WO2018043624A1 - 水分散液型アクリル系粘着剤組成物 - Google Patents

水分散液型アクリル系粘着剤組成物 Download PDF

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pressure
acrylic
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acrylic polymer
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みずほ 千葉
啓輔 下北
麻美 土井
亜紀子 高橋
宏尚 大竹
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous dispersion type acrylic pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition.
  • a pressure-sensitive adhesive is in the form of a soft solid (viscoelastic body) in a temperature range near room temperature and has a property of easily adhering to an adherend by pressure.
  • the pressure-sensitive adhesive is widely used in various fields, for example, in the form of a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed in a film shape.
  • a typical method for forming the pressure-sensitive adhesive layer a method in which a pressure-sensitive adhesive composition containing a pressure-sensitive adhesive component in a liquid medium is applied to an appropriate surface and dried is exemplified.
  • an aqueous dispersion-type pressure-sensitive adhesive composition in which pressure-sensitive adhesive particles are dispersed in an aqueous medium is preferred compared to a solvent-type pressure-sensitive adhesive composition in which a pressure-sensitive adhesive component is dissolved in an organic solvent.
  • aqueous dispersion-type pressure-sensitive adhesive composition for example, an aqueous dispersion-type pressure-sensitive adhesive in which core-shell (meth) acrylic copolymer particles comprising a core layer and a shell layer covering the core layer are dispersed in an aqueous medium.
  • Compositions are known (Patent Documents 1 and 2).
  • acrylic adhesives have a strong tack, so that once they touch the adherend, a high adhesive force is expressed. For this reason, the pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed of an acrylic pressure-sensitive adhesive can be aligned with the adherend and reattached (reworked) while in contact with the adherend. It was difficult.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive has a higher adhesion to a metal such as stainless steel (SUS) having a higher polarity than plastics such as acrylic resin and polypropylene (PP).
  • an adherend is selectively adhered to a plastic part of a metal and plastic composite material such as SUS (that is, a material having a metal region (part) such as SUS and a plastic region (part) on the surface). It was difficult.
  • Another object of the present invention is to provide a novel acrylic pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive sheet) that can be re-applied (reworked) to an adherend.
  • Another object of the present invention is to provide a novel acrylic pressure-sensitive adhesive composition that can selectively adhere to a plastic region (part) to an adherend composed of a composite material of a metal such as SUS and plastic.
  • a core-shell structure acrylic copolymer is used in an aqueous dispersion type acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing core-shell structure acrylic copolymer particles as a dispersoid.
  • a core-shell structure acrylic copolymer is used.
  • the pressure-sensitive adhesive layer made of a solidified dispersion-type acrylic pressure-sensitive adhesive composition has a weak tack, makes it difficult to develop an adhesive force by simply touching the adherend, and SUS or the like by applying pressure.
  • the present inventors have found that the metal can be bonded to a plastic with a higher adhesive force than other metals, and have further advanced research based on the knowledge, thereby completing the present invention. That is, the features of the present invention are as follows.
  • a dispersion type acrylic pressure-sensitive adhesive composition The glass transition temperature of the acrylic polymer (B) is 30 ° C. or higher, and the glass transition temperature of the acrylic polymer (A) is lower than the glass transition temperature of the acrylic polymer (B).
  • An aqueous dispersion-type acrylic pressure-sensitive adhesive composition characterized by the above.
  • the content ratio ((A) / (B)) of the acrylic polymer (A) to the acrylic polymer (B) in the core-shell structure acrylic copolymer particles is 50/50 to 90/10 (
  • the content ratio ((A) / (B)) of the acrylic polymer (A) to the acrylic polymer (B) in the core-shell structure acrylic copolymer particles is 60/40 to 80/20 (weight)
  • the pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive sheet) formed from the aqueous dispersion type acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention does not exhibit high adhesive force to the adherend simply by touching the adherend, and the adherend It exhibits low friction that can be moved even when in contact with the surface. For this reason, it can be easily moved even in a state of being in contact with the adherend, and can be aligned with the adherend in a state of being in contact with the adherend. Moreover, since high adhesive force is not expressed with respect to a to-be-adhered body only by touching a to-be-adhered body, it can re-apply (rework) on an to-be-adhered body.
  • the pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive sheet) formed from the aqueous dispersion type acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has a plastic region (partial) on an adherend composed of a composite material of a metal material such as SUS and plastic. ) Can be selectively bonded with high adhesive strength.
  • the numerical range defined using the symbol “ ⁇ ” includes the numerical values at both ends (upper limit and lower limit) of “ ⁇ ”.
  • “0.01 to 5” represents 0.01 or more and 5 or less.
  • “(meth) acryl” means both “acryl” and “methacryl”
  • “(meth) acrylate” means both “acrylate” and “methacrylate”.
  • the “aqueous dispersion” means a dispersion in which the dispersion medium is an aqueous medium.
  • C xy represents a range of carbon numbers, and means that the number of carbons is x or more and y or less.
  • (meth) acrylic acid C xy alkyl ester” means “(meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has from xy to carbon atoms”.
  • the aqueous dispersion type acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “pressure-sensitive adhesive composition”) has a core layer (A) containing an acrylic polymer (A) and a shell layer ( B) is an aqueous dispersion type acrylic pressure-sensitive adhesive composition in which core-shell structure acrylic copolymer particles containing an acrylic polymer (B) are dispersed in an aqueous medium, and the glass transition of the acrylic polymer (B).
  • the main characteristics are that the temperature is 30 ° C. or higher, and the glass transition temperature of the acrylic polymer (A) is lower than the glass transition temperature of the acrylic polymer (B).
  • Acrylic copolymer (B1) that is methyl acid is preferable. Specifically, acrylic copolymer (B1-1) containing methyl methacrylate and a carboxy group-containing monomer as monomer units, methyl methacrylate, carboxy And an acrylic copolymer (B1-2) containing a group-containing monomer and a (meth) acrylic acid C 2-14 alkyl ester as monomer units.
  • the carboxy group-containing monomer is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and crotonic acid. .
  • acrylic acid and / or methacrylic acid are preferable, and more preferably acrylic acid and methacrylic acid are used in combination.
  • the quantity ratio is although it does not specifically limit, It is preferable that it is substantially the same quantity.
  • a carboxy group containing monomer can use 1 type (s) or 2 or more types.
  • the alkyl group having 2 to 14 carbon atoms may be linear or branched.
  • methyl (meth) acrylate Ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, s-butyl (meth) acrylate, (meth) T-butyl acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth ) 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl (meth) acrylate,
  • the acrylic copolymer (B1) preferably contains 50 to 99% by weight, more preferably 60 to 90% by weight, and more preferably 60 to 70% by weight of methyl methacrylate in all monomer units. Is particularly preferred.
  • the composition of the acrylic copolymer (B1-1) containing methyl methacrylate and a carboxy group-containing monomer as a monomer unit is preferably 80 to 99:20 to 1 in terms of methyl methacrylate: carboxy group-containing monomer (weight ratio). 80 to 95:20 to 5 is more preferable, and 85 to 95:15 to 5 is particularly preferable.
  • the composition of the acrylic copolymer (B1-2) containing methyl methacrylate, a carboxy group-containing monomer and (meth) acrylic acid C 2-14 alkyl ester as a monomer unit is methyl methacrylate: carboxy group-containing monomer.
  • (Meth) acrylic acid C 2-14 alkyl ester (weight ratio) is preferably 50 to 98: 1 to 20: 1 to 30 (provided that the total weight of the three components is 100), and 60 to 90: 5 to 20 : 5 to 20 (however, the total weight of the three components is 100) is more preferable.
  • Acrylic copolymers (B1) and (B1-1) each contain a methacrylic acid C 2-18 alkyl ester or a hydroxy group-containing monomer as a monomer unit within a range of 10% by weight or less of the total monomer units. It can contain as.
  • the acrylic copolymer (B1-2) can contain a methacrylic acid C 15-18 alkyl ester or a hydroxy group-containing monomer as a monomer unit within a range of 10% by weight or less based on the total monomer units. .
  • hydroxy group-containing monomer examples include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) acrylate, hydroxyoctyl (meth) acrylate, hydroxydecyl (meth) acrylate, ( Examples thereof include hydroxy lauryl methacrylate and (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl methacrylate.
  • the glass transition temperature (° C.) of the acrylic polymer (B) having a glass transition temperature of 30 ° C. or higher is calculated from the following FOX formula from the monomer units constituting the acrylic polymer (B) and the ratio thereof.
  • the theoretical glass transition temperature (K) calculated by the above equation is converted to a Celsius temperature (° C.).
  • the theoretical glass transition temperature (converted to Celsius temperature (° C.)) obtained from the FOX equation is in good agreement with the measured glass transition temperature obtained by differential scanning calorimetry (DSC) or dynamic viscoelasticity.
  • the acrylic polymer (B) forming the shell layer (B) of the core-shell structure acrylic copolymer particles has a glass transition temperature of 30 ° C. or higher, so that a solidified product of the aqueous dispersion type acrylic pressure-sensitive adhesive composition is obtained.
  • the tackiness of the (adhesive layer) is weak, and it is difficult to develop an adhesive force only by lightly touching the adherend.
  • the glass transition temperature of the acrylic polymer (B) is preferably 35 ° C. or higher, more preferably 38 ° C. or higher, and particularly preferably 55 ° C. or higher.
  • the upper limit of the glass transition temperature of the acrylic polymer (B) is not particularly limited, but if the glass transition temperature is too high, an adherend of the solidified product (adhesive layer) of the aqueous dispersion type acrylic adhesive composition Therefore, the glass transition temperature of the acrylic polymer (B) is preferably 110 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, and particularly preferably 60 ° C. or lower.
  • the acrylic polymer (A) that forms the core layer (A) of the core-shell structure acrylic copolymer particles is an acrylic polymer whose glass transition temperature is lower than the glass transition temperature of the acrylic polymer (B). is there.
  • the “glass transition temperature of the acrylic polymer (A)” referred to here is the theoretical glass transition temperature (K) calculated from the monomer unit constituting the acrylic polymer (A) and the ratio thereof by the FOX equation. ) Converted to Celsius temperature (° C.).
  • Such an acrylic polymer (A) preferably contains, for example, one or more selected from (meth) acrylic acid C 1-14 alkyl ester as a main monomer unit, and the above FOX formula Examples thereof include homopolymers or copolymers in which the glass transition temperature (converted to Celsius temperature (° C.)) calculated from the above is lower than the glass transition temperature of the acrylic polymer (B).
  • Examples of (meth) acrylic acid C 1-14 alkyl esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid n.
  • the (meth) acrylic acid C 1-14 alkyl ester is preferably an acrylic acid C 1-14 alkyl ester, more preferably an acrylic acid C 1-10 alkyl ester, and an acrylic acid C 2-8 alkyl ester. It is even more preferred that C 4-8 alkyl ester of acrylic acid is particularly preferred.
  • the homopolymer or copolymer in which the main monomer unit is composed of one or more selected from (meth) acrylic acid C 1-14 alkyl ester has a glass transition temperature of glass of acrylic polymer (B) As long as it becomes lower than the transition temperature, it may be a copolymer further containing a carboxy group-containing monomer or a hydroxy group-containing monomer as a monomer unit.
  • Specific examples of the “carboxy group-containing monomer” and “hydroxy group-containing monomer” herein include those exemplified as the monomer unit of the above-mentioned acrylic polymer (B).
  • the glass transition temperature of the acrylic polymer (A) forming the core layer (A) is preferably less than 0 ° C, more preferably -50 ° C or less.
  • the acrylic resin or polypropylene of the solidified product (adhesive layer) of the aqueous dispersion type acrylic adhesive composition Adhesive strength to plastic such as (PP) is improved.
  • the lower limit of the glass transition temperature of the acrylic polymer (A) is not particularly limited, but the glass transition temperature of the acrylic polymer (A) is a monomer unit in order to favorably proceed the polymerization in an aqueous medium. It is preferable that the temperature is ⁇ 80 ° C. or higher, including a polymer containing acrylic acid C 1-10 alkyl ester.
  • acrylic polymer (A) examples include n-butyl acrylate (BA) homopolymer, n-hexyl acrylate (HA) homopolymer, 2-ethylhexyl acrylate (2HEA) homopolymer. , Copolymers having two or more selected from BA, HA and 2EHA as monomer units.
  • BA n-butyl acrylate
  • HA n-hexyl acrylate
  • 2HEA 2-ethylhexyl acrylate
  • the content ratio ((A) / (B)) of the acrylic polymer (A) to the acrylic polymer (B) in the core-shell structure acrylic copolymer particles is 50/50 to 90/10 (weight ratio). It is preferably 60/40 to 90/10, particularly preferably 70/30 to 85/15.
  • the content ratio ((A) / (B)) of the acrylic polymer (A) and the acrylic polymer (B) exceeds the preferable range, the amount of the acrylic polymer (A) is large.
  • the solidified product of the aqueous dispersion type acrylic pressure-sensitive adhesive composition Tends to increase the frictional force against the adherend.
  • the ratio of the acrylic polymer (B) is large, the friction force against the adherend of the solidified product (adhesive layer) of the aqueous dispersion type acrylic adhesive composition tends to decrease. Adhesiveness to adherends of various materials other than plastic tends to decrease.
  • the number average particle diameter of the core-shell structure acrylic polymer particles as the dispersoid is preferably 100 to 400 nm, and more preferably 140 to 320 nm.
  • the number average particle size is less than 100 nm, the amount of surfactant used is usually increased, resulting in a decrease in the adhesive strength of the solidified product (adhesive layer) of the aqueous dispersion type acrylic adhesive composition.
  • the number average particle diameter exceeds 400 nm, the number of particles in which the shell layer cannot cover the core layer increases, so the solidified product (adhesive layer) of the aqueous dispersion type acrylic adhesive composition is deposited. In addition to a tendency to increase the frictional force against the body, the selective adhesion to plastic tends to decrease.
  • the target adherend in contact with the adherend is desired. It is possible to more stably obtain a pressure-sensitive adhesive layer that can be aligned and reattached to the adherend (rework), and a pressure-sensitive adhesive layer that is excellent in selective adhesion to plastic.
  • the particle diameter distribution of the core-shell structure acrylic polymer particles referred to here means that the number of peaks in the particle diameter distribution is one.
  • the core-shell structure acrylic copolymer particles preferably have a sol weight average molecular weight (Mw) of 1.0 ⁇ 10 4 to 8.0 ⁇ 10 5 , and 1.0 ⁇ 10 5 to 5.0 ⁇ 10 5. More preferred is 1.9 ⁇ 10 5 to 3.0 ⁇ 10 5 .
  • Mw sol weight average molecular weight
  • the sol weight average molecular weight (Mw) is less than 1.0 ⁇ 10 4 , the frictional force is increased, and adhesive residue at the time of peeling tends to be generated, and the weight average molecular weight (Mw) is 8.0 ⁇ . If it exceeds 10 5 , even if pressure is applied, it tends to be difficult to develop adhesiveness.
  • the sol weight average molecular weight (Mw) is the weight average molecular weight (Mw) of the sol part in the core-shell structure acrylic copolymer particles, and the measurement is soluble in the ethyl acetate of the core-shell structure acrylic polymer particles.
  • the minute is obtained by polystyrene conversion by GPC (Gel Permeation Chromatography) method. Specifically, two “TSKgelGMH-H (20)” columns are connected to a liquid chromatograph “HPLC8020” manufactured by Tosoh Corporation and measured with a tetrahydrofuran solvent at a flow rate of 0.5 ml / min. Is done.
  • the aqueous dispersion-type acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention performs emulsion polymerization to produce a core polymer of core-shell structure acrylic copolymer particles, and in the presence of the produced core polymer. It can be obtained by performing multi-stage emulsion polymerization, in which emulsion polymerization is performed to form a shell polymer. Each emulsion polymerization can be performed by a conventional method.
  • an emulsifier (surfactant), a radical polymerization initiator, and a chain transfer agent are appropriately blended together with a monomer that is a monomer unit of a polymer serving as a core, and a batch charging method (batch polymerization method), monomer Emulsion polymerization is performed by a known emulsion polymerization method such as a dropping method or a monomer emulsion dropping method, and then an emulsifier (surfactant), a radical polymerization initiator, and a monomer that becomes a monomer unit of a polymer that becomes a shell, if necessary.
  • a known emulsion polymerization method such as a dropping method or a monomer emulsion dropping method
  • a chain transfer agent or the like is appropriately blended, and emulsion polymerization is performed by a known emulsion polymerization method such as a batch charging method (batch polymerization method), a monomer dropping method, a monomer emulsion dropping method or the like.
  • a known emulsion polymerization method such as a batch charging method (batch polymerization method), a monomer dropping method, a monomer emulsion dropping method or the like.
  • the monomer dropping method continuous dropping or divided dropping is appropriately selected.
  • the reaction conditions for emulsion polymerization for obtaining a core polymer and the reaction conditions for emulsion polymerization for obtaining a shell polymer are each appropriately selected.
  • the polymerization temperature is For example, the temperature is preferably about 40 to 95 ° C., and the polymerization time is preferably about 30 minutes to 24 hours.
  • non-reactive surfactants usually used for emulsion polymerization
  • non-reactive surfactant for example, an anionic non-reactive surfactant and a nonionic non-reactive surfactant are used.
  • anionic non-reactive surfactants include higher fatty acid salts such as sodium oleate; alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate; alkyl sulfate esters such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate; Polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as sodium ethylene lauryl ether sulfate; Polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfates such as sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate; Sodium monooctyl sulfosuccinate, sodium dioctyl sulfosuccinate, polyoxy Alkylsulfosuccinic acid ester salts such as sodium ethylene lauryl sulfosuccinate and derivatives thereof; polyoxyethylene distyre It can be exemplified phenyl ether sulfate ester such
  • nonionic non-reactive surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene stearyl ether; polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether and other polyoxyethylene alkyl ethers.
  • a reactive surfactant having an ethylenically unsaturated double bond can be used as the surfactant.
  • the reactive surfactant include an anionic reactive surfactant obtained by introducing a radical polymerizable functional group such as a propenyl group or an allyl ether group into the anionic non-reactive surfactant, and the nonionic non-reactive interface.
  • Nonionic reactive surfactants in which radical polymerizable functional groups such as propenyl groups and allyl ether groups are introduced into the activator are listed.
  • anionic reactive surfactants include alkyl ethers (commercially available products include, for example, Aqualon KH-05, KH-10, KH-20, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., and ADEKA rear manufactured by ADEKA Corporation. Soap SR-10N, SR-20N, LATEMUL PD-104, etc.
  • sulfosuccinic acid ester type for example, LATEMUL S-120, S-120A, S-180P, S, manufactured by Kao Corporation
  • alkylphenyl ethers or alkylphenyl esters commercially available products include, for example, Aqualon H-2855A, H-3855B, H- 3855C, H-3856, HS-05, HS-10, HS-20, HS-30, HS 1025, BC-05, BC-10, BC-20, Adeka Soap SDX-222, SDX-223, SDX-232, SDX-233, SDX-259, SE-10N, SE-20N manufactured by ADEAKA); (Meth) acrylate sulfate ester (commercially available products include, for example, Antox MS-60, MS-2N manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., Eleminol
  • Nonionic reactive surfactants include, for example, alkyl ethers (commercially available products include, for example, Adeka Soap ER-10, ER-20, ER-30, ER-40, manufactured by ADEAKA, LATEMUL manufactured by Kao Corporation, etc. PD-420, PD-430, PD-450, etc.); alkyl phenyl ethers or alkyl phenyl esters (commercially available products include, for example, Aqualon RN-10, RN-20, RN-30 manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) , RN-50, Adeka Soap NE-10, NE-20, NE-30, NE-40, etc. manufactured by ADEAKA Corporation; (meth) acrylate sulfate ester (commercially available products include, for example, Nippon Emulsifier Co., Ltd. RMA-564, RMA-568, RMA-1114, etc.).
  • the emulsifier is preferably a reactive surfactant, more preferably an anionic reactive surfactant, and particularly preferably an alkylphenyl ether-based or alkylphenyl ester-based reactive surfactant.
  • Emulsifiers can be used alone or in combination of two or more.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and a known radical polymerization initiator usually used for emulsion polymerization is used.
  • a known radical polymerization initiator usually used for emulsion polymerization is used.
  • 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate
  • Azo initiators such as 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride
  • Persulfate initiators such as potassium sulfate and ammonium persulfate
  • peroxide initiators such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide and hydrogen peroxide
  • substituted ethane initiators such as phenyl substituted ethane Agents
  • polymerization initiators are suitably used alone or in combination. Moreover, when performing emulsion polymerization, it can be set as the redox-type initiator which uses a reducing agent together with a polymerization initiator depending on necessity. Thereby, it becomes easy to accelerate the emulsion polymerization rate or to perform the emulsion polymerization at a low temperature.
  • reducing agents include reducing organic compounds such as metal salts such as ascorbic acid, ersorbic acid, tartaric acid, citric acid, glucose, formaldehyde sulfoxylate; sodium thiosulfate, sodium sulfite, sodium bisulfite, meta
  • metal salts such as ascorbic acid, ersorbic acid, tartaric acid, citric acid, glucose, formaldehyde sulfoxylate
  • sodium thiosulfate sodium sulfite, sodium bisulfite
  • meta include reducing inorganic compounds such as sodium bisulfite; ferrous chloride, Rongalite, thiourea dioxide, and the like.
  • the composition of the monomer emulsion in the emulsion polymerization for obtaining the aqueous dispersion type acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is 0.1 to 10 parts by weight (preferably 1 to 5 parts by weight) of the surfactant per 100 parts by weight of the monomer. Part), and a composition containing 100 to 400 parts by weight (preferably 100 to 300 parts by weight) of water is preferable.
  • the amounts of “surfactant” and “water” referred to here are the total of the monomer emulsion to be dropped and the one charged in the polymerization reaction vessel, respectively, when the emulsion polymerization is a monomer emulsion dropping method. Amount.
  • the aqueous dispersion type acrylic pressure-sensitive adhesive composition obtained by emulsion polymerization is dispersed in water when an aqueous dispersion type acrylic pressure-sensitive adhesive composition is applied (coated) to a substrate to form a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the aqueous dispersion type acrylic pressure-sensitive adhesive composition may include a general crosslinking agent such as a carbodiimide crosslinking agent, a hydrazine crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an isocyanate crosslinking agent, or an oxazoline crosslinking agent, if necessary.
  • a general crosslinking agent such as a carbodiimide crosslinking agent, a hydrazine crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, an isocyanate crosslinking agent, or an oxazoline crosslinking agent, if necessary.
  • tackifiers examples include rosin resins, rosin derivative resins (polymerized rosin esters, etc.), petroleum resins, terpene resins, phenol resins, ketone resins, and the like.
  • the aqueous dispersion type acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a composition which does not substantially contain a crosslinking agent.
  • the present invention also provides a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed from the aqueous dispersion type acrylic pressure-sensitive adhesive composition. It may be a pressure-sensitive adhesive sheet with a base material having a pressure-sensitive adhesive layer on one side or both sides of the support, or may be a base-less pressure-sensitive adhesive sheet in a form in which the pressure-sensitive adhesive layer is held by a release liner.
  • the concept of the pressure-sensitive adhesive sheet herein may include what are called pressure-sensitive adhesive tapes, pressure-sensitive adhesive labels, pressure-sensitive adhesive films and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is typically formed continuously, but is not limited to such a form.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is formed in a regular or random pattern such as a dot shape or a stripe shape. It may be.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet provided by the present invention may be in the form of a roll or a single sheet. Or the adhesive sheet of the form processed into various shapes may be sufficient.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet disclosed herein may have, for example, a cross-sectional structure schematically shown in FIGS.
  • FIG. 1 FIG. 2 is a structural example of the adhesive sheet with a base material of a double-sided adhesive type.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 1 shown in FIG. 1 is provided with pressure-sensitive adhesive layers 21 and 22 on each surface of the support 10 (both non-peelable), and these pressure-sensitive adhesive layers are at least on the pressure-sensitive adhesive layer side. It has the structure protected by the release liners 31 and 32 respectively.
  • pressure-sensitive adhesive sheet 2 is provided with pressure-sensitive adhesive layers 21 and 22 on each surface of the support 10 (both are non-peelable), and one of the pressure-sensitive adhesive layers 21 has a release surface on both sides. It has a configuration protected by the release liner 31.
  • This type of pressure-sensitive adhesive sheet 2 has a configuration in which the pressure-sensitive adhesive layer 22 is also protected by the release liner 31 by winding the pressure-sensitive adhesive sheet and bringing the other pressure-sensitive adhesive layer 22 into contact with the back surface of the release liner 31. be able to.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 3 shown in FIG. 3 has a configuration in which both surfaces 21A and 21B of a base material-less pressure-sensitive adhesive layer 21 are protected by release liners 31 and 32 having at least a pressure-sensitive adhesive layer side, respectively.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 4 shown in FIG. 4 has a structure in which one surface (adhesive surface) 21A of the base material-less pressure-sensitive adhesive layer 21 is protected by a release liner 31 whose both surfaces are release surfaces. When wound, the other surface (adhesive surface) 21B of the pressure-sensitive adhesive layer 21 is brought into contact with the back surface of the release liner 31 so that the other surface 21B is also protected by the release liner 31.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 5 shown in FIG. 5 is provided with a pressure-sensitive adhesive layer 21 on one surface 10A (non-peelable) of the support 10, and at least the surface (pressure-sensitive adhesive surface) 21A of the pressure-sensitive adhesive layer 21 is peeled off at the pressure-sensitive adhesive layer side. It has the structure protected with the release liner 31 used as the surface.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet 6 shown in FIG. 6 has a configuration in which a pressure-sensitive adhesive layer 21 is provided on one surface 10A (non-peelable) of the support 10.
  • the other surface 10B of the support 10 is a release surface. When the pressure-sensitive adhesive sheet 6 is wound, the pressure-sensitive adhesive layer 21 comes into contact with the other surface 10B, and the surface (pressure-sensitive adhesive surface) 21B of the pressure-sensitive adhesive layer is the support. It is protected by the other surface 10B.
  • resin film in a single-sided adhesive type or double-sided adhesive type adhesive sheet with a substrate, as a support for supporting (lining) the adhesive layer, resin film, paper, cloth, rubber sheet, foam sheet, metal foil, and composites thereof Etc.
  • resin films include polyolefin films such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and ethylene / propylene copolymers; polyester films such as polyethylene terephthalate (PET); vinyl chloride resin films; vinyl acetate resin films; Resin film; polyamide resin film; fluororesin film; cellophane and the like.
  • PET polyethylene terephthalate
  • vinyl chloride resin films vinyl acetate resin films
  • Resin film polyamide resin film
  • fluororesin film cellophane and the like.
  • paper include Japanese paper, kraft paper, glassine paper, high quality paper, synthetic paper, top coat paper, and the like.
  • the fabric examples include woven fabrics and non-woven fabrics made of various fibrous substances alone or by blending.
  • the resin film here is typically a non-porous resin sheet, and is a concept that is distinguished from, for example, a nonwoven fabric (that is, does not include a nonwoven fabric).
  • the resin film may be an unstretched film, a uniaxially stretched film, or a biaxially stretched film.
  • the surface of the support on which the pressure-sensitive adhesive layer is provided may be subjected to a surface treatment such as application of a primer, corona discharge treatment, or plasma treatment.
  • the thickness of the support is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is generally 10 to 500 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ m. From the viewpoint of repulsion resistance, for example, a support having a thickness of 10 to 50 ⁇ m can be preferably used.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. From the viewpoint of film formability and appearance, it is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, preferably 200 ⁇ m or less, and more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer means the thickness of each pressure-sensitive adhesive layer provided on both surfaces of the support in the case of a double-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate.
  • the method for forming the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and a known or conventional method can be used.
  • a method of directly applying an aqueous dispersion type acrylic pressure-sensitive adhesive composition to a peelable or non-peelable substrate and drying by heating (direct method); an aqueous dispersion type acrylic pressure-sensitive adhesive on a surface having peelability
  • direct method a method of directly applying an aqueous dispersion type acrylic pressure-sensitive adhesive composition to a peelable or non-peelable substrate and drying by heating
  • direct method an aqueous dispersion type acrylic pressure-sensitive adhesive on a surface having peelability
  • a method of forming a pressure-sensitive adhesive layer on the surface by applying and drying the composition and then transferring the pressure-sensitive adhesive layer to a non-peelable substrate can do.
  • the aqueous dispersion type acrylic pressure-sensitive adhesive composition is applied using a conventional coater such as a gravure roll coater, reverse roll coater, kiss roll coater, dip roll coater, bar coater, knife coater, spray coater, etc. Can do.
  • the heating and drying temperature is preferably 40 ° C to 200 ° C, more preferably 50 ° C to 180 ° C, and particularly preferably 70 ° C to 120 ° C.
  • an appropriate time can be adopted as appropriate.
  • the drying time is preferably 5 seconds to 20 minutes, more preferably 5 seconds to 10 minutes, and particularly preferably 10 seconds to 5 minutes.
  • a conventional release paper or the like can be used and is not particularly limited.
  • a release liner having a release treatment layer on the surface of a substrate such as a plastic film or paper, or a low adhesive material such as a fluorine-based polymer (polytetrafluoroethylene, etc.) or a polyolefin-based resin (polyethylene, polypropylene, etc.)
  • a release liner or the like can be used.
  • the release treatment layer may be formed, for example, by surface-treating the substrate with a release agent such as silicone, long chain alkyl, fluorine, or molybdenum sulfide.
  • an organic solvent is usually used for the coating liquid containing a release agent used when providing the release treatment layer in order to improve the coatability.
  • the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, hexane, and heptane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ethyl acetate, methyl acetate, and the like. Ester solvents; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; alcohol solvents such as methanol, ethanol and butanol can be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the release treatment layer is preferably 0.001 to 10 ⁇ m, more preferably 0.03 to 5 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 to 1 ⁇ m from the viewpoint of excellent releasability and suppression of thickness unevenness.
  • Example 1 Preparation of monomer emulsion (A)
  • 2EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • Aqualon HS-1025 anionic reactive surfactant Aqualon HS-1025 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 1.5 parts by weight (solid content)
  • a monomer emulsion (A) was prepared by adding 82 parts by weight of ion-exchanged water and stirring at 6000 rpm for 5 minutes in a nitrogen atmosphere using a homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.).
  • MMA methyl methacrylate
  • acrylic acid AA
  • methacrylic acid MAA
  • Aqualon HS-1025 which is an anionic reactive surfactant (first Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 1.5 parts by weight (solid content) and ion-exchanged water 82 parts by weight, and using a homomixer (Special Machine Industries Co., Ltd.) for 5 minutes under a nitrogen atmosphere, 6000 rpm And a monomer emulsion (B) was prepared.
  • water-soluble azo polymerization initiator VA-057 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., compound name: 2,2′-azobis [N- (2-carboxyl Ethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate) is added in an amount of 0.05 parts by weight, and after 10 minutes, 150.6 parts by weight of the monomer emulsion (A) is added dropwise over 2.5 hours to form the core layer (A) A copolymer was obtained.
  • the aqueous dispersion type acrylic pressure-sensitive adhesive composition is applied to a PET film (PET base material, trade name: Diafoil T-100, manufactured by Mitsubishi Plastics) so that the thickness after drying is 20 ⁇ m. After coating with a coater and drying at 100 ° C. for 3 minutes to form a pressure-sensitive adhesive layer, a release film (polyethylene terephthalate substrate, trade name: Diamond MRF-38, manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Co., Ltd.) is covered. An adhesive sheet was prepared.
  • PET film PET base material, trade name: Diafoil T-100, manufactured by Mitsubishi Plastics
  • a release film polyethylene terephthalate substrate, trade name: Diamond MRF-38, manufactured by Mitsubishi Chemical Polyester Co., Ltd.
  • Table 1 below shows the blending ratio (solid content ratio) of the monomer and the anionic reactive surfactant (Aqualon HS-1025) in the monomer emulsion (A) used for polymer formation of the core layer (A), shell layer
  • the blending ratio (solid content ratio) of the monomer and the reactive surfactant (AQUALON HS-1025) in the monomer emulsion (B) used for polymer formation of (B) is shown.
  • the “initial charge” of the reactive surfactant (AQUALON HS-1025) in the table refers to the surfactant charged into the reaction vessel before polymerization.
  • Examples 2 to 10, Comparative Examples 1 to 4 Core-shell structure acrylic copolymer particles in the same manner as in Example 1 except that the amounts of the monomer and the reactive surfactant in the monomer emulsion (A) and the monomer emulsion (B) were changed to the amounts shown in Table 1. , Preparation of an aqueous dispersion type acrylic pressure-sensitive adhesive composition, and manufacture of a pressure-sensitive adhesive sheet.
  • dispersion of core-shell structure acrylic copolymer particles dispersed in an aqueous medium (dispersion medium) after emulsion polymerization was performed at the time of preparing the aqueous dispersion type acrylic pressure-sensitive adhesive composition.
  • BA is an abbreviation for butyl acrylate
  • 2EHA is an abbreviation for 2-ethylhexyl acrylate
  • MMA is an abbreviation for methyl methacrylate
  • AA is an abbreviation for acrylic acid
  • MAA is an abbreviation for methacrylic acid.
  • Table 2 below describes the physical properties of the core-shell structure copolymer particles (core layer (A)) in the aqueous dispersion type acrylic pressure-sensitive adhesive compositions obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the glass transition temperature, number average particle size, adhesive force and friction force were determined by the following methods.
  • the glass transition temperature of the copolymer constituting the core layer (A) and the shell layer (B) of the core-shell structure copolymer particles is as follows using the glass transition temperature Tg (K) of the homopolymer of each monomer shown below.
  • the theoretical glass transition temperature (K) calculated by the FOX equation was converted to Celsius temperature (° C.).
  • Tg glass transition temperature of the polymer (K)
  • Tg 1, Tg 2, ⁇ , Tg n glass transition temperature of the homopolymer of each monomer (K)
  • W 1, W 2, ⁇ ⁇ , W n weight fraction of each monomer
  • ⁇ Adhesive strength> The adhesive tape obtained in each Example and Comparative Example was cut into a width of 20 mm and a length of 150 mm to produce a sample for measuring peel force.
  • the release film was peeled off from the sample, and the pressure-sensitive adhesive layer of the sample was pressure-bonded to the various adherends with one reciprocation of a 2 kg roller under an atmosphere of 23 ° C. and cured at room temperature for 30 minutes, and then peeled off using a peeling tester.
  • the peeling force at the time of peeling a sample was measured at a peeling angle of 180 ° and a peeling speed of 300 mm / min at °C.
  • FIG. 7 is a conceptual diagram of this frictional force measurement test.
  • the adhesive tapes obtained in the respective examples and comparative examples were cut into a width of 30 mm and a length of 50 mm to produce a sample 51 for measuring frictional force.
  • 51a is a PET base material and 51b is an adhesive layer.
  • the PP plate was cut into a width of 40 mm and a length of 80 mm to produce a frictional force measurement base 52.
  • the release film was peeled off.
  • a 20 mm ⁇ 20 mm adherend 54 with a guide 56 and a 30 g weight 55 are placed on the adhesive layer 51b of the measurement sample 51, and the adherend 54 and the weight 55 are integrally formed in a horizontal direction at 300 mm / mm.
  • the sample was pulled in min and the stress applied at that time was measured.

Landscapes

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Abstract

コア層（Ａ）がアクリル系重合体（Ａ）を含み、シェル層（Ｂ）がアクリル系重合体（Ｂ）を含む、コアシェル構造アクリル系共重合体粒子が水系媒体に分散してなる水分散液型アクリル系粘着剤組成物であって、前記アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度が３０℃以上であり、且つ、前記アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度が、前記アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度よりも低いことを特徴とする水分散液型アクリル系粘着剤組成物。

Description

水分散液型アクリル系粘着剤組成物
　本発明は、水分散液型アクリル系粘着剤組成物、該粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する粘着シートに関する。
　一般に、感圧性粘着剤は、室温付近の温度域において柔らかい固体（粘弾性体）の状態を呈し、圧力により簡単に被着体に接着する性質を有する。このような性質を活かして、粘着剤は、例えばフィルム状に形成された粘着剤層を有する粘着シートの形態で、様々な分野において広く利用されている。粘着剤層の代表的な形成方法として、液状媒体中に粘着成分を含む粘着剤組成物を適当な表面に塗布して乾燥させる方法が例示される。近年では、環境衛生等の観点から、粘着成分が有機溶剤に溶解した形態の溶剤型粘着剤組成物に比べて、粘着剤粒子が水系媒体に分散した水分散液型粘着剤組成物が好まれる傾向にある。このような水分散液型粘着剤組成物として、例えば、コア層と該コア層を覆うシェル層からなるコアシェル構造（メタ）アクリル系共重合体粒子が水系媒体に分散した水分散液型粘着剤組成物が知られている（特許文献１、２）。
特開２０１５－９６５７９号公報 特開２０１５－２１８２８３号公報
　一般に、アクリル系粘着剤はタックが強いため、一旦被着体に触れると高い粘着力が発現する。このため、アクリル系粘着剤により形成された粘着剤層を有する粘着シートでは被着体に接した状態で、被着体との位置合わせをすることや、貼り付けのやり直し（リワーク）をすることが困難であった。また、一般に、アクリル系粘着剤は、アクリル樹脂やポリプロピレン（ＰＰ）等のプラスチックに比べて極性が高いステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属に対してより高い粘着力を有する。そのため、例えば、ＳＵＳ等の金属とプラスチックの複合材料（すなわち、表面にＳＵＳ等の金属領域（部分）とプラスチック領域（部分）を有する材料）のプラスチック部分に被着体を選択的に接着させることが困難であった。
　従って、本発明が解決しようとする課題は、被着体と触れるだけでは被着体に対して粘着力が発現しにくく、被着体に接した状態でも移動させることができる低摩擦性を示し、また、被着体に対して貼り付けのやり直し（リワーク）を行える、粘着剤層（粘着シート）を形成し得る、新規なアクリル系粘着剤組成物を提供することである。
　また、ＳＵＳ等の金属とプラスチックの複合材料からなる被着体に対し、プラスチック領域（部分）に選択的に接着することができる、新規なアクリル系粘着剤組成物を提供することである。
　本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意研究した結果、分散質としてコアシェル構造アクリル系共重合体粒子を含む水分散液型アクリル系粘着剤組成物において、コアシェル構造アクリル系共重合体粒子のシェル層（Ｂ）を成すアクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度と、コア層（Ａ）を成すアクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度が特定の関係にあると、水分散液型アクリル系粘着剤組成物の固化物からなる粘着剤層は、タックが弱く、被着体と軽く触れるだけでは粘着力が発現しにくいものとなること、及び、加圧することでＳＵＳ等の金属よりもプラスチックに対して高い接着力にて接着し得ることを知見し、かかる知見に基いてさらに研究を進めることにより、本発明を完成するに至った。即ち、本発明の特徴は以下の通りである。
［１］　コア層（Ａ）がアクリル系重合体（Ａ）を含み、シェル層（Ｂ）がアクリル系重合体（Ｂ）を含む、コアシェル構造アクリル系共重合体粒子が水系媒体に分散した水分散液型アクリル系粘着剤組成物であって、
　前記アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度が３０℃以上であり、且つ、前記アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度が、前記アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度よりも低いことを特徴とする水分散液型アクリル系粘着剤組成物。
［２］　前記アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度が０℃未満であることを特徴とする上記［１］に記載の水分散液型アクリル系粘着剤組成物。
［３］　前記アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度が３５℃以上である、上記［１］または［２］に記載の水分散液型アクリル系粘着剤組成物。
［４］　前記アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度が－５５℃以下である、上記［１］～［３］のいずれか１つに記載の水分散液型アクリル系粘着剤組成物。
［５］　前記コアシェル構造アクリル系共重合体粒子におけるアクリル系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の含有量比（（Ａ）／（Ｂ））が５０／５０～９０／１０（重量比）の範囲内である、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の水分散液型アクリル系粘着剤組成物。
［６］　前記コアシェル構造アクリル系共重合体粒子におけるアクリル系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の含有比（（Ａ）／（Ｂ））が６０／４０～８０／２０（重量比）の範囲内である、上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の水分散液型アクリル系粘着剤組成物。
［７］　前記コアシェル構造アクリル系重合体粒子の個数平均粒子径が１００～４００ｎｍであり、且つ、粒子径分布が単峰性である、上記［１］～［６］のいずれか１つに記載の水分散液型アクリル系粘着剤組成物。
［８］　前記アクリル系重合体（Ｂ）がモノマーユニットとしてメタクリル酸メチルを含有する、上記［１］～［７］のいずれか一つに記載の水分散液型アクリル系粘着剤組成物。
［９］　前記アクリル系重合体（Ｂ）がモノマーユニットとしてカルボキシ基含有モノマーを含有する、上記［８］記載の水分散液型アクリル系粘着剤組成物。
［１０]　前記アクリル系重合体（Ａ）がモノマーユニットとしてアクリル酸Ｃ１－１０アルキルエステルを含有する、上記［１］～［９］のいずれか一つに記載の水分散液型アクリル系粘着剤組成物。
［１１］　当該水分散液型アクリル系粘着剤組成物が、反応性界面活性剤を使用した乳化重合によって得られたコアシェル構造アクリル系共重合体粒子が該乳化重合における水系媒体に分散した分散液である、上記［１］～［１０］のいずれか一つに記載の水分散液型アクリル系粘着剤組成物。
［１２］　上記［１］～［１１］のいずれか１つに記載の水分散液型アクリル系粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する粘着シート。
　本発明の水分散液型アクリル系粘着剤組成物により形成された粘着剤層（粘着シート）は、被着体と触れるだけでは被着体に対して高い粘着力を発現せず、被着体に接した状態でも移動させることができる低摩擦性を示す。このため、被着体に接した状態でも容易に移動させることができ、被着体に接した状態で被着体との位置合わせをすることができる。また、被着体と触れるだけでは被着体に対して高い粘着力を発現しないので、被着体に対して貼り付けのやり直し（リワーク）を行うことができる。
　また、本発明の水分散液型アクリル系粘着剤組成物により形成された粘着剤層（粘着シート）は、ＳＵＳ等の金属材料とプラスチックの複合材料からなる被着体に対し、プラスチック領域（部分）に選択的に高い接着力にて接着することができる。
粘着シートの一構成例を模式的に示す断面図である。 粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 粘着シートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。 摩擦力測定試験の実施方法を示す説明図である。
　以下、本発明をその好適な実施形態に即してより具体的に説明する。
　なお、本明細書において記号「～」を用いて規定された数値範囲は「～」の両端（上限および下限）の数値を含むものとする。例えば「０．０１～５」は０．０１以上５以下を表す。また、本明細書中、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」の両方を意味し、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を意味する。また、「水分散液」とは、分散媒が水系媒体の分散液を意味する。また、「Ｃｘ－ｙ」は炭素数の範囲を表し、炭素数がｘ個以上、ｙ個以下を意味する。また、「（メタ）アクリル酸Ｃｘ－ｙアルキルエステル」は「アルキル基の炭素原子数がｘ～ｙの（メタ）アクリル酸アルキルエステル」を意味する。
＜水分散液型アクリル系粘着剤組成物＞
　本発明の水分散液型アクリル系粘着剤組成物（以下、単に「粘着剤組成物」ということがある。）は、コア層（Ａ）がアクリル系重合体（Ａ）を含み、シェル層（Ｂ）がアクリル系重合体（Ｂ）を含む、コアシェル構造アクリル系共重合体粒子が水系媒体に分散した水分散液型アクリル系粘着剤組成物であり、アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度が３０℃以上であり、且つ、アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度が、アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度よりも低いことが主たる特徴である。
　水分散液型アクリル系粘着剤組成物中のコアシェル構造アクリル系共重合体粒子のシェル層（Ｂ）となるガラス転移温度が３０℃以上のアクリル系重合体（Ｂ）は、主たるモノマーユニットがメタクリル酸メチルであるアクリル系共重合体（Ｂ１）が好ましく、具体的には、メタクリル酸メチル及びカルボキシ基含有モノマーをモノマーユニットとして含有するアクリル系共重合体（Ｂ１－１）、メタクリル酸メチル、カルボキシ基含有モノマー及び（メタ）アクリル酸Ｃ２－１４アルキルエステルをモノマーユニットとして含有するアクリル系共重合体（Ｂ１－２）等が挙げられる。
　カルボキシ基含有モノマーは特に限定はされないが、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等を挙げることができる。中でも、アクリル酸及び／またはメタクリル酸が好ましく、より好ましくはアクリル酸及びメタタクリル酸の併用である。なお、アクリル酸及びメタタクリル酸を併用する場合、その量比は特に限定はされないが、略同量であるのが好ましい。カルボキシ基含有モノマーは１種または２種以上を使用できる。
　（メタ）アクリル酸Ｃ２－１４アルキルエステルは、炭素原子数が２～１４のアルキル基が、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシルが挙げられる。かかる（メタ）アクリル酸Ｃ２－１４アルキルエステルは、好ましくはアクリル酸Ｃ２－１２アルキルエステルであり、より好ましくはアクリル酸Ｃ4－８アルキルエステルであり、特に好ましくはアクリル酸ｎ－ブチルである。
　アクリル系共重合体（Ｂ１）は、全モノマーユニット中、メタクリル酸メチルを５０～９９重量％含有することが好ましく、６０～９０重量％含有することがより好ましく、６０～７０重量％含有することが特に好ましい。
　メタクリル酸メチル及びカルボキシ基含有モノマーをモノマーユニットとして含有するアクリル系共重合体（Ｂ１－１）の組成は、メタクリル酸メチル：カルボキシ基含有モノマー（重量比）が８０～９９：２０～１が好ましく、８０～９５：２０～５がより好ましく、８５～９５：１５～５が特に好ましい。また、メタクリル酸メチル、カルボキシ基含有モノマー及び（メタ）アクリル酸Ｃ２－１４アルキルエステルをモノマーユニットとして含有するアクリル系共重合体（Ｂ１－２）の組成は、メタクリル酸メチル：カルボキシ基含有モノマー：（メタ）アクリル酸Ｃ２－１４アルキルエステル（重量比）が、５０～９８：１～２０：１～３０（但し、３成分の合計重量が１００）が好ましく、６０～９０：５～２０：５～２０（但し、３成分の合計重量が１００）がより好ましい。
　なお、アクリル系共重合体（Ｂ１）及び（Ｂ１－１）は、それぞれ、全モノマーユニット中の１０重量％以下の範囲内で、メタクリル酸Ｃ２－１８アルキルエステルやヒドロキシ基含有モノマーをモノマーユニットとして含有することができる。また、アクリル系共重合体（Ｂ１－２）は、全モノマーユニット中の１０重量％以下の範囲内で、メタクリル酸Ｃ１５－１８アルキルエステルやヒドロキシ基含有モノマーをモノマーユニットとして含有することができる。
　ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシラウリル、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルメタクリレート等が挙げられる。
　本発明において、ガラス転移温度が３０℃以上のアクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度（℃）は、アクリル系重合体（Ｂ）を構成するモノマーユニットとその割合から、下記のＦＯＸの式により算出される理論ガラス転移温度（Ｋ）を、摂氏温度（℃）に換算したものである。
　ＦＯＸの式：１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
（Ｔｇ：重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇｎ：各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ１、Ｗ２、・・・、Ｗｎ：各モノマーの重量分率）
　上記ＦＯＸの式より求められる理論ガラス転移温度（摂氏温度（℃）に換算）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）や動的粘弾性などにより求められる実測ガラス転移温度とよく一致する。
　コアシェル構造アクリル系共重合体粒子のシェル層（Ｂ）を形成するアクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度が３０℃以上であることにより、水分散液型アクリル系粘着剤組成物の固化物（粘着剤層）のタックが弱く、被着体と軽く触れるだけでは粘着力が発現しにくいものとなる。アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度は３５℃以上が好ましく、３８℃以上がより好ましく、５５℃以上が特に好ましい。アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度の上限は特に限定はされないが、ガラス転移温度が高過ぎると、水分散液型アクリル系粘着剤組成物の固化物（粘着剤層）の被着体に対する接着性が低下する傾向となるため、アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度は１１０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、６０℃以下が特に好ましい。
　コアシェル構造アクリル系共重合体粒子のコア層（Ａ）を形成するアクリル系重合体（Ａ）は、ガラス転移温度が、アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度よりも低いアクリル系重合体である。ここでいう「アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度」は、アクリル系重合体（Ａ）を構成するモノマーユニットとその割合から、前記のＦＯＸの式により算出される理論ガラス転移温度（Ｋ）を、摂氏温度（℃）に換算したものである。かかるアクリル系重合体（Ａ）としては、好ましくは、例えば、主たるモノマーユニットとして、（メタ）アクリル酸Ｃ１－１４アルキルエステルから選択される１種または２種以上を含み、前記のＦＯＸの式から算出されるガラス転移温度（摂氏温度（℃）に換算したもの）が、アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度よりも低くなるホモポリマーまたはコポリマーが挙げられる。
　（メタ）アクリル酸Ｃ１－１４アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸Ｃ１－１４アルキルエステルは、アクリル酸Ｃ１－１４アルキルエステルであるのが好ましく、アクリル酸Ｃ１－１０アルキルエステルであるのがより好ましく、アクリル酸Ｃ２－８アルキルエステルであるのがさらに一層好ましく、特に好ましくは、アクリル酸Ｃ４－８アルキルエステルである。
　主たるモノマーユニットが、（メタ）アクリル酸Ｃ１－１４アルキルエステルから選択される１種または２種以上からなる、ホモポリマーまたはコポリマーは、そのガラス転移温度が、アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度よりも低くなるのであれば、モノマーユニットとしてカルボキシ基含有モノマーやヒドロキシ基含有モノマーをさらに含むコポリマーであってもよい。ここでいう「カルボキシ基含有モノマー」及び「ヒドロキシ基含有モノマー」の具体例としては、前述のアクリル系重合体（Ｂ）のモノマーユニットとして例示したものを挙げることができる。
　コア層（Ａ）を形成するアクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度は０℃未満であることが好ましく、－５０℃以下がより好ましい。コア層（Ａ）を形成するアクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度が０℃未満であると、水分散液型アクリル系粘着剤組成物の固化物（粘着剤層）のアクリル樹脂やポリプロピレン（ＰＰ）等のプラスチックへの粘着力が向上する。なお、アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度の下限は特に制限はされないが、水系媒体中で良好に重合を進行させるために、アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度は、モノマーユニットとしてアクリル酸Ｃ１-１０アルキルエステルを含むポリマーを包含する－８０℃以上であることが好ましい。
　アクリル系重合体（Ａ）の好適な具体例としては、アクリル酸ｎ－ブチル（ＢＡ）のホモポリマ－、アクリル酸ｎ－ヘキシル（ＨＡ）のホモポリマー、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＨＥＡ）のホモポリマ－、ＢＡ、ＨＡ及び２ＥＨＡから選択される２種以上をモノマーユニットとするコポリマー等が挙げられる。
　コアシェル構造アクリル系共重合体粒子におけるアクリル系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の含有量比（（Ａ）／（Ｂ））は５０／５０～９０／１０（重量比）が好ましく、より好ましくは６０／４０～９０／１０、特に好ましくは７０／３０～８５／１５である。アクリル系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の含有量比（（Ａ）／（Ｂ））がかかる好ましい範囲を超えてアクリル系重合体（Ａ）の割合が多いと、水分散液型アクリル系粘着剤組成物の固化物（粘着剤層）のプラスチックへの選択的な接着性が低下する傾向となる他、水分散液型アクリル系粘着剤組成物の固化物（粘着剤層）の被着体に対する摩擦力が増大する傾向となる。一方、アクリル系重合体（Ｂ）の割合が多いと、水分散液型アクリル系粘着剤組成物の固化物（粘着剤層）の被着体に対する摩擦力が減少する傾向となるが、プラスチック及びプラスチック以外の種々の材質の被着体に対する接着性が低下する傾向となる。
　本発明の水分散液型アクリル系粘着剤組成物において、分散質であるコアシェル構造アクリル系重合体粒子の個数平均粒子径は１００～４００ｎｍが好ましく、１４０～３２０ｎｍがより好ましい。個数平均粒子径が１００ｎｍ未満の場合、通常、界面活性剤使用量が多くなるので、それに起因して、水分散液型アクリル系粘着剤組成物の固化物（粘着剤層）の接着力が低下する傾向となり、個数平均粒子径が４００ｎｍを超える場合、シェル層がコア層を覆いきれない粒子が増えることから、水分散液型アクリル系粘着剤組成物の固化物（粘着剤層）の被着体に対する摩擦力が高くなる傾向となる他、プラスチックへの選択的な接着性が低下する傾向となる。
　また、個数平均粒子径が上記の好ましい範囲を満たし、かつ、コアシェル構造アクリル系重合体粒子の粒子径分布が単峰性であると、目的の、被着体に接した状態での被着体との位置合わせや、被着体に対する貼り付けのやり直し（リワーク）を行える粘着剤層、及び、プラスチックへの選択的な接着性に優れる粘着剤層をより安定的に得ることができる。なお、ここでいう、コアシェル構造アクリル系重合体粒子の粒子径分布が単峰性とは、粒子径分布における山頂の数が１つであることを意味する。
　また、コアシェル構造アクリル系共重合体粒子は、ゾル重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０４～８．０×１０５が好ましく、１．０×１０５～５．０×１０５がより好ましく、１．９×１０５～３．０×１０５が特に好ましい。ゾル重量平均分子量（Ｍｗ）が１．０×１０４未満であると、摩擦力が高くなる他、剥離時の糊残りが発生しやすくなる傾向となり、重量平均分子量（Ｍｗ）が８．０×１０５を超えると加圧しても接着性が発現しづらくなる傾向となる。
　ゾル重量平均分子量（Ｍｗ）とは、コアシェル構造アクリル系共重合体粒子におけるゾル部分の重量平均分子量（Ｍｗ）のことであり、その測定は、コアシェル構造アクリル系重合体粒子の酢酸エチルに対する可溶分をＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography)法によりポリスチレン換算して求められる。具体的には東ソー株式会社製の液体クロマトグラフ『ＨＰＬＣ８０２０』に、カラムとして『ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ－Ｈ（２０）』を２本連結して用いて、テトラヒドロフラン溶媒で流速０．５ｍｌ／分の条件にて測定される。
　本発明の水分散液型アクリル系粘着剤組成物は、コアシェル構造アクリル系共重合体粒子のコアとなる重合体を生成するための乳化重合を行い、生成したコアとなる重合体の存在下に、シェルとなる重合体を生成するための乳化重合を行う、多段階の乳化重合を行うことによって得ることができる。それぞれの乳化重合は常法により行なうことができる。すなわち、コアとなる重合体のモノマーユニットとなるモノマーとともに、乳化剤（界面活性剤）、ラジカル重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤等を適宜配合し、一括仕込み法（一括重合法）、モノマー滴下法、モノマーエマルション滴下法等の公知の乳化重合法にて乳化重合し、その後、シェルとなる重合体のモノマーユニットとなるモノマーとともに、乳化剤（界面活性剤）、ラジカル重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤等を適宜配合し、一括仕込み法（一括重合法）、モノマー滴下法、モノマーエマルション滴下法等の公知の乳化重合法にて乳化重合を行う。なお、モノマー滴下法では、連続滴下又は分割滴下が適宜選択される。コアとなる重合体を得るための乳化重合の反応条件、シェルとなる重合体を得るための乳化重合の反応条件は、それぞれ、適宜選択されるが、いずれの乳化重合においても、重合温度は、例えば、４０～９５℃程度であるのが好ましく、重合時間は３０分間～２４時間程度であるのが好ましい。
　上記の乳化剤としては、例えば、乳化重合に通常使用される各種の非反応性界面活性剤が用いられる。非反応性界面活性剤としては、例えば、アニオン系非反応性界面活性剤、ノニオン系非反応性界面活性剤が用いられる。アニオン系非反応性界面活性剤の具体例としては、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩類；ポリオエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類等を例示することができる。ノニオン系非反応性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等を例示することができる。
　また、上記非反応性界面活性剤の他に、界面活性剤としては、エチレン性不飽和二重結合（ラジカル重合性官能基）を有する反応性界面活性剤を用いることができる。反応性界面活性剤としては、前記アニオン系非反応性界面活性剤にプロペニル基やアリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入されたアニオン系反応性界面活性剤、前記ノニオン系非反応性界面活性剤にプロペニル基やアリルエーテル基などのラジカル重合性官能基が導入されたノニオン系反応性界面活性剤等が挙げられる。
　アニオン系反応性界面活性剤の具体例としては、アルキルエーテル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ－０５、ＫＨ－１０、ＫＨ－２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ－１０Ｎ、ＳＲ－２０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ－１０４等）；スルホコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルＳ－１２０、Ｓ－１２０Ａ、Ｓ－１８０Ｐ、Ｓ－１８０Ａ、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ－２０等）；アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ－２８５５Ａ、Ｈ－３８５５Ｂ、Ｈ－３８５５Ｃ、Ｈ－３８５６、ＨＳ－０５、ＨＳ－１０、ＨＳ－２０、ＨＳ－３０、ＨＳ－１０２５、ＢＣ－０５、ＢＣ－１０、ＢＣ－２０、株式会社ＡＤＥＡＫＡ製アデカリアソープＳＤＸ－２２２、ＳＤＸ－２２３、ＳＤＸ－２３２、ＳＤＸ－２３３、ＳＤＸ－２５９、ＳＥ－１０Ｎ、ＳＥ－２０Ｎ）；（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ－６０、ＭＳ－２Ｎ、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ－３０等）；リン酸エステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製Ｈ－３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＡＫＡ製アデカリアソープＰＰ－７０等）が挙げられる。ノニオン系反応性界面活性剤としては、例えばアルキルエーテル系（市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＡＫＡ製アデカリアソープＥＲ－１０、ＥＲ－２０、ＥＲ－３０、ＥＲ－４０、花王株式会社製ラテムルＰＤ－４２０、ＰＤ－４３０、ＰＤ－４５０等）；アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ－１０、ＲＮ－２０、ＲＮ－３０、ＲＮ－５０、株式会社ＡＤＥＡＫＡ製アデカリアソープＮＥ－１０、ＮＥ－２０、ＮＥ－３０、ＮＥ－４０等）；（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ－５６４、ＲＭＡ－５６８、ＲＭＡ－１１１４等）が挙げられる。
　乳化剤は、反応性界面活性剤が好ましく、アニオン系反応性界面活性剤がより好ましく、特に好ましくは、アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系反応性界面活性剤である。
　乳化剤は、１種または２種以上を使用できる。
　上記のラジカル重合開始剤としては、特に制限されず、乳化重合に通常使用される公知のラジカル重合開始剤が用いられる。例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩などのアゾ系開始剤；例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤；例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤；例えば、フェニル置換エタンなどの置換エタン系開始剤；例えば、芳香族カルボニル化合物などのカルボニル系開始剤などが挙げられる。これら重合開始剤は、適宜、単独または併用して用いられる。また、乳化重合を行なうに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用するレドックス系開始剤とすることができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合を行ったりすることが容易になる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラート等の金属塩等の還元性有機化合物；チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物；塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。
　本発明の水分散液型アクリル系粘着剤組成物を得るための乳化重合におけるモノマーエマルションの組成は、モノマー１００重量部当たり、界面活性剤を０．１～１０重量部（好ましくは１～５重量部）、水を１００～４００重量部（好ましくは１００～３００重量部）を含有する組成が好ましい。なお、ここでいう、「界面活性剤」及び「水」の量は、乳化重合がモノマーエマルション滴下法であるときは、それぞれ、滴下するモノマーエマルションと重合反応容器内に仕込んでおくものとの合計量である。
　乳化重合によって得られた水分散液型アクリル系粘着剤組成物には、水分散液型アクリル系粘着剤組成物を基材に塗工（塗布）して粘着剤層を形成する際の水分散液型アクリル系粘着剤組成物の塗工（塗布）性向上のために、例えば、アンモニア水等のアルカリを添加して、ｐＨを７．０～９．０程度に調整するのが好ましい。
　また、水分散液型アクリル系粘着剤組成物には、必要に応じて、一般的な架橋剤、例えばカルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、シランカップリング剤等から選択される架橋剤を添加してもよい。また、必要に応じて、従来公知の粘着付与剤またはそのエマルションの１種または２種以上を補助的に添加してもよい。従来公知の粘着付与剤の例としては、ロジン系樹脂、ロジン誘導体樹脂（重合ロジンエステル等）、石油系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、ケトン系樹脂等が挙げられる。しかし、本発明の水分散液型アクリル系粘着剤組成物は実質的に架橋剤を含まない組成物であることが好ましい。
＜粘着シート＞
　本発明は、上記の水分散液型アクリル系粘着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シートも提供する。粘着剤層を支持体の片面または両面に有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、粘着剤層が剥離ライナーに保持された形態等の基材レスの粘着シートであってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、上記粘着剤層は典型的には連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。また、本発明により提供される粘着シートは、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。あるいは、さらに種々の形状に加工された形態の粘着シートであってもよい。
　ここに開示される粘着シートは、例えば、図１～図６に模式的に示される断面構造を有するものであり得る。このうち図１、図２は、両面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例である。図１に示す粘着シート１は、支持体１０の各面（いずれも非剥離性）に粘着剤層２１、２２がそれぞれ設けられ、それらの粘着剤層が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３１、３２によってそれぞれ保護された構成を有している。図２に示す粘着シート２は、支持体１０の各面（いずれも非剥離性）にそれぞれ粘着剤層２１、２２が設けられ、それらのうち一方の粘着剤層２１が、両面が剥離面となっている剥離ライナー３１により保護された構成を有している。この種の粘着シート２は、該粘着シートを巻回して他方の粘着剤層２２を剥離ライナー３１の裏面に当接させることにより、粘着剤層２２もまた剥離ライナー３１によって保護された構成とすることができる。
　図３、図４は、基材レスの両面粘着シートの構成例である。図３に示す粘着シート３は、基材レスの粘着剤層２１の両面２１Ａ、２１Ｂが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３１、３２によってそれぞれ保護された構成を有する。図４に示す粘着シート４は、基材レスの粘着剤層２１の一方の表面（粘着面）２１Ａが、両面が剥離面となっている剥離ライナー３１により保護された構成を有し、これを巻回すると、粘着剤層２１の他方の表面（粘着面）２１Ｂが剥離ライナー３１の背面に当接することにより、他面２１Ｂもまた剥離ライナー３１で保護された構成とできるようになっている。
　図５、図６は、片面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例である。図５に示す粘着シート５は、支持体１０の一面１０Ａ（非剥離性）に粘着剤層２１が設けられ、その粘着剤層２１の表面（粘着面）２１Ａが、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３１で保護された構成を有する。図６に示す粘着シート６は、支持体１０の一面１０Ａ（非剥離性）に粘着剤層２１が設けられた構成を有する。支持体１０の他面１０Ｂは剥離面となっており、粘着シート６を巻回すると該他面１０Ｂに粘着剤層２１が当接して、該粘着剤層の表面（粘着面）２１Ｂが支持体の他面１０Ｂで保護されるようになっている。
　片面粘着タイプまたは両面粘着タイプの基材付き粘着シートにおいて、粘着剤層を支持（裏打ち）する支持体としては、樹脂フィルム、紙、布、ゴムシート、発泡体シート、金属箔、これらの複合体等を用いることができる。樹脂フィルムの例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン製フィルム；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルフィルム；塩化ビニル樹脂フィルム；酢酸ビニル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；ポリアミド樹脂フィルム；フッ素樹脂フィルム；セロハン等が挙げられる。紙の例としては、和紙、クラフト紙、グラシン紙、上質紙、合成紙、トップコート紙等が挙げられる。布の例としては、各種繊維状物質の単独または混紡等による織布や不織布等が挙げられる。また、ここでいう樹脂フィルムとは、典型的には非多孔質の樹脂シートであって、例えば不織布とは区別される（すなわち、不織布を含まない）概念である。上記樹脂フィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれであってもよい。また、該支持体の粘着剤層が設けられる面には、下塗り剤の塗布、コロナ放電処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていてもよい。
　支持体の厚さは特に限定されず、目的に応じて適宜選択できるが、一般的には１０～５００μｍであり、好ましくは１０～２００μｍである。耐反撥性の観点から、例えば厚さ１０～５０μｍの支持体を好ましく採用することができる。
　粘着剤層の厚さは特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。成膜性、外観の観点から、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましい。ここで粘着剤層の厚さとは、両面粘着タイプの基材付き粘着シートの場合には、支持体の両面に設けられる各々の粘着剤層の厚さをいう。
　粘着剤層を形成する方法は特に限定されず、公知または慣用の方法を用いることができる。例えば、水分散液型アクリル系粘着剤組成物を剥離性または非剥離性の基材に直接塗布して加熱乾燥させる方法（直接法）；剥離性を有する表面に水分散液型アクリル系粘着剤組成物を塗布して加熱乾燥させることにより該表面上に粘着剤層を形成した後、その粘着剤層を非剥離性の基材に貼り合わせて転写する方法（転写法）；等を適宜採用することができる。水分散液型アクリル系粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて行うことができる。加熱乾燥温度は、好ましくは４０℃～２００℃であり、さらに好ましくは、５０℃～１８０℃であり、特に好ましくは７０℃～１２０℃である。乾燥時間は、適宜、適切な時間が採用され得る。上記乾燥時間は、好ましくは５秒～２０分、さらに好ましくは５秒～１０分、特に好ましくは、１０秒～５分である。
　剥離ライナーとしては、慣用の剥離紙等を使用することができ、特に限定されない。例えば、プラスチックフィルムや紙等の基材の表面に剥離処理層を有する剥離ライナーや、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン等）やポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）のような低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理層は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離剤により上記基材を表面処理して形成されたものであり得る。
　本発明において、剥離処理層を設ける際に用いられる剥離剤を含む塗工液には、塗工性を向上させるため、通常、有機溶剤が使用される。該有機溶剤としては、特に制限されず、例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶剤等が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合使用してもよい。
　剥離処理層の厚さは、優れた剥離性および厚みムラの抑制の観点から０．００１～１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０３～５μｍであり、特に好ましくは０．１～１μｍである。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。　
［実施例１］
（モノマーエマルション（Ａ）の調製）
　容器に、原料として、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）１００重量部、アニオン系反応性界面活性剤であるアクアロンＨＳ－１０２５（第一工業製薬（株）製）１．５重量部（固形分）、イオン交換水８２重量部を入れ、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて、窒素雰囲気下で５分間、６０００ｒｐｍで撹拌し、モノマーエマルション（Ａ）を調製した。
（モノマーエマルション（Ｂ）の調製）
　容器に、原料として、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９０重量部、アクリル酸（ＡＡ）５重量部、メタクリル酸（ＭＡＡ）５重量部、アニオン系反応性界面活性剤であるアクアロンＨＳ－１０２５（第一工業製薬（株）製）１．５重量部（固形分）、イオン交換水８２重量部を入れ、ホモミキサー（特殊機化工業（株）製）を用いて、窒素雰囲気下で５分間、６０００ｒｐｍで撹拌し、モノマーエマルション（Ｂ）を調製した。
（コアシェル構造アクリル系共重合体粒子の製造）
　冷却管、窒素導入管、温度計、滴下設備、及び撹拌羽根を備えた反応容器に、アニオン系反応性界面活性剤であるアクアロンＨＳ－１０２５（第一工業製薬（株）製）０．５重量部（固形分）、イオン交換水７６．８重量部を入れ、撹拌しながら十分に窒素置換した後、反応液を６０℃まで昇温した。６０℃で一定になったことを確認した後、水溶性アゾ重合開始剤であるＶＡ－０５７（和光純薬工業（株）製、化合物名：２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ハイドレート）０．０５重量部を添加し、１０分後にモノマーエマルション（Ａ）１５０．６重量部を２時間半かけて滴下し、コア層（Ａ）となる共重合体を得た。次いで、ＶＡ－０５７を０．０５重量部更に添加し、１０分後、モノマーエマルション（Ｂ）３７．６重量部を４５分かけて滴下し、シェル層（Ｂ）となる共重合体を形成して、コアシェル構造アクリル系共重合体粒子を製造した。得られたコアシェル構造共重合体粒子の個数平均粒子径は１６０ｎｍであった。
（水分散液型アクリル系粘着剤組成物の調製）
　上記で得られた、コアシェル構造アクリル系共重合体粒子が乳化重合後の水系媒体に分散した分散液１００重量部に対し、濃度１０％のアンモニア水を０．１８重量部添加してｐＨ７．５にし、固形分濃度３８％のコアシェル構造共重合体粒子を含有する水分散液型粘着剤組成物を得た。
（粘着シートの製造）
　上記水分散液型アクリル系粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように、ＰＥＴフィルム（ＰＥＴ基材、商品名：ダイアホイルＴ－１００、三菱樹脂（株）製）上にダイコーターにより塗布した後、１００℃で３分間乾燥して粘着剤層を形成した後、離型フィルム（ポリエチレンテレフタレート基材、商品名：ダイアホルムＭＲＦ－３８、三菱化学ポリエステル（株）製）を被せ、粘着シートを作製した。
　下記表１はコア層（Ａ）の重合体形成に使用したモノマーエマルション（Ａ）中のモノマーとアニオン系反応性界面活性剤（アクアロンＨＳ－１０２５）の配合量比（固形分比）、シェル層（Ｂ）の重合体形成に使用したモノマーエマルション（Ｂ）中のモノマーと反応性界面活性剤（アクアロンＨＳ－１０２５）の配合量比（固形分比）を示す。なお、表中の反応性界面活性剤（アクアロンＨＳ－１０２５）の「初期仕込み」とは、重合前に反応容器に投入した界面活性剤のことを指す。
［実施例２～１０、比較例１～４］
　モノマーエマルション（Ａ）及びモノマーエマルション（Ｂ）におけるモノマーと反応性界面活性剤の配合量を表１に示す量に変更した以外は、実施例１と同様にして、コアシェル構造アクリル系共重合体粒子の製造、水分散液型アクリル系粘着剤組成物の調製、及び粘着シートの製造を行った。なお、実施例５～７及び比較例２では、水分散液型アクリル系粘着剤組成物の調製時、コアシェル構造アクリル系共重合体粒子が乳化重合後の水系媒体（分散媒）に分散した分散液中のコアシェル構造アクリル系共重合体粒子（固形分）１００重量部当たり重合ロジンエステル系粘着付与剤（荒川化学工業（株）製の「スーパーエステルＥ－８６５－ＮＴ」）を１０重量部（固形分）添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中のＢＡはアクリル酸ブチルの略称、２ＥＨＡは２－エチルヘキシルアクリレートの略称、ＭＭＡはメタクリル酸メチルの略称、ＡＡはアクリル酸の略称、ＭＡＡはメタクリル酸の略称である。
　後記の表２は、実施例１～１０及び比較例１～４で得られた水分散液型アクリル系粘着剤組成物中のコアシェル構造共重合体粒子の物性（コア層（Ａ）を構成する重合体とシェル層（Ｂ）を構成する重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）、コア層（Ａ）とシェル層（Ｂ）の含有量比、個数平均粒子径、粒子径分布における山頂の数、ゾル重量平均分子量）と粘着付与剤の有無、粘着テープにおける粘着剤層の種々の被着体（ＳＵＳ、アクリル樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ））に対する粘着力と摩擦力を示す。
　なお、ガラス転移温度、個数平均粒子径、粘着力及び摩擦力は以下の方法で求めた。
＜ガラス転移温度の算出＞
　コアシェル構造共重合体粒子のコア層（Ａ）、シェル層（Ｂ）を構成する共重合体のガラス転移温度は、下記に示す各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）を用い、下記ＦＯＸの式により算出される理論ガラス転移温度（Ｋ）を、摂氏温度（℃）に換算した。
　ＢＡ：アクリル酸ブチル＝２１８Ｋ
　２ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート＝２０３Ｋ
　ＭＭＡ：メタクリル酸メチル＝３７８Ｋ
　ＡＡ：アクリル酸＝３７９Ｋ
　ＭＡＡ：メタクリル酸＝４０３Ｋ
ＦＯＸの式：１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ
［式中、Ｔｇ：重合体のガラス転移温度（Ｋ）、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇｎ：各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）、Ｗ１、Ｗ２、・・・、Ｗｎ：各モノマーの重量分率］
＜個数平均粒子径＞
　コアシェル構造共重合体粒子の個数平均粒子径は、水分散液型粘着剤組成物を蒸留水により固形分濃度が０．５重量％以下となるように希釈して下記装置にて測定した。また、測定された粒子径分布から山頂の数が１つ（単）か複数（多）かを判断した。
　装置：レーザ回折・散乱法粒子径分布測定装置（ベックマンコールター（株）製ＬＳ１３　３２０　ＰＩＤＳモード）
　分散質の屈折率：１．４８（ポリ（アクリル酸ｎ－ブチル）を使用）
　分散媒の屈折率：１．３３
＜粘着力＞
　各実施例及び比較例で得られた粘着テープを幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断し、剥離力測定用サンプルを作製した。該サンプルから、剥離フィルムを剥がし、２３℃の雰囲気下で該サンプルの粘着剤層を各種被着体に２ｋｇローラー１往復で圧着し、室温で３０分間養生した後、剥離試験機を用いて２３℃下、剥離角度１８０°、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎにてサンプルを剥離する際の剥離力を測定した。
＜摩擦力＞
　図７はこの摩擦力の測定試験の概念図である。各実施例及び比較例で得られた粘着テープを幅３０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切断し、摩擦力測定用サンプル５１を作製した。５１ａはＰＥＴ基材、５１ｂは粘着剤層である。ＰＰ板を幅４０ｍｍ、長さ８０ｍｍに切断し、摩擦力測定用土台５２を作製した。この測定用土台５２に対し、両面粘着テープ（日東電工（株）製、Ｎｏ．５０００ＮＳリョウメンテープ）５３を介して測定用サンプル５１のＰＥＴ面（ＰＥＴ基材５１ａの表面）を貼り付けた後、剥離フィルムを剥がした。次いで、測定用サンプル５１の粘着剤層５１ｂ上に、導き５６を付けた２０ｍｍ×２０ｍｍの被着体５４および３０ｇの錘５５を載せ、被着体５４と錘５５を一体で水平方向に３００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、その時にかかる応力を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　１、２、３、４、５、６ 粘着シート
　１０ 基材
　２１、２２ 粘着剤層
　３１、３２ 剥離ライナー
　５１　摩擦力測定用サンプル
　５１ａ　ＰＥＴ基材
　５１ｂ　粘着剤層
　５２　摩擦力測定用土台
　５３　両面粘着テープ
　５４　被着体
　５５　錘
　５６　導き
　本出願は日本で出願された特願２０１６－１７０９４１を基礎としており、その内容は本明細書に全て包含される。

Claims (6)

  1. 　コア層（Ａ）がアクリル系重合体（Ａ）を含み、シェル層（Ｂ）がアクリル系重合体（Ｂ）を含む、コアシェル構造アクリル系共重合体粒子が水系媒体に分散してなる水分散液型アクリル系粘着剤組成物であって、
    　前記アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度が３０℃以上であり、且つ、前記アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度が、前記アクリル系重合体（Ｂ）のガラス転移温度よりも低いことを特徴とする水分散液型アクリル系粘着剤組成物。
  2. 　前記アクリル系重合体（Ａ）のガラス転移温度が０℃未満であることを特徴とする請求項１に記載の水分散液型アクリル系粘着剤組成物。
  3. 　前記コアシェル構造アクリル系共重合体粒子におけるアクリル系重合体（Ａ）とアクリル系重合体（Ｂ）の含有量比（（Ａ）／（Ｂ））が５０／５０～９０／１０（重量比）の範囲内である、請求項１または２記載の水分散液型アクリル系粘着剤組成物。
  4. 　前記コアシェル構造アクリル系重合体粒子の個数平均粒子径が１００～４００ｎｍであり、且つ、粒子径分布が単峰性である、請求項１～３のいずれか１項に記載の水分散液型アクリル系粘着剤組成物。
  5. 　前記アクリル系重合体（Ｂ）がモノマーユニットとしてメタクリル酸メチルを含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の水分散液型アクリル系粘着剤組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の水分散液型アクリル系粘着剤組成物により形成された粘着剤層を有する粘着シート。
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