CN109689772B - 具有高柔韧性和阻燃性的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备连接装置的聚合物组合物。所述连接装置包括包含静态/移动电流介质或通信介质的一个或多个元件；以及围绕所述元件的无卤素聚合物组合物。所述聚合物组合物包括线性极低密度聚乙烯(VLDPE)组合物和一种或多种聚烯烃‑弹性体。此外，所述聚合物组合物包括阻燃填料。

Description

具有高柔韧性和阻燃性的聚合物组合物
技术领域
本发明涉及权利要求中定义的聚合物组合物，其适用于制备连接装置。无卤素但具有阻燃性的连接装置用于各种应用中，诸如在易燃物品附近的应用中或在必须满足高安全标准的应用中。
连接装置开发中的挑战涉及必须满足的各种工业要求。这些工业要求涉及阻燃属性、护套(机械保护)、断裂延伸率、断裂强度、柔韧性、剥离力、低摩擦、和耐划伤性。为了改善一种或另一种属性，可以使用无数种聚合物材料和聚合物添加剂。然而，虽然可以通过常规开发来改进一个或另一个参数，但在此过程中改变聚合物组合物导致至少一个其它参数的劣化。由于不能预测上述参数将如何变化，如果改变聚合物组合物，已经尝试了许多方法来满足对于连接装置的工业要求。
背景技术
EP1102282A1公开了由内层和外层围绕的装置。外层提供耐化学性和耐磨性(abrasivity)([0011])，内层提供阻燃性和高延伸率(elongation)和抗拉强度(tensilestrength)([0011])。内层的一个示例是第6页的表1中的配方(Rezeptur)7。这些层被描述为提供高延伸率。为了在这些层之间提供期望的粘合性，这些层可包含嵌段共聚物(blockcopolymer)。然而，如本文示例2所示，嵌段共聚物不能提供最大的断裂延伸率。此外，EP1102282A1没有教导聚烯烃的类型与延伸属性的相关性。
包含与高密度聚乙烯(HDPE)和密度低于0.910g/cm3的聚乙烯结合的聚烯烃弹性体(POE)以及阻燃剂、偶联剂和稳定剂的组合物在本领域是已知的。已知使用HDPE和VLDPE(极低密度聚乙烯)的组合可获得良好的延伸属性。然而，在本发明的上下文中既不需要也不期望使用HDPE。
其它已知的聚合物组合物可提供仅高达约300％的延伸率。这种组合物可包括超高分子量聚硅氧烷。
DE3633056A1教导了VLDPE提高了对热变形的抵抗力(权利要求5)。它既没有公开也没有建议使用本发明的特定的VLDPE和特定的聚烯烃-弹性体的组合来提供具有高含量阻燃填料的聚合物组合物。
WO2010015876A1、WO2013030795A1和WO2007032573A1公开了具有仅低于200％的断裂延伸率的组合物。
WO2002026879A1公开了一种无卤素聚合物组合物，包括：(a)至少两种茂金属(metallocene)催化的烯烃聚合物和/或共聚物，其中，烯烃聚合物和/或共聚物中的至少一种是弹性的；以及(b)有效量的至少一种填料，其能够为聚合物组合物提供与增塑PVC(见权利要求1)基本相似的阻燃属性。该组合物包含至少约30PHR的至少一种茂金属催化的聚烯烃弹性体(POE)。对于更灵活的组合物，建议甚至更高的POE含量。本发明不需要如此高的POE含量以提供期望的延伸属性。
WO2008014597A1和WO2010024602A2公开了具有高达约800％的延伸率的组合物。然而，这些组合物不含高含量的作为阻燃剂的填料。
因此，本发明的目的是提供可用于制备具有良好长期机械稳定性和阻燃性，特别是低可燃性、高温下良好的耐压性(机械保护)、高断裂延伸率、良好的尺寸稳定性、高断裂强度和高柔韧性的连接装置的聚合物组合物。其它可能良好的属性涉及波纹度(其涉及由绞合芯(twisted core)预定义的电缆表面的螺旋外观的强度)、用于从元件去除聚合物组合物的剥离力、低摩擦和耐划伤性。
发明内容
本发明涉及一种聚合物组合物或化合物，包括至少下列组分：
(a)24-32wt.-％(重量百分比)的线性极低密度聚乙烯(VLDPE)组合物，如根据ISO1183测量的，其具有在0.85g/cm3至0.95g/cm3范围内的密度；
(b)10-17wt.-％的聚烯烃弹性体，它是一种超低密度无规乙烯-辛烯共聚物，具有
-50℃的玻璃化转变温度，和/或
例如，由DSC测量确定的低于40℃、50℃或60℃的熔点；
(c)阻燃填料，其优选地是一种水合金属基填料；
(d)0.1-3.0wt.-％的抗氧化剂；以及
(e)0.5-2.5wt.-％的偶联剂组合物
连接装置包括由聚合物组合物围绕的元件必须满足各种要求。首先，必须能够通过使用诸如挤出机的标准制造装置以经济的方式来制备装置。因此，所述聚合物组合物必须适合通过HFFR(无卤素阻燃剂)挤出来施加到所述内部元件和/或所述内部元件上面。
在使用过程中，连接装置经受非常多次的弯曲运动和拉力条件，诸如在所述装置的寿命期间的数百次的弯曲运动和拉力条件。在这种极端条件下，用作围绕所述连接装置结构的材料的聚合物会断裂。为了避免聚合物覆层的断裂，提高了聚合物的柔韧性。然而，连接装置还必须满足若干其它属性，并且提高聚合物的柔韧性会导致其它属性的劣化(参见下文的实验部分)。例如，通过降低阻燃填料的含量可以提高聚合物的柔韧性，但导致降低阻燃性。同时，由于提高的柔韧性降低了尺寸稳定性，热压测试中的压痕程度可能提高。
如果使用无卤素阻燃剂，则会产生进一步的困难。避免卤素是期望的，因为卤化阻燃剂具有许多缺点，由于它们在聚合物的加工过程中部分分解，或者如果聚合物在使用过程中着火，则会产生毒性和腐蚀性的卤化烟雾。然而，为了赋予足够的阻燃性，必须使用高含量的无卤素阻燃剂/填料。这种高含量的填料导致所得聚合物组合物的可加工性与机械和弹性属性的降低，特别是在抗冲击性、延伸率、柔韧性和断裂应力方面。
本文提及了本行业基于各种标准预设的连接装置必须满足的各种参数。
例如，连接装置必须符合热压测试，以便对较高温度具有良好的机械抗性，即，依照IEC 60811-508(在80℃下4小时)在相应的测试条件下(<50％，ENSO 363)必须提供正确的值。尽管诸如聚烯烃弹性体的聚合物组合物的单/纯组分在它们单独测试时可能无法通过热压测试，但挤出的多组分聚合物组合物可通过热压测试。因此，为了满足热压测试，不可能简单地选择通过热压测试的起始材料，而期望该属性将保留在多组分挤出的聚合物组合物中。
然而，主要的挑战是交变弯曲试验或者本领域技术人员已知的耗费成本和时间的“双滑轮挠曲测试”(EN 50396)。试样必须经过30000次测试循环。为了进行测试，需要一种完全工业化生产的原型。因此，它是在最终开发之后的验证测试，而不是可用于优化聚合物组合物的测试。
定义连接装置的适用性和质量的最重要参数是：符合EN 60332-1-2的垂直火焰传播测试的阻燃性(由于测试是在最终产品以及聚合物组合物上进行，因此耗费成本和时间)、在高温下具有良好的耐压性(机械保护)(热压测试，ISO 6722)、高断裂延伸率(IEC60811-501)、良好的尺寸稳定性(热压测试、ISO 6722)、高断裂强度(IEC 60811-501)、以及高柔韧性(交变弯曲试验、EN 50396)。可能良好的其它属性涉及波纹度、低摩擦、耐划伤性和剥离力。
由于可获得无数种聚合物、单体和聚合物添加剂，因此不可能关于它们的参数来随机制备和测试聚合物。此外，如上所述，不可能一个参数接一个地优化，因为改变聚合物组合物同时正面或负面地影响所有参数。换句话说，很难找到所有参数均以可接受或最佳含量平衡的“甜蜜点”。甚至不可能预先确定起始材料的特定组合是否适合于提供满足所有工业标准的挤出聚合物组合物。
因此出乎意料地发现，本发明的聚合物组合物示出了这样的“甜蜜点”，其可以满足所有或基本上所有上述工业要求。该聚合物组合物的特征在于高含量HFFR填料下的特定的线性极低密度聚乙烯(VLDPE)组合物和特定的超低密度无规乙烯-辛烯共聚物(聚烯烃-弹性体)的组合。“甜蜜点”由各种材料的特定组合和用于其量的狭义的窗口来定义。如本文的示例所证明的，在该“甜蜜点”之外的操作导致一个或多个参数的劣化。
如这些示例启示，当使用非常高含量的HFFR填料时，甚至可以获得在交变弯曲试验中的高断裂延伸率和良好属性。关于断裂延伸率，无规乙烯-辛烯共聚物的使用似乎优于嵌段辛烯共聚物的使用。组合物3和4(参见示例3和4)之间的比较似乎启示，当使用无规乙烯-辛烯共聚物作为聚烯烃-弹性体时，丙烯基弹性体的使用不能提供非常高的延伸率。同样地，乙烯醋酸乙烯酯共聚物而非特定的VLDPE的使用不允许提供高断裂延伸率并且不允许通过热压测试(参见示例5)。示例6似乎启示，关于断裂延伸率，无规乙烯-辛烯共聚物的使用优于α-烯烃共聚物的使用。示例7似乎启示，与无定形丙烯-乙烯共聚物组合的少量VLDPE，外加作为聚烯烃-弹性体的嵌段辛烯共聚物，不允许通过热压测试。示例8似乎启示，较高量的POE但较低量的VLPDE的使用不允许通过热压测试。
因此，本发明涉及如权利要求中所定义的连接装置和用于制备其的聚合物组合物，其中所述连接装置和聚合物组合物允许符合本文提及的所有或基本上所有工业标准。
附图说明
具体实施方式
本发明涉及下列项目：
1.聚合物组合物，包括至少下列组分：
(a)24-32wt.-％的线性极低密度聚乙烯(VLDPE)组合物，如根据ISO1183测量的，组合物具有0.85g/cm3至0.95g/cm3范围的密度；
(b)10-17wt.-％的聚烯烃-弹性体，它是一种超低密度无规乙烯-辛烯共聚物，具有
-50℃的玻璃化转变温度，和/或
例如，由DSC测量确定的低于40℃、50℃或60℃的熔点；
(c)阻燃填料，它优选地是一种水合金属基填料；
(d)0.1-3.0wt.-％的抗氧化剂；以及
(e)0.5-2.5wt.-％的偶联剂组合物
2.根据第1项的聚合物组合物，其中，所述线性极低密度聚乙烯(VLDPE)组合物具有如根据ISO1183测量的0.87g/cm3至0.91g/cm3范围内的密度，和/或具有例如由差示扫描量热法(DSC)测量的高于110℃的熔点。
3.根据第1或2项的聚合物组合物，其中，所述聚烯烃-弹性体由一种或多种烯烃弹性体组成，其中，所述烯烃弹性体优选地是具有低于-45℃的玻璃化转变温度和/或低于39℃的熔点的超低密度无规乙烯-辛烯共聚物，玻璃化转变温度以聚合物组合物或纯净形式确定，其中，熔点的确定将例如由DSC测量提供，熔点以聚合物组合物或纯净形式确定，其中，熔点的确定将例如基于DSC测量提供，其中，举例来说，陶氏(Dow)的
Figure BDA0001989321510000051
8842具有38℃的极低的熔点。
4.根据任一前述项目的聚合物组合物，其中，所述阻燃填料以56-65wt.-％、优选55-58％的含量存在，且其优选是氢氧化铝或氢氧化镁。
5.根据任一前述项目的聚合物组合物，其具有通过IEC 60811-501测量的300％至500％、优选350％至450％、或350％至500％范围内的断裂延伸率，优选通过使用所述聚合物组合物制备的连接装置、特别是根据EN50363-8移除导体的中空电缆形式的连接装置来测量。
6.根据任一前述项目的聚合物组合物，具有断裂强度，其优选在老化之前，如由IEC 60811-501测量且由DIN EN 50363-8要求的，在7.5MPa至15.0MPa、7.5MPa至10.0MPa、或7.5MPa至9.0MPa的范围内，优选地通过使用由所述聚合物组合物制备的连接装置、特别地具有根据EN 50363-8移除导体的中空电缆形式的连接装置来测量。在老化期间，将样品在80℃下放入烘箱中7天，然后放入干燥器中，之后进行测试。延伸率和抗拉强度的偏差优选不大于±20％。除非另有说明，否则本文提及的所有值均在不老化的情况下测量。
7.根据任一前述项目的聚合物组合物，其中，所述线性极低密度聚乙烯组合物包含两种不同类型的线性极低密度聚乙烯组合物的混合物，优选地，20-26wt.-％的第一组合物和1-7wt.-％的第二组合物的混合物，如根据ISO1183确定的，第一组合物优选地具有0.87g/cm3至0.92g/cm3范围内、优选地约0.9g/cm3的密度，如根据ISO1183确定的，第二组合物优选地具有0.87g/cm3至0.92g/cm3范围内、优选地约0.9g/cm3的密度。优选地，与其它VLDPE相比，以更高的含量存在的VLDPE具有更高的熔体流动速率。优选地，以1-7wt.-％的含量存在的VLDPE具有如根据ASTM1238(190℃/2.16kg；g/10min)确定的2-5的熔体流动指数，而以20-26wt.-％的含量存在的VLDPE具有如根据ASTM1238(190℃/2.16kg；g/10')确定的8-15的熔体流动指数。
8.根据任一前述项目的聚合物组合物，其中，所述线性极低密度聚乙烯组合物具有如根据ISO 1183测量的0.87g/cm3至0.92g/cm3范围内、优选0.87g/cm3至0.90g/cm3范围内的密度。
9.根据任一前述项目的聚合物组合物，其中，所述聚烯烃-弹性体具有如根据ASTMD792测量的0.81g/cm3至0.90g/cm3范围内的、优选约0.86g/cm3的密度。
10.根据任一前述项目的聚合物组合物，其中，所述聚烯烃-弹性体(组合物)具有如由ASTMD638测量的至少900％、更优选至少1100％、最优选约1200％的断裂延伸率。
11.根据任一前述项目的聚合物组合物，其中，所述聚烯烃-弹性体具有如由ASTMD2240测量(压塑样品，其中聚烯烃-弹性体的样品被模塑成板)的小于21的肖氏硬度D(ShoreD hardness)值。
12.根据任一前述项目的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物是在100℃至180℃、优选100-170℃的范围内的温度下通过热熔挤出而被施加。
13.根据任一前述项目的聚合物组合物，其中，所述阻燃填料是精细沉淀的水合金属基填料，例如氢氧化铝或氢氧化镁，优选具有至少99.0％的纯度。这种填料的一个示例是
Figure BDA0001989321510000071
OL-104LEO。
14.根据任一前述项目的聚合物组合物，其中，偶联剂组合物是乙烯基三乙氧基硅烷和1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷的混合物。
15.根据任一前述项目的聚合物组合物，其中，抗氧化剂是酚类抗氧化剂，优选四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。
16.根据任一前述项目的聚合物组合物，其不含增塑剂。
17.根据任一前述项目的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物不含具有0.94g/cm3或更高密度的高密度聚乙烯均聚物，优选不含具有0.92g/cm3或更高密度的高密度聚乙烯均聚物。
18.根据任一前述项目的聚合物组合物，其不含聚硅氧烷。
19.根据任一前述项目的聚合物组合物，其中，聚烯烃-弹性体/超低密度无规乙烯-辛烯共聚物的玻璃化转变温度为-58℃。
20.根据任一前述项目的聚合物组合物，其不是UV交联的。
21.根据任一前述项目的聚合物组合物，具有在150℃和21.6kg负荷的条件下如根据EN ISO 1133测量的至少9g/10min的MFI。
22.根据任一前述项目的聚合物组合物，其中，如根据ISO 1183测量的，聚烯烃-弹性体/超低密度无规乙烯-辛烯共聚物的密度在0.80g/cm3至0.90g/cm3的范围内。
23.根据任一前述项目的聚合物组合物，其具有32-38的肖氏硬度D值。
24.根据任一前述项目的聚合物组合物，其中，所述具有高于110℃的熔点的线性极低密度聚乙烯(VLDPE)组合物，优选具有通过DSC方法测量和/或确定的低于120℃的熔点。
25.根据任一前述项目的聚合物组合物，其中，所述线性极低密度聚乙烯(VLDPE)组合物具有例如根据ASTMD1525方法测量的高于50℃的维卡(Vicat)温度(Vicat软化温度)。
所述聚合物组合物可以用在包括一个或多个元件的连接装置中，所述一个或多个元件包括静态/移动电荷/电流(或电荷)介质或通信介质，其中，所述聚合物组合物围绕这些元件。
所述连接装置包含包括例如由金属制成的静态/移动电流介质或通信介质的1至10个元件，每个元件由聚合物层围绕，每个元件具有高至4.0mm的直径，诸如0.5至4.0mm的直径，并且优选地具有2至5个元件。所述聚合物组合物可以围绕元件以提供用于元件的机械保护的护套。
在本发明的上下文中，“连接装置”可以是用于传输电荷和/或信息(诸如用于电力传输或电信)的两个装置的结合和/或连接的细长装置。例如，“连接装置”可以是电缆。在这种“连接装置”中，这些元件(被聚合物组合物围绕)可分别包括作为静态/移动电流介质或通信介质的电导体。电导体任选地自身被屏蔽体或护套、特别是聚合物组合物/覆层围绕，从而形成元件。电导体可以是导线，优选地包括或由一个或多个例如52个，金属绞线(例如，铜绞线)组成，其中，所述导线任选地自身被屏蔽体或护套围绕，从而形成元件。电缆可以例如用作诸如用于真空吸尘器应用的低压电缆。
在本发明的上下文中，聚合物组合物组分的重量百分比表示为基于聚合物组合物总重量的重量百分比。
如本文所用的线性极低密度聚乙烯(VLDPE)是均聚物。
在本发明的上下文中，“线性极低密度聚乙烯(VLDPE)”、“超低密度无规乙烯-辛烯共聚物(聚烯烃-弹性体)”和任何其它聚合物组分可以以市售产品的形式使用。由于这些产品可含有少量添加剂(例如，抗氧化剂)，除了例如纯聚乙烯或乙烯-辛烯共聚物之外，上述术语，例如“线性极低密度聚乙烯(VLDPE)”和“超-低密度无规乙烯-辛烯共聚物(聚烯烃-弹性体)”包括含有这种少量(例如，低于1.0wt.-％或低于0.5wt.-％的添加剂的量)添加剂的组合物。可以合理地预期，这种少量添加剂对聚合物组合物的最终属性没有显著影响。
在本发明的上下文中，本文定义的参数，特别是在权利要求中，可以通过测试连接装置、聚合物组合物或聚合物组合物的单一/纯组分来确定。本领域技术人员可以确定最可行的方法。例如，如果存在于连接装置的聚合物组合物中的VLDPE的密度未知，那么可以从聚合物组合物中提取VLDPE并进行分析。如果存在于连接装置的聚合物组合物中的聚烯烃-弹性体的玻璃化转变温度或熔点未知，那么这些参数可在聚合物组合物上通过DSC方法确定。
如上所述，本发明涉及包括组分(a)-(e)的聚合物组合物。这些聚合物组合物适用于制备连接装置，其包括：
(i)一个或多个元件，包括静态/移动电流介质或通信介质；以及
(ii)本发明的围绕这些元件的所述聚合物组合物。所述连接装置可以配置为并且可以用于连接两个装置以在装置之间交换电荷/信息。
部件(i)是包括静态/移动电荷介质或通信介质的一个或多个元件。这些元件可以具有带有两个端部的细长形式，以便例如每个具有长达几千米的长度。细长元件经排列并被部件(ii)围绕。此外，每个元件的静态/移动电流介质或通信介质本身可以被覆层围绕，覆层为例如聚合物覆层/组合物，其提供屏蔽或护套。一个或多个可选地围绕的静态/移动电流介质或通信介质一起形成部件(i)。部件(ii)机械地保护部件(i)。在连接装置使用期间，部件(i)和(ii)可以经受许多弯曲运动和拉力。如上所述，本文所公开的连接装置可具有足够的柔韧性，即使在使用很长时间后(通过交变弯曲试验确定)也能避免其断裂。
本发明的聚合物组合物是围绕元件，即，部件(i)的无卤素聚合物组合物/组分。不排除但不太优选的是，存在围绕部件(ii)或在部件(i)和(ii)之间的附加的覆层。
聚合物组合物是通过各个组分的混和挤出，优选HFFR混合，可获得的或得到。
组分(a)：24-32wt.-％、优选26-30wt.-％的线性极低密度聚乙烯(VLDPE)组合物，如根据ISO1183测量的，其具有在0.85g/cm3至0.95g/cm3范围内的密度，并且优选地具有由差示扫描量热法确定的高于110℃的熔点。这种市售的聚乙烯是例如维萨雷斯(Versalis)的
Figure BDA0001989321510000091
MQF0和欧洲聚合体公司(Polimeri Europa)的
Figure BDA0001989321510000092
CLD0。一个实施例是22.0-25.5％的
Figure BDA0001989321510000094
MQF0、3-5％的
Figure BDA0001989321510000093
CLD0和12.5-14.0％的Engage8842，带有例如56-57％、例如56％、或57％阻燃填料，以及如在第1和2项中定义的任选组分，在此处加起来为100％。
线性极低密度聚乙烯(VLDPE)组合物具有高于110℃的熔点，其例如涉及差示扫描量热法(DSC)测量，优选具有低于120℃的熔点，其例如也通过差示扫描量热法(DSC)确定。
线性极低密度聚乙烯(VLDPE)组合物可具有例如根据ASTMD1525方法测量的高于50℃的维卡温度(Vicat软化温度)。
组分(b)：10-17wt.-％、优选10-16wt.-％或12-14wt.-％的聚烯烃-弹性体或一种或多种聚烯烃-弹性体，其是超低密度无规乙烯-辛烯共聚物，具有如由差示扫描量热法确定的低于-50℃的玻璃化转变温度，以及如由差示扫描量热法确定的低于60℃或低于50℃、优选低于40℃的熔点。这种市售的聚烯烃-弹性体是陶氏(Dow)的8842、
Figure BDA0001989321510000101
8180、
Figure BDA0001989321510000102
8130和
Figure BDA0001989321510000103
8150。
组分(c)：阻燃填料优选以55-65wt.-％、优选55-58wt.-％的量存在，优选是矿物氢氧化物/水合矿物。优选地，聚合物组合物不含其它聚乙烯组分和/或其它聚烯烃-弹性体。
聚合物组合物的混合可以通过将组分以熔融状态混合来进行。在本文中适合用于挤出的装置是挤出机，例如双螺杆挤出机、单螺杆捏合挤出机。混合可以在混炼机(Intermixer)中进行。
用于本发明的阻燃填料或填料是无卤素的。根据本发明，可以使用矿物氢氧化物，即，可以使用是水合氧化物的矿物填料。例如，可以使用氢氧化铝或氢氧化镁。当暴露在高温下时，矿物填料通过吸热反应分解并释放大量的水，从而阻止火焰传播。阻燃填料优选为氢氧化铝或氢氧化镁，优选为约99.4％纯度的精细沉淀氢氧化铝。这种填料的一个示例是雅宝(Albemarle)的
Figure BDA0001989321510000104
OL-104LEO。
优选地，阻燃填料的用量为57-65wt.-％，或55-58％。在一个实施例中，使用Clearflex MQF0、Clearflex CLD0和
Figure BDA0001989321510000105
8842的组合。
该聚合物组合物还包含(d)：0.1-3.0wt.％的抗氧化剂；以及(e)：0.5-2.5wt.％的偶联剂组合物。
优选地，该聚合物组合物具有
(aa)断裂延伸率，其在300％至500％、优选350％至500％、或350％至450％的范围内，优选地在老化之前且优选地通过使用无内部元件的连接装置、特别是具有根据EN50363-8移除导体的中空电缆形式的连接装置来根据IEC 60811-501测量，和/或，
(bb)断裂强度，其在7.5MPa至15.0MPa、或8N/mm2至15N/mm2范围内，优选在老化之前且优选地通过使用无内部元件的连接装置、如由IEC60811-501测量。
线性极低密度聚乙烯组合物可包括两种不同类型的线性极低密度聚乙烯组合物的混合物，优选地是第一组合物20-26wt.-％和第二组合物1-7wt.-％的混合物，如根据ISO1183测量的，第一组合物具有0.85g/cm3至0.95g/cm3范围内、优选约0.90g/cm3的密度，如根据ISO1183测量的，第二组合物具有0.85g/cm3至0.95g/cm3范围内、优选约0.90g/cm3的密度。
如根据ISO1183测量的，线性极低密度聚乙烯组合物可具有0.85g/cm3至0.92g/cm3范围内、优选为0.85g/cm3至0.90g/cm3范围内的密度。
如根据ASTMD792测量的，聚烯烃-弹性体可具有0.80g/cm3至0.90g/cm3范围内、优选为约0.86g/cm3的密度。
如由ASTMD638测量的，用于制备聚合物组合物的聚烯烃-弹性体组合物可具有至少1000％、更优选至少1100％、最优选约1200％的断裂延伸率。
如由ASTMD2240(压塑样品)测量的，聚烯烃-弹性体可具有小于20的肖氏硬度D值。
在100℃至175℃的范围内的温度、本发明的优选实施例中100℃至170℃范围内，聚合物组合物通过热熔挤出而施加。
偶联剂组合物可以是乙烯基三乙氧基硅烷(赢创(Evonik)的
Figure BDA0001989321510000111
VTEO)和1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷(阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)的Trigonox 29-C50)的混合物。
抗氧化剂可以是酚类抗氧化剂，优选四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(例如，巴斯夫(BASF)的Irganox 1010)。
连接装置可包括例如1至8个元件，每个元件优选地具有高至4.0mm的直径，诸如直径为0.5至4.0mm，并且优选地具有2至5个元件。优选地，各元件是细长的和/或绞合的。细长元件的静态/移动电流介质或通信介质优选地被聚合物组合物围绕。静态/移动电流介质或通信介质可以是诸如铜线的导线，并且可以可选地被绝缘体/聚合物组合物围绕。无绝缘的每个元件的横截面，即每个静态/移动电流介质或通信介质的横截面可以例如为0.5至4.0mm2。将包含被聚合物组合物围绕的静态/移动电流介质或通信介质的元件相接触，然后在挤出工艺中将聚合物组合物(ii)施加到元件上。优选地，连接装置的外径大于6.2mm，优选8.2mm或更大，例如7.5至9mm。优选地，连接装置具有直径，使得它可以包括3个元件，每个元件包括被聚合物组合物围绕的例如电导体的静态/移动电流介质或通信介质，并且每个元件都具有0.75mm2或更大的包括聚合物组合物的横截面，其中全部3个元件的直径总约6mm。在一个实施例中，聚合物组合物不含增塑剂。
聚合物组合物优选不含具有0.94g/cm3或更高密度的高密度聚乙烯均聚物，优选不含具有0.92g/cm3或更高密度的高密度聚乙烯均聚物。
聚合物组合物优选不含聚硅氧烷。聚合物组合物优选不含马来酸酐接枝聚合物。
聚合物组合物围绕元件，以提供绝缘，用于对元件的机械保护以及对与电流接触的人的保护。围绕元件的聚合物组合物优选以护套的形式提供。例如，涂覆元件的聚合物组合物具有管状形状。
聚烯烃-弹性体/超低密度无规乙烯-辛烯共聚物的玻璃化转变温度优选为-58℃。在一个实施例中，如根据ISO 1183测量的，聚烯烃-弹性体/超低密度无规乙烯-辛烯共聚物的密度在0.80g/cm3至0.90g/cm3的范围内。
聚合物组合物优选不是UV交联的。
在一个实施例中，连接装置具有至少9g/10min的MFI，如根据ENISO1133在150℃和21.6kg的负荷下测量的。
在一个实施例中，如由ASTMD 2240(压塑样品)测量的，聚合物组合物具有小于32-38的肖氏硬度D。上述属性可以例如通过使用根据EN50363-8去除导体的中空电缆形式的聚合物组合物来确定。
制备连接装置的方法可包括以下步骤：
(i)提供包括静态/移动电流介质或通信介质的一个或多个元件；
(ii)将聚合物组合物的组分混合，然后将如本文所述的聚合物组合物挤出到一个或多个元件上；以及
(iii)获得所述连接装置。
混合和挤出步骤分两步进行，并在不同的装置中进行：(iia)混合步骤，例如在混合器中，然后(iib)在挤出机中的挤出步骤。
示例
以下示例详细描述了本发明，但不应理解为对本发明的任何限制。
VLDPE1(埃尼/维萨雷斯(eni/versalis)的Clearflex MQF0)：是一种线性极低密度聚乙烯(VLDPE)，如根据ISO 1183测量的，具有0.85g/cm3至0.93g/cm3范围内的密度以及具有高于110℃的熔点。如根据ASTM 1238(190℃/2.16kg；g/10')确定的，其具有8-15的熔体流动指数。
VLDPE2(欧洲聚合体公司，埃尼(Polimeri Europa，Eni)的Clearflex CLD0)：是一种线性极低密度聚乙烯(VLDPE)，如根据ISO 1183测量的，具有0.85g/cm3至0.93g/cm3范围内的密度以及具有高于110℃的熔点。如根据ASTM 1238(190℃/2.16kg；g/10min)确定的，其具有2-5的熔体流动指数。
POE1(Engage 8842，无规辛烯共聚物)：是一种超低密度无规乙烯-辛烯共聚物，其具有低于-50℃的玻璃化转变温度以及具有低于40℃的熔点。
POE2(ExxonMobil的Exact 8203，嵌段辛烯共聚物)：是一种超低密度无规乙烯-辛烯共聚物，其具有低于-50℃的玻璃化转变温度以及具有低于40℃的熔点。该聚合物具有3.0克/10min的MFI、0.888克/ccm的密度、72℃的熔点、<-75℃的玻璃化转变温度以及51℃的维卡软化点。
POE3(陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的Engage HM7487，无规辛烯共聚物)：是一种超低密度无规乙烯-辛烯共聚物，其具有低于-50℃的玻璃化转变温度以及具有低于40℃的熔点。该聚合物具有<0.5g/10min的MFI、0.862g/cm3的密度、37℃的熔点以及<-57℃的玻璃化转变温度。
用EN50363-8中描述的护套材料进行延伸率测量的测试方法和样品制备，其中，不含一个或多个元件的连接装置经受该测量。
在100℃至175℃范围内的温度，使用带有HFFR挤出头和HFFR螺杆的HFFR挤出机，将示例中的组合物挤出到电缆中。工艺条件可由本领域技术人员选择。
示例-1
组合物1：
组合物1的特征在于25wt.-％的量的VLDPE(VLDPE1)和10wt.-％的量的嵌段辛烯共聚物(POE2)的组合。在63％的ATH(氢氧化铝)的高填料含量下，延伸率低于300％。
Figure BDA0001989321510000131
Figure BDA0001989321510000141
测得的延伸率<300％。组合物1通过了交变弯曲试验，EN 50396。
示例-2
组合物2：
组合物2的特征在于两种VLDPE，即VLDPE1和VLDPE2的组合，总量为32wt.-％。两种VLDPE与嵌段辛烯共聚物(POE2)组合使用。额外的低含量的58％ATH(氢氧化铝)提供了高延伸率。
Figure BDA0001989321510000142
测得的延伸率>300％。将ATH含量从63％降低至58％降低了阻燃性。
示例-3
组合物3：
组合物3的特征在于两种VLDPE，即VLDPE1和VLDPE2的组合，总量为32wt.-％。两种VLDPE与无规辛烯共聚物(POE3)组合使用。即使在58％的ATH(氢氧化铝)的高填料含量下，也获得了非常高的延伸率。
Figure BDA0001989321510000143
Figure BDA0001989321510000151
测得的延伸率>400％。组合物2和3之间的比较似乎证实了本发明的基本概念。也就是说，组分的具体组合和数量提供了期望的延伸率。
示例-4
组合物4(比较例)：
组合物4的特征在于两种VLDPE，即VLDPE1和VLDPE2的组合，总量为32wt.-％。两种VLDPE与丙烯基弹性体组合使用。
Figure BDA0001989321510000152
测得的延伸率<300％。测得的抗拉强度<7.5MPa。组合物3和4之间的比较似乎启示丙烯基弹性体的使用不能提供非常高的延伸率。
示例-5
组合物5(比较例)：
组合物5的特征在于16wt.-％的量的EVA(乙烯醋酸乙烯酯)的组合。EVA与嵌段辛烯共聚物(POE2)组合使用。
Figure BDA0001989321510000153
Figure BDA0001989321510000161
测得的延伸率<300％。该组合物未通过热压测试(80℃>50％)。上述组合物之间的比较似乎启示EVA的使用不能提供非常高的延伸率和尺寸稳定性。另外，另一种偶联剂不能改善属性。
示例-6
组合物6(比较例)：
组合物6的特征在于两种VLDPE，即VLDPE1和VLDPE2的组合，总量为28wt.-％。两种VLDPE与α-烯烃共聚物组合使用。
Figure BDA0001989321510000162
测得的延伸率<300％。上述组合物之间的比较似乎启示，对于断裂延伸率，无规乙烯-辛烯共聚物的使用优于α-烯烃共聚物的使用。
组合物7(比较例)：
组合物7的特征在于两种VLDPE，即VLDPE1和VLDPE2的组合，总量为20wt.-％。两种VLDPE与无定形丙烯-乙烯共聚物和POE2组合使用。
Figure BDA0001989321510000163
Figure BDA0001989321510000171
测得的延伸率>300％。该组合物未通过热压测试(热压测试80℃>50％)。该实验似乎表明如何改变聚合物组合物会导致属性的劣化。
组合物8：
组合物8的特征在于两种VLDPE，即VLDPE1和VLDPE2的组合，总量为18wt.-％。两种VLDPE与17％的量的无规辛烯共聚物(POE3)组合使用。
Figure BDA0001989321510000172
测得的延伸率>400％。该组合物未通过热压测试(80℃>50％)。该实施例似乎启示POE的量对于高温下的机械稳定性而言太高，但对于室温下的断裂延伸率是有利的。
组合物9：
组合物9的特征在于两种VLDPE，即VLDPE1和VLDPE2的组合，总量为23wt.-％。两种VLDPE与13％的量的无规辛烯共聚物组合使用。
Figure BDA0001989321510000181
测得的延伸率>400％。使用测试连接装置实现柔韧性测试。
组合物10：
组合物10的特征在于两种VLDPE，即VLDPE1和VLDPE2的组合，总量为30wt.-％。两种VLDPE与10％的量的无规辛烯共聚物(POE1)组合使用。
Figure BDA0001989321510000182
测得的延伸率>430％。使用这种配方，可以使用具有三个内部元件的连接装置实现柔性测试，每个内部元件具有1.5mm2的横截面。
引用文献
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DE3633056 A1
WO 2010015876 A1
WO 2013030795 A1
WO 2002026879 A1
WO 2007032573 A1
WO 2008014597 A1以及
WO 2010024602 A2

Claims (14)

1.一种聚合物组合物，包括至少下列组分：
(a)24-32重量％(重量百分比)的线性极低密度聚乙烯(VLDPE)组合物，根据ISO1183测量，其具有0.85g/cm3至0.91g/cm3范围内的密度；
(b)10-17重量％的聚烯烃-弹性体，其是一种超低密度无规乙烯-辛烯共聚物，具有根据ISO1183测量的0.80g/cm3至0.90g/cm3范围内的密度，和
低于-50℃的玻璃化转变温度，和/或
通过DSC测量确定的低于40℃的熔点；
(c)55-65重量％的水合金属基阻燃填料；
(d)0.1-3.0重量％的抗氧化剂；以及
(e)0.5-2.5重量％的偶联剂组合物。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述线性极低密度聚乙烯(VLDPE)组合物具有根据ISO1183测量的0.87g/cm3至0.91g/cm3范围内的密度，和/或具有根据差示扫描量热法(DSC)测量的高于110℃的熔点。
3.根据任一前述权利要求所述的聚合物组合物，其中，所述水合金属基阻燃填料是氢氧化铝。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物具有由IEC60811-501测量的在300％至500％范围内的断裂延伸率。
5.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物具有由IEC60811-501测量的在8MPa至10Mpa范围内的断裂强度。
6.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，所述线性极低密度聚乙烯组合物包括两种不同类型的线性极低密度聚乙烯组合物的混合物。
7.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，所述聚烯烃-弹性体具有根据ASTMD792测量的0.81g/cm3至0.90g/cm3范围内的密度。
8.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，所述聚烯烃-弹性体具有由ASTMD2240测量的小于21的肖氏硬度D(ShoreD hardness)的值。
9.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，所述阻燃填料是精细沉淀的水合金属基填料。
10.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物不含具有0.94g/cm3或更高密度的高密度聚乙烯均聚物。
11.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，所述聚烯烃-弹性体/超低密度无规乙烯-辛烯共聚物的玻璃化转变温度为-58℃。
12.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，具有高于110℃的熔点的线性极低密度聚乙烯(VLDPE)组合物，具有低于120℃的熔点。
13.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，所述线性极低密度聚乙烯(VLDPE)组合物具有高于50℃温度的维卡(Vicat)温度。
14.用于连接装置制备的前述权利要求中的任一项聚合物组合物的用途。
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