JP4710166B2 - 粘着シート - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は粘着シートに関するものであり、更に詳しくは、その粘着シートの表面基材に炭酸カルシウムを含む紙層ｐＨの高い紙基材を使用した場合にも、粘着剤が十分な粘着性能を発揮し得る、保存性に優れた粘着シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粘着シートは、商業用、事務用、切手等の印紙用、配送伝票用、工程管理用、家庭用等非常に広範囲にわたって使用されている。粘着シートの一般的な構成は、表面基材と剥離シートとの間に粘着剤を挟み込んだ状態にしたものである。最近では、表面基材の一方の面に剥離剤や離型剤を塗布し、その反対面に粘着剤層を設けて積層する剥離紙の無い物も開発されている。
【０００３】
粘着シートの表面基材には、紙、合成紙、フィルム、金属フォイル等が使用されている。中でも紙としては、キャスト紙、アート紙、上質紙等の印刷用紙、これらの紙に機能性の層を設けた感熱紙、インクジェット紙等の情報用紙が広く使用されている。
剥離シートは、一般的に剥離シート用基材にシリコーン化合物やフッ素化合物の如き剥離剤を塗布したものが使用され、剥離シート用基材としては、グラシン紙のような高密度原紙、クレーコート紙、クラフト紙や上質紙などにポリエチレン等の樹脂フィルムをラミネート加工したラミネート紙、あるいはクラフト紙や上質紙等にポリビニルアルコール、澱粉などの水溶性高分子等と顔料とを主成分とする塗被層を設けた樹脂コーティング紙等が使用される。
また、粘着剤としては、ゴム系、アクリル系、ビニルエーテル系等のエマルジョン、溶剤又は無溶剤型の各種粘着剤が使用される。
【０００４】
かかる粘着シートの使用形態としては、商品等に貼付され、貼付された後は被着体に貼りついたまま永続的に利用される永久接着タイプと、商品等の関係から表示の目的を達成した後は剥離され、破棄される再剥離タイプのものがある。
また、粘着シートの用途としては、例えば物流管理や製品の内容表示等のラベル、雑誌等に付録として綴じ込まれるシール、各種ワッペン、宛先表示票、預かり票、控え票等のフォームを印刷した各伝票から構成される宅配用の配送伝票、切手や印紙などがある。
【０００５】
従来、紙の抄造においては、サイズ剤の定着に硫酸バンドを使用する酸性抄紙が主流であったが、添加する硫酸バンドによって紙が経時的に劣化してしまうことから、最近では保存性を意識して中性抄紙した紙が広く使用されている。
また、最近の環境問題意識の高まりや、森林資源の保護のため、印刷用紙や複写用紙などでは原料に古紙を含有した再生紙が強く要望されており、既に古紙１００％の印刷用再生紙まで上市されるに至っている。その結果、現在わが国ではパルプ製造のための原料として、再生用損紙を含む古紙の使用量は、紙、板紙生産原料の５３％を超えており、既に主原料の位置を占めるまでになっている。
これらの再生紙を抄造する場合は、古紙原料中に内添或いは塗工された炭酸カルシウムが非常に多く存在するため、酸性抄紙で用いる硫酸バンドが使用できないことから、中性抄紙とするのが好ましい。
【０００６】
このような状況下で、粘着シートにおいても、今後減少していく酸性抄紙した紙（以下、酸性紙という）から中性抄紙した紙（以下、中性紙という）を使用することへの転換が強く望まれており、特に再生紙を表面基材や剥離シート基材として使用することが必要となりつつある。
【０００７】
しかしながら、中性紙の場合は硫酸バンドを、ごく少量の使用又は使用しないことから、填料として炭酸カルシウムを使用しており、再生紙の場合は、その古紙原料中に既に多量の炭酸カルシウムが填料、塗工層の顔料成分として含まれていることから、通常のアクリル系粘着剤に対してこれらの紙を粘着シートの表面基材として使用すると、数ヶ月以上の長期保存によりアクリル系粘着剤中のカルボキシル基と炭酸カルシウムのカルシウムイオンが反応して粘着剤ポリマーが架橋し、酸性紙を用いた場合に比べ、粘着性能が著しく低下するという欠点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、中性紙や再生紙など、紙層に炭酸カルシウムを含み、紙層ｐＨの高い紙基材を粘着シートの表面基材に使用しても、アクリル系粘着剤の粘着性能が経時的に低下することの無い粘着シートを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の発明を包含する。
（１）紙層にカルシウム成分を含む表面基材、アクリル系共重合体を主成分とする粘着剤層、剥離シートを順次積層してなる粘着シートにおいて、
紙層ｐＨが６〜９である表面基材中のカルシウム成分と、粘着剤層中のアクリル系共重合体のエチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーの割合が２質量％以下で共重合されたものであり、且つ前記粘着剤層の皮膜のｐＨが６〜９であって、前記カルボン酸成分が、イオン化することを抑制されていることを特徴とする粘着シート。
【００１１】
（２）前記粘着剤層は、前記アクリル系共重合体のカルボキシル基が、該カルボキシル基に対して５０〜１５０モル％のアルカリ性物質によって中和されている（１）項記載の粘着シート。
（３） 前記粘着剤層が、硫酸塩又は燐酸塩を含む（１）項〜（２）項のいずれか１項に記載の粘着シート。
（４） 前記粘着剤層が、ノニオン性界面活性剤を含む（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の粘着シート。
【００１２】
さらに本発明は、以下の発明を包含する。
（５）エチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーのアクリル系共重合体に占める共重合の割合が０．３質量％以下の場合、前記粘着剤層が、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含むモノマーで共重合したものからなる（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載の粘着シート。
【００１３】
（６）前記粘着剤層が、沸点が１００℃以上のアルカノールアミン又はアルカリ金属の水酸化物を含む（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載の粘着シート。
（７）前記粘着剤層が、金属イオン封鎖剤を含む（１）項〜（６）項のいずれか１項に記載の粘着シート。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は上記した如く、炭酸カルシウムを含む紙基材を表面基材として使用する粘着シートに対し、カルシウムイオンの影響を受け難い粘着剤を用いることにより、十分な粘着性能を発揮し、保存性に優れた粘着シートを提供するものであり、このような粘着シートを得るために、粘着剤層の皮膜のｐＨを表面基材の紙層ｐＨと同程度にすることで、炭酸カルシウムからのカルシウムイオンの解離を防ぎ、かつ粘着剤として共重合体中にエチレン性不飽和カルボン酸を２質量％以下の割合で共重合したアクリル系共重合体を使用することによって、カルシウムイオンの影響を最小限に押さえるところに特徴がある。
【００１５】
本明細書において表面基材の「紙層」とは、抄紙したままの紙であって、表面に各種の塗工層を設ける以前のシートをいい、また表面基材の印刷層や塗工層をセロハンテープ等で剥がして除去した残りのシートをいう。
本明細書の「紙層ｐＨ」とは、粘着シートの表面基材の印刷層や塗工層をセロハンテープ等で剥がして紙層を露出させ、市販のｐＨによって変色する試験液を紙層表面に塗り、標準色と比色して求められるものである。
【００１６】
本発明の粘着シートに使用する表面基材は、紙層に炭酸カルシウムを含み、紙層ｐＨが６〜９の紙基材である。このような表面基材には填料に炭酸カルシウムを使用して中性抄紙した紙（中性紙）、塗工層や紙層に顔料や填料として炭酸カルシウムを含む古紙を原料とした紙（再生紙）、更にこれらの紙に印刷層や各種塗工層を設けた紙を含み、本明細書ではこれらを総称して「紙基材」ということがある。
【００１７】
このような紙基材は、通常の中性抄紙法によって抄紙することが出来る。例えば各種公知のバージンパルプ及び／又は古紙から得られた古紙パルプに、アルキルケテンダイマーなどの中性サイズ剤をカチオン性澱粉又はカチオン性ポリアクリルアミドなどの定着向上剤で定着させ、填料として炭酸カルシウムを添加して抄紙することによって製造することが出来る。
填料としては炭酸カルシウム単独か、カオリン、クレー、タルク、焼成カオリン、デラミカオリン、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ、ホワイトカーボン等の無機顔料、或いはポリスチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子、微小中空粒子等の有機合成顔料等を併用しても良い。
【００１８】
上記の紙基材には、表面に更に塗被層を設けて本発明の紙基材としても良い。塗被層は天然又は合成樹脂の塗被層、或いはこれらの樹脂に更に顔料を加えた顔料塗被層とすることが出来る。天然又は合成樹脂としてはカゼイン、デキストリン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル共重合体等の天然又は合成樹脂が挙げられ、水溶液や水分散液（エマルジョン）の形で使用される。
顔料としてはカオリン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、焼成カオリン、デラミカオリン、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ、ホワイトカーボン等の無機顔料、或いはポリスチレン樹脂微粒子、尿素ホルマリン樹脂微粒子、微小中空粒子等の有機合成顔料等を用いることができる。
なお、顔料塗被液にはこれら顔料や樹脂接着剤の他に、その性質を阻害しない範囲で消泡剤、分散剤、防腐剤、染料等の種々の助剤を必要に応じて添加することもできる。
【００１９】
上記塗被層はブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ダイコーター、リップコーター等の通常の塗被装置で塗被・乾燥することによって得ることができる。この場合の塗被量は、固形分質量で２ｇ／ｍ2以上、好ましくは４〜３０ｇ／ｍ2の範囲で調節される。
【００２０】
また表面基材の裏面には、表面基材から粘着剤層へのカルシウムイオンの移行を防ぐこと、少ない粘着剤の塗布量で十分な粘着性能を得ることを目的として、バリヤー層を設けてもよい。
バリヤー層は上記紙基材の表面の塗被層と同様の塗料を用い、同様の方法で設けることが出来る。
【００２１】
上記の紙基材は、用途、或いは紙の種類で呼ばれる場合は特にその名称が酸性紙基材と変わるものではなく、従来の名称のまま中性紙、酸性紙を区別せず称されるもので、例えば上質紙は上質紙と呼ばれ、塗工紙であるアート紙、コート紙、キャスト紙等もそのままである。また、クラフト紙、含浸紙、低サイズ紙、水溶紙なども同様である。更に、感熱層を設けた感熱紙やインクジェットのインキ受像層などを設けたインクジェット用紙などの情報用紙についても同様である。
【００２２】
次に、本発明の粘着シートに使用される粘着剤は、アクリル系共重合体のエチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーを２質量％以下、好ましくは０．１〜１．０質量％を共重合したアクリル系共重合体を主成分とした粘着剤であり、その粘着剤層のｐＨが６〜９となるようにする必要がある。粘着剤層のｐＨが下限に満たないか上限を超える場合は、表面基材との間にｐＨの差が生じるため、カルシウムイオンの影響を受けやすくなる。
粘着剤層のｐＨは、粘着剤ベースポリマーを共重合した後、粘着剤中のカルボン酸を中和したり、無機酸を後添加することにより調節する。
【００２３】
エチレン性不飽和カルボン酸モノマーが０．１質量％に満たないと、機械安定性が悪く、塗工時に塗液のはじきを生じて品質の悪化を招き、２質量％を超えると、長期の保存又は高湿条件下での保存において、表面基材中のカルシウムイオンと粘着剤中のカルボン酸との架橋が粘着剤の粘着性能に影響を及ぼし、粘着性能の著しい劣化が発生し、いずれの場合も本発明の目的を達成することが出来ない。
なお、本明細書中の「粘着剤層のｐＨ」とは、粘着シートから剥離シートを取り除いて粘着剤層を露出させ、市販のｐＨによって変色する試験液を粘着剤層表面に塗り、標準色と比色して求められるものである。
【００２４】
エチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、モノアルキルマレイン酸、モノアルキルイタコン酸、モノアルキルフマル酸等が挙げられる。
これらのモノマーは、共重合体の２質量％以下の割合となるよう共重合させる必要がある。より好ましくは、永久接着用途として使用される粘着剤の場合には０．７質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下の割合で、また再剥離用途に使用される場合には、２質量％以下の割合で共重合させるというように、目的の用途によって２質量％以下の範囲で適切な割合を使い分けることが望ましい。
【００２５】
アクリル系共重合体を製造する際に、エチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば粘着剤の粘着性を付与する成分としては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。又、粘着性能を整えたり機械安定性を与える成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‘−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、エチレン等が挙げられる。
【００２６】
これらの化合物は、粘着剤の粘着性能、機械安定性等のバランスを考慮して適宣使用できるが、エチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーのアクリル系共重合体に占める割合が０．３質量％以下と極めて少ない場合や、全く使用しない場合等は、粘着剤製造上の機械安定性を保つために、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを用いることが望ましい。
【００２７】
また、これらアクリル系共重合体の粘着性をより向上させ、塗工時の機械安定性を与えるために、該共重合体に含まれるカルボキシル基を１種以上のアルカリ性物質によって中和しても良い。
アルカリ性物質としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、β−プロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノイソヘキシルアルコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン等の沸点が１００℃以上のアルカノールアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニアや低級アミン等が挙げられる。そして、これらアルカリ性物質は、該共重合体中のカルボキシル基の５０〜１５０モル％に相当するよう添加することが好ましい。アルカリ性物質の添加量が下限に満たないと、長期の保存中に表面基材中のカルシウムイオンの影響を受け、粘着性能が劣化する。上限を超えると充分な粘着性能を発現出来なくなる。
【００２８】
これらのアルカリ性物質の中でも、沸点が１００℃以上のアルカノールアミンやアルカリ金属の水酸化物は、粘着剤の塗工・乾燥工程後も安定にカルボキシル基を中和することができるのでより好ましい。特に水酸化カリウムの場合には、解離するとイオン化傾向がカルシウムイオンより高いカリウムイオンとなることで、炭酸カルシウムからのカルシウムのイオン化が阻害されるのでより好ましい。
【００２９】
また、このようなアクリル系共重合体を主成分とした粘着剤に対し、カルシウムイオンの影響を防ぐ目的で、無機酸、好ましくは硫酸塩及び／又は燐酸塩を添加してもよい。
硫酸塩としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどのアルカリ金属との強酸強塩基塩やピロ硫酸カリウム、ポリスルホン酸ナトリウム、ポリスルホン酸カリウム、燐酸塩としては、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム等のアルカリ金属との強酸強塩基塩、トリポリリン酸ソーダ、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ソーダ、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ソーダ、第二リン酸ソーダ、第三リン酸ソーダ等の塩基性燐酸塩を挙げることができる。なかでもカリウム塩は、解離するとイオン化傾向がカルシウムイオンより高いカリウムイオンとなることで、炭酸カルシウムからのカルシウムのイオン化が阻害されるのでより好ましい。
これらの硫酸塩、燐酸塩は、共重合体１００質量％当たり、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜２質量％使用することが好ましい。因みに０．０１質量％未満では、カルシウムイオンの影響を防ぐ効果に乏しく、１０質量％を越えると粘着剤層のｐＨが６未満となり、カルシウムイオンを粘着剤層中に招き入れることとなり、粘着性能の低下を促進する傾向がある。
【００３０】
更に、イオン化したカルシウムイオンと粘着剤中に含まれるアクリル系共重合体のカルボキシル基との架橋反応を阻害し、粘着性能の低下を防止するために、金属イオン封鎖剤を使用してもよい。
金属イオン封鎖剤としては、例えば、フタル酸、コハク酸、シュウ酸、アスパラギン酸等の二塩基酸、エチレンジアミン四酢酸等のポリアミノカルボン酸類、トリポリリン酸ナトリウム、酸性メタリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、メタリン酸カリウム等の縮合リン酸塩などが挙げられる。
これらの金属イオン封鎖剤は、アクリル系共重合体１００質量％に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜２質量％添加することが好ましい。因みに０．０１質量％未満では、粘着性能の低下を防止する効果が乏しく、１０質量％を越えると粘着性能が低下する傾向にある。
【００３１】
上記のアクリル系共重合体の製造方法については、特に限定されるものではなく、例えば水、溶剤、連鎖移動剤、重合開始剤等の存在下で溶液重合する方法や、乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤、分散剤等の存在下の水系でエマルジョン重合する方法などの公知の方法で製造される。
【００３２】
重合の際に使用される重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸アンモニウムと亜硫酸ソーダ、酸性亜硫酸ソーダ等との組合せからなる、いわゆるレドックス系の重合開始剤等が挙げられる。
これらの重合開始剤の中でも、重合末端基がイオン性の官能基となるものは、カルシウムイオンの影響を受けてポリマー同士が架橋され、粘着性能が低下する可能性があるので、重合末端基がイオン性の官能基とならない重合開始剤を選択することが望ましい。重合開始剤の使用量は、通常重合に共するモノマー全量に対して、０．２〜２質量％、より好ましくは０．３〜１質量％程度とするのが望ましい。
【００３３】
共重合に際して添加する連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸ノニル、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシル等のチオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセン等を挙げることが出来る。特にチオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセンを使用した場合には、得られる共重合体が低臭気となり好ましい。なお連鎖移動剤の使用量は、重合させる全モノマーの０．００１〜３質量％程度で調節される。
【００３４】
更に、粘着剤の物性を整えるために、アクリル系共重合体に可塑化物質を添加することも出来る。可塑化物質としては、例えばグリセリン、ソルビット、マンニット、ズルシット、イジット、エリトリット、アラビット、アドニット等の糖アルコール類、ポリエチレンオキシドもしくはポリプロピレンオキシドとグリセリン、キシリットトリオキシイソブタン、ソルビットなどの多価アルコールとの共重合体や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールや、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のノニオン性の界面活性剤等が挙げられる。
【００３５】
これらの可塑化物質の中でも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシ高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンオレエート等のポリオキシエチレンアルキルエステルなどのノニオン性の界面活性剤は、添加後の粘着剤の安定性がよく、基材への染み出しもないので好ましい。
可塑化物質の添加量は、粘着性能を考慮して共重合体１００質量％に対して１０質量％以下、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲で使用する。
【００３６】
また、乳化重合によって粘着剤を製造する際にも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシ高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンオレエート等のポリオキシエチレンアルキルエステルなどのノニオン性の界面活性剤を乳化剤として使用すると、粘着剤塗工時に気泡が発生しにくいのでより望ましい。
【００３７】
重合時のモノマー濃度は、通常３０〜７０質量％、好ましくは４０〜６０質量％程度が適当である。また重合反応は、通常６０〜１００℃の温度条件下で、２〜８時間かけて行われる。更に濡れ剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤等を適宣添加することができる。特に望むならば、粘着剤の性能、特にポリオレフィン系被着体に対する接着力、凝集力等の物性を向上させる目的で、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル系共重合体を添加することも出来る。これらの物質は、粘着性のバランスを考慮して、共重合体１００質量％に対して、３〜３０質量％添加することが望ましい。
【００３８】
次に粘着シートの剥離シート基材は、特に限定されるものではなく、ポリエチレンを上質紙やグラシン紙などにラミネートしたいわゆるポリラミ紙、クレーコート紙、グラシン紙やクラフト紙又は上質紙等に目止め層を設けた基材などを挙げることができる。
上記目止め層は、紙基材の表面の塗被層と同様の塗料を用い、同様の方法で設けることが出来る。
【００３９】
これらの剥離シート基材は、製品としての粘着シートの用途により適宣使い分けられ、例えば、ラベルとしてオートラベラー等で使用される場合は、光電管適性を有するグラシン紙が好ましく、また、古紙原料としてリサイクルされる用途であれば、ポリラミ紙以外の離解可能な基材を使用することが好ましい。
【００４０】
上記目止め層を設けた基材の他に、例えばアート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の印刷用顔料塗被層に剥離剤を塗工した基材を用いても良い。
上記印刷用顔料塗被層は、紙基材の表面の塗被層と同様の塗料を用い、同様の方法で設けることが出来る。
この場合の塗被量は、固形分質量で２ｇ／ｍ2以上、好ましくは４〜３０ｇ／ｍ2の範囲で調節される。
【００４１】
次に剥離剤層に用いる剥離剤としては特に限定はなく、一般に使用される水分散型、溶剤型あるいは無溶剤型のシリコーン樹脂やフッ素樹脂等が用いらる。これらの剥離剤は剥離シート基材に乾燥質量で０．０５〜３ｇ／ｍ2程度塗被され、熱硬化、電離放射線硬化等によって基材上に剥離層が形成される。中でも無溶剤型シリコーンは、剥離層形成時に有害な溶剤を使用することもなく、また水分散型に比べ、乾燥効率に優れるため、より好ましく使用される。
【００４２】
また、最近では粘着ラベルの一形態として、省資源の観点から剥離紙のないテープ状のものも開発されているが、この場合はアート紙やコート紙の如き印刷紙の印刷面に離型性被印刷層を設けてあり、このような層を剥離剤層の代わりに使用しても良い。
【００４３】
粘着シートの形成方法は、通常剥離シートの剥離剤表面上に粘着剤を塗被、乾燥して粘着剤層を設け、次いで表面基材と貼り合わせて仕上げられるが、直接表面基材に粘着剤を塗被して粘着剤層を設けても良い。
【００４４】
粘着シートを形成する場合、粘着剤は分子量の調節、水による希釈、或いは増粘等の手段によって、通常１０〜９，０００センチポイズ程度の粘度に調節して剥離シートに塗被される。
この場合の塗被装置としては特に限定はなく、例えばリバースロールコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター、リップコーター、リバースグラビアコーター等の一般の塗被装置が使用される。
粘着剤の塗被量は、５〜５０ｇ／ｍ2程度の範囲で調節される。因みに５ｇ／ｍ2未満では、得られる粘着シートの接着性能が不十分となり、５０ｇ／ｍ2を越えると粘着シートの製造時に粘着剤がはみ出したり、剥離の際に凝集破壊の原因となるおそれがある。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。また例中の部、割合、塗被量等は特に断わらないかぎり、全て固形分質量で示すものである。
【００４６】
実施例１
（粘着剤の製造）
まず次の組成比となるよう各モノマーを混合した。
アクリル酸−２−エチルヘキシル：７５質量％
アクリル酸エチル：１０質量％
アクリル酸：０．５質量％
酢酸ビニル：４．５質量％
メタクリル酸メチル：１０質量％
次いで、上記混合液１００部に対して
アニオン系乳化剤（商品名：エマールＮＣ−３５／花王社製）：６部
イオン交換水：１５０部
を混合して、乳化モノマー混合液を調製した。
【００４７】
次に撹拌機、クーラー、滴下ロート、窒素吸入管、温度計を付帯したフラスコに、イオン交換水１５０部、過硫酸カリウム０．５部、オクチルメルカプタン０．１部を仕込み、窒素置換しながら８０℃に昇温した後、上記乳化モノマー混合液を１／６滴下した。反応率が９０％に達した時点で残りのモノマー混合液を３時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、８０℃で３時間熟成して反応を完結させた。次にフラスコ内容物を４０℃に冷却し、共重合体中のカルボキシル基の１００モル％に相当するアンモニア水を添加して中和反応を行い、反応終了後にロジン系のタッキファイアー（商品名：スーパーエステルＥ−７２０／荒川化学工業社製）を３部添加して強撹拌し、本発明に使用する粘着剤を製造した。
【００４８】
（粘着シートの作製）
市販のポリエチレンラミネート剥離紙（セパック／王子タック社製）に、得られた粘着剤を乾燥重量で２０ｇ／ｍ2となるように塗被、乾燥させた後、市販の中性抄紙した米坪６４ｇ／ｍ2の上質紙（商品名：ＯＫプリンス／王子製紙社製、炭酸カルシウムを約１０％含有）と貼りあわせて粘着シートを得た。
【００４９】
実施例２
（粘着剤の製造）
まず次の組成比となるよう各モノマーを混合した。
アクリル酸−２−エチルヘキシル：７５質量％
アクリル酸エチル：１０質量％
アクリル酸：０．７質量％
酢酸ビニル：４．３質量％
メタクリル酸メチル：１０質量％
次いで、上記混合液１００部に対して
ノニオン系乳化剤（商品名：エマルミンＮＬ１００／三洋化成工業社製）：６部
イオン交換水：１５０部
を混合して、乳化モノマー混合液を調製した。
【００５０】
次に撹拌機、クーラー、滴下ロート、窒素吸入管、温度計を付帯したフラスコに、イオン交換水１５０部、過酸化水素０．５部、オクチルメルカプタン０．１部を仕込み、窒素置換しながら８０℃に昇温した後、上記乳化モノマー混合液を１／６滴下した。反応率が９０％に達した時点で残りのモノマー混合液を３時間かけて滴下し重合を行った。滴下終了後、８０℃で３時間熟成して反応を完結させた。次にフラスコ内容物を４０℃に冷却し、共重合体中のカルボキシル基の１００モル％に相当する水酸化カリウム水溶液を添加して中和反応を行い、反応終了後にエチレン−酢酸ビニル−アクリル共重合体（商品名：スミカフレックスＳ−３１１０／住友化学工業社製）：２部、ＥＤＴＡのアンモニウム塩（和光純薬工業社製）０．０２部を添加して強撹拌し、本発明に使用する粘着剤を製造した。
【００５１】
（粘着シートの作製）
市販のポリエチレンラミネート剥離紙（セパック／王子タック社製）に、得られた粘着剤を乾燥重量で２０ｇ／ｍ2となるように塗被、乾燥させた後、市販の米坪８０ｇ／ｍ2の１００％再生中性紙（商品名：エコＧ１００／王子製紙社製、炭酸カルシウムを約１３％含有）と貼りあわせて粘着シートを得た。
【００５２】
実施例３
（粘着剤の製造）
まず次の組成比となるよう各モノマーを混合した。
アクリル酸−２−エチルヘキシル：８２質量％
アクリル酸ブチル：１５．５質量％
アクリル酸：０．３質量％
メタクリル酸メチル：２．２質量％
次いで、上記混合液１００部に対して
ノニオン系乳化剤（商品名：エマルミンＮＬ１００／三洋化成工業社製）：６部
イオン交換水：１５０部
を混合して、乳化モノマー混合液を調製した。
【００５３】
次に撹拌機、クーラー、滴下ロート、窒素吸入管、温度計を付帯したフラスコに、イオン交換水１５０部、ラウリルパーオキサイド０．５部、オクチルメルカプタン０．１５部を仕込み、窒素置換しながら８０℃に昇温した後、上記乳化モノマー混合液を１／６滴下した。反応率が９０％に達した時点で残りのモノマー混合液を３時間かけて滴下し重合を行った。滴下終了後、８０℃で３時間熟成して反応を完結させた。次にフラスコ内容物を４０℃に冷却し、共重合体中のカルボキシル基の１５０モル％に相当する水酸化カリウム水溶液を添加して中和反応を行い、反応終了後にエチレン−酢酸ビニル−アクリル共重合体（商品名：スミカフレックスＳ−３１１０／住友化学工業社製）を２部、ピロリン酸カリウム（和光純薬工業社製）０．４部を添加して強撹拌し、本発明に使用する粘着剤を製造した。
【００５４】
（剥離シートの作製）
市販のグラシン紙（商品名：青グラシン＜７３＞／安倍川製紙製）に溶剤型のシリコーン剥離剤（商品名：ＬＴＣ−３００Ｂ／東レ・ダウコーニング社製）：１００部、触媒（商品名ＳＲＸ−２１２／東レ・ダウコーニング社製）：０．８部からなる組成物を乾燥質量が１．０ｇ／ｍ2となるように塗被、熱硬化して剥離シートを得た。
【００５５】
（粘着シートの作製）
上記剥離シートに、得られた粘着剤を乾燥重量で２０ｇ／ｍ2となるように塗被、乾燥させた後、市販の米坪８０ｇ／ｍ2の１００％再生中性紙（商品名：エコＧ１００／王子製紙社製、炭酸カルシウムを約１３％含有）と貼りあわせて粘着シートを得た。
【００５６】
実施例４
（粘着剤の製造）
まず次の組成比となるよう各モノマーを混合した。
アクリル酸−２−エチルヘキシル：８５質量％
アクリル酸ブチル：１０質量％
メタクリル酸ヒドロキシエチル：２質量％
メタクリル酸メチル：１質量％
酢酸ビニル：２質量％
次いで、上記混合液１００部に対して
ノニオン系乳化剤（商品名：エマルミンＮＬ１００／三洋化成工業社製）：６部
イオン交換水：１５０部
を混合して、乳化モノマー混合液を調製した。
【００５７】
次に撹拌機、クーラー、滴下ロート、窒素吸入管、温度計を付帯したフラスコに、イオン交換水１５０部、過酸化水素０．５部、オクチルメルカプタン０．１部を仕込み、窒素置換しながら８０℃に昇温した後、上記乳化モノマー混合液を１／６滴下した。反応率が９０％に達した時点で残りのモノマー混合液を３時間かけて滴下し重合を行った。滴下終了後、８０℃で３時間熟成して反応を完結させた。次にフラスコ内容物を４０℃に冷却し、エチレン−酢酸ビニル−アクリル共重合体（商品名：スミカフレックスＳ−３１１０／住友化学工業社製）を２部、ロジン系のタッキファイアー（商品名：スーパーエステルＥ−７２０／荒川化学工業社製）を５部添加して強撹拌し、本発明に使用する粘着剤を製造した。
【００５８】
（粘着シートの作製）
市販のポリエチレンラミネート剥離紙（セパック／王子タック社製）に、得られた粘着剤を乾燥重量で２０ｇ／ｍ2となるように塗被、乾燥させた後、市販の米坪８０ｇ／ｍ2の１００％再生中性紙（商品名：エコＧ１００／王子製紙社製、炭酸カルシウムを約１３％含有）と貼りあわせて粘着シートを得た。
【００５９】
実施例５
（粘着剤の製造）
まず次の組成比となるよう各モノマーを混合した。
アクリル酸−２−エチルヘキシル：７８質量％
アクリル酸ブチル：２０質量％
アクリル酸：２質量％
次いで、上記混合液１００部に対して
ノニオン系乳化剤（商品名：エマルミン２００／三洋化成工業社製）：６部
イオン交換水：１５０部
を混合して、乳化モノマー混合液を調製した。
【００６０】
次に撹拌機、クーラー、滴下ロート、窒素吸入管、温度計を付帯したフラスコに、イオン交換水１５０部、ベンゾイルパーオキサイド０．５部、オクチルメルカプタン０．２部を仕込み、窒素置換しながら８０℃に昇温した後、上記乳化モノマー混合液を１／６滴下した。反応率が９０％に達した時点で残りのモノマー混合液を３時間かけて滴下し重合を行った。滴下終了後、８０℃で３時間熟成して反応を完結させた。次にフラスコ内容物を４０℃に冷却し、共重合体中のカルボキシル基の１００モル％に相当するアンモニア水を添加して中和反応を行い、反応終了後にＥＤＴＡのアンモニウム塩（和光純薬工業社製）：０．０２部を添加して強撹拌し、本発明に使用する粘着剤を製造した。
【００６１】
（表面基材の作成）
塗被液として、カオリン（商品名：ＵＷ−９０／ＥＭＣ社製）：４５部、炭酸カルシウム（商品名：ブリリアントＳ−１５／白石工業社製）：５５部、ラテックス（商品名：Ｌ−１３９２／旭化成社製）：２１部、カゼイン（商品名：アラシッド／ニュージーランドカゼイン社製）：５．４３部、分散剤（商品名：ナンカリンＳ−１／燐化学社製）：０．０６７５部、消泡剤（商品名：ビスマーＦＸ−１０／日新化学社製）：０．３部、離型剤（商品名：ハイドリンＺ−８／中京油脂社製）０．８部、硫酸亜鉛：３部から成る組成物を、固形分濃度４７％となるように混合調製して、市販の中性抄紙した米坪６４ｇ／ｍ2の上質紙（商品名：ＯＫプリンス／王子製紙社製、炭酸カルシウムを約１０％含有）上に乾燥質量が２５ｇ／ｍ2となるよう塗被、乾燥し、スーパーキャレンダーにて平滑仕上げを行い、リウェット法により、前記塗被層が湿潤状態にある間に、この塗被層面を加熱金属ドラムに圧接してキャスト仕上げを行い、表面基材を得た。
【００６２】
（剥離シートの作製）
市販のグラシン紙（商品名：青グラシン＜７３＞／安倍川製紙製）に溶剤型のシリコーン剥離剤（商品名：ＬＴＣ−３００Ｂ／東レ・ダウコーニング社製）：１００部、触媒（商品名ＳＲＸ−２１２／東レ・ダウコーニング社製）：０．８部からなる組成物を乾燥質量が１．０ｇ／ｍ2となるように塗被、熱硬化して剥離シートを得た。
【００６３】
（粘着シートの作製）
上記粘着剤１００質量％に対して、架橋剤としてジグリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−４２１／ナガセ化成社製）を０．２質量％添加してよく攪拌させて得られた粘着剤を、上記剥離シートに乾燥重量で２０ｇ／ｍ2となるように塗被、乾燥させた後、上記表面基材と貼りあわせて粘着シートを得た。
【００６４】
実施例６
（粘着剤の製造）
まず次の組成比となるよう各モノマーを混合した。
アクリル酸−２−エチルヘキシル：２５質量％
アクリル酸ブチル：７１質量％
アクリル酸：１．５質量％
メタクリル酸メチル：２．５質量％
次いで、上記混合液１００部に対して
ノニオン系乳化剤（商品名：エマルミン２００／三洋化成工業社製）：６部
イオン交換水：１５０部
を混合して、乳化モノマー混合液を調製した。
【００６５】
次に撹拌機、クーラー、滴下ロート、窒素吸入管、温度計を付帯したフラスコに、イオン交換水１５０部、ラウリルパーオキサイド０．５部、オクチルメルカプタン０．１部を仕込み、窒素置換しながら８０℃に昇温した後、上記乳化モノマー混合液を１／６滴下した。反応率が９０％に達した時点で残りのモノマー混合液を３時間かけて滴下し重合を行った。滴下終了後、８０℃で３時間熟成して反応を完結させた。次にフラスコ内容物を４０℃に冷却し、共重合体中のカルボキシル基の１５０モル％に相当する水酸化カリウム水溶液を添加して中和反応を行い、反応終了後に硫酸カリウム（和光純薬工業社製）を０．８部、エチレン−酢酸ビニル−アクリル共重合体（商品名：スミカフレックスＳ−３１１０／住友化学工業社製）を２部、ロジン系のタッキファイアー（商品名：スーパーエステルＥ−７２０／荒川化学工業社製）を５部添加して強撹拌し、本発明に使用する粘着剤を製造した。
【００６６】
（目止め層を設けた剥離紙基材の作成）
塗被液として、カオリン（商品名：ＨＴクレー／エンゲルハード社製）：５０部、アクリル酸エステル共重合体（商品名：リカボンドＥＴ−８４／中央理化社製）：５０部、潤滑剤（商品名：ノプコＣ−１０４／サンノプコ社製）：０．５部、消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｋ／サンノプコ社製）：０．３部からなる組成物を、固形分濃度が５０％になるように混合調製して、市販の米坪８０ｇ／ｍ2の１００％再生中性紙（商品名：エコＧ１００／王子製紙社製、炭酸カルシウムを約１３％含有）上に乾燥質量が１０ｇ／ｍ2となるように塗被、乾燥して目止め層を設けた。次いで、スーパーキャレンダーにて平滑仕上げを行い、剥離シート用の基材を得た。
【００６７】
得られた剥離シート基材の目止め層上に、溶剤型のシリコーン剥離剤（商品名：ＬＴＣ−３００Ｂ／東レ・ダウコーニング社製）：１００部、触媒（商品名ＳＲＸ−２１２／東レ・ダウコーニング社製）：０．８部からなる剥離剤を乾燥質量が１．０ｇ／ｍ2となるように塗被、熱硬化して剥離シートを得た。
【００６８】
（粘着シートの作製）
上記剥離シートに、得られた粘着剤を乾燥質量で２５ｇ／ｍ2となるように塗被、乾燥させた後、市販の米坪８０ｇ／ｍ2の１００％再生中性紙（商品名：エコＧ１００／王子製紙社製、炭酸カルシウムを約１３％含有）と貼り合わせて粘着シートを得た。
【００６９】
比較例１
（粘着剤の製造）
まず次の組成比となるよう各モノマーを混合した。
アクリル酸−２−エチルヘキシル：７５質量％
アクリル酸エチル：１０質量％
アクリル酸：３質量％
酢酸ビニル：７質量％
メタクリル酸メチル：５質量％
次いで、上記混合液１００部に対して
アニオン系乳化剤（商品名：エマールＮＣ−３５／花王社製）：６部
イオン交換水：１５０部
を混合して、乳化モノマー混合液を調製した。
【００７０】
次に撹拌機、クーラー、滴下ロート、窒素吸入管、温度計を付帯したフラスコに、イオン交換水１５０部、過硫酸カリウム０．５部、オクチルメルカプタン０．１部を仕込み、窒素置換しながら８０℃に昇温した後、上記乳化モノマー混合液を１／６滴下した。反応率が９０％に達した時点で残りのモノマー混合液を３時間かけて滴下し重合を行った。滴下終了後、８０℃で３時間熟成して反応を完結させた。次にフラスコ内容物を４０℃に冷却し、共重合体中のカルボキシル基の１００モル％に相当するアンモニア水を添加して中和反応を行い、反応終了後にエチレン−酢酸ビニル−アクリル共重合体（商品名：スミカフレックスＳ−３１１０／住友化学工業社製）を２部添加して強撹拌し、比較のための粘着剤を製造した。
【００７１】
（粘着シートの作製）
市販のポリエチレンラミネート剥離紙（セパック／王子タック社製）に、得られた粘着剤を乾燥重量で２０ｇ／ｍ2となるように塗被、乾燥させた後、市販の米坪８０ｇ／ｍ2の１００％再生中性紙（商品名：エコＧ１００／王子製紙社製、炭酸カルシウムを約１３％含有）と貼りあわせて粘着シートを得た。
【００７２】
比較例２
（粘着剤の製造）
まず次の組成比となるよう各モノマーを混合した。
アクリル酸−２−エチルヘキシル：７０質量％
アクリル酸メトキシエチル：１０質量％
アクリル酸：９質量％
酢酸ビニル：６質量％
メタクリル酸メチル：５質量％
次いで、上記混合液１００部に対して
ノニオン系乳化剤（商品名：エマルミンＮＬ１００／三洋化成工業社製）：６部
イオン交換水：１５０部
を混合して、乳化モノマー混合液を調製した。
【００７３】
次に撹拌機、クーラー、滴下ロート、窒素吸入管、温度計を付帯したフラスコに、イオン交換水１５０部、過酸化水素０．５部、オクチルメルカプタン０．１部を仕込み、窒素置換しながら８０℃に昇温した後、上記乳化モノマー混合液を１／６滴下した。反応率が９０％に達した時点で残りのモノマー混合液を３時間かけて滴下し重合を行った。滴下終了後、８０℃で３時間熟成して反応を完結させた。次にフラスコ内容物を４０℃に冷却し、共重合体中のカルボキシル基の１００モル％に相当するアンモニア水を添加して中和反応を行い、反応終了後に共重合体中のカルボキシル基の１０モル％に相当する水酸化カリウム水溶液を添加し、エチレン−酢酸ビニル−アクリル共重合体（商品名：スミカフレックスＳ−３１１０／住友化学工業社製）を２７部添加して強撹拌し、比較のための粘着剤を製造した。
【００７４】
（粘着シートの作製）
市販のポリエチレンラミネート剥離紙（セパック／王子タック社製）に、得られた粘着剤を乾燥重量で２０ｇ／ｍ2となるように塗被、乾燥させた後、市販の米坪８０ｇ／ｍ2の１００％再生中性紙（商品名：エコＧ１００／王子製紙社製、炭酸カルシウムを約１３％含有）と貼りあわせて粘着シートを得た。
【００７５】
比較例３
（粘着剤の製造）
まず次の組成比となるよう各モノマーを混合した。
アクリル酸−２−エチルヘキシル：８０質量％
アクリル酸ブチル：１５質量％
アクリル酸：２質量％
酢酸ビニル：３質量％
次いで、上記混合液１００部に対して
ノニオン系乳化剤（商品名：リボノックスＮＣ−３００／ライオン社製）：６部
イオン交換水：１５０部
を混合して、乳化モノマー混合液を調製した。
【００７６】
次に撹拌機、クーラー、滴下ロート、窒素吸入管、温度計を付帯したフラスコに、イオン交換水１５０部、過硫酸カリウム０．５部、オクチルメルカプタン０．１部を仕込み、窒素置換しながら８０℃に昇温した後、上記乳化モノマー混合液を１／６滴下した。反応率が９０％に達した時点で残りのモノマー混合液を３時間かけて滴下し重合を行った。滴下終了後、８０℃で３時間熟成して反応を完結させた。次にフラスコ内容物を４０℃に冷却し、共重合体中のカルボキシル基の１００モル％に相当するアンモニア水を添加して中和反応を行い、反応終了後にエチレン−酢酸ビニル−アクリル共重合体（商品名：スミカフレックスＳ−３１１０／住友化学工業社製）を２部、ロジン系のタッキファイアー（商品名：スーパーエステルＥ−７２０／荒川化学工業社製）を５部、硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製）を６部添加して強撹拌し、比較のための粘着剤を製造した。
【００７７】
（粘着シートの作製）
市販のポリエチレンラミネート剥離紙（セパック／王子タック社製）に、得られた粘着剤を乾燥重量で２０ｇ／ｍ2となるように塗被、乾燥させた後、市販の米坪８０ｇ／ｍ2の１００％再生中性紙（商品名：エコＧ１００／王子製紙社製、炭酸カルシウムを約１３％含有）と貼りあわせて粘着シートを得た。
【００７８】
各実施例及び比較例で得られた粘着シートについて、下記の項目についての評価を行い、得られた結果を表１に示した。
【００７９】
（評価試験項目）
〔接着力〕
ＪＩＳ−Ｚ−０２３７の常態粘着力の測定方法に準拠し、下記の二つの条件で保存した後の接着力をそれぞれ測定した。（単位：Ｎ／ｍ）
条件Ａ：粘着シート製造後、温度２３±２℃、関係湿度６５±５％の雰囲気下に７日間保存した後、その接着力を測定した。
条件Ｂ：粘着シート製造後、温度４０±２℃、関係湿度９０±５％の雰囲気下に７日間保存した後、その接着力を測定した。
【００８０】
〔紙層ｐＨ〕
セロハンテープを用いて、粘着シートの表面基材の印刷側表層を剥離し、市販のｐＨによって変色する試験液（紙面測定用ｐＨ計／共立理化学研究所）を紙層に滴下し、標準色と比色して求めた。
【００８１】
〔粘着剤層ｐＨ〕
表面基材から粘着シートを剥がし、その粘着剤層に市販のｐＨによって変色する試験液（紙面測定用ｐＨ計／共立理化学研究所）を滴下し、標準色と比色して求めた。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、紙層に炭酸カルシウムを含み、紙層ｐＨの高い紙基材を粘着シートの表面基材に使用しても、アクリル系粘着剤の粘着性能が経時的に低下することの無い粘着シートを得ることが出来た。
したがって本発明の粘着シートは、例えば物流管理や製品の内容表示等のラベル、雑誌等に付録として綴じ込まれるシール、各種ワッペン、宛先表示票、預かり票、控え票等のフォームを印刷した各伝票から構成される宅配用の配送伝票、切手や印紙、粘着テープなどにきわめて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は粘着シートに関するものであり、更に詳しくは、その粘着シートの表面基材に炭酸カルシウムを含む紙層ｐＨの高い紙基材を使用した場合にも、粘着剤が十分な粘着性能を発揮し得る、保存性に優れた粘着シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粘着シートは、商業用、事務用、切手等の印紙用、配送伝票用、工程管理用、家庭用等非常に広範囲にわたって使用されている。粘着シートの一般的な構成は、表面基材と剥離シートとの間に粘着剤を挟み込んだ状態にしたものである。最近では、表面基材の一方の面に剥離剤や離型剤を塗布し、その反対面に粘着剤層を設けて積層する剥離紙の無い物も開発されている。
【０００３】
粘着シートの表面基材には、紙、合成紙、フィルム、金属フォイル等が使用されている。中でも紙としては、キャスト紙、アート紙、上質紙等の印刷用紙、これらの紙に機能性の層を設けた感熱紙、インクジェット紙等の情報用紙が広く使用されている。
剥離シートは、一般的に剥離シート用基材にシリコーン化合物やフッ素化合物の如き剥離剤を塗布したものが使用され、剥離シート用基材としては、グラシン紙のような高密度原紙、クレーコート紙、クラフト紙や上質紙などにポリエチレン等の樹脂フィルムをラミネート加工したラミネート紙、あるいはクラフト紙や上質紙等にポリビニルアルコール、澱粉などの水溶性高分子等と顔料とを主成分とする塗被層を設けた樹脂コーティング紙等が使用される。
また、粘着剤としては、ゴム系、アクリル系、ビニルエーテル系等のエマルジョン、溶剤又は無溶剤型の各種粘着剤が使用される。
【０００４】
かかる粘着シートの使用形態としては、商品等に貼付され、貼付された後は被着体に貼りついたまま永続的に利用される永久接着タイプと、商品等の関係から表示の目的を達成した後は剥離され、破棄される再剥離タイプのものがある。
また、粘着シートの用途としては、例えば物流管理や製品の内容表示等のラベル、雑誌等に付録として綴じ込まれるシール、各種ワッペン、宛先表示票、預かり票、控え票等のフォームを印刷した各伝票から構成される宅配用の配送伝票、切手や印紙などがある。
【０００５】
従来、紙の抄造においては、サイズ剤の定着に硫酸バンドを使用する酸性抄紙が主流であったが、添加する硫酸バンドによって紙が経時的に劣化してしまうことから、最近では保存性を意識して中性抄紙した紙が広く使用されている。
また、最近の環境問題意識の高まりや、森林資源の保護のため、印刷用紙や複写用紙などでは原料に古紙を含有した再生紙が強く要望されており、既に古紙１００％の印刷用再生紙まで上市されるに至っている。その結果、現在わが国ではパルプ製造のための原料として、再生用損紙を含む古紙の使用量は、紙、板紙生産原料の５３％を超えており、既に主原料の位置を占めるまでになっている。
これらの再生紙を抄造する場合は、古紙原料中に内添或いは塗工された炭酸カルシウムが非常に多く存在するため、酸性抄紙で用いる硫酸バンドが使用できないことから、中性抄紙とするのが好ましい。
【０００６】
このような状況下で、粘着シートにおいても、今後減少していく酸性抄紙した紙（以下、酸性紙という）から中性抄紙した紙（以下、中性紙という）を使用することへの転換が強く望まれており、特に再生紙を表面基材や剥離シート基材として使用することが必要となりつつある。
【０００７】
しかしながら、中性紙の場合は硫酸バンドを、ごく少量の使用又は使用しないことから、填料として炭酸カルシウムを使用しており、再生紙の場合は、その古紙原料中に既に多量の炭酸カルシウムが填料、塗工層の顔料成分として含まれていることから、通常のアクリル系粘着剤に対してこれらの紙を粘着シートの表面基材として使用すると、数ヶ月以上の長期保存によりアクリル系粘着剤中のカルボキシル基と炭酸カルシウムのカルシウムイオンが反応して粘着剤ポリマーが架橋し、酸性紙を用いた場合に比べ、粘着性能が著しく低下するという欠点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、中性紙や再生紙など、紙層に炭酸カルシウムを含み、紙層ｐＨの高い紙基材を粘着シートの表面基材に使用しても、アクリル系粘着剤の粘着性能が経時的に低下することの無い粘着シートを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の発明を包含する。
（１）紙層にカルシウム成分を含む表面基材、アクリル系共重合体を主成分とする粘着剤層、剥離シートを順次積層してなる粘着シートにおいて、
紙層ｐＨが６〜９である表面基材中のカルシウム成分と、粘着剤層中のアクリル系共重合体のエチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーの割合が２質量％以下で共重合されたものであり、且つ前記粘着剤層の皮膜のｐＨが６〜９であって、前記カルボン酸成分が、イオン化することを抑制されていることを特徴とする粘着シート。
【００１１】
（２）前記粘着剤層は、前記アクリル系共重合体のカルボキシル基が、該カルボキシル基に対して５０〜１５０モル％のアルカリ性物質によって中和されている（１）項記載の粘着シート。
（３） 前記粘着剤層が、硫酸塩又は燐酸塩を含む（１）項〜（２）項のいずれか１項に記載の粘着シート。
（４） 前記粘着剤層が、ノニオン性界面活性剤を含む（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の粘着シート。
【００１２】
さらに本発明は、以下の発明を包含する。
（５）エチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーのアクリル系共重合体に占める共重合の割合が０．３質量％以下の場合、前記粘着剤層が、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含むモノマーで共重合したものからなる（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載の粘着シート。
【００１３】
（６）前記粘着剤層が、沸点が１００℃以上のアルカノールアミン又はアルカリ金属の水酸化物を含む（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載の粘着シート。
（７）前記粘着剤層が、金属イオン封鎖剤を含む（１）項〜（６）項のいずれか１項に記載の粘着シート。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は上記した如く、炭酸カルシウムを含む紙基材を表面基材として使用する粘着シートに対し、カルシウムイオンの影響を受け難い粘着剤を用いることにより、十分な粘着性能を発揮し、保存性に優れた粘着シートを提供するものであり、このような粘着シートを得るために、粘着剤層の皮膜のｐＨを表面基材の紙層ｐＨと同程度にすることで、炭酸カルシウムからのカルシウムイオンの解離を防ぎ、かつ粘着剤として共重合体中にエチレン性不飽和カルボン酸を２質量％以下の割合で共重合したアクリル系共重合体を使用することによって、カルシウムイオンの影響を最小限に押さえるところに特徴がある。
【００１５】
本明細書において表面基材の「紙層」とは、抄紙したままの紙であって、表面に各種の塗工層を設ける以前のシートをいい、また表面基材の印刷層や塗工層をセロハンテープ等で剥がして除去した残りのシートをいう。
本明細書の「紙層ｐＨ」とは、粘着シートの表面基材の印刷層や塗工層をセロハンテープ等で剥がして紙層を露出させ、市販のｐＨによって変色する試験液を紙層表面に塗り、標準色と比色して求められるものである。
【００１６】
本発明の粘着シートに使用する表面基材は、紙層に炭酸カルシウムを含み、紙層ｐＨが６〜９の紙基材である。このような表面基材には填料に炭酸カルシウムを使用して中性抄紙した紙（中性紙）、塗工層や紙層に顔料や填料として炭酸カルシウムを含む古紙を原料とした紙（再生紙）、更にこれらの紙に印刷層や各種塗工層を設けた紙を含み、本明細書ではこれらを総称して「紙基材」ということがある。
【００１７】
このような紙基材は、通常の中性抄紙法によって抄紙することが出来る。例えば各種公知のバージンパルプ及び／又は古紙から得られた古紙パルプに、アルキルケテンダイマーなどの中性サイズ剤をカチオン性澱粉又はカチオン性ポリアクリルアミドなどの定着向上剤で定着させ、填料として炭酸カルシウムを添加して抄紙することによって製造することが出来る。
填料としては炭酸カルシウム単独か、カオリン、クレー、タルク、焼成カオリン、デラミカオリン、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ、ホワイトカーボン等の無機顔料、或いはポリスチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリン樹脂微粒子、微小中空粒子等の有機合成顔料等を併用しても良い。
【００１８】
上記の紙基材には、表面に更に塗被層を設けて本発明の紙基材としても良い。塗被層は天然又は合成樹脂の塗被層、或いはこれらの樹脂に更に顔料を加えた顔料塗被層とすることが出来る。天然又は合成樹脂としてはカゼイン、デキストリン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル共重合体等の天然又は合成樹脂が挙げられ、水溶液や水分散液（エマルジョン）の形で使用される。
顔料としてはカオリン、炭酸カルシウム、クレー、タルク、焼成カオリン、デラミカオリン、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、シリカ、ホワイトカーボン等の無機顔料、或いはポリスチレン樹脂微粒子、尿素ホルマリン樹脂微粒子、微小中空粒子等の有機合成顔料等を用いることができる。
なお、顔料塗被液にはこれら顔料や樹脂接着剤の他に、その性質を阻害しない範囲で消泡剤、分散剤、防腐剤、染料等の種々の助剤を必要に応じて添加することもできる。
【００１９】
上記塗被層はブレードコーター、バーコーター、エアーナイフコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ダイコーター、リップコーター等の通常の塗被装置で塗被・乾燥することによって得ることができる。この場合の塗被量は、固形分質量で２ｇ／ｍ2以上、好ましくは４〜３０ｇ／ｍ2の範囲で調節される。
【００２０】
また表面基材の裏面には、表面基材から粘着剤層へのカルシウムイオンの移行を防ぐこと、少ない粘着剤の塗布量で十分な粘着性能を得ることを目的として、バリヤー層を設けてもよい。
バリヤー層は上記紙基材の表面の塗被層と同様の塗料を用い、同様の方法で設けることが出来る。
【００２１】
上記の紙基材は、用途、或いは紙の種類で呼ばれる場合は特にその名称が酸性紙基材と変わるものではなく、従来の名称のまま中性紙、酸性紙を区別せず称されるもので、例えば上質紙は上質紙と呼ばれ、塗工紙であるアート紙、コート紙、キャスト紙等もそのままである。また、クラフト紙、含浸紙、低サイズ紙、水溶紙なども同様である。更に、感熱層を設けた感熱紙やインクジェットのインキ受像層などを設けたインクジェット用紙などの情報用紙についても同様である。
【００２２】
次に、本発明の粘着シートに使用される粘着剤は、アクリル系共重合体のエチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーを２質量％以下、好ましくは０．１〜１．０質量％を共重合したアクリル系共重合体を主成分とした粘着剤であり、その粘着剤層のｐＨが６〜９となるようにする必要がある。粘着剤層のｐＨが下限に満たないか上限を超える場合は、表面基材との間にｐＨの差が生じるため、カルシウムイオンの影響を受けやすくなる。
粘着剤層のｐＨは、粘着剤ベースポリマーを共重合した後、粘着剤中のカルボン酸を中和したり、無機酸を後添加することにより調節する。
【００２３】
エチレン性不飽和カルボン酸モノマーが０．１質量％に満たないと、機械安定性が悪く、塗工時に塗液のはじきを生じて品質の悪化を招き、２質量％を超えると、長期の保存又は高湿条件下での保存において、表面基材中のカルシウムイオンと粘着剤中のカルボン酸との架橋が粘着剤の粘着性能に影響を及ぼし、粘着性能の著しい劣化が発生し、いずれの場合も本発明の目的を達成することが出来ない。
なお、本明細書中の「粘着剤層のｐＨ」とは、粘着シートから剥離シートを取り除いて粘着剤層を露出させ、市販のｐＨによって変色する試験液を粘着剤層表面に塗り、標準色と比色して求められるものである。
【００２４】
エチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、モノアルキルマレイン酸、モノアルキルイタコン酸、モノアルキルフマル酸等が挙げられる。
これらのモノマーは、共重合体の２質量％以下の割合となるよう共重合させる必要がある。より好ましくは、永久接着用途として使用される粘着剤の場合には０．７質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以下の割合で、また再剥離用途に使用される場合には、２質量％以下の割合で共重合させるというように、目的の用途によって２質量％以下の範囲で適切な割合を使い分けることが望ましい。
【００２５】
アクリル系共重合体を製造する際に、エチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば粘着剤の粘着性を付与する成分としては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。又、粘着性能を整えたり機械安定性を与える成分としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‘−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、スチレン、エチレン等が挙げられる。
【００２６】
これらの化合物は、粘着剤の粘着性能、機械安定性等のバランスを考慮して適宣使用できるが、エチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーのアクリル系共重合体に占める割合が０．３質量％以下と極めて少ない場合や、全く使用しない場合等は、粘着剤製造上の機械安定性を保つために、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル及び／又は（ポリ）アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを用いることが望ましい。
【００２７】
また、これらアクリル系共重合体の粘着性をより向上させ、塗工時の機械安定性を与えるために、該共重合体に含まれるカルボキシル基を１種以上のアルカリ性物質によって中和しても良い。
アルカリ性物質としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、β−プロパノールアミン、トリプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノイソヘキシルアルコール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン等の沸点が１００℃以上のアルカノールアミン、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニアや低級アミン等が挙げられる。そして、これらアルカリ性物質は、該共重合体中のカルボキシル基の５０〜１５０モル％に相当するよう添加することが好ましい。アルカリ性物質の添加量が下限に満たないと、長期の保存中に表面基材中のカルシウムイオンの影響を受け、粘着性能が劣化する。上限を超えると充分な粘着性能を発現出来なくなる。
【００２８】
これらのアルカリ性物質の中でも、沸点が１００℃以上のアルカノールアミンやアルカリ金属の水酸化物は、粘着剤の塗工・乾燥工程後も安定にカルボキシル基を中和することができるのでより好ましい。特に水酸化カリウムの場合には、解離するとイオン化傾向がカルシウムイオンより高いカリウムイオンとなることで、炭酸カルシウムからのカルシウムのイオン化が阻害されるのでより好ましい。
【００２９】
また、このようなアクリル系共重合体を主成分とした粘着剤に対し、カルシウムイオンの影響を防ぐ目的で、無機酸、好ましくは硫酸塩及び／又は燐酸塩を添加してもよい。
硫酸塩としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどのアルカリ金属との強酸強塩基塩やピロ硫酸カリウム、ポリスルホン酸ナトリウム、ポリスルホン酸カリウム、燐酸塩としては、燐酸ナトリウム、燐酸カリウム等のアルカリ金属との強酸強塩基塩、トリポリリン酸ソーダ、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ソーダ、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ソーダ、第二リン酸ソーダ、第三リン酸ソーダ等の塩基性燐酸塩を挙げることができる。なかでもカリウム塩は、解離するとイオン化傾向がカルシウムイオンより高いカリウムイオンとなることで、炭酸カルシウムからのカルシウムのイオン化が阻害されるのでより好ましい。
これらの硫酸塩、燐酸塩は、共重合体１００質量％当たり、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜２質量％使用することが好ましい。因みに０．０１質量％未満では、カルシウムイオンの影響を防ぐ効果に乏しく、１０質量％を越えると粘着剤層のｐＨが６未満となり、カルシウムイオンを粘着剤層中に招き入れることとなり、粘着性能の低下を促進する傾向がある。
【００３０】
更に、イオン化したカルシウムイオンと粘着剤中に含まれるアクリル系共重合体のカルボキシル基との架橋反応を阻害し、粘着性能の低下を防止するために、金属イオン封鎖剤を使用してもよい。
金属イオン封鎖剤としては、例えば、フタル酸、コハク酸、シュウ酸、アスパラギン酸等の二塩基酸、エチレンジアミン四酢酸等のポリアミノカルボン酸類、トリポリリン酸ナトリウム、酸性メタリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウム、メタリン酸カリウム等の縮合リン酸塩などが挙げられる。
これらの金属イオン封鎖剤は、アクリル系共重合体１００質量％に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜２質量％添加することが好ましい。因みに０．０１質量％未満では、粘着性能の低下を防止する効果が乏しく、１０質量％を越えると粘着性能が低下する傾向にある。
【００３１】
上記のアクリル系共重合体の製造方法については、特に限定されるものではなく、例えば水、溶剤、連鎖移動剤、重合開始剤等の存在下で溶液重合する方法や、乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤、分散剤等の存在下の水系でエマルジョン重合する方法などの公知の方法で製造される。
【００３２】
重合の際に使用される重合開始剤としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸アンモニウムと亜硫酸ソーダ、酸性亜硫酸ソーダ等との組合せからなる、いわゆるレドックス系の重合開始剤等が挙げられる。
これらの重合開始剤の中でも、重合末端基がイオン性の官能基となるものは、カルシウムイオンの影響を受けてポリマー同士が架橋され、粘着性能が低下する可能性があるので、重合末端基がイオン性の官能基とならない重合開始剤を選択することが望ましい。重合開始剤の使用量は、通常重合に共するモノマー全量に対して、０．２〜２質量％、より好ましくは０．３〜１質量％程度とするのが望ましい。
【００３３】
共重合に際して添加する連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸ノニル、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシル等のチオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセン等を挙げることが出来る。特にチオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセンを使用した場合には、得られる共重合体が低臭気となり好ましい。なお連鎖移動剤の使用量は、重合させる全モノマーの０．００１〜３質量％程度で調節される。
【００３４】
更に、粘着剤の物性を整えるために、アクリル系共重合体に可塑化物質を添加することも出来る。可塑化物質としては、例えばグリセリン、ソルビット、マンニット、ズルシット、イジット、エリトリット、アラビット、アドニット等の糖アルコール類、ポリエチレンオキシドもしくはポリプロピレンオキシドとグリセリン、キシリットトリオキシイソブタン、ソルビットなどの多価アルコールとの共重合体や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオールや、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のノニオン性の界面活性剤等が挙げられる。
【００３５】
これらの可塑化物質の中でも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシ高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンオレエート等のポリオキシエチレンアルキルエステルなどのノニオン性の界面活性剤は、添加後の粘着剤の安定性がよく、基材への染み出しもないので好ましい。
可塑化物質の添加量は、粘着性能を考慮して共重合体１００質量％に対して１０質量％以下、より好ましくは０．５〜１０質量％の範囲で使用する。
【００３６】
また、乳化重合によって粘着剤を製造する際にも、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシ高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリオキシエチレンオレエート等のポリオキシエチレンアルキルエステルなどのノニオン性の界面活性剤を乳化剤として使用すると、粘着剤塗工時に気泡が発生しにくいのでより望ましい。
【００３７】
重合時のモノマー濃度は、通常３０〜７０質量％、好ましくは４０〜６０質量％程度が適当である。また重合反応は、通常６０〜１００℃の温度条件下で、２〜８時間かけて行われる。更に濡れ剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、防腐剤等を適宣添加することができる。特に望むならば、粘着剤の性能、特にポリオレフィン系被着体に対する接着力、凝集力等の物性を向上させる目的で、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−アクリル系共重合体を添加することも出来る。これらの物質は、粘着性のバランスを考慮して、共重合体１００質量％に対して、３〜３０質量％添加することが望ましい。
【００３８】
次に粘着シートの剥離シート基材は、特に限定されるものではなく、ポリエチレンを上質紙やグラシン紙などにラミネートしたいわゆるポリラミ紙、クレーコート紙、グラシン紙やクラフト紙又は上質紙等に目止め層を設けた基材などを挙げることができる。
上記目止め層は、紙基材の表面の塗被層と同様の塗料を用い、同様の方法で設けることが出来る。
【００３９】
これらの剥離シート基材は、製品としての粘着シートの用途により適宣使い分けられ、例えば、ラベルとしてオートラベラー等で使用される場合は、光電管適性を有するグラシン紙が好ましく、また、古紙原料としてリサイクルされる用途であれば、ポリラミ紙以外の離解可能な基材を使用することが好ましい。
【００４０】
上記目止め層を設けた基材の他に、例えばアート紙、コート紙、キャスト塗被紙等の印刷用顔料塗被層に剥離剤を塗工した基材を用いても良い。
上記印刷用顔料塗被層は、紙基材の表面の塗被層と同様の塗料を用い、同様の方法で設けることが出来る。
この場合の塗被量は、固形分質量で２ｇ／ｍ2以上、好ましくは４〜３０ｇ／ｍ2の範囲で調節される。
【００４１】
次に剥離剤層に用いる剥離剤としては特に限定はなく、一般に使用される水分散型、溶剤型あるいは無溶剤型のシリコーン樹脂やフッ素樹脂等が用いらる。これらの剥離剤は剥離シート基材に乾燥質量で０．０５〜３ｇ／ｍ2程度塗被され、熱硬化、電離放射線硬化等によって基材上に剥離層が形成される。中でも無溶剤型シリコーンは、剥離層形成時に有害な溶剤を使用することもなく、また水分散型に比べ、乾燥効率に優れるため、より好ましく使用される。
【００４２】
また、最近では粘着ラベルの一形態として、省資源の観点から剥離紙のないテープ状のものも開発されているが、この場合はアート紙やコート紙の如き印刷紙の印刷面に離型性被印刷層を設けてあり、このような層を剥離剤層の代わりに使用しても良い。
【００４３】
粘着シートの形成方法は、通常剥離シートの剥離剤表面上に粘着剤を塗被、乾燥して粘着剤層を設け、次いで表面基材と貼り合わせて仕上げられるが、直接表面基材に粘着剤を塗被して粘着剤層を設けても良い。
【００４４】
粘着シートを形成する場合、粘着剤は分子量の調節、水による希釈、或いは増粘等の手段によって、通常１０〜９，０００センチポイズ程度の粘度に調節して剥離シートに塗被される。
この場合の塗被装置としては特に限定はなく、例えばリバースロールコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、スロットダイコーター、リップコーター、リバースグラビアコーター等の一般の塗被装置が使用される。
粘着剤の塗被量は、５〜５０ｇ／ｍ2程度の範囲で調節される。因みに５ｇ／ｍ2未満では、得られる粘着シートの接着性能が不十分となり、５０ｇ／ｍ2を越えると粘着シートの製造時に粘着剤がはみ出したり、剥離の際に凝集破壊の原因となるおそれがある。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例をあげて本発明をより具体的に説明するが、勿論本発明はこれらに限定されるものではない。また例中の部、割合、塗被量等は特に断わらないかぎり、全て固形分質量で示すものである。
【００４６】
実施例１
（粘着剤の製造）
まず次の組成比となるよう各モノマーを混合した。
アクリル酸−２−エチルヘキシル：７５質量％
アクリル酸エチル：１０質量％
アクリル酸：０．５質量％
酢酸ビニル：４．５質量％
メタクリル酸メチル：１０質量％
次いで、上記混合液１００部に対して
アニオン系乳化剤（商品名：エマールＮＣ−３５／花王社製）：６部
イオン交換水：１５０部
を混合して、乳化モノマー混合液を調製した。
【００４７】
次に撹拌機、クーラー、滴下ロート、窒素吸入管、温度計を付帯したフラスコに、イオン交換水１５０部、過硫酸カリウム０．５部、オクチルメルカプタン０．１部を仕込み、窒素置換しながら８０℃に昇温した後、上記乳化モノマー混合液を１／６滴下した。反応率が９０％に達した時点で残りのモノマー混合液を３時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、８０℃で３時間熟成して反応を完結させた。次にフラスコ内容物を４０℃に冷却し、共重合体中のカルボキシル基の１００モル％に相当するアンモニア水を添加して中和反応を行い、反応終了後にロジン系のタッキファイアー（商品名：スーパーエステルＥ−７２０／荒川化学工業社製）を３部添加して強撹拌し、本発明に使用する粘着剤を製造した。
【００４８】
（粘着シートの作製）
市販のポリエチレンラミネート剥離紙（セパック／王子タック社製）に、得られた粘着剤を乾燥重量で２０ｇ／ｍ2となるように塗被、乾燥させた後、市販の中性抄紙した米坪６４ｇ／ｍ2の上質紙（商品名：ＯＫプリンス／王子製紙社製、炭酸カルシウムを約１０％含有）と貼りあわせて粘着シートを得た。
【００４９】
実施例２
（粘着剤の製造）
まず次の組成比となるよう各モノマーを混合した。
アクリル酸−２−エチルヘキシル：７５質量％
アクリル酸エチル：１０質量％
アクリル酸：０．７質量％
酢酸ビニル：４．３質量％
メタクリル酸メチル：１０質量％
次いで、上記混合液１００部に対して
ノニオン系乳化剤（商品名：エマルミンＮＬ１００／三洋化成工業社製）：６部
イオン交換水：１５０部
を混合して、乳化モノマー混合液を調製した。
【００５０】
次に撹拌機、クーラー、滴下ロート、窒素吸入管、温度計を付帯したフラスコに、イオン交換水１５０部、過酸化水素０．５部、オクチルメルカプタン０．１部を仕込み、窒素置換しながら８０℃に昇温した後、上記乳化モノマー混合液を１／６滴下した。反応率が９０％に達した時点で残りのモノマー混合液を３時間かけて滴下し重合を行った。滴下終了後、８０℃で３時間熟成して反応を完結させた。次にフラスコ内容物を４０℃に冷却し、共重合体中のカルボキシル基の１００モル％に相当する水酸化カリウム水溶液を添加して中和反応を行い、反応終了後にエチレン−酢酸ビニル−アクリル共重合体（商品名：スミカフレックスＳ−３１１０／住友化学工業社製）：２部、ＥＤＴＡのアンモニウム塩（和光純薬工業社製）０．０２部を添加して強撹拌し、本発明に使用する粘着剤を製造した。
【００５１】
（粘着シートの作製）
市販のポリエチレンラミネート剥離紙（セパック／王子タック社製）に、得られた粘着剤を乾燥重量で２０ｇ／ｍ2となるように塗被、乾燥させた後、市販の米坪８０ｇ／ｍ2の１００％再生中性紙（商品名：エコＧ１００／王子製紙社製、炭酸カルシウムを約１３％含有）と貼りあわせて粘着シートを得た。
【００５２】
実施例３
（粘着剤の製造）
まず次の組成比となるよう各モノマーを混合した。
アクリル酸−２−エチルヘキシル：８２質量％
アクリル酸ブチル：１５．５質量％
アクリル酸：０．３質量％
メタクリル酸メチル：２．２質量％
次いで、上記混合液１００部に対して
ノニオン系乳化剤（商品名：エマルミンＮＬ１００／三洋化成工業社製）：６部
イオン交換水：１５０部
を混合して、乳化モノマー混合液を調製した。
【００５３】
次に撹拌機、クーラー、滴下ロート、窒素吸入管、温度計を付帯したフラスコに、イオン交換水１５０部、ラウリルパーオキサイド０．５部、オクチルメルカプタン０．１５部を仕込み、窒素置換しながら８０℃に昇温した後、上記乳化モノマー混合液を１／６滴下した。反応率が９０％に達した時点で残りのモノマー混合液を３時間かけて滴下し重合を行った。滴下終了後、８０℃で３時間熟成して反応を完結させた。次にフラスコ内容物を４０℃に冷却し、共重合体中のカルボキシル基の１５０モル％に相当する水酸化カリウム水溶液を添加して中和反応を行い、反応終了後にエチレン−酢酸ビニル−アクリル共重合体（商品名：スミカフレックスＳ−３１１０／住友化学工業社製）を２部、ピロリン酸カリウム（和光純薬工業社製）０．４部を添加して強撹拌し、本発明に使用する粘着剤を製造した。
【００５４】
（剥離シートの作製）
市販のグラシン紙（商品名：青グラシン＜７３＞／安倍川製紙製）に溶剤型のシリコーン剥離剤（商品名：ＬＴＣ−３００Ｂ／東レ・ダウコーニング社製）：１００部、触媒（商品名ＳＲＸ−２１２／東レ・ダウコーニング社製）：０．８部からなる組成物を乾燥質量が１．０ｇ／ｍ2となるように塗被、熱硬化して剥離シートを得た。
【００５５】
（粘着シートの作製）
上記剥離シートに、得られた粘着剤を乾燥重量で２０ｇ／ｍ2となるように塗被、乾燥させた後、市販の米坪８０ｇ／ｍ2の１００％再生中性紙（商品名：エコＧ１００／王子製紙社製、炭酸カルシウムを約１３％含有）と貼りあわせて粘着シートを得た。
【００５６】
実施例４
（粘着剤の製造）
まず次の組成比となるよう各モノマーを混合した。
アクリル酸−２−エチルヘキシル：８５質量％
アクリル酸ブチル：１０質量％
メタクリル酸ヒドロキシエチル：２質量％
メタクリル酸メチル：１質量％
酢酸ビニル：２質量％
次いで、上記混合液１００部に対して
ノニオン系乳化剤（商品名：エマルミンＮＬ１００／三洋化成工業社製）：６部
イオン交換水：１５０部
を混合して、乳化モノマー混合液を調製した。
【００５７】
次に撹拌機、クーラー、滴下ロート、窒素吸入管、温度計を付帯したフラスコに、イオン交換水１５０部、過酸化水素０．５部、オクチルメルカプタン０．１部を仕込み、窒素置換しながら８０℃に昇温した後、上記乳化モノマー混合液を１／６滴下した。反応率が９０％に達した時点で残りのモノマー混合液を３時間かけて滴下し重合を行った。滴下終了後、８０℃で３時間熟成して反応を完結させた。次にフラスコ内容物を４０℃に冷却し、エチレン−酢酸ビニル−アクリル共重合体（商品名：スミカフレックスＳ−３１１０／住友化学工業社製）を２部、ロジン系のタッキファイアー（商品名：スーパーエステルＥ−７２０／荒川化学工業社製）を５部添加して強撹拌し、本発明に使用する粘着剤を製造した。
【００５８】
（粘着シートの作製）
市販のポリエチレンラミネート剥離紙（セパック／王子タック社製）に、得られた粘着剤を乾燥重量で２０ｇ／ｍ2となるように塗被、乾燥させた後、市販の米坪８０ｇ／ｍ2の１００％再生中性紙（商品名：エコＧ１００／王子製紙社製、炭酸カルシウムを約１３％含有）と貼りあわせて粘着シートを得た。
【００５９】
実施例５
（粘着剤の製造）
まず次の組成比となるよう各モノマーを混合した。
アクリル酸−２−エチルヘキシル：７８質量％
アクリル酸ブチル：２０質量％
アクリル酸：２質量％
次いで、上記混合液１００部に対して
ノニオン系乳化剤（商品名：エマルミン２００／三洋化成工業社製）：６部
イオン交換水：１５０部
を混合して、乳化モノマー混合液を調製した。
【００６０】
次に撹拌機、クーラー、滴下ロート、窒素吸入管、温度計を付帯したフラスコに、イオン交換水１５０部、ベンゾイルパーオキサイド０．５部、オクチルメルカプタン０．２部を仕込み、窒素置換しながら８０℃に昇温した後、上記乳化モノマー混合液を１／６滴下した。反応率が９０％に達した時点で残りのモノマー混合液を３時間かけて滴下し重合を行った。滴下終了後、８０℃で３時間熟成して反応を完結させた。次にフラスコ内容物を４０℃に冷却し、共重合体中のカルボキシル基の１００モル％に相当するアンモニア水を添加して中和反応を行い、反応終了後にＥＤＴＡのアンモニウム塩（和光純薬工業社製）：０．０２部を添加して強撹拌し、本発明に使用する粘着剤を製造した。
【００６１】
（表面基材の作成）
塗被液として、カオリン（商品名：ＵＷ−９０／ＥＭＣ社製）：４５部、炭酸カルシウム（商品名：ブリリアントＳ−１５／白石工業社製）：５５部、ラテックス（商品名：Ｌ−１３９２／旭化成社製）：２１部、カゼイン（商品名：アラシッド／ニュージーランドカゼイン社製）：５．４３部、分散剤（商品名：ナンカリンＳ−１／燐化学社製）：０．０６７５部、消泡剤（商品名：ビスマーＦＸ−１０／日新化学社製）：０．３部、離型剤（商品名：ハイドリンＺ−８／中京油脂社製）０．８部、硫酸亜鉛：３部から成る組成物を、固形分濃度４７％となるように混合調製して、市販の中性抄紙した米坪６４ｇ／ｍ2の上質紙（商品名：ＯＫプリンス／王子製紙社製、炭酸カルシウムを約１０％含有）上に乾燥質量が２５ｇ／ｍ2となるよう塗被、乾燥し、スーパーキャレンダーにて平滑仕上げを行い、リウェット法により、前記塗被層が湿潤状態にある間に、この塗被層面を加熱金属ドラムに圧接してキャスト仕上げを行い、表面基材を得た。
【００６２】
（剥離シートの作製）
市販のグラシン紙（商品名：青グラシン＜７３＞／安倍川製紙製）に溶剤型のシリコーン剥離剤（商品名：ＬＴＣ−３００Ｂ／東レ・ダウコーニング社製）：１００部、触媒（商品名ＳＲＸ−２１２／東レ・ダウコーニング社製）：０．８部からなる組成物を乾燥質量が１．０ｇ／ｍ2となるように塗被、熱硬化して剥離シートを得た。
【００６３】
（粘着シートの作製）
上記粘着剤１００質量％に対して、架橋剤としてジグリセロールポリグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ−４２１／ナガセ化成社製）を０．２質量％添加してよく攪拌させて得られた粘着剤を、上記剥離シートに乾燥重量で２０ｇ／ｍ2となるように塗被、乾燥させた後、上記表面基材と貼りあわせて粘着シートを得た。
【００６４】
実施例６
（粘着剤の製造）
まず次の組成比となるよう各モノマーを混合した。
アクリル酸−２−エチルヘキシル：２５質量％
アクリル酸ブチル：７１質量％
アクリル酸：１．５質量％
メタクリル酸メチル：２．５質量％
次いで、上記混合液１００部に対して
ノニオン系乳化剤（商品名：エマルミン２００／三洋化成工業社製）：６部
イオン交換水：１５０部
を混合して、乳化モノマー混合液を調製した。
【００６５】
次に撹拌機、クーラー、滴下ロート、窒素吸入管、温度計を付帯したフラスコに、イオン交換水１５０部、ラウリルパーオキサイド０．５部、オクチルメルカプタン０．１部を仕込み、窒素置換しながら８０℃に昇温した後、上記乳化モノマー混合液を１／６滴下した。反応率が９０％に達した時点で残りのモノマー混合液を３時間かけて滴下し重合を行った。滴下終了後、８０℃で３時間熟成して反応を完結させた。次にフラスコ内容物を４０℃に冷却し、共重合体中のカルボキシル基の１５０モル％に相当する水酸化カリウム水溶液を添加して中和反応を行い、反応終了後に硫酸カリウム（和光純薬工業社製）を０．８部、エチレン−酢酸ビニル−アクリル共重合体（商品名：スミカフレックスＳ−３１１０／住友化学工業社製）を２部、ロジン系のタッキファイアー（商品名：スーパーエステルＥ−７２０／荒川化学工業社製）を５部添加して強撹拌し、本発明に使用する粘着剤を製造した。
【００６６】
（目止め層を設けた剥離紙基材の作成）
塗被液として、カオリン（商品名：ＨＴクレー／エンゲルハード社製）：５０部、アクリル酸エステル共重合体（商品名：リカボンドＥＴ−８４／中央理化社製）：５０部、潤滑剤（商品名：ノプコＣ−１０４／サンノプコ社製）：０．５部、消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｋ／サンノプコ社製）：０．３部からなる組成物を、固形分濃度が５０％になるように混合調製して、市販の米坪８０ｇ／ｍ2の１００％再生中性紙（商品名：エコＧ１００／王子製紙社製、炭酸カルシウムを約１３％含有）上に乾燥質量が１０ｇ／ｍ2となるように塗被、乾燥して目止め層を設けた。次いで、スーパーキャレンダーにて平滑仕上げを行い、剥離シート用の基材を得た。
【００６７】
得られた剥離シート基材の目止め層上に、溶剤型のシリコーン剥離剤（商品名：ＬＴＣ−３００Ｂ／東レ・ダウコーニング社製）：１００部、触媒（商品名ＳＲＸ−２１２／東レ・ダウコーニング社製）：０．８部からなる剥離剤を乾燥質量が１．０ｇ／ｍ2となるように塗被、熱硬化して剥離シートを得た。
【００６８】
（粘着シートの作製）
上記剥離シートに、得られた粘着剤を乾燥質量で２５ｇ／ｍ2となるように塗被、乾燥させた後、市販の米坪８０ｇ／ｍ2の１００％再生中性紙（商品名：エコＧ１００／王子製紙社製、炭酸カルシウムを約１３％含有）と貼り合わせて粘着シートを得た。
【００６９】
比較例１
（粘着剤の製造）
まず次の組成比となるよう各モノマーを混合した。
アクリル酸−２−エチルヘキシル：７５質量％
アクリル酸エチル：１０質量％
アクリル酸：３質量％
酢酸ビニル：７質量％
メタクリル酸メチル：５質量％
次いで、上記混合液１００部に対して
アニオン系乳化剤（商品名：エマールＮＣ−３５／花王社製）：６部
イオン交換水：１５０部
を混合して、乳化モノマー混合液を調製した。
【００７０】
次に撹拌機、クーラー、滴下ロート、窒素吸入管、温度計を付帯したフラスコに、イオン交換水１５０部、過硫酸カリウム０．５部、オクチルメルカプタン０．１部を仕込み、窒素置換しながら８０℃に昇温した後、上記乳化モノマー混合液を１／６滴下した。反応率が９０％に達した時点で残りのモノマー混合液を３時間かけて滴下し重合を行った。滴下終了後、８０℃で３時間熟成して反応を完結させた。次にフラスコ内容物を４０℃に冷却し、共重合体中のカルボキシル基の１００モル％に相当するアンモニア水を添加して中和反応を行い、反応終了後にエチレン−酢酸ビニル−アクリル共重合体（商品名：スミカフレックスＳ−３１１０／住友化学工業社製）を２部添加して強撹拌し、比較のための粘着剤を製造した。
【００７１】
（粘着シートの作製）
市販のポリエチレンラミネート剥離紙（セパック／王子タック社製）に、得られた粘着剤を乾燥重量で２０ｇ／ｍ2となるように塗被、乾燥させた後、市販の米坪８０ｇ／ｍ2の１００％再生中性紙（商品名：エコＧ１００／王子製紙社製、炭酸カルシウムを約１３％含有）と貼りあわせて粘着シートを得た。
【００７２】
比較例２
（粘着剤の製造）
まず次の組成比となるよう各モノマーを混合した。
アクリル酸−２−エチルヘキシル：７０質量％
アクリル酸メトキシエチル：１０質量％
アクリル酸：９質量％
酢酸ビニル：６質量％
メタクリル酸メチル：５質量％
次いで、上記混合液１００部に対して
ノニオン系乳化剤（商品名：エマルミンＮＬ１００／三洋化成工業社製）：６部
イオン交換水：１５０部
を混合して、乳化モノマー混合液を調製した。
【００７３】
次に撹拌機、クーラー、滴下ロート、窒素吸入管、温度計を付帯したフラスコに、イオン交換水１５０部、過酸化水素０．５部、オクチルメルカプタン０．１部を仕込み、窒素置換しながら８０℃に昇温した後、上記乳化モノマー混合液を１／６滴下した。反応率が９０％に達した時点で残りのモノマー混合液を３時間かけて滴下し重合を行った。滴下終了後、８０℃で３時間熟成して反応を完結させた。次にフラスコ内容物を４０℃に冷却し、共重合体中のカルボキシル基の１００モル％に相当するアンモニア水を添加して中和反応を行い、反応終了後に共重合体中のカルボキシル基の１０モル％に相当する水酸化カリウム水溶液を添加し、エチレン−酢酸ビニル−アクリル共重合体（商品名：スミカフレックスＳ−３１１０／住友化学工業社製）を２７部添加して強撹拌し、比較のための粘着剤を製造した。
【００７４】
（粘着シートの作製）
市販のポリエチレンラミネート剥離紙（セパック／王子タック社製）に、得られた粘着剤を乾燥重量で２０ｇ／ｍ2となるように塗被、乾燥させた後、市販の米坪８０ｇ／ｍ2の１００％再生中性紙（商品名：エコＧ１００／王子製紙社製、炭酸カルシウムを約１３％含有）と貼りあわせて粘着シートを得た。
【００７５】
比較例３
（粘着剤の製造）
まず次の組成比となるよう各モノマーを混合した。
アクリル酸−２−エチルヘキシル：８０質量％
アクリル酸ブチル：１５質量％
アクリル酸：２質量％
酢酸ビニル：３質量％
次いで、上記混合液１００部に対して
ノニオン系乳化剤（商品名：リボノックスＮＣ−３００／ライオン社製）：６部
イオン交換水：１５０部
を混合して、乳化モノマー混合液を調製した。
【００７６】
次に撹拌機、クーラー、滴下ロート、窒素吸入管、温度計を付帯したフラスコに、イオン交換水１５０部、過硫酸カリウム０．５部、オクチルメルカプタン０．１部を仕込み、窒素置換しながら８０℃に昇温した後、上記乳化モノマー混合液を１／６滴下した。反応率が９０％に達した時点で残りのモノマー混合液を３時間かけて滴下し重合を行った。滴下終了後、８０℃で３時間熟成して反応を完結させた。次にフラスコ内容物を４０℃に冷却し、共重合体中のカルボキシル基の１００モル％に相当するアンモニア水を添加して中和反応を行い、反応終了後にエチレン−酢酸ビニル−アクリル共重合体（商品名：スミカフレックスＳ−３１１０／住友化学工業社製）を２部、ロジン系のタッキファイアー（商品名：スーパーエステルＥ−７２０／荒川化学工業社製）を５部、硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製）を６部添加して強撹拌し、比較のための粘着剤を製造した。
【００７７】
（粘着シートの作製）
市販のポリエチレンラミネート剥離紙（セパック／王子タック社製）に、得られた粘着剤を乾燥重量で２０ｇ／ｍ2となるように塗被、乾燥させた後、市販の米坪８０ｇ／ｍ2の１００％再生中性紙（商品名：エコＧ１００／王子製紙社製、炭酸カルシウムを約１３％含有）と貼りあわせて粘着シートを得た。
【００７８】
各実施例及び比較例で得られた粘着シートについて、下記の項目についての評価を行い、得られた結果を表１に示した。
【００７９】
（評価試験項目）
〔接着力〕
ＪＩＳ−Ｚ−０２３７の常態粘着力の測定方法に準拠し、下記の二つの条件で保存した後の接着力をそれぞれ測定した。（単位：Ｎ／ｍ）
条件Ａ：粘着シート製造後、温度２３±２℃、関係湿度６５±５％の雰囲気下に７日間保存した後、その接着力を測定した。
条件Ｂ：粘着シート製造後、温度４０±２℃、関係湿度９０±５％の雰囲気下に７日間保存した後、その接着力を測定した。
【００８０】
〔紙層ｐＨ〕
セロハンテープを用いて、粘着シートの表面基材の印刷側表層を剥離し、市販のｐＨによって変色する試験液（紙面測定用ｐＨ計／共立理化学研究所）を紙層に滴下し、標準色と比色して求めた。
【００８１】
〔粘着剤層ｐＨ〕
表面基材から粘着シートを剥がし、その粘着剤層に市販のｐＨによって変色する試験液（紙面測定用ｐＨ計／共立理化学研究所）を滴下し、標準色と比色して求めた。
【００８２】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、紙層に炭酸カルシウムを含み、紙層ｐＨの高い紙基材を粘着シートの表面基材に使用しても、アクリル系粘着剤の粘着性能が経時的に低下することの無い粘着シートを得ることが出来た。
したがって本発明の粘着シートは、例えば物流管理や製品の内容表示等のラベル、雑誌等に付録として綴じ込まれるシール、各種ワッペン、宛先表示票、預かり票、控え票等のフォームを印刷した各伝票から構成される宅配用の配送伝票、切手や印紙、粘着テープなどにきわめて有用である。
Claims (4)
- 紙層にカルシウム成分を含む表面基材、アクリル系共重合体を主成分とする粘着剤層、剥離シートを順次積層してなる粘着シートにおいて、
紙層ｐＨが６〜９である表面基材中のカルシウム成分と、粘着剤層中のアクリル系共重合体のエチレン性不飽和カルボン酸含有モノマーの割合が２質量％以下で共重合されたものであり、且つ前記粘着剤層の皮膜のｐＨが６〜９であって、前記カルボン酸成分が、イオン化することを抑制されていることを特徴とする粘着シート。 - 前記粘着剤層は、前記アクリル系共重合体のカルボキシル基が、該カルボキシル基に対して５０〜１５０モル％のアルカリ性物質によって中和されている請求項１記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層が、硫酸塩又は燐酸塩を含む請求項１〜２のいずれか１項に記載の粘着シート。
- 前記粘着剤層が、ノニオン性界面活性剤を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着シート。
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