JP4339645B2 - 離型シート及び粘着体 - Google Patents
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Description
しかしながら、これまでの非シリコーン離型材は、耐薬品性、耐熱性に劣っていたり、そもそも低い剥離力を生得していなかったりしたため、転写塗工には不適とされてきた。また、粘着シートは、離型層と離型基材からなる離型シートとは独立に設けられ、離型シートと貼り合わせることで粘着体にしているが、低い剥離力を有する粘着体は得られていなかった。
以下、本明細書中において、「反応性ポリオレフィン」とは、分子中に少なくとも1つ以上のヒドロキシル基またはエポキシ基を含むポリオレフィンのことを言い、反応性ポリオレフィンの有する「多官能化合物と反応しうる官能基」とは、ヒドロキシル基またはエポキシ基のことを言う。また、「多官能化合物」とは、イソシアネート基またはアミノ基を分子中に少なくとも2つ以上含む化合物のことを言い、多官能化合物の有する「反応性ポリオレフィンと反応しうる官能基」とは、イソシアネート基またはアミノ基のことを言う。
本発明は、上記の離型シートの離型層上に粘着層を設けた粘着体も提供する。粘着層は、粘着剤を含む溶液を転写塗工して形成したものであることが好ましい。
また、離型基材がポリエステルフィルムまたはポリオレフィンフィルムで構成されていれば、加工時における裁断または打ち抜き等が容易になる。
離型基材の表面には処理が施されていてもよい。例えば、プライマー用の樹脂を塗布したり、プラズマ、フレームプラズマ等を用いて活性化したりするなどの処理を施すことができる。
このような架橋反応を通して、離型層に耐熱性と耐薬品性を付与することができる。
以下、粘着体について説明する。粘着体は、離型シート、該離型シートの離型層に隣接する粘着層および該粘着層に隣接する粘着基板を含む構成を有する。
これらの粘着基材の表面には必要に応じて表面処理が施されていてもよい。
離型層上に粘着層を設ける際には、離型シートの離型層の上に直接粘着剤を含む溶液を塗布、乾燥してから、粘着基材を貼り合わせる転写塗工を採用することができる。粘着層は、前記粘着剤を粘着基材上に慣用の塗布法を用いて塗布、乾燥してから、粘着層と離型シートの離型層とを貼り合わせてもよい。
また、乾燥温度および時間は粘着剤シートの耐熱温度と粘着剤液ならびに硬化剤液に用いられた溶媒の沸点、硬化剤の反応速度等を考慮し適宜選択される。
離型基材
離型基材1:厚さ40μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム
離型基材2:厚さ40μmの延伸ポリプロピレンフィルム
非反応性ポリオレフィン
エチレンプロピレン共重合体1:製造例1に示す。
エチレンプロピレン共重合体2:製造例2に示す。
エチレンヘキセン共重合体1:製造例3に示す。
エチレンヘキセン共重合体2:製造例4に示す。
ヒドロキシエチルメタアクリレート変性エチレンプロピレン共重合体:
製造例5、7に示す。
ヒドロキシエチルメタアクリレート変性エチレンヘキセン共重合体:
製造例6に示す。
グリシジルメタアクリレート変性エチレンヘキセン共重合体:
製造例8に示す。
三菱化学(株)製、ポリテールH(OH基を有するポリブタジエンの水素
化物、数平均分子量2700、NMRより求めたOH基量1.5重量%、
密度0.85g/cm3)
3官能イソシアネート
三菱化学(株)製、脂肪族3官能イソシアネート・トリオール付加体、
マイテックッス718A(76重量%酢酸ブチル溶液)
2官能アミン
和光純薬工業(株)製 ヘキサメチレンジアミン
出光興産(株)製、ダイアナプロセスオイル PW-90
三菱化学ポリエステルフィルム(株)製ポリエステルフィルム
ダイアホイルT100−38、厚さ38μm
2液型アクリル系粘着剤液
綜研化学(株)製、SKダイン1604N(アクリル系エステル共重合化
合物(CAS.No.25119−83−9)、トルエンと酢酸エチル
(35:25)の混合溶液、粘着剤が固形分として40%溶解)
イソシアネート系硬化剤
綜研化学(株)製、硬化剤L−45(トルエンジイソシアネート−トリメ
チロールプロパン付加体45%、トルエン40%、酢酸エチル15%)
1Lのオートクレーブをエチレンとプロピレン混合ガス(分圧比8/2)で置換し、脱気、乾燥したトルエン450mLを投入した。系内にメチルアルモキサントルエン溶液(Witco社製)をAl分として100ミリモル仕込み、70℃で10分攪拌した後、メタロセン触媒(ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド)を0.1ミリモル加えて上記エチレンとプロピレンの混合ガスで0.7MPaに加圧し、1時間重合してエチレンプロピレンランダム共重合体を得た。1H−NMRで求めた生成物の組成重量比はエチレン/プロピレン=74/26、MFRは2.0g/10分であった。密度は0.86g/cm3であった。
1Lのオートクレーブをエチレンとプロピレン混合ガス(分圧比6/4)で置換し、脱気、乾燥したトルエン450mLを投入した。系内にメチルアルモキサントルエン溶液(Witco社製)をAl分として100ミリモル仕込み、70℃で10分攪拌した後、メタロセン触媒(ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド)を0.1ミリモル加えて上記エチレンとプロピレンの混合ガスで0.7MPaに加圧し、1時間重合してエチレンプロピレンランダム共重合体を得た。1H−NMRで求めた生成物の組成モル比はエチレン/プロピレン=51/49、MFRは2.0g/10分であった。密度は0.86g/cm3であった。
1Lオートクレーブをエチレンガスで置換し、脱気、乾燥したトルエン450mL、同じく脱気、乾燥した1−ヘキセン25gを投入した。系内にメチルアルモキサントルエン溶液(Witco社製)をAl分として100ミリモル仕込み、70℃で10分攪拌した後、メタロセン触媒(ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド)を0.1ミリモル加えてエチレンガスで0.5MPaに加圧し、2時間重合してエチレンヘキセンランダム共重合体を得た。1H−NMRで求めた生成物の組成モル比はエチレン/ヘキセン=76/24、MFRは3.5g/10分であった。
1Lのオートクレーブをエチレンガスで置換し、脱気、乾燥したトルエン450mL、同じく脱気、乾燥した1−ヘキセン16gを投入した。系内にメチルアルモキスァントルエン溶液(Witco社製)をAl分として100ミリモル仕込み、70℃で10分攪拌した後、メタロセン触媒(ジメチルシリレンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド)を0.1ミリモル加えてエチレンガスで0.5MPaに加圧し、2時間重合してエチレンヘキセンランダム共重合体を得た。1H−NMRで求めた生成物の組成重量比はエチレン/ヘキセン=85/15、MFRは17g/10分であった。
製造例1で得られたエチレンプロピレン共重合体1を100重量部、ヒドロキシエチルメタアクリレートを30重量部、ジクミルパーオキサイドを6.6重量部秤取して、オルトジクロルベンゼンに溶解し2%溶液とした。この溶液を150℃で7時間反応させた。反応混合物をメタノールに投じて、得られた沈殿物を濾過、乾燥して変性ポリオレフィンを得た。NMRより求めたヒドロキシエチルメタアクリレートの含有量は0.32重量%で、OH基量は0.04重量%であった。密度は0.86g/cm3であった。
エチレンプロピレン共重合体1の替わりに製造例3で得られたにエチレンヘキセン共重合体1を用いた点を変更して、製造例5と同じ操作を行って変性ポリオレフィンを得た。NMRより求めたOH基量は0.04重量%であり、密度は0.88g/cm3であった。
体の製造
製造例1で得られたエチレンプロピレン共重合体1を100重量部、ヒドロキシエチルメタアクリレートを3重量部、2.5−ジメチル−2,5−ジ−t−ブチルパーオキシヘキサンを0.15重量部秤取して、ドライブレンドした後、ラボプラストミル混練機(東洋精機製作所製)を用い、185℃、回転数90rpmで3分間混練してヒドロキシル基を有するエチレンプロピレンランダム共重合体を得た。NMRより求めたヒドロキシエチルメタアクリレートの含有量は1.2重量%で、OH基量は0.15重量%であった。密度は0.86g/cm3であった。
製造例1で得られたエチレンプロピレンランダム共重合体100重量部、グリシジルメタアクリレート(以下GMAと略す)3.1重量部、ラジカル開始剤として2,5−ジメチル−2,5−ジ−t−ブチルパーオキシヘキサン0.1重量部をドライブレンドした後、ラボプラストミル混練機(東洋精機製作所製)を用い、製造例7と同様に混練して、エポキシ基を有するエチレンプロピレンランダム共重合体を得た。NMRより求められたGMA含量は0.86重量%、密度は0.86g/cm3であった。
1H−NMRスペクトルは、日本電子製GSX400を用いて測定した。試料はオルトジクロルベンゼンに溶解して2〜10重量%濃度の溶液にして測定した。測定条件は、共鳴周波数400MHz、パルス角45゜、パルス間隔20秒、積算回数3000〜4000回、観測範囲−1〜15ppmとした。
製造例1で得られたエチレンプロピレン共重合体1(75重量部)と製造例3で得られたエチレンヘキセン共重合体1(25重量部)をブレンドして、密度0.865g/cm3の非反応性ポリオレフィンを調製した。非反応性ポリオレフィンを99.5重量部、上記ポリテールHを0.5重量部混合し、トルエンとともに加熱することによって、2%濃度のトルエン溶液を得た。次いで、3官能イソシアネートを、反応性ポリオレフィンに含まれるOHに対して1.1当量のイソシアネート基になるように添加し、また、非反応性ポリオレフィンと反応性ポリオレフィンの合計固形分量100重量部に対して1重量部の1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタンを添加して離型剤液を得た。離型剤液を、A4版サイズの離型基材1上にバーコーターを用いて塗工し、150℃に加熱されたドライヤ(佐竹化学機器工業(株)製、セーフベンドライヤN50−S5)内にて3分間乾燥することによって、厚み0.2μmの離型層を有する離型シートを得た。
製造例1で得られたエチレンプロピレン共重合体1(25重量部)と製造例4で得られたエチレンヘキセン共重合体2(75重量部)をブレンドして、密度0.89g/cm3の非反応性ポリオレフィンを調製した。非反応性ポリオレフィンを99重量部、上記ポリテールHを1重量部混合し、トルエンとともに加熱することによって、2%濃度のトルエン溶液を得た。次いで、3官能イソシアネートを、反応性ポリオレフィンに含まれるOHに対して等当量のイソシアネート基になるように添加し、また、非反応性ポリオレフィンと反応性ポリオレフィンの合計固形分量100重量部に対して1重量部の1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタンを添加して離型剤液を得た。離型剤液を、A4版サイズの離型基材1上にバーコーターを用いて塗工し、150℃に加熱されたドライヤ(佐竹化学機器工業(株)製、セーフベンドライヤN50−S5)内にて3分間乾燥することによって、厚み0.2μmの離型層を有する離型シートを得た。
その後、実施例1と同じ方法によって粘着層を形成し、粘着基材を貼り合わせて粘着体を得た。
製造例5で得られたヒドロキシエチルメタアクリレート変性エチレンプロピレン共重合体(50重量部)と製造例6で得られたヒドロキシエチルメタアクリレート変性エチレンヘキセン共重合体(50重量部)をブレンドして、密度0.87g/cm3の反応性ポリオレフィンを調製した。この反応性ポリオレフィンをトルエンとともに加熱して、2%濃度のトルエン溶液を得た。次いで、3官能イソシアネートを、反応性ポリオレフィンに含まれるOHに対して等当量のイソシアネート基になるように添加し、また、反応性ポリオレフィンの固形分量100重量部に対して1重量部の1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタンを添加して離型剤液を得た。離型剤液を、A4版サイズの離型基材1上にバーコーターを用いて塗工し、150℃に加熱されたドライヤ(佐竹化学機器工業(株)製、セーフベンドライヤN50−S5)内にて3分間乾燥することによって、厚み0.3μmの離型層を有する離型シートを得た。
その後、実施例1と同じ方法によって粘着層を形成し、粘着基材を貼り合わせて粘着体を得た。
実施例2の離型基材1を離型基材2に替えて、離型層を形成する際の乾燥温度を100℃とした以外は実施例2と同様の操作を行い、離型シートを得た。
その後、実施例1と同じ方法によって粘着層を形成し、粘着基材を貼り合わせて粘着体を得た。
製造例7で得られたヒドロキシエチルメタアクリレート変性エチレンプロピレン共重合体(70重量部)と製造例3で得られたエチレンヘキセン共重合体1(30重量部)をブレンドして、密度0.87g/cm3の反応性ポリオレフィン組成物を調製した。この反応性ポリオレフィン組成物をトルエンとともに加熱して、2%濃度のトルエン溶液を得た。次いで、3官能イソシアネートを、反応性ポリオレフィン組成物に含まれるOHに対して1.1当量のイソシアネート基になるように添加し、また、反応性ポリオレフィンの固形分量100重量部に対して1重量部の1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタンを添加して離型剤液を得た。離型剤液を、A4版サイズの離型基材1上にバーコーターを用いて塗工し、150℃に加熱されたドライヤ(佐竹化学機器工業(株)製、セーフベンドライヤN50−S5)内にて3分間乾燥することによって、厚み0.2μmの離型層を有する離型シートを得た。
その後、実施例1と同じ方法によって粘着層を形成し、粘着基材を貼り合わせて粘着体を得た。
実施例5の離型基材1を離型基材2に替えて、離型層を形成する際の乾燥温度を100℃とした以外は実施例5と同様の操作を行い、離型シートを得た。その後、実施例1と同じ方法によって粘着層を形成し、粘着基材を貼り合わせて粘着体を得た。
製造例7で得られたヒドロキシエチルメタアクリレート変性エチレンプロピレン共重合体(20重量部)と製造例3で得られたエチレンヘキセン共重合体(60重量部)と出光興産製のプロセスオイルPW90(20重量部)をブレンドして、反応性ポリオレフィン組成物を調製した。この反応性ポリオレフィン組成物をトルエンとともに加熱して、2%濃度のトルエン溶液を得た。次いで、3官能イソシアネートを、反応性ポリオレフィン組成物に含まれるOHに対して1.1当量のイソシアネート基になるように添加し、また、反応性ポリオレフィンの固形分量100重量部に対して1重量部の1,4−ジアザビシクロ[2,2,2]オクタンを添加して離型剤液を得た。ついで、実施例5と同様の操作を行い、離型シートを得た。その後、実施例1と同じ方法によって粘着層を形成し、粘着基材を貼り合わせて粘着体を得た。
製造例8で得られたグリシジルメタアクリレート変性エチレンプロピレン共重合体(50重量部)と製造例3で得られたエチレンヘキセン共重合体(50重量部)をブレンドして、密度0.87g/cm3の反応性ポリオレフィン組成物を調製した。次いで、ヘキサメチレンジアミンを、反応性ポリオレフィン組成物に含まれるエポキシ基に対して1.0当量となるように添加し離型剤液を得た。ついで、実施例5と同様の操作を行い、離型シートを得た。その後、実施例1と同じ方法によって粘着層を形成し、粘着基材を貼り合わせて粘着体を得た。
製造例2で得られたエチレンプロピレン共重合体2(74重量部)と製造例3で得られたエチレンヘキセン共重合体1(26重量部)をブレンドして、密度0.865g/cm3の非反応性ポリオレフィンを調製した。この非反応性ポリオレフィンを2%濃度になるようにトルエンに溶解して、離型剤を得た。離型剤液を、A4版サイズの離型基材1上にバーコーターを用いて塗工し、150℃に加熱されたドライヤ(佐竹化学機器工業(株)製、セーフベンドライヤN50−S5)内にて3分間乾燥することによって、厚み0.2μmの離型層を有する離型シートを得た。
その後、実施例1と同じ方法によって粘着層を形成し、粘着基材を貼り合わせて粘着体を得た。
ポリビニルアルコールを長鎖アルキルイソシアネートで変性して得られた非シリコーン系離型剤(一方社油脂製、ピーロイル1050)を、A4版サイズの離型基材1上にバーコーターを用いて塗工し、150℃に加熱されたドライヤ(佐竹化学機器工業(株)製、セーフベンドライヤN50−S5)内にて3分間乾燥することによって、厚み1μmの離型層を有する離型シートを得た。
その後、実施例1と同じ方法によって粘着層を形成し、粘着基材を貼り合わせ
て粘着体を得た。
上記各実施例および比較例で得られた剥離シートと粘着体を、室温(23℃)にて72時間安定化させた後、以下の測定を行った。
離型シートを幅25mm、長さ150mmに切断し、JIS Z−0237記載の方法に準拠して剥離力を測定した。すなわち、幅25mmの粘着テ―プ(日東電工(株)製、ニットーテ―プNo.502)の粘着層側を離型シートの離型層上に貼り合わせ、重さ2kgのゴムロ―ラを1往復させて圧着した。その後、引張り試験機を用いて、離型シートを固定し、25℃で300mm/分の速度で粘着テ―プを180°方向に剥離する際に要する力を測定し、シート幅で規格化した。8個の試料について同じ測定を行い、その平均値をもって常態剥離力とした。
粘着シートを幅25mm、長さ150mmに切断し、JIS Z−0237記載の方法に準拠して剥離力を測定した。すなわち、室温にて1時間放置後、引張試験機にて引張速度300mm/分で180°方向に離型基材を剥離し、剥離が安定した領域における平均剥離荷重を測定した。測定した平均剥離荷重を粘着テープ幅で除した値を剥離力とした。8個の試料について同じ測定を行い、その平均値をもって2液型アクリル系粘着剤に対する剥離力とした。
離型シートの離型層上に、幅25mm長さ60mmに切り出したセロハン粘着テープ(コクヨ製、品番T−SS24N)の粘着層側を貼り合わせ、重さ2kgのローラーを1往復させて密着させた後、室温で72時間放置して安定化した。離型シートを固定し、粘着テープを300mm/分で180°方向に剥離した後に離型基材の表面に残る離型層を顕微鏡で観察して、以下の3段階で評価した。
○: 離型層が完全に基材に残っている。
△: まばらに離型層が剥がれている。
×: 離型層がほぼ完全に離型層から剥がれ、粘着テープの粘着層側に
移っている。
これらの結果を表1に示した。
Claims (8)
- 離型基材および該離型基材の少なくとも片面に設けられた離型層からなる離型シートであって、
該離型層が架橋ポリオレフィンを含有する離型層であり、
該架橋ポリオレフィンが、分子中に少なくとも1つ以上のヒドロキシル基を含む反応性ポリオレフィンとイソシアネート基を1分子中に2個以上有する多官能化合物との架橋反応により形成されているか、分子中に少なくとも1つ以上のエポキシ基を含む反応性ポリオレフィンとアミノ基を分子中に少なくとも2つ以上有する多官能性化合物との反応により形成されており、
前記離型基材がポリエステルフィルムまたはポリオレフィンフィルムであり、かつ、
2液型アクリル系粘着剤から得られる粘着層に対する剥離力が120〜300mN/cmであることを特徴とする離型シート。 - 前記離型層が、密度0.94g/cm3以下の非反応性ポリオレフィンを含む請求項1に記載の離型シート。
- 前記反応性ポリオレフィンが、前記多官能化合物と反応しうる官能基を0.01〜5重量%有する請求項1または2に記載の離型シート。
- 前記反応性ポリオレフィンが、前記多官能化合物と反応しうる官能基を0.01〜5重量%有しており密度が0.94g/cm3以下である請求項1または2に記載の離型シート。
- 前記離型層の厚みが0.03〜5μmである請求項1〜4のいずれか1項に記載の離型シート。
- 前記離型層が、反応性ポリオレフィンを含有する離型剤を有機溶剤に溶解して離型剤溶液を得て、該離型剤溶液を離型基材上に塗布した後、架橋反応に供して得られる離型層である請求項1〜5のいずれか1項に記載の離型シート。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の離型シートの離型層上に粘着層を設けた粘着体。
- 前記粘着層が、粘着剤を含む溶液を転写塗工して得られた粘着層である請求項7に記載の粘着体。
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