CN1628029A - 剥离性材料以及剥离剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种剥离性的材料以及用于制造该剥离性材料的剥离剂，这种剥离性材料的特点在于：即使在使用纸等渗透性基底材料时，也无需涂覆底涂层，而可以通过直接涂覆在基底材料上而制得；即使在硅的用量少的情况下，剥离性也优异；从剥离性材料剥离后的胶带、封条等的残余粘合率高；而且，可以在剥离面上记录、印刷。提供一种剥离性材料以及剥离剂，其中剥离层含有通过使含有5～80质量％的不饱和羧酸单体的单体组合物的乳液共聚物和碱性物质进行中和反应而制得的树脂中和产物、以及硅乳胶和/或硅分散质。

Description

剥离性材料以及剥离剂
技术领域
本发明涉及在胶带、牛皮带以及胶粘板、胶粘标签的衬纸等中使用的剥离纸、剥离薄膜、剥离性布等剥离性材料和用于制造该剥离性材料的剥离剂。
背景技术
在胶带、牛皮带、胶粘标签、胶粘封条、胶粘板等领域中，以剥离纸为代表的剥离性材料正被广泛的应用。这样的剥离性材料可以通过把主要由溶剂型、非溶剂型或者乳液型的硅树脂组成的剥离剂液直接涂覆在纸等基底材料上而制造。但是，由于当基底材料是渗透性(例如纸等)时，涂层液渗入基底材料中，因此，这种方法具有硅树脂的用量变多的问题。于是，为了抑制涂层液的渗透，把聚乙烯层压至基底材料上、并在上面再涂覆溶剂型的硅树脂，目前，这样的方法正成为主流。但是，近年，从资源、环境问题的观点来看，需要回收利用纸，作为再生纸。为此，期待着一种不使用回收性差的聚乙烯层压制品的方法。具体地讲，建议用SB乳剂、丙烯酸乳剂等乳剂类(特开2001-2975号公报等)、聚乙烯醇等水溶性树脂(特开平5-279995号公报等)替代聚乙烯而作为底涂层剂，并将其涂覆在基底材料上，然后再涂覆硅树脂的方法。但是，这样的方法不能获得性能、生产率足够满意的材料。另外，直接涂覆水性乳剂和硅化合物的混合物并进行固化方法(特表平3-500060号公报)也被推荐使用，但是这种方法具有剥离性不够、剥离强度随时间增加以及如果不增加硅化合物的用量就不能表现出剥离性等缺点。
另外，期望提供可以通过标记油墨、水性墨水、喷墨印刷机、感热式打印机等在牛皮带、衬纸等剥离面上进行记录、印刷的剥离性材料。使用硅树脂作为剥离剂的方法可以获得良好的剥离性，但是记录性、印刷性不够。另一方面，使用含长链烷基的化合物等非硅化合物作为剥离剂的方法可以获得良好的记录性、印刷性，但是剥离性不够。到目前为止，还不能获得同时满足剥离性和记录性、印刷性的剥离性材料。
本发明的目的是提供一种剥离性的材料以及用于制造该剥离性材料的剥离剂，这种剥离性材料的特点在于：
即使在使用纸等渗透性基底材料时，也无需涂覆底涂层，并可以通过直接涂覆在基底材料上而制得；
即使在硅的用量少的情况下，剥离性也优异；
剥离强度的随时间变化少；
从剥离性材料剥离后的胶带、封条等的残余粘合率高；
而且，具有可以记录、印刷的剥离面。
发明内容
本发明者们为了解决上述课题，进行了各种研究，结果发现：在剥离层中使用由特定的乳液共聚物制得的树脂中和产物以及硅乳胶和/或硅分散质而形成以下的剥离性材料，从而完成本发明。即，本发明涉及下述内容：
(1)剥离性材料，包括基底材料以及在该基底材料上的剥离层，在该剥离层的表层部位具有厚1～100nm的硅层。
(2)如(1)中所述的剥离性材料，该剥离层的表层部位的硅层的厚度为1～50nm。
(3)剥离性材料，包括基底材料以及在该基底材料上的剥离层，该剥离层含有具有羧酸盐基团的聚合物以及硅。
(4)剥离性材料，包括基底材料以及在该基底材料上的剥离层，使用
(A)通过使含有5～80质量％的不饱和羧酸单体的单体组合物的乳液共聚物和碱性物质进行中和反应而制得的树脂中和产物，以及
(B)硅乳胶和/或硅分散质
制造该剥离层。
(5)如(4)所述的剥离性材料，通过动态光散射法测定的上述(B)硅乳胶和/或硅分散质的数均粒径为200nm以下。
(6)如(4)～(5)中任一项所述的剥离性材料，树脂中和产物是水溶性的。
(7)如(4)～(6)中任一项所述的剥离性材料，不饱和羧酸单体是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
(8)如(4)～(7)中任一项所述的剥离性材料，碱性物质是氨。
(9)如(4)～(8)中任一项所述的剥离性材料，树脂中和产物的PH为3～13。
(10)如(4)～(9)中任一项所述的剥离性材料，该剥离层具有位于表层部位的厚1～100nm的硅层。
(11)如(10)所述的剥离性材料，该剥离层具有位于表层部位的厚1～50nm的硅层。
(12)剥离性材料，包括基底材料以及在该基底材料上的剥离层，通过XPS(X射线光电子分光装置)测定的该剥离层表层的硅原子浓度是10～30原子％。
(13)如(1)～(11)中任一项所述的剥离性材料，通过XPS(X射线光电子分光装置)测定的该剥离层表层的硅原子浓度是10～30原子％。
(14)如(12)或(13)所述的剥离性材料，剥离层中的硅含量为1～90质量％。
(15)如(14)所述的剥离性材料，剥离层中的硅含量为1～50质量％。
(16)剥离性材料，包括基底材料以及在该基底材料上的剥离层，通过XPS(X射线光电子分光装置)测定的该剥离层表层的硅原子浓度是由剥离层中硅含量而计算的剥离层中的平均硅原子浓度的5倍以上。
(17)如(1)～(15)中任一项所述的剥离性材料，通过XPS(X射线光电子分光装置)测定的该剥离层表层的硅原子浓度是由剥离层中硅含量而计算的剥离层中的平均硅原子浓度的5倍以上。
(18)如(16)或(17)所述的剥离性材料，由该剥离层中硅含量而计算的剥离层中的平均硅原子浓度是0.2～4原子％。
(19)如(1)～(18)中任一项所述的剥离性材料，该剥离层中的硅是固化性硅。
(20)如(1)～(19)中任一项所述的剥离性材料，该剥离层中的硅实质上是由从含有Si-H基的硅以及乙烯基硅制得的固化物而组成的。
(21)如(1)～(20)中任一项所述的剥离性材料，基底材料选自布、树脂层压纸、树脂涂敷纸、树脂薄膜、树脂胶带以及树脂板。
(22)如(21)所述的剥离性材料，基底材料是纸或布。
(23)剥离剂，含有具有羧酸盐基团的聚合物以及硅。
(24)如(23)所述的剥离剂，硅包括存在于硅乳胶和/或硅分散质中的硅。
(25)剥离剂，含有(A)通过使含有5～80质量％的不饱和羧酸单体的单体组合物的乳液共聚物和碱性物质进行中和反应而制得的树脂中和产物；以及
(B)硅乳胶和/或硅分散质。
(26)如(24)或(25)所述的剥离剂，通过动态光散射法测定的(B)硅乳胶和/或硅分散质的数均粒径为200nm以下。
(27)如(23)～(26)中任一项所述的剥离剂，相对剥离剂中的全部固体成分，硅的含量为1～90质量％。
(28)如(27)所述的剥离剂，相对剥离剂中的全部固体成分，硅的含量为1～50质量％。
(29)如(25)～(28)中任一项所述的剥离剂，树脂中和产物是水溶性的。
(30)如(25)～(29)中任一项所述的剥离剂，通过混合(C)由(i)通过使含有5～80质量％的不饱和羧酸单体的单体组合物的乳液共聚物和碱性物质进行中和反应而制得的树脂中和产物，以及(ii)含有乙烯基硅的硅乳胶和/或硅分散质以及VIII族金属化合物组成的剥离剂原液C，以及
(D)由含有含Si-H基团的硅的硅乳胶和/或硅分散质组成的剥离剂原液D，从而制得。
(31)剥离性材料的制造方法，包括把(23)～(30)中任一项所述的剥离剂涂覆在基底材料上，并进行干燥。
(32)如(31)所述的剥离性材料的制造方法，在100-250℃的温度下进行干燥。
(33)如(31)或(32)所述的剥离性材料的制造方法，基底材料选自布、树脂层压纸、树脂涂敷纸、树脂薄膜、树脂胶带以及树脂板。
(34)如(33)所述的剥离性材料的制造方法，基底材料是纸或布中的任一种。
(35)胶带，含有基底材料、该基底材料单面上的剥离层以及剥离层反面的胶粘剂层，该基底材料以及该剥离层构成(1)～(22)中任一项所述的剥离性材料。
(36)胶带的制造方法，在含有基底材料、该基底材料单面上的剥离层以及剥离层反面的胶粘剂层的胶带的制造方法中，含有该剥离层以及该基底材料的剥离性材料是通过(31)～(34)中任一项所述的剥离性材料的制造方法而制造的。
(37)如(35)所述的胶带或者如(36)所述的胶带的制造方法，胶粘剂层是水溶性或水分散性胶粘剂，或者碱溶解性或碱溶解性分散性胶粘剂。
(38)胶粘板，含有剥离基底材料、该剥离基底材料上的剥离层、在该剥离层上依次层压的胶粘剂层以及表面基底材料，该剥离层以及该剥离基底材料构成(1)～(22)中任一项所述的剥离性材料。
(39)胶粘板的制造方法，在包括剥离基底材料、该剥离基底材料上的剥离层、在该剥离层上依次层压的胶粘剂层以及表面基底材料的胶粘板的制造方法中，含有该剥离层以及该剥离基底材料的剥离性材料是通过(31)～(34)中任一项所述的剥离性材料的制造方法而制造的。
附图说明
剥离试验片的剥离层剖面的透射式电子显微镜照片(放大25万倍)。中央底部是剥离层，平均厚度为5nm的硅层存在于剥离层的表层。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明
在本发明中，剥离层被设置在剥离性材料的表面。本发明的该剥离层可以直接设置在基底材料上，或者还可以根据需要，在基底材料上设置聚乙烯层压层、底涂层等，然后，在上面再设置该剥离层。但是，从回收利用性、生产率的观点来看，优选把本发明的剥离层直接设置在基底材料上。
本发明的剥离性材料包括基底材料和该基底材料上的剥离层。优选该剥离层的表层部位具有厚1～100nm的硅层，更优选该硅层的厚度为1～50nm，进一步优选为1～20nm。硅层的厚度是通过透射式电子显微镜测定的厚度的平均值。当硅层的厚度在上述范围内时，剥离性和记录性、印刷性都好，因而这样的厚度是优选的。如果通过本发明，硅层不均匀地分布在这样的剥离层表面，可以获得定位化的剥离性材料。
本发明的剥离性材料的剥离层还可以含有除该剥离层表层部位的硅层以外的硅成分。此时，除了表层部位的硅层以外，优选存在具有所述羧酸盐的聚合物的连续层，更优选硅分散在该连续层中的结构。
而且，当除了表层部位的硅层以外，基本不含硅层时，可以降低昂贵硅的数量，另外，记录性、印刷性都很好，因而上述情况是优选的。
通过XPS(X射线光电子分光装置)测定的本发明的剥离性材料的该剥离层表层的硅原子浓度优选为10～30原子％，更优选为10～25原子％，进一步优选为15～25原子％。特别优选为22～25原子％。当表层硅原子浓度在上述范围时，剥离性和记录性、印刷性都很好。
在本发明中，由相对剥离层的全部固体成分的硅含量计算的剥离层中的平均硅原子浓度优选为0.2～4原子％，优选通过XPS(X射线光电子分光装置)测定的表层硅原子浓度是上述平均硅原子浓度的5倍以上，更优选为10倍以上。当该浓度在上述范围时，即使硅的用量少，剥离性也很优异，并且可以获得印刷性、记录性也很优异的剥离性材料。通过本发明，即使在相对剥离层的全部固体成分的硅含量为1～20质量％的低含量时，可以获得明显高于由该含量计算的剥离层中的平均硅原子浓度0.2～4原子％的表层硅原子浓度13～24原子％的剥离性材料，结果导致剥离性变好。在本发明中，昂贵硅的用量最低，但也可以制得剥离性良好的材料，因此，在经济上是有利的，而且，由于印刷性、记录性优异，与原先的技术相比特别优异。
表示本发明中的硅原子浓度的原子％，是以通过XPS(X射线光电子分光装置)测定的、具有碳原子序数以上的原子序数的全部原子数定量值的总和作为标准，从而用来表示硅原子比率的值。用于测定的XPS(X射线光电子分光装置)是对试样照射X射线，从而分析从表面释放的光电子动能的装置，只要可以对存在试样表层(分析深度为数nm)的元素进行定性分析、定量分析以及化学状态分析，就没有特别地限制，可以列举サ-モVG公司制造的ESCALAB250等。
在本发明中，在含有基底材料以及该基底材料上的剥离层的剥离性材料中，优选该剥离层含有具有羧酸盐基团的聚合物以及硅。通过使用具有羧酸盐基团的聚合物，并与使用聚乙烯醇等水溶性树脂的方法相比，可以达到优异的剥离性、可以抑制剥离强度随时间的变化，可以提高残存胶粘率，可以获得优异的剥离面上的记录性、印刷性。对用于本发明的具有羧酸盐基团的聚合物没有特别的限制，可以列举聚合含有不饱和羧酸单体的单体组合物而得到的含有羧酸基的聚合物、然后完全或者部分地中和上述聚合物而得到的物质。
在本发明中，在含有基底材料以及该基底材料上的剥离层的可剥离材料中，优选使用(A)具有羧酸基的聚合物的完全或者部分中和产物、以及(B)硅乳胶和/或硅分散质而形成该剥离层。在本发明中，优选使用通过碱使具有羧酸基的聚合物的部分羧酸基或者全部羧酸基中和而得到的物质。通过在剥离层中使用本发明的聚合物的中和产物，并与使用聚乙烯醇等水溶性树脂的情况相比，可以达到优异的剥离性、可以抑制剥离强度随时间的变化，可以提高残存胶粘率，可以获得优异的剥离面上的记录性、印刷性。对用于本发明的具有羧酸基的聚合物没有特别地限制，可以列举含有不饱和羧酸单体的单体组合物与乳胶的共聚物等。
在本发明中，相对剥离层的全部固体成分，硅含量没有特别地限制，优选为1～90质量％。当硅含量为1质量％以上时，从剥离性的表现来看是优选的，更优选5质量％以上，进一步优选10质量％以上。另外，当含量为90质量％以下时，昂贵的硅的用量少，在经济性上是优选的，当含量为50质量％以下时，从记录性、印刷性的表现来看是更优选的，进一步优选30质量％以下，特别优选20质量％。由于本发明的硅含量比现有技术更少，因此，剥离性能优异，并且具有印刷性、记录性优异的特点。另外，用于本发明的具有羧酸盐基团的聚合物的含量优选为10～99质量％。更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。另外，比较优选为10质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％，特别优选为80质量％以上。当上述具有羧酸盐基团的聚合物的含量在上述范围内时，由于印刷性、记录性良好，因此是优选的。
本发明的剥离层含有具有羧酸盐基团的聚合物以及硅。本发明的剥离层可以合适地用于制造本发明的剥离性材料。
本发明的剥离层优选含有通过使含有5～80质量％的不饱和羧酸单体的单体组合物的乳液共聚物和碱性物质进行中和反应而制得的树脂中和产物。通过使用上述剥离剂，并使剥离层中含有特定的由树脂中和物衍生的成分，可以达到优异的剥离性，可以抑制剥离强度随时间的变化，可以提高残存胶粘率，可以获得优异的剥离面上的记录性、印刷性。
相对用于聚合的全部单体，用于本发明的具有羧酸盐基团的聚合物中的不饱和羧酸盐的质量百分比优选为5～80质量％，质量百分比更优选为10～60质量％，进一步优选为15～50质量％。当不饱和羧酸盐的质量百分比在上述范围时，由于乳液的稳定性良好，以及通过乳液的中和反应而制得的树脂成分的水溶解性、溶胀性良好，因此是优选的。例如，可以通过完全或者部分地中和下述的聚合物而制得用于本发明的具有羧酸盐基团的聚合物，上述聚合物是通过普通的乳液聚合方法，并由含有不饱和羧酸单体、或者根据需要还含有其他聚合性单体的单体组合物而制得。
相对用于聚合的全部单体，用于本发明的乳液共聚物(在本说明书中，  “乳液共聚物”是指在乳液状态下的共聚物)中的不饱和羧酸单体的质量百分比优选为5～80质量％，比较优选为10～60质量％，更优选为15～50质量％。当不饱和羧酸单体的质量百分比在上述范围时，由于乳液的稳定性良好，以及通过乳液的中和反应而制得的树脂成分的水溶解性、溶胀性良好，因此是优选的。用于本发明的乳液共聚物可以通过普通的乳液聚合的方法，并由含有上述不饱和羧酸单体、或者根据需要还含有其他聚合性单体的单体组合物而制造。
用于本发明的不饱和羧酸单体只要是具有羧酸基和聚合性双键的单体，就没有特别地限制，可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和一元羧酸单体；依康酸、富马酸、马来酸等不饱和多元酸单体；以及具有1个以上这些羧酸基的酯。从剥离性的表现、涂层物性来看，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸。这些饱和羧酸单体可以2种以上并用。
在用于本发明的具有羧酸基的聚合物的乳液共聚物以及具有羧酸盐基团的聚合物的乳液共聚物中使用的其他聚合性单体，只要可以与不饱和羧酸单体进行共聚合，就没有特别地限制。可以列举乙酸乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯、异戊二烯、丁二烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸(2-乙基己酯)等丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸(2-乙基己酯)等甲基丙烯酸酯、丙烯酸酰胺等酰胺衍生物、丙烯腈、甲基丙烯腈等。从剥离性的表现、涂层物性来看，优选使用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。可以使用1种或者1种以上这些聚合性单体。
用于本发明的具有羧酸基的聚合物的乳液共聚物以及具有羧酸盐基团的聚合物的乳液共聚物的玻璃化温度没有特别地限制，从涂层强度、剥离性等涂层物性来看，优选使用的玻璃化温度为-35～140℃，更优选使用的玻璃化温度为25～100℃。
本发明的剥离剂含有通过碱性物质中和上述乳液共聚物而得到的树脂中和产物(A)。上述乳液共聚物在PH不足3的酸性条件下，以粒子状态乳化分散于水中，通过添加碱性物质使PH上升，从而使该乳液共聚物在水中溶液或者溶胀。用于本发明的树脂中和产物是具有水溶性或者溶胀性的物质。用于本发明的碱性物质只要可以通过与乳液共聚物的不饱和酸部分的中和反应，而使该乳液共聚物在水中溶解或者溶胀，就没有特别地限制。作为碱性物质，可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物；氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、环己胺、烯丙胺、乙二胺、三乙四胺、乙醇胺等脂肪族胺化合物；苯胺等芳香族胺。从剥离性、残存胶粘性、涂层物性来看，优选使用氨、脂肪族胺化合物，特别优选使用氨。通过利用碱性物质使上述乳液共聚物在水中溶解或者溶胀，可以提高剥离性、残存胶粘性。从剥离性、残存胶粘性来看，更优选利用碱性物质使上述乳液共聚物在水中溶解，即，使本发明的树脂中和产物是水溶性的。
在本发明中，上述乳液共聚物和碱性物质的中和反应后，树脂组合物的PH值没有特别地限制，优选为3～13，比较优选为5～12，更优选为6～10。当PH在上述范围时，由于剥离性、残存胶粘性、通过乳液的中和反应而制得的树脂成分的水溶性、溶胀性良好，因此是优选的。在本发明中的中和反应的方法没有特别地限制，可以列举在乳液共聚物中，一边搅拌一边加入碱性物质，直到达到规定的PH的方法。添加的碱性物质的水溶液浓度没有特别地限制，为了获得适当的剥离剂浓度，并避免由于局部的中和反应而导致的增稠、凝胶化，优选使用的碱性物质的水溶液浓度为1～20质量％，更优选使用2～10质量％的碱性物质。
在本发明的剥离剂中的乳液共聚物浓度没有特别地限制，从可以获得合适的剥离剂粘度来看，乳液共聚物浓度优选使用1～50质量％，更优选使用5～40质量％。
本发明的剥离剂优选含有(B)硅乳胶和/或硅分散质。剥离剂优选含有通过动态光散射法测定的数均粒径为200nm以下的(B)硅乳胶和/或硅分散质(在只使用其中一种物质的情况下，各个数均粒径是指在这些混合物中该混合物的数均粒径)。通过使用该剥离层并在该剥离层中含有硅化合物，可以使材料表现出剥离性。用于本发明剥离剂的硅化合物优选以乳液或者分散质的形式存在，并且优选通过动态光散射法测定的这些(B)硅乳胶和/或硅分散质的数均粒径为200nm以下。而且，更优选(B)硅乳胶和/或硅分散质的数均粒径为1～200nm。与粒径大的情况相比，当数均粒径为200nm以下时，剥离强度变得非常小，因此是优选的。当数均粒径为1nm以上时，容易制备(B)硅乳胶和/或硅分散质，因此是优选的。根据进一步改善剥离性的理由，特别优选数均粒径为1～100nm。虽然，当数均粒径为200nm以下时，剥离强度变小的原因并不清楚，但是，可以进行如下推测：当硅乳胶和/或硅分散质的数均粒径为200nm以下时，由于在形成可剥离层时硅成分容易定位在表面，从而剥离性提高。
用于本发明的硅乳胶是使用非离子乳化剂等表面活性剂在溶剂中使硅化合物乳化而得到的物质。硅分散质是不使用表面活性剂，并通过由亲水基团引起的改性等，把硅化合物分散在溶剂中而制得的物质。
对于作为本发明的硅乳胶或者硅分散质而使用的硅，没有特别地限制，可以列举含有Si-H基的硅、二甲基聚环氧硅烷、甲基苯基聚环氧硅烷、含有烷氧基的硅、含有硅烷醇基团的硅、八甲环四硅氧烷、十甲环五硅烷氧烷等硅油、乙烯基硅、聚酯改性硅、聚甘油改性硅、氨基改性硅、环氧树脂改性硅、氢硫基改性硅、甲基丙烯基改性硅、羧酸改性硅、脂肪酸酯改性硅、醇改性硅、烷基改性硅、氟烷基改性硅、光聚合性官能团改性硅等改性硅。这些硅可以单独存在，也可以2种以上共存。
在本发明中使用的硅优选为固化性硅。通过使用固化性硅，可以提高剥离性、抑制剥离强度随时间的变化、可以提高残存胶粘率。作为固化性硅，只要是可以通过热、紫外线、电子射线等进行固化的物质，就没有特别的限制。可以列举通过含有Si-H基的硅以及乙烯基硅的加成固化、通过含有Si-H基的硅以及含有硅烷醇基团的硅的缩合固化、通过光聚合性官能团改性硅的UV固化。从硬化能力来看，特别优选使用含有Si-H基的硅以及乙烯基硅的加成固化。为了促进含有Si-H基的硅以及乙烯基硅的加成固化反应，优选使公知的硬化催化剂共存，作为硬化催化剂，从硬化性能方面来看，特别优选使用VIII族金属。作为用于本发明的含有Si-H基的硅，没有特别地限制，优选使用聚甲基氢二烯环氧硅烷。
作为用于本发明的VIII族金属，没有特别地限制，铂族化合物，即钌、铑、钯、锇、铱、铂等化合物是合适的，铂的化合物以及钯的化合物特别合适。作为铂的化合物，可以列举氯化铂(II)、氯化铂(IV)、四氯铂酸(II)、六氯铂酸(IV)等氯铂酸、六氯铂(IV)铵、六氯铂(IV)钾、氢氧化铂(II)、二氧化铂(IV)、二氯—二环戊二烯基—铂(II)、铂—乙烯基环氧硅烷络合物、铂—膦络合物、铂—烯烃络合物、氯化铂酸—烯烃络合物和铂单质、把固体铂承载在氧化铝和二氧化硅和活性碳上的催化剂等。作为钯的化合物，例如，可以列举氯化钯(II)、氯化四氨钯(II)酸铵、氧化钯(II)等。其中，可以较合适得使用氯化铂酸、氯化铂酸—烯烃络合物。相对硅的总量，VIII族金属化合物的用量通常为5～1000ppm。
为了抑制加成固化反应的催化剂活性，从而延长混合含有Si-H基的硅以及乙烯基硅后的剥离剂的适用期，可以向本发明的剥离剂中添加肼类、三氨杂茂类等有机氮化物、膦类等有机磷化物、硫醇类等有机硫化物、乙炔醇类、环状甲基乙烯基环氧硅烷、环氧硅烷改性乙炔醇类等乙炔类化合物等反应抑制剂。
含有Si-H基的硅和乙烯基硅的比例没有特别地限制，通常(Si-H摩尔数)/(乙烯基摩尔数)的比为0.5～10，从硬化能力的观点来看，优选使用1.0～30，作为这样的(Si-H摩尔数)/(乙烯基摩尔数)比例的硅化合物的例子，可以列举旭化成威凯硅树脂公司的硅乳胶SLJ1519A/B、DEHESIVE400E/V20、DEHESIVE39005VP/39006VP等。
在本发明中，相对剥离层的全部固体成分，硅含量没有特别地限制，优选为1～90质量％。当硅含量为1质量％以上时，从剥离性的表现来看是优选的，更优选5质量％以上，进一步优选10质量％以上。另外，当含量为90质量％以下时，昂贵的硅的用量少，在经济性上是优选的，当含量为50质量％以下时，从记录性、印刷性的表现来看是更优选的，进一步优选30质量％以下，特别优选20质量％。由于本发明的硅含量比现有技术更少，因此，剥离性性能优异，并且具有印刷性、记录性优异的特点。另外，用于本发明的具有羧酸盐基团的聚合物的含量优选为10～99质量％。更优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下。另外，比较优选为10质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％，特别优选为80质量％以上。当上述具有羧酸盐基团的聚合物的含量在上述范围内时，由于印刷性、记录性良好，因此是优选的。
对于本发明的剥离剂的制造方法没有特别地限制，例如，可以通过把本发明的硅乳胶和/或硅分散质混合到本发明的树脂中和产物中、并搅拌等方法进行制造。在使用含Si-H基的硅以及乙烯基硅作为硅乳胶和/或硅分散质，并在加热、干燥时进行加成固化反应的情况下，从剥离剂的保存稳定性的观点来看，优选在涂层加工紧接前，混合含有含Si-H基的硅的硅乳胶和/或硅分散质以及含有乙烯基硅的硅乳胶和/或硅分散质、铂族化合物等固化催化剂，然后向本发明的树脂中和产物中添加并混合搅拌上述混合溶液，从而制造剥离剂。从操作性的观点来看，更优选在涂层加工紧接前，混合并搅拌(C)混合搅拌含有乙烯基硅的硅乳胶和/或硅分散质、铂族化合物等固化催化剂以及本发明的树脂中和产物而制得的剥离未稀释液C和(D)由含有含Si-H基的硅的硅乳胶和/或硅分散质组成的剥离未稀释液D，从而制造本发明的剥离剂。在本发明中的混合搅拌的方法没有特别地限制，从剥离性的表现来看，优选把硅乳胶和/或硅分散质均匀地分散的混合方法，对于那些选择可以达到均匀分散条件的混合方式、混合时间是优选的。
为了提高成膜性能等，可以在本发明的剥离剂中同时使用水以外的溶剂，对于这样的溶剂并没有特别地限制，可以列举乙二醇一丁基醚、丙二醇一丁基醚、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇一异丁酸酯、苄醇等醇类；二乙二醇一丁基醚乙酸酯等酯类；酮类的水溶性溶剂。
根据需要，本发明的剥离剂可以含有SB乳胶、丙烯基乳胶等聚合物乳胶；聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、阳离子改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、乙缩醛改性聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、淀粉、核黄素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等水溶性树脂；高分子树脂或者橡胶等剥离控制剂交联剂；二氧化硅、粘土、碳酸钙等颜料；润滑剂；有机硅烷偶合剂、润湿剂；消泡剂、增稠剂；颜料分散剂、添加剂等。
作为用于本发明的基底材料，没有特别地限制，可以列举无木纸、牛皮纸、玻璃纸、铜板纸等纸、布料、不织布等布、木材、混凝土、灰浆、水泥板、砖、瓷砖、石头等渗透性的基底材料、聚乙烯层压纸等树脂层压纸、在无木纸上涂覆聚乙烯醇、淀粉、SB乳胶等的树脂铜板纸、聚丙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂薄膜、树脂胶带、树脂板、塑料板、金属板、金属箔等非渗透性基底材料。可以使用上述任意一种基底材料，但是，通常优选使用纸、布、树脂层压纸、树脂涂敷纸、树脂薄膜、树脂胶带、树脂板。当使用无木纸、牛皮纸、玻璃纸、铜板纸等纸或者布料、不织布等布时，即使不设置底涂层，也可以使用，与现有的技术相比，由于硅的用量更低，从而可以发挥剥离性能，因此是特别优选的。通过本发明，可以最佳地制造剥离纸、胶粘板、衬纸、标签、张贴物、标志、配送传票、胶带、牛皮带、工程纸等。
作为用于本发明的胶粘板的表面基底材料，没有特别地限制，可以列举无木纸、铜板纸、铸涂纸、热敏纸、喷墨纸等纸、布料、不织布等布、聚氯乙烯、合成纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、聚苯乙烯、聚碳酸酯、尼龙、聚乙烯醇、乙烯—乙酸乙酯共聚物、聚酰胺等树脂薄膜、多孔聚丙烯薄膜等多孔树脂薄膜、PET、把铝金属蒸镀在聚烯烃上的真空镀膜薄膜、金属箔等。
在本发明的胶带或者胶粘板中，作为在胶粘剂层中使用的胶粘剂，没有特别地限制，可以列举天然橡胶类胶粘剂、苯乙烯—异丁烯—苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯—乙烯—丁二烯—苯乙烯共聚物、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物等合成橡胶类胶粘剂、丙烯酸类胶粘剂等水、碱不溶型以及在纸的回收工序中溶解性、分散性优异的水溶性或者水分散性胶粘剂、碱溶解性或者碱分散性胶粘剂。其中，从回收性优异的方面来看，优选使用水溶性或者水分散性胶粘剂、碱溶解性或者碱分散性胶粘剂。作为水溶性或者水分散性胶粘剂，可以列举聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯甲基醚、乙基丙烯酸酯—丙烯酸共聚物等含丙烯酸的聚合物、糊精、聚乙烯吡咯烷酮，作为碱溶解性或者碱分散性胶粘剂，可以列举在特开平6-184508中记载的含有羧基或者羟基的单体的共聚物的金属螯合交联物等。
在本发明的胶带或者胶粘板中，在使用于胶粘剂层的胶粘剂中，通常可以并用增粘树脂、软化剂、抗老化剂、填充剂。作为增粘树脂，可以列举松香类、香豆酮—茚类、萜烯、石油类、苯乙烯类、苯酚类、二甲苯类，作为软化剂，可以列举聚丁烯、聚异丁烯、聚异戊间二烯、加工用油、环烷类油等，作为抗老化剂，可以列举苯酚类、胺类，作为填充剂，可以列举碳酸钙、碳黑等。
本发明的剥离性材料可以通过在基底材料上涂覆上述剥离剂、并进行干燥而制造。作为涂覆方法，没有特别地限制，可以使用施胶机、刮刀涂布机、气刀涂胶机、辊涂机、刷涂器、幕涂机、条式涂层机、凹版式涂布机、喷雾器等。作为干燥方法、干燥温度，没有特别地限制，可以列举自然干燥、热风干燥、红外线干燥等，干燥温度优选使用80～250℃，更优选使用100～250℃，特别优选使用120～200℃。当干燥温度在上述范围时，由于干燥工序的生产率良好，因此是优选的。涂料量没有特别地限制，作为硅涂布量，优选为0.01～10g/m2，更优选为0.05～5g/m2，进一步优选为0.1～1g/m2。当硅涂布量在上述范围时，剥离性足够，并且硅的使用量也少，因此，在经济上也是优选的。在涂覆、干燥后，可以通过超级压光机、光泽压光机等调节平滑度。
用于本发明的胶带或者胶粘板的胶粘剂的涂覆方法，没有特别地限制，可以列举刮刀涂布机、气刀涂胶机、辊涂机、刷涂器、条式涂层机、凹版式涂布机、逆向涂布机、逗点涂布机、吻涂机等。对于上述胶粘剂的涂层量，从胶粘性能、不会引起胶粘剂从胶带或板中泄漏方面来看，涂层量优选使用5～100g/m2，更优选使用10～50g/m2。
下面，根据实施例，对本发明进行说明
透射式电子显微镜照片是通过如下步骤获得的：把试样片包埋在环氧树脂中，固化后，通过超微薄片切片机，把试样制成超薄切片，使用日立制造公司生产的透射式电子显微镜H-7100，在75kV的加速电压下，拍摄剥离层的剖面，从而获得透射式电子显微镜照片。
通过XPS(X射线光电子分光装置)测定的剥离层表层的硅原子浓度是利用サ-モVG公司制造的ESCALAB250(取出角90度)而测定的。
利用动态光散射法的数均粒径是利用Leeds & Northrup公司生产的微轨UPA粒度分布计而测定的。
剥离性材料的评价是指下列操作：把胶带(日东电工31B，宽5cm)粘在试验片上，使用拉力测试机，并以180°的拉力方向、0.3m/分的拉伸速度测定初期剥离强度。剥离强度随时间变化的情况是按照如下操作测定：在23℃、50％RH下，把粘上胶带后的试验片保存14天，然后同样地测定剥离强度。残留胶粘率是按照如下操作测定：把14天后测定剥离强度之后的胶带贴在铝板上，并测定其剥离强度，把未使用的胶带贴在铝板上而制得试验片，残留胶粘率是以该试验片的剥离强度值作为基准，并用百分率表示。未使用的胶带的剥离强度是11.8N/5cm。记录性的评价是通过如下操作判断的：用油性标记在试验片上记录，然后观察用棉纸擦拭的记录痕迹的状态。印刷性的评价是通过如下操作判断的：利用市售的喷墨印刷机在试验片上进行打印，然后观察用棉纸擦拭的印刷的状态。以下，表示了评价基准。
(1)剥离性：以初期剥离强度为基准，进行如下判断。
○：0≤(初期剥离强度)≤0.20N/5cm
△：0.20＜(初期剥离强度)≤0.98N/5cm
×：0.98N/5cm＜(初期剥离强度)
(2)剥离强度随时间的变化：以14天后的剥离强度为基准，进行如下判断。
○：0≤(剥离强度)≤0.20N/5cm
△：0.20＜(剥离强度)≤0.98N/5cm
×：0.98N/5cm＜(剥离强度)
(3)残留胶粘率：以14天后的残留胶粘率为基准，进行如下判断。
○：85％≤(残留胶粘率)≤100％
△：65％≤(残留胶粘率)＜85％
×：(残留胶粘率)＜65％
(4)记录性：根据擦拭后的油性标记的记录痕迹进行判断。
○：几乎完全残留
△：部分残留
×：完全不残留
(5)印刷性：根据擦拭后的喷墨墨汁的印刷痕迹进行判断。
○：几乎完全残留
△：部分残留
×：完全不残留
[实施例1]
向100质量份的丙烯酸乳液(丙烯酸(2-乙基己酯)/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸＝60/15/25(质量比)，固体成分30质量％)，加入100质量份的水，然后，一边搅拌，一边加入10质量％的氨水溶液，从而制得PH8.4的树脂水溶液。向该树脂水溶液中添加硅乳胶DEHESIVE39005VP/39006VP(旭化成威凯硅树脂公司生产，数均粒径440nm，硅成分50质量％，是含Si-H基的硅、乙烯基硅、铂化合物的混合物)，并使硅的含量成为表1所示的含量，再加入水，并使得固体成分浓度为10％，然后进行混合搅拌，从而制成剥离剂液。使用刮条涂布机，把这种剥离剂液涂覆在牛皮纸(82g/m2)上，然后利用热风干燥器，在140℃下，干燥5分钟，从而制得剥离纸。在20℃、65％RH的条件下，把所得的剥离纸静置1个晚上，然后沿宽6cm、长10cm切出一块剥离纸，从而获得评价用的试验片。由试验片的重量增量而测定总的涂覆量，利用硅的含量计算硅的涂覆量。试验片的评价结果示于表1。
[实施例2]
除了把硅乳胶更换成硅乳胶SLJ1519A/B(旭化成威凯硅树脂公司生产，数均粒径100nm，硅成分50质量％，是含Si-H基的硅、乙烯基硅、铂化合物的混合物)之外，通过与实施例1相同的方法制得试验片。该试验片的评价结果示于表1。
[实施例3]
除了把用于中和反应的碱，由10质量％的氨水溶液更换成10质量％的氢氧化钠水溶液之外，通过与实施例2相同的方法制得试验片。该试验片的评价结果示于表1。
[实施例4]
除了把硅乳胶更换成硅乳胶DEHESIVE400E/V20(旭化成威凯硅树脂公司生产，数均粒径180nm，硅成分48质量％，是含Si-H基的硅、乙烯基硅、铂化合物的混合物)之外，通过与实施例1相同的方法制得试验片。该试验片的评价结果示于表1。
[实施例5]
除了把丙烯酸乳液的组成更换成丙烯酸(2-乙基己酯)/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸＝60/5/35(质量比)之外，通过与实施例2相同的方法制得试验片。该试验片的评价结果示于表1。
[实施例6]
除了把丙烯酸乳液的组成更换成丙烯酸(2-乙基己酯)/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸＝60/15/25(质量比)之外，通过与实施例2相同的方法制得试验片。该试验片的评价结果示于表1。
[比较例1]
除了把丙烯酸乳液更换成SB乳液(苯乙烯/丁二烯＝41/56(质量比)，玻璃化温度0℃，最低成膜温度15℃，固体成分50质量％)，并且不通过氨水溶液进行中和而直接使用乳液以外，通过与实施例1相同的方法制得试验片。该试验片的评价结果示于表1。
[比较例2]
除了不通过氨水溶液进行中和而直接使用丙烯酸乳液之外，通过与实施例1相同的方法制得试验片。该试验片的评价结果示于表1。
表1
                 组成·涂覆量                   评价结果
    硅数均粒径nm     硅含量*质量％     硅涂覆量**g/m2 剥离性 剥离强度随时间的变化 残留胶粘率
  实施例1     440     20     1.4     △     ×     △
实施例2 100 10 0.5 ○ ○ ○
  实施例3     100     20     1.3     ○     ○     ○
  实施例3     100     10     0.5     ○     ○     ○
  实施例4     180     10     0.5     ○     △     △
  实施例5     100     10     0.4     ○     ○     ○
  实施例6     100     10     0.5     ○     ○     ○
  比较例1     440     10     3.0     ×     ×     ×
  比较例2     440     10     0.7     ×     ×     ×
*硅含量＝硅质量(g)/(硅质量(g)+树脂质量(g))×100
(但是，质量都是以固体成分为准)
**硅的涂覆量＝总涂覆量(g/m2)×硅含量(质量％)/100
[实施例7～10]
向100质量份的丙烯酸乳液(丙烯酸(2-乙基己酯)/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸＝60/5/35(质量比)，固体成分30质量％)，加入92质量份的水，然后，一边搅拌，一边加入5质量％的氨水溶液，从而制得PH6.5的树脂中和产物。向该树脂中和产物中添加硅乳胶SLJ1519A/B混合物(旭化成威凯硅树脂公司生产，数均粒径100nm，硅成分50质量％，是含Si-H基的硅、乙烯基硅、铂化合物的混合物)，并使硅的含量成为表1所示的含量，再加入水，并使得固体成分浓度为15％，然后进行混合搅拌，从而制成剥离剂液。使用刮条涂布机，把这种剥离剂液涂覆在牛皮纸(82g/m2)上，然后利用热风干燥器，在140℃下，干燥5分钟，从而制得剥离纸。在23℃、50％RH的条件下，把所得的剥离纸静置1个晚上，然后沿宽6cm、长10cm切出一块剥离纸，从而获得评价用的试验片。由试验片的重量增量而测定总的涂覆量，利用硅的含量计算硅的涂覆量是0.5g/m2。试验片的评价结果示于表2。在图1中表示了实施例7的试验片剖面的透射式电子显微镜照片。
[实施例11]
除了把硅乳胶更换成硅乳胶DEHESIVE400E/V20(旭化成威凯硅树脂公司生产，数均粒径180nm，硅成分48质量％，是含Si-H基的硅、乙烯基硅、铂化合物的混合物)之外，通过与实施例7相同的方法制得试验片。该试验片的评价结果示于表2。
[实施例12]
除了把丙烯酸乳液的组成更换成丙烯酸(2-乙基己酯)/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸＝60/15/25(质量比)之外，通过与实施例7相同的方法制得试验片。该试验片的评价结果示于表2。
[实施例13]
向100质量份的丙烯酸乳液(丙烯酸(2-乙基己酯)/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸＝60/5/35(质量比)，固体成分30质量％)，加入92质量份的水，然后，一边搅拌，一边加入5质量％的氨水溶液，从而制得PH6.5的树脂中和产物。向该树脂中和产物中添加硅乳胶SLJ1519B(旭化成威凯硅树脂公司生产，数均粒径150nm，硅成分50质量％，是乙烯基硅、铂化合物的混合物)，然后进行混合搅拌，从而制得固体成分中的硅含量为5质量％的剥离剂未稀释液。在23℃下，把该剥离剂未稀释液保存30天后，向其中添加硅乳胶SLJ1519A(旭化成威凯硅树脂公司生产，数均粒径150nm，硅成分50质量％，含Si-H基的硅)，并使硅的含量成为表2所示的含量，再加入水，并使得固体成分浓度为15％，然后进行混合搅拌，从而制成剥离剂液。使用该剥离剂液，并通过与实施例7相同的方法制得试验片。该试验片的评价结果示于表2。
[实施例14]
除了把在牛皮纸上涂覆剥离剂液后的干燥温度由140℃更换成100℃之外，通过与实施例7相同的方法制得试验片。该试验片的评价结果示于表2。
[比较例3]
使用在牛皮纸上通过熔融挤压、对低密度聚乙烯(旭化成生产)进行层压(膜厚15纳米)而制得的材料作为剥离纸基底材料，使用加成反应型硅SD7220以及固化催化剂SRX212CAT混合物(东丽·道康宁·硅树脂公司生产，甲苯溶液，硅成分30质量％)作为剥离剂液。除了上述变更之外，通过与实施例7相同的方法制得硅涂覆量为0.5g/m2的试验片。该试验片的评价结果示于表2。
[比较例4]
除了使用长链烷基侧基型聚合物·吡咯甲酰1010(一方社油脂工业制，甲苯溶液)以外，通过与实施例7相同的方法制得硅涂覆量为0.5g/m2的试验片。该试验片的评价结果示于表2。
表2
          剥离层组成                      评价结果
    硅含量*质量％     表层硅原子浓度原子％ 剥离性   剥离强度随时间的变化 残留胶粘率 记录性 印刷性
  实施例7     10     22     ○     ○     ○     ○     ○
  实施例8     20     24     ○     ○     ○     ○     ○
  实施例9     5     13     △     △     △     ○     ○
  实施例10     50     25     ○     ○     ○     △     △
  实施例11     20     20     ○     ○     ○     ○     ○
实施例12 10 23 ○ ○ ○ ○ ○
  实施例13     10     22     ○     ○     ○     ○     ○
  实施例14     10     16     ○     △     △     ○     ○
  比较例3     100     25     ○     ○     ○     ×     ×
  比较例4     -     0     ×     ×     ×     ○     ○
*硅含量＝硅质量(g)/(硅质量(g)+树脂质量(g))×100
(但是，质量都是以固体成分为准)
工业实用性
本发明的剥离性材料，即使在使用纸等渗透性基底材料时，也无需涂覆底涂层，而可以通过直接涂覆在基底材料上而制得，即使在硅的用量少的情况下，剥离性也优异，剥离强度随时间的变化小，从剥离性材料剥离后的胶带、封条等的残余粘合率高，而且具有可以在剥离面上记录、印刷的优异效果。

Claims (39)

1.剥离性材料，包括基底材料以及在该基底材料上的剥离层，在该剥离层的表层部位具有厚1～100nm的硅层。
2.如权利要求1所述的剥离性材料，该剥离层的表层部位的硅层的厚度为1～50nm。
3.剥离性材料，包括基底材料以及在该基底材料上的剥离层，该剥离层含有具有羧酸盐基团的聚合物以及硅。
4.剥离性材料，包括基底材料以及在该基底材料上的剥离层，使用
(A)通过使含有5～80质量％的不饱和羧酸单体的单体组合物的乳液共聚物和碱性物质进行中和反应而制得的树脂中和产物，以及
(B)硅乳胶和/或硅分散质
制造该剥离层。
5.如权利要求4所述的剥离性材料，通过动态光散射法测定的上述(B)硅乳胶和/或硅分散质的数均粒径为200nm以下。
6.如权利要求4～5中任一项所述的剥离性材料，树脂中和产物是水溶性的。
7.如权利要求4～6中任一项所述的剥离性材料，不饱和羧酸单体是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
8.如权利要求4～7中任一项所述的剥离性材料，碱性物质是氨。
9.如权利要求4～8中任一项所述的剥离性材料，树脂中和产物的PH为3～13。
10.如权利要求4～9中任一项所述的剥离性材料，该剥离层具有位于表层部位的厚1～100nm的硅层。
11.如权利要求10所述的剥离性材料，该剥离层具有位于表层部位的厚1～50nm的硅层。
12.剥离性材料，包括基底材料以及在该基底材料上的剥离层，通过XPS(X射线光电子分光装置)测定的该剥离层表层的硅原子浓度是10～30原子％。
13.如权利要求1～11中任一项所述的剥离性材料，通过XPS(X射线光电子分光装置)测定的该剥离层表层的硅原子浓度是10～30原子％。
14.如权利要求12或13所述的剥离性材料，剥离层中的硅含量为1～90质量％。
15.如权利要求14所述的剥离性材料，剥离层中的硅含量为1～50质量％。
16.剥离性材料，包括基底材料以及在该基底材料上的剥离层，通过XPS(X射线光电子分光装置)测定的该剥离层表层的硅原子浓度是由剥离层中硅含量而计算的剥离层中的平均硅原子浓度的5倍以上。
17.如权利要求1～15中任一项所述的剥离性材料，通过XPS(X射线光电子分光装置)测定的该剥离层表层的硅原子浓度是由剥离层中硅含量而计算的剥离层中的平均硅原子浓度的5倍以上。
18.如权利要求16或17所述的剥离性材料，由该剥离层中硅含量而计算的剥离层中的平均硅原子浓度是0.2～4原子％。
19.如权利要求1～18中任一项所述的剥离性材料，该剥离层中的硅是固化性硅。
20.如权利要求1～19中任一项所述的剥离性材料，该剥离层中的硅实质上是由从含有Si-H基的硅以及乙烯基硅制得的固化物而组成的。
21.如权利要求1～20任一项所述的剥离性材料，基底材料选自布、树脂层压纸、树脂涂敷纸、树脂薄膜、树脂胶带以及树脂板。
22.如权利要求21所述的剥离性材料，基底材料是纸或布。
23.剥离剂，含有具有羧酸盐基团的聚合物以及硅。
24.如权利要求23所述的剥离剂，硅包括存在于硅乳胶和/或硅分散质中的硅。
25.剥离剂，含有(A)通过使含有5～80质量％的不饱和羧酸单体的单体组合物的乳液共聚物和碱性物质进行中和反应而制得的树脂中和产物；以及
(B)硅乳胶和/或硅分散质。
26.如权利要求24或25所述的剥离剂，通过动态光散射法测定的(B)硅乳胶和/或硅分散质的数均粒径为200nm以下。
27.如权利要求23～26中任一项所述的剥离剂，相对剥离剂中的全部固体成分，硅的含量为1～90质量％。
28.如权利要求27所述的剥离剂，相对剥离剂中的全部固体成分，硅的含量为1～50质量％。
29.如权利要求25～28中任一项所述的剥离剂，树脂中和产物是水溶性的。
30.如权利要求25～29中任一项所述的剥离剂，通过混合(C)由(i)通过使含有5～80质量％的不饱和羧酸单体的单体组合物的乳液共聚物和碱性物质进行中和反应而制得的树脂中和产物，以及(ii)含有乙烯基硅的硅乳胶和/或硅分散质以及VIII族金属化合物组成的剥离剂原液C，以及
(D)由含有含Si-H基团的硅的硅乳胶和/或硅分散质组成的剥离剂原液D，从而制得。
31.剥离性材料的制造方法，包括把权利要求23～30中任一项所述的剥离剂涂覆在基底材料上，并进行干燥。
32.如权利要求31所述的剥离性材料的制造方法，在100-250℃的温度下进行干燥。
33.如权利要求31或32所述的剥离性材料的制造方法，基底材料选自布、树脂层压纸、树脂涂敷纸、树脂薄膜、树脂胶带以及树脂板。
34.如权利要求33所述的剥离性材料的制造方法，基底材料是纸或布中的任一种。
35.胶带，含有基底材料、该基底材料单面上的剥离层以及剥离层反面的胶粘剂层，该基底材料以及该剥离层构成权利要求1～22中任一项所述的剥离性材料。
36.胶带的制造方法，在含有基底材料、该基底材料单面上的剥离层以及剥离层反面的胶粘剂层的胶带的制造方法中，含有该剥离层以及该基底材料的剥离性材料是通过权利要求31～34中任一项所述的剥离性材料的制造方法而制造的。
37.如权利要求35所述的胶带或者如权利要求37所述的胶带的制造方法，胶粘剂层是水溶性或水分散性胶粘剂，或者碱溶解性或碱溶解性分散性胶粘剂。
38.胶粘板，含有剥离基底材料、该剥离基底材料上的剥离层、在该剥离层上依次层压的胶粘剂层以及表面基底材料，该剥离层以及该剥离基底材料构成权利要求1～22中任一项所述的剥离性材料。
39.胶粘板的制造方法，在包括剥离基底材料、该剥离基底材料上的剥离层、在该剥离层上依次层压的胶粘剂层以及表面基底材料的胶粘板的制造方法中，含有该剥离层以及该剥离基底材料的剥离性材料是通过权利要求31～34中任一项所述的剥离性材料的制造方法而制造的。
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