo ambos, uma distribuição em blocos poli-dispersível, bem como uma distribuição poli-dispersível dos tamanhos dos blocos. Isto resulta na formação do produto polimérico tendo propriedades físicas melhoradas e distintas. Os benefícios teóricos de uma distribuição em blocos poli-dispersíveis tem sido previamente modelado e discutido em Poternkin, Physical Review E (1998), 57(6), pp. 6902-6912, e Dobrynin, J. Chem. Phys. (1997), 107 (21), pp. 9234-9238.

[0050] Em uma concretização adicional, os interpolímeros de múltiplos blocos, especialmente aqueles feitos em um reator de solução de polimerização contínua, possui uma distribuição mais provável de comprimento de blocos. Em uma concretização desta invenção, os interpolímeros de múltiplos blocos de etileno são definidos como tendo: (A) Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, pelo menos um ponto de fusão, Tm em graus Celsius, e uma densidade, d, em gramas/centímetro cúbicos, onde os valores numéricos de Tm e d corresponde a relação: Tm > -2002, 9 + 4538, 5(d) - 2422,2( d )2, ou (B) Mw/Mn de cerca de 1,7 a cerca de 3,5, e é caracterizado por um calor de fusão, ΔH em J/g, e uma quantidade delta, ΔT, em graus Celsius definido como a diferença de temperatura entre os picos mais altos de DSC e os picos CRYSTAF mais altos, onde os valores numéricos de ΔT e ΔH tem a relação a seguir: ΔT > -0, 1299 (ΔH) + 62,81 para ΔH maior do que zero e até 130 J/g, e ΔT> 48C para ΔH maior do que 130J/g, onde o pico CRYSTAF é determinado usando pelo menos 5% do polímero cumulativo, e se menor que 5% do polímero foi um pico CRYSTAF identificável, então a temperatura CRYSTAF é 30°C; ou (C) recuperação elástica, Re, em % a 300% de tensão e 1 ciclo medido com uma película moldada por compressão de interpolímero de etileno/α-olefina, e tem uma densidade, d, em g/cm3, onde os valores numéricos de RE e d satisfazem a relação a seguir quando o interpolímero de etileno/α- olefina está substancialmente livre da fase de reticulação: Re > 1481 - 1629(d); ou (D) uma fração do peso molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionado usando TREF, caracterizado pelo fato da fração ter um conteúdo molar de comonômero pelo menos 5% maior que aquele de uma fração de interpolímero de etileno aleatório comparável eluindo entre as mesmas temperaturas, onde dito interpolímero de etileno aleatório comparável tem o mesmo comonômero(s) e tem um índice de fusão, densidade e conteúdo molar de comonômero (com base no polímero todo) dentro de 10% daquele do interpolímero de etileno/α-olefina; ou (E) um módulo de armazenamento a 25°C, G(25°C), e um módulo de armazenamento a 100°C, G(100°C), onde a proporção de G(25°C) para G(100°C) está na faixa de cerca de 1:1 a cerca de 9:1.

[0051] O interpolímero de múltiplos blocos de etileno/α- olefina pode também ter: (F) uma fração molecular que elui entre 40°C e 130°C quando fracionada usando TREF, caracterizado pelo fato de a fração ter um índice de blocos de pelo menos 0,5 e até cerca de 1 e uma distribuição e peso molecular, Mw/Mn maior do que cerca de 1,3; ou (G) um índice médio de blocos maior do que zero e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn maior do que cerca de 1,3.

[0052] Os monômeros apropriados para uso na preparação de interpolímeros de múltiplos blocos de etileno utilizados nessa invenção incluem etileno e um ou mais monômeros polimerizáveis adicionais, além de outro etileno. Exemplos de comonômeros apropriados incluem α-olefinas de cadeia linear ou de cadeia ramificada de 3 a 30, preferivelmente, de 3 a 20, átomos de carbono, tais como propileno, 1- buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1- penteno, 3-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno e 1-eicoseno, ciclo-olefinas de 3 a 30, preferivelmente, de 3 a 20 átomos de carbonos, tais como ciclopenteno, ciclohepteno, norborneno, 5-metil-2-norborneno, tetraciclododeceno, e 2- metil-1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a,5,8,8a- octahidronaftaleno; di e poliolefinas, tais como butadieno, isopreno, 4-metil-1,3-pentadieno, 1,3-pentadieno, 1,4- pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-octadieno, 1,4-octadieno, 1,5-octadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, etilidenonorborneno, vinil norborneno, diciclopentadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 4-etilideno-8- metil-1,7-nonadieno, e 5,9-dimetil-1,4,8-decatrieno; e 3- fenilpropeno, 4-fenilpropeno, 1,2-difluoroetileno, tetrafluoroetileno, e 3,3,3-trifluoro-1-propeno.

[0053] Outros interpolímeros em múltiplos blocos de etileno que podem ser utilizados nessa invenção são interpolímeros elastoméricos de etileno, α-olefina C3-20, especialmente, propileno e, opcionalmente, um ou mais monômeros dienos. As a-olefinas preferidas para uso nessa concretização são designadas pela fórmula CH2=CHR*, onde R* é um grupo alquila linear ou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos apropriados de α-olefinas incluem, mas não estão limitados a, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, e 1-octeno. Uma α- olefina particularmente preferida é propileno. Os polímeros à base de propileno são geralmente referidos na técnica como polímeros EP ou EPDM. Os dienos adequados para uso na preparação dos referidos polímeros, especialmente os polímeros do tipo EPDM de múltiplos blocos, incluem dienos conjugados ou não-conjugados, de cadeia linear ou ramificada, cíclico ou policíclicos contendo de 4 a 20 átomos de carbono. Os dienos preferidos incluem 1,4- pentadieno, 1,4-hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, e 5-butilideno-2- norborneno. Um dieno particularmente preferido é 5- etilideno-2-norborneno.

[0054] Devido aos polímeros contendo dienos ter segmentos alternados ou blocos contendo maior ou menor quantidade de dieno (incluindo nenhum) e α-olefina (incluindo nenhuma), a quantidade total de dieno e de α- olefina pode ser reduzida sem perda das propriedades do polímero subsequente. Ou seja, devido aos monômeros de dieno e α-olefina serem preferivelmente incorporados dentro de um tipo de bloco do polímero além de uniformemente ou aleatoriamente no polímero, eles são mais eficientemente utilizados e, subsequentemente a densidade de reticulação do polímero pode ser melhor controlada. Os referidos elastômeros reticulados e o produto curado têm propriedades vantajosas, incluindo maior resistência à tensão e melhor recuperação da elasticidade.

[0055] Os interpolímeros de múltiplos blocos de etileno úteis na prática desta invenção tem uma densidade menor que 0,90, preferivelmente, menor que 0,89, menor que 0,885, menor que 0,88 e, ainda mais preferivelmente, menor que 0,875 g/cm3. Os interpolímeros de múltiplos blocos de etileno tipicamente tem uma densidade maior do que 0,85, e mais preferivelmente maior que 0,86 g/cm3. A densidade é medida pelo procedimento de ASTM D-792. Os interpolímeros de múltiplos blocos de etileno de baixa densidade são geralmente caracterizados como amorfos, flexíveis e tendo boas propriedades ópticas, por exemplo, alta transmissão de luv visível e lux UV e baixa opacidade. Os interpolímeros de múltiplos blocos de etileno úteis nessa invenção tem tipicamente um MFR de 1-10 g/10 min, como medido por ASTM D1238 (190°C/2,16 kg). Os interpolímeros de múltiplos blocos de etileno úteis na prática dessa invenção tem um módulo secante de 2% < 150, preferivelmente, < 140, < 120 e ainda mais preferivelmente < 100, mPa como medido pelo procedimento de ASTM D-882-02. Os interpolímeros de múltiplos blocos de etileno tem, tipicamente, um módulo secante de 2% maior do que zero, mas o módulo inferior do melhor interpolímero é adaptado para uso nessa invenção. O módulo secante é a inclinação de uma linha a partir da origem de um diagrama da tensão de estresse e a intersecção da curva em um ponto de interesse, e é utilizado para descrever a inflexibilidade de um material na região não elástica do diagrama. Os interpolímeros de múltiplos blocos de etileno de baixo módulo são, particularmente, bem adaptados para uso nessa invenção porque eles provêem a estabilidade sob estresse, por exemplo, menos propenso a quebra durante a tensão ou retração. Os interpolímeros de múltiplos blocos de estireno úteis nessa invenção tem tipicamente um ponto de fusão menor que cerca de 125°. O ponto de fusão é medido através do método de calorimetria de varredura diferencial (DSC) descrito no WO 2005/090427 (US 2006/019930). Os interpolímeros de múltiplos blocos de etileno com um ponto de fusão baixo frequentemente apresenta a flexibilidade desejada e as propriedades de termoplasticidade úteis na fabricação do revestimento de fios e cabos dessa invenção. Os interpolímeros de múltiplos blocos de etileno utilizado na prática dessa invenção, e sua preparação e uso, são mais completamente descritos nas patentes norte-americanas US 7,579,408; US 7,355,089; US 7,524,911; US 7,514,517; US 7,582,716 e US 7,504,347.

[0056] Os copolímeros em blocos olefínicos úteis na prática dessa invenção incluem INFUSED® OBCs, disponível na “The Dow Chemical Company”, por exemplo, INFUSE OBC D9100 (1MI, 0,877, 74 A Shore), D9500 (5MI, 0,877, 74 A Shore), D9507 ou D9530 (5MI, 0,887, 85 A Shore).

Outros Polímeros TPE:

[0057] Os outros polímeros TPE incluem, por exemplo, mas não estão limitados a, uretano termoplástico (TPU), copolímeros de acetato de etileno/vinil (EVA), (por exemplo, Elvax 40L-03 (40% VA, 3MI) (DuPont), copolímeros de acrilato etileno/etila (EEA)(por exemplo, AMPLIFY) e copolímeros de ácido acrílico de etileno (EAA) (por exemplo, PRIMACOR) (The Dow Chemical Company), cloreto de poli vinila (PVC), resinas epóxi, borracha de acrilonitrila estireno (SAN), e resina PPE modificada Noryl® (misturas amorfas de óxido de polifenileno (PPO)) e poliestireno (OS) por SABIC), entre outros. Também úteis são os elastômeros olefínicos incluindo, por exemplo, polietileno de densidade muito baixa (VLDPE) (Por exemplo, polietileno de etileno/1- hexeno FLEXOMER® - The Dow Chemical Company), homogeneamente ramificados, copolímeros de etileno/α- olefina linear (por exemplo, plastômeros de etileno-octeno AFFINITY®) (por exemplo, EG8200 (PE)) e elastômeros de poliolefinas ENGAGE®, The Dow Chemical Company). Os copolímeros de etileno substancialmente linear são mais completamente descritos nas patentes US 5,272,236; US 5,278,272 e US 5,986,028. Os interpolímeros olefínicos adicionais úteis na presente invenção incluem interpolímeros à base de etileno heterogeneamente ramificado incluindo, mas não limitado a, polietileno de media densidade linear (LMDPE), polietileno de baixa densidade linear (LLDPE), e polietileno de ultrabaixa densidade (ULDPE). Os polímeros comerciais incluem polímeros DOWLEXTM, polímero ATTANETM, FLEXOMERTM, HPEDE 3364 e polímeros HPDE 8007 (The Dow Chemical Company), polímeros ESCORENETM e EXCEEDTM (Exxon Mobil Chemical). Exemplos não limitativos de elastômeros TPUs apropriados incluem PELLETHANETM (Lubrizol Corp.) (por exemplo, TPU 2103-90 A), ESTANETM, TECOFLEXTM, CARBOTHANETM, TECOPHILICTM, TECOPLASTTM e TECOTHANETM (Noveon), ELASTOLLANTM, etc. (BASF), e TPUs comerciais disponível na Bayer, Huntsman, “The Lubrizol Corporation e Merquinsa”.

[0058] Os interpolímeros de etileno úteis na presente invenção incluem interpolímeros de etileno/α-olefina tendo um conteúdo de α-olefina tipicamente de pelo menos 5, mais tipicamente pelo menos 15 e ainda mais tipicamente de pelo menos cerca de 20% em peso, com base no peso do interpolímero. Estes interpolímeros têm, tipicamente, um conteúdo de α-olefina < 90, mais tipicamente < 75 e ainda mais tipicamente < 50 % em peso, com base no peso do interpolímero. O conteúdo α-olefina é medido através de espectroscopia de ressonância magnética nucelar 13C (NMR) usando o procedimento descrito em Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3)). A α-olefina é preferivelmente uma α-olefina linear, ramificada ou cíclica, por exemplo, propeno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1- octadeceno. As α-olefinas também podem conter uma estrutura cíclica tal como ciclohexano ou ciclopentano, resultando em uma α-olefina, tal como 3-ciclohexil-1- propeno (alil ciclohexano) e vinil ciclohexano. Apesar de nenhuma α-olefinas no sentido clássico do termo, para o propósito dessa invenção, determinadas olefinas cíclicas, tais como, norborneno e olefinas relacionadas, particularmente, 5-etilideno-2-norborneno, são α-olefinas e podem ser utilizadas no lugar de algumas ou de todas as α-olefinas descritas acima. Similarmente, o estireno e suas olefinas relacionadas (por exemplo, α-metilestireno, etc.) são α-olefinas para o propósito dessa invenção. Os copolímeros de poliolefina ilustrativas incluem etileno/propileno, etileno/buteno, etileno/1-hexeno, etileno/1-octeno, etileno/estireno, e do gênero. Os terpolímeros ilustrativos incluem etileno/propileno/1- octeno, etileno/propileno/buteno, etileno/buteno/1-octeno, monômeros de etileno/propileno/dieno (EPDM) e etileno/buteno/estireno. Os copolímeros podem ser aleatórios ou blocos.

Sistema retardante de chama (FR):

[0059] O sistema retardante de chama (FR) do componente “C” utilizado na prática dessa invenção compreende um ou mais FR intumescente à base de nitrogênio e/ou à base de fósforo orgânico, incluindo um componente piperazina. A quantidade preferida do FR à base de nitrogênio/fósforo utilizado nas composições dessa invenção é pelo menos 1, 10, 15, e mais preferivelmente pelo menos 20% em peso, com base no peso da composição. A quantidade máxima típica do FR à base de nitrogênio/fósforo orgânico não excede 70, 60, 50, e mais preferivelmente não excede 45% em peso da composição. O sistema FR pode compreender 1-99% em peso de FR à base de piperazina e 1-99% em peso de outros retardantes de chama, com base no peso total do sistema FR. A quantidade preferida do FR à base de piperazina é pelo menos 5, 10, 20, 30, 40, e pelo menos 50% em peso. Nas concretizações particulares, o sistema FR pode compreender 55-65% em peso de FR à base de piperazina e 35-45% em peso de outro retardante de chama (por exemplo, sais não metálico do ácido fosfórico).

[0060] O nitrogênio orgânico e/ou FRs intumescente à base de fósforo inclui, mas não está limitado a, ácidos fosfóricos orgânicos, fosfonatos, fosfinatos, fosfonitos, fosfinitos, óxidos fosfina, fosfinas, fosfitos ou fosfatos, cloreto fosfonitrílicos, amidas de éster fosforoso, amidas de ácidos fosfóricos, amidas de ácidos fosfônico, amidas de ácido fosfínico, e derivados de melamina e melamina, incluindo polifosfato de melamina, pirofosfato de melamina e cianurato de melamina, e misturas de dois ou mais destes materiais. Exemplos incluem fenilbisdodecil fosfato, fenilbisneopentil fosfato, fosfato de hidrogênio de fenil etileno, fenil-bis-3,5,5’-trimetilhexil fosfato, etildifenil fosfato, 2-etilhexil di(p-tolil)fosfato, difenil fosfato de hidrogênio, bis(2-etil-hexil)p- tolifosfato, tritolil fosfato, bis(2-etilhexil)-fenil fosfato, tri(nonilfenil)fosfato, fenilmetil hidrogênio fosfato, di(dodecil)p-tolil fosfato, tricresil fosfato, trifenil fosfato, trifenil fosfato, dibutilfenil fosfato, 2-cloroetildifenil fosfato, p-tolil bis(2,5,5’- trimetilhexil)fosfato, 2-etilhexildifenil fosfato, e difenil hidrogênio fosfato. Ésteres de ácido fosfórico do tipo descrito na patente US 6,404,971 são exemplos de FRs à base de fósforo. Exemplos adicionais incluem fosfatos líquidos tais como, bisfenol A difosfato (BAPP) (Adeka Palmarole) e/ou resorcinol bis(difenil fosfato) (Fyroflex RDP) (Supresta, ICI), e sólidos fosforoso tais como polifosfato de amônio (APP), pirofosfato de piperazina, ortofosfato de piperazina e polifosfato de piperazina. APP é frequentemente utilizado com co-aditivos retardantes de chama, tais como derivados de melamina. Também útil é melamina (DSM) (2,4,6-triamino-1,3,5-triazina; melamina de moagem fina).

[0061] Exemplos de componentes de piperazina do sistema FR incluem compostos tais como, pirofosfato de piperazina, ortofosfato de piperazina e polifosfato de piperazina. Os exemplos adicionais incluem compostos politriazinil ou oligômeros ou derivados de polímeros 1,3,5-triazina incluindo um grupo piperazina, como descrito em US 2009/0281215 e WO 2009/016129, a descrição dos quais foi incorporada aqui por referência.

[0062] As concretizações do sistema Fr compreendem um ou mais sais não metálicos de ácido fosfórico, por exemplo, mas não limitado a, APP, melamina e/ou um derivado de melamina tais como melamina pirofosfato e melamina polifosfato, e um ou mais componentes piperazina, por exemplo, mas não limitado a, um composto de piperazina tais como piperazina pirofosfato, piperazina ortofosfato, piperazina polifosfato, um composto politriazinila compreendendo um grupo piperazina, etc., e/ou um oligômero ou derivados de polímero 1,3,5-triazina compreendendo um grupo piperazina. Na concretização particular, o sistema FR é uma mistura de APP, melamina e/ou um derivado de melamina e um derivado de oligômero ou polímero 1,3,5-triazina compreendendo um grupo piperazina. Em algumas concretizações, o material FR compreende um revestimento à base de melamina. As referidas misturas de materiais intumescente à base de nitrogênio/fosfato estão comercialmente disponíveis como FP-2200 e FP-21001, retardantes de chama intumescente obtidos na Amfine Chemical Corporation (USA) (Adeka Palmorole SAS), e como Budit 3167 disponível na Budenheim Ibérica Comercial, S.A. (Espanha).

[0063] As misturas FR PP/TPE/intumescente dessa invenção, em particular as misturas com FP2100J e/ou Budit 3167 como um químico FR primário, apresenta excelente desempenho de queima e resultou em um equilíbrio sinergístico de retardamento de chama superior suficiente para passar pelos requerimentos do teste VW-1 (UL 1581) e propriedades de tensão incluindo uma resistência a tensão maior do que 8 MegaPascals (MPa) e uma alongamento da tensão maior do que 200% (ASTM D638), uma proporção de deformação por calor < 50% a 150°C (UL1581-2001), e boa flexibilidade e maciez (2% de módulo secante < 250 MPa (ASTM D638); dureza Shore A de < 95% (ASTM D2240).

Embalagem de aditivo adicional:

[0064] Os aditivos adicionais do componente “D” podem ser incluídos em uma faixa de 0,1 a 20% em peso da composição. As composições PP/TPE/FR podem incorporar um ou mais estabilizantes e/ou aditivos úteis para aplicações PP/TPE tais como, mas não limitados a, antioxidantes (por exemplo, fenóis articulados tais como IRGANOXTM 1010 (Ciba/BASF), estabilizantes térmicos (processamento de fusão), melhoradores de estabilidade hidrolítica, estabilizantes térmicos, expurgadores de ácido, colorantes ou pigmento, estabilizantes de UV, absorvedores de UV, agentes nucleantes, auxiliares de processamento, (tais como, óleos, ácidos orgânicos, tais como ácido esteárico, sais metálicos de ácidos orgânicos), agentes anti-estática, supressores de fumaça, agentes anti-escoamento, enrijecedor, plastificante (tais como dioctilftalato ou óleo de soja epoxidado), lubrificantes, emulsificantes, iluminador óptico, agentes de acoplamento, silanos (na forma livre ou como modificadores de superfície do material de carga), cimento, uréia, poliálcool do tipo pentaeritritol, mineral, peróxidos, estabilizantes de luz (tal como aminas articuladas), agentes liberadores do molde, ceras (tal como ceras de polietileno), modificadores de viscosidade, e outros aditivos, para extensão daqueles aditivos que não interferem com as propriedades físicas ou mecânicas desejadas dos artigos feitos das composições da presente invenção. Estes aditivos ao utilizados em quantidades conhecidos e em caminhos conhecidos, mas tipicamente, a embalagem do ativo compreende se presente em todo, mais do que zero, por exemplo, 0,01 a 2, mais tipicamente 0,1 a 1% em peso, da composição final. Exemplos de modificadores de viscosidade incluem poliéter polióis tais como Voranol 3010 e Voranol 222-029, disponível na “The Dow Chemical Company. Os agentes anti-escoamento comercialmente úteis incluem isocianurato de triglicidila (TGIC), VIKOFLEX 7010 (epóxi de metila soiato (família de éster epoxidado)), e epóxi de olefina VIKOLOX alfa (C-16) (misturas de 1,2-epoxihexadecano (> 95% em peso) e 1- hexadeceno (< 5% em peso), ambos disponíveis na eFAME. Um dispersante/quelante metálico útil é o ácido n- octilfosfônico (UNIPLEX OPA).

[0065] Na concretização preferida, as composições da invenção não incluem um compatibilizante funcionalizado ou modificador tal como um polímero à base de olefina de anidrido de ácido maleico ou poliolefina (por exemplo, PE- g-MAH, MAH-g-EVA, etc.). As composições da presente invenção podem incluir um agente compatibilizador/acoplamento tal como copolímero de acetato de vinil etileno (EVA) (por exemplo, ELVAX 40L-03 (40% VA, 3MI) da DuPont), OBCs aminado (por exemplo, INFUSE 9807 da “The Dow Chemical Company”). Exemplos de outros agentes de acoplamento incluem polisiloxana contendo vinila e grupos etóxi (por exemplo, Dinasilan 6498 (vinil silano oligomérico)) e dimetilsiloxano terminado em hidroxi (< 0,1 vinil acetato).

[0066] Em algumas aplicações, o sistema FR pode opcionalmente incluir quantidades menores (menos que 5, preferivelmente menos que 2% em peso da composição) de retardantes de chama não-halogenados, inorgânicos, (material de carga) e sinergismo em combinações com o sistema FR. O material de carga FR não halogenado inorgânico inclui, por exemplo, hidratos metálicos tais como hidrato de alumínio e hidrato de magnésio, hidróxido metálico, tal como hidróxido de magnésio (Mg(OH)2) e trihidróxido de alumínio (ATH) (por exemplo, Apyral 40CD (Nabeltec)) óxidos metálicos tais como dióxido de titânio, sílica, alumina, huntita, trióxido antimônio, óxido de potássio, óxido de zircônio, óxido de zinco e óxido de magnésio, negro de fumo, fibras de carbono, grafite expandido, talco, argila, argila organo-modificada, carbonato de cálcio, fósforo vermelho, wolastonita, mica, octamolibdato de amônio, Frits (cerâmica), microesferas de vidro oco, fibras de vidro, grafita expandida e do gênero.

[0067] Na concretização preferida, as composições da invenção não incluem óleo de silicone (polidimetilsiloxano), apesar de em certas aplicações, uma quantidade menor (< 5, preferivelmente, < 2% em peso da composição) de óleo de silicone pode ser incluído como um auxiliar de processo e um amplificador/impulsionador do retardante de chama. Na concretização preferida, as composições da invenção não misturadas ou diluídas com outros polímeros tais como elastômeros de poliolefina- borracha, olefina-octeno ou elastômeros à base de copolímero de acrilato de olefina-alquila, polímeros funcionalizados (por exemplo, contendo um ácido carboxílico ou grupo anidrido ácido), polímeros/poliolefinas à base de olefina anidrido modificado, ou elastômeros de poliolefina enxertado com grupos polares. Entretanto, em algumas concretizações, o propileno e TPE pode ser combinada ou diluída com um ou mais de outros polímeros para ajustar a propriedade e o equilíbrio, para a extensão em que, em uma forma preferida, o propileno do componente “A” constitui pelo menos 5, pelo menos 10, e mais preferivelmente, pelo menos 20, e o TPE do componente “B” constitui pelo menos 5, pelo menos 10, e mais preferivelmente, pelo menos 20% em peso da composição.

Quantidades relativas de PP, TPE e FR:

[0068] O polímero de propileno (PP) e o elastômero termoplástico (TPE) são combinados um com o outro de qualquer maneira conveniente para formar uma matriz polimérica, por exemplo, PP como uma fase contínua e o componente TPE como uma fase descontínua ou dispersa, ou PP com um ou mais TPEs como uma fase co-contínua e um ou mais de outros TPEs como uma fase descontínua ou dispersa. As misturas de qualquer um dos propileno ou TPEs podem ser utilizadas nessa invenção. As quantidades relativas de polímero de propileno (PP), TPE e FR na composição pode variar amplamente, mas tipicamente, o PP compreende de 5 a 60, 7,5 a 40, e mais tipicamente de 10 a 40, e o TPE compreende 5 a 60, 10 a 55, e mais tipicamente 20 a 50, e o FR compreende de 10 a 70, 15 a 50, e mais tipicamente de 20 a 45% em peso da composição.

[0069] As composições da invenção combinam PP, TPE (por exemplo, copolímeros em bloco de estireno, TPEs à base de olefina, OBCs, etc), e um sistema (FR) retardante de chama N-P intumescente compreendendo um componente piperazina (por exemplo, Adeka FP2100J), para formular um pacote HFFR. Na concretização, a invenção provê um HFFR à base de PP/TPE que utiliza um elastômero de poliolefina ou termoplástico sozinho e, surpreendentemente, esta combinação junto com o sistema FR intumescente à base de N-P orgânico descrito, em particular FP2100J e/ou Budit 3167, compreendendo um componente piperazina, apresenta um efeito sinergístico de queima, um excepcional efeito retardante de chama, e ao mesmo tempo, supre as boas propriedades mecânicas e o excelente desempenho de deformação por calor em elevadas temperaturas 150°C. Em uma concretização particular, a composição compreende uma combinação HFFR de PP com um TPE, tal como o copolímero de polipropileno/etileno VERSIFY e um sistema FR intumescente à base de N-P compreendendo um componente piperazina (por exemplo, FP2100J ou Budit 3167) para aplicações W&C.

Combinação/Fabricação:

[0070] A combinação da composição dessa invenção pode ser realizada por meios padrões conhecidos dos técnicos no assunto. Exemplos de equipamentos de combinação são misturadores de batelada internos, por exemplo, misturador interno Banbury ou Bolling. Alternativamente, os misturadores de fuso simples ou fusos gêmeas (duplos) podem ser utilizados, por exemplo, misturador contínuo Farrel, Werner e o misturador de fuso duplo Pfleiderer, ou extrusora contínua de massa Buss. O tipo de misturador utilizado, e as condições de operação do misturador, irão afetar as propriedades da composição, tal como a viscosidade, resistividade do volume, e a uniformidade da superfície extrudada. A temperatura de combinação da mistura polimérica PP/TPE com o FR e pacotes de aditivos opcionais é, tipicamente de 120 a 220°C, mais tipicamente de 160°C a 200°C. Os vários componentes da composição final pode ser adicionado a e combinado com um outro em qualquer ordem, ou simultaneamente, mas tipicamente, um compatibilizador (se for incluído) é primeiro combinado com o PP e o TPE é primeiro combinado com um ou mais dos componentes do sistema FR, e as duas misturas com qualquer componente remanescente do pacote FR e qualquer aditivo são combinados um com o outro. Em algumas concretizações, os aditivos são adicionados como um “masterbatch” (composto em alta concentração), que são comumente formados através da dispersão do aditivo, tanto separadamente quanto conjuntamente, dentro de uma resina plástica inerte, por exemplo, um dos componentes da matriz plástica ou um polietileno de baixa densidade. Os “masterbatches” são convenientemente formados por métodos de combinação por fusão.

Artigos de manufatura:

[0071] Em concretizações particulares, a composição polimérica pode ser aplicada com o uma cobertura em um cabo, por exemplo, um revestimento, jaqueta ou camada isolante, em quantidades conhecidas e através de métodos conhecidos (por exemplo, com equipamento e métodos descritos nas patentes norte-americanas Nos.: US 5,246,783 e US 4,144,202). Tipicamente, a composição é preparada em uma reator-extrusora equipado com um molde de revestimento de cabos e após os componentes são formulados, a composição é extrudada sobre o cabo, quando o cabo é esticado através do molde. O revestimento é então tipicamente submetido a um período de cura em temperaturas de ambiente até, mas abaixo do ponto de fusão da composição até o artigo ter alcançado o grau desejado de reticulação. A cura pode iniciar no reator-extrusor.

[0072] As composições da invenção podem ser utilizadas em uma ampla faixa de aplicações FR não-halogênica ou livre de halogênio requerendo elevado retardo de chama e boa flexibilidade, substituição do uso de PVC, etc., para ambos, W&C e outros segmentos de mercado, e são particularmente bem apropriados para aplicações apropriadas requerendo elevada flexibilidade e/ou alta resistência a queima, em combinação com boa resistência ao isolamento a umidade. Exemplos não limitativos de artigos de manufatura que podem ser preparados a partir das composições dessa invenção incluem plugue AC e conectores SR, isolantes de fios/jaquetas de cabos, pulseiras de relógio, cabos, contenções, artigos de toque macio e botões, tiras impermeabilizantes (“weather-stripping”), aplicações automotivas incluindo vedantes de calhas de vidro, painéis internos, selantes, gaxeta, vedantes de janela e perfis extrudados, aplicações de consumo eletrônico, e aplicações de baixa voltagem, entre outros. Estes artigos podem ser manufaturados usando equipamentos e técnicas conhecidos.

[0073] A invenção é descrita mais detalhadamente através dos exemplos a seguir. A menos que de outro modo indicado, todas as partes e porcentagens são em peso.

Concretizações específicas Materiais:

[0074] Os materiais a seguir são utilizados nos exemplos que seguem. Os materiais são secos ou de outro modo tratados, no geral, como descrito. MFR em dg/min (ASTM D1238; 2,16kg @ 230°C a menos que de outro modo designado). Densidade (d) em g/cm3 (ASTM D-792).

1 The Dow Chemical Company 5 Chemtura Corporation. 2 Kraton6 Dow Corning Corp. 3 Adeka Palmarole7 Ciba/BASF. 4 Budenheim

Mistura de fusão/Combinação de fusão:

[0075] As resinas em bateladas foram preparadas usando um misturador elétrico de laboratório CW Brabender Modelo Prep-Mixer®/Cabeçote de medida equipado com Laminas Cam, um misturador grande/cabeçote de medida, 3 desenhos de peças com duas zonas de aquecimento e 350/420 ml de capacidade dependente da configuração da lâmina do misturador. O volume líquido da câmara com as lâminas Cam inseridas é 420 ml e a proporção em lotes pode ser corrigida para a densidade da composição para prover o preenchimento adequado do recipiente de mistura usando o cálculo a seguir: peso em lotes=SG calculado * (500/1,58) (fórmula “a”). A relação empírica foi com base na mistura relativamente boa em um peso em lotes de cerca de 500g em um fator de preenchimento de 7% com SG de cerca de 1,58. Em um volume do misturador constante, o peso em lote é ajustado com uma alteração no SG de cada lote para uma boa mistura. V=massa/densidade; quando V é constante, M1/D1=M2/D2 ou M2=M1D2/D1. Para as composições neste estudo, isto prove tamanhos de lotes de cerca de 360 a 400g. O formato das lâminas Cam como um meio para a taxa de cisalhamento da lâmina imposta pela moagem, forças de mistura e cisalhamento contra a amostra de teste, alternando a compactação e a liberação do material dentro da câmara. A compensação do sistema do misturador foi uma proporção do sistema de lâmina direcionado para o direcionamento da lâmina 3:2 (para cada três rotações da direção da lâmina, duas rotações da lâmina direcionada), com o direcionamento da lâmina sendo diretamente acionado pelo motor de direção e a rotação da lâmina direcionada sobre a construção da engrenagem no recipiente de mistura.

[0076] Primeiro, as resinas básicas foram adicionadas dentro do recipiente de mistura com a rotação das lâminas a 15 rpm. O ponto de acerto para a temperatura de processo para ambas as zonas foi 170 ou 180°C dependendo da temperatura de fusão do composto. A velocidade do rotor foi então aumentada a 40 rpm até a fundição ser alcançada. A velocidade de mistura foi reduzida a 20 rpm para adicionar os ingredientes remanescentes (ou seja, antioxidantes, outros componentes líquidos). Uma vez que os aditivos foram carregados, o arranjo de fechamento do braço RAM foi diminuído e a velocidade de mistura foi aumentada para 40 rpm. A duração do ciclo de mistura foi de 3 minutos. Quando completado, o material fundido foi apoiado no misturador usando pinças, colhidos, colocados entre duas lâminas Mylar, e moldado por compressão a temperatura ambiente em uma placa plana. A amostra revestida foi curtida dentro de um quadrado pequeno e tiras para preparação das placas e a granulação usando uma prensa Armature Greener Arbour #3 e uma faca grande de corte. A combinação adicional foi também realizada usando misturadores Haake. As etapas de mistura ou etapa do composto é como a seguir. Primeiro, o PP e TPE com uma determinada proporção foram alimentadas em um misturador Haake a 190°C (cerca de 3 minutos) para fundir o polímero. O FR (FP2100J) foi adicionado e misturado por outros 3 minutos para uma mistura homogênea. A mistura foi removida, resfriada a temperatura ambiente, e moldada por compressão via um molde, Haoli XLB-D350*350*1 (Changzhou No.1 Plastic and Rubber Equipment Ltd. Co), de acordo com os requerimentos de cada um dos métodos de teste abaixo.

Preparação da placa:

[0077] As amostras foram moldadas por compressão usando uma prensa a vapor Greenard Hydrolair (com capacidade de resfriamento repentino) operada no modo manual. Uma placa de 8x8 1.270 μ m (50 mil) para cada amostra foi preparada. A prensa foi pré-aquecida a 180°C (+5°C). Um total de 85 g do material foi pré-pesado e colocado no centro de uma placa de aço inoxidável de 1.270 μ m (50 mil) entre o arranjo de molde composto de lâminas Mylar e alumínio tratado liberáveis. O molde preenchido foi então colocado dentro da prensa a 3,44 MPa (500 psi) durante 3 minutos, e a pressão foi aumentada a 15,16 MPa (2.200 psi) durante 3 minutos. A troca vapor/água ocorreu 15 segundos antes da marca dos 3 minutos e a amostra foi resfriada rapidamente durante 5 minutos em um ambiente de alta pressão.

Granulação:

[0078] As mostras foram granuladas usando um moinho Thomas-Whiley ED Modelo com 4-facas (câmara de moagem com rotor com 4 lâminas de corte ajustável operando de margem a margem com 4 lâminas estacionárias; tamanho de intervalo entre as lâminas estacionárias e lâminas ajustáveis sendo de 0,076 cm (0,030 polegadas); velocidade de operação do cabeçote de rotação sendo 1,200 rpm; tela de 0,6 cm). O material granulado foi colhido em um recebedor do produto na base do instrumento, para extrusão ou preparação da placa.

Secagem do material:

[0079] Antes da extrusão de laboratório ou da preparação do espécime, o material granulado foi seco a vácuo (pelo menos 6 horas a 85°C, alto vácuo (< 5,08 cm (2,0”) Hg)) para remover a umidade livre que pode causar a porosidade ou a degradação do material, envolvido em uma bolsa de lâmina metálica e resfriado a temperatura ambiente antes do trabalho de extrusão do laboratório.

Extrusora com faixa Brabender:

[0080] Uma zona de 476,96 litros (3 barris), 25:1 L/D, com uma extrusora de 1,90 cm (34”) Brabender com um molde de 2,540 cm x 0,050 cm (1”x0,020”) de fita do tipo “suporte da fenda revestido” (“coat hanger slit”) foi utilizado com uma proporção de compressão com fuso dosadora. Nenhuma placa de quebra ou pacote laminado foi utilizado. As temperaturas da zona foram representadas como 170, 175, 180, e 185°C a partir da alimentação através do molde, respectivamente. As amostras de fita secas a vácuo foram extrudadas com uma velocidades de fuso iniciando a 20 rpm e cerca de 6 metros da amostra de fita foram colhidas em um movimento da cinta condutora revestida com Teflon (cerca de 1 m leito de comprimento e 1 m/minuto da capacidade de velocidade). A velocidade da fuso e da cinta condutora foram ajustadas em uma espessura de fita de cerca de 0,045 cm (0,018”).

Amostras de teste de tensão:

[0081] As amostras das fitas extrudadas foram condicionadas durante 40 horas (meio controlado) a 23°C (+/- -3,33°C) (73,4°F (+/-6°F)) com 50% (+/-5%) de umidade relativa (RH), e então cortadas com uma prensar Arbor e um molde com barra de tensão do tipo IV ASTM-D638 (provendo 11,43 cm (4,5”)) do comprimento do tal do espécime em formato de osso de cachorro com 0,635 cm (0,250”) da zona de teste ampla.

Linhas de mini fios:

[0082] Uma zona com 476,96 litros (3 barris), 25:1 L/D, com uma extrusora de 19,05 cm (34") Brabender (ponta 0,127 cm (0,050”); molde de 0,203 cm (0,080”) foi utilizado com uma proporção de compressão na fuso dosadora. Nenhuma placa de quebra ou pacote laminado foi utilizado. O condutor de barra de cobre foi uma fita 18 AWG/41 com diâmetro nominal de 0,116 cm (0,046 polegadas). As temperaturas das zonas foram de até 180°C para todas zonas incluindo o molde. As amostras revestidas dos fios foram resfriadas em água por 10,16-12,70 cm (4 a 5 polegadas) a partir do molde. As amostras secas em vácuo foram executada em uma velocidade de fuso de 25 a 30 rpm, ajustado para um diâmetro alvo de 0,215 cm (0,085”) por cerca de uma espessura de revestimento de 0,050 cm (0,020”) (20 milésimos) do fio. Uma amostra de revestimento do fio com um mínimo de 18,28 m (60 pés) foram colhidas em uma cinta condutora de movimento (velocidade de 4,57 m/minutos (15 pés/minuto)).

Teste de tensão:

[0083] O teste de tensão foi conduzido em um aparelho INSTRON Renew 4201 65/16 e 4202 65/16 usando um protocolo especial de 2-velocidades para prover o módulo secante seguido por tensão e alongamento na medida de quebra. Os testes de tensão são realizados de acordo com a temperatura ambiente ASTM D638. Um método de deslocamento com base no tempo é utilizado para determinar os níveis de da tensão do módulo secante para eliminar as dificuldades com medidor de expansão de deslizamento e pouca resolução em níveis inferiores de extensão utilizados para o módulo de teste. Para o ASTM do tipo IV na amostra em formato de osso utilizado, a tensão assumida ocorre em um comprimento efetivo de 5,08 cm (2,0”). Portanto, 1% do aumento da tensão corresponde a 0,05 cm do movimento do mordente e, em uma velocidade de teste de 5 cm/minuto, igual a 0,010 minuto (0,6 segundos). Para eliminar o ruído “inicial” e a pretensão da espécime, o módulo secante com uma “carga inicial” foi calculado em 0,4 segundos, com 1% da medida da carga em 1 segundo, 2% de carga em 1,6 segundos, e 5% de carga a 3,4 segundos. A carga de 1% de secante iguais a 1- segundo, carta mínima de 0,4-segundos de carga/ 2% de carga secante igual a 1,6-segundos de carga mínima de 0,4- segundos da carga, etc.. Esta carga foi utilizada no cálculo padrão do módulo secante padrão; por exemplo, 2% do módulo secante = (2% da carga secante) medida da área transversal do espécime). Em 18 segundos (30% de alongamento), a velocidade de teste aumentou automaticamente a 50 cm/minuto, então completou a tensão na porção de quebra do teste. O desvio padrão para 5 espécimes de repetição em 1% do módulo secante é tipicamente < 5% do valor médio usando o método de tensão com base no tempo, versus o desvio padrão frequentemente acima de 25% do valor médio com o método de tensão com base na medida da expansão anterior. Uma vez que o programa INSTRON para este teste foi baseado no comprimento da tensão de 5,08 cm (2,0”) (formato de osso de cachorro tipo IV), os valores foram calculados para cada uma das corridas de teste.

Deformação por calor/Fio:

[0084] Este teste foi utilizado para estabelecer a resistência à deformação do fio ou do cabo isolante ou da jaqueta em temperaturas elevadas. O aparelho consiste de uma circulação forçada de ar no forno, dispositivo de medida de temperatura com uma precisão de + 1°C, e um micrômetro discado tendo superfícies planas em ambas, na bigorna e na extremidade do fuso com um diâmetro de 0, 63 + 0, 02 cm (0,25 + 0,01 polegadas) e aplicação de uma força de 300 g (peso como especificado no produto padrão). Os espécimes de teste (linha de fio mínimo com cobertura, 25,4 cm (1”) comprimento) foram marcados na posição onde a medida em pés do peso foi aplicada, e a espessura inicial determinada. O aparelho de teste e as espécimes foram condicionados no ar do forno na temperatura especificada por 1 hora, a menos que de outro modo especificado. O espécime embora no forno foi então removido de sob a medida em pés do peso e, dentro de 15 segundos, a espessura na posição marcada foi medida. O teste de deformação por calor pode ser conduzido de acordo com UL 1581-2001. Para cada formulação, duas placas de amostra paralelas foram pré- aquecidas a 150°C em um forno (1 hora), prensada com a mesma carga a 150°C (1 hora) e, sem remoção do peso, colocado em uma temperatura ASTM (23°C) durante 1 hora, e a mudança da espessura das placas registradas e a proporção da deformação por calor calculada. A porcentagem de deformação (HD%) em uma determinada temperatura de teste foi calculado a partir da fórmula HD% = (T1-T2)/T1*100 (fórmula ‘b’), onde T1 representa a espessura da amostra original (cm (polegada)) antes do teste e T2 representa a espessura da amostra (cm (polegada)) após a deformação.

Deformação por calor/placa:

[0085] O teste de deformação por calor foi conduzido de acordo com UL 1581-2001. A amostra de teste foi cortada a partir de uma placa moldada por compressão (190°C) (0,14 cm de espessura). Para cada deformação, 2 placas de amostras paralelas são pré-aquecida em um forno (150°C, 1 hora), prensada com a mesma carga (150°C, 1 hora) e, sem remoção dos pesos, colocada em uma sala ASTM (23°C) por 1 hora. A mudança na espessura das placas foi registrada e a proporção de deformação por calor calculada de acordo com HD%=(D0-D1)/D0*100%, onde D0 = espessura das amostras originais e D1 = espessura da amostra após o processo de deformação. As proporções calculadas para as duas amostras paralelas tiveram sua média calculada.

Queima - Teste VW-1:

[0086] Este teste é realizado de acordo com o Teste de Chama VW-1, Seção 1080, do UL-1581 padrão de teste, em espécimes de fios ou cabos fabricados para confirmar a resistência a propagação vertical de chama e queda de partículas queimadas. A ativação inclui um queimador Bunsen especial com chama de metano (ASTM 2556 padrão). Um espécime de teste com extensão nominal de 50,8 cm (20”) foi suportado em uma posição vertical com a chama do queimador em 500 watt colidindo em um ângulo de 45° próximo à base, um leito de algodão na base estabeleceu a falha através da condensação da chama e um indicador no topo mostra a falha em uma determinada medida de comprimento para determinar a falha pela propagação da chama. A ignição do espécime é por 5 exposições de 15 segundos no queimador. Um requerimento adicional é que o espécime se auto-aniquile (apague) dentro de 60 segundos da remoção do queimador. Tipicamente, 3 espécimes por amostra são avaliados para os estudos de classificação da formulação. Os espécimes de cabos e fios de uma linha de mini-fios é condicionado em temperatura ambiente (min, 24 horas) e estabilizado. Um tira de papel Kraft (1,27 + 2,54 cm (0,5 + 1”) amplitude), lado da cola (goma) em relação ao espécime, é embalada uma vez em torno do espécime com sua extremidade inferior com cerca de 25,4 + 0,25 cm (10 + 0,1”) cima do ponto no qual o cone azul interno da chama atinge sobre o espécime, e as extremidades coladas juntas uniformemente e aparadas para formar uma bandeira/padrão indicadora que projeta cerca de 1,90 cm (0,75 polegadas) em oposição ao lado no qual a chama foi aplicada. Em um espécime plano, o indicador é projetado a partir do centro da face ampla do espécime. O espécime, o aparelho e o ar em volta estão a temperatura ambiente. O suporte do espécime inferior é de pelo menos 5,08 cm (2 polegadas) abaixo do ponto no qual o cone azul interno da chama atinge sobre o espécime, e o suporte superior é de pelo menos 5,08 cm (2 polegadas) acima do topo do indicador de papel Kraft. Uma camada horizontal contínua de algodão é colocada sobre o fundo da câmara de teste, centralizado sobre o eixo vertical do espécime de teste, estendendo-se 7,62 a 10,16 cm (3 a 4 polegadas) para fora em todas as direções exceto na direção do queimador, com a superfície superior com cerca de 23,50 + 0,63 cm (9,25 + 0,25 polegadas) abaixo do ponto no qual a ponta do cone interno azul da chama atinge sobre o espécime. Com o queimador vertical, a altura da chama de teste é ajustada para 3,80 + 0,25 cm (1,5 + 0,1 polegada) de comprimento. O queimador é então posicionado sobre o ângulo do bloco, com seu tambor em um ângulo de 20° na vertical. O ângulo de bloco é movido na posição com a ponto do cone azul interno da chama atingindo a superfície externa do espécime durante 15 segundos, e movido para fora por 15 segundos; este ciclo é repetido por 5 aplicações da chama usando um movimento estável e rápido do ângulo do bloco e um distúrbio mínimo na câmara de ar. Quando a queima do espécime persiste mais do que 15 segundos após a remoção da chama do queimador, a chama do queimador não é reaplicada imediatamente, até que a queima cesse. Após o teste ser completado, o sistema de exaustão é ativado para remover a fumaça e os vapores da câmara. Durante e após o teste, os registros foram feitos como a seguir: (a) a indicação da % não queimada (a partir do indicador até o primeiro sinal visível de danos físicos além de simplesmente da cobertura chamuscada ou com fuligem) - a porção do papel Kraft em contato com o espécime não é considerada parte do indicador); (b) qualquer ignição do algodão, carbonização ilusória no algodão é tipicamente ignorada; e (c) tempo para queima dos espécimes se auto-extinguir, após o fim de cada aplicação da chama pelo queimador. Os resultados incluem o comprimento não queimado, qualquer ignição do algodão e indicação se a queima do espécime exceder 60 segundos após a remoção da chama do queimador seguido por qualquer aplicação.

Retardante de chama (RF):

[0087] O teste VW-1 simulado, que caracteriza o desempenho de FR, é conduzido em uma câmara UL94 com o tamanho de espécime limitado a 20*0,27*0,19 cm. Os espécimes são travados em uma pinça com eixo longitudinal vertical, por aplicação de uma carga de 50 g sobre a extremidade distal. Um papel plano (2*0,5 cm) é aplicado sobre o topo do fio. A distância do fundo da chama (ponto mais elevado do centro do queimador) para o fundo do indicador é de 18 cm. A chama é aplicada por 45 segundos contínuos. Após o tempo de chama (AFT), o comprimento do fio não queimado (UCL), e a porcentagem da área do indicador de não queimado (indicador de não queimado) é registrado durante e após a combustão. Quatro ou cinco espécimes são testados para cada amostra. Qualquer um dos itens a seguir constitui “não passa”. (1) algodão sob o espécime é inflamado, (2) o indicador é queimado; e (3) condensamento com a chama.

Volume de resistividade (VR):

[0088] Um medidor de resistividade Hewlett-Packard High foi utilizado para medir o volume de resistividade. A condução ou resistência de um material é determinada a partir de uma medida da queda da corrente ou da voltagem sob condições especificadas. Através do uso de um sistema de eletrodos exatos, a resistência de superfície e de volume pode ser medida separadamente. A resistividade é calculada usando as dimensões espécimes. Os espécimes de produto são visualmente examinados para vácuos, rugas, pontos finos e fendas na superfície antes da perfuração dos mesmos, estas imperfeições na placa são evitadas. Uma placa de 1.270 μ m (50 mil) cortada em discos de diâmetro de 7,6212,7 cm (3-5 polegadas) foi tipicamente utilizada. A voltagem do teste foi representada em 500 V. Para todas as medidas VR, 2 espécimes foram preparados e testados em uma sequência de três estágios: (1) vácuo seco a 80°C (durante a noite) e testado; (2) imersão em água destilada por 2 horas (espécime de teste # 1 apenas) e (3) 48 horas de imersão e testado (espécime de teste # 1 apenas). Também o espécime de corrida #2 diretamente em 48 horas após imersão em água a temperatura ambiente. Isto foi feito para reduzir a carga de trabalho e aperfeiçoar a eficiência de laboratório em quase 33% sem perda de detalhes críticos.

Resistência ao isolamento a úmido:

[0089] Uma amostra de fio com comprimento de cerca de 10 metros preparada pela extrusora em fita Brabender foi testada quanto à resistência ao isolamento/resistência ao isolamento a umidade (IR/IR úmido). Antes do teste, ambas as extremidades do revestimento foram descascadas em cerca de 1,5 cm e o cobre foi deformado junto. A amostra foi imersa em água destilada e 500 V DC foram aplicados entre o condutor e a água durante o teste para ambos, IR e IR úmido. Para o teste IR, a amostra de fio foi medida através de um medidor de teste de voltagem de resistência (“withstand”) após aplicação de DC por um minuto. Para o teste de IR úmido, a amostra de fio foi imersa em água previamente aterrada por uma hora e, então, medida da mesma maneira, de acordo com:

onde p0 é a resistividade do volume de isolamento, expresso em ohm-milímetros; L é o comprimento imerso da amostra de teste em milímetros; R é a medida da resistência ao isolamento em ohms; D é o diâmetro externo do cabo em milímetros; d é o diâmetro do condutor em milímetros; e lg é o logaritmo par a base 10.

[0090] As tabelas A e B (abaixo) listam formulações e propriedades dos compósitos a seguir de compostos retardantes de chama/elastômeros de polipropileno/ termoplástico (PP/TPE/FR). Exemplos IE são exemplos da invenção e CE são exemplos comparativos. Os componentes da formulação são reportados em porcentagem em peso da composição.

[0091] Como mostrado na Tabela A e na Tabela B, os exemplos da invenção (IE) que são combinações PP com um TPE e com um retardante de chama à base de FP2100J N/P contendo um componente piperazina, mostraram ambos, propriedades mecânicas e desempenho de retardante de chama excepcionais. Cada exemplo da invenção (IE 1-12) passou nos testes simulados (FR) de resistência de chama VW-1. Surpreendentemente, cada um de IE 1-12 teve a deformação por calor a 150°C em menos de 50% e, ao mesmo tempo, excelente resistência à tensão (>9 MPa) e alongamento (>200%). Ao contrário, os compósitos comparativos (CE 1-4) feitos com PP, TPE e um FR que não inclui um componente piperazina não passou nos testes simulados (FR) de resistência à chama VW-1. Em adição, como mostrado na Tabela A, CE-5 feito com PP e FP2100J, mas sem TPE passou no teste FR simulado VW-1 tendo um módulo secante a 5% muito alto de 329,91 MPa (47850 psi), pouco alongamento (< 15%) e pouca deformação por calor. Com a presença de TPE (VERSIFY e/ou SEBS) nos exemplos IE-1 a IE-12, o módulo secante a 5% diminuiu abaixo de 227,52 MPa (33.000 psi) sem perda de deformação por calor a 150°C.

[0092] As especificações chaves dos usuários para as composições de cabos e fios (HFFR) com retardante de chama livre de halogênio inclui uma condição de tensão > 5,8 MPa, alongamento por tensão > 200% e proporção de deformação pro calor < 50% a 150°C. As amostras da invenção (IE) foram feitas por um processo de mistura Haake, e alongamento seria adicionalmente aumentado através do processamento por extrusão em fuso duplo. TABELA A

Velocidade de tensão: 50 cm/minuto *velocidade da tensão: 5 cm/minuto TABELA B

Velocidade de tensão: 50 cm/minuto

[0093] As tabelas C e D (abaixo) listam as formulações e propriedades dos compósitos de compostos PP/TPE/Fr.

[0094] O critério típico utilizado para aplicações W&C inclui a passagem pelo teste VW-1, para retardante de chama, deformação por calor a 121°C em < 50%, e flexibilidade a < 241,31 MPa (35.000 psi). Na Tabela C, IE- 1 e IE-2 mostra as propriedades totais bem balanceadas incluindo boa flexibilidade, elevada resistência à chama, elevada deformação por calor e boas propriedades elétricas a umidade. CE-1 através CE-3 feitas com TPE(s) e o sistema FR sem piperazina apresentou propriedades bem balanceadas. CE-1, uma combinação de OBC e VERSIFY resultou em baixa resistência à tensão e pouca resistência à chama. CE-2, uma combinação de ULDPE e VERSIFY teve baixa resistência à tensão e pouca deformação de calor. IE-1 também demonstra o uso de BAPP com um outro FR intumescente sólido provendo boa resistência à chama e boa flexibilidade. CE-3 é um sistema de resina único, que demonstrou pouco desempenho na deformação por calor a 121°C. TABELA C

[0095] Na Tabela D (abaixo), IE-3 até IE-6 mostrou propriedades bem balanceadas tanto com IE-1 e IE-2, e inesperadamente teve ainda um módulo secante inferior ao IE-1, mas comparável ao desempenho da deformação por calor. VERSIFY 32,00, VERSIFY 3300, VERSIFY 2400 são as resinas primárias em IE-2 até IE-4, e foi inesperado que as combinações com uma fase primária de temperatura de fundição (ponto de fusão, m.pt) menor que 85°C apresentasse boa deformação por calor em altas temperaturas de 121°C.

[0096] O nível de carga de FRs intumescente em IE-3 a IE-5 são muito menores do que os níveis de carga típicos requeridos para o desempenho VW-1 em outras formulações à base de poliolefina compostas de FRs N-P intumescente sem um componente piperazina. A surpreendente boa resistência de chama em IE-3 para IE-5 indica um efeito sinergístico a queima entre as resinas poliméricas e o pacote FR utilizado em IE-3 a IE-5. O efeito é demonstrado ainda por CE-4 usando um FR intumescente alternativo (sem um componente piperazina), que apresentou pouca resistência à chama e não cumpriu o requerimento de desempenho VW-1. Comparado ao elevado volume de resistividade em IE-3 até IE-5, CE-4 também apresentou poucas propriedades elétricas quanto à umidade. TABELA D

[0097] Apesar de a invenção ter sido descrita com determinados detalhes através das concretizações específicas anteriormente descritas, este detalhe é um propósito primário e ilustrativo. Muitas variações e modificações podem ser feitas por um técnico no assunto sem fugir do espírito e do escopo de proteção da invenção como descrito nas reivindicações a seguir.

Claims

1. Composição polimérica retardante de chama livre de halogênio, caracterizada pelo fato de compreender: (A) 20 a 40 % em peso de polímero de propileno; (B) 20 a 40 % em peso de elastômero termoplástico (TPE); e (C) pelo menos 10% em peso do sistema retardante de chama intumescente compreendendo: (C) um retardante de chama livre de halogênio intumescente do tipo sal ácido fosfórico orgânico; e (D) um componente piperazina; sendo que elastômeros à base de propileno é um copolímero de propileno/α-olefina.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ter um módulo secante de 5% até 241,31 MPa (35.000 psi).

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o componente piperazina é selecionado do grupo consistindo de pirofosfato de piperazina, ortofosfato de piperazina, polifosfato de piperazina, um composto politriazinil compreendendo um grupo piperazina, e um oligômero ou um derivado do polímero 1,3-5-triazina compreendendo um grupo piperazina.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o copolímero de propileno/α- olefina ter um calor de fusão menor que 100 J/g e uma distribuição de peso molecular de 3,5 ou menor.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o sistema retardante de chama do componente “C” compreender de 1 - 99% em peso, de piperazina com base no retardante de chama e 1-99% em peso de outro retardante de chama, com base no peso total do componente “C” do sistema retardante de chama.

6. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o copolímero de propileno/α- olefina ser um copolímero de propileno/etileno.

7. Revestimento de fio ou de cabo, caracterizado pelo fato de ser feito a partir da composição polimérica retardante de chama livre de halogênio, conforme definida na reivindicação 1.

8. Revestimento, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de ter a eficácia do retardante de chamas para passar no teste VW-1, e uma eficácia na deformação por calor para passar pelo teste UL1581-2001 no mínimo de 80°C.

9. Revestimento, de acordo com a reivindicação 8, caracterizada pelo fato de ter uma deformação por calor eficaz para passar pelo teste UL1581-2001 a 121°C ou a 150°C.