JPH0782537A

JPH0782537A - 粘着シート

Info

Publication number: JPH0782537A
Application number: JP5227528A
Authority: JP
Inventors: Kenji Suzuki; 賢治鈴木; Hideaki Suzuki; 英明鈴木
Original assignee: New Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1993-09-13
Filing date: 1993-09-13
Publication date: 1995-03-28

Abstract

(57)【要約】【目的】ラベル用粘着シートであって、特に、耐水性、
アルカリ可溶性に優れ、かつ高温、高湿の雰囲気下にお
いても接着性能の低下が極めて少なく、さらに粘着剤成
分の表面基材表面へのしみ出しが極めて少ない粘着シー
トを提供する。【構成】表面基材、目止め層、粘着剤層および剥離シー
トが順次積層されてなる粘着シートであって、該粘着剤
層を形成する粘着剤として、炭素−炭素二重結合を有す
る反応性乳化剤を用いて、乳化重合により得られた特定
の単量体組成およびコア・シェル構造を有する（メタ）
アクリル酸エステル共重合体を用いるものであり、かつ
目止め層が水不溶性でアルカリ溶解性を有する高分子層
より形成されてなる粘着シート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、瓶等に貼付けて利用さ
れるラベル用粘着シートに関し、特に、水中では剥がれ
ず、弱アルカリ水溶液中では容易に剥がれる特性を有す
るものである。さらに詳しくは、耐水性、アルカリ可溶
性に優れ、かつ高温、高湿の雰囲気下においても接着性
能の低下が極めて少なく、かつ粘着剤成分の表面基材表
面へのしみ出しが極めて少ない粘着シートに関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】粘着シートは商業用、事務用、家庭用等
として広範囲に亘ってラベル、ステッカー、ワッペン、
配送伝票等の形で使用されている。この粘着シートの一
般的構成は、表面基材と剥離シートとの間に粘着剤をサ
ンドイッチにした状態のものであり、表面基材としては
紙、フォイル、あるいはフィルム等が使用される。ま
た、剥離シートとしてはグラシン紙のような高密度原
紙、クレーコート紙、クラフト紙や上質紙等にポリエチ
レン等の樹脂フィルムをラミネートとしたポリラミ原紙
等にシリコーン化合物や弗素化合物の如き剥離剤を塗布
したものが用いられる。そして、粘着剤としてはゴム
系、アクリル系、ビニルエーテル系等のエマルション、
溶剤ないし無溶剤型の各種粘着剤が使用される。

【０００３】かかる粘着シートは、種々の商品等に貼付
け、商品の特徴や名称、さらには値段等を表示すること
を主たる目的として利用されている。かかる粘着シート
の利用される分野の１つにビール瓶、酒瓶、および清涼
飲料水等の各種ドリンク剤用瓶のラベルとして利用され
る頻度も多く、通常、これらのビール瓶、酒瓶あるいは
清涼飲料水等のドリンク剤入り瓶がエンドユーザーのも
とでその目的を達した後は、再度回収され、洗瓶工程に
かけられ、ラベルを剥がし、新たに別のラベルを貼付け
て製品として再出荷されることになる。

【０００４】ところで、洗瓶工程では回収されたラベル
付きの瓶類を一般には高温の水酸化ナトリウム水溶液
（７０〜８０℃／濃度３〜５重量％）で処理し、瓶より
粘着ラベルを剥離する方法が取られる。しかしながら、
このような、所謂酒やビール瓶用ラベルの如く洗瓶工程
にかけられる粘着シート（ラベル）に使用される粘着剤
層は弱アルカリ水溶液で溶解しやすいように、粘着剤層
の成分としてカルボン酸をその組成分中に有する粘着剤
の使用が必要である。この場合、カルボン酸を多く導入
すると、アルカリ可溶性は改善されるものの、耐水性が
劣るようになり、さらには粘着剤の皮膜も硬くなる。そ
の結果として、粘着性の乏しい粘着剤となり易く、かつ
水中での瓶貼りのラベルをそのまま長期に亘って維持す
ることが難しくなる。他方、カルボン酸の導入を少なく
すると、粘着性は向上するものの、反面アルカリ可溶性
が低下し、洗瓶適性が劣るといった難点があり、優れた
耐水性とアルカリ可溶性を同時に満足する粘着剤につい
ての提案が未だになされていないのが実状である。

【０００５】さらに、表面基材として、アート紙、コー
ト紙等の一般クレーコート紙を使用した場合、その顔料
中の金属イオンと粘着剤層中のカルボン酸とが経時的に
反応をして粘着剤の接着性能を低下させるという難点が
あり、その不都合を防止する目的で、従来から表面基材
と粘着剤との間に目止め層を設けることが必須要件とな
っていた。また、目止め層を設ける目的としては、前記
の他に粘着剤成分の表面基材表面へのしみ出しを防ぐた
めにも好ましいことであった。しかしながら、目止め層
を設けた場合でも通常の温度、湿度条件下では接着性能
の低下はある程度の抑制はできるが、例えば５０℃／９
５％ＲＨといった雰囲気下では著しい接着力の低下があ
り、必ずしも満足のいく結果が得られていないのが現状
である。また、粘着剤層に含有されるカルボン酸との反
応を防ぐ目的で、表面基材を構成する塗被層中の顔料の
有り方についての検討もなされていなっかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に瓶貼り
用の粘着ラベルに関し、弱アルカリ水溶液で処理すると
容易に剥離し、しかも通常の水にたいしては十分な耐水
性を有する、所謂耐水性とアルカリ可溶性に優れ、かつ
高温、高湿条件下でも接着性能の低下が極めて少なく、
さらには粘着剤成分の表面基材表面へのしみ出しが極め
て少ない粘着シートを提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、表面基材、目
止め層、粘着剤層および剥離シートが順次積層されてな
る粘着シートにおいて、該粘着剤層を形成する粘着剤と
して、分子中にラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を
有する反応性乳化剤を用いて、乳化重合により得られた
コア・シェル構造を有する（メタ）アクリル酸エステル
共重合体のエマルジョン粒子であり、そのコア部分がホ
モポリマーのガラス転移点が−５０℃以下である（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体で、シェル部分が、（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸含有単量体 …５〜４０重量％（ｂ）（メタ）アクリル酸のＣ₄〜Ｃ₁₈アルキルエステル単量体 …２０〜８０重量％（ｃ）上記ａおよびｂの単量体と共重合可能な他の単量体 …５〜３０重量％の単量体組成からなる（メタ）アクリル酸エステル共重
合体からなり、かつコア部分とシェル部分との重量比率
が２：８〜８：２である（メタ）アクリル酸エステル共
重合体を使用するものであり、さらに目止め層が水不溶
性で、かつアルカリ溶解性を有する高分子層より形成さ
れていることを特徴とする粘着シートである。

【０００８】

【作用】本発明は、前記した如く、耐水性およびアルカ
リ可溶性に優れ、かつ高温、高湿条件下でもその接着性
能を失わない粘着シートを提供するものである。そし
て、そのような粘着シートを得るために、特定の単量体
組成、重合条件および構成をもつ共重合体を粘着剤とし
て使用するところに第１の特徴を有する。

【０００９】ここに、本発明の粘着シートにおいて使用
される粘着剤は、分子中にラジカル重合性の炭素−炭素
二重結合を有する反応性乳化剤を用いて、乳化重合によ
り得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体を用い
るものであり、その（メタ）アクリル酸エステル共重合
体が、コア・シェル構造を有する（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体よりなるエマルション粒子であり、さら
にコア部分がホモポリマーのガラス転移点が−５０℃以
下である（メタ）アクリル酸エステル共重合体で、かつ
シェル部分が、（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸含有単量体 …５〜４０重量％（ｂ）（メタ）アクリル酸のＣ₄〜Ｃ₁₈アルキルエステル単量体 …２０〜８０重量％（ｃ）上記ａおよびｂの単量体と共重合可能な他の単量体 …５〜３０重量％の単量体組成からなる（メタ）アクリル酸エステル共重
合体からなり、コア部分とシェル部分との重量比率が
２：８〜８：２である（メタ）アクリル酸エステル共重
合体からなるものである。

【００１０】即ち、コア部分を形成する（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体は、そのホモポリマーのガラス転
移温度が−５０℃以下である（メタ）アクリル酸のＣ₄
〜Ｃ ₁₈アルキルエステル単量体を共重合することによっ
て得られる。かかる単量体の具体例としては、例えばア
クリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、ア
クリル酸イソオクチル等のＣ₄〜Ｃ₁₈アルキルエステル
単量体が挙げられる。一方、シェル部分を形成する（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体は、エチレン性不飽和
カルボン酸含有単量体、（メタ）アクリル酸のＣ₄〜Ｃ
₁₈アルキルエステル単量体、および上記単量体と共重合
可能な他の単量体とを共重合することによって得られ
る。

【００１１】なお、エチレン性不飽和カルボン酸含有単
量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、マレイン酸、フマル酸、モノアルキルマレイン
酸、モノアルキルイタコン酸、モノアルキルフマル酸等
が挙げられる。そして、シェル部分に占めるこれら単量
体の割合は、エチレン性不飽和カルボン酸含有単量体が
５〜４０重量％の範囲で共重合する必要がある。因み
に、５重量％未満では、アルカリ可溶性が不十分とな
る。一方、４０重量％を越えると、粘着剤の皮膜が硬く
なり、粘着シートとしての機能が低下する。

【００１２】また、（メタ）アクリル酸のＣ₄〜Ｃ₁₈ア
ルキルエステル単量体としては、例えば（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）ア
クリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が例示され
る。そして、この単量体の共重合体部分に占める割合
は、２０〜８０重量％の範囲で共重合される。因みに、
２０重量％未満、あるいは８０重量％を越えると、粘着
剤に要求される粘着力、接着力、および凝集力のバラン
スがくずれ、粘着剤としての機能が低下する。

【００１３】さらに、上記のエチレン性不飽和カルボン
酸含有単量体や（メタ）アクリル酸のＣ₄〜Ｃ₁₈アルキ
ルエステル単量体と共重合可能な他の単量体としては、
例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリ
ル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アク
リル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエ
チルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、スチレン、ジビニルベンゼン、エチレン、（メ
タ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビ
ス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。そして、共
重合体に占める、これらの共重合可能な他の単量体の割
合は、５〜３０重量％の範囲で調節される。

【００１４】なお、これらの共重合可能な他の単量体の
中でも、特に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリ
シジル、ジビニルベンゼン、（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリル
アミド等が架橋性、ガラス転移温度、接着性能等の面か
ら好ましい。

【００１５】本発明において、粘着剤のエマルション粒
子がコア・シェル構造を有することが特に重要であり、
シェル部分のみにカルボン酸を導入し、他方、コア部分
にガラス転移温度の低い共重合体を配することでアルカ
リ可溶性に優れ、かつ粘着剤に要求される粘着力、接着
力、および凝集力に優れた特性が得られる。そして、コ
ア部分とシェル部分との重量割合は２：８〜８：２の範
囲で調節されることが重要である。因みに、コア部分の
割合が２０重量％未満になると、アルカリ可溶性には優
れるが、粘着性が低下するようになり、他方、８０重量
％を越えると、粘着性には優れるものの、アルカリ可溶
性が低下するようになる。

【００１６】また、上記のエマルション粒子（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体の重合反応は水性媒体中で行
われる。即ち、乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤等の存
在下に、コア部分となる（メタ）アクリル酸のＣ₄〜Ｃ
₁₈アルキルエステル単量体を所望の量滴下し、その重合
反応が終了後、次いでシェル部分となるエチレン性不飽
和カルボン酸含有単量体、（メタ）アクリル酸のＣ₄〜
Ｃ₁₈アルキルエステル単量体、およびこれらの単量体と
共重合可能な他の単量体とが所要の比率となるように混
合し、反応を完結させる。なお、この場合の乳化剤とし
ては、以下に示す如き分子中にラジカル重合性の炭素−
炭素２重結合を有する反応性乳化剤が使用される。

【００１７】具体的には、化１，化２，化３および化４
の如きアリル基含有化合物、化５および化６の如きプロ
ペニル基含有化合物、あるいは化７および化８で示され
るメタクリロイル基含有化合物等である。

【００１８】アリル基含有化合物

【化１】

【００１９】

【化２】

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】プロペニル基含有化合物

【化５】

【００２３】

【化６】

【００２４】メタクリロイル基含有化合物

【化７】

【００２５】

【化８】

【００２６】さらに、本発明で用いる粘着剤は、特に反
応性乳化剤を使用することが重要であり、そのことによ
り得られた粘着剤を塗被、乾燥した皮膜は優れた耐水性
を持つものである。この場合の反応性乳化剤の添加量は
全単量体に対し、０．５〜５重量％の範囲で調節され
る。因みに、０．５重量％未満、あるいは５重量％を越
えると、エマルジョン分散体の安定性が低下するように
なる。

【００２７】なお、重合時の単量体の濃度は、通常３０
〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％程度が適当
である。また、重合の際に使用される重合開始剤として
は、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過
硫酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等
のアゾ系化合物、過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウリルパーオキサイド等の過酸化物、過硫酸アン
モニウムと亜硫酸ソーダ、酸性亜硫酸ソーダ等との組合
せからなる、所謂レドックス系の重合開始剤等が挙げら
れる。

【００２８】上記重合開始剤の使用量は、通常重合に供
する単量体全量に対して、０．２〜２重量％、より好ま
しくは０．３〜１重量％の範囲で調節される。

【００２９】さらに、共重合に際して、添加する連鎖移
動剤としては、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプ
タン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等の
アルキルメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル、
チオグリコール酸ノニル、チオグリコール酸２−エチル
ヘキシル、β−メルカプトプロピオン酸２−エチルヘキ
シル、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート等
のチオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−
４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロ
ピリデン−１−シクロヘキセン等を挙げることができ
る。特に、チオグリコール酸エステル類、２，４−ジフ
ェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−
イソプロピリデン−１−シクロヘキセンを使用した場合
には、得られる共重合体が低臭気となり好ましい。な
お、連鎖移動剤の使用量は、重合させる全単量体の０．
００１〜３重量％程度の範囲で調節される。なお、重合
反応は、通常６０〜１００℃の温度条件下、２〜８時間
かけて行われる。さらに、増粘剤、濡れ剤、レベリング
剤、消泡剤等を適宜添加することができる。

【００３０】本発明において、エマルジョン分散体中の
共重合体のガラス転移温度は−６０〜−３０℃の範囲の
ものであり、目的に応じて適宜選択される。因みに、共
重合体のガラス転移温度が−６０℃未満になると、得ら
れる被膜の凝集力が不十分となり、逆に−３０℃を越え
ると、得られる共重合体の皮膜が硬くなり過ぎて、実用
性が乏しくなる傾向がある。

【００３１】次に、粘着シートの構成成分である表面基
材としては、例えばフィルム（セロハン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、硬質ポリ塩
化ビニル、ポリエステル等）、紙（上質紙、アート紙、
コート紙、キャスト紙、箔紙、クラフト紙、ポリエチレ
ンラミネート紙、含浸紙、蒸着紙等）、金属フォイル、
合成紙等が適宜使用できるが、ガラス瓶の洗浄適性を考
慮すると、紙を基材としたものが望ましい。

【００３２】しかしながら、上記の紙類の中でもアート
紙、コート紙、キャスト紙等の上質紙の表面に顔料を主
成分とした顔料塗被液を塗被、乾燥してなる表面基材を
用いる場合に限り、使用する顔料中にカルシウムイオン
を含有しない鉱物質顔料、例えばカオリン、クレー、タ
ルク、焼成カオリン、デラミカオリン、二酸化チタン、
水酸化アルミニウム、シリカ、ホワイトカーボン等、あ
るいはポリスチレン樹脂微粒子、尿素−ホルマリン樹脂
微粒子、微小中空粒子等の有機合成顔料等から選択する
必要がある。因みに、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カ
ルシウム、サチンホワイト等のカルシウムイオンを含む
鉱物質顔料を使用して得られた表面基材を使用した場
合、経時的または高温、高湿度条件下に保存すると、著
しい接着性能の低下が見られる。これは、鉱物質顔料中
のカルシウムイオンが基紙を通過して多量のカルボン酸
を含み、酸性度の高い粘着剤層へ移行することによっ
て、カルシウムイオンとカルボン酸との金属架橋反応に
より、粘着剤の性質が大きく変化することによるものと
推定される。

【００３３】本発明において、顔料塗被液には、顔料以
外に、顔料同士および顔料と基材の表面とを固着させる
ために接着剤を使用する。かかる接着剤としては、例え
ばカゼイン、デキストリン、澱粉、カルボキシメチルセ
ルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチ
レン・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・ブ
タジエン共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体、ア
クリル酸エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重
合体等の天然、または合成の接着剤が水溶液、または水
分散液（エマルジョン）の形で使用される。なお、顔料
塗被層には、これら顔料や接着剤の外に、その性質を阻
害しない範囲で、消泡剤、分散剤、染料等必要に応じ
て、種々の助剤を添加することもできる。

【００３４】かかる顔料塗被液は、ブレードコーター、
バーコーター、エアーナイフコーター、グラビアコータ
ー、ロールコーター、ダイコーター、リップコーター等
の通常の塗被装置で塗被される。この場合の塗被量は、
固形分重量で２ｇ／ｍ²以上、好ましくは５〜３０ｇ／
ｍ²の範囲で調節される。

【００３５】さらに、本発明の第２の特徴は、粘着剤成
分の表面基材表面へのしみ出しを防止する目的で、表面
基材に特定の目止め層を設けるところにある。即ち、本
発明の粘着シートはラベル回収の容易な粘着シートであ
り、その用途は主としてビール瓶、酒瓶および清涼飲料
水等の商品明示用ラベルとして使用されるものである。
従って、その使用過程で冷水中に長時間浸漬されたりす
るために、耐水性が要求され、一方、洗瓶回収工程では
弱アルカリ液で容易にラベルが瓶より剥離されることが
必要である。そのために、目止め層に対しても前記粘着
剤と同様に耐水性とアルカリ可溶性とが同時に要求され
る。

【００３６】本発明では、かかる目止め層として、例え
ばエチレン・酢酸ビニル共重合体、シリカ変性ポリビニ
ルアルコール、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリ
ル酸エステル共重合体等の合成高分子が使用される。目
止め層を塗被する塗被装置としては、例えばロールコー
ター、ナイフコーター、バーコーター、スロットダイコ
ーター、リップコーター等の塗被装置が適宜使用され
る。なお、塗被量は乾燥重量で１〜１０ｇ／ｍ²、好ま
しくは２〜５ｇ／ｍ²程度で調整される。因みに、１ｇ
／ｍ²未満の場合には、粘着シートの粘着成分の表面基
材表面へのしみ出し防止が不完全であり、高温度下での
保管（１００℃、４日間）あるいは長期間保管（１年以
上）の場合には、除々にしみ出しが起こる。一方、１０
ｇ／ｍ²を越えると、しみ出し抑制効果が飽和し、それ
以上は経済的に好ましくない。

【００３７】上記により、本発明にかかる粘着シートか
ら得られたラベルは、ガラス瓶等に対する接着性に優
れ、かつその目的を達した後は、アルカリ水溶液で処理
することで容易に剥がすことが可能である。なお、本発
明の粘着シートは経時的にも、あるいは高温、高湿度の
条件下で保存しても接着性能の低下が極めて少ない粘着
シートを提供するものである。

【００３８】なお、粘着シートの形成方法は、常法に従
って、剥離シートの剥離剤層面上に粘着剤を塗被、乾燥
して粘着剤層を設け、次いで、表面基材とを貼合わせて
仕上げられる。この場合の剥離シートとしては、グラシ
ン紙の如き高密度原紙、クレーコート紙、クラフト紙、
上質紙にポリエチレン等をラミネートしたポリラミ紙ま
たはポリプロピレン等のフィルム等に水系、溶剤型ある
いは無溶剤型の弗素樹脂やシリコーン樹脂を乾燥重量で
０．０５〜３ｇ／ｍ²程度塗被後、熱硬化、電離放射線
硬化等によって剥離層を形成したものが使用される。

【００３９】粘着剤を塗被する塗被装置としては、例え
ばロールコーター、ナイフコーター、バーコーター、ス
ロットダイコーター、リップコーター等が適宜使用され
る。そして、粘着剤の塗被量は、乾燥重量で５〜５０ｇ
／ｍ²程度の範囲で調節されるのが望ましい。因みに、
５ｇ／ｍ²未満の場合には、得られる粘着シート（表面
基材）のガラス瓶等に対する接着力が不十分となり、他
方５０ｇ／ｍ²を越える場合には、粘着シートの貼合わ
せ時に粘着剤がはみ出したり、剥離時の凝集破壊の原因
となる恐れがある。

【００４０】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明するが、勿論本発明はそれらに限定されるもので
はない。なお、例中の部、割合、塗被量等は特に断らな
い限り、全て固形分重量で示すものである。

【００４１】実施例１（粘着剤の製造）〔乳化単量体混合第１液〕メタアクリル酸ブチル：６０
部、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル：１４０部、
乳化剤（下記）：３部、イオン交換水：１５０部

【００４２】〔乳化単量体混合第２液〕アクリル酸：８
０部、メタアクリル酸ブチル：２０部、メタアクリル酸
−２−エチルヘキシル：７０部、メタアクリル酸ジメチ
ルアミノエチル：３０部、乳化剤（下記）：３部、イオ
ン交換水：１５０部〔注：上記第１液および第２液で使用した乳化剤〕分子
中にラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する、ア
リル基含有化合物であるアニオン系反応性乳化剤（商品
名：エレミノールＪＳ−２／三洋化成工業社製）。上
記、乳化単量体混合液をそれぞれ調製した。

【００４３】次に、攪拌機、クーラー、滴下ロート、窒
素吸入管、温度計を付帯したフラスコに、上記配合とは
別に、イオン交換水１５０部、過硫化カリウム４部、オ
クチルメルカプタン４部を仕込み、窒素置換しながら７
０℃迄昇温した後、上記乳化単量体混合第１液を２時間
かけて滴下し、エマルジョン粒子のコア部分の重合を行
った。反応が完了した時点で３０分程放置した後、さら
に上記乳化単量体混合第２液を２時間かけて滴下し、シ
ェル部分の重合を行った。滴下終了後、７０℃で２時間
熟成して反応を完了した。このようにして本発明に係る
コア・シェル構造を有する粘着剤を得た。得られたコア
・シェル構造を有するアクリル酸エステル共重合体のコ
ア部分とシェル部分の比率は５：５であった。

【００４４】（表面基材の作成）塗被液として、カオリ
ン（商品名：ＵＷ−９０／ＥＭＣ社製）１００部、リン
酸エステル化澱粉（商品名：ニールガムＡ−５５Ｃ／ア
ベベ社製）１部、酸化澱粉（商品名：エースＡ／王子コ
ーンスターチ社製）８部、ＳＢＲラテックス（商品名：
Ｔ−２２５７／日本合成ゴム社製）８部、分散剤（商品
名：アロンＡ−９／東亜合成化学工業社製）０．１部か
らなる組成物を、固形分濃度が６０％となるように混合
調製して塗被組成物を得た。かくして得た塗被組成物を
市販の米坪６４ｇ／ｍ²の上質紙の上に乾燥重量が２０
ｇ／ｍ²となるように塗被、乾燥して顔料塗被層を設け
た。次いで、粘着剤成分の表面基材表面へのしみ出しを
防止するために、合成高分子である、エチレン・酢酸ビ
ニル共重合体（商品名：トキワノール２６００／常磐化
学工業社製）を、顔料塗被層面の反対面上に乾燥重量で
３ｇ／ｍ²になるように塗被、乾燥して目止め層を設け
た。次いで、スーパーキャレンダーにて光沢仕上げを行
い、表面基材を仕上げた。

【００４５】（粘着シートの作成）上記の粘着剤と表面
基材とを使用し、別途、市販のポリエチレンラミネート
剥離紙に前記粘着剤を、乾燥重量で２５ｇ／ｍ²となる
ように塗被、乾燥させた後、この粘着剤層面と前記表面
基材の目止め層面とを貼合わせて、粘着シートを作成し
た。

【００４６】実施例２実施例１において、粘着剤をコア・シェル構造を有する
（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマルジョン（商
品名：ＯＬＹ−１２７９／昭和高分子社製）に換えた以
外は実施例１と同様にして粘着シートを作成した。

【００４７】実施例３（粘着剤の製造）〔乳化単量体混合第１液〕メタアクリル酸ブチル：４０
部、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル：４０部、乳
化剤（下記）：２部、イオン交換水：１００部

【００４８】〔乳化単量体混合第２液〕アクリル酸：１
６部、メタアクリル酸ブチル：１２４部、メタアクリル
酸−２−エチルヘキシル：１００部、メタアクリル酸ジ
メチルアミノエチル：８０部、乳化剤（下記）：４部、
イオン交換水：２００部〔注：上記第１液および第２液で使用した乳化剤〕分子
中にラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する、プ
ロペニル基含有化合物であるアニオン系反応性乳化剤
（商品名：アクロンＨＳ−１０／第一工業製薬社製）。

【００４９】上記、乳化単量体混合液をそれぞれ調製し
た。次いで、実施例１と同様にして粘着剤を製造した。
かくして得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体
のコア部分とシェル部分との重量比率は２：８であっ
た。

【００５０】（粘着シートの作成）前記の粘着剤を使用
した以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。

【００５１】実施例４（粘着剤の製造）〔乳化単量体混合第１液〕メタアクリル酸ブチル：１６
０部、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル：１６０
部、乳化剤（下記）：４部、イオン交換水：２００部

【００５２】〔乳化単量体混合第２液〕アクリル酸：３
２部、メタアクリル酸ブチル：２０部、メタアクリル酸
−２−エチルヘキシル：２０部、メタアクリル酸ジメチ
ルアミノエチル：８部、乳化剤（下記）：２部、イオン
交換水：１００部〔注：上記第１液および第２液で使用した乳化剤〕分子
中にラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する、メ
タクリロイル基含有化合物であるアニオン系反応性乳化
剤（商品名：エミノールＲＳ−３０／三洋化成工業社
製）。

【００５３】上記、乳化単量体混合液をそれぞれ調製
し、実施例１と同様にして粘着剤を製造した。かくして
得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体のコア部
分とシェル部分との重量比率は８：２であった。

【００５４】（粘着シートの作成）上記で得た粘着剤を
使用した以外は実施例１と同様にして粘着シートを得
た。

【００５５】比較例１（粘着剤の製造）〔乳化単量体混合第１液〕メタアクリル酸ブチル：６０
部、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル：１４０部、
乳化剤（下記）：３部、イオン交換水：１５０部

【００５６】〔乳化単量体混合第２液〕アクリル酸：６
部、メタアクリル酸ブチル：８０部、メタアクリル酸−
２−エチルヘキシル：８０部、メタアクリル酸ジメチル
アミノエチル：３４部、乳化剤（下記）：３部、イオン
交換水：１５０部〔注：上記第１液および第２液で使用した乳化剤〕実施
例１の場合と同じアニオン系反応性乳化剤（商品名：商
品名：エレミノールＪＳ−２／三洋化成工業社製）。

【００５７】上記、乳化単量体混合液をそれぞれ調製
し、実施例１と同様にして粘着剤を製造した。かくして
得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体のコア部
分とシェル部分との重量比率は５：５であった。

【００５８】（粘着シートの作成）上記で得た粘着剤を
使用した以外は実施例１と同様にして粘着シートを得
た。

【００５９】比較例２（粘着剤の製造）〔乳化単量体混合第１液〕メタアクリル酸ブチル：１０
０部、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル：１００
部、乳化剤（下記）：３部、イオン交換水：１５０部

【００６０】〔乳化単量体混合第２液〕アクリル酸：１
００部、メタアクリル酸ブチル：４０部、メタアクリル
酸−２−エチルヘキシル：４０部、メタアクリル酸ジメ
チルアミノエチル：２０部、乳化剤（下記）：３部、イ
オン交換水：１５０部〔注：上記第１液および第２液で使用した乳化剤〕実施
例１の場合と同じアニオン系反応性乳化剤（商品名：エ
レミノールＪＳ−２／三洋化成工業社製）。

【００６１】上記、乳化単量体混合液をそれぞれ調製
し、実施例１と同様にして粘着剤を製造した。かくして
得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体のコア部
分とシェル部分との重量比率は５：５であった。

【００６２】（粘着シートの作成）上記で得た粘着剤を
使用した以外は実施例１と同様にして粘着シートを得
た。

【００６３】比較例３（粘着剤の製造）〔乳化単量体混合第１液〕メタアクリル酸ブチル：２０
部、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル：２０部、乳
化剤（下記）：１部、イオン交換水：５０部

【００６４】〔乳化単量体混合第２液〕アクリル酸：８
０部、メタアクリル酸ブチル：１２０部、メタアクリル
酸−２−エチルヘキシル：１２０部、メタアクリル酸ジ
メチルアミノエチル：４０部、乳化剤（下記）：５部、
イオン交換水：２５０部〔注：上記第１液および第２液で使用した乳化剤〕実施
例１の場合と同じアニオン系反応性乳化剤（商品名：エ
レミノールＪＳ−２／三洋化成工業社製）。

【００６５】上記、乳化単量体混合液をそれぞれ調製
し、実施例１と同様にして粘着剤を製造した。かくして
得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体のコア部
分とシェル部分との重量比率は１：９であった。

【００６６】（粘着シートの作成）上記で得た粘着剤を
使用した以外は実施例１と同様にして粘着シートを得
た。

【００６７】比較例４（粘着剤の製造）〔乳化単量体混合第１液〕メタアクリル酸ブチル：１８
０部、メタアクリル酸−２−エチルヘキシル：１８０
部、乳化剤（下記）：５部、イオン交換水：２５０部

【００６８】〔乳化単量体混合第２液〕アクリル酸：１
５部、メタアクリル酸ブチル：８部、メタアクリル酸−
２−エチルヘキシル：８部、メタアクリル酸ジメチルア
ミノエチル：９部、乳化剤（下記）：１部、イオン交換
水：５０部〔注：上記第１液および第２液で使用した乳化剤〕実施
例１の場合と同じアニオン系反応性乳化剤（商品名：エ
レミノールＪＳ−２／三洋化成工業社製）。

【００６９】上記、乳化単量体混合液をそれぞれ調製
し、実施例１と同様にして粘着剤を製造した。かくして
得られた（メタ）アクリル酸エステル共重合体のコア部
分とシェル部分との重量比率は９：１であった。

【００７０】（粘着シートの作成）上記で得た粘着剤を
使用した以外は実施例１と同様にして粘着シートを得
た。

【００７１】実施例５表面基材として、下記に示す基材を使用した以外は実施
例１と同様にして粘着シートを作成した。（表面基材：
目止め層のみ塗被、乾燥すること以外は実施例１と同様
にして表面基材を作成した）

【００７２】実施例６表面基材として、下記に示す基材を用いた以外は実施例
１と同様にして粘着シートを作成した。（表面基材の作成）塗被液として、カオリン（商品名：
ＵＷ−９０／ＥＭＣ社製）９０部、酸化チタン（商品
名：ＥＰ４９８Ｗｈｉｔｅ／大日精化工業社製）１０
部、リン酸エステル化澱粉（商品名：ニールガムＡ−５
５Ｃ／アベベ社製）１部、酸化澱粉（商品名：エースＡ
／王子コーンスターチ社製）８部、ＳＢＲラテックス
（商品名：Ｔ−２２５７／日本合成ゴム社製）８部、分
散剤（商品名：アロンＡ−９／東亜合成化学工業社製）
０．１部からなる組成物を、固形分濃度が６０％となる
ように混合調製して塗被組成物を得た。さらに、目止め
層として、合成高分子である、シリカ変性ポリビニルア
ルコール（商品名：ポバールＲ−２１３０／クラレ社
製）を使用した以外は実施例１と同様にして表面基材を
作成した。

【００７３】実施例７表面基材として、下記に示す基材を用いた以外は実施例
１と同様にして粘着シートを作成した。（表面基材の作成）塗被液として、カオリン（商品名：
ＵＷ−９０／ＥＭＣ社製）７０部、焼成カオリン（商品
名：アンシレックス／ＥＭＣ社製）３０部、リン酸エス
テル化澱粉（商品名：ニールガムＡ−５５Ｃ／アベベ社
製）１部、酸化澱粉（商品名：エースＡ／王子コーンス
ターチ社製）８部、ＳＢＲラテックス（商品名：Ｔ−２
２５７／日本合成ゴム社製）８部、分散剤（商品名：ア
ロンＡ−９／東亜合成化学工業社製）０．１部からなる
組成物を、固形分濃度が６０％となるように攪拌、混合
して塗被組成物を得たこと以外は実施例１と同様にして
表面基材を作成した。

【００７４】実施例８表面基材として、下記に示す基材を用いた以外は実施例
１と同様にして粘着シートを作成した。（表面基材の作成）塗被液として、カオリン（商品名：
ＵＷ−９０／ＥＭＣ社製）９０部、シリカ（商品名：ミ
ズカシールＰ−５２７／水澤化学工業社製）１０部、リ
ン酸エステル化澱粉（商品名：ニールガムＡ−５５Ｃ／
アベベ社製）１部、酸化澱粉（商品名：エースＡ／王子
コーンスターチ社製）８部、ＳＢＲラテックス（商品
名：Ｔ−２２５７／日本合成ゴム社製）８部、分散剤
（商品名：アロンＡ−９／東亜合成化学工業社製）０．
１部からなる組成物を、固形分濃度が６０％となるよう
に攪拌、混合して塗被組成物を得たこと以外は実施例１
と同様にして表面基材を作成した。

【００７５】比較例５表面基材として、下記に示す基材を用いた以外は実施例
１と同様にして粘着シートを作成した。（表面基材の作成）塗被液として、カオリン（商品名：
ＵＷ−９０／ＥＭＣ社製）７０部、重質炭酸カルシウム
（商品名：ハイドロカーブＫ−６／備北粉化社製）３０
部、リン酸エステル化澱粉（商品名：ニールガムＡ−５
５Ｃ／アベベ社製）１部、酸化澱粉（商品名：エースＡ
／王子コーンスターチ社製）８部、ＳＢＲラテックス
（商品名：Ｔ−２２５７／日本合成ゴム社製）８部、分
散剤（商品名：アロンＡ−９／東亜合成化学工業社製）
０．１部からなる組成物を、固形分濃度が６０％となる
ように攪拌、混合して塗被組成物を得たこと以外は実施
例１と同様にして表面基材を作成した。

【００７６】比較例６表面基材として、下記に示す基材を用いた以外は実施例
１と同様にして粘着シートを作成した。（表面基材の作成）塗被液として、カオリン（商品名：
ＵＷ−９０／ＥＭＣ社製）７０部、スルホアルミン酸カ
ルシウム（商品名：サチンホワイトＢＬ／白石工業社
製）３０部、リン酸エステル化澱粉（商品名：ニールガ
ムＡ−５５Ｃ／アベベ社製）１部、酸化澱粉（商品名：
エースＡ／王子コーンスターチ社製）８部、ＳＢＲラテ
ックス（商品名：Ｔ−２２５７／日本合成ゴム社製）８
部、分散剤（商品名：アロンＡ−９／東亜合成化学工業
社製）０．１部からなる組成物を、固形分濃度が６０％
となるように攪拌、混合して塗被組成物を得たこと以外
は実施例１と同様にして表面基材を作成した。

【００７７】比較例７下記に示す粘着剤を使用した以外は実施例１と同様にし
て粘着シートを作成した。（粘着剤の製造）乳化剤として、分子中にラジカル重合
性の炭素−炭素二重結合を含有しない、アニオン系乳化
剤（商品名：エマールＮＣ−３５／花王社製）を使用し
た以外は実施例１と同様にして粘着剤を製造した。

【００７８】比較例８下記に示す粘着剤を使用した以外は実施例１と同様にし
て粘着シートを作成した。（粘着剤の製造）〔乳化単量体混合液〕アクリル酸：２０部、メタアクリ
ル酸ブチル：１００部、メタアクリル酸−２−エチルヘ
キシル：１６０部、メタアクリル酸ジメチルアミノエチ
ル：７０部、乳化剤（下記）：５部、イオン交換水：１
５０部〔注：上記混合液で使用した乳化剤〕分子中にラジカル
重合性の炭素−炭素二重結合を有する、アリル基含有化
合物であるアニオン系反応性乳化剤（商品名：エレミノ
ールＪＳ−２／三洋化成工業社製）を使用した。

【００７９】上記乳化単量体混合液を調製した。次に、
攪拌機、クーラー、滴下ロート、窒素吸入管、温度計を
付帯したフラスコに、上記配合とは別に、イオン交換水
１５０部、過硫化カリウム３．５部、オクチルメルカプ
タン３．５部を仕込み、窒素置換しながら７０℃迄昇温
した後、上記乳化単量体混合液を１／６滴下した。反応
率が９０％に達した時点で、残りの乳化単量体混合液を
３時間かけて滴下して重合を行った。滴下終了後、７０
℃で２時間熟成して反応を完結させ、粘着剤を製造し
た。

【００８０】比較例９下記に示す粘着剤を使用した以外は実施例１と同様にし
て粘着シートを作成した。（粘着剤の製造）乳化剤として、分子中にラジカル重合
性の炭素−炭素二重結合を含有しない、アニオン系乳化
剤（商品名：エマールＮＣ−３５／花王社製）を使用し
た以外は比較例８と同様にして粘着剤を製造した。

【００８１】実施例９表面基材として、下記に示す基材を用いた以外は実施例
１と同様にして粘着シートを作成した。（表面基材の作成）目止め層の塗布量を、乾燥重量で１
ｇ／ｍ²とした以外は実施例１と同様にして表面基材を
作成した。

【００８２】比較例１０表面基材として、下記に示す基材を用いた以外は実施例
１と同様にして粘着シートを作成した。（表面基材の作成）目止め層として、水溶性高分子であ
るポリビニルアルコール（商品名：クラレポバールＰＶ
Ａ−４０５／クラレ社製）を使用した以外は実施例１と
同様にして表面基材を作成した。

【００８３】比較例１１表面基材として、下記に示す基材を用いた以外は実施例
１と同様にして粘着シートを作成した。（表面基材の作成）目止め層として、水、アルカリに対
して不溶性な合成高分子であるポリオレフィン樹脂（商
品名：ケミパールＭ−２００／三井石油化学工業社製）
を使用した以外は実施例１と同様にして表面基材を作成
した。

【００８４】比較例１２実施例１の表面基材の作成において、目止め層を設けな
かった以外は実施例１と同様にして表面基材を作成し
た。かくして得た表面基材を用いた以外は実施例１と同
様にして粘着シートを作成した。かくして得られた２１
種類の粘着シートについて、下記の評価試験を行い、得
られた結果を表１に示した。

【００８５】（評価試験項目）〔接着力〕ＪＩＳＺ−０２３７の常態粘着力の測定方法
に準拠し、ガラス板に対する接着力を測定した（単位：
ｇ／２５ｍｍ）。処理前：粘着シートの製造後、温度２３±２℃、関係湿
度６５±５％の雰囲気下に７日間保存した後、その接着
力を測定した。処理後：粘着シートの製造後、温度５０±２℃、関係湿
度９５±５％の雰囲気下に７日間保存した後、その接着
力を測定した。

【００８６】〔保持力〕ＪＩＳＺ−０２３７の常態保持
力の測定方法に準拠した方法で測定し、下記の評価基準
で評価した。粘着シートの製造後、温度２３±２℃、関
係湿度６５±５％の雰囲気下に７日間保存し測定試料と
した。 ○：３時間後に落下またはズレが生じない。 ×：３時間以内に落下またはズレが発生した。

【００８７】〔耐水性〕粘着シートの製造後、温度２３
±２℃、関係湿度６５±５％の雰囲気下に７日間保存し
測定試料とした。粘着シートを、直径５０ｍｍのガラス
管の表面に貼着し、１日間放置後、１日間水に浸漬し、
接着性を下記の評価基準により評価した。 ○：粘着シートの粘着性は、水に浸漬する前後で変化が
なく、ガラス表面に強く接着していて、容易に剥がすこ
とができなかった。 ×：粘着シートが、ガラス表面との接着力が弱く、自然
脱落したり、容易に剥がすことが可能であった。 ××：粘着シートの粘着剤とガラス表面との接着力は十
分にあるが、目止め層が水に溶解して、粘着シートが剥
がれて、粘着剤がガラス表面に残った。

【００８８】〔アルカリ洗浄性〕粘着シートの製造後、
温度２３±２℃、関係湿度６５±５％の雰囲気下に７日
間保存し測定試料とした。粘着シートを、３リットルの
ガラスビーカーの内面に貼着し、１日間放置後、温度７
０℃、濃度５％の水酸化ナトリウム水溶液をビーカー内
に投入し、その水溶液を攪拌し、５分後に粘着シートの
剥がれ易さを下記の評価基準で評価した。 ○：５分以内に剥がれた。 △：５分間では剥がれなかったが、手で容易に剥がれ
た。 ×：手でも剥がすことができなかった。

【００８９】〔糊のしみ出し〕粘着シートの製造後、温
度１００±２℃の雰囲気下に４日間熱処理することで、
粘着剤成分の表面基材表面へのしみ出し状態を下記の評
価基準で評価した。 ○：熱処理の前後で、表面基材表面の外観に変化がなか
った。 ×：熱処理したことで、表面基材表面に斑点状または全
面に粘着剤成分がしみ出した。

【００９０】

【表１】

【００９１】

【発明の効果】表１の結果から明らかなように、弱アル
カリ水溶液で処理することで容易に剥離し、しかも通常
の水に対しては十分な耐水性を有する、所謂耐水性とア
ルカリ可溶性に優れ、かつ高温、高湿度条件下でも接着
性能の低下が極めて少なく、さらには粘着剤成分の表面
基材表面へのしみだしが極めて少ない粘着シートであっ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面基材、目止め層、粘着剤層および剥離
シートが順次積層されてなる粘着シートにおいて、該粘
着剤層を形成する粘着剤として、分子中にラジカル重合
性の炭素−炭素二重結合を有する反応性乳化剤を用い
て、乳化重合により得られたコア・シェル構造を有する
（メタ）アクリル酸エステル共重合体のエマルジョン粒
子であり、そのコア部分がホモポリマーのガラス転移点
が−５０℃以下である（メタ）アクリル酸エステル共重
合体で、シェル部分が、（ａ）エチレン性不飽和カルボン酸含有単量体 …５〜４０重量％（ｂ）（メタ）アクリル酸のＣ₄〜Ｃ₁₈アルキルエステル単量体 …２０〜８０重量％（ｃ）上記ａおよびｂの単量体と共重合可能な他の単量体 …５〜３０重量％の単量体組成からなる（メタ）アクリル酸エステル共重
合体からなり、かつコア部分とシェル部分との重量比率
が２：８〜８：２である（メタ）アクリル酸エステル共
重合体を使用するものであり、さらに目止め層が水不溶
性で、かつアルカリ溶解性を有する高分子層より形成さ
れていることを特徴とする粘着シート。
【請求項２】表面基材が、その基紙表面にカルシウムイ
オンを含む顔料を含有しない塗被層を設けた基材である
請求項１記載の粘着シート。