CN102549103A - 剥离剂、分离材料及粘合带 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含液态烃的聚烯烃系剥离剂，所述液态烃在38℃的粘度根据JIS K7117-1测量为5-1500Pa·s。

Description

剥离剂、分离材料及粘合带
技术领域
本发明涉及一种含有聚烯烃作为主要成分的聚烯烃系剥离剂，并且涉及包含该剥离剂的分离材料和粘合带。
背景技术
分离材料由基材(如纸、塑料膜和塑料-层压纸等)和在所述基材的至少一个表面上形成的剥离剂层制成，并且用于保护粘合带、粘合片材、标签等的粘合表面，以及用于陶瓷印刷电路基板等的制造工序中。
剥离剂包括硅氧烷系剥离剂、长链烷基剥离剂、聚烯烃系剥离剂、氟化剥离剂等。对于特定的应用，诸如涉及电子部件的应用等，由于硅氧烷系剥离剂可能引起问题，因此使用非硅氧烷系剥离剂，如聚烯烃系剥离剂等。
专利文献1-3等中，作为一个实例，描述了通过将聚烯烃系剥离剂溶解在有机溶剂中并且将该溶液涂布于基材上而获得的分离材料。
专利文献1和2描述了通过将单独的聚烯烃溶解在有机溶剂中并且将该溶液涂敷于基材而获得的分离材料。另外，专利文献3描述了包含通过使用具有官能团的改性聚烯烃和异氰酸酯系交联剂而交联的聚烯烃的剥离剂，以及通过组合使用没有官能团的未改性聚烯烃而获得的剥离剂，并且教导了使用这些剥离剂，可以获得在溶剂耐受性、耐热性和与基材的粘附性方面得到改善的分离材料。
然而，这些专利文献中没有一篇详述剥离力对剥离速率的依赖性。
通常已知的是，可以通过使用具有低密度和低结晶性的聚烯烃作为剥离剂而获得剥离力小的分离材料，并且认为上述专利文献1-3使用此类类型的聚烯烃。然而，使用此类类型的聚烯烃的分离材料趋于表现出剥离力对剥离速率的高依赖性，其中高剥离速率引起极大的剥离力，因此使其应用变得困难。特别地，在将分离材料层压到粘合剂上并且在加湿保存时，这种趋向变得更显著。
[文献清单]
[专利文献]
专利文献1：JP-A-55-152775
专利文献2：JP-A-6-99551
专利文献3：JP-A-2004-91776
[发明概述]
本发明所要解决的问题
本发明所要解决的问题是提供一种聚烯烃系剥离剂，所述剥离剂具有降低的剥离力对剥离速率的依赖性，其中高剥离速率不会引起极大的剥离力。
本发明所要解决的另一个问题是提供这样一种聚烯烃系剥离剂，所述剥离剂甚至在将其层压在粘合剂上并且在加湿保存时仍具有降低的剥离力对剥离速率的依赖性。
本发明所要解决的再一个问题是提供具有包含所述剥离剂的剥离剂层的分离材料以及粘合带。
解决问题的手段
本发明人进行了深入的研究以解决上述问题，并且发现可以通过向聚烯烃系剥离剂添加在38℃的粘度根据JIS K7117-1测量为5-1500Pa·s的液态烃而获得剥离力对剥离速率的依赖性降低的分离材料。另外，他们发现，甚至在将分离材料层压在粘合剂上并且在加湿保存时，可以防止剥离力对剥离速率的依赖性增加。基于这些发现，本发明人完成了本发明。
因此，本发明提供下述各项：
[1].一种包含液态烃的聚烯烃系剥离剂，所述液态烃在38℃的粘度根据JISK7117-1测量为5-1500Pa·s。
[2].上述[1]的剥离剂，所述剥离剂包含在38℃为固体的非反应性聚烯烃。
[3].上述[2]的剥离剂，其中前述非反应性聚烯烃是乙烯系α-烯烃共聚物。
[4].上述[2]或[3]的剥离剂，其中前述非反应性聚烯烃包含不少于90重量％的这样的非反应性聚烯烃，所述这样的非反应性聚烯烃在23℃的拉伸弹性为不大于10MPa并且在23℃的拉伸断裂应力为不大于8MPa。
[5].上述[2]至[4]中任一项的剥离剂，其中相对于总计100重量份的前述液态烃和前述非反应性聚烯烃，所述液态烃的含量为3-30重量份。
[6].上述[1]至[5]中任一项的剥离剂，其中以不少于所述剥离剂的80重量％的总量含有前述液态烃和前述非反应性聚烯烃。
[7].上述[1]至[6]中任一项的剥离剂，所述剥离剂还包含异氰酸酯系交联剂。
[8].上述[7]的剥离剂，其中前述异氰酸酯系交联剂是在一个分子中具有不少于3个异氰酸酯基团的芳香族异氰酸酯。
[9].上述[8]的剥离剂，其中前述在一个分子中具有不少于3个异氰酸酯基团的芳香族异氰酸酯是芳香族二异氰酸酯与多元醇的加合物。
[10].上述[7]的剥离剂，其中前述异氰酸酯系交联剂是在一个分子中具有不少于3个异氰酸酯基团的脂环族异氰酸酯。
[11].上述[10]的剥离剂，其中前述在一个分子中具有不少于3个异氰酸酯基团的脂环族异氰酸酯是脂环族二异氰酸酯与多元醇的加合物。
[12].上述[1]至[11]中任一项的剥离剂，所述剥离剂还包含聚烯烃多羟基化合物。
[13].上述[12]的剥离剂，其中前述聚烯烃多羟基化合物具有1500-50000的数均分子量。
[14].上述[1]至[13]中任一项的剥离剂，其中相对于总计100重量份的前述液态烃和前述非反应性聚烯烃，所述异氰酸酯系交联剂的含量为0.5-20重量份。
[15].一种分离材料，所述分离材料包含基材和在所述基材的至少一个表面上的剥离剂层，其中所述剥离剂层包含上述[1]至[14]中任一项的剥离剂。
[16].一种粘合带，所述粘合带包含粘合剂层和在所述粘合剂层的至少一个表面上的上述[15]的分离材料，其中前述粘合剂层与前述分离材料的剥离剂层接触。
[17].一种粘合带，所述粘合带包含基材、在所述基材的一个表面上的粘合剂层以及在所述基材的另一个表面上的剥离剂层，所述剥离剂层包含上述[1]至[14]中任一项的剥离剂。
通过将聚烯烃系剥离剂溶解在有机溶剂中并且将溶液涂敷于基材而获得的本发明的分离材料表现出优异的可剥离加工性，原因在于其具有较低的剥离力对剥离速率的依赖性。此外，由于所述分离材料甚至在将其层压在粘合剂上并且在加湿保存时仍表现出降低的剥离力对剥离速率的依赖性，因此其甚至在加湿保存后在可剥离加工性方面也是优异的。
[实施方案描述]
1.剥离剂
本发明提供一种聚烯烃系剥离剂，所述聚烯烃系剥离剂包含(1)在38℃的粘度根据JIS K7117-1测量为5-1500Pa·s的液态烃。所述剥离剂可以进一步包含：(2)在38℃为固体的非反应性聚烯烃，(3)异氰酸酯系交联剂，和(4)聚烯烃多羟基化合物。
(1)液态烃
在本发明中，液态烃在38℃具有根据JIS K7117-1测量为5-1500Pa·s的粘度(以下称为在38℃的粘度)。所述液态烃的实例包括烯烃聚合物等。从相容性方面来看，优选通过聚合乙烯和/或具有3-5个碳原子数的不饱和烃而获得的液态烃聚合物(例如，液态乙烯烯烃共聚物、液态聚丁二烯、液态聚异戊二烯、液态氢化聚丁二烯、液态氢化聚异戊二烯、液态聚异丁烯，等等)。所述具有3-5个碳原子数的不饱和烃的实例包括丙烯、1-丁烯、异丁烯、2-丁烯、丁二烯、1-戊烯、2-戊烯、异戊烯、异戊二烯等。所述聚合可以通过已知方法进行，并且可以采用自由基聚合、阳离子聚合等。
在本发明中，在38℃的粘度通常为5-1500Pa·s，优选5-1300Pa·s，。本发明的剥离剂由于其包含这样的液态烃，因此可以在不减小粘合带等的粘合力的前提下减小分离材料的剥离力对速率的依赖性。当上述在38℃的粘度小于5Pa·s时，剥离性对速率的依赖性趋于仅不充分降低。当增加要用的液态烃的量至充分减小剥离力对速率的依赖性时，粘合带等的粘合力减小。当上述在38℃的粘度超过1500Pa·s时，由于在约10-30℃(假定分离材料在该温度使用)的可流动性变低，因此剥离力对速率的依赖性趋于仅不充分降低。
在本发明中，还可以使用商购产品作为液态烃，只要其在38℃的粘度为5-1500Pa·s即可。商购产品的实例包括LUCANT HC-600(8.5Pa·s)、HC-2000(34Pa·s)(均由Mitsui Chemicals，Inc.生产)、Kuraprene LIR-30(74Pa·s)、LIR-50(480Pa·s)、LIR-290(1000Pa·s)、LBR-300(280Pa·s)(均由KURARAY CO.，LTD.生产)、Nisseki聚丁烯HV-100、HV-300、HV-1900(均由Nippon Oil Corporation生产)、Nissan聚丁烯10N、30N、200N(均由NOF CORPORATION生产)等。
相对于总计100重量份的液态烃和非反应性聚烯烃(下文所述)，所述在38℃的粘度为5-1500Pa·s的液态烃的含量为3-30重量份，优选4-20重量份，特别优选5-15重量份。当含量少于3重量份时，剥离性对速率的依赖性没有充分减小，并且当其超过30重量份时，粘合带等的粘合力不适宜地减小，并且剥离剂层的膜强度不适宜地变低。
(2)非反应性聚烯烃
在本发明中，非反应性聚烯烃是不与下述异氰酸酯系交联剂和聚烯烃多羟基化合物反应的聚烯烃。例如，其是不包含与异氰酸酯系交联剂和聚烯烃多羟基化合物反应的官能团(羟基、氨基、羧基、异氰酸酯基团(以下还称为“异氰酸基”)等)的聚烯烃。在本发明中，因为取决于粘合剂的种类和以与粘合剂接触的状态保存的条件，甚至很少量的所述官能团也可能引起严重剥离，优选完全不含上述官能团的未改性的聚烯烃。
在本发明中，非反应性聚烯烃在38℃是固体。在本发明中，“在38℃是固体”意指，例如，熔点不低于38℃(优选不低于45℃，特别优选不低于50℃)。当熔点低于38℃时，耐热性变得不足，并且当在不低于50℃和以与粘合剂接触的状态保存时，其趋于引起严重剥离。例如，乙烯系α-烯烃共聚物的上限优选不超过80℃，原因在于具有高熔点的树脂降低在有机溶剂中的溶解性。熔点是在通过示差扫描量热计(DSC)测量的吸热曲线上的最大峰值温度，其是在当将约5mg样品装在铝盘上，以10℃/min加热至200℃，在200℃保持5min，以10℃/min冷却至室温并且以10℃/min加热时由吸热曲线获得。
在本发明中，所述非反应性聚烯烃没有特别限制，只要满足前述要求即可。然而，例如，所述剥离剂中包含的不少于90重量％(优选不少于95重量％，特别优选100重量％)的非反应性聚烯烃具有在23℃不大于10MPa(更优选不大于8MPa，还更优选不大于7MPa，最优选不大于6MPa)的拉伸弹性，和在23℃不大于8MPa(更优选不大于6MPa，最优选不大于4MPa)的拉伸断裂应力。当所述具有在23℃不大于10MPa的拉伸弹性和在23℃不大于8MPa的拉伸断裂应力的非反应性聚烯烃的含量不小于90重量％时，抑制其他非反应性聚烯烃的影响，并且可以防止当以低速和/或高速剥离时的大的剥离力。当在23℃的拉伸弹性不超过10MPa时，在低速和高速剥离的情况下，均可以防止大的剥离力。此外，当在23℃的拉伸断裂应力不超过8MPa时，以高速剥离的情况下，可以防止大的剥离力。
尽管对在23℃的拉伸弹性的下限没有特别限定，但是当其太小时，不能容易地获得涂布膜的充分强度。因此，其不小于2MPa，更优选不小于3MPa。尽管对在23℃的拉伸断裂应力的下限没有特别限定，但是，当其太小时，不能容易地获得涂布膜的充分强度。因此，其不小于1MPa，更优选地不小于2MPa。
[位伸弹性和位伸断裂应力的测量方法]
在本发明中，在23℃的拉伸弹性和在23℃的拉伸断裂应力是通过下述方法测量的值。
将非反应性聚烯烃溶解在甲苯中产生5-10重量％的溶液，使用Baker涂敷器或刮刀型涂敷器将其涂敷于PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基材的剥离膜上。通过热空气干燥器加热干燥(100℃，3min)后，立即将基材在23℃气氛中冷却，以产生具有20μm干燥厚度的非反应性聚烯烃膜。当在甲苯中溶解性较差时，必要时溶解可以伴随加热。将得到的非反应性聚烯烃膜切成长30mm×宽100mm的长方形条带的形式。将该非反应性聚烯烃膜在纵向方向上沿着该条带的一个短边紧紧卷绕，同时将该膜从分离膜上剥离，产生30mm长的棒状样品。
使用拉力试验机(由Shimadzu公司制备，自动照相AG-IS型)，在23℃气氛中在卡盘距离(chunk distance)10mm和拉伸速度50mm/分钟的条件下，对该棒状样品进行拉伸测试，并且获得当时的应力-应变曲线。在牵拉开始后立即从应力-应变曲线中的曲线斜率计算拉伸弹性。另外，将该棒状样品断裂时的应力确定为拉伸断裂应力。
尽管在本发明中对非反应性聚烯烃没有特别限定，只要其满足前述要求即可，例如，优选能够与允许对基材进行涂敷的其他物质一起溶解在有机溶剂中的非反应性聚烯烃，并且优选使用在有机溶剂中表现出良好溶解性的低密度非反应性聚烯烃。使用低密度聚烯烃的剥离剂通常提供轻剥离，但是通常表现出剥离力对剥离速率的高依赖性。在本发明中，主要使用在23℃的拉伸弹性不大于10MPa和在23℃的拉伸断裂应力不大于8MPa的非反应性聚烯烃。因此，即使当在剥离过程中在粘合剂层和剥离剂层之间的界面附近应当发生破坏时，也由于拉伸断裂应力小，所以该界面附近可以用较小的力破坏，并且甚至当剥离速率变快时，剥离力不会变得太高，并且剥离力对剥离速率的依赖性可以变小。
具体地，优选密度不超过0.885g/cm3的非反应性聚烯烃，并且更优选密度不超过0.880g/cm3的非反应性聚烯烃。当密度超过0.885g/cm3时，在有机溶剂中的溶解性降低，使得对基材的涂敷趋于困难，并且使得可剥离性趋于降低。由于低密度与低熔点以及差的耐热性相关(例如，在乙烯系α-烯烃共聚物中)，所以下限优选为0.855g/cm3以上。
这种具有低密度的聚烯烃的实例包括含有选自下列各项中的至少两种作为单体单元的α-烯烃共聚物：乙烯、丙烯和碳数为4-20的α-烯烃。其中，优选含有乙烯作为主要单体单元的共聚物(即，乙烯系α-烯烃共聚物)。这里，碳数为4-20的α-烯烃的实例包括1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等。另外，α-烯烃共聚物可以为无规共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物中的任一种，优选无规共聚物，原因在于其表现出良好的可剥离性。
乙烯系α-烯烃共聚物优选包含占总单元的50至95摩尔％、更优选70至95摩尔％的乙烯单元。优选使用选自1-丁烯、丙烯、1-己烯和1-辛烯中的一种以上作为除乙烯以外的其他单体单元。特别优选的共聚物包括乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等。这样的乙烯-1-丁烯共聚物可以含有不超过10摩尔％的量的衍生自除乙烯和1-丁烯以外的其他α-烯烃的单体单元；并且乙烯-丙烯共聚物可以含有不超过10摩尔％的量的衍生自除乙烯和丙烯以外的其他α-烯烃的单体单元。这样的共聚物可以通过例如使用由过渡金属催化组分(例如，钒化合物、锆化合物)和有机铝化合物催化组分组成的催化剂使乙烯和α-烯烃共聚并使得共聚物中的乙烯单元含量为如上所述而获得。
在本发明中，还可以使用商购的产品作为所述α-烯烃共聚物。作为乙烯系α-烯烃共聚物，优选使用TAFMER P系列、TAFMER A系列(它们均由MitsuiChemicals，Inc.生产)，ENGAGE(由陶氏化学公司(Dow Chemical Company)生产)等。特别地，作为在38℃为固体的乙烯系α-烯烃共聚物，优选使用TAFMERP-0080K(熔点51℃)、TAFMER P-0280(熔点51℃)、TAFMER A-35070S(熔点50℃)、TAFMER P-0680(熔点51℃)、TAFMER P-0180(熔点51℃)、TAFMERP-0480(熔点51℃)、TAFMER P-0275(熔点38℃)、TAFMER P-0775(熔点38℃)(它们均由Mitsui Chemicals，Inc.生产)等。
在本发明中，可以使用一种以上类型的非反应性聚烯烃来控制剥离力。当使用两种以上类型时，可以使用满足上述拉伸弹性和拉伸断裂应力要求的聚烯烃，或者可以将满足上述拉伸弹性和拉伸断裂应力要求的聚烯烃与不满足所述要求的聚烯烃组合使用。不满足上述要求且具有超过10MPa的拉伸弹性的聚烯烃优选具有不超过100MPa的拉伸弹性，并且具有超过8MPa的拉伸断裂应力的聚烯烃优选具有不超过35MPa的拉伸断裂应力。
在本发明中，当仅使用一种非反应性聚烯烃时，考虑到当形成剥离剂层的涂布膜的强度，该非反应性聚烯烃优选满足上述拉伸弹性和拉伸断裂应力的要求，并且在230℃的MFR(熔体流动速率)为不超过100g/10min，更优选不超过70g/10min，进一步优选不超过50g/10min，特别优选不超过10g/10min。
此外，当使用两种以上非反应性聚烯烃时，满足前述拉伸弹性和拉伸断裂应力要求的非反应性聚烯烃中的至少一种优选在230℃的MFR为不超过100g/10min。另外，具有不超过100g/10min的MFR的非反应性聚烯烃的比例优选不少于全部非反应性聚烯烃的10重量％，更优选不少于50重量％。只要满足此条件，就可以使用在230℃的MFR超过100g/10min的聚烯烃作为其它满足前述拉伸弹性和拉伸断裂应力要求的聚烯烃、或作为不满足该要求的聚烯烃。
在本发明中，剥离剂中非反应性聚烯烃的含量优选不少于70重量％，更优选不少于75重量％，还更优选不少于80重量％。当剥离剂中非反应性聚烯烃的含量少于70重量％时，增加的聚烯烃多羟基化合物和异氰酸酯系交联剂含量趋于降低可剥离性并且增加剥离力。当液态烃的含量增加时，涂布膜的强度趋于降低。对非反应性聚烯烃含量的上限没有具体限制。当液态烃的含量设为最低量3重量份时，为了获得涂布膜的充分的强度，剥离剂中非反应性聚烯烃的含量优选不超过96重量％，更优选不超过95重量％。
此外，在本发明中，上述液态烃和在38℃为固体的非反应性聚烯烃的总含量优选不少于剥离剂的80重量％，更优选不少于85重量％，特别优选不少于90重量％。当上述液态烃和在38℃为固体的非反应性聚烯烃的总含量少于80重量％时，剥离性趋于变差并且剥离力变高。对液态烃和在38℃为固体的非反应性聚烯烃总含量的上限没有具体限制。为了获得涂布膜的充分的强度，上述总含量优选不超过剥离剂的99重量％，更优选不超过98重量％。
(3)异氰酸酯系交联剂
本发明的剥离剂中所含有的异氰酸酯系交联剂可以是芳香族和脂族中的任一种。然而，由于要获得对基材的粘附性，优选芳香族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯。从剥离剂层的强度、耐热性等的角度来看，在芳香族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯中，特别优选在一个分子中具有不少于三个异氰酸酯基团的异氰酸酯。作为在一个分子中具有不少于三个异氰酸酯基团的异氰酸酯，最优选芳香族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯与多元醇的加合物。与多元醇的加合物的实例包括通过使过量的芳香族二异氰酸酯或过量的脂环族二异氰酸酯与多元醇反应获得的末端含异氰酸酯的化合物，所述芳香族二异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、等等，所述脂环族二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、二聚体酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、反式-环己烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯等。其中，具体地，从反应性和与基材的粘附性的观点来看，优选甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、氢化亚二甲苯基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与多元醇的加合物，更优选甲苯二异氰酸酯与多元醇的加合物。多元醇的实例包括脂族多元醇如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二(三羟甲基)丙烷和二季戊四醇等等，优选三羟甲基丙烷。另外，可以优选使用芳香族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯的多聚体(例如，异氰尿酸酯形式)。
芳香族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯与非反应性聚烯烃的相容性低，并且当用作剥离剂的交联组分时，其与非反应性聚烯烃相容的程度仅为不影响剥离性。因此，使残留的与非反应性聚烯烃不相容的芳香族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯局部存在于含有液态烃和非反应性聚烯烃作为主要成分的层和基材之间，并且这大大地有助于剥离剂层和基材之间的粘附性。
异氰酸酯系交联剂的含量相对于100重量份的非反应性聚烯烃为0.5至20重量份，优选1.0至15重量份，更优选1.5至10重量份。当含量在这些范围之内时，没有观察到短的贮存期等的不利影响，并且可以获得对基材的更优异的粘附。
(4)聚烯烃多羟基化合物
虽然本发明中的聚烯烃多羟基化合物将与异氰酸酯系交联剂反应，但是优选多羟基化合物与非反应性聚烯烃充分相容。
例如，聚烯烃多羟基化合物的数均分子量(Mn)为1500-50000，优选1500-5000，更优选1500-4000，最优选1500-3000。
当数均分子量(Mn)在上述范围之内时，聚烯烃多羟基化合物可以适度溶解在剥离剂层中主要包含液态烃和非反应性聚烯烃的层和主要包含异氰酸酯系交联剂的层(即，包含少量非反应性聚烯烃的层)中。由于具有前述分子量的聚烯烃多羟基化合物可以适度溶解在主要包含液态烃和非反应性聚烯烃的层中，所以剥离剂层的强度和耐热性可以得到提高，并且可以获得不含白色浑浊(cloud)的具有良好外观的剥离剂层。另外，因为在主要包含液态烃和非反应性聚烯烃的层中不发生由于聚烯烃多羟基聚合物而过量的羟基，所以可以获得可轻松剥离的剥离剂层。此外，在剥离剂层中的主要包含异氰酸酯系交联剂的层(即，包含较少量非反应性聚烯烃的层)中，异氰酸酯系交联剂和非反应性聚烯烃可以适度反应，并且可以获得对基材更优异的粘附。
聚烯烃多羟基化合物的种类不受特别限制。其实例包括聚乙烯系多羟基化合物，聚丙烯系多羟基化合物，聚丁二烯多羟基化合物，氢化聚丁二烯多羟基化合物，聚异戊二烯多羟基化合物，氢化聚异戊二烯多羟基化合物等。其中，考虑到与聚烯烃的相容性和对剥离力的影响，优选氢化的聚异戊二烯多羟基化合物和聚异戊二烯多羟基化合物。
另外，考虑到含有剥离剂的涂布膜的强度和可硬化性，聚烯烃多羟基化合物优选具有不小于20的羟基值(mg KOH/g)。而且，考虑到对剥离力的影响，羟基值(mg KOH/g)优选不超过75，更优选为25-60。
在本发明中，聚烯烃多羟基化合物可以为商购的产品，并且其包括，例如，Poly bdR-45HT(端羟基的聚丁二烯液体：Mn＝2800，羟基值＝46.6mg KOH/g，由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.生产)，Poly ip(端羟基的聚异戊二烯液体：Mn＝2500，羟基值＝46.6mg KOH/g，由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.生产)，Epole(端羟基的氢化聚异戊二烯液体：Mn＝2500，羟基值＝50.5mgKOH/g，由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.生产)，GI-1000(含羟基的氢化聚丁二烯液体：Mn＝1500，羟基值＝60-75mg KOH/g，由Nippon Soda Co.，Ltd.生产)，GI-2000(含羟基的氢化聚丁二烯液体：Mn＝2100，羟基值＝40-55mg KOH/g，由Nippon Soda Co.，Ltd.生产)，GI-3000(含羟基的氢化聚丁二烯液体：Mn＝3000，羟基值＝25-35mg KOH/g，由Nippon Soda Co.，Ltd.生产)等。所有这些多羟基化合物在常温下都是液态的。。另外，还可以使用UNISTOLEP-801(16％的含羟基聚烯烃的甲苯溶液，其不含甲苯的产品为固体，羟基值为40mg KOH/g，由Mitsui Chemicals，Inc.生产)。
在本发明中，设定聚烯烃多羟基化合物在剥离剂中的含量，使得下式(I)中A的值为30-250，优选40-200，更优选50-150。当A值小于30时，剥离剂层的强度趋于不足，并且当其高于250时，该层趋于发生严重剥离。
[式I]
A＝聚烯烃多羟基化合物的羟基值(mg KOH/g)x相对于100重量份聚烯烃的聚烯烃多羟基化合物的重量份数                     (I)
(5)氨基甲酸酯催化剂
在本发明中，氨基甲酸酯催化剂可以用于异氰酸酯系交联剂与聚烯烃多羟基化合物的反应；可用的氨基甲酸酯催化剂包括用于普通氨基甲酸酯化反应的催化剂。氨基甲酸酯催化剂的实例为锡化合物，如二月桂酸二丁基锡和二月桂酸二辛基锡；金属如锌、钴、铜和铋的羧酸盐；胺化合物如1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；以及金属如钛和锆的螯合化合物。还可以使用铋与有机酸的盐(铋与脂环族有机酸的盐，如铋与树脂酸的盐，其中树脂酸包含松香酸、新松香酸、d-海松酸、异-d-海松酸、或罗汉松酸、或者它们中两种以上的组合作为主要组分；铋与芳香族有机酸如苯甲酸、肉桂酸和对-氧肉桂酸的盐；等等)。特别地，从与剥离剂组合物的相容性和氨基甲酸酯化反应的反应活性的观点来看，优选二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、铋与羧酸的盐以及铋与树脂酸的盐。
相对于100重量份的非反应性聚烯烃，氨基甲酸酯催化剂的含量优选为0.05至2.0重量份，更优选0.1至1.5重量份，还更优选0.1至1.0重量份。当含量少于0.05重量份时，催化效果常常不足；当含量超过2.0重量份时，催化剂更可能导致严重的剥离和麻烦，如缩短剥离剂在溶液中的储存期。
如本文所述，催化剂的含量表示为活性成分的重量份；例如，在通过将用于以下实施例中的活性成分化合物如“PUCAT B7”溶解在溶剂中而制备的溶液类型的情况下，所述含量是指单独的活性成分化合物的重量份。
(6)其他可选组分
必要时，本发明的剥离剂可以适当地含有除了上述非反应性聚烯烃以外的其它烯烃系树脂，抗氧化剂，UV吸收剂，光稳定剂如受阻胺光稳定剂等，抗静电剂，填料如炭黑、氧化钙、氧化镁、二氧化硅、氧化锌、氧化钛等，颜料，等等。
2.分离材料
本发明还提供具有在基材的至少一个表面上的由上述剥离剂构成的剥离剂层的分离材料。
[基材]
尽管本发明中的基材不受特别限制，但是优选塑料膜，因为其具有光滑的表面。实例包括聚酯膜如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜和聚对苯二甲酸丁二醇酯膜，以及聚烯烃膜如聚乙烯膜和聚丙烯膜。可以采用纸如牛皮纸、玻璃纸或高级纸作为基材。当采用纸时，优选层压有塑料如聚乙烯的或密封的纸，以防止剥离剂过度浸渗基材。
必要时可以预先对基材进行电晕处理、等离子体处理、火焰处理等。基材的厚度不受特别限制，并且可以根据使用目的来适当地确定。在塑料膜的情况下，其通常为约12-250μm，优选16-200μm，更优选25-125μm。
另外，必要时，基材可以适当地含有抗氧化剂，UV吸收剂，光稳定剂如受阻胺光稳定剂等，抗静电剂，填料如炭黑、氧化钙、氧化镁、二氧化硅、氧化锌、氧化钛等，颜料，等等。
[剥离剂层]
本发明中的剥离剂层通过如下方法获得：例如，将构成剥离剂的组合物溶解在稀释用溶剂中，将该溶液涂敷于基材，然后将溶液干燥。尽管溶液浓度不受特别限制，但是通常将其调节在0.1至5重量％的范围内。
稀释用溶剂不受特别限制，只要其能够均匀地溶解每种组分即可。由于本发明中的剥离剂含有非反应性聚烯烃作为主要成分，因此为了获得均匀的溶解，优选主要使用烃溶剂。烃溶剂的实例包括脂族烃如正己烷、正庚烷等，脂环族烃如环己烷等，芳香族烃如甲苯、二甲苯等。当需要时，可以组合使用酮类如甲基乙基酮、环己酮、乙酰基丙酮等，酯类如乙酸乙酯等，醇类如甲醇、乙醇、异丙醇等，等等。
对于将剥离剂涂敷到基材的方法，可以采用通常已知的方法如辊舐式涂布机、液滴涂布机、棒涂机、迈尔刮条涂布机、模头涂料机、凹版印刷涂布机，等等。虽然干燥方法不受特别限制，但是最常用的方法是热空气干燥，并且取决于基材的耐热性，剥离剂层可以通过在约80-150℃干燥而获得。
干燥后剥离剂层的厚度通常为30至500nm，优选45至400nm，特别优选60至300nm。当剥离剂层的厚度小于30nm时，可能产生严重的剥落；当厚度超过500nm时，当分离材料以卷的形式缠绕时可能发生粘连(blocking)，或者剥离力可能变高。
在分离材料中，可以在剥离剂层与基材之间形成其他层。然而，剥离剂层需要存在于最外表面上。剥离剂层优选直接在基材上形成。
3.具有分离材料的粘合带
本发明提供在粘合剂层的至少一个表面上具有上述分离材料的粘合带，其中所述粘合剂层与所述分离材料的剥离剂层相接触。
虽然所要用于粘合带的粘合剂层的粘合剂不受特别限制，但是可以使用橡胶类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、聚酯类粘合剂等。其中，丙烯酸类粘合剂和聚酯类粘合剂由于其提供稳定的可剥离性而优选。
丙烯酸类粘合剂可以通过以下方法制备：使用通过一般使用的聚合方法(如溶液聚合、乳液聚合或UV聚合)获得的丙烯酸类聚合物作为主要试剂，并且需要时向其中加入各种添加剂如交联剂、增粘剂、软化剂、抗老化剂和填料。
作为上述丙烯酸类聚合物，可以使用含有(甲基)丙烯酸烷基酯如(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等作为主要组分和必要时作为可共聚的改性单体的其他单体(例如，含羟基单体如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等、含羧基单体如(甲基)丙烯酸等、苯乙烯-系单体如苯乙烯等、乙烯基酯如乙酸乙烯酯等，等等)的单体混合物的共聚物。
聚酯类粘合剂的实例包括含有聚酯类聚合物作为基础树脂的粘合剂，所述聚酯类聚合物含有脂族碳酸酯二醇(例如，通过二元醇组分如丁二醇等与碳酸酯化合物如碳酸乙烯酯等的反应获得的碳酸酯二醇，等等)作为固有多羟基化合物组分。
粘合带可以通过例如将粘合剂溶液涂敷于基材并且将该溶液干燥而形成。粘合剂层的厚度可以考虑粘附性等适当地确定，并且通常为3-100μm，优选5-90μm，更优选10-80μm。
4.具有包含剥离剂的剥离剂层的粘合带
另外，本发明提供一种粘合带，所述粘合带具有在基材的一个表面上的粘合剂层，以及在其他表面上的包含本发明的剥离剂的剥离剂层(以下称为“背面涂层”)。
本发明的粘合带可以呈现为缠绕成卷的形式和堆叠片材的形式中的任何一种形式。在两种形式中，粘合剂层可以由背面涂层保护。
在所述粘合带中，粘合剂层和背面涂层可以直接在基材上形成，并且可以在这些层和基材之间形成其他层。然而，粘合剂层和背面涂层这两层需要存在于最外表面上。以这种方式，当粘合带被缠绕成卷或层压片材形式的粘合带时，粘合剂层可以受到与该粘合剂层相接触的背面涂层的保护。粘合剂层和背面涂层这两层优选直接在基材上形成。
虽然用于本发明粘合带的粘合剂不受特别限制，但是可以使用橡胶类粘合剂、丙烯酸类粘合剂、聚酯类粘合剂等。这些中，优选丙烯酸类粘合剂和聚酯类粘合剂，原因在于可以获得稳定的可剥离性。
背面涂层可以通过与用于上述剥离剂层的方法类似的方法在与前述粘合剂层相对的表面上形成而形成于基材上，并且从剥离力方面来看，背面涂层的厚度优选为30-500nm，更优选45-400nm，最优选60-300nm。
5.物理性质、特征等
在本说明书中，通过下列方法测量物理性质、特征等。
(1)密度
根据ASTM D1505测量的值
(2)熔体流动速率(230℃)
根据ASTM D1238测量的值
(3)数均分子量
根据ASTM D2503测量的值
(4)羟基值
根据JIS K1557测量的值
实施例
下面通过下述实施例和比较例的方式更具体描述本发明，然而，所述实施例和比较例并不限制本发明的范围。在下文中，除非特别说明，“份”和“％”分别表示“重量份”和“重量％”。
<样品的制备>
将下表1-5所示的各种组分按照下表6所示的重量比分别溶解在甲苯中，制备出具有1.5％浓度的剥离剂溶液。使用迈尔棒条#6将该剥离剂溶液涂敷到38μm厚的聚酯膜，并且通过热空气干燥器在130℃加热1min。所得分离材料的剥离剂层的厚度为约150nm。
<制备具有分离材料的粘合带>
使用手压滚筒，将50mm宽的丙烯酸类粘合带31B编号(由NITTO DENKOCORPORATION生产)的粘合剂层表面层压在实施例1-13和比较例1-10的分离材料的剥离剂层表面，从而提供具有分离材料的粘合带。将这样制备的粘合带用于测量低速剥离力、高速剥离力、在加湿保存后的高速剥离力和残留粘合力。
Figure BDA0000148817550000161
Figure BDA0000148817550000171
Figure BDA0000148817550000181
Figure BDA0000148817550000191
每个样品按下述进行评估。
[A]低速剥离力
将所制备的具有分离材料的粘合带在23℃储存24小时，并且使用拉力试验机以0.3m/min的速度在180°的方向上拉拔，并且将在23℃气氛中测量的剥离力视为低速剥离力。本发明中的低速剥离力优选为0.10-0.30N/50mn，更优选为0.10-0.25N/50mn。
[B]高速剥离力
在与低速剥离力相同的条件下测量剥离力，不同之处在于将分离材料的剥离速率改变为3.0m/min，将如此测量的剥离力视为高速剥离力。在本发明中，高速剥离力优选为0.4-1.0N/50mn，更优选0.4-0.8N/50mn。
[C]加湿保存后的高速剥离力
将制备的具有分离材料的粘合带在恒温恒湿机中于40℃x92％RH保存7天，在23℃气氛中放置2小时，并且通过拉力试验机以3.0m/min的速度在180°的方向上拉拔分离材料，将在23℃气氛中测量的剥离力视为在加湿保存后的高速剥离力。在本发明中，在加湿保存后的高速剥离力优选为0.5-1.5N/50mn，更优选为0.5-1.2N/50mn。
[D]残留粘合力
将制备的具有分离材料的粘合带在70℃保存24小时，并且将试验片以20mn的宽度进行切割。按照JIS Z0237“180°剥离粘附性检测”，使用检测板(用360号耐水研磨纸研磨过的SUS304钢板)测量粘合力，并且用作残留粘合力。在本发明中，残留粘合力优选为4.8-7.0N/20mn，更优选为5.2-7.0N/20mm。
对剥离速率的依赖性([B]/[A])以及加湿保存后对剥离速率的依赖性([C]/[A])
通过将高速剥离力除以低速剥离力而获得对剥离速率的依赖性。在本发明中，其优选不超过5，更优选不超过4。
通过将在加湿保存后的高速剥离力除以低速剥离力而获得在加湿保存后对剥离速率的依赖性。在本发明中，其优选不超过7，更优选不超过6，最优选不超过5。
结果显示在表7中。
Figure BDA0000148817550000221
由实施例1-13，获得表现出对剥离速率的依赖性小且在加湿保存后对剥离速率的依赖性小以及在残留粘合力方面优良的分离材料。
另一方面，已经证实，比较例1-10的分离材料具有比实施例1-13高的对剥离速率的依赖性。另外，证实比较例1-10的分离材料在加湿保存后对剥离速率具有高的依赖性。
因此，从比较例没有获得具有减小的对剥离速率的依赖性和在加湿保存后减小的对剥离速率的依赖性的分离材料。
此外，证实比较例6、8的分离材料具有低残留粘合力。
<具有背面涂层的粘合带>
(粘合剂溶液的制备)
将丙烯酸2-乙基己酯(190份)、丙烯酸2-羟基乙酯(10份)、偶氮二异丁腈(0.4份)和乙酸乙酯(372.2份)作为聚合溶剂放置在可分离的烧瓶中，并且将混合物在通入氮气的同时搅拌1小时。以这种方式，从聚合系统中去除氧气，并且将混合物加热至63℃并反应10小时，以产生固体含量为35重量％的含有丙烯酸类聚合物的溶液。在该溶液中的丙烯酸类聚合物的重均分子量为一百万。
然后，向100份的前述丙烯酸类聚合物中，添加异氰酸酯系交联剂(CORONATE L，由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.生产，3份)和交联助催化剂(EMBILIZER OL-1，由Tokyo Fine Chemical CO.，LTD.生产，0.02份)，并且用甲苯稀释该混合物，以产生浓度为25％的粘合剂溶液。
(剥离剂溶液的制备)
将TAFMER P-0280/LUCANT HC-2000/Epole/CORONATE L/二月桂酸二丁基锡＝90/10/2/0.5/1(固体内容物的重量比)溶解在甲苯中，以产生具有1.0％浓度的剥离剂溶液。
(粘合带的制备)
通过舐涂机(kiss coater)将前述剥离剂溶液涂敷到38μm-厚聚酯膜的一个表面上，并且在130℃干燥15秒，以形成干燥厚度为100nm的剥离剂层(背面涂层)。
然后，通过反向辊式涂布机将前述粘合剂涂敷到所获得的背面涂层的相对表面，并且以2步进行干燥，即，在80℃干燥15秒，然后在130℃干燥15秒，从而形成干燥厚度为25μm的粘合剂层。将粘合带缠绕成卷样，以使粘合剂层在内侧，从而产生具有背面涂层的粘合带。
从形成剥离剂层(背面涂层)到形成粘合剂层和将粘合带缠绕成卷的先后步骤以4m/min的线速率(1ine rate)进行。
制备的粘合带可以平滑地再缠绕。
工业适用性
本发明的剥离剂在可分离性对速率的依赖性和在加湿保存后可分离性对速率的依赖性方面优良，因此可以提高剥离操作的效率。
本申请是基于在日本提交的专利申请2009-231844和2009-289741，这两个专利申请的内容以全文结合在本文中。

Claims (17)

1.一种包含液态烃的聚烯烃系剥离剂，所述液态烃在38℃的粘度根据JIS K7117-1测量为5-1500Pa·s。
2.根据权利要求1所述的剥离剂，所述剥离剂包含在38℃为固体的非反应性聚烯烃。
3.根据权利要求2所述的剥离剂，其中所述非反应性聚烯烃是乙烯系α-烯烃共聚物。
4.根据权利要求2或3所述的剥离剂，其中所述非反应性聚烯烃包含不少于90重量％的这样的非反应性聚烯烃，所述这样的非反应性聚烯烃在23℃的拉伸弹性为不大于10MPa并且在23℃的拉伸断裂应力为不大于8MPa。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的剥离剂，其中相对于总计100重量份的所述液态烃和所述非反应性聚烯烃，所述液态烃的含量为3-30重量份。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的剥离剂，其中以不少于所述剥离剂的80重量％的总量含有所述液态烃和所述非反应性聚烯烃。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的剥离剂，所述剥离剂还包含异氰酸酯系交联剂。
8.根据权利要求7所述的剥离剂，其中所述异氰酸酯系交联剂是在一个分子中具有不少于3个异氰酸酯基团的芳香族异氰酸酯。
9.根据权利要求8所述的剥离剂，其中所述在一个分子中具有不少于3个异氰酸酯基团的芳香族异氰酸酯是芳香族二异氰酸酯与多元醇的加合物。
10.根据权利要求7所述的剥离剂，其中所述异氰酸酯系交联剂是在一个分子中具有不少于3个异氰酸酯基团的脂环族异氰酸酯。
11.根据权利要求10所述的剥离剂，其中所述在一个分子中具有不少于3个异氰酸酯基团的脂环族异氰酸酯是脂环族二异氰酸酯与多元醇的加合物。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的剥离剂，所述剥离剂还包含聚烯烃多羟基化合物。
13.根据权利要求12所述的剥离剂，其中所述聚烯烃多羟基化合物具有1500-50000的数均分子量。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的剥离剂，其中相对于总计100重量份的所述液态烃和所述非反应性聚烯烃，所述异氰酸酯系交联剂的含量为0.5-20重量份。
15.一种分离材料，所述分离材料包含基材和在所述基材的至少一个表面上的剥离剂层，其中所述剥离剂层包含根据权利要求1至14中任一项所述的剥离剂。
16.一种粘合带，所述粘合带包含粘合剂层和在所述粘合剂层的至少一个表面上的根据权利要求15所述的分离材料，其中所述粘合剂层与所述分离材料的剥离剂层接触。
17.一种粘合带，所述粘合带包含基材、在所述基材的一个表面上的粘合剂层以及在所述基材的另一个表面上的剥离剂层，所述剥离剂层包含根据权利要求1至14中任一项所述的剥离剂。
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