KR20040086329A - 박리성 재료 및 박리제 - Google Patents

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아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 종이 등의 침투성 기재를 사용하는 경우도 언더코트제의 도포가 필요없고 기재에 직접 도포함으로써 제조할 수 있고, 실리콘 사용량이 적은 경우에도 박리성이 우수하고, 박리 강도의 경시 변화가 적고, 박리성 재료로부터 박리된 후의 점착 테이프, 시일 등의 잔류 접착률이 높고, 또한 박리면에 대한 필기성, 인자성을 갖는 박리성 재료 및 박리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
박리층이 불포화 카르복실산 모노머 5∼80 중량% 함유하는 단량체 조성물의 에멀젼 공중합체와 염기성 물질의 중화 반응에 의해 얻어지는 수지 중화물, 및 실리콘 에멀젼 및/또는 실리콘 분산체를 함유하는, 박리성 재료 및 박리제가 제공된다.

Description

박리성 재료 및 박리제 {RELEASING MATERIAL AND RELEASE AGENT}
점착 테이프, 크래프트 테이프, 점착 라벨, 점착 시일, 점착 시트 등의 분야에서는 박리지로 대표되는 박리성 재료가 널리 사용되고 있다. 이러한 박리성 재료는 주로 용제형, 무용제형 혹은 에멀젼형의 실리콘 수지로 이루어지는 박리제액을 종이 등의 기재에 직접 도포하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 그러나, 이와 같은 방법은, 기재가 침투성 (예컨대 종이 등) 인 경우에는 도공액이 기재에 침투되기 때문에, 실리콘 수지의 사용량이 많아지는 문제점이 있었다. 따라서, 도공액의 침투를 억제하기 위해, 기재상에 폴리에틸렌을 라미네이트하고, 그 위에 용제형의 실리콘 수지를 도포하는 방법이 현재 주류를 이루고 있다. 그러나, 최근, 자원, 환경 문제의 관점에서, 종이를 리사이클하여 재생지로 할 필요가 생기고 있다. 이를 위해서는, 회수성이 나쁜 폴리에틸렌 라미네이트를 사용하지 않는 방법이 요망되고 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌 대신에 SB 라텍스, 아크릴 라텍스 등의 라텍스류 (일본 공개 특허 공보 2001-2975 호 등), 폴리비닐알코올등의 수용성 수지 (일본 공개 특허 공보 평5-279995 호 등) 를 언더코트제로 하여 기재상에 도포한 후, 실리콘 수지를 도포하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법으로는, 성능, 생산성 면에서 충분히 만족스런 것을 얻을 수 없다. 또, 수성 에멀젼과 실리콘 화합물의 혼합물을 직접 도포, 경화하는 방법 (일본 특허 공표 공보 평3-500060 호 등) 도 제안되어 있으나, 박리성이 불충분하고, 박리 강도가 경시적으로 증가되며, 또 실리콘 화합물의 사용량을 많게 하지 않으면 박리성이 발현되지 않는 등의 결점이 있었다.
또, 크래프트 테이프, 택 (tack) 종이 등의 박리면에 매직 잉크, 수성 잉크, 잉크젯 프린터, 열전사 프린터 등에 의해 필기, 인쇄 가능한 박리성 재료의 제공이 요망되고 있다. 박리제로서 실리콘 수지를 사용하는 방법은 양호한 박리성이 얻어지지만, 필기, 인자성 (印字性) 이 불충분하다. 한편, 박리제로서 장쇄 알킬기 함유 화합물 등의 비실리콘 화합물을 사용한 경우는 양호한 필기성, 인자성이 얻어지지만, 박리성은 불충분하다. 지금까지 박리성과 필기성, 인자성을 함께 만족하는 박리성 재료는 얻어지고 있지 않다.
본 발명은, 종이 등의 침투성 기재를 사용하는 경우도 언더코트제의 도포가 필요없고 기재로의 직접 도포에 의해 제조 가능하고;
실리콘 사용량이 적은 경우에도 박리성이 우수하고;
박리 강도의 경시 변화가 적고;
박리성 재료로부터 박리한 후의 점착 테이프, 시일 등의 잔류 접착률이 높고; 또한
필기, 인자가 가능한 박리면을 갖는,
박리성 재료, 및 그의 제조에 사용되는 박리제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 점착 테이프, 크래프트 테이프 및 점착 시트, 점착 라벨의 대지 등에 사용되는 박리지, 박리 필름, 박리성 천 등의 박리성 재료, 및 그의 제조에 사용되는 박리제에 관한 것이다.
박리 시험편의 박리층 단면의 투과형 전자 현미경 사진 (배율 25 만배) 이다. 중앙보다 하측이 박리층이고, 박리층의 표층에 평균 두께 5 ㎚ 의 실리콘층이 존재한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 대해, 이하에 구체적으로 설명한다.
본 발명에 있어서 박리층은 박리성 재료의 표면에 형성된다. 본 발명의 이 박리층은 기재상에 직접, 또는 기재상에 필요에 따라 폴리에틸렌 라미네이트층, 언더코트층 등을 형성하고, 그 위에 형성할 수도 있다. 단, 리사이클성, 생산성 관점에서, 본 발명의 박리층을 기재상에 직접 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 박리성 재료는 기재와 이 기재상의 박리층을 포함한다. 이 박리층의 표층부가 두께 1∼100 ㎚ 의 실리콘층을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 해당 실리콘층의 두께는 1∼50 ㎚ 이고, 더욱 바람직하게는 1∼20 ㎚ 이다. 실리콘층의 두께는 투과형 전자 현미경에 의해 측정되는 두께의 평균값이다. 실리콘층의 두께가 이 범위내에 있을 때는 박리성과 필기성, 인자성이 모두 양호하여 바람직하다. 본 발명에 의하면, 이와 같은 박리층 표면에 실리콘층이 편재화, 국재화된 박리성 재료를 얻을 수 있다.
본 발명의 박리성 재료의 박리층은 이 박리층의 표층부의 실리콘층 이외에 실리콘 성분을 함유할 수도 있다. 이 경우, 표층부의 실리콘층 이외에서는, 후술하는 카르복실산염을 갖는 폴리머의 연속층이 존재하는 것이 바람직하고, 이 연속층 중에 실리콘이 분산된 구조인 것이 보다 바람직하다.
또한, 표층부의 실리콘층 이외에 실리콘을 실질적으로 함유하지 않은 경우는, 고가의 실리콘량을 저감할 수 있고, 또 필기성, 인자성이 모두 양호하여 바람직하다.
본 발명의 박리성 재료는 XPS (X 선 광전자 분광 장치) 에 의해 측정되는 이 박리층의 표층 규소 원자 농도가 바람직하게는 10∼30 원자% 이고, 보다 바람직하게는 10∼25 원자% 이며, 더욱 바람직하게는 15∼25 원자% 이다. 특히 바람직하게는 22∼25 원자% 이다. 표층 규소 원자 농도가 이 범위내에 있을 때는 박리성과 필기성, 인자성이 모두 양호하다.
본 발명에서는 박리층의 전체 고형분에 대한 실리콘의 함유율로부터 계산되는 박리층 중의 평균 규소 원자 농도가 0.2∼4 원자% 인 것이 바람직하고, XPS (X 선 광전자 분광 장치) 에 의해 측정되는 표층 규소 원자 농도가 이 평균 규소 농도의 5 배 이상인 것이 바람직하며, 10 배 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 농도가 이 범위내에 있는 경우 실리콘 사용량이 적더라도 박리성이 우수하고, 또한 인자성, 필기성도 우수한 박리성 재료를 얻을 수 있다. 본 발명에 의하면, 박리층의 전체 고형분에 대한 실리콘의 함유율이 1∼20 질량% 로 낮은 경우에도, 이 함유율로부터 계산되는 박리층 중의 평균 규소 원자 농도 0.2∼4 원자% 보다 훨씬 높은 표층 규소 원자 농도 13∼24 원자% 의 박리성 재료를 얻을 수 있고, 그 결과 박리성이 양호해진다. 본 발명에서는 고가의 실리콘의 사용량이 적더라도 박리성이 양호한 재료를 얻을 수 있기 때문에 경제적으로 유리하고, 게다가 인자성, 필기성이 우수하므로, 종래의 기술에 비하여 특히 우수하다.
본 발명에서의 규소 원자 농도를 나타내는 원자% 는 XPS (X 선 광전자 분광 장치) 에 의해 측정되는 탄소 원자의 원자 번호 이상의 원자 번호를 갖는 모든 원자수 정량치의 합계를 기준으로 하여 규소 원자의 비율을 나타낸 것으로 한다. 측정에 사용되는 XPS (X 선 광전자 분광 장치) 는 시료에 X 선을 조사하고, 표면으로부터 방출된 광전자의 운동 에너지를 분석하는 장치로, 시료 표층 (분석 깊이 수 ㎚) 에 존재하는 원소의 정성, 정량 및 화학 상태를 분석할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 서모 VG 사 제조의 ESCALAB250 등이 예시된다.
본 발명에서는 기재 및 이 기재상의 박리층을 포함하는 박리성 재료에 있어서, 이 박리층이 카르복실산염의 기를 갖는 폴리머 및 실리콘을 함유하는 박리성 재료인 것이 바람직하다. 카르복실산염의 기를 갖는 폴리머를 사용함으로써, 폴리비닐알코올 등의 수용성 수지를 사용하는 것에 비하여, 우수한 박리성, 경시 변화 억제, 잔류 접착률 향상, 박리면으로의 필기성, 인자성을 달성할 수 있다. 본 발명에 사용되는 카르복실산염의 기를 갖는 폴리머는 특별히 한정되지 않지만, 불포화 카르복실산 모노머를 함유하는 단량체 조성물을 중합하여 얻어지는 카르복실산기를 함유하는 폴리머를 완전 또는 부분적으로 중화한 것 등이 예시된다.
본 발명에서는 기재 및 이 기재상의 박리층을 포함하는 박리성 재료에 있어서, 이 박리층이 (A) 카르복실산기를 갖는 폴리머의 완전 또는 부분 중화물, 및 (B) 실리콘 에멀젼 및/또는 실리콘 분산체를 사용하여 이루어지는 박리성 재료인 것이 바람직하다. 본 발명에서는 카르복실산기를 갖는 폴리머의 카르복실산기의 일부 또는 전부가 염기에 의해 중화된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 박리제층에 본 발명의 폴리머 중화물을 사용함으로써, 폴리비닐알코올 등의 수용성 수지를 사용하는 경우에 비하여, 우수한 박리성, 경시 변화 억제, 잔류 접착률 향상, 박리면에 대한 필기성, 인자성을 달성할 수 있다. 본 발명에 사용되는 카르복실산기를 갖는 폴리머는 특별히 한정되지 않지만, 불포화 카르복실산 모노머를 함유하는 단량체 조성물의 에멀젼 공중합체 등이 예시된다.
본 발명에서 박리층의 전체 고형분에 대한 실리콘의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 1∼90 질량% 인 것이 바람직하다. 실리콘의 함유율이 1 질량% 이상에서는 박리성을 발현하는 점에서 바람직하고, 5 질량% 이상이 보다 바람직하며, 10 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또, 함유율이 90 질량% 이하에서는 고가의 실리콘의 사용량이 적어 경제적으로 바람직하고, 함유율이 50 질량% 이하에서는 필기성, 인자성을 발현하는 점에서 보다 바람직하며, 30 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 20 질량% 이하가 특히 바람직하다. 본 발명은 종래 기술에 비하여 보다 적은 실리콘 함유율로 박리 성능이 우수하고, 또한 인자성, 필기성이 우수하다는 특징을 갖는다. 또, 본 발명에 사용되는 카르복실산염의 기를 갖는 폴리머의 함유율은 10∼99 질량% 가 바람직하다. 95 질량% 이하가 보다 바람직하고, 90 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 또, 10 질량% 이상이 보다 바람직하고, 50 질량% 이상이 보다 바람직하며, 70 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 80 질량% 이상이 특히 바람직하다. 이 카르복실산염의 기를 갖는 폴리머의 함유율이 이 범위내에 있을 때는 박리성, 인자성, 필기성이 양호하므로 바람직하다.
본 발명의 박리제는 카르복실산염의 기를 갖는 폴리머 및 실리콘을 함유한다. 본 발명의 박리제는 본 발명의 박리성 재료를 제조하기 위해 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 박리제는 불포화 카르복실산 모노머를 5∼80 질량% 함유하는 단량체 조성물의 에멀젼 공중합체와 염기성 물질의 중화 반응에 의해 얻어질 수 있는 수지 중화물을 함유하는 것이 바람직하다. 이 박리제를 사용하여 박리층에 특정의 수지 중화물 유래의 성분을 함유시킴으로써 우수한 박리성, 경시 변화 억제, 잔류 접착률 향상, 박리면에 대한 필기성, 인자성을 달성할 수 있다.
본 발명에 사용되는 카르복실산염의 기를 갖는 폴리머는 중합에 사용한 전체 모노머에 대한 불포화 카르복실산염의 질량 분율이 5∼80 질량% 인 것이 바람직하고, 질량 분율 10∼60 질량% 가 보다 바람직하며, 15∼50 질량% 가 더욱 바람직하다. 불포화 카르복실산염의 질량 분율이 이 범위에 있을 때는 에멀젼의 안정성 및 에멀젼의 중화 반응에 의해 얻어지는 수지 성분의 수용해성, 팽윤성이 양호하므로 바람직하다. 본 발명에 사용되는 카르복실산염의 기를 갖는 폴리머는, 예컨대 불포화 카르복실산 모노머와, 필요에 따라 기타 중합성 모노머를 함유하는 단량체 조성물로부터 통상의 유화 중합의 수법에 의해 제조한 것을 완전 또는 부분 중화함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 사용되는 에멀젼 공중합체 (본 명세서 중,「에멀젼 공중합체」는 에멀젼 상태에 있는 공중합체를 의미함) 는 중합에 사용한 전체 모노머에 대한 불포화 카르복실산 모노머의 질량 분율이 5∼80 질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼60 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 15∼50 질량% 이다. 불포화 카르복실산 모노머의 질량 분율이 이 범위내에 있을 때는 에멀젼의 안정성 및 에멀젼의 중화 반응에 의해 얻어지는 수지 중화물의 수용해성, 팽윤성이 양호하므로 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 에멀젼 공중합체는 이 불포화 카르복실산 모노머와, 임의에 의해 기타 중합성 모노머를 함유하는 단량체 조성물로부터 통상의 유화 중합의 수법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 불포화 카르복실산 모노머는 카르복실산기와 중합성의 2 중 결합을 갖는 모노머이면 특별히 한정되지 않지만, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 모노카르복실산 모노머; 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등의 불포화 폴리카르복실산 모노머; 및 이들 카르복실산기를 1 개 이상 남긴 에스테르가 예시된다. 박리성의 발현, 도막 물성 면에서, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하게 사용된다. 이들 불포화 카르복실산 모노머는 2 종 이상 병용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 카르복실산기를 갖는 폴리머, 카르복실산염의 기를 갖는 폴리머, 에멀젼 공중합체에 사용되는 기타 중합성 모노머로서는, 불포화 카르복실산 모노머와 공중합 가능하면 특별히 제한되지 않는다. 예시하면, 아세트산비닐, 스티렌, α-메틸스티렌, 에틸렌, 이소프렌, 부타디엔, 염화비닐, 또 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산(2-에틸헥실) 등의 아크릴산에스테르, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산(2-에틸헥실) 등의 메타크릴산에스테르, 아크릴아미드 등의 아미드 유도체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 박리성의 발현, 도막 물성 면에서, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르가 바람직하게 사용된다. 이들 중합성 모노머는 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 카르복실산기를 갖는 폴리머, 카르복실산염의 기를 갖는 폴리머, 에멀젼 공중합체의 유리 전이점 온도는 특별히 한정되지 않지만, 도막 강도, 박리성 등의 도막 물성 면에서 -35∼140 ℃ 가 바람직하고, -25∼100 ℃ 가 보다 바람직하게 사용된다.
본 발명의 박리제는 이 에멀젼 공중합체를 염기성 물질에 의해 중화하여 얻어질 수 있는 수지 중화물 (A) 을 함유한다. 이 에멀젼 공중합체는 pH 3 미만의 산성 조건하에서는 입자 상태로 수중에 유화 분산되어 있으나, 염기성 물질을 첨가하여 pH 를 올림으로써 물에 용해 또는 팽윤된다. 본 발명에서 사용되는 수지 중화물은 수용성 또는 수팽윤성의 성질을 갖는 것이다. 본 발명에 사용하는 염기성 물질은 이 에멀젼 공중합체의 불포화 카르복실산 부분과의 중화 반응에 의해, 이 에멀젼 공중합체를 물에 용해 또는 팽윤할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 염기성 물질로서, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 금속 수산화물; 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 시클로헥실아민, 알릴아민, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 에탄올아민 등의 지방족 아민 화합물; 아닐린 등의 방향족 아민이 예시된다. 박리성, 잔류 접착성, 도막 물성 관점에서, 암모니아, 지방족 아민 화합물이 바람직하게 사용되고, 암모니아가 특히 바람직하게 사용된다. 염기성 물질에 의해 이 에멀젼 공중합체를 물에 용해 또는 팽윤시킴으로써 박리성, 잔류 접착성을 향상시킬 수 있다. 염기성 물질에 의해 이 에멀젼 공중합체를 물에 용해하는 경우, 즉 본 발명의 수지 중화물이 수용성인 경우가 박리성, 잔류 접착성 면에서 보다 바람직하다.
본 발명에서 이 에멀젼 공중합체와 염기성 물질의 중화 반응후의 수지 중화물의 pH 는 특별히 한정되지 않지만, 3∼13 인 것이 바람직하고, 5∼12 인 것이 보다 바람직하며, 6∼10 인 것이 더욱 바람직하다. pH 가 이 범위내에 있을 때는 박리성, 잔류 접착성, 에멀젼의 중화 반응에 의해 얻어지는 수지 성분의 수용해성, 팽윤성이 양호하므로 바람직하다. 본 발명에서 중화 반응의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 에멀젼 공중합체에 염기성 물질의 수용액을 소정의 pH 로 될 때까지 교반하면서 첨가하는 방법이 예시된다. 첨가하는 염기성 물질의 수용액 농도는 특별히 한정되지 않지만, 적당한 박리제 농도가 얻어지고, 국소적인 중화 반응에 의한 증점, 겔화를 피하기 위해서는, 1∼20 질량% 가 바람직하고, 2∼10 질량% 가 보다 바람직하게 사용된다.
본 발명의 박리제에서의 에멀젼 공중합체 농도는 특별히 한정되지 않지만, 적당한 박리제 점도가 얻어지는 점에서, 1∼50 질량% 가 바람직하고, 5∼40 질량% 가 보다 바람직하게 사용된다.
본 발명의 박리제는 (B) 실리콘 에멀젼 및/또는 실리콘 분산체를 함유하는 것이 바람직하다. 박리제는 동적 광산란법에 의해 측정되는 수평균 입자경이 200 ㎚ 이하의 (B) 실리콘 에멀젼 및/또는 실리콘 분산체 (이들중 한쪽만을 사용하는 경우는 개개의 수평균 입자경, 이들의 혼합물에 있어서는 이 혼합물의 수평균 입자경을 의미함) 를 함유하는 것이 바람직하다. 이 박리제를 사용하여 박리층에 실리콘 화합물을 함유시킴으로써 박리성을 발현시킬 수 있다. 본 발명의 박리제에 사용하는 실리콘 화합물은 에멀젼 또는 분산체의 형태이며, 또한 동적 광산란법에 의해 측정되는 이들 (B) 실리콘 에멀젼 및/또는 실리콘 분산체의 수평균 입자경이 200 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 또한, (B) 실리콘 에멀젼 및/또는 실리콘 분산체의 수평균 입자경이 1∼200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하다. 수평균 입자경이 200 ㎚ 이하에서는 입자경이 큰 경우에 비하여 박리 강도가 매우 작아지기 때문에 바람직하다. 수평균 입자경이 1 ㎚ 이상에서는 (B) 실리콘 에멀젼 및/또는 실리콘 분산체의 조제가 용이하기 때문에 바람직하다. 박리성이 더욱 향상된다는 이유에 의해 수평균 입자경이 1∼100 ㎚ 인 것이 특히 바람직하다. 수평균 입자경이 200 ㎚ 이하에서 박리 강도가 작아지는 원인은 명확하지 않지만, 실리콘 에멀젼 또는 실리콘 분산체의 입자경이 200 ㎚ 이하에서는 박리층 형성시에 실리콘 성분이 표면에 국재화되기 쉬워지기 때문에, 박리성이 향상되는 것으로 추측하고 있다.
본 발명에 사용되는 실리콘 에멀젼은 실리콘 화합물을 비이온계 유화제 등의 계면활성제를 사용하여 용제중에 유화하여 얻어지는 것이다. 실리콘 분산체는계면활성제를 사용하지 않고 친수기에 의한 변성 등에 의해 실리콘 화합물을 용제중에 분산시켜 얻어지는 것이다.
본 발명의 실리콘 에멀젼, 또는 실리콘 분산체로서 사용되는 실리콘으로는 특별히 한정되지 않지만, 예시하면 Si-H 기 함유 실리콘, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 알콕시기 함유 실리콘, 실란올기 함유 실리콘, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산 등의 실리콘 오일, 비닐실리콘, 폴리에테르 변성 실리콘, 폴리글리세린 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 메르캅토 변성 실리콘, 메타크릴 변성 실리콘, 카르복실산 변성 실리콘, 지방산 에스테르 변성 실리콘, 알코올 변성 실리콘, 알킬 변성 실리콘, 플로로알킬 변성 실리콘, 광중합성 관능기 변성 실리콘 등의 변성 실리콘 등이다. 이들 실리콘은 단독일 수도 있고, 2 종 이상이 공존할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 실리콘은 경화성 실리콘인 것이 바람직하다. 경화성 실리콘을 사용함으로써 박리성이 향상되고, 박리 강도의 경시 변화를 억제할 수 있으며, 잔류 접착률을 높게 할 수 있다. 경화성 실리콘으로는, 열, 자외선, 전자선 등으로 경화되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예시하면, Si-H 기 함유 실리콘 및 비닐 실리콘에 의한 부가형 경화, Si-H 기 함유 실리콘 및 실란올기 함유 실리콘에 의한 축합형 경화, 광중합성 관능기 변성 실리콘에 의한 UV 경화이다. 특히 Si-H 기 함유 실리콘 및 비닐실리콘을 사용하는 부가형 경화가 경화성 면에서 바람직하다. Si-H 기 함유 실리콘 및 비닐실리콘의 부가 경화 반응을 촉진시키기 위해 공지된 경화 촉매를 공존시키는 것이 바람직하고, 경화 촉매로서 VIII 족 금속을 사용하는 것이 경화 성능 면에서 특히 바람직하다. 본 발명에 사용되는 Si-H 기 함유 실리콘으로는 특별히 한정되지 않지만, 폴리메틸하이드로젠실록산이 바람직하게 사용된다.
본 발명에 사용되는 VIII 족 금속 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 백금족 화합물, 즉 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금의 화합물이 적합하고, 특히 백금의 화합물과 팔라듐의 화합물이 적합하다. 백금의 화합물로는, 예컨대 염화백금 (II), 염화백금 (IV), 테트라클로로백금산 (II), 헥사클로로백금산 (IV) 등의 염화백금산, 헥사클로로백금 (IV) 암모늄, 헥사클로로백금 (IV) 칼륨, 수산화백금 (II), 이산화백금 (IV), 디클로로-디시클로펜타디에닐-백금 (II), 백금-비닐실록산 착체, 백금-포스핀 착체, 백금-올레핀 착체, 염화백금산-올레핀 착체나 백금의 단체, 알루미나나 실리카나 활성탄에 고체 백금을 담지시킨 것을 들 수 있다. 팔라듐의 화합물로는, 예컨대 염화팔라듐 (II), 염화테트라아민팔라듐 (II) 산암모늄, 산화팔라듐 (II) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 염화백금산, 염화백금산-올레핀 착체를 보다 바람직하게 사용할 수 있다. VIII 족 금속 화합물의 사용량은 실리콘 합계량에 대해 통상 5∼1000 ppm 이다.
본 발명의 박리제에는, 부가 경화 반응의 촉매 활성을 억제하고, Si-H 기 함유 실리콘 및 비닐실리콘을 혼합후의 박리제의 포트라이프를 연장시킬 목적에서, 히드라진류, 트리아졸류 등의 유기 질소 화합물, 포스핀류 등의 유기 인 화합물, 메르캅탄류 등의 유기 황 화합물, 아세틸렌알코올류, 고리형 메틸비닐실록산, 실록산 변성 아세틸렌알코올류 등의 아세틸렌계 화합물 등의 반응 억제제를 첨가할 수있다.
Si-H 기 함유 실리콘과 비닐실리콘의 비율은 특별히 한정되지 않지만, 통상 (Si-H 몰수)/(비닐기 몰수) 비로 0.5∼10 이고, 경화성의 관점에서, 1.0∼3.0 이 바람직하게 사용되고, 이와 같은 (Si-H 몰수)/(비닐기 몰수) 비의 실리콘 화합물의 예로서는, 아사히 가세이 와커 실리콘사의 실리콘 에멀젼 SLJ1519A/B, DEHESIVE400E/V20, DEHESIVE39005VP/39006VP 등이 예시된다.
본 발명에서 박리제의 전체 고형분에 대한 실리콘의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 1∼90 질량% 인 것이 바람직하다. 실리콘의 함유율이 1 질량% 이상에서는 박리성을 발현하는 점에서 바람직하고, 5 질량% 이상이 보다 바람직하며, 10 질량% 이상이 더욱 바람직하다. 또, 함유율이 90 질량% 이하에서는 고가의 실리콘의 사용량이 적어 경제적으로 바람직하고, 함유율이 50 질량% 이하에서는 필기성, 인자성을 발현하는 점에서 보다 바람직하며, 30 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 20 질량% 이하가 특히 바람직하다. 본 발명은 종래 기술에 비하여 보다 적은 실리콘 함유율로 박리 성능이 우수하고, 또한 인자성, 필기성이 우수하다는 특징을 갖는다. 또, 본 발명에 사용되는 카르복실산염의 기를 갖는 폴리머의 함유율은 10∼99 질량% 가 바람직하다. 95 질량% 이하가 보다 바람직하고, 90 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 또, 10 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 50 질량% 이상이 보다 바람직하며, 70 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 80 질량% 이상이 특히 바람직하다. 이 카르복실산염의 기를 갖는 폴리머의 함유율이 이 범위내에 있을 때에는 박리성, 인자성, 필기성이 양호하므로 바람직하다.
본 발명의 박리제의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예시하면 본 발명의 수지 중화물에 본 발명의 실리콘 에멀젼 및/또는 실리콘 분산체를 혼합 교반하는 것 등에 의해 제조할 수 있다. 실리콘 에멀젼 및/또는 실리콘 분산체로서 Si-H 기 함유 실리콘 및 비닐실리콘을 사용하여, 부가형 경화 반응을 가열, 건조시에 실행시키는 경우는, 박리액의 보존 안정성 면에서 도공 직전에 Si-H 기 함유 실리콘을 함유하는 실리콘 에멀젼 및/또는 실리콘 분산체, 및 비닐실리콘을 함유하는 실리콘 에멀젼 및/또는 실리콘 분산체, 백금족 화합물 등의 경화 촉매를 혼합한 후, 본 발명의 수지 중화물에 이 혼합액을 첨가하여 혼합 교반하여 제조하는 것이 바람직하다. (C) 비닐실리콘을 함유하는 실리콘 에멀젼 및/또는 실리콘 분산체, 백금족 화합물 등의 경화 촉매, 및 본 발명의 수지 중화물을 혼합 교반하여 얻어지는 박리 원액 C 와 (D) Si-H 기 함유 실리콘을 함유하는 실리콘 에멀젼 및/또는 실리콘 분산체로 이루어지는 박리원액 D 를 도공 직전에 혼합 교반하여 본 발명의 박리제를 제조하는 것이 작업성 면에서 보다 바람직하다. 본 발명에서 혼합 교반의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 실리콘 에멀젼 및/또는 실리콘 분산체가 균일하게 분산되는 것이 박리성을 발현하는 점에서 바람직하고, 혼합 방식, 혼합 시간은 균일 분산을 달성할 수 있는 조건을 선정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 박리제에는, 막형성성 향상 등을 목적으로, 물 이외의 용제를 병용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트, 벤질알코올 등의 알코올류; 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 케톤류의 수용성 용제가 예시된다.
본 발명의 박리제는 필요에 따라, SB 라텍스, 아크릴 라텍스 등의 고분자 에멀젼; 폴리비닐알코올, 실란올 변성 폴리비닐알코올, 카르복실 변성 폴리비닐알코올, 양이온 변성 폴리비닐알코올, 아세트아세틸 변성 폴리비닐알코올, 아세탈 변성 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산염, 폴리아크릴아미드, 전분, 카제인, 젤라틴, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 수용성 수지; 고분자 수지 또는 엘라스토머 등의 박리 컨트롤제; 가교제, 실리카, 클레이, 탄산칼슘 등의 안료; 활제; 실란 커플링제; 습윤제; 소포제; 증점제; 안료 분산제; 첨가제 등을 함유할 수 있다.
본 발명에 사용되는 기재로는 특별히 한정되지 않지만, 상질지, 크래프트지, 글라신지, 코트지 등의 종이, 직포, 부직포 등의 천, 목재, 콘크리트, 모르타르, 시멘트판, 벽돌, 기와, 돌 등의 침투성 기재, 폴리에틸렌 라미네이트지 등의 수지 라미네이트지, 상질지 등에 폴리비닐알코올, 전분, SB 라텍스 등을 코팅한 수지 코트지, 폴리프로필렌이나 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 수지 필름, 수지 테이프, 수지 시트, 플라스틱판, 금속판, 금속박 등의 비침투성 기재가 예시된다. 모두 사용되지만, 통상 종이, 천, 수지 라미네이트지, 수지 코팅지, 수지 필름, 수지 테이프, 수지 시트가 바람직하게 사용된다. 침투성 기재인 상질지, 크래프트지, 글라신지, 코트지 등의 종이, 또는 직포, 부직포 등의 천을 사용하는 경우는 언더코트층을 형성하지 않아도 사용할 수 있고, 종래의 기술에 비하여 보다 적은 실리콘 사용량으로 박리 성능을 발휘할 수 있으므로 특히 바람직하다. 본 발명에의해, 박리지, 점착 시트, 택 종이, 라벨, 스티커, 왓펜, 배송 전표, 점착 테이프, 크래프트 테이프, 공정지 등이 바람직하게 제조된다.
본 발명의 점착 시트에 사용되는 표면 기재로는 특별히 한정되지 않지만, 상질지, 코트지, 캐스트 코트지, 감열지, 잉크젯지 등의 종이, 직포, 부직포 등의 천, 폴리염화비닐, 합성지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 나일론, 폴리비닐알코올, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리이미드 등의 수지 필름, 다공질 폴리프로필렌 필름 등의 다공질 수지 필름, PET, 폴리올레핀 등에 알루미늄 등을 금속 증착한 증착 필름, 금속박 등이 예시된다.
본 발명의 점착 테이프, 또는 점착 시트에서 점착제층에 사용되는 점착제로는 특별히 한정되지 않지만, 천연 고무계 점착제, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 등의 합성 고무계 점착제, 아크릴계 점착제 등의 물, 알칼리 불용형, 및 종이의 리사이클 공정에서 용해성, 분산성이 우수한 수용성 또는 수분산성 점착제, 알칼리 용해성 또는 알칼리 분산성 점착제가 예시된다. 이들중, 리사이클성이 우수한 점에서, 수용성 또는 수분산성 점착제, 알칼리 용해성 또는 알칼리 분산성 점착제가 바람직하게 사용된다. 수용성 또는 수분산성 점착제로는, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐메틸에테르, 에틸아크릴레이트-아크릴산 공중합체 등의 아크릴산 함유 폴리머, 덱스트린, 폴리비닐피롤리돈이 예시되고, 알칼리 용해성 또는 알칼리 분산성 점착제로는, 일본 공개 특허 공보 평6-184508 호에 기재된 카르복실기 또는 히드록실기 함유 모노머 공중합체의 금속 킬레이트 가교물 등이 예시된다.
본 발명의 점착 테이프, 또는 점착 시트에서 점착제층에 사용되는 점착제에는, 통상 점착 부여 수지, 연화제, 노화 방지제, 충전제 등이 병용된다. 점착 부여 수지로는 로진계, 쿠마론-인덴계, 테르펜계, 석유계, 스티렌계, 페놀계, 자일렌계가 예시되고, 연화제로는 폴리부텐, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌, 프로세스오일, 나프텐계 오일 등이 예시되고, 노화 방지제로는 페놀계, 아민계가 예시되고, 충전제로는 탄산칼슘, 카본블랙 등이 예시된다.
본 발명의 박리성 재료는 이 박리제를 기재상에 도포, 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 도포 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 사이즈 프레스, 블레이드 코터, 에어 나이프 코터, 롤 코터, 브러시 코터, 커튼 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 스프레이 등을 사용할 수 있다. 건조 방법, 건조 온도로는 특별히 한정되지 않지만, 자연 건조, 열풍 건조, 적외선 건조 등이 예시되고, 건조 온도는 80∼250 ℃ 가 바람직하게 사용되고, 100∼250 ℃ 가 보다 바람직하게 사용되고, 120∼200 ℃ 가 특히 바람직하게 사용된다. 건조 온도가 이 범위인 경우는 박리성, 건조 공정의 생산성이 양호하므로 바람직하다. 도공량은 특별히 한정되지 않지만, 실리콘 도포량으로서 0.01∼10 g/㎡ 이 바람직하고, 0.05∼5 g/㎡ 이 보다 바람직하고, 0.1∼1 g/㎡ 이 더욱 바람직하다. 실리콘 도포량이 이 범위내에 있는 경우, 박리성은 충분하고, 또한 실리콘 사용량도 적기 때문에 경제적으로도 바람직하다. 도포, 건조후에, 슈퍼 캘린더, 그로스 캘린더 등에 의해 평활도를조정할 수도 있다.
본 발명의 점착 테이프, 또는 점착 시트에 사용되는 점착제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 블레이드 코터, 에어 나이프 코터, 롤 코터, 브러시 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 리버스 코터, 콤마 코터, 키스 코터 등이 예시된다. 이 점착제의 도공량은 특별히 한정되지 않지만, 접착성, 테이프, 또는 시트로부터 점착제가 밀려 나오지 않는 점에서 5∼100 g/㎡ 이 바람직하고, 10∼50 g/㎡ 이 보다 바람직하게 사용된다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해 여러 가지 검토한 결과, 박리층에 특정의 에멀젼 공중합체로부터 얻어지는 수지 중화물, 및 실리콘 에멀젼 및/또는 실리콘 분산체를 사용하여 이루어지는 이하의 박리성 재료를 발견하고, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 하기에 관한 것이다:
(1) 기재 및 이 기재상의 박리층을 포함하고, 이 박리층의 표층부가 두께 1∼100 ㎚ 의 실리콘층을 갖는 박리성 재료.
(2) 이 박리층의 표층부의 실리콘층의 두께가 1∼50 ㎚ 인, (1) 에 기재된 박리성 재료.
(3) 기재 및 이 기재상의 박리층을 포함하고, 이 박리층이 카르복실산염의 기를 갖는 폴리머 및 실리콘을 함유하는 박리성 재료.
(4) 기재 및 이 기재상의 박리층을 포함하고, 이 박리층이,
(A) 불포화 카르복실산 모노머를 5∼80 질량% 함유하는 단량체 조성물의 에멀젼 공중합체와 염기성 물질의 중화 반응에 의해 얻어지는 수지 중화물, 및
(B) 실리콘 에멀젼 및/또는 실리콘 분산체
를 사용하여 제조되는 박리성 재료.
(5) 이 (B) 실리콘 에멀젼 및/또는 실리콘 분산체의 동적 광산란법에 의해측정되는 수평균 입자경이 200 ㎚ 이하인, (4) 에 기재된 박리성 재료.
(6) 수지 중화물이 수용성인, (4)∼(5) 중 어느 한 항에 기재된 박리성 재료.
(7) 불포화 카르복실산 모노머가 아크릴산 및/또는 메타크릴산인, (4)∼(6) 중 어느 한 항에 기재된 박리성 재료.
(8) 염기성 물질이 암모니아인, (4)∼(7) 중 어느 한 항에 기재된 박리성 재료.
(9) 수지 중화물의 pH 가 3∼13 인, (4)∼(8) 중 어느 한 항에 기재된 박리성 재료.
(10) 이 박리층이 두께 1∼100 ㎚ 인 표층부의 실리콘층을 갖는, (4)∼(9) 에 기재된 박리성 재료.
(11) 이 박리층이 두께 1∼50 ㎚ 인 표층부의 실리콘층을 갖는, (10) 에 기재된 박리성 재료.
(12) 기재 및 이 기재상의 박리층을 포함하고, XPS (X 선 광전자 분광 장치) 에 의해 측정되는 이 박리층의 표층 규소 원자 농도가 10∼30 원자% 인 박리성 재료.
(13) XPS (X 선 광전자 분광 장치) 에 의해 측정되는 박리층의 표층 규소 원자 농도가 10∼30 원자% 인, (1)∼(11) 중 어느 한 항에 기재된 박리성 재료.
(14) 박리층 중의 실리콘의 함유율이 1∼90 질량% 인, (12) 또는 (13) 에 기재된 박리성 재료.
(15) 박리층 중의 실리콘의 함유율이 1∼50 질량% 인, (14) 에 기재된 박리성 재료.
(16) 기재 및 이 기재상의 박리층을 포함하고, XPS (X 선 광전자 분광 장치) 에 의해 측정되는 이 박리층의 표층 규소 원자 농도가 이 박리층 중의 실리콘 함유율로부터 계산되는 박리층 중의 평균 규소 원자 농도의 5 배 이상인 박리성 재료.
(17) XPS (X 선 광전자 분광 장치) 에 의해 측정되는 이 박리층의 표층 규소 원자 농도가 이 박리층 중의 실리콘의 함유율로부터 계산되는 박리층 중의 평균 규소 원자 농도의 5 배 이상인, (1)∼(15) 중 어느 한 항에 기재된 박리성 재료.
(18) 이 박리층 중의 실리콘 함유율로부터 계산되는 박리층 중의 평균 규소 원자 농도가 0.2∼4 원자% 인, (16) 또는 (17) 에 기재된 박리성 재료.
(19) 이 박리층 중의 실리콘이 경화성 실리콘인, (1)∼(18) 중 어느 한 항에 기재된 박리성 재료.
(20) 이 박리층 중의 실리콘이 실질적으로 Si-H 기 함유 실리콘 및 비닐실리콘으로부터 얻어지는 경화물로 이루어지는, (1)∼(19) 중 어느 한 항에 기재된 박리성 재료.
(21) 기재가 종이, 천, 수지 라미네이트지, 수지 코팅지, 수지 필름, 수지 테이프 및 수지 시트로 이루어지는 군에서 선택되는, (1)∼(20) 중 어느 한 항에 기재된 박리성 재료.
(22) 기재가 종이 또는 천 중 어느 하나인, (21) 에 기재된 박리성 재료.
(23) 카르복실산염의 기를 갖는 폴리머 및 실리콘을 함유하는 박리제.
(24) 실리콘이 실리콘 에멀젼 및/또는 실리콘 분산체의 상태에 있는 실리콘을 함유하는, (23) 에 기재된 박리제.
(25) (A) 불포화 카르복실산 모노머를 5∼80 질량% 함유하는 단량체 조성물의 에멀젼 공중합체와 염기성 물질의 중화 반응에 의해 얻어지는 수지 중화물; 및
(B) 실리콘 에멀젼 및/또는 실리콘 분산체;
를 함유하는 박리제.
(26) (B) 실리콘 에멀젼 및/또는 실리콘 분산체의 동적 광산란법에 의해 측정되는 수평균 입자경이 200 ㎚ 이하인, (24) 또는 (25) 에 기재된 박리제.
(27) 박리제 중의 전체 고형분에 대한 실리콘의 함유율이 1∼90 질량% 인, (23)∼(26) 중 어느 한 항에 기재된 박리제.
(28) 박리제 중의 전체 고형분에 대한 실리콘의 함유율이 1∼50 질량% 인, (27) 에 기재된 박리제.
(29) 수지 중화물이 수용성인, (25)∼(28) 중 어느 한 항에 기재된 박리제.
(30) (C) (가) 불포화 카르복실산 모노머를 5∼80 질량% 함유하는 단량체 조성물의 에멀젼 공중합체와 염기성 물질의 중화 반응에 의해 얻어지는 수지 중화물, 및 (나) 비닐실리콘을 함유하는 실리콘 에멀젼 및/또는 실리콘 분산체 및 VIII 족 금속 화합물로 이루어지는 박리제 원액 C, 및 (D) Si-H 기 함유 실리콘을 함유하는 실리콘 에멀젼 및/또는 실리콘 분산체로 이루어지는 박리제 원액 D 를 혼합함으로써 제조되는, (25)∼(29) 중 어느 한 항에 기재된 박리제.
(31) (23)∼(30) 중 어느 한 항에 기재된 박리제를 기재상에 도포하고, 건조시키는 것을 포함하는, 박리성 재료의 제조 방법.
(32) 건조를 100∼250 ℃ 온도에서 실행하는, (31) 에 기재된 박리성 재료의 제조 방법.
(33) 기재가 종이, 천, 수지 라미네이트지, 수지 코팅지, 수지 필름, 수지 테이프 및 수지 시트로 이루어지는 군에서 선택되는, (31) 또는 (32) 에 기재된 박리성 재료의 제조 방법.
(34) 기재가 종이 또는 천 중 어느 하나인, (33) 에 기재된 박리성 재료의 제조 방법.
(35) 기재, 이 기재의 편면 상의 박리층, 및 그 반대면 상의 점착제층을 포함하고, 이 기재 및 이 박리층이 (1)∼(22) 중 어느 한 항에 기재된 박리성 재료를 구성하는 점착 테이프.
(36) 기재, 이 기재의 편면 상의 박리층, 및 그 반대면 상의 점착제층을 포함하는 점착 테이프의 제조 방법에 있어서, 이 박리층 및 이 기재를 포함하는 박리성 재료가 (31)∼(34) 중 어느 한 항에 기재된 박리성 재료의 제조 방법에 의해 제조되는, 점착 테이프의 제조 방법.
(37) 점착제층이 수용성 또는 수분산성 점착제, 또는 알칼리 용해성 또는 알칼리 분산성 점착제인, (35) 에 기재된 점착 테이프 또는 (36) 에 기재된 점착 테이프의 제조 방법.
(38) 박리 기재, 이 박리 기재상의 박리층, 그리고 이 박리층 상에 순서대로 적층된 점착제층 및 표면 기재를 포함하고, 이 박리층 및 이 박리 기재가(1)∼(22) 중 어느 한 항에 기재된 박리성 재료를 구성하는 점착 시트.
(39) 박리 기재, 이 박리 기재상의 박리층, 그리고 이 박리층 상에 순서대로 적층된 점착제층 및 표면 기재를 포함하는 점착 시트의 제조 방법에 있어서, 이 박리층 및 이 박리 기재를 포함하는 박리성 재료가 (31)∼(34) 중 어느 한 항에 기재된 박리성 재료의 제조 방법에 의해 제조되는, 점착 시트의 제조 방법.
다음으로, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다.
투과형 전자 현미경 사진은, 시험편을 에폭시 수지로 포장하여 경화시킨 후, 울트라미크로톰에 의해 초박 절편을 작성하고, 히따찌 제작소 제조의 투과형 전자 현미경 H-7100 을 사용하여, 가속 전압 75 ㎸ 로 박리층 단면을 촬영하여 얻었다.
XPS (X 선 광전자 분광 장치) 에 의한 박리층의 표층 규소 원자 농도는 서모 VG 사 제조의 ESCALAB250 (취출각 90 도) 에 의해 측정하였다.
동적 광산란법에 의한 수평균 입자경은 Leeds & Northrup 사 제조의 마이크로트랙 UPA 입도 분포계에 의해 측정하였다.
박리성 재료의 평가는 시험편에 점착 테이프 (닛토 전공 31B, 폭 5 ㎝) 를 부착하여, 인장 시험기를 사용하여 인장 방향 180°, 인장 속도 0.3 m/분으로 초기 박리 강도를 측정하였다. 박리 강도의 경시 변화는 점착 테이프 부착후의 시험편을 23 ℃, 50 % RH 로 14 일간 보존한 후, 마찬가지로 박리 강도를 측정하였다.잔류 접착률은 14 일 후의 박리 강도 측정후의 점착 테이프를 알루미판에 부착하여 박리 강도를 측정하고, 미사용의 점착 테이프를 알루미판에 부착한 것의 박리 강도의 값을 기준으로 하여 백분률로 나타내었다. 미사용 점착 테이프의 박리 강도는 11.8 N/5 ㎝ 이었다. 필기성의 평가는 시험편에 유성 매직으로 필기한 후, 티슈 페이퍼로 닦아 필기 자국의 상태를 육안으로 판정하였다. 인자성의 평가는 시험편에 시판 잉크젯 프린터 (엡슨사 제조, PM-950C) 로 인자한 후, 티슈 페이퍼로 닦아 인자 자국의 상태를 육안으로 판정하였다. 평가 기준은 이하에 나타내었다.
(1) 박리성 : 초기 박리 강도에 의거하여 이하와 같이 판정하였다.
○: 0 ≤(초기 박리 강도) ≤0.20 N/5 ㎝
△ : 0.20〈 (초기 박리 강도) ≤0.98 N/5 ㎝
× : 0.98 N/5 ㎝〈 (초기 박리 강도)
(2) 박리 강도의 경시 변화 : 14 일 후의 박리 강도에 기초하여 이하와 같이 판정하였다.
○: 0 ≤(박리 강도) ≤0.20 N/5 ㎝
△ : 0.20〈 (박리 강도) ≤0.98 N/5 ㎝
× : 0.98 N/5 ㎝〈 (박리 강도)
(3) 잔류 접착률 : 14 일 후의 잔류 접착률에 기초하여 이하와 같이 판정하였다.
○: 85 % ≤(잔류 접착률) ≤100 %
△ : 65 % ≤(잔류 접착률)〈 85 %
× : (잔류 접착률)〈 65 %
(4) 필기성 : 닦은 후의 유성 매직의 필기 자국에 기초하여 판정하였다.
○: 거의 완전히 남음
△ : 일부 남음
× : 전혀 남지 않음
(5) 인자성 : 닦은 후의 잉크젯 잉크의 인자 자국에 의해 판정하였다.
○: 거의 완전히 남음
△ : 일부 남음
× : 전혀 남지 않음
[실시예 1]
아크릴 라텍스 (아크릴산(2-에틸헥실)/메타크릴산메틸/메타크릴산 = 60/15/25 질량비, 고형분 30 질량%) 100 질량부에 물 100 질량부를 첨가한 후, 10 질량% 암모니아 수용액을 교반하면서 첨가하여, pH 8.4 의 수지 수용액을 얻었다. 이 수지 수용액에 실리콘 에멀젼 DEHESIVE39005VP/39006VP (아사히 가세이 와커 실리콘사 제조, 수평균 입자경 440 ㎚, 실리콘 성분 50 질량%, Si-H 기 함유 실리콘, 비닐실리콘, 백금 화합물 혼합물) 를 표 1 에 나타낸 실리콘 함유율이 되도록 첨가하고, 다시 고형분 농도 10 % 가 되도록 물을 첨가한 후, 혼합 교반하여 박리제액을 작성하였다. 이 박리제액을 크래프트지 (82 g/㎡) 에 바 코터로 도포한 후, 열풍 건조기로 140 ℃, 5 분간 건조시켜 박리지를 얻었다. 얻어진 박리지를 20℃, 65 % RH 로 하룻밤 방치한 후, 가로 6 ㎝, 세로 10 ㎝ 로 잘라 평가용 시험편을 얻었다. 시험편의 중량 증가로부터 전체 도포량을 측정하고, 실리콘 함유율을 이용하여 실리콘 도포량을 계산하였다. 시험편의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 2]
실리콘 에멀젼을 실리콘 에멀젼 SLJ1519A/B (아사히 가세이 와커 실리콘사 제조, 수평균 입자경 100 ㎚, 실리콘 성분 50 질량%, Si-H 기 함유 실리콘, 비닐실리콘, 백금 화합물 혼합물) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 시험편을 얻었다. 이 시험편의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 3]
중화 반응에 사용하는 알칼리를 10 질량% 암모니아 수용액에서 10 질량% 수산화나트륨 수용액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 시험편을 얻었다. 이 시험편의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 4]
실리콘 에멀젼을 실리콘 에멀젼 DEHESIVE400E/V20 (아사히 가세이 와커 실리콘사 제조, 수평균 입자경 180 ㎚, 실리콘 성분 48 질량%, Si-H 기 함유 실리콘, 비닐실리콘, 백금 화합물 혼합물) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 시험편을 얻었다. 이 시험편의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 5]
아크릴 라텍스의 조성을 아크릴산(2-에틸헥실)/메타크릴산메틸/메타크릴산 =60/5/35 질량비로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 시험편을 얻었다. 이 시험편의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 6]
아크릴 라텍스의 조성을 아크릴산(2-에틸헥실)/메타크릴산메틸/아크릴산 = 60/15/25 질량비로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 시험편을 얻었다. 이 시험편의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[비교예 1]
아크릴 라텍스를 SB 라텍스 (스티렌/부타디엔 = 41/56 질량비, 유리 전이 온도 0 ℃, 최저 막형성 온도 15 ℃, 고형분 50 질량%) 로 변경하고, 암모니아 수용액으로 중화시키지 않고 그대로 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 시험편을 얻었다. 이 시험편의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[비교예 2]
암모니아 수용액으로 중화시키지 않고 아크릴 라텍스를 그대로 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 시험편을 얻었다. 이 시험편의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
조성ㆍ도포량 평가 결과
실리콘 수평균 입자경㎚ 실리콘함유율*질량% 실리콘도포량**g/㎡ 박리성 박리 강도의 경시 변화 잔류 접착률
실시예 1 440 20 1.4 △ × △
실시예 2 100 10 0.5 ○ ○ ○
실시예 3 100 20 1.3 ○ ○ ○
실시예 3 100 10 0.5 ○ ○ ○
실시예 4 180 10 0.5 ○ △ △
실시예 5 100 10 0.4 ○ ○ ○
실시예 6 100 10 0.5 ○ ○ ○
비교예 1 440 10 3.0 × × ×
비교예 2 440 10 0.7 × × ×
* 실리콘 함유율 = 실리콘 질량 (g) / (실리콘 질량 (g) + 수지 질량 (g)) ×100(단, 질량은 전부 고형분 기준)** 실리콘 도포량 = 전체 도포량 (g/㎡) ×실리콘 함유율 (질량%) / 100
[실시예 7∼10]
아크릴 라텍스 (아크릴산(2-에틸헥실)/메타크릴산메틸/메타크릴산 = 60/5/35 질량비, 고형분 30 질량%) 100 질량부에 물 92 질량부를 첨가한 후, 5 질량% 암모니아 수용액을 교반하면서 첨가하여, PH 6.5 의 수지 중화물을 얻었다. 이 수지 중화물에 실리콘 에멀젼 SLJ1519A/B 혼합물 (아사히 가세이 와커 실리콘사 제조, 수평균 입자경 100 ㎚, 실리콘 성분 50 질량%, Si-H 기 함유 실리콘, 비닐실리콘, 백금 화합물 혼합물) 을 표 1 에 나타낸 실리콘 함유율이 되도록 첨가하고, 다시 고형분 농도 15 % 가 되도록 물을 첨가한 후, 혼합 교반하여 박리제액을 작성하였다. 이 박리제액을 크래프트지 (82 g/㎡) 에 바 코터로 도포한 후, 열풍 건조기로 140 ℃, 5 분간 건조시켜 박리지를 얻었다. 얻어진 박리지를 23 ℃, 50 % RH 로 하룻밤 방치한 후, 가로 6 ㎝, 세로 10 ㎝ 로 잘라 평가용 시험편을 얻었다. 시험편의 중량 증가로부터 전체 도포량을 측정하고, 실리콘 함유율을 이용하여 계산한 실리콘 도포량은 0.5 g/㎡ 이었다. 시험편의 평가 결과를 표 2 에나타내었다. 실시예 7 의 시험편 단면의 투과형 전자 현미경 사진을 도 1 에 나타내었다.
[실시예 11]
실리콘 에멀젼을 실리콘 에멀젼 DEHESIVE400E/V20 (아사히 가세이 와커 실리콘사 제조, 수평균 입자경 180 ㎚, 실리콘 성분 48 질량%, Si-H 기 함유 실리콘, 비닐실리콘, 백금 화합물 혼합물) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 시험편을 얻었다. 이 시험편의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.
[실시예 12]
아크릴 라텍스의 조성을 아크릴산(2-에틸헥실)/메타크릴산메틸/메타크릴산 = 60/15/25 질량비로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 시험편을 얻었다. 이 시험편의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.
[실시예 13]
아크릴 라텍스 (아크릴산(2-에틸헥실)/메타크릴산메틸/메타크릴산 = 60/5/35 질량비, 고형분 30 질량%) 100 질량부에 물 92 질량부를 첨가한 후, 5 질량% 암모니아 수용액을 교반하면서 첨가하여, PH 6.5 의 수지 중화물을 얻었다. 이 수지 중화물에 실리콘 에멀젼 SLJ1519B (아사히 가세이 와커 실리콘사 제조, 수평균 입자경 150 ㎚, 실리콘 성분 50 질량%, 비닐실리콘, 백금 화합물 혼합물) 를 첨가하고, 교반 혼합하여 고형분 중의 실리콘 함유율 5 질량% 의 박리제 원액을 얻었다. 이 박리제 원액을 23 ℃ 에서 30 일 보존한 후에, 실리콘 에멀젼 SLJ1519A (아사히 가세이 와커 실리콘사 제조, 수평균 입자경 150 ㎚, 실리콘 성분 50질량%, Si-H 기 함유 실리콘) 를 표 2 에 나타낸 실리콘 함유율이 되도록 첨가하고, 다시 고형분 농도 15 % 가 되도록 물을 첨가한 후, 혼합 교반하여 박리제액을 작성하였다. 이 박리제액을 사용하여 실시예 7 과 동일한 방법으로 시험편을 얻었다. 이 시험편의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.
[실시예 14]
박리제액을 크래프트지에 도포한 후의 건조 온도를 140 ℃ 에서 100 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 시험편을 얻었다. 이 시험편의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.
[비교예 3]
크래프트지 상에 저밀도 폴리에틸렌 (아사히 가세이 제조) 을 용융 압출에 의해 라미네이트 (막두께 15 미크론) 한 것을 박리지 기재로 사용하고, 박리제액으로서 부가 반응형 실리콘 SD7220 및 경화 촉매 SRX212CAT 혼합물 (토레이 다우 코닝 실리콘 제조, 톨루엔 용액, 실리콘 성분 30 질량%) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 실리콘 도포량 0.5 g/㎡ 의 시험편을 얻었다. 이 시험편의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.
[비교예 4]
박리제액으로서 장쇄 알킬 펜던트형 폴리머ㆍ피로일 1010 (잇뽀샤 유지 공업 제조, 톨루엔 용액) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일한 방법으로 도포량 0.5 g/㎡ 의 시험편을 얻었다. 이 시험편의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.
박리층 조성 평가 결과
실리콘함유율*질량% 표층 규소 원자 농도원자% 박리성 박리 강도의 경시 변화 잔류접착률 필기성 인자성
실시예 7 10 22 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 8 20 24 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 9 5 13 △ △ △ ○ ○
실시예 10 50 25 ○ ○ ○ △ △
실시예 11 20 20 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 12 10 23 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 13 10 22 ○ ○ ○ ○ ○
실시예 14 10 16 ○ △ △ ○ ○
비교예 3 100 25 ○ ○ ○ × ×
비교예 4 - 0 × × × ○ ○
* 실리콘 함유율 = 실리콘 질량 (g) / (실리콘 질량 (g) + (수지 질량 (g)) ×100(단, 질량은 전부 고형분 기준)
본 발명의 박리성 재료는 종이 등의 침투성 기재를 사용하는 경우도 언더코트제의 도포가 필요없고 기재에 직접 도포하여 제조할 수 있고, 실리콘 사용량이 적은 경우에도 박리성이 우수하고, 박리 강도의 경시 변화가 적고, 박리성 재료로부터 박리된 후의 점착 테이프, 시일 등의 잔류 접착률이 높고, 또한 박리면에 대한 필기성, 인자성을 갖는다는 우수한 효과를 갖는다.

Claims (39)

  1. 기재 및 이 기재상의 박리층을 포함하고, 이 박리층의 표층부가 두께 1∼100 ㎚ 의 실리콘층을 갖는 박리성 재료.
  2. 제 1 항에 있어서, 이 박리층의 표층부의 실리콘층의 두께가 1∼50 ㎚ 인 박리성 재료.
  3. 기재 및 이 기재상의 박리층을 포함하고, 이 박리층이 카르복실산염의 기를 갖는 폴리머 및 실리콘을 함유하는 박리성 재료.
  4. 기재 및 이 기재상의 박리층을 포함하고, 이 박리층이,
    (A) 불포화 카르복실산 모노머를 5∼80 질량% 함유하는 단량체 조성물의 에멀젼 공중합체와 염기성 물질의 중화 반응에 의해 얻어지는 수지 중화물, 및
    (B) 실리콘 에멀젼 및/또는 실리콘 분산체
    를 사용하여 제조되는 박리성 재료.
  5. 제 4 항에 있어서, 이 (B) 실리콘 에멀젼 및/또는 실리콘 분산체의 동적 광산란법에 의해 측정되는 수평균 입자경이 200 ㎚ 이하인 박리성 재료.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 수지 중화물이 수용성인 박리성 재료.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화 카르복실산 모노머가 아크릴산 및/또는 메타크릴산인 박리성 재료.
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 염기성 물질이 암모니아인 박리성 재료.
  9. 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 중화물의 pH 가 3∼13 인 박리성 재료.
  10. 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 이 박리층이 두께 1∼100 ㎚ 인 표층부의 실리콘층을 갖는 박리성 재료.
  11. 제 10 항에 있어서, 이 박리층이 두께 1∼50 ㎚ 인 표층부의 실리콘층을 갖는 박리성 재료.
  12. 기재 및 이 기재상의 박리층을 포함하고, XPS (X 선 광전자 분광 장치) 에 의해 측정되는 이 박리층의 표층 규소 원자 농도가 10∼30 원자% 인 박리성 재료.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, XPS (X 선 광전자 분광 장치) 에 의해 측정되는 박리층의 표층 규소 원자 농도가 10∼30 원자% 인 박리성 재료.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 박리층 중의 실리콘의 함유율이 1∼90 질량% 인 박리성 재료.
  15. 제 14 항에 있어서, 박리층 중의 실리콘의 함유율이 1∼50 질량% 인 박리성 재료.
  16. 기재 및 이 기재상의 박리층을 포함하고, XPS (X 선 광전자 분광 장치) 에 의해 측정되는 이 박리층의 표층 규소 원자 농도가 이 박리층 중의 실리콘 함유율로부터 계산되는 박리층 중의 평균 규소 원자 농도의 5 배 이상인 박리성 재료.
  17. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, XPS (X 선 광전자 분광 장치) 에 의해 측정되는 이 박리층의 표층 규소 원자 농도가 이 박리층 중의 실리콘 함유율로부터 계산되는 박리층 중의 평균 규소 원자 농도의 5 배 이상인 박리성 재료.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 이 박리층 중의 실리콘 함유율로부터 계산되는 박리층 중의 평균 규소 원자 농도가 0.2∼4 원자% 인 박리성 재료.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 이 박리층 중의 실리콘이 경화성 실리콘인 박리성 재료.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 이 박리층 중의 실리콘이 실질적으로 Si-H 기 함유 실리콘 및 비닐실리콘으로부터 얻어지는 경화물로 이루어지는 박리성 재료.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가 종이, 천, 수지 라미네이트지, 수지 코팅지, 수지 필름, 수지 테이프 및 수지 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 박리성 재료.
  22. 제 21 항에 있어서, 기재가 종이 또는 천 중 어느 하나인 박리성 재료.
  23. 카르복실산염의 기를 갖는 폴리머 및 실리콘을 함유하는 박리제.
  24. 제 23 항에 있어서, 실리콘이 실리콘 에멀젼 및/또는 실리콘 분산체의 상태에 있는 실리콘을 함유하는 박리제.
  25. (A) 불포화 카르복실산 모노머를 5∼80 질량% 함유하는 단량체 조성물의 에멀젼 공중합체와 염기성 물질의 중화 반응에 의해 얻어지는 수지 중화물; 및
    (B) 실리콘 에멀젼 및/또는 실리콘 분산체;
    를 함유하는 박리제.
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, (B) 실리콘 에멀젼 및/또는 실리콘 분산체의 동적 광산란법에 의해 측정되는 수평균 입자경이 200 ㎚ 이하인 박리제.
  27. 제 23 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 박리제 중의 전체 고형분에 대한 실리콘의 함유율이 1∼90 질량% 인 박리제.
  28. 제 27 항에 있어서, 박리제 중의 전체 고형분에 대한 실리콘의 함유율이 1∼50 질량% 인 박리제.
  29. 제 25 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 중화물이 수용성인 박리제.
  30. 제 25 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서, (C) (가) 불포화 카르복실산 모노머를 5∼80 질량% 함유하는 단량체 조성물의 에멀젼 공중합체와 염기성 물질의 중화 반응에 의해 얻어지는 수지 중화물, 및 (나) 비닐실리콘을 함유하는 실리콘 에멀젼 및/또는 실리콘 분산체 및 VIII 족 금속 화합물로 이루어지는 박리제 원액 C, 및 (D) Si-H 기 함유 실리콘을 함유하는 실리콘 에멀젼 및/또는 실리콘 분산체로 이루어지는 박리제 원액 D 를 혼합함으로써 제조되는 박리제.
  31. 제 23 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 기재된 박리제를 기재상에 도포하고, 건조시키는 것을 포함하는 박리성 재료의 제조 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 건조를 100∼250 ℃ 온도에서 실행하는 박리성 재료의 제조 방법.
  33. 제 31 항 또는 제 32 항에 있어서, 기재가 종이, 천, 수지 라미네이트지, 수지 코팅지, 수지 필름, 수지 테이프 및 수지 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 박리성 재료의 제조 방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 기재가 종이 또는 천 중 어느 하나인 박리성 재료의 제조 방법.
  35. 기재, 이 기재의 편면 상의 박리층, 및 그 반대면 상의 점착제층을 포함하고, 이 기재 및 이 박리층이 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 박리성 재료를 구성하는 점착 테이프.
  36. 기재, 이 기재의 편면 상의 박리층, 및 그 반대면 상의 점착제층을 포함하는 점착 테이프의 제조 방법에 있어서, 이 박리층 및 이 기재를 포함하는 박리성 재료가 제 31 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 기재된 박리성 재료의 제조 방법에 의해 제조되는 점착 테이프의 제조 방법.
  37. 점착제층이 수용성 또는 수분산성 점착제, 또는 알칼리 용해성 또는 알칼리 분산성 점착제인, 제 35 항에 기재된 점착 테이프 또는 제 36 항에 기재된 점착 테이프의 제조 방법.
  38. 박리 기재, 이 박리 기재상의 박리층, 그리고 이 박리층 상에 순서대로 적층된 점착제층 및 표면 기재를 포함하고, 이 박리층 및 이 박리 기재가 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재된 박리성 재료를 구성하는 점착 시트.
  39. 박리 기재, 이 박리 기재상의 박리층, 그리고 이 박리층 상에 순서대로 적층된 점착제층 및 표면 기재를 포함하는 점착 시트의 제조 방법에 있어서, 이 박리층 및 이 박리 기재를 포함하는 박리성 재료가 제 31 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 기재된 박리성 재료의 제조 방법에 의해 제조되는 점착 시트의 제조 방법.
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