WO2007015432A1 - 工程剥離シートおよび合成皮革の製造方法 - Google Patents

工程剥離シートおよび合成皮革の製造方法 Download PDF

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WO2007015432A1
WO2007015432A1 PCT/JP2006/315000 JP2006315000W WO2007015432A1 WO 2007015432 A1 WO2007015432 A1 WO 2007015432A1 JP 2006315000 W JP2006315000 W JP 2006315000W WO 2007015432 A1 WO2007015432 A1 WO 2007015432A1
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synthetic leather
release sheet
release agent
coating
leather
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Takashi Goto
Masahiro Fukimbara
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Oji Tac Co., Ltd.
Oji Paper Co., Ltd.
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    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N—WALL, FLOOR, OR LIKE COVERING MATERIALS, e.g. LINOLEUM, OILCLOTH, ARTIFICIAL LEATHER, ROOFING FELT, CONSISTING OF A FIBROUS WEB COATED WITH A LAYER OF MACROMOLECULAR MATERIAL; FLEXIBLE SHEET MATERIAL NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06N3/00—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof
    • D06N3/0086—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the application technique
    • D06N3/0095—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof characterised by the application technique by inversion technique; by transfer processes
    • D06N3/0097—Release surface, e.g. separation sheets; Silicone papers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/20—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes for coatings strippable as coherent films, e.g. temporary coatings strippable as coherent films

Definitions

  • the present invention relates to a process release sheet used for manufacturing synthetic leather, and a method for producing synthetic leather using the process release sheet.
  • Synthetic leather such as polyurethane leather and salt vinyl leather is a substitute for industrially produced natural leather, and can be manufactured in large quantities with a certain quality compared to natural leather. Because there are few restrictions, it is used in a wide range of fields such as clothing, shoes, bags and sofas.
  • a paint for producing synthetic leather containing urethane resin, salty resin resin, amide resin, amino acid resin, etc. is applied onto a process release sheet, followed by drying and curing. Then, after a woven fabric or the like is pasted to the coated synthetic leather manufacturing paint via an adhesive, it is passed between cooling rolls, and then the process release sheet is peeled off.
  • the process release sheet used in the method for producing synthetic leather one having a release agent layer formed on a support is generally used.
  • a binder and a pigment are mainly used.
  • So-called coated paper or a polymer film provided with a coating layer containing as a component is used.
  • a methylated melamine resin containing at least one alkyd resin and one methylol group per triazine core is formed on a support having cast-coated paper strength. It is known that a release agent composition comprising an amino resin as a main component and a silicone resin containing a functional group reactive with these resins is coated (patent) See reference 1. ).
  • a process release sheet for the production of so-called intermediate glossy or matte synthetic leather with a low surface gloss it is applied to a specific dull or matte coated paper, and an average particle as a matting agent in the release agent.
  • a release agent layer is formed by applying a release agent coating containing a specific part of granular powder having a diameter of 1 to 20 m (see Patent Document 2).
  • a release agent layer is formed on a specific pigment-coated paper, and the release agent layer contains an inorganic pigment having an average particle size of 0.5 to 40 ⁇ m as an erasing agent.
  • a process release sheet with Oken-type smoothness specified in TAPPI paper pulp test method No. 5 of 100 to 500 seconds has been proposed (see Patent Document 3).
  • Patent Document 1 JP 2000-95929 A
  • Patent Document 2 JP 2000-27096 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-328464
  • Synthetic leather texture is in fashion, and depending on the era, high gloss, medium gloss, and matte ones will be required from the factory.
  • high gloss tone by using the process release sheet described in Patent Document 1, synthetic leather with generally good quality can be obtained.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is capable of producing a synthetic leather having an intermediate glossy texture, and for producing synthetic leather that can be repeatedly used with both high peelability and surface uniformity.
  • An object is to provide a process release sheet.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing synthetic leather, which can easily produce synthetic leather having a uniform intermediate glossy texture.
  • the process release sheet of the present invention is a process release sheet used when producing synthetic leather
  • It has a support and a release agent layer formed by applying a release agent coating containing a silicone emulsion and a water-soluble resin on the support.
  • the support is preferably a coated paper.
  • the silicone emulsion in the release agent coating (1) organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule, and (11) in one molecule.
  • An emulsion obtained by emulsifying an organohydropolysiloxane having at least one hydrogen atom directly bonded to a silicon atom and a polybutyl alcohol is preferable.
  • the synthetic leather manufacturing method of the present invention includes a step of applying a resin coating for synthetic leather on the above-described process release sheet to form a leather layer, and the process release sheet as a synthetic leather leather. And a step of peeling from the layer.
  • the process release sheet of the present invention can produce a synthetic leather having an intermediate glossy texture, and can be used repeatedly with both high peelability and high surface uniformity.
  • a synthetic leather having a uniform intermediate glossy texture can be easily produced.
  • the process release sheet of the present invention is used when producing synthetic leather, and has a support and a release agent layer formed by applying a release agent coating on the support. Is.
  • a coated paper in which a coating layer mainly containing noinda and a pigment is provided on the surface of a paper base mainly containing wood pulp.
  • examples of the binder in the coating layer include polybulal alcohol, starch, and latex
  • examples of the pigment include kaolin, clay, and calcium carbonate.
  • coated paper examples include art-coated paper such as cast-coated paper, dalos-based coated paper, and dull-based coated paper, and coated paper.
  • art-coated paper such as cast-coated paper, dalos-based coated paper, and dull-based coated paper
  • coated paper when high-gloss cast-coated paper or Dalos-based coated paper is used as the coated paper, a process release sheet with a 75 ° luminous intensity of about 60 to 90% in accordance with JIS P 8142 is obtained. be able to.
  • a dull coated paper is used as the coated paper, a process peeling sheet having a 75 degree gloss of about 30 to 70% can be obtained.
  • the support is preferably a basis weight of about 2 100 ⁇ 250GZm.
  • the support When manufacturing synthetic leather, it may be dried at a high temperature of 150 ° C or higher. Therefore, the support is required to have heat resistance, and the process release sheet is used repeatedly. The strength of is required. If the basis weight of the support 2 about 100 ⁇ 250GZm, heat resistance and Strength can be secured.
  • the release agent coating that forms the release agent layer is one that contains Silico: soluble resin.
  • silicone emulsion various silicone emulsions used as a release agent can be used.
  • an organopolysiloxane having two or more alkenyl groups in one molecule and
  • An emulsion obtained by emulsifying polyhydrogen alcohol with an organohydrogenpolysiloxane having at least one hydrogen atom directly bonded to a silicon atom in one molecule is preferable.
  • organopolysiloxane and organohydrogenpolysiloxane are sometimes collectively referred to as a silicone component.
  • the following compound (A) is exemplified as the (I) organopolysiloxane, and the following compound (B) is exemplified as the (II) organohydrogenpolysiloxane.
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group, n represents an integer
  • the ratio of the organohydrogenpolysiloxane to the organopolysiloxane is such that the organohydrogenpolysiloxane is 1 to 100 parts by mass of the organopolysiloxane. 30 parts by weight is preferred.
  • the silicone emulsion may contain one or more surfactants other than polybulal alcohol (hereinafter referred to as other surfactants).
  • surfactants examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, polyoxyethylene 'polyoxy Propylene alkyl ether, polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylenated castor oil, fatty acid diethanolamide, polyoxyethylene alkylamine, tri Nonionic surfactants such as ethanolamine fatty acid partial esters and trialkylamine oxides may be mentioned.
  • the content thereof is 0.1 to 30% with respect to 100% by mass of the total of polybulal alcohol and other surfactants. % (i.e., poly Bulle alcohol content 70 to 99. 9 mass 0/0) it is not preferable.
  • the other surfactant is 0.1% by mass or more, the emulsion stability of the silicone component is improved. Moreover, if it is 30 mass% or less, it is excellent in the miscibility when a silicone emulsion is mixed with a water-soluble resin.
  • the total amount of polyvinyl alcohol and other surfactant is preferably 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of silicone components.
  • the particle size of the silicone component in the silicone emulsion is preferably in the range of a number average particle size of 300 to 400 nm because it is more stable! /.
  • the silicone emulsion preferably contains a platinum catalyst for the purpose of accelerating the crosslinking reaction between the organopolysiloxane having an alkyl group and the organohydrogenpolysiloxane.
  • the platinum catalyst is preferably contained in an amount of 5 to 50 ppm of platinum based on the total amount of siloxane.
  • This silicone emulsion can be obtained by a phase inversion emulsification method in which polyvinyl alcohol is added to organopolysiloxane and organohydrogenpolysiloxane, and after vigorous stirring, water is added to cause phase inversion.
  • water-soluble oils contained in the release coating are polybulal alcohol, starch, canoleboxymethylenocellulose, hydroxyethylenocellulose, polybulurpyrrolidone, polyacrylic acid, polyacrylamide and the like.
  • the acrylic resin include urethane resin.
  • polyvinyl alcohol, starch, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and polyvinylpyrrolidone are preferred because the peel strength during synthetic leather production is light. Acid polypolyalcohol is preferred.
  • polybulal alcohol having a polymerization degree of 1000 or less is preferable because the load of coating and drying becomes small.
  • polybutyl alcohol having a degree of polymerization exceeding 1000 has a very high viscosity of the paint, so that it is necessary to lower the paint concentration in order to provide coating suitability. For this reason, there is a tendency to apply a large load to the coating and drying of the paint.
  • the mixing ratio of the silicone emulsion and the water-soluble resin in the release coating is not particularly limited, but from the viewpoint of the release force during the production of synthetic leather, the mass of the silicone emulsion Z water-soluble resin.
  • the ratio is preferably about 90-30Z10-70.
  • the solvent contained in the release coating is not particularly limited, but water or an aqueous solvent in which a small amount of an organic solvent is added to water is preferred.
  • the process release sheet is obtained by applying a release agent paint on a support and drying to form a release agent layer. Moreover, you may give an embossing force to a release agent layer as needed.
  • a release agent paint for example, roll coater, knife coating ⁇ "' ⁇ ", no 1 ⁇ “co 1 ⁇ "' ⁇ ", ending ' ⁇ ” knife coating ⁇ ⁇ "ta” ⁇ ", Gravure Co 1 ⁇ ' ⁇ ", Force' ⁇ "Tenko 1 ⁇ Ta ' ⁇ ”
  • a known coating machine such as a lip coater, die coater, etc. can be used. is preferably L ⁇ 10gZm 2 about the mass. coating amount LgZm 2 Not Mitsurude is sometimes releasability of the resulting process release sheet is insufficient, whereas, peelability even exceed LOgZm 2 It becomes saturated because it is saturated.
  • the speed at which the release agent paint is applied to the support is as fast as possible within the range where the release agent paint is dried in the drying process and the silicone can be cured. Sexual power is also preferable.
  • the release agent paint film is pre-dried at less than 100 ° C, or the coating is applied. It is preferable to set an interval of 3 seconds or more from the last time until the main drying.
  • the process release sheet of the present invention has a release agent layer formed by applying a release agent paint containing silicone emulsion and water-soluble resin.
  • a synthetic leather having a medium glossy texture was obtained. That is, although a process release sheet having a release agent layer to which no powder was added was used, a synthetic leather with a medium glossy texture was obtained. This is presumably because in the release agent layer, the silicone emulsion and the water-soluble rosin phase-separated in a microscopic state and the gloss became moderately low.
  • this process release sheet is not made of polyolefin, and even if it is repeatedly used in the production of synthetic leather, the peelability is unlikely to decrease.
  • the method for producing synthetic leather of the present invention comprises a step of applying a resin coating for synthetic leather on the above-described process release sheet to form a leather layer, and the process release sheet is released from the leather layer of the synthetic leather.
  • the method which has a process to do.
  • examples of the resin contained in the resin coating for synthetic leather include urethane resin, salt vinyl resin, amide resin, amino acid resin, and the like.
  • the same apparatus as that used in the application of the release agent paint can be applied when applying the resin coating for synthetic leather.
  • a base fabric such as a woven fabric or a non-woven fabric may be bonded to the leather layer.
  • various known adhesives may be interposed between the leather layer and the base fabric.
  • the synthetic leather obtained by such a manufacturing method has a uniform intermediate glossy texture because the surface of the process release sheet having the intermediate glossiness is transferred to the synthetic leather. Moreover, since the synthetic leather can be easily peeled from the process release sheet having high peelability, the synthetic leather can be easily produced.
  • Silicone emulsion (silicone Em) is fully water-soluble polybutyl alcohol (trade name: PVA105, manufactured by Kuraray Co., Ltd., oxidation degree 98%, polymerization degree 500), solid mass ratio becomes 40Z60 Then, a release agent coating was prepared by diluting with water to a concentration of 16%.
  • the silicone emulsion is prepared in advance as follows.
  • a 1-liter composite emulsifying device having a vertical stirring device capable of stirring the entire interior of the container and a rotatable disk having small tooth-shaped projections alternately provided on the upper and lower sides was prepared.
  • 100 parts of organopolysiloxane (bulu group content 0.02 mol ZlOOg) as the base polymer and methylhydrogenpolysiloxane (SiH group content 1.6 mol ZlOOg) as the cross-linking agent were added to the composite emulsifier.
  • a synthetic leather-producing coating containing urethane resin was applied with a knife coat and dried to provide a leather layer.
  • a polyurethane adhesive was coated on the leather layer with a knife coat and dried to form an adhesive layer, and then a base fabric was bonded onto the adhesive layer and dried.
  • a synthetic leather in which the leather layer and the base fabric were bonded to each other through the adhesive layer was formed on the process release sheet to obtain a synthetic leather with a process release sheet. And the synthetic leather was peeled from the process peeling sheet.
  • Example 1 In the coating process of Example 1, a process peeling sheet was used in the same manner as in Example 1 except that cast-coated paper (trade name: OK Enamel 157 g / m 2 , manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) was used instead of dull art paper. And synthetic leather were obtained.
  • cast-coated paper trade name: OK Enamel 157 g / m 2 , manufactured by Oji Paper Co., Ltd.
  • Example 6 Process release sheet in the same manner as in Example 1 except that Daros art paper (trade name: ⁇ Kondo + 157 g / m 2 , made by Oji Paper) was used in the coating process of Example 1 instead of dull art paper. And got synthetic leather.
  • Daros art paper trade name: ⁇ Kondo + 157 g / m 2 , made by Oji Paper
  • Example 2 Process release sheet and synthetic leather in the same manner as in Example 1 except that Daros coated paper (trade name: OK Top Coat + 157 gZm 2 , made by Oji Paper Co., Ltd.) was used in the coating process of Example 1 instead of dull art paper. Got.
  • Daros coated paper trade name: OK Top Coat + 157 gZm 2 , made by Oji Paper Co., Ltd.
  • the process release sheet and synthetic leather were the same as in Example 1 except that in the coating process of Example 1, mat-coated paper (trade name: -age 157gZm 2 , manufactured by Oji Paper Co., Ltd.) was used instead of dull art paper. Got.
  • a process release sheet and a synthetic leather were obtained in the same manner as in Example 1 except that the release agent paint of Example 1 was completely unaffected by the addition of water-soluble resin, which was a complete water-soluble polyvinyl alcohol.
  • Example 1 a solvent-based long-chain alkyl group-containing non-silicone release agent (trade name: Pyrolyl 1050, manufactured by Yushi Co., Ltd.) instead of a mixture of silicone emulsion and polybutyl alcohol as a release agent coating. ) was used in the same manner as in Example 1 to obtain a process release sheet and synthetic leather.
  • a solvent-based long-chain alkyl group-containing non-silicone release agent trade name: Pyrolyl 1050, manufactured by Yushi Co., Ltd.
  • a mixture of silicone emulsion and polybutyl alcohol as a release agent coating.
  • Example 1 a silica-modified silica-modified aminoalkyd resin (trade name: Tesfine 309, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) as a release coating is uniformly applied to a solid content of 90 Z10. Except for using a mixture, the same procedure as in Example 1 was performed. Attempts were made to produce release sheets. However, when the release agent coating was applied, coating streaks due to the aggregation of silica powder occurred frequently, and it was impossible to obtain a process release sheet having a uniform coated surface.
  • Tesfine 309 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • Example 1 a solvent-based silicone release agent (trade name: SRX345, manufactured by Toray 'Dauco-Ion Silicone) was used as a release agent paint instead of a mixture of silicone emulsion and polybulal alcohol.
  • a process release sheet and synthetic leather were obtained in the same manner as in Example 1 except that.
  • Example 1 a solvent-based silicone-modified aminoalkyd resin (trade name: Tesfain 309, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was used as a release agent paint instead of a mixture of silicone emulsion and polybutyl alcohol.
  • a process release sheet and a synthetic leather were obtained in the same manner as in Example 1 except that they were used.
  • Table 1 shows release agent paints and supports used for the process release sheets of the examples and comparative examples.
  • Synthetic leather with a process release sheet was cut to prepare a test piece with a width of 25 mm and a length of 100 mm. Then, using a Tensilon universal testing machine RTC-1210 manufactured by ORIENTEC, the peel force when the synthetic leather was peeled 180 degrees at a peel speed of 0.3 mZ was measured.
  • the process release sheets of Examples 1 to 9 had a uniform intermediate glossy surface in the release agent layer, and had good release properties even during the production of synthetic leather. . Therefore, a synthetic leather having a uniform and medium glossy surface could be obtained.
  • the process release sheet of Comparative Example 5 using ricone-modified aminoalkyd rosin was too glossy.
  • the process release sheet of the present invention can produce a synthetic leather having an intermediate glossy texture, and can be repeatedly used with high peelability and surface uniformity.
  • a synthetic leather having a uniform intermediate glossy texture can be easily produced.

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Abstract

　中間光沢調の風合いを有する合成皮革を製造できる上に、剥離性および表面均一性が共に高い合成皮革製造用の工程剥離シートを提供する。また、均一な中間光沢調の風合いを有する合成皮革を簡便に製造できる合成皮革の製造方法を提供する。本発明の工程剥離シートは、合成皮革を製造する際に使用される工程剥離シートであって、支持体と、該支持体上に、シリコーンエマルジョンと水溶性樹脂とを含む剥離剤塗料が塗工されて形成された剥離剤層とを有する。本発明の合成皮革の製造方法は、上述した工程剥離シート上に、合成皮革用樹脂塗料を塗工して皮革層を形成する工程と、前記工程剥離シートを合成皮革の皮革層から剥離する工程とを有する。

Description

明 細 書
工程剥離シートおよび合成皮革の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、合成皮革を製造するために使用される工程剥離シート、工程剥離シート を用いる合成皮革の製造方法に関する。
本願は、 2005年 8月 2日に出願された日本国特許出願 2005— 223928号に基づ き優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] ポリウレタンレザー、塩ィ匕ビ二ルレザ一等の合成皮革は工業的に製造される天然皮 革の代替品であり、天然皮革に比べて一定品質のものを大量に製造でき、形状の制 約が少ないため、衣類や靴、鞫、ソファー等の幅広い分野で使用されている。
合成皮革の製造方法としては、例えば、工程剥離シート上に、ウレタン榭脂、塩ィ匕 ビュル榭脂、アミド榭脂、アミノ酸榭脂などを含む合成皮革製造用塗料を塗工し、乾 燥硬化させ、次いで、塗工した合成皮革製造用塗料に、接着剤を介して織布等を貼 り合わせた後、冷却ロール間を通過させ、その後、工程剥離シートを剥離する方法が 挙げられる。
このような工程剥離シートを用いる合成皮革の製造方法では、工程剥離シートの表 面状態が合成皮革に転写されるため、工程剥離シートの表面状態を変えることによ つて、風合いの異なる各種合成皮革を得ることができる。
[0003] 上記合成皮革の製造方法で使用される工程剥離シートとしては、支持体上に剥離 剤層が形成されているものが一般的に使用され、支持体としては、バインダと顔料と を主成分として含む塗工層が設けられた、所謂塗工紙や、高分子フィルムなどが使 用されている。
具体的には、高光沢調合成皮革用の工程剥離シートとして、キャストコート紙力 な る支持体上に、アルキド榭脂、メチロール基をトリアジン核当り 1個以上含有するメチ ル化メラミン榭脂を主成分とするアミノ榭脂、これら榭脂と反応性を有する官能基を含 有するシリコーン榭脂からなる剥離剤組成物が塗工されたものが知られている (特許 文献 1参照。）。
また、表面光沢の低い、所謂中間光沢調やマット調の合成皮革製造用工程剥離シ ートとして、特定のダル調或いはマット調の塗工紙に、剥離剤中に艷消し剤として平 均粒子径が 1〜20 mの粒状粉体を特定部数配合した剥離剤塗料を塗工して、剥 離剤層を形成させたものが提案されて ヽる (特許文献 2参照)。
また、特定の顔料塗被紙の上に剥離剤層が形成され、該剥離剤層が、艷消し剤と して平均粒径 0. 5〜40 μ mの無機顔料を含有し、表面の J. TAPPI紙パルプ試験 法 No. 5に規定される王研式平滑度が 100〜500秒である工程剥離シートが提案さ れている (特許文献 3参照)。
さらには、支持体上にポリプロピレンなどのポリオレフインを溶融押し出しし、表面に 凹凸が形成されたクーリングロールに接触させてロールの凹凸を転写させた榭脂層 を形成した後、その表面に剥離剤層を設けて得られる工程剥離シートも知られている 特許文献 1：特開 2000— 95929号公報
特許文献 2：特開 2000 - 27096号公報
特許文献 3：特開 2000 - 328464号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
合成皮革の風合いには流行があり、その時代によって高光沢調や中間光沢調、マ ット調のものが巿場より要求されることになる。高光沢調に関しては、特許文献 1に記 載の工程剥離シートを用いることにより、概ね良好な品質の合成皮革を得ることがで きる。しかし、特許文献 1に記載の工程剥離シートでは、中間光沢調の合成皮革を得 ることは困難である。
特許文献 2, 3のように、剥離剤塗料として無機,有機の粉体を添加した塗料を使 用すれば、粉体の添加部数に応じて所望の光沢度を得ることができるため、中間光 沢調の合成皮革を得ることができる。ところが、粉体を添加した塗料では、時間の経 過と共に塗料中の粉体が凝集'沈降する。その結果、塗工時にフィルター目詰まりや 塗工面にスジ状の欠陥が発生したり、塗工面光沢度が不均一になったりするなど剥 離剤層の表面状態が不均一になるという問題がある。また、剥離剤層中に剥離性を 有しない粉体を添加するため、合成皮革製造時の剥離力が重くなつてしまうという問 題もある。
また、ポリオレフインの榭脂層を有する工程剥離シートを用いた場合、その表面を転 写することにより中間光沢調の合成皮革を得ることは可能であるものの、ポリオレフィ ンの耐熱性が低いため、合成皮革製造時の熱により工程剥離シート表面が劣化し、 繰り返し使用が困難であった。
すなわち、これまでに、中間光沢調の風合いを有する合成皮革を製造できる上に、 剥離性および表面均一性が共に高ぐ繰り返し使用が可能な工程剥離シートは得ら れていなかった。
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、中間光沢調の風合いを有する 合成皮革を製造できる上に、剥離性および表面均一性が共に高ぐ繰り返し使用が 可能な合成皮革製造用の工程剥離シートを提供することを目的とする。また、均一な 中間光沢調の風合いを有する合成皮革を簡便に製造できる合成皮革の製造方法を 提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
本発明の工程剥離シートは、合成皮革を製造する際に使用される工程剥離シート であって、
支持体と、該支持体上に、シリコーンェマルジヨンと水溶性榭脂とを含む剥離剤塗 料が塗工されて形成された剥離剤層とを有することを特徴とする。
本発明の工程剥離シートにぉ 、ては、支持体が塗工紙であることが好ま 、。 また、本発明の工程剥離シートにおいては、剥離剤塗料中のシリコーンェマルジョ ンカ （1) 1分子中にァルケ-ル基を 2個以上持つオルガノポリシロキサンと、（11) 1分 子中にケィ素原子と直接結合した水素原子を少なくとも 1個持つオルガノハイドロジ エンポリシロキサンと力 ポリビュルアルコールで乳化されたェマルジヨンであることが 好ましい。
本発明の合成皮革の製造方法は、上述した工程剥離シート上に、合成皮革用榭 脂塗料を塗工して皮革層を形成する工程と、前記工程剥離シートを合成皮革の皮革 層から剥離する工程とを有することを特徴とする。
発明の効果
[0006] 本発明の工程剥離シートは、中間光沢調の風合いを有する合成皮革を製造できる 上に、剥離性および表面均一性が共に高ぐ繰り返し使用が可能である。
本発明の合成皮革の製造方法によれば、均一な中間光沢調の風合いを有する合 成皮革を簡便に製造できる。
発明を実施するための最良の形態
[0007] (工程剥離シート）
本発明の工程剥離シートは、合成皮革を製造する際に使用されるものであって、支 持体と、該支持体上に剥離剤塗料が塗工されて形成された剥離剤層とを有するもの である。
[0008] <支持体 >
支持体としては、各種の紙や高分子フィルムを用いることができる。支持体の中でも 、剥離剤層表面の光沢を適度に低くできることから、木材パルプを主成分とする紙基 材の表面に、ノインダと顔料を主成分として含む塗工層が設けられた塗工紙が好ま しい。ここで、塗工層中のバインダとしては、例えば、ポリビュルアルコール、デンプン 、ラテックス等が挙げられ、顔料としては、カオリン、クレー、炭酸カルシウム等が挙げ られる。
塗工紙としては、具体的には、キャストコート紙、ダロス系塗工紙、ダル系塗工紙な どのアート紙、コート紙等が挙げられる。これらの中でも、塗工紙として高光沢のキヤ ストコート紙やダロス系塗工紙を用いた場合には、 JIS P 8142に準拠する 75度光 沢度が 60〜90%程度の工程剥離シートを得ることができる。また、塗工紙として、ダ ル系塗工紙を使用した場合であれば、 75度光沢度が 30〜70%程度の工程剥離シ ートを得ることができる。
また、支持体は坪量が 100〜250gZm2程度であることが好ましい。合成皮革を製 造する際には 150°C以上の高温で乾燥される場合があるため、支持体には耐熱性 が要求され、また工程剥離シートは繰り返し使用されるため、支持体にはある程度の 強度が求められる。支持体の坪量が 100〜250gZm2程度であれば、耐熱性および 強度を確保することができる。
[0009] <剥離剤層>
剥離剤層を形成する剥離剤塗料は、シリコー： 溶性榭脂を含有す るものである。
ここで、シリコーンェマルジヨンとしては、剥離剤として利用される各種シリコーンェ マルジヨンを使用できるが、中でも、（1) 1分子中にァルケ-ル基を 2個以上持つオル ガノポリシロキサンと、 (II) 1分子中にケィ素原子と直接結合した水素原子を少なくと も 1個持つオルガノハイドロジェンポリシロキサンとがポリビュルアルコールで乳化され たェマルジヨンが好ましい。上記特定のシリコーンェマルジヨンを含有させれば、均一 で中間光沢調の剥離剤層表面を確実に得ることができる。なお、本明細書では、ォ ルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンを総称してシリコーン成 分ということがある。
(I)オルガノポリシロキサンとしては下記化合物 (A)が例示され、 (II)オルガノハイド ロジェンポリシロキサンとしては下記化合物（B)が例示される。
[0010] [化 1]
Figure imgf000006_0001
(mは整数を示す)
[0011] [化 2]
CH3
Figure imgf000006_0002
(R1は水素またはアルキル基、 nは整数を示す）
[0012] オルガノポリシロキサンに対するオルガノハイドロジェンポリシロキサンの割合は、ォ ルガノポリシロキサン 100質量部に対してオルガノハイドロジェンポリシロキサンが 1〜 30質量部であることが好まし 、。
[0013] 上記シリコーンェマルジヨンには、ポリビュルアルコール以外の他の界面活性剤（以 下、他の界面活性剤と 、う）が 1種以上含まれて 、てもよ 、。
他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ シエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフエニルエー テル、ポリオキシエチレン ·ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン 'ポリ ォキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキ シエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル 、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノール アミド、ポリオキシエチレンアルキルァミン、トリエタノールァミン脂肪酸部分エステル、 トリアルキルアミンオキサイド等のノ-オン性界面活性剤が挙げられる。
[0014] シリコーンェマルジヨン中に他の界面活性剤が含まれる場合には、その含有量が、 ポリビュルアルコールと他の界面活性剤の合計 100質量％に対して、 0. 1〜30質量 % (すなわち、ポリビュルアルコール含有量が 70〜99. 9質量0 /0)であることが好まし い。他の界面活性剤が 0. 1質量％以上であれば、シリコーン成分の乳化安定性が向 上する。また、 30質量％以下であれば、シリコーンェマルジヨンを水溶性榭脂に混合 した際の混和性に優れる。
ポリビニルアルコールと他の界面活性剤の合計量は、シリコーン成分の合計量 100 質量部に対して 0. 5〜 10質量部であることが好ましい。
[0015] シリコーンェマルジヨンにおけるシリコーン成分の粒子径は、安定性がより優れるこ とから、数平均粒子径が 300〜400nmの範囲であることが好まし!/、。
また、シリコーンェマルジヨンには、ァルケ-ル基を有するオルガノポリシロキサンと オルガノハイドロジェンポリシロキサンとの架橋反応を促進する目的で白金触媒が含 まれることが好まし 、。白金触媒は白金量として全シロキサンに対して 5〜50ppm含 まれることが好まし ヽ。
[0016] このシリコーンェマルジヨンは、オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリ シロキサンにポリビニルアルコールを添加し、強攪拌した後に水をカ卩えて転相させる 転相乳化法によって得ることができる。 [0017] 剥離剤塗料に含まれる水溶性榭脂としては、例えば、ポリビュルアルコール、デン プン、カノレボキシメチノレセルロース、ヒドロキシェチノレセルロース、ポリビュルピロリドン 、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド等のアクリル系榭脂ゃウレタン系榭脂等が挙げら れる。これらの中でも、合成皮革製造時の剥離力が軽くなることから、ポリビニルアル コーノレ、デンプン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ポリビ -ルピロリドンが好ましぐ特に酸ィ匕度が 90%以上の完全酸ィ匕ポリビュルアルコール が好ましい。
更に、水溶性榭脂としては、塗工 ·乾燥の負荷力 、さくなることから、重合度が 100 0以下のポリビュルアルコールが好ましい。これに対し、重合度が 1000を超えるポリ ビュルアルコールでは、塗料粘度が極めて高くなつてしまうため、塗工適性を付与す るために塗料濃度を下げる必要がある。そのため、塗料の塗工'乾燥に大きな負荷を 与える傾向にある。
[0018] 剥離剤塗料におけるシリコーンェマルジヨンと水溶性榭脂との混合比率は特に限 定されないが、合成皮革製造時の剥離力の点からは、シリコーンェマルジヨン Z水溶 性榭脂の質量比率が 90〜30Z10〜70程度であることが好ましい。
剥離剤塗料に含まれる溶媒としては特に制限されないが、水または水に有機溶剤 が少量添加された水系溶媒が好ま 、。
[0019] <工程剥離シートの製造方法 >
工程剥離シートは、支持体上に、剥離剤塗料を塗工、乾燥して剥離剤層を形成す ることにより得られる。また、必要に応じて、剥離剤層にエンボス力卩ェを施してもよい。 剥離剤塗料を支持体に塗工する装置としては、例えば、ロールコーター、ナイフコ ~" ' ~"、ノ 1 ~"コ1 ~" ' ~"、ェ了' ~"ナイフコ^ ~"タ' ~"、グラビアコ1 ~~ ' ~"、力' ~"テンコ1 ~~タ' ~" リップコーター、ダイコーター等の公知の塗工機が使用できる。剥離剤塗料の塗工量 としては、乾燥質量で l〜10gZm2程度であることが好ましい。塗工量が lgZm2未 満では、得られた工程剥離シートの剥離性が不足することがあり、一方、 lOgZm2を 超えても剥離性が飽和するため経済性に乏しくなる。
剥離剤塗料を支持体に塗工する速度は、乾燥工程にて剥離剤塗料が乾燥すると 共に、シリコーンをキュアさせることのできる範囲内で可能な限り速くすることが生産 性の点力も好ましい。
[0020] 上記製造方法では、優れた剥離性が発現することから、支持体に剥離剤塗料を塗 ェ後、剥離剤塗料の塗膜を 100°C未満で予備乾燥すること、あるいは、塗工後から 本乾燥まで 3秒以上の間隔を設けることが好ま 、。このように剥離剤塗料を乾燥す ることにより、剥離剤塗料中のシリコーン成分が塗膜表層に移行しやすくなり、その結 果、剥離剤層表面にシリコーン成分が偏在して、剥離性が高くなる。
[0021] 以上のように、本発明の工程剥離シートは、シリコーンェマルジヨンと水溶性榭脂と を含む剥離剤塗料が塗工されて形成された剥離剤層を有する。本発明者らが、この ような工程剥離シートを用いて合成皮革を製造してみたところ、中間光沢調の風合!、 の合成皮革が得られることを見出した。すなわち、粉体が添加されていない剥離剤層 を有する工程剥離シートを用いたにもかかわらず、中間光沢調の風合いの合成皮革 が得られた。これは、剥離剤層において、シリコーンェマルジヨンと水溶性榭脂とがミ クロ状態で相分離して、光沢が適度に低くなつたためと推測される。
したがって、本発明の工程剥離シートでは、中間光沢調の剥離剤層表面を得るた めに、前記剥離剤塗料に粉体を添加しなくてもよいから、表面にスジ状の欠陥が形 成しにくぐまた、光沢度が不均一になりにくい。すなわち、表面状態の均一性を高く することができる。
しカゝも、剥離剤塗料に、剥離性の低い粉体を添加しなくてもよいことにより、剥離性 を高くすることができる。特に、この工程剥離シートでは、ポリオレフイン製のものでは な ヽから、合成皮革製造の際に繰り返し使用しても剥離性が低くなりにく ヽ。
[0022] (合成皮革の製造方法）
本発明の合成皮革の製造方法は、上記工程剥離シート上に、合成皮革用榭脂塗 料を塗工して皮革層を形成する工程と、前記工程剥離シートを合成皮革の皮革層か ら剥離する工程とを有する方法である。
ここで、合成皮革用榭脂塗料に含まれる榭脂としては、例えば、ウレタン榭脂、塩ィ匕 ビニル榭脂、アミド榭脂、アミノ酸榭脂などが挙げられる。合成皮革用榭脂塗料を塗 ェする際には、上記剥離剤塗料の塗工で用いる装置と同じものを適用することがで きる。 本発明の合成皮革の製造方法においては、皮革層を形成した後、皮革層に織布 ゃ不織布などの基布を貼り合わせてもよい。その際には、皮革層と基布との間に周知 の各種接着剤を介在させてもょ 、。
[0023] このような製造方法により得られた合成皮革は、中間光沢調の上記工程剥離シート の表面が転写されたものであるから、均一な中間光沢調の風合いを有している。また 、上記工程剥離シートの剥離性は高ぐ工程剥離シートから容易に合成皮革を剥離 することができるため、合成皮革を簡便に製造できる。
実施例
[0024] 以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれら に限定されるものではない。なお、例中の「部」、及び「％」は、特に断らない限りそれ ぞれ「質量部」、及び「質量％」を示す。
[0025] (実施例 1)
シリコーンェマルジヨン（シリコーン Em)に水溶性榭脂である完全鹼化ポリビュルァ ルコール（商品名： PVA105、クラレ製、酸化度 98%、重合度 500)を、固形分の質 量比が 40Z60となるように混合し、濃度が 16%となるように水で希釈して剥離剤塗 料を調製した。
ここで、シリコーンェマルジヨンは次のようにして事前に調製したものである。すなわ ち、容器内全体を攪拌できる錨型攪拌装置と、周縁に小さな歯型突起が上下に交互 に設けられている回転可能な円盤とを有する 1リットルの複合乳化装置を用意した。 そして、その複合乳化装置に、ベースポリマーとしてオルガノポリシロキサン（ビュル 基含有量 0. 02モル ZlOOg)を 100部、架橋剤としてメチルハイドロジエンポリシロキ サン (SiH基含有量 1. 6モル ZlOOg)を 4部、乳化用界面活性剤としてポリオキシェ チレンラウリルエーテルを 1部、及び鹼化度 95%のポリビュルアルコール（10%水溶 液)を 40部（固形換算； 4部)仕込んで均一に攪拌混合して混合液を得た。
この混合物に水 10部を添加して転相させ、引き続き 30分間攪拌した。その後、追 加水を加え、固形分濃度 40%の OZW型シリコーンェマルジヨンを得た。次に、白金 触媒（白金量換算で） 20ppmを添加した。
[0026] 次いで、塗工工程にて、ダルアート紙 (商品名：ハイマッキンレー 157g、五條製紙 製)のアートコート面に、上記剥離剤塗料をグラビアコーターにより乾燥質量が 2. Og Zm2となるように塗工した。続いて、乾燥工程にて、その剥離剤塗料の塗膜を温度 8 0°Cに設定されたロールサポートタイプの第 1の熱乾燥オーブン (長さ 10m)で 3秒以 上予備乾燥してから、温度 150°Cに設定された第 2の熱乾燥オーブン (長さ 15m)で 本乾燥し、剥離剤層を設けて工程剥離シートを得た。
得られた工程剥離シートの剥離剤層面に、ウレタン榭脂を含む合成皮革製造用塗 料をナイフコートで塗工し、乾燥して皮革層を設けた。その後、皮革層上にポリウレタ ン接着剤をナイフコートで塗工、乾燥して接着剤層を形成し、次いで、この接着剤層 上に基布を貼り合わせ、乾燥した。これにより、工程剥離シート上に、皮革層と基布と が接着剤層を介して接着された合成皮革を形成して、工程剥離シート付き合成皮革 を得た。そして、合成皮革を工程剥離シートから剥離した。
[0027] (実施例 2)
実施例 1の剥離剤塗料にお!、て、 PVA105の代わりに完全鹼ィ匕ポリビュルアルコ ール (商品名： PVA103、クラレネ土製、鹼化度 98%、重合度 300)を使用した以外は 実施例 1と同様にして工程剥離シートおよび合成皮革を得た。
[0028] (実施例 3)
実施例 1の剥離剤塗料にお!、て、 PVA105の代わりに完全鹼ィ匕ポリビュルアルコ ール (商品名： PVA125、クラレ製、酸化度 98%、重合度 2500)を使用した以外は 実施例 1と同様にして工程剥離シートおよび合成皮革を得た。
[0029] (実施例 4)
実施例 1の剥離剤塗料にお!、て、 PVA105の代わりに水溶性アクリル榭脂（商品 名： SA513、中央理ィ匕工業製)を使用した以外は実施例 1と同様にして工程剥離シ ートおよび合成皮革を得た。
[0030] (実施例 5)
実施例 1の塗工工程にて、ダルアート紙の代わりにキャストコート紙 (商品名：OKェ ナメル 157g/m2、王子製紙製)を用いた以外は実施例 1と同様にして工程剥離シ ートおよび合成皮革を得た。
[0031] (実施例 6) 実施例 1の塗工工程にて、ダルアート紙の代わりにダロスアート紙 (商品名：οκ金 藤 + 157g/m2、王子製紙製)を用いた以外は実施例 1と同様にして工程剥離シート および合成皮革を得た。
[0032] (実施例 7)
実施例 1の塗工工程にて、ダルアート紙の代わりにダロスコート紙 (商品名：OKトツ プコート + 157gZm2、王子製紙製)を用いた以外は実施例 1と同様にして工程剥離 シートおよび合成皮革を得た。
[0033] (実施例 8)
実施例 1の塗工工程にて、ダルアート紙の代わりにマットコート紙 (商品名：-ユーェ イジ 157gZm2、王子製紙製)を用いた以外は実施例 1と同様にして工程剥離シート および合成皮革を得た。
[0034] (実施例 9)
実施例 1の塗工工程にて、ダルアート紙のかわりに上質紙 (商品名：OK上質紙 15 7gZm2、王子製紙製)を用いた以外は実施例 1と同様にして工程剥離シートおよび 合成皮革を得た。
[0035] (比較例 1)
実施例 1の剥離剤塗料にぉ 、て、水溶性榭脂である完全鹼ィ匕ポリビニルアルコー ルを添加しな力つた以外は実施例 1と同様にして工程剥離シートおよび合成皮革を 得た。
[0036] (比較例 2)
実施例 1にお 、て、剥離剤塗料としてシリコーンェマルジヨンとポリビュルアルコー ルとの混合物の代わりに、溶剤系長鎖アルキル基含有非シリコーン剥離剤（商品名： ピーロィル 1050、一方社油脂製)を用いた以外は実施例 1と同様にして工程剥離シ ートおよび合成皮革を得た。
[0037] (比較例 3)
実施例 1において、剥離剤塗料として溶剤系シリコーン変性アミノアルキド榭脂（商 品名：テスファイン 309、 日立化成ポリマー製）に粒子径 3 μ mのシリカ粉末を固形分 で 90Z10となるように均一に混合したものを用いた以外は実施例 1と同様にしてェ 程剥離シートの製造を試みた。しかし、剥離剤塗料塗工時にシリカ紛の凝集に起因 する塗工スジが多発し、均一な塗工面の工程剥離シートを得ることができな力つた。
[0038] (比較例 4)
実施例 1にお 、て、剥離剤塗料としてシリコーンェマルジヨンとポリビュルアルコー ルとの混合物の代わりに、溶剤系シリコーン剥離剤（商品名： SRX345、東レ 'ダウコ 一-ングシリコーン製)を用いた以外は実施例 1と同様にして工程剥離シートおよび 合成皮革を得た。
[0039] (比較例 5)
実施例 1にお 、て、剥離剤塗料としてシリコーンェマルジヨンとポリビュルアルコー ルとの混合物の代わりに、溶剤系シリコーン変性アミノアルキド榭脂（商品名：テスファ イン 309、 日立化成ポリマー製)を用いた以外は実施例 1と同様にして工程剥離シー トおよび合成皮革を得た。
[0040] 表 1に、各実施例および各比較例の工程剥離シートに用いた剥離剤塗料および支 持体を示す。
[0041] [表 1]
Figure imgf000013_0001
以上の実施例、比較例で得られた工程剥離シートおよびこれら工程剥離シートを 使用して製造した合成皮革について下記評価を実施した。その結果を表 2に示す。 <表面光沢度 >
村上色彩技術研究所製精密光沢計 GM26Dを用い、工程剥離シートおよび合成 皮革の表面について 75° 光沢度を測定した。
<合成皮革剥離力 >
工程剥離シート付き合成皮革を裁断して、幅 25mm、長さ 100mmの試験片を用 意した。そして、 ORIENTEC製テンシロン万能試験機 RTC— 1210を用い、剥離速 度 0. 3mZ分で合成皮革を 180度剥離した際の剥離力を測定した。
[¾2]
Figure imgf000014_0001
表 2から明らかなように、実施例 1〜9の工程剥離シートは、剥離剤層が均一な中間 光沢調の表面を有しており、合成皮革製造時も良好な剥離性を有していた。そのた め、均一で中間光沢調の表面を有する合成皮革を得ることができた。
一方、剥離剤としてシリコーンェマルジヨンのみで水溶性樹脂を添加しなかった比 較例 1、溶剤系シリコーンを使用した比較例 4の工程剥離シートは剥離剤層が高光 沢調の表面になり、所望とする中間光沢調の表面を得ることはできな力つた。
剥離剤として非シリコーン系のものを使用した比較例 2の工程剥離シートの剥離剤 層は高光沢調になり、さらに、合成皮革製造時の熱により剥離剤層表面が熱溶融し てしまったため、得られた合成皮革の外観は極めて劣るものであった。
比較例 3の工程剥離シートは、剥離剤塗料塗工時にスジが多発したため、剥離剤 層表面が不均一になった。
剥離剤塗料として溶剤系シリコーンを用いた比較例 4の工程剥離シート、溶剤系シ リコーン変性アミノアルキド榭脂を用いた比較例 5の工程剥離シートは光沢が高すぎ た。
産業上の利用可能性
本発明の工程剥離シートは、中間光沢調の風合いを有する合成皮革を製造できる 上に、剥離性および表面均一性が共に高ぐ繰り返し使用が可能である。
本発明の合成皮革の製造方法によれば、均一な中間光沢調の風合いを有する合 成皮革を簡便に製造できる。

Claims

請求の範囲
[1] 合成皮革を製造する際に使用される工程剥離シートであって、
支持体と、該支持体上に、シリコーンェマルジヨンと水溶性榭脂とを含む剥離剤塗 料が塗工されて形成された剥離剤層とを有することを特徴とする工程剥離シート。
[2] 支持体が塗工紙である請求項 1に記載の工程剥離シート。
[3] 剥離剤塗料中のシリコーンェマルジヨンが、（1) 1分子中にァルケ-ル基を 2個以上 持つオルガノポリシロキサンと、 (II) 1分子中にケィ素原子と直接結合した水素原子を 少なくとも 1個持つオルガノハイドロジエンポリシロキサンとが、ポリビュルアルコール で乳化されたェマルジヨンである請求項 1に記載の工程剥離シート。
[4] 請求項 1〜3のいずれかに記載の工程剥離シート上に、合成皮革用榭脂塗料を塗 ェして皮革層を形成する工程と、前記工程剥離シートを合成皮革の皮革層から剥離 する工程とを有することを特徴とする合成皮革の製造方法。
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