WO2011145552A1 - 光学フィルム用粘着剤組成物、光学フィルム用粘着剤層、粘着型光学フィルムおよび画像表示装置 - Google Patents

光学フィルム用粘着剤組成物、光学フィルム用粘着剤層、粘着型光学フィルムおよび画像表示装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2011145552A1
WO2011145552A1 PCT/JP2011/061170 JP2011061170W WO2011145552A1 WO 2011145552 A1 WO2011145552 A1 WO 2011145552A1 JP 2011061170 W JP2011061170 W JP 2011061170W WO 2011145552 A1 WO2011145552 A1 WO 2011145552A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
sensitive adhesive
acrylic copolymer
monomer
pressure
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/061170
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
乾 州弘
細川 敏嗣
孝証 石井
佐竹 正之
岡田 研一
高橋 俊貴
陽介 巻幡
大器 下栗
後藤 周作
丈治 喜多川
宮武 稔
智博 森
卓史 上条
Original Assignee
日東電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日東電工株式会社 filed Critical 日東電工株式会社
Priority to US13/641,904 priority Critical patent/US10266629B2/en
Priority to CN201180024042.3A priority patent/CN102933677B/zh
Priority to KR1020127032713A priority patent/KR101875973B1/ko
Publication of WO2011145552A1 publication Critical patent/WO2011145552A1/ja

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10Esters
    • C08F220/12Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J151/06Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2202/00Materials and properties
    • G02F2202/28Adhesive materials or arrangements
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264Up to 3 mils
    • Y10T428/2651 mil or less
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2848Three or more layers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852Adhesive compositions
    • Y10T428/2878Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer
    • Y10T428/2891Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer including addition polymer from alpha-beta unsaturated carboxylic acid [e.g., acrylic acid, methacrylic acid, etc.] Or derivative thereof

Definitions

  • the present invention relates to a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition for optical films and an optical film pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition. Moreover, this invention relates to the adhesive optical film with which the said adhesive layer is provided in the optical film. Furthermore, the present invention relates to an image display device such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, a CRT, or a PDP using the adhesive optical film.
  • a polarizing plate, a retardation plate, an optical compensation film, a brightness enhancement film, a surface treatment film such as an antireflection film, and a laminate of these films can be used.
  • liquid crystal display devices and organic EL display devices for example, in liquid crystal display devices, it is indispensable to dispose polarizing elements on both sides of the liquid crystal cell, and generally polarizing plates are attached.
  • polarizing plates various optical elements have been used for display panels such as liquid crystal panels and organic EL panels in order to improve the display quality of displays.
  • a front plate is used to protect an image display device such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, a CRT, or a PDP, to give a high-class feeling, or to differentiate a design.
  • a viewing angle widening film For members used together with image display devices such as liquid crystal display devices and organic EL display devices, and front display plates, for example, retardation plates for preventing coloring, and for improving the viewing angle of liquid crystal displays
  • a viewing angle widening film a brightness enhancement film for increasing the contrast of a display, a hard coat film used for imparting scratch resistance to the surface, an anti-glare treatment film for preventing reflection on an image display device,
  • Surface treatment films such as antireflection films such as reflective films and low reflective films are used. These films are collectively called optical films.
  • an adhesive is usually used.
  • the adhesion between the optical film and the display panel such as the liquid crystal cell and the organic EL panel, or the front plate, or the optical film is usually in close contact with each other using an adhesive to reduce the loss of light.
  • an adhesive optical film provided in advance as an adhesive layer on one side of the optical film is generally used because it has the merit that a drying step is not required to fix the optical film. It is done.
  • the adhesive optical film used for the adhesive optical film is easily shrunk and expanded under heating and humidification conditions, the adhesive optical film is bonded to a display panel such as a liquid crystal cell and an organic EL panel, or a front plate. Later, floating and peeling are likely to occur. Therefore, the pressure-sensitive adhesive layer is required to have durability against heating and humidification.
  • a pressure-sensitive adhesive used for forming the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive optical film an organic solvent-type pressure-sensitive adhesive has been mainly used.
  • a solventless adhesive for example, a water-dispersed adhesive in which an adhesive polymer component is dispersed in water using water as a dispersion medium is known.
  • the water-dispersed pressure-sensitive adhesive generally contains a surfactant such as an emulsifier and a dispersant as a water-soluble dispersion stabilizing component, the pressure-sensitive adhesive layer formed of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive is affected by the water-soluble component. Therefore, foaming is likely to occur under heating conditions, and peeling or the like is likely to occur under humidified conditions, causing a problem in durability.
  • Patent Document 1 As a water-dispersed pressure-sensitive adhesive for optical films that can improve the adhesion of a liquid crystal panel to a glass substrate, it is proposed to use an acrylic polymer emulsion using a silane monomer together with a (meth) acrylic acid alkyl ester.
  • Patent Document 2 As a water-dispersed adhesive for optical films that can improve the adhesion to the glass substrate of the liquid crystal panel under humidified conditions, an acrylic polymer using a phosphate group-containing monomer together with a (meth) acrylic acid alkyl ester It has been proposed to use an emulsion (Patent Document 2).
  • acrylic emulsions used for purposes other than optical films include, for example, acrylic emulsion compositions for wood adhesives that can improve hot water resistance and boiling resistance, and have a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 10 to + 90 ° C.
  • zinc ammonium carbonate be blended into a core-shell acrylic emulsion having a two-layer structure, which is a shell layer of a copolymer of a vinyl monomer, an unsaturated carboxylic acid ester monomer and an unsaturated carboxylic acid (patent) References 3, 4).
  • water-dispersed pressure-sensitive adhesive compositions that exhibit good adhesion to difficult-to-adhere adherends such as polyethylene and polypropylene, and are excellent in resilience without a reduction in cohesive strength at high temperatures
  • a copolymer obtained by emulsion polymerization of a copolymer having a glass transition temperature of 250 ° K or lower in an aqueous dispersion of a modifying polymer having a glass transition temperature of 273 ° K or higher obtained from a monomer containing styrene or the like Has been proposed (Patent Document 5).
  • the resin constituting the core has a Tg of 15 ° C. or higher and the resin constituting the shell has a Tg of ⁇ 30 ° C. or lower.
  • Each of the resins constituting the core and the shell contains at least a (meth) acrylic acid ester, an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid and a vinyl monomer having an aromatic ring or a saturated hydrocarbon ring.
  • a product using a polymer obtained from a monomer mixture has been proposed, and the water-based emulsion-type pressure-sensitive adhesive is excellent in water resistance, and the pressure-sensitive adhesive layer formed on the substrate is immersed in water or high humidity. It is described that it has the characteristic of maintaining excellent adhesive strength even after being placed underneath for a long time (Patent Document 6).
  • Patent Documents 1 and 2 satisfy the adhesiveness (durability) under heating and humidification conditions.
  • the water-dispersed pressure-sensitive adhesives in Patent Documents 1 and 2 are peeled off when the pressure-sensitive adhesive optical film is taken out from a high-temperature humidified environment at room temperature and then stored for a long time (hereinafter, this peel-off is referred to as time-lapse). It has been newly found that it is not enough to suppress the effect.
  • the acrylic emulsions of Patent Documents 3 and 4 are related to a wood adhesive, and are not supposed to form a pressure-sensitive adhesive layer like a pressure-sensitive optical film, and are resistant to warm water and boiling. Since zinc ammonium carbonate is blended to improve the above, the adhesive layer formed from acrylic emulsion does not exhibit tackiness. Therefore, like an adhesive optical film, after forming an adhesive layer, it was not able to bond and it could not be applied for optical films. Moreover, since the acrylic emulsion of patent documents 3 thru
  • the present invention is a water-dispersed pressure-sensitive adhesive applied to an optical film, and the pressure-sensitive adhesive layer formed by the water-dispersed pressure-sensitive adhesive is taken out at room temperature from peeling in a humidified environment and from a high-temperature humidified environment. It is an object to provide a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition for an optical film, which can suppress peeling over time that occurs when stored for a long time. Moreover, an object of this invention is to provide the adhesive layer for optical films formed with the said water-dispersed adhesive composition for optical films.
  • Another object of the present invention is to provide an adhesive optical film in which the optical film adhesive layer is laminated on at least one side of the optical film. Furthermore, an object of the present invention is to provide an image display device using the adhesive optical film.
  • the present invention contains (meth) acrylic acid alkyl ester as a monomer unit and has a glass transition temperature (however, the glass transition temperature is calculated based on the monofunctional monomer in the monomer unit) of ⁇ 55 ° C. or higher.
  • (Meth) acrylic acid alkyl ester is contained as a monomer unit, and the glass transition temperature (where the glass transition temperature is calculated based on the monofunctional monomer in the monomer unit) is from 0 ° C. to 180 ° C.
  • (meta ) Acrylic copolymer (B) Within the same emulsion particles, either one of the copolymers is present as a core layer, the other copolymer as a shell layer, and At least one of the (meth) acrylic copolymer (A) and the (meth) acrylic copolymer (B) contains a carboxyl group-containing monomer as a monomer unit, The difference between the glass transition temperature of the (meth) acrylic copolymer (A) and the glass transition temperature of the (meth) acrylic copolymer (B) is 50 ° C.
  • the present invention relates to a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition for optical films, comprising emulsion particles having a certain core-shell structure.
  • the core layer is a (meth) acrylic copolymer (B) and the shell layer is a (meth) acrylic copolymer (A).
  • At least one of the (meth) acrylic copolymer (A) and the (meth) acrylic copolymer (B) is an alkoxysilyl group as a monomer unit. Containing monomer (however, the alkoxysilyl group-containing monomer is excluded from the monofunctional monomer related to the calculation of the glass transition temperature), and the proportion of the alkoxysilyl group-containing monomer is a (meth) acrylic copolymer.
  • the amount is preferably 0.001 to 1% by weight based on the total monomer units of the polymer (A) or the (meth) acrylic copolymer (B).
  • At least one of the (meth) acrylic copolymer (A) and the (meth) acrylic copolymer (B) is a phosphate group as a monomer unit. It is preferable to contain a containing monomer.
  • the proportion of the phosphate group-containing monomer is preferably 0.1 to 20% by weight of the total monomer units of the (meth) acrylic copolymer (A) or the (meth) acrylic copolymer (B). .
  • the emulsion particles having the core-shell structure are formed by subjecting a monomer component related to a monomer unit of the core layer copolymer to emulsion polymerization to form a core layer copolymer. It can be obtained by emulsion polymerization of the monomer component relating to the monomer unit of the layer copolymer to form a shell layer copolymer.
  • the present invention also includes a step of emulsion-polymerizing the monomer component relating to the monomer unit of the core layer copolymer to form the core layer copolymer, Next, a step of emulsion-polymerizing a monomer component related to the monomer unit of the copolymer of the shell layer to form a copolymer of the shell layer,
  • the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition for optical films according to any one of claims 1 to 6, wherein emulsion particles having a core-shell structure in which a copolymer of a core layer and a copolymer of a shell layer are present in the same emulsion particle are produced.
  • the copolymer of the core layer and the copolymer of the shell layer are Either one contains (meth) acrylic acid alkyl ester as a monomer unit, and the glass transition temperature (however, the glass transition temperature is calculated based on the monofunctional monomer in the monomer unit) is ⁇ 55 ° C. or higher. It is a (meth) acrylic copolymer (A) of 0 ° C. or less, and the other is (Meth) acrylic acid alkyl ester is contained as a monomer unit, and the glass transition temperature (where the glass transition temperature is calculated based on the monofunctional monomer in the monomer unit) is from 0 ° C. to 180 ° C.
  • the present invention relates to a method for producing a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition for optical films.
  • the present invention also relates to an optical film pressure-sensitive adhesive layer formed by applying and then drying the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition for optical films.
  • the pressure-sensitive adhesive layer preferably has a haze value (H20) of 0 to 1% when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 20 ⁇ m. Moreover, it is preferable that ratio (H200) / H (20) of the said haze value (H20) and the haze value (H200) in case the thickness of an adhesive layer is 200 micrometers is 2 or less.
  • the present invention also relates to an adhesive optical film, wherein the optical film adhesive layer is laminated on at least one side of the optical film.
  • a polarizing plate having a transparent protective film on one side or both sides of a polarizer can be used as the optical film.
  • the polarizer having a thickness of 10 ⁇ m or less can be used.
  • the present invention also relates to an image display device using at least one adhesive optical film.
  • the humidification durability related to the adhesive optical film is recognized as peeling off when stored in the presence of a humidified environment (for example, 60 ° C., 90% RH).
  • a humidified environment for example, 60 ° C., 90% RH.
  • the peeling is caused by the adhesive optical film being placed in a humidified environment, whereby the adhesive force of the adhesive layer to the adherend becomes insufficient, and the adhesive layer and the adherend (for example, glass) Is generated at the interface with (hereinafter referred to as humidified peel).
  • the problem related to peeling over time that occurs when taking out from a humidified environment at room temperature and storing for a long time is due to insufficient cohesive force of the adhesive layer.
  • a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition for forming a pressure-sensitive adhesive layer a normal (meth) acrylic copolymer (A) having a low glass transition temperature and a predetermined high glass transition temperature are used.
  • the so-called core-shell emulsion particles having the (meth) acrylic copolymer (B) as a core layer and a shell layer in the same emulsion particles are used.
  • the pressure-sensitive adhesive layer formed by the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition containing the emulsion particles having the core-shell structure of the present invention has an excellent cohesive force while maintaining the adhesive force to the adherend, Humidity peeling and aging peeling can be suppressed.
  • a (meth) acrylic copolymer (A) having a low glass transition temperature and a (meth) acrylic copolymer (B) having a high glass transition temperature As described above, as the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition, a (meth) acrylic copolymer (A) having a low glass transition temperature and a (meth) acrylic copolymer (B) having a high glass transition temperature.
  • the (meth) acrylic copolymer (A) having a low glass transition temperature by using the core-shell structure emulsion particles having a high viscosity ensures the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer to prevent humidification and has a high glass transition.
  • the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer can be increased by the (meth) acrylic copolymer (B) having a temperature, and peeling with time can be prevented.
  • the (meth) acrylic copolymer (B) having a high glass transition temperature is effective in preventing peeling over time, and in the initial stage when the adhesive optical film is stored in a humidified environment.
  • the expansion of the optical film can be suppressed, and this is also preferable for suppressing humidification peeling.
  • the core-shell structure emulsion particles are the same emulsion particles, the (meth) acrylic copolymer (A) having a low glass transition temperature, and a high glass transition. Since it has a (meth) acrylic copolymer (B) having a temperature, the (meth) acrylic copolymer (A), (B) exists independently while exhibiting characteristics, so that it is humidified. It is considered that humidified peeling and aging peeling can be suppressed. Therefore, instead of using (meth) acrylic copolymers (A) and (B) as core-shell emulsion particles as in the present invention, (meth) acrylic copolymers (A) and (B) are used. The effect of the present invention cannot be obtained with an aqueous dispersion of an acrylic polymer obtained by mixing and uniformly polymerizing the monomers to be formed.
  • the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition for optical films of the present invention comprises a (meth) acrylic copolymer (A) having a glass transition temperature of ⁇ 55 ° C. or higher and 0 ° C. or lower, and a glass transition temperature of 0 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
  • the (meth) acrylic copolymer (B) contains emulsion particles having a core-shell structure in which one of the copolymers exists as a core layer and the other copolymer as a shell layer in the same emulsion particles. .
  • the glass transition temperature of the (meth) acrylic copolymer (A) is ⁇ 55 ° C. or more and 0 ° C. or less, and within this range, the cohesive force is reduced while ensuring the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive. Can be suppressed.
  • the glass transition temperature is preferably ⁇ 20 ° C. or lower, more preferably ⁇ 30 ° C. or lower, more preferably ⁇ 35 ° C. or lower, and further preferably ⁇ 40 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the (meth) acrylic copolymer (A) exceeds 0 ° C., the adhesiveness as a pressure-sensitive adhesive is lowered and humid peeling is likely to occur.
  • the glass transition temperature is preferably ⁇ 50 ° C. or higher, more preferably ⁇ 45 ° C. or higher (preferably higher than ⁇ 45 ° C.).
  • the glass transition temperature of the (meth) acrylic copolymer (A) is less than ⁇ 55 ° C., the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive is reduced, and peeling with time tends to occur.
  • the glass transition temperature of the (meth) acrylic copolymer (B) is 0 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. In this range, the decrease in cohesive force is suppressed while ensuring the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive. be able to.
  • the glass transition temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, further 70 ° C. or higher, further 80 ° C. or higher, and more preferably 85 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature of the (meth) acrylic copolymer (B) is less than 50 ° C., the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is lowered, and peeling with time tends to occur.
  • the glass transition temperature is preferably 110 ° C. or less, more preferably 100 ° C. or less, and further preferably 90 ° C. or less (preferably less than 90 ° C.) from the viewpoint of suppressing humidification peeling.
  • the difference between the glass transition temperature of the (meth) acrylic copolymer (A) and the glass transition temperature of the (meth) acrylic copolymer (B) is 50 ° C. or more.
  • the difference in the glass transition temperature is 70 ° C. or more, further 80 ° C. or more, further 90 ° C. or more, further 100 ° C. or more, further 110 ° C. or more, and further 120 ° C. or more. This is preferable from the viewpoint of suppressing a decrease in cohesive force while ensuring adhesiveness.
  • the glass transition temperature of the (meth) acrylic polymer (A) and the glass transition temperature of the (meth) acrylic copolymer (B) are calculated based on the monofunctional monomer. That is, even in the case where each polymer contains a polyfunctional monomer as a constituent monomer unit, the amount of the polyfunctional monomer used is small, and the glass transition temperature of the copolymer is small. Not included in temperature calculation. Moreover, since it is recognized as a polyfunctional monomer for the alkoxysilyl group-containing monomer, it is not included in the calculation of the glass transition temperature.
  • the theoretical glass transition temperature obtained from the FOX equation is in good agreement with the measured glass transition temperature obtained by DSC, dynamic viscoelasticity, and the like.
  • the (meth) acrylic copolymer (A) and the (meth) acrylic copolymer (B) contain (meth) acrylic acid alkyl ester as a monomer unit and satisfy the glass transition temperature.
  • the type of monomer unit and the component composition are not particularly limited.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester refers to an acrylic acid alkyl ester and / or a methacrylic acid alkyl ester, and (meth) in the present invention has the same meaning.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester used in the (meth) acrylic polymer (A) preferably has a water solubility in a certain range from the viewpoint of emulsion polymerization reactivity, and controls the glass transition temperature. Therefore, it is preferable to use an alkyl acrylate ester having 1 to 18 carbon atoms as the main component.
  • alkyl acrylate ester examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate,
  • acrylic acid alkyl esters such as n-octyl acrylate, lauryl acrylate, tridecyl acrylate, and stearyl acrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • alkyl acrylates having 3 to 9 carbon atoms in the alkyl group such as propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acrylate, are preferable.
  • the alkyl acrylate is preferably contained in an amount of 60 to 99.9% by weight of the total monomer units, more preferably 70 to 99.9% by weight, further 80 to 99.9% by weight, and further 80 to 99% by weight. Further, it is preferably 80 to 95% by weight.
  • the (meth) acrylic copolymer (A) preferably has a water solubility within a certain range from the viewpoint of emulsion polymerization reactivity, and since the glass transition temperature is easily controlled, A methacrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms can be used.
  • alkyl methacrylates include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate.
  • alkyl methacrylates such as n-octyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, and isobornyl methacrylate. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and the like are preferable.
  • the methacrylic acid alkyl ester is preferably 39.9% by weight or less of the total monomer units, more preferably 30% by weight or less, further 20% by weight or less, further 15% by weight or less, and further 10% by weight or less. Is preferred.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester used for the (meth) acrylic copolymer (B) preferably has a water solubility in a certain range from the viewpoint of emulsion polymerization reactivity, and controls the glass transition temperature.
  • the methacrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group as a main component it is preferable that the methacrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group as a main component.
  • the alkyl methacrylate can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the methacrylic acid alkyl ester include those similar to the above.
  • methyl methacrylate, ethyl methacrylate, t-butyl methacrylate, isobornyl methacrylate and the like are preferable.
  • the alkyl methacrylate is preferably contained in an amount of 60 to 99.9% by weight of the total monomer units, more preferably 70 to 99.9% by weight, further 80 to 99.9% by weight, and further 80 to 99% by weight. Further, it is preferably 80 to 95% by weight.
  • the (meth) acrylic copolymer (B) preferably has a water solubility within a certain range from the viewpoint of emulsion polymerization reactivity, and the glass transition temperature is easily controlled.
  • Acrylic acid alkyl ester having 1 to 18 carbon atoms can be used.
  • the alkyl acrylate ester can be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the acrylic acid alkyl ester include those similar to the above.
  • alkyl acrylates having 3 to 9 carbon atoms in the alkyl group such as propyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and n-octyl acrylate are preferable.
  • the alkyl acrylate ester is preferably 39.9% by weight or less of the total monomer units, more preferably 5 to 30% by weight, and further preferably 5 to 20% by weight.
  • At least one of the (meth) acrylic copolymer (A) and the (meth) acrylic copolymer (B) is a carboxyl group for improving the adhesive property of the pressure-sensitive adhesive and imparting stability to the emulsion.
  • Group-containing monomers are used.
  • the carboxyl group-containing monomer include those having a radical polymerizable unsaturated double bond such as a carboxyl group and a (meth) acryloyl group, a vinyl group, such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, maleic acid, Examples include fumaric acid, crotonic acid, carboxyethyl acrylate, and carboxypentyl acrylate.
  • the carboxyl group-containing monomer may be contained as a monomer unit in either the (meth) acrylic copolymer (A) or the (meth) acrylic copolymer (B), and is contained only in one. However, it is preferably contained in both.
  • the carboxyl group-containing monomer is preferably contained in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total monomer units of the (meth) acrylic copolymer (A) or the (meth) acrylic copolymer (B). It is preferably 5 to 7% by weight, more preferably 1 to 5% by weight.
  • (meth) acrylic copolymer (A) and the (meth) acrylic copolymer (B) in addition to the (meth) acrylic acid alkyl ester and the carboxyl group-containing monomer, stabilization of an aqueous dispersion, It is related to unsaturated double bonds such as (meth) acryloyl group or vinyl group for the purpose of improving the adhesiveness of the adhesive layer to the substrate such as an optical film and further improving the initial adhesiveness to the adherend.
  • One or more copolymerization monomers having a polymerizable functional group can be introduced by copolymerization.
  • Examples of the copolymerization monomer include alkoxysilyl group-containing monomers.
  • the alkoxysilyl group-containing monomer is a silane coupling agent-based unsaturated monomer having at least one unsaturated double bond such as a (meth) acryloyl group or a vinyl group and having an alkoxysilyl group.
  • the alkoxysilyl group-containing monomer is preferable for imparting a crosslinked structure to the (meth) acrylic copolymer (A) and the (meth) acrylic copolymer (B) and improving the adhesion to glass.
  • alkoxysilyl group-containing monomer examples include an alkoxysilyl group-containing (meth) acrylate monomer and an alkoxysilyl group-containing vinyl monomer.
  • alkoxysilyl group-containing (meth) acrylate monomer examples include (meth) acryloyloxymethyl-trimethoxysilane, (meth) acryloyloxymethyl-triethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl-trimethoxysilane, 2 -(Meth) acryloyloxyethyl-triethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-trimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-triethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-triethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyl-tripropoxysilane (Meth)
  • alkoxysilyl group-containing vinyl monomer for example, vinyltrialkoxysilane such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, etc.
  • Vinylalkyldialkoxysilanes and vinyldialkylalkoxysilanes such as vinylmethyltrimethoxysilane, vinylmethyltriethoxysilane, ⁇ -vinylethyltrimethoxysilane, ⁇ -vinylethyltriethoxysilane, ⁇ -vinylpropyltrimethoxysilane , ⁇ -vinylpropyltriethoxysilane, ⁇ -vinylpropyltripropoxysilane, ⁇ -vinylpropyltriisopropoxysilane, ⁇ -vinylpropyltributoxysilane, etc.
  • Other alkyltrialkoxysilane these correspond and (vinyl) alkyl dialkoxy silanes, and the like (vinyl alkyl) dialkyl (mono) alkoxysilanes.
  • the alkoxysilyl group-containing monomer may be contained in either the (meth) acrylic copolymer (A) or the (meth) acrylic copolymer (B), and is contained only in one. Also good.
  • the proportion of the alkoxysilyl group-containing monomer is preferably 0.001 to 1% by weight of the total monomer units of the (meth) acrylic copolymer (A) or (meth) acrylic copolymer (B), Further, it is preferably 0.01 to 0.5% by weight, more preferably 0.03 to 0.1% by weight. If it is less than 0.001% by weight, the effect of using an alkoxysilyl group-containing monomer (addition of a crosslinked structure, adhesion to glass) cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 1% by weight, the pressure-sensitive adhesive layer is crosslinked. The degree becomes too high, and the pressure-sensitive adhesive layer may be cracked over time.
  • examples of the copolymerization monomer include a phosphate group-containing monomer.
  • the phosphate group-containing monomer has an effect of improving the adhesion to glass.
  • Examples of the phosphate group-containing monomer include the following general formula (1): (In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, m represents an integer of 2 or more, and M 1 and M 2 are each independently selected. Represents a hydrogen atom or a cation).
  • the phosphoric acid group containing monomer represented by this is mentioned.
  • m is 2 or more, preferably 4 or more and usually 40 or less, and m represents the degree of polymerization of the oxyalkylene group.
  • the polyoxyalkylene group include a polyoxyethylene group, a polyoxypropylene group, and the like, and these polyoxyalkylene groups may be random, block, or graft units.
  • the cation according to the salt of the phosphate group is not particularly limited, for example, an alkali metal such as sodium or potassium, for example, an inorganic cation such as an alkaline earth metal such as calcium or magnesium, for example, a quaternary amine And organic cations.
  • the phosphate group-containing monomer may be contained in any one of the (meth) acrylic copolymer (A) and the (meth) acrylic copolymer (B), and is contained only in one. Also good.
  • the proportion of the phosphate group-containing monomer is preferably 0.1 to 20% by weight of the total monomer units of the (meth) acrylic copolymer (A) or the (meth) acrylic copolymer (B). If it is less than 0.1% by weight, the effect of using a phosphate group-containing monomer (suppression of the generation of linear bubbles) cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, it is not preferable from the viewpoint of polymerization stability.
  • the copolymerizable monomer other than the alkoxysilyl group-containing monomer and the phosphate group-containing monomer include, for example, acid anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride; for example, phenyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid aryl esters, for example, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; for example, styrenic monomers such as styrene; for example, glycidyl (meth) acrylate, methyl glycidyl (meth) acrylate, etc.
  • acid anhydride group-containing monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride
  • phenyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid aryl esters for example, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate
  • styrenic monomers such as styrene
  • Epoxy group-containing monomers for example, hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; for example, (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl ( (Meth) acrylamide, N Isopropyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methylolpropane (meth) acrylamide, (meth) acryloylmorpholine, aminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Nitrogen atom-containing monomers such as N, N-dimethylaminoethyl and t-butylaminoethyl (meth) acrylate; for example, alkoxy group-containing monomers such as methoxyethyl (meth) acrylate and ethoxyethyl (me
  • copolymerizable monomers include maleimide monomers such as N-cyclohexylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, and N-phenylmaleimide; for example, N-methylitaconimide, N-ethylitaconimide, N Itaconimide monomers such as butyl itaconimide, N-octyl itaconimide, N-2-ethylhexylitaconimide, N-cyclohexyl itaconimide, N-lauryl itaconimide; N- (meth) acryloyloxymethylene succinimide, N- Succinimide monomers such as (meth) acryloyl-6-oxyhexamethylene succinimide and N- (meth) acryloyl-8-oxyoctamethylene succinimide; for example, styrene sulfonic acid Examples include sulfonic acid group
  • glycol-based acrylic ester monomers such as polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, and methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate
  • examples include, for example, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, a heterocyclic ring such as fluorine (meth) acrylate, and an acrylate monomer containing a halogen atom.
  • a polyfunctional monomer other than the alkoxysilyl group-containing monomer can be used as the copolymerizable monomer for adjusting the gel fraction of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive.
  • the polyfunctional monomer include compounds having two or more unsaturated double bonds such as a (meth) acryloyl group and a vinyl group.
  • alkylene glycol di (meth) acrylates such as ethylene glycol di (meth) acrylate and (mono or poly) propylene glycol di (meth) acrylate such as propylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol Di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate Esterified product of (meth) acrylic acid and polyhydric alcohol such as pentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate; polyfunctional vinyl compound such as divinylbenzene; diacetone acrylamide; (meth) acrylic acid Examples thereof include compounds having unsaturated double bonds having different reactivity such as allyl and vinyl (
  • polyester (meta) having two or more unsaturated double bonds such as (meth) acryloyl group and vinyl group as functional groups similar to the monomer component is added to a skeleton such as polyester, epoxy, and urethane.
  • a skeleton such as polyester, epoxy, and urethane.
  • Acrylate, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, and the like can also be used.
  • the copolymerizable monomer other than the alkoxysilyl group-containing monomer and the phosphate group-containing monomer is a monomer unit in either the (meth) acrylic copolymer (A) or the (meth) acrylic copolymer (B). Or may be contained only in one side.
  • the ratio is such that the viscosity of the emulsion does not become too high, and from the viewpoint of emulsion stability, the (meth) acrylic copolymer (A) or (meth) It is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and further preferably 5% by weight or less of the total monomer units of the acrylic copolymer (B).
  • the ratio is the total monomer of the (meth) acrylic copolymer (A) or (meth) acrylic copolymer (B) from the viewpoint of emulsion stability. It is preferably 5% by weight or less of the unit, more preferably 3% by weight or less, and further preferably 1% by weight or less.
  • the emulsion particles having the core-shell structure of the present invention are prepared by combining the (meth) acrylic copolymer (A) and the (meth) acrylic copolymer (B) in the same emulsion particle. It has a core layer and the other copolymer as a shell layer. That is, (1) the core layer is a (meth) acrylic copolymer (A), the shell layer is a (meth) acrylic copolymer (B), and (2) the core layer is a (meth) acrylic. It may be a copolymer (B) and the shell layer may be a (meth) acrylic copolymer (A).
  • the emulsion particles having the core-shell structure of the present invention can employ any of the structures (1) and (2) above. However, the structure (2) is preferable in order to effectively suppress peeling over time.
  • the said ratio is a ratio when the sum total of each copolymer of (meth) acrylic-type copolymer (A) and (meth) acrylic-type copolymer (B) is 100 (weight%).
  • the (meth) acrylic copolymer (A) and the (meth) acrylic copolymer (B) it is possible to suppress a decrease in cohesive force while ensuring the adhesiveness of the pressure-sensitive adhesive. it can.
  • (meth) acrylic copolymer (A) 50 to 90% by weight of (meth) acrylic copolymer (A) is contained as a core layer or a shell layer so that the total of each copolymer is 100% by weight.
  • a layer or a core layer 10 to 50% by weight of (meth) acrylic copolymer (B) is contained.
  • the (meth) acrylic copolymer (A) is preferably 60% by weight or more, and more preferably 70% by weight or more. When the (meth) acrylic copolymer (A) is less than 50% by weight, the adhesive property of the pressure-sensitive adhesive is lowered and humid peeling is likely to occur.
  • the (meth) acrylic copolymer (A) is 90% by weight or less, more preferably 85% by weight or less, and further preferably less than 85% by weight. If the (meth) acrylic copolymer (A) is less than 85% by weight, the effect is good even if it has no monomer units other than the (meth) acrylic acid alkyl ester and the carboxyl group-containing monomer. When the (meth) acrylic copolymer (A) exceeds 90% by weight, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is reduced, and peeling with time tends to occur.
  • the core-shell structure emulsion particles of the present invention are multi-stage emulsion polymerizations in which the core layer copolymer is formed by emulsion polymerization, and then the shell layer copolymer is emulsion polymerized in the presence of the core layer copolymer.
  • a copolymer of the core layer or the shell layer is formed by polymerizing in water in the presence of.
  • the emulsion polymerization of the monomer components was performed by a conventional method.
  • a surfactant (emulsifier), a radical polymerization initiator, and a chain transfer agent are appropriately blended together with the monomer components described above.
  • a known emulsion polymerization method such as a batch charging method (batch polymerization method), a monomer dropping method, or a monomer emulsion dropping method can be employed.
  • a monomer dropping method continuous dropping or divided dropping is appropriately selected. These methods can be appropriately combined. Reaction conditions and the like are appropriately selected, but the polymerization temperature is preferably about 40 to 95 ° C., for example, and the polymerization time is preferably about 30 minutes to 24 hours.
  • the surfactant (emulsifier) used for emulsion polymerization is not particularly limited, and various surfactants usually used for emulsion polymerization are used.
  • As the surfactant for example, an anionic surfactant or a nonionic surfactant is used.
  • anionic surfactants include higher fatty acid salts such as sodium oleate; alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate; alkyl sulfate salts such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate; polyoxyethylene lauryl Polyoxyethylene alkyl ether sulfate salts such as sodium ether sulfate; Polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfate salts such as polyoxyethylene nonylphenyl ether sodium sulfate; Sodium monooctylsulfosuccinate, sodium dioctylsulfosuccinate, polyoxyethylene laurylsulfosuccinate Alkylsulfosuccinic acid ester salts such as sodium acid salt and derivatives thereof; It can be exemplified ether sulfate ester salts, and the like.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene stearyl ether; polyoxyethylene alkyl such as polyoxyethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether Sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan higher fatty acid esters such as sorbitan trioleate; polyoxyethylene sorbitan higher fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate; polyoxyethylene monolaurate; Polyoxyethylene higher fatty acid esters such as polyoxyethylene monostearate; oleic acid monoglyceride, stearic acid monoglyceride, etc. Can be exemplified polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers, polyoxyethylene distyrenated phenyl ether; glycerol higher fatty acid esters.
  • a reactive surfactant having a radical polymerizable functional group related to an ethylenically unsaturated double bond can be used as the surfactant.
  • a radical polymerizable surfactant obtained by introducing a radical polymerizable functional group (radical reactive group) such as propenyl group or allyl ether group into the anionic surfactant or nonionic surfactant. Agents and the like. These surfactants are used alone or in combination as appropriate.
  • a radical polymerizable surfactant having a radical polymerizable functional group is preferably used from the viewpoint of the stability of the aqueous dispersion and the durability of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • anionic reactive surfactant examples include alkyl ethers (for example, commercially available products such as Aqualon KH-05, KH-10, KH-20 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., ADEKA manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Rear soap SR-10N, SR-20N, Latemu PD-104, etc.
  • Nonionic reactive surfactants include, for example, alkyl ethers (for example, commercially available products such as Adeka Soap ER-10, ER-20, ER-30, ER-40, Kao Corporation, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) Laterum PD-420, PD-430, PD-450, etc.); alkylphenyl ethers or alkylphenyl esters (commercially available products include, for example, Aqualon RN-10, RN-20, RN manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) -30, RN-50, Adeka Soap NE-10, NE-20, NE-30, NE-40, etc.
  • alkyl ethers for example, commercially available products such as Adeka Soap ER-10, ER-20, ER-30, ER-40, Kao Corporation, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
  • the blending ratio of the surfactant is preferably 0.3 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component containing the (meth) acrylic acid alkyl ester. Depending on the blending ratio of the surfactant, adhesion characteristics, polymerization stability, mechanical stability, and the like can be improved. The blending ratio of the surfactant is more preferably 0.3 to 3 parts by weight.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited, and a known radical polymerization initiator usually used for emulsion polymerization is used.
  • a known radical polymerization initiator usually used for emulsion polymerization is used.
  • 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2, Azo initiators such as 2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride; for example, potassium persulfate, Persulfate initiators such as ammonium persulfate; peroxide initiators such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, hydrogen peroxide; substituted ethane initiators such as phenyl substituted ethane; And carbonyl-
  • polymerization initiators are suitably used alone or in combination. Moreover, when performing emulsion polymerization, it can be set as the redox-type initiator which uses a reducing agent together with a polymerization initiator depending on necessity. Thereby, it becomes easy to accelerate the emulsion polymerization rate or to perform the emulsion polymerization at a low temperature.
  • reducing agents include reducing organic compounds such as metal salts such as ascorbic acid, ersorbic acid, tartaric acid, citric acid, glucose, and formaldehyde sulfoxylate; thorium thiosulfate, sodium sulfite, sodium bisulfite, Examples include reducing inorganic compounds such as sodium metabisulfite; ferrous chloride, Rongalite, thiourea dioxide, and the like.
  • the blending ratio of the radical polymerization initiator is appropriately selected, and is, for example, about 0.02 to 1 part by weight, preferably 0.02 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component. More preferably, it is 0.08 to 0.3 parts by weight. If it is less than 0.02 part by weight, the effect as a radical polymerization initiator may be reduced. If it exceeds 1 part by weight, a (meth) acrylic copolymer (A) related to an aqueous dispersion (polymer emulsion) (A ) Or (meth) acrylic copolymer (B) may have a reduced molecular weight, which may reduce the durability of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive.
  • the reducing agent is preferably used in the range of 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of monomer components.
  • the chain transfer agent adjusts the molecular weight of the water-dispersed (meth) acrylic polymer as necessary, and a chain transfer agent usually used for emulsion polymerization is used.
  • a chain transfer agent usually used for emulsion polymerization examples thereof include mercaptans such as 1-dodecanethiol, mercaptoacetic acid, 2-mercaptoethanol, 2-ethylhexyl thioglycolate, 2,3-dimethylcapto-1-propanol, and mercaptopropionic acid esters.
  • These chain transfer agents are appropriately used alone or in combination.
  • the blending ratio of the chain transfer agent is, for example, 0.001 to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component.
  • the (meth) acrylic copolymer (A) or the (meth) acrylic copolymer (B) can be prepared as an aqueous dispersion (emulsion).
  • Such water-dispersed (meth) acrylic copolymer (A) or (meth) acrylic copolymer (B) has an average particle size of, for example, 0.05 to 3 ⁇ m, preferably 0. Adjusted to 05-1 ⁇ m. If the average particle size is less than 0.05 ⁇ m, the viscosity of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive may increase. If it is greater than 1 ⁇ m, the adhesion between particles may decrease and the cohesive force may decrease.
  • At least one of the (meth) acrylic copolymer (A) and the (meth) acrylic copolymer (B) according to the aqueous dispersion is
  • the monomer unit contains a carboxyl group-containing monomer, but it is preferable to neutralize the carboxyl group-containing monomer. Neutralization can be performed, for example, with ammonia, alkali metal hydroxide, or the like.
  • the water-dispersed (meth) acrylic copolymer (A) or (meth) acrylic copolymer (B) of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 1,000,000 or more.
  • those having a weight average molecular weight of 1,000,000 to 4,000,000 are preferred in terms of heat resistance and moisture resistance.
  • heat resistance and moisture resistance are lowered, which is not preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive obtained by emulsion polymerization is preferable because its molecular weight becomes very high due to its polymerization mechanism.
  • the pressure-sensitive adhesive obtained by emulsion polymerization generally has a large gel content and cannot be measured by GPC (gel permeation chromatography), it is often difficult to support the actual measurement regarding molecular weight.
  • the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains emulsion particles having a core-shell structure as a main component.
  • the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains core-shell structure emulsion particles as a main component, but was not involved in the core-shell structure when preparing the core-shell structure emulsion particles.
  • An emulsion of acrylic copolymer (A) and an emulsion of (meth) acrylic copolymer (B) may be formed.
  • the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes an emulsion of (meth) acrylic copolymer (A) and an emulsion of (meth) acrylic copolymer (B) in addition to the core-shell structure emulsion particles. It may contain.
  • the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes core-shell structure emulsion particles, (meth) acrylic copolymer (A) emulsion particles, and (meth) acrylic copolymer (B) emulsion particles.
  • core-shell structure emulsion particles (meth) acrylic copolymer (A) emulsion particles, and (meth) acrylic copolymer (B) emulsion particles.
  • other components can be used.
  • the proportion of other components is preferably 10% by weight or less from the viewpoint of suppressing the haze deterioration of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a crosslinking agent can be contained.
  • the crosslinking agent used when the water-dispersed pressure-sensitive adhesive is a water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive include isocyanate-based crosslinking agents, epoxy-based crosslinking agents, oxazoline-based crosslinking agents, aziridine-based crosslinking agents, carbodiimide-based crosslinking agents, and metal chelates. Commonly used materials such as a system cross-linking agent can be used. These cross-linking agents have the effect of reacting with a functional group introduced into the (meth) acrylic polymer and crosslinking by using a functional group-containing monomer.
  • the blending ratio of the cross-linking agent is not particularly limited, but usually the solid content weight of the aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer (A) and the aqueous dispersion of the (meth) acrylic copolymer (B). Is added at a ratio of about 10 parts by weight or less of the crosslinking agent (solid content) with respect to 100 parts by weight.
  • the blending ratio of the crosslinking agent is preferably 0.001 to 10 parts by weight, more preferably 0.01 to 5 parts by weight, and further preferably about 0.01 to 2 parts by weight.
  • a cohesive force can be given to an adhesive layer with a crosslinking agent
  • a crosslinking agent when used, there exists a tendency for adhesiveness to worsen and it becomes easy to produce humid peeling, and in this invention, a crosslinking agent is not especially required.
  • the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes a viscosity modifier, a release modifier, a tackifier, a plasticizer, a softener, glass fiber, glass beads, metal powder, and other inorganic materials as necessary. Fillers made of powder, pigments, colorants (pigments, dyes, etc.), pH adjusters (acids or bases), antioxidants, UV absorbers, silane coupling agents, etc. do not depart from the purpose of the present invention. Various additives can be appropriately used within a range. Moreover, it is good also as an adhesive layer etc. which contain microparticles
  • the optical film pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is formed of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be formed by applying the water-dispersed pressure-sensitive adhesive to a support substrate (optical film or release film) and then drying it.
  • the pressure-sensitive adhesive type optical film of the present invention is obtained by laminating the pressure-sensitive adhesive layer on one side or both sides of an optical film.
  • the pressure-sensitive adhesive optical film of the present invention is formed by applying the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition to an optical film or a release film and drying it. When the pressure-sensitive adhesive layer is formed on the release film, the pressure-sensitive adhesive layer is attached to the optical film and transferred.
  • Various methods are used for the application process of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition. Specifically, for example, roll coat, kiss roll coat, gravure coat, reverse coat, roll brush, spray coat, dip roll coat, bar coat, knife coat, air knife coat, curtain coat, lip coat, die coater, etc. Examples thereof include an extrusion coating method.
  • the coating amount is controlled so that the formed pressure-sensitive adhesive layer has a predetermined thickness (thickness after drying).
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually set in the range of about 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • the applied water-dispersed pressure-sensitive adhesive is dried.
  • the drying temperature is usually about 80 to 170 ° C., preferably 80 to 160 ° C., and the drying time is about 0.5 to 30 minutes, preferably 1 to 10 minutes.
  • the pressure-sensitive adhesive layer preferably has a haze value (H20) of 0 to 1% when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 20 ⁇ m, and has transparency required for the pressure-sensitive adhesive optical film. .
  • the haze value (H20) is preferably 0 to 0.8%, and more preferably 0 to 0.5%.
  • the pressure-sensitive adhesive optical film it is required for the pressure-sensitive adhesive optical film that the ratio (H200) / H (20) of the haze value (H20) and the haze value (H200) when the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 200 ⁇ m is 2 or less. It is preferable because of its transparency.
  • the ratio (H200) / H (20) is preferably 1, 5 or less.
  • the constituent material of the release film examples include plastic films such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyester films, porous materials such as paper, cloth, and nonwoven fabric, nets, foam sheets, metal foils, and laminates thereof.
  • plastic films such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyester films
  • porous materials such as paper, cloth, and nonwoven fabric, nets, foam sheets, metal foils, and laminates thereof.
  • a plastic film is preferably used from the viewpoint of excellent surface smoothness.
  • the plastic film is not particularly limited as long as it can protect the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a polyethylene film, a polypropylene film, a polybutene film, a polybutadiene film, a polymethylpentene film, a polyvinyl chloride film, and a vinyl chloride co-polymer are used.
  • examples thereof include a polymer film, a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, a polyurethane film, and an ethylene-vinyl acetate copolymer film.
  • the thickness of the release film is usually about 5 to 200 ⁇ m, preferably about 5 to 100 ⁇ m.
  • release and antifouling treatment with a silicone-based, fluorine-based, long-chain alkyl-based or fatty acid amide-based release agent, silica powder, etc., coating type, kneading type, An antistatic treatment such as a vapor deposition type can also be performed.
  • the release property from the pressure-sensitive adhesive layer can be further improved by appropriately performing a release treatment such as silicone treatment, long-chain alkyl treatment, or fluorine treatment on the surface of the release film.
  • the pressure-sensitive adhesive layer When the pressure-sensitive adhesive layer is exposed, the pressure-sensitive adhesive layer may be protected with a release film until practical use.
  • said peeling film can be used as a separator of an adhesive optical film as it is, and can simplify in a process surface.
  • an anchor layer is formed, or various pressure-sensitive adhesive treatments such as corona treatment and plasma treatment are performed, and then the pressure-sensitive adhesive layer is formed. can do. Moreover, you may perform an easily bonding process on the surface of an adhesive layer.
  • an anchor agent selected from polyurethane, polyester, polymers containing an amino group in the molecule and polymers containing an oxazolinyl group is preferably used, and an amino group in the molecule is particularly preferably used. And polymers containing an oxazolinyl group. Polymers containing an amino group in the molecule and polymers containing an oxazolinyl group are good because the amino group or oxazolinyl group in the molecule reacts with the carboxyl group in the adhesive or interacts with it such as ionic interactions. Secure adhesion.
  • polymers containing an amino group in the molecule include polymers of amino-containing group-containing monomers such as polyethyleneimine, polyallylamine, polyvinylamine, polyvinylpyridine, polyvinylpyrrolidine, and dimethylaminoethyl acrylate.
  • the optical film one used for forming an image display device such as a liquid crystal display device is used, and the type thereof is not particularly limited.
  • a polarizing plate is mentioned as an optical film.
  • a polarizing plate having a transparent protective film on one or both sides of a polarizer is generally used.
  • the polarizer is not particularly limited, and various types can be used.
  • polarizers include dichroic iodine and dichroic dyes on hydrophilic polymer films such as polyvinyl alcohol films, partially formalized polyvinyl alcohol films, and ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified films.
  • hydrophilic polymer films such as polyvinyl alcohol films, partially formalized polyvinyl alcohol films, and ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified films.
  • examples thereof include polyene-based oriented films such as those obtained by adsorbing substances and uniaxially stretched, polyvinyl alcohol dehydrated products and polyvinyl chloride dehydrochlorinated products.
  • a polarizer composed of a polyvinyl alcohol film and a dichroic material such as iodine is preferable.
  • the thickness of these polarizers is not particularly limited, but is generally about 80 ⁇ m or less.
  • a polarizer in which a polyvinyl alcohol film is dyed with iodine and uniaxially stretched can be prepared, for example, by dyeing polyvinyl alcohol in an aqueous solution of iodine and stretching it 3 to 7 times the original length. If necessary, it can be immersed in an aqueous solution such as potassium iodide which may contain boric acid, zinc sulfate, zinc chloride or the like. Further, if necessary, the polyvinyl alcohol film may be immersed in water and washed before dyeing.
  • Stretching may be performed after dyeing with iodine, may be performed while dyeing, or may be dyed with iodine after stretching.
  • the film can be stretched even in an aqueous solution such as boric acid or potassium iodide or in a water bath.
  • a thin polarizer having a thickness of 10 ⁇ m or less can be used. From the viewpoint of thinning, the thickness is preferably 1 to 7 ⁇ m. Such a thin polarizer is preferable in that the thickness unevenness is small, the visibility is excellent, the dimensional change is small, the durability is excellent, and the thickness of the polarizing plate can be reduced.
  • the thin polarizer typically, JP-A-51-069644, JP-A-2000-338329, WO2010 / 100917, PCT / JP2010 / 001460, or Japanese Patent Application No. 2010- And a thin polarizing film described in Japanese Patent Application No. 269002 and Japanese Patent Application No. 2010-263692.
  • These thin polarizing films can be obtained by a production method including a step of stretching a polyvinyl alcohol-based resin (hereinafter also referred to as PVA-based resin) layer and a stretching resin base material in a laminated state and a step of dyeing. With this manufacturing method, even if the PVA-based resin layer is thin, it can be stretched without problems such as breakage due to stretching by being supported by the stretching resin substrate.
  • PVA-based resin polyvinyl alcohol-based resin
  • the thin polarizing film among the production methods including the step of stretching in the state of a laminate and the step of dyeing, WO2010 / 100917 pamphlet, PCT / PCT / PCT / JP 2010/001460 specification, or Japanese Patent Application No. 2010-269002 and Japanese Patent Application No. 2010-263692, the one obtained by a production method including a step of stretching in a boric acid aqueous solution is preferable. What is obtained by the manufacturing method including the process of extending
  • the thin high-performance polarizing film described in the specification of PCT / JP2010 / 001460 is a thin film having a thickness of 7 ⁇ m or less made of a PVA-based resin oriented with a dichroic material, which is integrally formed on a resin substrate. It is a high-functional polarizing film, and has optical properties such as a single transmittance of 42.0% or more and a degree of polarization of 99.95% or more.
  • the thin high-performance polarizing film generates a PVA-based resin layer by applying and drying a PVA-based resin on a resin substrate having a thickness of at least 20 ⁇ m, and the generated PVA-based resin layer is used as a dichroic dyeing solution. So that the dichroic substance is adsorbed on the PVA resin layer, and the PVA resin layer on which the dichroic substance is adsorbed is integrated with the resin base material in the boric acid aqueous solution so that the total draw ratio is the original length. It can manufacture by extending
  • a method for producing a laminate film including a thin high-performance polarizing film in which a dichroic substance is oriented and includes a resin base material having a thickness of at least 20 ⁇ m and a PVA resin on one side of the resin base material.
  • the said laminated body containing the process of producing
  • the above-mentioned Japanese Patent Application Nos. 2010-269002 and 2010-263692 are thin polarizing films, which are polarizing films of a continuous web made of a PVA-based resin in which a dichroic material is oriented.
  • a laminate including a PVA-based resin layer formed on a thermoplastic resin base material is stretched in a two-stage stretching process consisting of air-assisted stretching and boric acid-water stretching to a thickness of 10 ⁇ m or less. It is.
  • Such a thin polarizing film has P> ⁇ (10 0.929 T ⁇ 42.4 ⁇ 1) ⁇ 100 (where T ⁇ 42.3) and P ⁇ , where T is the single transmittance and P is the polarization degree. It is preferable that the optical properties satisfy 99.9 (where T ⁇ 42.3).
  • the thin polarizing film is a stretch intermediate formed of an oriented PVA resin layer by high-temperature stretching in the air with respect to the PVA resin layer formed on the amorphous ester thermoplastic resin substrate of the continuous web.
  • a colored intermediate product comprising a PVA-based resin layer in which a dichroic material (preferably iodine or a mixture of iodine and an organic dye) is oriented by adsorption of the dichroic material to the stretched intermediate product and a step of generating the product.
  • a thin polarizing film comprising: a step of producing a product; and a step of producing a polarizing film having a thickness of 10 ⁇ m or less comprising a PVA resin layer in which a dichroic substance is oriented by stretching in a boric acid solution with respect to a colored intermediate product It can manufacture with the manufacturing method of.
  • the total draw ratio of the PVA resin layer formed on the amorphous ester thermoplastic resin base material by high-temperature drawing in air and drawing in boric acid solution should be 5 times or more. desirable.
  • stretching can be 60 degreeC or more.
  • the colored intermediate product is added to the boric acid aqueous solution whose liquid temperature does not exceed 40 ° C. It is desirable to do so by dipping.
  • the amorphous ester-based thermoplastic resin base material is amorphous polyethylene containing copolymerized polyethylene terephthalate copolymerized with isophthalic acid, copolymerized polyethylene terephthalate copolymerized with cyclohexanedimethanol, or other copolymerized polyethylene terephthalate. It can be terephthalate and is preferably made of a transparent resin, and the thickness thereof can be 7 times or more the thickness of the PVA resin layer to be formed.
  • the draw ratio of the high-temperature drawing in the air is preferably 3.5 times or less, and the drawing temperature of the high-temperature drawing in the air is preferably not less than the glass transition temperature of the PVA resin, specifically in the range of 95 ° C to 150 ° C.
  • the total stretching ratio of the PVA-based resin layer formed on the amorphous ester-based thermoplastic resin substrate is preferably 5 to 7.5 times .
  • the total stretching ratio of the PVA resin layer formed on the amorphous ester thermoplastic resin substrate is 5 times or more and 8.5 times or less. Is preferred. More specifically, a thin polarizing film can be produced by the following method.
  • a base material for a continuous web of isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate (amorphous PET) in which 6 mol% of isophthalic acid is copolymerized is prepared.
  • the glass transition temperature of amorphous PET is 75 ° C.
  • a laminate comprising a continuous web of amorphous PET substrate and a polyvinyl alcohol (PVA) layer is prepared as follows. Incidentally, the glass transition temperature of PVA is 80 ° C.
  • a 200 ⁇ m-thick amorphous PET base material and a 4-5% PVA aqueous solution in which PVA powder having a polymerization degree of 1000 or more and a saponification degree of 99% or more are dissolved in water are prepared.
  • an aqueous PVA solution is applied to a 200 ⁇ m thick amorphous PET substrate and dried at a temperature of 50 to 60 ° C. to obtain a laminate in which a 7 ⁇ m thick PVA layer is formed on the amorphous PET substrate. .
  • a thin and highly functional polarizing film having a thickness of 3 ⁇ m is manufactured from the laminate including the PVA layer having a thickness of 7 ⁇ m through the following steps including a two-stage stretching process of air-assisted stretching and boric acid water stretching.
  • the laminate including the 7 ⁇ m-thick PVA layer is integrally stretched with the amorphous PET substrate to produce a stretched laminate including the 5 ⁇ m-thick PVA layer.
  • a laminate including a 7 ⁇ m-thick PVA layer is subjected to a stretching apparatus disposed in an oven set to a stretching temperature environment of 130 ° C. so that the stretching ratio is 1.8 times. Are stretched uniaxially at the free end.
  • the PVA layer contained in the stretched laminate is changed to a 5 ⁇ m thick PVA layer in which PVA molecules are oriented.
  • this colored laminate has a single layer transmittance of the PVA layer constituting the high-performance polarizing film that is finally produced by using the stretched laminate in a staining solution containing iodine and potassium iodide at a liquid temperature of 30 ° C.
  • Iodine is adsorbed to the PVA layer contained in the stretched laminate by dipping for an arbitrary period of time so as to be 40 to 44%.
  • the staining solution uses water as a solvent and an iodine concentration within a range of 0.12 to 0.30 wt% and a potassium iodide concentration within a range of 0.7 to 2.1 wt%.
  • concentration ratio of iodine and potassium iodide is 1 to 7.
  • potassium iodide is required to dissolve iodine in water. More specifically, by immersing the stretched laminate in a dyeing solution having an iodine concentration of 0.30% by weight and a potassium iodide concentration of 2.1% by weight for 60 seconds, iodine is applied to a 5 ⁇ m-thick PVA layer in which PVA molecules are oriented. A colored laminate is adsorbed.
  • the colored laminated body is further stretched integrally with the amorphous PET base material by the second stage boric acid underwater stretching step to produce an optical film laminate including a PVA layer constituting a highly functional polarizing film having a thickness of 3 ⁇ m.
  • the optical film laminate is subjected to stretching by applying the colored laminate to a stretching apparatus provided in a treatment apparatus set to a boric acid aqueous solution having a liquid temperature range of 60 to 85 ° C. containing boric acid and potassium iodide. It is stretched uniaxially at the free end so that the magnification is 3.3 times. More specifically, the liquid temperature of the boric acid aqueous solution is 65 ° C.
  • the colored laminate having an adjusted iodine adsorption amount is first immersed in an aqueous boric acid solution for 5 to 10 seconds. After that, the colored laminate is passed as it is between a plurality of sets of rolls having different peripheral speeds, which is a stretching apparatus installed in the processing apparatus, and the stretching ratio can be freely increased to 3.3 times over 30 to 90 seconds. Stretch uniaxially.
  • the PVA layer contained in the colored laminate is changed into a PVA layer having a thickness of 3 ⁇ m in which the adsorbed iodine is oriented higher in one direction as a polyiodine ion complex.
  • This PVA layer constitutes a highly functional polarizing film of the optical film laminate.
  • the optical film laminate was removed from the boric acid aqueous solution and adhered to the surface of the 3 ⁇ m-thick PVA layer formed on the amorphous PET substrate by the washing step. It is preferable to wash boric acid with an aqueous potassium iodide solution. Thereafter, the washed optical film laminate is dried by a drying process using hot air at 60 ° C.
  • the cleaning process is a process for eliminating appearance defects such as boric acid precipitation.
  • an adhesive is applied to the surface of a 3 ⁇ m-thick PVA layer formed on an amorphous PET substrate by a bonding and / or transfer process.
  • the amorphous PET substrate can be peeled off, and the 3 ⁇ m thick PVA layer can be transferred to the 80 ⁇ m thick triacetyl cellulose film.
  • the manufacturing method of said thin-shaped polarizing film may include another process other than the said process.
  • Examples of other steps include an insolubilization step, a crosslinking step, and a drying (adjustment of moisture content) step.
  • the other steps can be performed at any appropriate timing.
  • the insolubilization step is typically performed by immersing the PVA resin layer in a boric acid aqueous solution. By performing the insolubilization treatment, water resistance can be imparted to the PVA resin layer.
  • the concentration of the boric acid aqueous solution is preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • the liquid temperature of the insolubilizing bath (boric acid aqueous solution) is preferably 20 ° C.
  • the insolubilization step is performed after the laminate is manufactured and before the dyeing step and the underwater stretching step.
  • the crosslinking step is typically performed by immersing the PVA resin layer in an aqueous boric acid solution.
  • the concentration of the boric acid aqueous solution is preferably 1 to 4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water.
  • blend iodide it is preferable to mix
  • the blending amount of iodide is preferably 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water. Specific examples of the iodide are as described above.
  • the liquid temperature of the crosslinking bath is preferably 20 ° C. to 50 ° C.
  • the crosslinking step is performed before the second boric acid aqueous drawing step.
  • the dyeing step, the crosslinking step, and the second boric acid aqueous drawing step are performed in this order.
  • thermoplastic resin excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture barrier property, isotropy and the like is used.
  • thermoplastic resins include cellulose resins such as triacetyl cellulose, polyester resins, polyethersulfone resins, polysulfone resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyimide resins, polyolefin resins, (meth) acrylic resins, cyclic Examples thereof include polyolefin resins (norbornene resins), polyarylate resins, polystyrene resins, polyvinyl alcohol resins, and mixtures thereof.
  • a transparent protective film is bonded to one side of the polarizer by an adhesive layer.
  • thermosetting resin such as a system or an ultraviolet curable resin
  • a thermosetting resin such as a system or an ultraviolet curable resin
  • the additive include an ultraviolet absorber, an antioxidant, a lubricant, a plasticizer, a mold release agent, an anti-coloring agent, a flame retardant, a nucleating agent, an antistatic agent, a pigment, and a coloring agent.
  • the content of the thermoplastic resin in the transparent protective film is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 50 to 99% by weight, still more preferably 60 to 98% by weight, and particularly preferably 70 to 97% by weight. .
  • content of the said thermoplastic resin in a transparent protective film is 50 weight% or less, there exists a possibility that the high transparency etc. which a thermoplastic resin originally has cannot fully be expressed.
  • optical film examples include a reflection plate, an anti-transmission plate, a phase difference plate (including wavelength plates such as 1/2 and 1/4), a visual compensation film, a brightness enhancement film, a surface treatment film, and other liquid crystal display devices. What becomes an optical layer which may be used for formation of is mentioned. These can be used alone as an optical film, or can be laminated on the polarizing plate for practical use and used as one layer or two or more layers.
  • the surface treatment film is also provided by bonding to the front plate.
  • Anti-reflective films such as hard coat films used to impart surface scratch resistance, anti-glare treated films to prevent reflection on image display devices, anti-reflective films, low-reflective films, etc. Is mentioned.
  • the front plate is attached to the surface of the image display device in order to protect the image display device such as a liquid crystal display device, an organic EL display device, a CRT, or a PDP, to give a high-class feeling, or to differentiate by design. It is provided together.
  • the front plate is used as a support for a ⁇ / 4 plate in 3D-TV. For example, in a liquid crystal display device, it is provided above the polarizing plate on the viewing side.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is used, the same effect as that of the glass substrate can be exhibited not only on the glass substrate but also on a plastic substrate such as a polycarbonate substrate and a polymethylmethacrylate substrate. .
  • An optical film in which the optical layer is laminated on a polarizing plate can be formed by a method of sequentially laminating separately in the manufacturing process of a liquid crystal display device or the like.
  • an appropriate adhesive means such as an adhesive layer can be used for the lamination.
  • their optical axes can be set at an appropriate arrangement angle in accordance with the target phase difference characteristic.
  • the pressure-sensitive adhesive optical film of the present invention can be preferably used for forming various image display devices such as a liquid crystal display device.
  • the liquid crystal display device can be formed according to the conventional method. That is, a liquid crystal display device is generally formed by appropriately assembling components such as a display panel such as a liquid crystal cell, an adhesive optical film, and an illumination system as required, and incorporating a drive circuit. There is no particular limitation except that the pressure-sensitive adhesive optical film according to the present invention is used.
  • the liquid crystal cell any type such as a TN type, STN type, ⁇ type, VA type, IPS type, or the like can be used.
  • liquid crystal display devices such as a liquid crystal display device in which an adhesive optical film is disposed on one side or both sides of a display panel such as a liquid crystal cell, and a lighting system using a backlight or a reflecting plate can be formed.
  • the optical film by this invention can be installed in the one side or both sides of display panels, such as a liquid crystal cell.
  • optical films are provided on both sides, they may be the same or different.
  • a single layer or a suitable part such as a diffusion plate, an antiglare layer, an antireflection film, a protective plate, a prism array, a lens array sheet, a light diffusion plate, a backlight, Two or more layers can be arranged.
  • organic electroluminescence device organic EL display device: OLED
  • a transparent electrode, an organic light emitting layer, and a metal electrode are sequentially laminated on a transparent substrate to form a light emitter (organic electroluminescent light emitter).
  • the organic light emitting layer is a laminate of various organic thin films, for example, a laminate of a hole injection layer made of a triphenylamine derivative and the like and a light emitting layer made of a fluorescent organic solid such as anthracene, Alternatively, a structure having various combinations such as a laminate of such a light-emitting layer and an electron injection layer composed of a perylene derivative or the like, or a laminate of these hole injection layer, light-emitting layer, and electron injection layer is known. It has been.
  • holes and electrons are injected into the organic light-emitting layer by applying a voltage to the transparent electrode and the metal electrode, and the energy generated by recombination of these holes and electrons excites the phosphor material. Then, light is emitted on the principle that the excited fluorescent material emits light when returning to the ground state.
  • the mechanism of recombination in the middle is the same as that of a general diode, and as can be predicted from this, the current and the emission intensity show strong nonlinearity with rectification with respect to the applied voltage.
  • an organic EL display device in order to extract light emitted from the organic light emitting layer, at least one of the electrodes must be transparent, and a transparent electrode usually formed of a transparent conductor such as indium tin oxide (ITO) is used as an anode. It is used as.
  • ITO indium tin oxide
  • metal electrodes such as Mg—Ag and Al—Li are used.
  • the organic light emitting layer is formed of a very thin film having a thickness of about 10 nm. For this reason, the organic light emitting layer transmits light almost completely like the transparent electrode. As a result, light that is incident from the surface of the transparent substrate at the time of non-light emission, passes through the transparent electrode and the organic light emitting layer, and is reflected by the metal electrode is again emitted to the surface side of the transparent substrate.
  • the display surface of the organic EL display device looks like a mirror surface.
  • an organic EL display device comprising an organic electroluminescent light emitting device comprising a transparent electrode on the surface side of an organic light emitting layer that emits light upon application of a voltage and a metal electrode on the back side of the organic light emitting layer, the surface of the transparent electrode While providing a polarizing plate on the side, a retardation plate can be provided between the transparent electrode and the polarizing plate.
  • the retardation plate and the polarizing plate have a function of polarizing light incident from the outside and reflected by the metal electrode, there is an effect that the mirror surface of the metal electrode is not visually recognized by the polarization action.
  • the mirror surface of the metal electrode can be completely shielded by configuring the retardation plate with a quarter-wave plate and adjusting the angle formed by the polarization direction of the polarizing plate and the retardation plate to ⁇ / 4. .
  • linearly polarized light becomes generally elliptically polarized light by the phase difference plate, but becomes circularly polarized light particularly when the phase difference plate is a quarter wavelength plate and the angle formed by the polarization direction of the polarizing plate and the phase difference plate is ⁇ / 4. .
  • This circularly polarized light is transmitted through the transparent substrate, the transparent electrode, and the organic thin film, reflected by the metal electrode, is again transmitted through the organic thin film, the transparent electrode, and the transparent substrate, and becomes linearly polarized light again on the retardation plate. And since this linearly polarized light is orthogonal to the polarization direction of a polarizing plate, it cannot permeate
  • Production Example 1 (Preparation of monomer emulsion)
  • a raw material 949.5 parts of butyl acrylate, 50 parts of acrylic acid and 0.5 part of 3-methacryloyloxypropyl-trimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-503) are added to the container and mixed. As a result, a monomer mixture was obtained.
  • 24 parts of Aqualon HS-10 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), which is a reactive surfactant (anionic), and 382 parts of ion-exchanged water are added to 600 parts of the monomer mixture prepared in the above ratio.
  • a homomixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.
  • the mixture was stirred at 6000 (rpm) for 5 minutes to prepare a monomer emulsion (1).
  • Production Example 2 In Production Example 1, as the monomer mixture, 649.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 300 parts of methyl methacrylate, 50 parts of acrylic acid and 3-methacryloyloxypropyl-trimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM- 503) A monomer emulsion (2) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 0.5 part of the monomer mixture was used.
  • Production Example 3 In Production Example 1, as a monomer mixture, 949.5 parts of ethyl acrylate, 50 parts of acrylic acid, and 0.5 parts of 3-methacryloyloxypropyl-trimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-503) A monomer emulsion (3) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the mixture was used.
  • Production Example 4 In Production Example 1, as a monomer mixture, 799.5 parts of butyl acrylate, 150 parts of methyl acrylate, 50 parts of acrylic acid, and 3-methacryloyloxypropyl-trimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-503) A monomer emulsion (4) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 0.5 part of the monomer mixture was used.
  • Production Example 5 In Production Example 1, as a monomer mixture, 879.5 parts of butyl acrylate, 50 parts of cyclohexyl methacrylate, 50 parts of acrylic acid, mono [poly (propylene oxide) methacrylate] phosphate ester (manufactured by Rhodia Nikka Co., Ltd.) : Production Example 1 except that 20 parts of the trade name “SipomerPAM-200” and 0.5 part of 3-methacryloyloxypropyl-trimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-503) were used. In the same manner as above, a monomer emulsion (5) was obtained.
  • Production Example 6 In Production Example 1, as a monomer mixture, 62.95 parts of butyl acrylate, 30 parts of methyl methacrylate, 50 parts of acrylic acid, mono [poly (propylene oxide) methacrylate] phosphate ester (manufactured by Rhodia Nikka Co., Ltd .: commodity The same as in Production Example 1 except that a monomer mixture of 20 parts of the name “SipomerPAM-200” and 0.5 parts of 3-methacryloyloxypropyl-trimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-503) was used. Thus, a monomer emulsion (6) was obtained.
  • Production Example 7 In Production Example 1, a monomer emulsion (7) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that a monomer mixture of 950 parts of butyl acrylate and 50 parts of acrylic acid was used as the monomer mixture.
  • Production Example 8 In Production Example 1, a monomer emulsion (8) was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 950 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 50 parts of acrylic acid were used as the monomer mixture.
  • Production Example 9 In Production Example 1, a monomer emulsion (9) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that a monomer mixture of 530 parts of butyl acrylate, 420 parts by weight of methyl methacrylate and 50 parts of acrylic acid was used as the monomer mixture. It was.
  • Production Example 10 In Production Example 1, a monomer emulsion (10) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that a monomer mixture of 950 parts of lauryl methacrylate and 50 parts of acrylic acid was used as the monomer mixture.
  • Production Example 11 In Production Example 1, a monomer emulsion (11) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that 900 parts of methyl methacrylate, 80 parts of butyl acrylate, and 20 parts of acrylic acid were used as the monomer mixture.
  • Production Example 12 In Production Example 1, a monomer emulsion (12) was prepared in the same manner as in Production Example 1 except that a monomer mixture of 900 parts of methyl methacrylate, 80 parts of 2-ethylhexyl acrylate and 20 parts of acrylic acid was used as the monomer mixture. Obtained.
  • Production Example 13 In Production Example 1, a monomer emulsion (13) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that a monomer mixture of 900 parts of methyl methacrylate, 80 parts of ethyl acrylate and 20 parts of acrylic acid was used as the monomer mixture. .
  • Production Example 14 In Production Example 1, as a monomer mixture, 900 parts of methyl methacrylate, 79 parts of butyl acrylate, 20 parts of acrylic acid, and 1 part of 3-methacryloyloxypropyl-trimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-503) A monomer emulsion (14) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer mixture was used.
  • Production Example 15 In Production Example 1, as a monomer mixture, a monomer mixture of 979 parts of t-butyl methacrylate, 20 parts of acrylic acid and 1 part of 3-methacryloyloxypropyl-trimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-503) was used. A monomer emulsion (15) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that it was used.
  • Production Example 16 In Production Example 1, a monomer mixture of 979 parts of isobornyl methacrylate, 20 parts of acrylic acid and 1 part of 3-methacryloyloxypropyl-trimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-503) was used. Except for this, a monomer emulsion (16) was obtained in the same manner as in Production Example 1.
  • Production Example 17 In Production Example 1, 650 parts of methyl methacrylate, 329 parts of butyl acrylate, 20 parts of acrylic acid, and 1 part of 3-methacryloyloxypropyl-trimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-503) were used as the monomer mixture. A monomer emulsion (17) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer mixture was used.
  • Production Example 18 In Production Example 1, a monomer emulsion (18) was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that a monomer mixture of 970 parts of styrene, 20 parts of acrylic acid and 1 part of divinylbenzene was used as the monomer mixture.
  • Example 1 Preparation of water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition
  • a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer, a dropping funnel and a stirring blade 200 parts of the monomer emulsion (9) prepared above and 330 parts of ion-exchanged water were charged, and then the reaction vessel was sufficiently purged with nitrogen After that, 0.6 part of ammonium persulfate was added and polymerized at 60 ° C. for 1 hour with stirring to obtain a copolymer to be a core layer.
  • the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition containing the emulsion particles having the core-shell structure was separated from a release film (Mitsubishi Chemical Polyester Co., Ltd., Diafoil MRF-38, polyethylene terephthalate group so that the thickness after drying was 20 ⁇ m. After coating with a die coater on the material, it was dried at 120 ° C. for 5 minutes to form an adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer was bonded to a polarizing plate (manufactured by Nitto Denko Corporation, product name SEG-DU) to prepare a pressure-sensitive adhesive polarizing plate.
  • the thickness of the polarizer used for the polarizing plate is 28 ⁇ m, and the thickness of the triacetyl cellulose film, which is a transparent protective film provided on both sides of the polarizer, is 80 ⁇ m.
  • Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 5 A water-dispersed type containing emulsion particles having a core-shell structure in the same manner as in Example 1 except that the type and ratio of the monomer emulsion forming the core layer and the shell layer are changed as shown in Table 1.
  • a pressure-sensitive adhesive composition was obtained.
  • a pressure-sensitive adhesive layer was formed and a pressure-sensitive adhesive polarizing plate was prepared in the same manner as in Example 1 using the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition containing the core-shell structure emulsion particles.
  • Table 1 shows the glass transition temperature (theoretical value based on the FOX equation) of the polymer emulsion.
  • Table 1 also shows the monomer component of each (meth) acrylic copolymer, its proportion (% by weight), and the solid content (% by weight) of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition containing the core-shell structure emulsion particles. .
  • a water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition containing emulsion particles having a core-shell structure is prepared from (meth) acrylic copolymers having different Tg.
  • the lower one is the low Tg (meth) acrylic copolymer (A), and the higher Tg is the high Tg (meth) acrylic copolymer (B).
  • the weight ratio of (meth) acrylic copolymer (A) / (B) in Table 1 is 100 (parts by weight) of the total weight of (meth) acrylic copolymers (A) and (B). ), The solid content weight ratio is described.
  • a laminate in which a PVA layer having a thickness of 24 ⁇ m is formed on an amorphous PET base material is produced by air-assisted stretching at a stretching temperature of 130 ° C., and then stretched.
  • a colored laminate is produced by dyeing the laminate, and the colored laminate is further stretched integrally with an amorphous PET substrate so that the total draw ratio is 5.94 times by stretching in boric acid water at a stretching temperature of 65 degrees.
  • An optical film laminate including a 3 ⁇ m thick PVA layer was produced.
  • the PVA molecules in the PVA layer formed on the amorphous PET substrate by such two-stage stretching are oriented in the higher order, and the iodine adsorbed by the dyeing is oriented in the one direction as the polyiodine ion complex. It was possible to produce an optical film laminate including a PVA layer having a thickness of 10 ⁇ m and constituting a highly functional polarizing film. Further, after applying a saponified 80 ⁇ m thick triacetyl cellulose film while applying a polyvinyl alcohol-based adhesive to the surface of the polarizing film of the optical film laminate, the amorphous PET substrate was peeled off and thinned A polarizing plate using a polarizing film was prepared.
  • Example 16 In Example 1, in the same manner as in Example 1 except that the polarizing plate using the above-described thin polarizing film was used as the polarizing plate in (formation of the pressure-sensitive adhesive layer and creation of the adhesive polarizing plate) An adhesive polarizing plate was created.
  • Comparative Example 6 200 parts of the monomer emulsion (5) prepared in Production Example 5 and 330 parts of ion-exchanged water were charged into a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, a thermometer, a dropping funnel and a stirring blade, and then reacted. After the container was sufficiently purged with nitrogen, 0.6 part of ammonium persulfate was added and polymerized at 60 ° C. for 1 hour with stirring. Subsequently, the remaining monomer emulsion was dropped into the reaction vessel at 60 ° C. over 3 hours and then polymerized for 3 hours to obtain a polymer emulsion having a solid content concentration of 46.2%.
  • Example 2 After cooling the polymer emulsion to room temperature, 30 parts of 10% ammonia water was added to adjust the pH to 7.5 and the solid content was adjusted to 45.1%. A system copolymer emulsion was obtained. Further, using the (meth) acrylic copolymer emulsion, an adhesive layer was formed and an adhesive polarizing plate was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the evaluation at this stage was “5”, and no peeling occurred.
  • the degree of peeling between the treated pressure-sensitive adhesive polarizing plate and the non-alkali glass was visually confirmed, and the following criteria were used. evaluated.
  • the pressure-sensitive adhesive optical films (pressure-sensitive adhesive polarizing plates) of the examples have good transparency, satisfy both the moisture peeling and the time-lapse peeling, and have good humidification durability.
  • Example 16 showed the humidification durability similar to Example 1 except that the polarizing film was thin.
  • Comparative Examples 1 to 5 do not satisfy either the glass transition temperature or the mixing ratio according to the (meth) acrylic copolymer (A) or (B) of the present application. I am not satisfied with both.
  • the comparative example 6 uses the styrene-type copolymer which uses styrene as the main monomer unit instead of the Tg (meth) acrylic-type copolymer (B) which has a high glass transition temperature, High haze value.
  • BA butyl acrylate (228.15K)
  • AA acrylic acid (379K.15)
  • 2EHA 2-ethylhexyl acrylate (218.15K)
  • EA ethyl acrylate (253.15K)
  • CHMA Cyclohexyl methacrylate (339.15K)
  • KBM503 3-methacryloyloxypropyl-trimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-503)
  • PAM200 mono [poly (propylene oxide) methacrylate] phosphate ester (Manufactured by Rhodia Nikka Co., Ltd .: trade name “SipomerPAM-200” (273.15K)
  • MMA methyl methacrylate (378.15K)
  • t-BMA t-butyl methacrylate (380.15K)
  • IBXMA Isobonyl methacrylate (453
  • FIG. 1 is a 3D-TEM image showing emulsion particles having a core-shell structure according to Example 6.
  • the image size is 355 nm ⁇ 355 nm.
  • the core layer is shown as MMA and the shell layer is shown as BA.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

 本発明の光学フィルム用水分散型粘着剤組成物は、ガラス転移温度が-55℃以上0℃以下の(メタ)アクリル系共重合体(A)と、ガラス転移温度が0℃以上180℃以下の(メタ)アクリル系共重合体(B)が、同一エマルション粒子内に、いずれか一方の共重合体がコア層、もう一方の共重合体がシェル層として存在し、かつ、前記共重合体(A)および共重合体(B)のいずれか少なくとも一方は、カルボキシル基含有モノマーをモノマー単位として含有しており、前記重合体(A)と共重合体(B)のガラス転移温度の差が50℃以上あり、かつ、(A)/(B)=50~90/10~50(重量比率)の範囲であるコアシェル構造のエマルションを含有する。本発明の光学フィルム用水分散型粘着剤組成物は、加湿環境下でのハガレおよび高温加湿環境下から常温下に取り出して長時間保存した場合に生じる経時ハガレを抑えることができる、粘着剤層を形成できる。

Description

光学フィルム用粘着剤組成物、光学フィルム用粘着剤層、粘着型光学フィルムおよび画像表示装置
 本発明は、光学フィルム用水分散型粘着剤組成物および当該粘着剤組成物から形成された光学フィルム用粘着剤層に関する。また本発明は、当該粘着剤層が光学フィルムに設けられている粘着型光学フィルムに関する。さらには、本発明は、前記粘着型光学フィルムを用いた液晶表示装置、有機EL表示装置、CRT、PDP等の画像表示装置に関する。前記光学フィルムとしては、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルムや、反射防止フィルム等の表面処理フィルム、さらにはこれらが積層されているものを用いることができる。
 液晶表示装置および有機EL表示装置等は、その画像形成方式から、例えば、液晶表示装置では、液晶セルの両側に偏光素子を配置することが必要不可欠であり、一般的には偏光板が貼着されている。また液晶パネルおよび有機ELパネル等の表示パネルには偏光板の他に、ディスプレイの表示品位を向上させるために様々な光学素子が用いられるようになってきている。また液晶表示装置や有機EL表示装置、CRT、PDP等の画像表示装置を保護したり、高級感を付与したり、デザインを差別化するために前面板が使用されている。これら液晶表示装置および有機EL表示装置等の画像表示装置や前面板などの画像表示装置と共に使用される部材には、例えば、着色防止としての位相差板、液晶ディスプレイの視野角を改善するための視野角拡大フィルム、さらにはディスプレイのコントラストを高めるための輝度向上フィルム、表面の耐擦傷性を付与するために用いられるハードコートフィルム、画像表示装置に対する写り込みを防止するためのアンチグレア処理フィルム、アンチリフレクティブフィルム、ローリフレクティブフィルムなどの反射防止フィルム等の表面処理フィルムが用いられている。これらのフィルムは総称して光学フィルムと呼ばれる。
 前記光学フィルムを液晶セルおよび有機ELパネル等の表示パネル、または前面板に貼着する際には、通常、粘着剤が使用される。また、光学フィルムと液晶セルおよび有機ELパネル等の表示パネル、または前面板、または光学フィルム間の接着は、通常、光の損失を低減するため、それぞれの材料は粘着剤を用いて密着されている。このような場合に、光学フィルムを固着させるのに乾燥工程を必要としないこと等のメリットを有することから、光学フィルムの片側に予め粘着剤層として設けられた粘着型光学フィルムが一般的に用いられる。
 前記粘着型光学フィルムに用いる光学フィルムは、加熱や加湿の条件下で収縮、膨張しやすいため、前記粘着型光学フィルムを、液晶セルおよび有機ELパネル等の表示パネル、または前面板に貼り合せた後には、浮きやハガレが生じやすい。そのため、前記粘着剤層には、加熱および加湿等に対する耐久性が求められる。従来から、上記粘着型光学フィルムの粘着剤層の形成に用いる粘着剤としては、有機溶剤型粘着剤が主に使用されてきた。
 近年では、地球環境負荷の低減、作業安定性の向上の観点から有機溶剤を使用しない無溶剤型粘着剤の開発が盛んになされている。無溶剤型粘着剤としては、例えば、分散媒として水を用いて、水中に粘着剤ポリマー成分を分散させた水分散型粘着剤が知られている。しかしながら、水分散型粘着剤には一般に乳化剤、分散剤など界面活性剤を水溶性の分散安定化成分として含むため、水分散型粘着剤により形成された粘着剤層は、前記水溶性成分の影響により、加熱条件下で発泡しやすく、また加湿条件下でハガレ等が発生しやすく耐久性に問題があった。
 この耐久性を向上させるため、光学フィルムの分野でいくつかの提案がなされている。例えば、液晶パネルのガラス基板に対する密着性を向上できる光学フィルム用の水分散型粘着剤として、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとともにシラン系単量体を用いアクリル系ポリマーのエマルションを用いることが提案されている(特許文献1)。また、液晶パネルのガラス基板に対する加熱、加湿条件下における密着性を向上できる光学フィルム用の水分散型粘着剤として、(メタ)アクリル酸アルキルエステルとともにリン酸基含有モノマーを用いたアクリル系ポリマーのエマルションを用いることが提案されている(特許文献2)。
 一方、光学フィルム用以外の用途に用いるアクリルエマルションとしては、例えば、耐温水性、耐煮沸性を向上できる木質接着剤用アクリルエマルション組成物として、ガラス転移温度(Tg)が-10~+90℃で、芳香族ビニル系モノマー、不飽和カルボン酸エステルモノマー、アミド基を有するアクリルモノマー及び不飽和カルボン酸の共重合体のコア層と、ガラス転移温度(Tg)が-50~+20℃の、芳香族ビニル系モノマー、不飽和カルボン酸エステルモノマー及び不飽和カルボン酸の共重合体のシェル層である、二層構造よりなるコアシェル型アクリルエマルションに、炭酸亜鉛アンモニウムを配合することが提案されている(特許文献3,4)。
 また、ポリエチレン、ポリプロピレン等の難接着性被着体に対しても良好な接着性を示し、高温下での凝集力の低下がみられず耐反発性に優れる水分散型感圧性接着剤組成物として、スチレン等を含む単量体から得られるガラス転移温度が273°K以上の改質用ポリマーの水分散液中で、ガラス転移温度が250°K以下の共重合体を乳化重合させたものが提案されている(特許文献5)。また、アルミニウム蒸着シート等の粘着剤に好適な水性エマルション型粘着剤として、コアを構成する樹脂のTgが15℃以上であり、シェルを構成する樹脂のTgが-30℃以下の樹脂粒子であって、コアおよびシェルを構成する樹脂のいずれもが、少なくとも(メタ)アクリル酸エステル、α,β-エチレン性不飽和カルボン酸および芳香環または飽和炭化水素環を有するビニル単量体を含有する単量体混合物から得られる重合体を用いたものが提案されており、当該水性エマルション型粘着剤は、耐水性に優れ、基材上に形成される粘着剤層が水に浸漬されたり、高湿度下に長時間置かれた後も優れた粘着力を維持するという特性を有することが記載されている(特許文献6)。
特開2002-309212号公報 特開2007-186661号公報 特開平7-278517号公報 特開平8-104858号公報 特開昭57-102957号公報 特開2003-292922号公報
 上記特許文献1、2の水分散型粘着剤は、加熱、加湿条件下における密着性(耐久性)を満足するものであった。しかし、上記特許文献1、2の水分散型粘着剤は、粘着型光学フィルムを、高温加湿環境下から常温下に取り出して、その後、長時間保存した場合に生じるハガレ(以下、このハガレを経時ハガレという。)を十分に抑えられるものではないことが、新たに分かった。
 また、特許文献3、4のアクリルエマルションは、木質接着剤用に係わり、粘着型光学フィルムのように、粘着剤層を形成することが想定されておらず、かつ、耐温水性、耐煮沸性の向上のために炭酸亜鉛アンモニウムが配合されていることから、アクリルエマルショから形成された接着剤層は、粘着性を示さない。そのため、粘着型光学フィルムのように、粘着剤層を形成したのちに貼り合せができず、光学フィルム用に適用することはできなかった。また、特許文献3乃至6のアクリルエマルションは、芳香族ビニル系モノマーを主成分として用いていることから、透明性が十分ではなく、光学フィルム用途には適していない。
 本発明は、光学フィルムに適用される水分散型粘着剤であって、当該水分散型粘着剤により形成された粘着剤層が、加湿環境下でのハガレおよび高温加湿環境下から常温下に取り出して長時間保存した場合に生じる経時ハガレを抑えることができる、光学フィルム用水分散型粘着剤組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、当該光学フィルム用水分散型粘着剤組成物により形成された光学フィルム用粘着剤層を提供することを目的とする。
 また、本発明は、光学フィルムの少なくとも片側に、前記光学フィルム用粘着剤層が積層されている粘着型光学フィルムを提供することを目的にする。さらに本発明は、前記粘着型光学フィルムを用いた画像表示装置を提供することを目的とする。
 本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、下記の光学フィルム用水分散型粘着剤組成物等により前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
 即ち本発明は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位として含有し、かつ、ガラス転移温度(但し、ガラス転移温度はモノマー単位中の単官能モノマーに基づいて算出される)が-55℃以上0℃以下の(メタ)アクリル系共重合体(A)と、
 (メタ)アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位として含有し、かつ、ガラス転移温度(但し、ガラス転移温度はモノマー単位中の単官能モノマーに基づいて算出される)が0℃以上180℃以下の(メタ)アクリル系共重合体(B)が、
 同一エマルション粒子内に、いずれか一方の共重合体がコア層、もう一方の共重合体がシェル層として存在し、かつ、
 前記(メタ)アクリル系共重合体(A)および(メタ)アクリル系共重合体(B)のいずれか少なくとも一方は、カルボキシル基含有モノマーをモノマー単位として含有しており、
 前記(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度と(メタ)アクリル系共重合体(B)のガラス転移温度の差が50℃以上あり、かつ、
 前記(メタ)アクリル系共重合体(A)と(メタ)アクリル系共重合体(B)との割合が(A)/(B)=50~90/10~50(重量比率)の範囲であるコアシェル構造のエマルション粒子を含有することを特徴とする光学フィルム用水分散型粘着剤組成物、に関する。
 前記光学フィルム用水分散型粘着剤組成物において、前記コア層が(メタ)アクリル系共重合体(B)であり、シェル層が(メタ)アクリル系共重合体(A)であることが好ましい。
 前記光学フィルム用水分散型粘着剤組成物において、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)および(メタ)アクリル系共重合体(B)のいずれか少なくとも一方が、モノマー単位として、アルコキシシリル基含有モノマー(但し、アルコキシシリル基含有モノマーは、ガラス転移温度の算出に係る単官能モノマーからは除く)を含有しており、かつ、当該アルコキシシリル基含有モノマーの割合が、(メタ)アクリル系共重合体(A)または(メタ)アクリル系共重合体(B)の総モノマー単位の0.001~1重量%であることが好ましい。
 前記光学フィルム用水分散型粘着剤組成物において、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)および(メタ)アクリル系共重合体(B)のいずれか少なくとも一方が、モノマー単位として、リン酸基含有モノマーを含有することが好ましい。当該リン酸基含有モノマーの割合は、(メタ)アクリル系共重合体(A)または(メタ)アクリル系共重合体(B)の総モノマー単位の0.1~20重量%であることが好ましい。
 前記光学フィルム用水分散型粘着剤組成物において、前記コアシェル構造のエマルション粒子は、コア層の共重合体のモノマー単位に係るモノマー成分を乳化重合してコア層の共重合体を形成した後、シェル層の共重合体のモノマー単位に係るモノマー成分を乳化重合してシェル層の共重合体を形成することにより得ることができる。
 また本発明は、コア層の共重合体のモノマー単位に係るモノマー成分を乳化重合してコア層の共重合体を形成する工程、
 次いで、シェル層の共重合体のモノマー単位に係るモノマー成分を乳化重合してシェル層の共重合体を形成する工程を含む、
 同一エマルション粒子内に、コア層の共重合体とシェル層の共重合体が存在するコアシェル構造のエマルション粒子を製造する、請求項1~6のいずれかに記載の光学フィルム用水分散型粘着剤組成物の製造方法であって、
 コア層の共重合体およびシェル層の共重合体は、
 いずれか一方が、(メタ)アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位として含有し、かつ、ガラス転移温度(但し、ガラス転移温度はモノマー単位中の単官能モノマーに基づいて算出される)が-55℃以上0℃以下の(メタ)アクリル系共重合体(A)であり、他方が、
 (メタ)アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位として含有し、かつ、ガラス転移温度(但し、ガラス転移温度はモノマー単位中の単官能モノマーに基づいて算出される)が0℃以上180℃以下の(メタ)アクリル系共重合体(B)であり、かつ、
 前記(メタ)アクリル系共重合体(A)および(メタ)アクリル系共重合体(B)のいずれか少なくとも一方は、カルボキシル基含有モノマーをモノマー単位として含有しており、
 前記(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度と(メタ)アクリル系共重合体(B)のガラス転移温度の差が50℃以上あり、かつ、
 前記(メタ)アクリル系共重合体(A)と(メタ)アクリル系共重合体(B)との割合が(A)/(B)=50~90/10~50(重量比率)の範囲であることを特徴とする、光学フィルム用水分散型粘着剤組成物の製造方法、に関する。
 また本発明は、前記光学フィルム用水分散型粘着剤組成物を塗布した後、乾燥することにより形成された光学フィルム用粘着剤層、に関する。
 前記粘着剤層は、粘着剤層の厚さが20μmの場合のヘイズ値(H20)が0~1%であることが好ましい。また、前記ヘイズ値(H20)と粘着剤層の厚さが200μmの場合のヘイズ値(H200)との比(H200)/H(20)が2以下であることが好ましい。
 また本発明は、光学フィルムの少なくとも片側に、前記光学フィルム用粘着剤層が積層されていることを特徴とする粘着型光学フィルム、に関する。
 前記光学フィルムとしては、偏光子の片側または両側に透明保護フィルムを有する偏光板を用いることができる。前記偏光子は厚みが10μm以下のものを用いることができる。
 また本発明は、前記粘着型光学フィルムを少なくとも1枚用いていることを特徴とする画像表示装置、に関する。
 粘着型光学フィルムに係る加湿耐久性は、加湿環境下(例えば、60℃、90%RH)の存在下に保存することで生じるハガレとして認識されている。要するに、当該ハガレは、粘着型光学フィルムが加湿環境下に置かれることによって、粘着剤層の被着体への接着力が不足するようになり、粘着剤層と被着体(例えば、ガラス)との界面において発生するハガレである(以下、これを加湿ハガレという)。
 一方、粘着型光学フィルムを高温加湿環境下(例えば、85℃,85%RH)から常温下に取り出して、長期に保存した際にもハガレ(経時ハガレ)に係る課題があることが新たに分かった。しかし、経時ハガレは、加湿ハガレとは異なるメカニズムに生じていることが分かった。即ち、経時ハガレは、高温加湿環境下で膨張した光学フィルム、さらにはそれに追随して膨張した粘着剤層が、高温加湿環境下から常温下に取り出して長期に保存(約100時間以上放置)した際には、光学フィルムが膨張前の状態よりも収縮する結果、光学フィルムの端部にガラス面側とは反対方向(収縮方向)への反りが発生し、当該光学フィルムの収縮と反りにより粘着剤層と被着体に引張り応力が作用して、当該引張り応力に耐え切れなくなった粘着剤層が凝集破壊により生じることで進行していることが分かった。つまり、本発明者らは、高温加湿環境下から常温下に取り出して長期に保存した場合に生じる経時ハガレに係る課題が、粘着剤の接着不足によるものではなく、粘着剤層の凝集力不足であることを見出し、この新たな知見から本発明を完成するに至ったものである。
 上記のように、本発明では、加湿環境下から常温下に取り出して長期に保存した場合に生じる経時ハガレに係る課題が、粘着剤層の凝集力不足であることから、粘着剤層に凝集力を付与するために、粘着剤層を形成する水分散型粘着剤組成物として、通常の、低いガラス転移温度を有する(メタ)アクリル系共重合体(A)と、所定の高いガラス転移温度を有する(メタ)アクリル系共重合体(B)を、同一エマルション粒子内にコア層とシェル層として有する、所謂、コアシェル構造のエマルション粒子を用いている。かかる本発明のコアシェル構造のエマルション粒子を含有する水分散型粘着剤組成物による形成される粘着剤層は、被着体への接着力を維持しながら優れた凝集力を有しており、前記加湿ハガレおよび経時ハガレを抑えることができる。
 以上のように、水分散型粘着剤組成物として、低いガラス転移温度を有する(メタ)アクリル系共重合体(A)と、高いガラス転移温度を有する(メタ)アクリル系共重合体(B)を有するコアシェル構造のエマルション粒子を用いることにより、低いガラス転移温度を有する(メタ)アクリル系共重合体(A)では、粘着剤層の接着力を確保して加湿ハガレを防止し、高いガラス転移温度を有する(メタ)アクリル系共重合体(B)により粘着剤層の凝集力を高めて、経時ハガレを防止することができる。
 また、高いガラス転移温度を有する(メタ)アクリル系共重合体(B)は、経時ハガレの防止に有効であることに加えて、粘着型光学フィルムを加湿環境下に保存した場合の初期の段階における光学フィルムの膨張を抑制することができ、加湿ハガレを抑えるうえでも好ましい。
 なお、本発明の水分散型粘着剤組成物における、コアシェル構造のエマルション粒子は、同一のエマルション粒子内に、低いガラス転移温度を有する(メタ)アクリル系共重合体(A)と、高いガラス転移温度を有する(メタ)アクリル系共重合体(B)を有することから、(メタ)アクリル系共重合体(A)、(B)が、独立して特性を示しながら存在することで、加湿耐久性に係る加湿ハガレおよび経時ハガレを抑えることができるものと考えられる。従って、本発明のように(メタ)アクリル系共重合体(A)、(B)をコアシェル構造のエマルション粒子として用いるのではなく、(メタ)アクリル系共重合体(A)、(B)を形成するモノマーを混合して均一に重合して得られたアクリル系重合体の水分散液では本発明の効果を得ることはできない。
本発明の実施例6に係るコアシェル構造のエマルション粒子を示す3D-TEM画像である。
 本発明の光学フィルム用水分散型粘着剤組成物は、ガラス転移温度が-55℃以上0℃以下の(メタ)アクリル系共重合体(A)と、ガラス転移温度が0℃以上180℃以下の(メタ)アクリル系共重合体(B)が、同一エマルション粒子内に、いずれか一方の共重合体がコア層、もう一方の共重合体がシェル層として存在するコアシェル構造のエマルション粒子を含有する。
 前記(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度は、上記の通り、-55℃以上0℃以下であり、この範囲において、粘着剤の接着性を確保しながら凝集力の低下を抑えることができる。前記ガラス転移温度は、好ましくは-20℃以下、さらには-30℃以下、さらには-35℃以下、さらには-40℃以下であるのが好ましい。(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度が0℃を超える場合には、粘着剤としての接着性が低下し、加湿ハガレが発生しやすくなる。一方、前記ガラス転移温度は、好ましくは-50℃以上、さらには-45℃以上(好ましくは-45℃超える)であるのが好ましい。(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度が-55℃未満の場合には、粘着剤の凝集力が低下して経時ハガレが発生しやすくなる。
 前記(メタ)アクリル系共重合体(B)のガラス転移温度は、上記の通り、0℃以上180℃以下であり、この範囲において、粘着剤の接着性を確保しながら凝集力の低下を抑えることができる。前記ガラス転移温度は、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、さらには70℃以上、さらには80℃以上、さらには85℃以上であるのが好ましい。(メタ)アクリル系共重合体(B)のガラス転移温度が50℃未満の場合には、粘着剤の凝集力が低下して経時ハガレが発生しやすくなる。一方、前記ガラス転移温度は、加湿ハガレを抑える観点から、110℃以下であるのが好ましく、さらには100℃以下、さらには90℃以下(好ましくは90℃未満)であるのが好ましい。
 前記(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度と前記(メタ)アクリル系共重合体(B)のガラス転移温度の差は50℃以上である。前記ガラス転移温度の差は、さらには70℃以上、さらには80℃以上、さらには90℃以上、さらには100℃以上、さらには110℃以上、さらには120℃以上であるのが粘着剤の接着性を確保しながら凝集力の低下を抑える点から好ましい。
 なお、(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度と(メタ)アクリル系共重合体(B)のガラス転移温度は、各重合体を構成するモノマー単位とその割合から、FOXの式:により算出される理論値である。
 FOXの式:1/Tg=w/Tg+w/Tg+・・・+w/Tg
 (Tg:重合体のガラス転移温度(K)、Tg,Tg,・・・Tg:各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度(K)、w,w,・・・w:各モノマーの重量分率)
 但し、(メタ)アクリル系重合体(A)のガラス転移温度と(メタ)アクリル系共重合体(B)のガラス転移温度の算出は単官能モノマーに基づいて算出される。即ち、前記各重合体が構成モノマー単位として多官能モノマーを含有する場合においても、多官能モノマーは、その使用量が少量であり、共重合体のガラス転移温度への影響が少ないため、ガラス転移温度の算出には含めていない。また、アルコキシシリル基含有モノマーについての多官能性モノマーとして認められるためガラス転移温度の算出には含めていない。なお、上記FOXの式より求められる理論ガラス転移温度はDSCや動的粘弾性などにより求められる実測ガラス転移温度とよく一致する。
 前記(メタ)アクリル系共重合体(A)および(メタ)アクリル系共重合体(B)は、(メタ)アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位として含有し、前記ガラス転移温度を満足するものであれば、モノマー単位の種類や成分組成は特に制限されない。なお、(メタ)アクリル酸アルキルエステルはアクリル酸アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸アルキルエステルをいい、本発明の(メタ)とは同様の意味である。
 前記(メタ)アクリル系重合体(A)に用いる(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、乳化重合の反応性の観点から水に対する溶解度が一定の範囲のものが好ましく、また、ガラス転移温度を制御しやすいことからアルキル基の炭素数が1~18のアクリル酸アルキルエステルを主成分とすることが好ましい。アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらは単独で、または2種類以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、アクリル酸プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸n-オクチル等のアルキル基の炭素数が3~9のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。アクリル酸アルキルエステルは、総モノマー単位の60~99.9重量%含有するのが好ましく、さらには70~99.9重量%、さらには80~99.9重量%、さらには80~99重量%、さらには80~95重量%であるのが好ましい。
 また、(メタ)アクリル系共重合体(A)には、乳化重合の反応性の観点から水に対する溶解度が一定の範囲のものが好ましく、また、ガラス転移温度を制御しやすいことからから、アルキル基の炭素数が1~18のメタクリル酸アルキルエステルを用いることができる。メタアクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸n-オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソボルニル等のメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらは単独で、または2種類以上を組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸シクロヘキシル等が好ましい。メタアクリル酸アルキルエステルは、総モノマー単位の39.9重量%以下であるのが好ましく、さらには30重量%以下、さらには20重量%以下、さらには15重量%以下、さらには10重量%以下であるのが好ましい。
 一方、(メタ)アクリル系共重合体(B)に用いる(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、乳化重合の反応性の観点から水に対する溶解度が一定の範囲のものが好ましく、ガラス転移温度を制御しやすいことから、上記のアルキル基の炭素数が1~18のメタクリル酸アルキルエステルを主成分とすることが好ましい。当該メタクリル酸アルキルエステルは単独で、または2種類以上を組み合わせて用いることができる。当該メタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、上記同様のものを例示できる。前記例示のなかでも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸イソボルニル等が好ましい。メタクリル酸アルキルエステルは、総モノマー単位の60~99.9重量%含有するのが好ましく、さらには70~99.9重量%、さらには80~99.9重量%、さらには80~99重量%、さらには80~95重量%であるのが好ましい。
 また、(メタ)アクリル系共重合体(B)には、乳化重合の反応性の観点から水に対する溶解度が一定の範囲のものが好ましく、ガラス転移温度を制御しやすいことから、上記のアルキル基の炭素数が1~18のアクリル酸アルキルエステルを用いることができる。当該アクリル酸アルキルエステルは単独で、または2種類以上を組み合わせて用いることができる。当該アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、上記同様のものを例示できる。前記例示のなかでも、アクリル酸プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸n-オクチル等のアルキル基の炭素数が3~9のアクリル酸アルキルエステルが好ましい。アクリル酸アルキルエステルは、総モノマー単位の39.9重量%以下であるのが好ましく、さらには5~30重量%、さらには5~20重量%であるのが好ましい。
 また、(メタ)アクリル系共重合体(A)および(メタ)アクリル系共重合体(B)のいずれか少なくとも一方は、粘着剤の接着性向上とエマルションへの安定性付与のために、カルボキシル基含有モノマーが用いられる。カルボキシル基含有モノマーとしては、カルボキシル基および(メタ)アクリロイル基、ビニル基等のラジカル重合性の不飽和二重結合を有するものを例示でき、例えば、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレートなどが挙げられる。カルボキシル基含有モノマーは、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)および(メタ)アクリル系共重合体(B)のいずれかにモノマー単位として含有されていてもよく、一方にのみ含有されていてもよいが、両者に含有されていることが好ましい。カルボキシル基含有モノマーは、(メタ)アクリル系共重合体(A)または(メタ)アクリル系共重合体(B)の総モノマー単位の0.1~10重量%含有するのが好ましく、さらには0.5~7重量%、さらには1~5重量%であるのが好ましい。
 前記(メタ)アクリル系共重合体(A)および(メタ)アクリル系共重合体(B)には、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびカルボキシル基含有モノマー以外に、水分散液の安定化、粘着剤層の光学フィルム等の基材に対する密着性の向上、さらには、被着体に対する初期接着性の向上などを目的として、(メタ)アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合に係る重合性の官能基を有する、1種類以上の共重合モノマーを共重合により導入することができる。
 前記共重合モノマーとしては、アルコキシシリル基含有モノマーが挙げられる。アルコキシシリル基含有モノマーは、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を1個以上有し、かつ、アルコキシシリル基を有する、シランカップリング剤系不飽和モノマーである。アルコキシシリル基含有モノマーは、(メタ)アクリル系共重合体(A)および(メタ)アクリル系共重合体(B)へ架橋構造を付与し、またガラスへの密着性を向上するうえで好ましい。
 前記アルコキシシリル基含有モノマーとしてはアルコキシシリル基含有(メタ)アクリレートモノマーや、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーなどが含まれる。アルコキシシリル基含有(メタ)アクリレートモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリロイルオキシメチル-トリメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチル-トリエトキシシラン、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-トリメトキシシラン、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-トリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル-トリメトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル-トリエトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル-トリプロポキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル-トリイソプロポキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル-トリブトキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキル-トリアルコキシシラン;例えば、(メタ)アクリロイルオキシメチル-メチルジメトキシシラン、(メタ)アクリロイルオキシメチル-メチルジエトキシシラン、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-メチルジメトキシシラン、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-メチルジエトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル-メチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル-メチルジエトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル-メチルジプロポキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル-メチルジイソプロポキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル-メチルジブトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル-エチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル-エチルジエトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル-エチルジプロポキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル-エチルジイソプロポキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル-エチルジブトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル-プロピルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピル-プロピルジエトキシシランなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキル-アルキルジアルコキシシランや、これらに対応する(メタ)アクリロイルオキシアルキル-ジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。また、アルコキシシリル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシランなどのビニルトリアルコキシシランの他、これらに対応するビニルアルキルジアルコキシシランや、ビニルジアルキルアルコキシシラン、例えば、ビニルメチルトリメトキシシラン、ビニルメチルトリエトキシシラン、β-ビニルエチルトリメトキシシラン、β-ビニルエチルトリエトキシシラン、γ-ビニルプロピルトリメトキシシラン、γ-ビニルプロピルトリエトキシシラン、γ-ビニルプロピルトリプロポキシシラン、γ-ビニルプロピルトリイソプロポキシシラン、γ-ビニルプロピルトリブトキシシランなどのビニルアルキルトリアルコキシシランの他、これらに対応する(ビニルアルキル)アルキルジアルコキシシランや、(ビニルアルキル)ジアルキル(モノ)アルコキシシランなどが挙げられる。
 前記アルコキシシリル基含有モノマーは、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)および(メタ)アクリル系共重合体(B)のいずれかに含有されていてもよく、一方にのみ含有されていてもよい。アルコキシシリル基含有モノマーの割合は、(メタ)アクリル系共重合体(A)または(メタ)アクリル系共重合体(B)の総モノマー単位の0.001~1重量%であることが好ましく、さらには0.01~0.5重量%、さらには0.03~0.1重量%であるのが好ましい。0.001重量%未満では、アルコキシシリル基含有モノマーを用いる効果(架橋構造の付与、ガラスへの密着性)を十分には得られず、一方、1重量%を超えると、粘着剤層の架橋度が高くなりすぎて、経時での粘着剤層の割れなどが発生するおそれがある。
 また、共重合モノマーとしては、リン酸基含有モノマーが挙げられる。リン酸基含有モノマーは、ガラスへの密着性を向上させる効果がある。
 リン酸基含有モノマーとしては、例えば、下記一般式(1): 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(一般式(1)中、R1は、水素原子またはメチル基を示し、R2は炭素数1~4のアルキレン基、mは2以上の整数を示し、M1およびM2は、それぞれ独立に、水素原子またはカチオンを示す。)で表されるリン酸基またはその塩を示す。)で表されるリン酸基含有モノマーが挙げられる。
 なお、一般式(1)中、mは、2以上、好ましくは、4以上、通常40以下であり、mは、オキシアルキレン基の重合度を表す。また、ポリオキシアルキレン基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等が挙げられ、これらポリオキシアルキレン基は、これらのランダム、ブロックまたはグラフトユニットなどであってもよい。また、リン酸基の塩に係る、カチオンは、特に制限されず、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、例えば、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属などの無機カチオン、例えば、4級アミン類などの有機カチオンなどが挙げられる。
 前記リン酸基含有モノマーは、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)および(メタ)アクリル系共重合体(B)のいずれかに含有されていてもよく、一方にのみ含有されていてもよい。リン酸基含有モノマーの割合は、(メタ)アクリル系共重合体(A)または(メタ)アクリル系共重合体(B)の総モノマー単位の0.1~20重量%であることが好ましい。0.1重量%未満では、リン酸基含有モノマーを用いる効果(線状気泡発生の抑制)を十分には得られず、一方、20重量%を超えると、重合安定性の点で好ましくない。
 前記アルコキシシリル基含有モノマー、リン酸基含有モノマー以外の共重合モノマーの具体例としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物基含有モノマー;例えば、(メタ)アクリル酸フェニルなどの(メタ)アクリル酸アリールエステル、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類;例えば、スチレンなどのスチレン系モノマー;例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸メチルグリシジルなどのエポキシ基含有モノマー;例えば、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基含有モノマー;例えば、(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メチロールプロパン(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、(メタ)アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸N,N-ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸t-ブチルアミノエチルなどの窒素原子含有モノマー;例えば、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチルなどのアルコキシ基含有モノマー;例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有モノマー;例えば、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどの官能性モノマー;例えば、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマー;例えば、ビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー;例えば、塩化ビニルなどのハロゲン原子含有モノマー;その他、例えば、N-ビニルピロリドン、N-(1-メチルビニル)ピロリドン、N-ビニルピリジン、N-ビニルピペリドン、N-ビニルピリミジン、N-ビニルピペラジン、N-ビニルピラジン、N-ビニルピロール、N-ビニルイミダゾール、N-ビニルオキサゾール、N-ビニルモルホリンなどのビニル基含有複素環化合物や、N-ビニルカルボン酸アミド類などが挙げられる。
 また、共重合性モノマーとして、例えば、N-シクロヘキシルマレイミド、N-イソプロピルマレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-フェニルマレイミドなどのマレイミド系モノマー;例えば、N-メチルイタコンイミド、N-エチルイタコンイミド、N-ブチルイタコンイミド、N-オクチルイタコンイミド、N-2-エチルヘキシルイタコンイミド、N-シクロヘキシルイタコンイミド、N-ラウリルイタコンイミドなどのイタコンイミド系モノマー;例えば、N-(メタ)アクリロイルオキシメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-6-オキシヘキサメチレンスクシンイミド、N-(メタ)アクリロイル-8-オキシオクタメチレンスクシンイミドなどのスクシンイミド系モノマー;例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸などのスルホン酸基含有モノマーが挙げられる。
 また、共重合性モノマーとして、例えば、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコール、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールなどのグリコール系アクリルエステルモノマー;その他、例えば、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルや、フッ素(メタ)アクリレートなどの複素環や、ハロゲン原子を含有するアクリル酸エステル系モノマーなどが挙げられる。
 さらに、共重合性モノマーとして、水分散型粘着剤のゲル分率の調整などのために、前記アルコキシシリル基含有モノマー以外の、多官能性モノマーを用いることができる。多官能モノマーとしては、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を2個以上有する化合物などが挙げられる。例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)エチレングリコールジ(メタ)アクリレートや、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの(モノまたはポリ)アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの他、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と多価アルコールとのエステル化物;ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物;ダイアセトンアクリルアミド;(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸ビニル等の反応性の異なる不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。また、多官能性モノマーとしては、ポリエステル、エポキシ、ウレタンなどの骨格にモノマー成分と同様の官能基として(メタ)アクリロイル基、ビニル基等の不飽和二重結合を2個以上付加したポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレートなどを用いることもできる。
 前記アルコキシシリル基含有モノマー、リン酸基含有モノマー以外の共重合性モノマーは、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)および(メタ)アクリル系共重合体(B)のいずれかにモノマー単位として含有されていてもよく、一方にのみ含有されていてもよい。これら共重合性モノマーが単官能モノマーの場合にはその割合は、エマルションの粘度が高くなりすぎず、またエマルションの安定性の点から、(メタ)アクリル系共重合体(A)または(メタ)アクリル系共重合体(B)の総モノマー単位の20重量%以下であることが好ましく、さらには10重量%以下、さらには5重量%以下であるのが好ましい。共重合性モノマーが多官能モノマーの場合にはその割合は、エマルションの安定性の点から、(メタ)アクリル系共重合体(A)または(メタ)アクリル系共重合体(B)の総モノマー単位の5重量%以下であることが好ましく、さらには3重量%以下、さらには1重量%以下であるのが好ましい。
 本発明のコアシェル構造のエマルション粒子は、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)と(メタ)アクリル系共重合体(B)を、同一エマルション粒子内に、いずれか一方の共重合体をコア層、もう一方の共重合体をシェル層として有するものである。即ち、(1)コア層が(メタ)アクリル系共重合体(A)であり、シェル層が(メタ)アクリル系共重合体(B)の場合と、(2)コア層が(メタ)アクリル系共重合体(B)であり、シェル層が(メタ)アクリル系共重合体(A)の場合とがある。本発明のコアシェル構造のエマルション粒子は、前記(1)および(2)のいずれの構造も採用できるが、経時ハガレを効果的に抑えるには、前記(2)の構造であるのが好ましい。
 本発明のコアシェル構造のエマルション粒子は、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)と(メタ)アクリル系共重合体(B)とを、同一エマルション粒子内に、(A)/(B)=50~90/10~50(重量比率)の範囲で含有する。前記割合は、(メタ)アクリル系共重合体(A)と(メタ)アクリル系共重合体(B)の各共重合体の合計を100(重量%)とした場合の割合である。この範囲で、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)と(メタ)アクリル系共重合体(B)を有することにより、粘着剤の接着性を確保しながら凝集力の低下を抑えることができる。即ち、各共重合体の合計が100重量%になるように、コア層またはシェル層として(メタ)アクリル系共重合体(A)を50~90重量%含有させて、これに対して、シェル層またはコア層として(メタ)アクリル系共重合体(B)を10~50重量%含有させる。(メタ)アクリル系共重合体(A)は60重量%以上が好ましく、さらには70重量%以上が好ましい。(メタ)アクリル系共重合体(A)が50重量%未満では、粘着剤の接着性が低下し加湿ハガレが発生しやすくなる。一方、(メタ)アクリル系共重合体(A)は90重量%以下であり、さらには85重量%以下、さらには85重量%未満で用いるのが好ましい。(メタ)アクリル系共重合体(A)が85重量%未満であれば、(メタ)アクリル酸アルキルエステルおよびカルボキシル基含有モノマー以外のモノマー単位を有していなくとも効果が良好である。(メタ)アクリル系共重合体(A)が90重量%を超える場合には、粘着剤の凝集力が低下して経時ハガレが発生しやすくなる。
 本発明のコアシェル構造のエマルション粒子は、コア層の共重合体を乳化重合により形成した後、コア層の共重合体の存在下に、シェル層の共重合体を乳化重合する多段階の乳化重合により得ることができる。即ち、各乳化重合では、コア層またはシェル層の共重合体のモノマー単位に係るモノマー成分である、(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有するモノマー成分を界面活性剤(乳化剤)およびラジカル重合開始剤の存在下に水中で重合することにより、コア層またはシェル層の共重合体を形成する。
 前記モノマー成分の乳化重合は、常法により行なった。乳化重合では、例えば、上記したモノマー成分とともに、界面活性剤(乳化剤)、ラジカル重合開始剤、必要に応じて連鎖移動剤などが適宜配合される。なお、各乳化重合では、より具体的には、例えば、一括仕込み法(一括重合法)、モノマー滴下法、モノマーエマルション滴下法などの公知の乳化重合法を採用することができる。なお、モノマー滴下法では、連続滴下または分割滴下が適宜選択される。これらの方法は適宜に組み合わせることができる。反応条件などは、適宜選択されるが、重合温度は、例えば、40~95℃程度であるのが好ましくり、重合時間は30分間~24時間程度であるのが好ましい。
 乳化重合に用いられる界面活性剤(乳化剤)は、特に制限されず、乳化重合に通常使用される各種の界面活性剤が用いられる。界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が用いられる。アニオン系界面活性剤の具体例としては、オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類;ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩類;ポリオエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類;ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類;モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類;ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類等を例示することができる。ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類;ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類;オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類;ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等を例示することができる。
 また、上記非反応性界面活性剤の他に、界面活性剤としては、エチレン性不飽和二重結合に係るラジカル重合性官能基を有する反応性界面活性剤を用いることができる。反応性界面活性剤としては、前記アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤に、プロペニル基やアリルエーテル基などのラジカル重合性官能基(ラジカル反応性基)が導入されたラジカル重合性界面活性剤などが挙げられる。これら界面活性剤は、適宜、単独または併用して用いられる。これらの界面活性剤の中でも、ラジカル重合性官能基を有したラジカル重合性界面活性剤は、水分散液の安定性、粘着剤層の耐久性の観点から、好ましく使用される。
 アニオン系反応性界面活性の具体例としては、アルキルエーテル系(市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンKH-05、KH-10、KH-20、旭電化工業株式会社製アデカリアソープSR-10N、SR-20N、花王株式会社製ラテムルPD-104等);スルフォコハク酸エステル系(市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルS-120、S-120A、S-180P、S-180A、三洋化成株式会社製エレミノールJS-2等);アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系(市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンH-2855A、H-3855B、H-3855C、H-3856、HS-05、HS-10、HS-20、HS-30、BC-05、BC-10、BC-20、旭電化工業株式会社製アデカリアソープSDX-222、SDX-223、SDX-232、SDX-233、SDX-259、SE-10N、SE-20N);(メタ)アクリレート硫酸エステル系(市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスMS-60、MS-2N、三洋化成工業株式会社製エレミノールRS-30等);リン酸エステル系(市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製H-3330PL,旭電化工業株式会社製アデカリアソープPP-70等)が挙げられる。ノニオン系反応性界面活性剤としては、例えばアルキルエーテル系(市販品としては、例えば、旭電化工業株式会社製アデカリアソープER-10、ER-20、ER-30、ER-40、花王株式会社製ラテムルPD-420、PD-430、PD-450等);アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系(市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンRN-10、RN-20、RN-30、RN-50、旭電化工業株式会社製アデカリアソープNE-10、NE-20、NE-30、NE-40等);(メタ)アクリレート硫酸エステル系(市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製RMA-564、RMA-568、RMA-1114等)が挙げられる。
 前記界面活性剤の配合割合は、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステルを含有するモノマー成分100重量部に対して、0.3~5重量部であるのが好ましい。界面活性剤の配合割合により粘着特性、さらには重合安定性、機械的安定性などの向上を図ることができる。前記界面活性剤の配合割合は、0.3~3重量部がより好ましい。
 ラジカル重合開始剤としては、特に制限されず、乳化重合に通常使用される公知のラジカル重合開始剤が用いられる。例えば、2,2´-アゾビスイソブチロニトリル、2,2´-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2´-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2´-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩、2,2'-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩などのアゾ系開始剤;例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系開始剤;例えば、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤;例えば、フェニル置換エタンなどの置換エタン系開始剤;例えば、芳香族カルボニル化合物などのカルボニル系開始剤などが挙げられる。これら重合開始剤は、適宜、単独または併用して用いられる。また、乳化重合を行なうに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用するレドックス系開始剤とすることができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合をおこなったりすることが容易になる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩等の還元性有機化合物;チオ硫酸案トリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の還元性無機化合物;塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。
 また、ラジカル重合開始剤の配合割合は、適宜選択されるが、モノマー成分100重量部に対して、例えば、0.02~1重量部程度であり、好ましくは0.02~0.5重量部、より好ましくは0.08~0.3重量部である。0.02重量部未満であると、ラジカル重合開始剤としての効果が低下する場合があり、1重量部を超えると、水分散液(ポリマーエマルション)に係る(メタ)アクリル系共重合体(A)または(メタ)アクリル系共重合体(B)の分子量が低下し、水分散型粘着剤の耐久性が低下する場合がある。なお、レドックス系開始剤の場合には、還元剤は、モノマー成分の合計量100重量部に対して、0.01~1重量部の範囲で用いるのが好ましい。
 連鎖移動剤は、必要により、水分散型の(メタ)アクリル系ポリマーの分子量を調節するものであって、通常、乳化重合に通常使用される連鎖移動剤が用いられる。例えば、1-ドデカンチオール、メルカプト酢酸、2-メルカプトエタノール、チオグリコール酸2-エチルへキシル、2,3-ジメチルカプト-1-プロパノール、メルカプトプロピオン酸エステル類などのメルカプタン類などが挙げられる。これら連鎖移動剤は、適宜、単独または併用して用いられる。また、連鎖移動剤の配合割合は、モノマー成分100重量部に対して、例えば、0.001~0.3重量部である。
 このような乳化重合によって、(メタ)アクリル系共重合体(A)または(メタ)アクリル系共重合体(B)を水分散液(エマルション)として調製することができる。このような水分散型の(メタ)アクリル系共重合体(A)または(メタ)アクリル系共重合体(B)は、その平均粒子径が、例えば、0.05~3μm、好ましくは、0.05~1μmに調整される。平均粒子径が0.05μmより小さいと、水分散型粘着剤の粘度が上昇する場合があり、1μmより大きいと、粒子間の融着性が低下して凝集力が低下する場合がある。
 また、前記水分散液の分散安定性を保つために、前記水分散液に係る(メタ)アクリル系共重合体(A)および(メタ)アクリル系共重合体(B)のいずれか少なくとも一方は、モノマー単位としてカルボキシル基含有モノマーを含有しているが、当該カルボキシル基含有モノマー等を中和することが好ましい。中和は、例えば、アンモニア、水酸化アルカリ金属等により行なうことができる。
 本発明の水分散型の(メタ)アクリル系共重合体(A)または(メタ)アクリル系共重合体(B)は、通常、重量平均分子量は100万以上のものが好ましい。特に重量平均分子量で100万~400万のものが耐熱性、耐湿性の点で好ましい。重量平均分子量が100万未満であると耐熱性、耐湿性が低下し好ましくない。また乳化重合で得られる粘着剤はその重合機構より分子量が非常に高分子量になるので好ましい。ただし、乳化重合で得られる粘着剤は一般にはゲル分が多くGPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)で測定できないので分子量に関する実測定での裏付けは難しいことが多い。
 本発明の水分散型粘着剤組成物は、コアシェル構造のエマルション粒子を主成分として含有する。なお、本発明の水分散型粘着剤組成物は、コアシェル構造のエマルション粒子を主成分として含有するが、当該コアシェル構造のエマルション粒子の調製の際には、コアシェル構造に関与しなかった、(メタ)アクリル系共重合体(A)のエマルションと、(メタ)アクリル系共重合体(B)のエマルションが生成する場合がある。従って、本発明の水分散型粘着剤組成物は、コアシェル構造のエマルション粒子の他に、(メタ)アクリル系共重合体(A)のエマルションと(メタ)アクリル系共重合体(B)のエマルションを含有してもよい。
 また本発明の水分散型粘着剤組成物にはコアシェル構造のエマルション粒子、(メタ)アクリル系共重合体(A)のエマルション粒子、(メタ)アクリル系共重合体(B)のエマルション粒子の他に、他の成分を用いることができる。他の成分の割合は10重量%以下の割合で用いるのが粘着剤層のヘイズの悪化を抑制する点から好ましい。
 前記他の成分としては、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)の水分散液と(メタ)アクリル系共重合体(B)の水分散液を含有する他に、必要に応じて、架橋剤を含有することができる。水分散型粘着剤が水分散型アクリル系粘着剤の場合に用いられる架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、金属キレート系架橋剤などの一般に用いられているものを使用できる。これら架橋剤は、官能基含有単量体を用いることにより(メタ)アクリル系ポリマー中に導入した官能基と反応して架橋する効果を有する。
 前記架橋剤の配合割合は特に限定されないが、通常、(メタ)アクリル系共重合体(A)の水分散液と(メタ)アクリル系共重合体(B)の水分散液の各固形分重量の合計を100重量部に対して、架橋剤(固形分)10重量部程度以下の割合で配合される。前記架橋剤の配合割合は、0.001~10重量部が好ましく、さらには0.01~5重量部、さらには0.01~2重量部程度が好ましい。なお、架橋剤によって、粘着剤層に凝集力を付与できるものの、架橋剤を用いると、密着性が悪くなり加湿ハガレが生じやすくなる傾向があり、本発明では、架橋剤は特に必要ではない。
 さらには、本発明の水分散型粘着剤組成物は、必要に応じて、粘度調整剤、剥離調整剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉、その他の無機粉末等からなる充填剤、顔料、着色剤(顔料、染料など)、pH調整剤(酸または塩基)、酸化防止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤等を、また本発明の目的を逸脱しない範囲で各種の添加剤を適宜に使用することもできる。また微粒子を含有して光拡散性を示す粘着剤層などとしても良い。これら添加剤もエマルションとして配合することができる。
 本発明の光学フィルム用粘着剤層は、上記水分散型粘着剤組成物により形成される。粘着剤層の形成は、支持基材(光学フィルムまたは離型フィルム)に上記水分散型粘着剤を塗布した後、乾燥することより形成することができる。
 本発明の粘着剤型光学フィルムは、光学フィルム片面または両面に前記粘着剤層を積層したものである。本発明の粘着型光学フィルムは、前記水分散型粘着剤組成物を、光学フィルムまたは離型フィルムに塗布し、乾燥することにより形成される。粘着剤層を離型フィルムに形成した場合には、当該粘着剤層は光学フィルムに貼り合せて転写する。
 上記水分散型粘着剤組成物の塗布工程には、各種方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法が挙げられる。
 また、前記塗布工程では、形成される粘着剤層が所定の厚み(乾燥後厚み)になるようにその塗布量が制御される。粘着剤層の厚み(乾燥後厚み)は、通常、1~100μm程度、好ましくは5~50μm、さらに好ましくは10~40μmの範囲に設定される。
 次いで、粘着剤層の形成にあたっては、塗布された水分散型粘着剤に対して乾燥が施される。乾燥温度は、通常、80~170℃程度、好ましくは80~160℃であり、乾燥時間0.5~30分間程度、好ましくは1~10分間である。
 前記粘着剤層は、粘着剤層の厚さが20μmの場合のヘイズ値(H20)が0~1%を満足することができ、粘着型光学フィルムに要求される透明性を有しており好ましい。ヘイズ値(H20)は0~0.8%であることが好ましく、さらには0~0.5%であることが好ましい。
 また前記ヘイズ値(H20)と粘着剤層の厚さが200μmの場合のヘイズ値(H200)との比(H200)/H(20)が2以下であることは、粘着型光学フィルムに要求される透明性を有しており好ましい。比(H200)/H(20)は1、5以下であることが好ましい。
 離型フィルムの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などを挙げることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。
 そのプラスチックフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。
 前記離型フィルムの厚みは、通常5~200μm、好ましくは5~100μm程度である。前記離型フィルムには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理もすることもできる。特に、前記離型フィルムの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離処理を適宜おこなうことにより、前記粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。
 前記粘着剤層が露出する場合には、実用に供されるまで離型フィルムで粘着剤層を保護してもよい。なお、上記の剥離フィルムは、そのまま粘着型光学フィルムのセパレータとして用いることができ、工程面における簡略化ができる。
 また、光学フィルムの表面に、粘着剤層との間の密着性を向上させるために、アンカー層を形成したり、コロナ処理、プラズマ処理などの各種易接着処理を施した後に粘着剤層を形成することができる。また、粘着剤層の表面には易接着処理をおこなってもよい。
 上記アンカー層の形成材としては、好ましくは、ポリウレタン、ポリエステル、分子中にアミノ基を含むポリマー類、オキサゾリニル基を含むポリマー類から選ばれるアンカー剤が用いられ、特に好ましくは、分子中にアミノ基を含んだポリマー類、オキサゾリニル基を含むポリマー類である。分子中にアミノ基を含むポリマー類、オキサゾリニル基を含むポリマー類は、分子中のアミノ基、オキサゾリニル基が粘着剤中のカルボキシル基等と反応またはイオン性相互作用などの相互作用を示すため、良好な密着性が確保される。
 分子中にアミノ基を含むポリマー類としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリジン、ジメチルアミノエチルアクリレート等の含アミノ基含有モノマーの重合体などを挙げることができる。
 光学フィルムとしては、液晶表示装置等の画像表示装置の形成に用いられるものが使用され、その種類は特に制限されない。例えば、光学フィルムとしては偏光板が挙げられる。偏光板は偏光子の片面または両面には透明保護フィルムを有するものが一般に用いられる。
 偏光子は、特に限定されず、各種のものを使用できる。偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等ポリエン系配向フィルム等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系フィルムとヨウ素などの二色性物質からなる偏光子が好適である。これらの偏光子の厚さは特に制限されないが、一般的に80μm程度以下である。
 ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素で染色し一軸延伸した偏光子は、例えば、ポリビニルアルコールをヨウ素の水溶液に浸漬することによって染色し、元長の3~7倍に延伸することで作成することができる。必要に応じてホウ酸や硫酸亜鉛、塩化亜鉛等を含んでいても良いヨウ化カリウムなどの水溶液に浸漬することもできる。さらに必要に応じて染色前にポリビニルアルコール系フィルムを水に浸漬して水洗してもよい。ポリビニルアルコール系フィルムを水洗することでポリビニルアルコール系フィルム表面の汚れやブロッキング防止剤を洗浄することができるほかに、ポリビニルアルコール系フィルムを膨潤させることで染色のムラなどの不均一を防止する効果もある。延伸はヨウ素で染色した後に行っても良いし、染色しながら延伸しても良いし、また延伸してからヨウ素で染色しても良い。ホウ酸やヨウ化カリウムなどの水溶液や水浴中でも延伸することができる。
 また偏光子としては厚みが10μm以下の薄型の偏光子を用いることができる。薄型化の観点から言えば当該厚みは1~7μmであるのが好ましい。このような薄型の偏光子は、厚みムラが少なく、視認性が優れており、また寸法変化が少ないため耐久性に優れ、さらには偏光板としての厚みも薄型化が図れる点が好ましい。
 薄型の偏光子としては、代表的には、特開昭51-069644号公報や特開2000-338329号公報や、WO2010/100917号パンフレット、PCT/JP2010/001460の明細書、または特願2010-269002号明細書や特願2010-263692号明細書に記載されている薄型偏光膜を挙げることができる。これら薄型偏光膜は、ポリビニルアルコール系樹脂(以下、PVA系樹脂ともいう)層と延伸用樹脂基材を積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法による得ることができる。この製法であれば、PVA系樹脂層が薄くても、延伸用樹脂基材に支持されていることにより延伸による破断などの不具合なく延伸することが可能となる。
 前記薄型偏光膜としては、積層体の状態で延伸する工程と染色する工程を含む製法の中でも、高倍率に延伸できて偏光性能を向上させることのできる点で、WO2010/100917号パンフレット、PCT/JP2010/001460の明細書、または特願2010-269002号明細書や特願2010-263692号明細書に記載のあるようなホウ酸水溶液中で延伸する工程を含む製法で得られるものが好ましく、特に特願2010-269002号明細書や特願2010-263692号明細書に記載のあるホウ酸水溶液中で延伸する前に補助的に空中延伸する工程を含む製法により得られるものが好ましい。
 上記のPCT/JP2010/001460の明細書に記載の薄型高機能偏光膜は、樹脂基材に一体に製膜される、二色性物質を配向させたPVA系樹脂からなる厚みが7μm以下の薄型高機能偏光膜であって、単体透過率が42.0%以上および偏光度が99.95%以上の光学特性を有する。
 上記薄型高機能偏光膜は、少なくとも20μmの厚みを有する樹脂基材に、PVA系樹脂の塗布および乾燥によってPVA系樹脂層を生成し、生成されたPVA系樹脂層を二色性物質の染色液に浸漬して、PVA系樹脂層に二色性物質を吸着させ、二色性物質を吸着させたPVA系樹脂層を、ホウ酸水溶液中において、樹脂基材と一体に総延伸倍率を元長の5倍以上となるように延伸することによって、製造することができる。
 また、二色性物質を配向させた薄型高機能偏光膜を含む積層体フィルムを製造する方法であって、少なくとも20μmの厚みを有する樹脂基材と、樹脂基材の片面にPVA系樹脂を含む水溶液を塗布および乾燥することによって形成されたPVA系樹脂層とを含む積層体フィルムを生成する工程と、樹脂基材と樹脂基材の片面に形成されたPVA系樹脂層とを含む前記積層体フィルムを、二色性物質を含む染色液中に浸漬することによって、積層体フィルムに含まれるPVA系樹脂層に二色性物質を吸着させる工程と、二色性物質を吸着させたPVA系樹脂層を含む前記積層体フィルムを、ホウ酸水溶液中において、総延伸倍率が元長の5倍以上となるように延伸する工程と、二色性物質を吸着させたPVA系樹脂層が樹脂基材と一体に延伸されたことにより、樹脂基材の片面に、二色性物質を配向させたPVA系樹脂層からなる、厚みが7μm以下、単体透過率が42.0%以上かつ偏光度が99.95%以上の光学特性を有する薄型高機能偏光膜を製膜させた積層体フィルムを製造する工程を含むことで、上記薄型高機能偏光膜を製造することができる。
 上記の特願2010-269002号明細書や特願2010-263692号明細書
薄型偏光膜は、二色性物質を配向させたPVA系樹脂からなる連続ウェブの偏光膜であって、非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材に製膜されたPVA系樹脂層を含む積層体が空中補助延伸とホウ酸水中延伸とからなる2段延伸工程で延伸されることにより、10μm以下の厚みにされたものである。かかる薄型偏光膜は、単体透過率をT、偏光度をPとしたとき、P>-(100.929T-42.4-1)×100(ただし、T<42.3)、およびP≧99.9(ただし、T≧42.3)の条件を満足する光学特性を有するようにされたものであることが好ましい。
 具体的には、前記薄型偏光膜は、連続ウェブの非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材に製膜されたPVA系樹脂層に対する空中高温延伸によって、配向されたPVA系樹脂層からなる延伸中間生成物を生成する工程と、延伸中間生成物に対する二色性物質の吸着によって、二色性物質(ヨウ素またはヨウ素と有機染料の混合物が好ましい)を配向させたPVA系樹脂層からなる着色中間生成物を生成する工程と、着色中間生成物に対するホウ酸水中延伸によって、二色性物質を配向させたPVA系樹脂層からなる厚さが10μm以下の偏光膜を生成する工程とを含む薄型偏光膜の製造方法により製造することができる。
 この製造方法において、空中高温延伸とホウ酸水中延伸とによる非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材に製膜されたPVA系樹脂層の総延伸倍率が、5倍以上になるようにするのが望ましい。ホウ酸水中延伸のためのホウ酸水溶液の液温は、60℃以上とすることができる。ホウ酸水溶液中で着色中間生成物を延伸する前に、着色中間生成物に対して不溶化処理を施すのが望ましく、その場合、液温が40℃を超えないホウ酸水溶液に前記着色中間生成物を浸漬することにより行うのが望ましい。上記非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材は、イソフタル酸を共重合させた共重合ポリエチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノールを共重合させた共重合ポリエチレンテレフタレートまたは他の共重合ポリエチレンテレフタレートを含む非晶性ポリエチレンテレフタレートとすることができ、透明樹脂からなるものであることが好ましく、その厚みは、製膜されるPVA系樹脂層の厚みの7倍以上とすることができる。また、空中高温延伸の延伸倍率は3.5倍以下が好ましく、空中高温延伸の延伸温度はPVA系樹脂のガラス転移温度以上、具体的には95℃~150℃の範囲であるのが好ましい。空中高温延伸を自由端一軸延伸で行う場合、非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材に製膜されたPVA系樹脂層の総延伸倍率が、5倍以上7.5倍以下であるのが好ましい。また、空中高温延伸を固定端一軸延伸で行う場合、非晶性エステル系熱可塑性樹脂基材に製膜されたPVA系樹脂層の総延伸倍率が、5倍以上8.5倍以下であるのが好ましい。
 更に具体的には、次のような方法により、薄型偏光膜を製造することができる。
 イソフタル酸を6mol%共重合させたイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート(非晶性PET)の連続ウェブの基材を作製する。非晶性PETのガラス転移温度は75℃である。連続ウェブの非晶性PET基材とポリビニルアルコール(PVA)層からなる積層体を、以下のように作製する。ちなみにPVAのガラス転移温度は80℃である。
 200μm厚の非晶性PET基材と、重合度1000以上、ケン化度99%以上のPVA粉末を水に溶解した4~5%濃度のPVA水溶液とを準備する。次に、200μm厚の非晶性PET基材にPVA水溶液を塗布し、50~60℃の温度で乾燥し、非晶性PET基材に7μm厚のPVA層が製膜された積層体を得る。
 7μm厚のPVA層を含む積層体を、空中補助延伸およびホウ酸水中延伸の2段延伸工程を含む以下の工程を経て、3μm厚の薄型高機能偏光膜を製造する。第1段の空中補助延伸工程によって、7μm厚のPVA層を含む積層体を非晶性PET基材と一体に延伸し、5μm厚のPVA層を含む延伸積層体を生成する。具体的には、この延伸積層体は、7μm厚のPVA層を含む積層体を130℃の延伸温度環境に設定されたオーブンに配備された延伸装置にかけ、延伸倍率が1.8倍になるように自由端一軸に延伸したものである。この延伸処理によって、延伸積層体に含まれるPVA層を、PVA分子が配向された5μm厚のPVA層へと変化させる。
 次に、染色工程によって、PVA分子が配向された5μm厚のPVA層にヨウ素を吸着させた着色積層体を生成する。具体的には、この着色積層体は、延伸積層体を液温30℃のヨウ素およびヨウ化カリウムを含む染色液に、最終的に生成される高機能偏光膜を構成するPVA層の単体透過率が40~44%になるように任意の時間、浸漬することによって、延伸積層体に含まれるPVA層にヨウ素を吸着させたものである。本工程において、染色液は、水を溶媒として、ヨウ素濃度を0.12~0.30重量%の範囲内とし、ヨウ化カリウム濃度を0.7~2.1重量%の範囲内とする。ヨウ素とヨウ化カリウムの濃度の比は1対7である。ちなみに、ヨウ素を水に溶解するにはヨウ化カリウムを必要とする。より詳細には、ヨウ素濃度0.30重量%、ヨウ化カリウム濃度2.1重量%の染色液に延伸積層体を60秒間浸漬することによって、PVA分子が配向された5μm厚のPVA層にヨウ素を吸着させた着色積層体を生成する。
 さらに、第2段のホウ酸水中延伸工程によって、着色積層体を非晶性PET基材と一体にさらに延伸し、3μm厚の高機能偏光膜を構成するPVA層を含む光学フィルム積層体を生成する。具体的には、この光学フィルム積層体は、着色積層体をホウ酸とヨウ化カリウムを含む液温範囲60~85℃のホウ酸水溶液に設定された処理装置に配備された延伸装置にかけ、延伸倍率が3.3倍になるように自由端一軸に延伸したものである。より詳細には、ホウ酸水溶液の液温は65℃である。それはまた、ホウ酸含有量を水100重量部に対して4重量部とし、ヨウ化カリウム含有量を水100重量部に対して5重量部とする。本工程においては、ヨウ素吸着量を調整した着色積層体をまず5~10秒間ホウ酸水溶液に浸漬する。しかる後に、その着色積層体をそのまま処理装置に配備された延伸装置である周速の異なる複数の組のロール間に通し、30~90秒かけて延伸倍率が3.3倍になるように自由端一軸に延伸する。この延伸処理によって、着色積層体に含まれるPVA層を、吸着されたヨウ素がポリヨウ素イオン錯体として一方向に高次に配向した3μm厚のPVA層へと変化させる。このPVA層が光学フィルム積層体の高機能偏光膜を構成する。
 光学フィルム積層体の製造に必須の工程ではないが、洗浄工程によって、光学フィルム積層体をホウ酸水溶液から取り出し、非晶性PET基材に製膜された3μm厚のPVA層の表面に付着したホウ酸をヨウ化カリウム水溶液で洗浄するのが好ましい。しかる後に、洗浄された光学フィルム積層体を60℃の温風による乾燥工程によって乾燥する。なお洗浄工程は、ホウ酸析出などの外観不良を解消するための工程である。
 同じく光学フィルム積層体の製造に必須の工程というわけではないが、貼合せおよび/または転写工程によって、非晶性PET基材に製膜された3μm厚のPVA層の表面に接着剤を塗布しながら、80μm厚のトリアセチルセルロースフィルムを貼合せたのち、非晶性PET基材を剥離し、3μm厚のPVA層を80μm厚のトリアセチルセルロースフィルムに転写することもできる。
[その他の工程]
 上記の薄型偏光膜の製造方法は、上記工程以外に、その他の工程を含み得る。その他の工程としては、例えば、不溶化工程、架橋工程、乾燥(水分率の調節)工程等が挙げられる。その他の工程は、任意の適切なタイミングで行い得る。
 上記不溶化工程は、代表的には、ホウ酸水溶液にPVA系樹脂層を浸漬させることにより行う。不溶化処理を施すことにより、PVA系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水100重量部に対して、好ましくは1重量部~4重量部である。不溶化浴(ホウ酸水溶液)の液温は、好ましくは20℃~50℃である。好ましくは、不溶化工程は、積層体作製後、染色工程や水中延伸工程の前に行う。
 上記架橋工程は、代表的には、ホウ酸水溶液にPVA系樹脂層を浸漬させることにより行う。架橋処理を施すことにより、PVA系樹脂層に耐水性を付与することができる。当該ホウ酸水溶液の濃度は、水100重量部に対して、好ましくは1重量部~4重量部である。また、上記染色工程後に架橋工程を行う場合、さらに、ヨウ化物を配合することが好ましい。ヨウ化物を配合することにより、PVA系樹脂層に吸着させたヨウ素の溶出を抑制することができる。ヨウ化物の配合量は、水100重量部に対して、好ましくは1重量部~5重量部である。ヨウ化物の具体例は、上述のとおりである。架橋浴(ホウ酸水溶液)の液温は、好ましくは20℃~50℃である。好ましくは、架橋工程は上記第2のホウ酸水中延伸工程の前に行う。好ましい実施形態においては、染色工程、架橋工程および第2のホウ酸水中延伸工程をこの順で行う。
 透明保護フィルムを構成する材料としては、例えば透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮断性、等方性などに優れる熱可塑性樹脂が用いられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、環状ポリオレフィン樹脂(ノルボルネン系樹脂)、ポリアリレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。なお、偏光子の片側には、透明保護フィルムが接着剤層により貼り合わされるが、他の片側には、透明保護フィルムとして、(メタ)アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の熱硬化性樹脂または紫外線硬化型樹脂を用いることができる。透明保護フィルム中には任意の適切な添加剤が1種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤などが挙げられる。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは50~100重量%、より好ましくは50~99重量%、さらに好ましくは60~98重量%、特に好ましくは70~97重量%である。透明保護フィルム中の上記熱可塑性樹脂の含有量が50重量%以下の場合、熱可塑性樹脂が本来有する高透明性等が十分に発現できないおそれがある。
 また光学フィルムとしては、例えば反射板や反透過板、位相差板(1/2や1/4等の波長板を含む)、視覚補償フィルム、輝度向上フィルム、表面処理フィルム等の液晶表示装置等の形成に用いられることのある光学層となるものが挙げられる。これらは単独で光学フィルムとして用いることができる他、前記偏光板に、実用に際して積層して、1層または2層以上用いることができる。
 表面処理フィルムは、前面板に貼り合せても設けられる。表面処理フィルムとしては、表面の耐擦傷性を付与するために用いられるハードコートフィルム、画像表示装置に対する写り込みを防止するためのアンチグレア処理フィルム、アンチリフレクティブフィルム、ローリフレクティブフィルムなどの反射防止フィルム等が挙げられる。前面板は、液晶表示装置や有機EL表示装置、CRT、PDP等の画像表示装置を保護したり、高級感を付与したり、デザインにより差別化したりするために、前記画像表示装置の表面に貼り合せて設けられる。また前面板は、3D-TVにおけるλ/4板の支持体として用いられる。例えば、液晶表示装置では、視認側の偏光板の上側に設けられる。本発明の粘着剤層を用いた場合には、前面板として、ガラス基材の他に、ポリカーボネート基材、ポリメチルメタクリレート基材等のプラスチック基材においてもガラス基材と同様の効果を発揮する。
 偏光板に前記光学層を積層した光学フィルムは、液晶表示装置等の製造過程で順次別個に積層する方式にても形成することができるが、予め積層して光学フィルムとしたものは、品質の安定性や組立作業等に優れていて液晶表示装置などの製造工程を向上させうる利点がある。積層には粘着層等の適宜な接着手段を用いうる。前記の偏光板と他の光学層の接着に際し、それらの光学軸は目的とする位相差特性などに応じて適宜な配置角度とすることができる。
 本発明の粘着型光学フィルムは液晶表示装置等の各種画像表示装置の形成などに好ましく用いることができる。液晶表示装置の形成は、従来に準じて行いうる。すなわち液晶表示装置は一般に、液晶セル等の表示パネルと粘着型光学フィルム、及び必要に応じての照明システム等の構成部品を適宜に組み立てて駆動回路を組み込むことなどにより形成されるが、本発明においては本発明による粘着型光学フィルムを用いる点を除いて特に限定は無く、従来に準じうる。液晶セルについても、例えばTN型やSTN型、π型、VA型、IPS型などの任意なタイプのものを用いうる。
 液晶セル等の表示パネルの片側又は両側に粘着型光学フィルムを配置した液晶表示装置や、照明システムにバックライトあるいは反射板を用いたものなどの適宜な液晶表示装置を形成することができる。その場合、本発明による光学フィルムは液晶セル等の表示パネルの片側又は両側に設置することができる。両側に光学フィルムを設ける場合、それらは同じものであっても良いし、異なるものであっても良い。さらに、液晶表示装置の形成に際しては、例えば拡散板、アンチグレア層、反射防止膜、保護板、プリズムアレイ、レンズアレイシート、光拡散板、バックライトなどの適宜な部品を適宜な位置に1層又は2層以上配置することができる。
 次いで有機エレクトロルミネセンス装置(有機EL表示装置:OLED)について説明する。一般に、有機EL表示装置は、透明基板上に透明電極と有機発光層と金属電極とを順に積層して発光体(有機エレクトロルミネセンス発光体)を形成している。ここで、有機発光層は、種々の有機薄膜の積層体であり、例えばトリフェニルアミン誘導体等からなる正孔注入層と、アントラセン等の蛍光性の有機固体からなる発光層との積層体や、あるいはこのような発光層とペリレン誘導体等からなる電子注入層の積層体や、またあるいはこれらの正孔注入層、発光層、および電子注入層の積層体等、種々の組み合わせをもった構成が知られている。
 有機EL表示装置は、透明電極と金属電極とに電圧を印加することによって、有機発光層に正孔と電子とが注入され、これら正孔と電子との再結合によって生じるエネルギーが蛍光物資を励起し、励起された蛍光物質が基底状態に戻るときに光を放射する、という原理で発光する。途中の再結合というメカニズムは、一般のダイオードと同様であり、このことからも予想できるように、電流と発光強度は印加電圧に対して整流性を伴う強い非線形性を示す。
 有機EL表示装置においては、有機発光層での発光を取り出すために、少なくとも一方の電極が透明でなくてはならず、通常酸化インジウムスズ(ITO)などの透明導電体で形成した透明電極を陽極として用いている。一方、電子注入を容易にして発光効率を上げるには、陰極に仕事関数の小さな物質を用いることが重要で、通常Mg-Ag、Al-Liなどの金属電極を用いている。
 このような構成の有機EL表示装置において、有機発光層は、厚さ10nm程度ときわめて薄い膜で形成されている。このため、有機発光層も透明電極と同様、光をほぼ完全に透過する。その結果、非発光時に透明基板の表面から入射し、透明電極と有機発光層とを透過して金属電極で反射した光が、再び透明基板の表面側へと出るため、外部から視認したとき、有機EL表示装置の表示面が鏡面のように見える。
 電圧の印加によって発光する有機発光層の表面側に透明電極を備えるとともに、有機発光層の裏面側に金属電極を備えてなる有機エレクトロルミネセンス発光体を含む有機EL表示装置において、透明電極の表面側に偏光板を設けるとともに、これら透明電極と偏光板との間に位相差板を設けることができる。
 位相差板および偏光板は、外部から入射して金属電極で反射してきた光を偏光する作用を有するため、その偏光作用によって金属電極の鏡面を外部から視認させないという効果がある。特に、位相差板を1/4波長板で構成し、かつ偏光板と位相差板との偏光方向のなす角をπ/4に調整すれば、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
 すなわち、この有機EL表示装置に入射する外部光は、偏光板により直線偏光成分のみが透過する。この直線偏光は位相差板により一般に楕円偏光となるが、とくに位相差板が1/4波長板でしかも偏光板と位相差板との偏光方向のなす角がπ/4のときには円偏光となる。
 この円偏光は、透明基板、透明電極、有機薄膜を透過し、金属電極で反射して、再び有機薄膜、透明電極、透明基板を透過して、位相差板に再び直線偏光となる。そして、この直線偏光は、偏光板の偏光方向と直交しているので、偏光板を透過できない。その結果、金属電極の鏡面を完全に遮蔽することができる。
 以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。なお、各例中の部および%はいずれも重量基準である。
 製造例1
 (モノマーエマルションの調製)
 容器に、原料として、アクリル酸ブチル949.5部、アクリル酸50部および3-メタクリロイルオキシプロピル-トリメトキシシラン(信越化学工業(株)製,KBM-503)0.5部を加えて混合して、モノマー混合物を得た。次いで、上記割合で調製したモノマー混合物600部に対して、反応性界面活性剤(アニオン性)であるアクアロンHS-10(第一工業製薬(株)製)24部、イオン交換水382部を加え、ホモミキサー(特殊機化工業(株)製)を用い、5分間、6000(rpm)で攪拌し、モノマーエマルション(1)を調製した。
 製造例2
 製造例1において、モノマー混合物として、アクリル酸2-エチルヘキシル649.5部、メタクリル酸メチル300部、アクリル酸50部および3-メタクリロイルオキシプロピル-トリメトキシシラン(信越化学工業(株)製,KBM-503)0.5部のモノマー混合物を用いたこと以外は、製造例1と同様にしてモノマーエマルション(2)を得た。
 製造例3
 製造例1において、モノマー混合物として、アクリル酸エチル949.5部、アクリル酸50部および3-メタクリロイルオキシプロピル-トリメトキシシラン(信越化学工業(株)製,KBM-503)0.5部のモノマー混合物を用いたこと以外は、製造例1と同様にしてモノマーエマルション(3)を得た。
 製造例4
 製造例1において、モノマー混合物として、アクリル酸ブチル799.5部、アクリル酸メチル150部、アクリル酸50部および3-メタクリロイルオキシプロピル-トリメトキシシラン(信越化学工業(株)製,KBM-503)0.5部のモノマー混合物を用いたこと以外は、製造例1と同様にしてモノマーエマルション(4)を得た。
 製造例5
 製造例1において、モノマー混合物として、アクリル酸ブチル879.5部、メタクリル酸シクロへキシル50部、アクリル酸50部、モノ[ポリ(プロピレンオキシド)メタクリレート]リン酸エステル(ローディア日華(株)製:商品名「SipomerPAM-200)20部および3-メタクリロイルオキシプロピル-トリメトキシシラン(信越化学工業(株)製,KBM-503)0.5部のモノマー混合物を用いたこと以外は、製造例1と同様にしてモノマーエマルション(5)を得た。
 製造例6
 製造例1において、モノマー混合物として、アクリル酸ブチル62.95部、メタクリル酸メチル30部、アクリル酸50部、モノ[ポリ(プロピレンオキシド)メタクリレート]リン酸エステル(ローディア日華(株)製:商品名「SipomerPAM-200)20部および3-メタクリロイルオキシプロピル-トリメトキシシラン(信越化学工業(株)製,KBM-503)0.5部のモノマー混合物を用いたこと以外は、製造例1と同様にしてモノマーエマルション(6)を得た。
 製造例7
 製造例1において、モノマー混合物として、アクリル酸ブチル950部およびアクリル酸50部のモノマー混合物を用いたこと以外は、製造例1と同様にしてモノマーエマルション(7)を得た。
 製造例8
 製造例1において、モノマー混合物として、アクリル酸2―エチルへキシル950部およびアクリル酸50部のモノマー混合物を用いたこと以外は、製造例1と同様にしてモノマーエマルション(8)を得た。
 製造例9
 製造例1において、モノマー混合物として、アクリル酸ブチル530部、メタクリル酸メチル420重量部およびアクリル酸50部のモノマー混合物を用いたこと以外は、製造例1と同様にしてモノマーエマルション(9)を得た。
 製造例10
 製造例1において、モノマー混合物として、メタクリル酸ラウリル950部およびアクリル酸50部のモノマー混合物を用いたこと以外は、製造例1と同様にしてモノマーエマルション(10)を得た。
 製造例11
 製造例1において、モノマー混合物として、メタクリル酸メチル900部、アクリル酸ブチル80部、およびアクリル酸20部を用いたこと以外は、製造例1と同様にしてモノマーエマルション(11)を得た。
 製造例12
 製造例1において、モノマー混合物として、メタクリル酸メチル900部、アクリル酸2-エチルヘキシル80部およびアクリル酸20部のモノマー混合物を用いたこと以外は、製造例1と同様にしてモノマーエマルション(12)を得た。
 製造例13
 製造例1において、モノマー混合物として、メタクリル酸メチル900部、アクリル酸エチル80部およびアクリル酸20部のモノマー混合物を用いたこと以外は、製造例1と同様にしてモノマーエマルション(13)を得た。
 製造例14
 製造例1において、モノマー混合物として、メタクリル酸メチル900部、アクリル酸ブチル79部、アクリル酸20部および3-メタクリロイルオキシプロピル-トリメトキシシラン(信越化学工業(株)製,KBM-503)1部のモノマー混合物を用いたこと以外は、製造例1と同様にしてモノマーエマルション(14)を得た。
 製造例15
 製造例1において、モノマー混合物として、メタクリル酸t-ブチル979部、アクリル酸20部および3-メタクリロイルオキシプロピル-トリメトキシシラン(信越化学工業(株)製,KBM-503)1部のモノマー混合物を用いたこと以外は、製造例1と同様にしてモノマーエマルション(15)を得た。
 製造例16
 製造例1において、モノマー混合物として、メタクリル酸イソボニル979部、アクリル酸20部および3-メタクリロイルオキシプロピル-トリメトキシシラン(信越化学工業(株)製,KBM-503)1部のモノマー混合物を用いたこと以外は、製造例1と同様にしてモノマーエマルション(16)を得た。
 製造例17
 製造例1において、モノマー混合物として、メタクリル酸メチル650部、アクリル酸ブチル329部、アクリル酸20部および3-メタクリロイルオキシプロピル-トリメトキシシラン(信越化学工業(株)製,KBM-503)1部のモノマー混合物を用いたこと以外は、製造例1と同様にしてモノマーエマルション(17)を得た。
 製造例18
 製造例1において、モノマー混合物として、スチレン970部、アクリル酸20部およびジビニルベンゼン1部のモノマー混合物を用いたこと以外は、製造例1と同様にしてモノマーエマルション(18)を得た。
 実施例1
 (水分散型粘着剤組成物の調製)
 冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートおよび攪拌羽根を備えた反応容器に、上記で調製したモノマーエマルション(9)200部およびイオン交換水330部を仕込み、次いで、反応容器を十分窒素置換した後、過硫酸アンモニウム0.6部を添加して、撹拌しながら60℃で1時間重合して、コア層になる共重合体を得た。次いで、モノマーエマルション(1)800部を、反応容器を60℃に保ったまま、これに3時間かけて滴下し、その後、3時間重合して、シェル層を形成し、固形分濃度46.2%の、コアシェル構造のポリマーエマルション粒子を含有する水分散液を得た。次いで、上記ポリマーエマルション粒子を含有する水分散液を室温まで冷却した後、これに、濃度10%のアンモニア水を30部添加してpHを7.5にし、かつ、固形分45.4%に調整した、コアシェル構造のエマルション粒子を含有する水分散型粘着剤組成物を得た。
 (粘着剤層の形成および粘着型偏光板の作成)
 上記コアシェル構造のエマルション粒子を含有する水分散型粘着剤組成物を、乾燥後の厚みが20μmとなるように、離型フィルム(三菱化学ポリエステル(株)製,ダイアホイルMRF-38,ポリエチレンテレフタレート基材)上にダイコーターにより塗布した後、120℃で5分間乾燥して、粘着剤層を形成した。当該粘着剤層を偏光板(日東電工(株)製,製品名SEG-DU)と貼り合せて、粘着型偏光板を作成した。前記偏光板に用いた偏光子の厚みは28μmであり、偏光子の両側に設けた透明保護フィルムであるトリアセチルセルロースフィルムの厚みは各80μmである。
 実施例2乃至15および比較例1乃至5
 実施例1において、コア層、シェル層を形成するモノマーエマルションの種類およびその割合を表1に示すように変えたこと以外は実施例1と同様にしてコアシェル構造のエマルション粒子を含有する水分散型粘着剤組成物を得た。また、当該コアシェル構造のエマルション粒子を含有する水分散型粘着剤組成物を用いて実施例1と同様にして粘着剤層の形成および粘着型偏光板の作成を行った。
 上記製造例1乃至17で調製されたモノマーエマルション(1)乃至(17)から得られる(メタ)アクリル系共重合体エマルション、製造例18で調製されたモノマーエマルション(18)から得られるスチレン系共重合体エマルションのガラス転移温度(上記FOX式に基づく理論値)を表1に示す。表1には、各(メタ)アクリル系共重合体のモノマー成分、その割合(重量%)、およびコアシェル構造のエマルション粒子を含有する水分散型粘着剤組成物の固形分(重量%)も示す。
 なお、表1では、比較例6を除いて、コアシェル構造のエマルション粒子を含有する水分散型粘着剤組成物を、Tgの異なる(メタ)アクリル系共重合体から調製しているが、Tgが低い方を低Tg(メタ)アクリル系共重合体(A)、Tgの高い方を高Tg(メタ)アクリル系共重合体(B)としている。また、表1中の(メタ)アクリル系共重合体(A)/(B)の重量比は、(メタ)アクリル系共重合体(A)および(B)の重量の合計を100(重量部)とした場合の、固形分重量比率を記載している。
 <薄型偏光膜の作製とそれを用いた偏光板の作製>
 薄型偏光膜を作製するため、まず、非晶性PET基材に24μm厚のPVA層が製膜された積層体を延伸温度130℃の空中補助延伸によって延伸積層体を生成し、次に、延伸積層体を染色によって着色積層体を生成し、さらに着色積層体を延伸温度65度のホウ酸水中延伸によって総延伸倍率が5.94倍になるように非晶性PET基材と一体に延伸された3μm厚のPVA層を含む光学フィルム積層体を生成した。このような2段延伸によって非晶性PET基材に製膜されたPVA層のPVA分子が高次に配向され、染色によって吸着されたヨウ素がポリヨウ素イオン錯体として一方向に高次に配向された高機能偏光膜を構成する、厚さ10μmのPVA層を含む光学フィルム積層体を生成することができた。更に、当該光学フィルム積層体の偏光膜の表面にポリビニルアルコール系接着剤を塗布しながら、けん化処理した80μm厚のトリアセチルセルロースフィルムを貼合せたのち、非晶性PET基材を剥離し、薄型偏光膜を用いた偏光板を作製した。
 実施例16
 実施例1において、(粘着剤層の形成および粘着型偏光板の作成)にあたり、偏光板として、上記の薄型偏光膜を用いた偏光板を用いたことを以外は実施例1と同様にして、粘着型偏光板を作成した。
 比較例6
 冷却管、窒素導入管、温度計、滴下ロートおよび攪拌羽根を備えた反応容器に、製造例5で調製したモノマーエマルション(5)のうちの200部およびイオン交換水330部を仕込み、次いで、反応容器を十分窒素置換した後、過硫酸アンモニウム0.6部を添加して、撹拌しながら60℃で1時間重合した。次いで、残りのモノマーエマルションを、反応容器を60℃に保ったまま、これに3時間かけて滴下し、その後、3時間重合して、固形分濃度46.2%のポリマーエマルションを得た。次いで、上記ポリマーエマルションを室温まで冷却した後、これに、濃度10%のアンモニア水を30部添加してpHを7.5にし、かつ、固形分45.1%に調整した、(メタ)アクリル系共重合体エマルションを得た。また、当該(メタ)アクリル系共重合体エマルションを用いて実施例1と同様にして粘着剤層の形成および粘着型偏光板の作成を行った。
 上記実施例および比較例で得られた粘着型偏光板について以下の評価を行った。評価結果を表2に示す。
 [加湿耐久性<加湿ハガレ>]
 各実施例および各比較例の粘着型偏光板を、15インチサイズの大きさに切断し、これを、厚さ0.7mmの無アルカリガラス板(コーニング#1737,コーニング(株)製)に貼着し、50℃、0.5MPaのオートクレーブ中に15分間放置した。その後、60℃、90%R.H.の環境気下に500時間処理してから、室温条件(23℃,55%R.H.)に取り出した直後に、処理された粘着型偏光板と無アルカリガラスの間のハガレの度合いを目視で確認し、下記基準で評価した。
5:ハガレの発生なし。
4:粘着型偏光板の端部から0.5mm以内の箇所にハガレが発生している。
3:粘着型偏光板の端部から1.0mm以内の箇所にハガレが発生している。
2:粘着型偏光板の端部から3.0mm以内の箇所にハガレが発生している。
1:粘着型偏光板の端部から3.0mm以上の箇所にハガレが発生している。
 [高温加湿耐久性<経時ハガレ>]
 各実施例および各比較例の粘着型偏光板を、15インチサイズの大きさに切断し、これを、厚さ0.7mmの無アルカリガラス板(コーニング#1737,コーニング(株)製)に貼着し、50℃、0.5MPaのオートクレーブ中に15分間放置した。その後、85℃、85%R.H.の環境気下に100時間処理してから、室温条件(23℃,55%R.H.)に取り出した直後に、処理された粘着型偏光板と無アルカリガラスの間のハガレの度合いを目視で確認し、下記基準で評価した。いずれの例についても、この段階での評価は「5」であり、ハガレの発生は認められなかった。次いで、室温条件(23℃,55%R.H.)に取り出してから240時間保存後に、処理された粘着型偏光板と無アルカリガラスの間のハガレの度合いを目視で確認し、下記基準で評価した。
5:ハガレの発生なし。
4:粘着型偏光板の端部から0.5mm以内の箇所にハガレが発生している。
3:粘着型偏光板の端部から1.0mm以内の箇所にハガレが発生している。
2:粘着型偏光板の端部から3.0mm以内の箇所にハガレが発生している。
1:粘着型偏光板の端部から3.0mm以上の箇所にハガレが発生している。
 [ヘイズ]
 各例で得られた、離型フィルムに設けた厚さ20μmの粘着剤層を、50mm×50mmに切断した。また上記各例において厚さを200μmに変えて粘着剤層を形成したこと以外は上記同様に製造したものを50mm×50mmに切断した。その後、各粘着剤層を離型フィルムから剥離して、25℃の雰囲気下で、(株)村上色彩技術研究所社製の「HAZEMETER HM-150型」を用いて、JISK-7136に準じて、へイズ値(%)を測定した。粘着剤層の厚さが20μm、200μmの場合のヘイズ値(H20)および(H200)、比(H200)/(H20)を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表1、表2から、実施例の粘着型光学フィルム(粘着型偏光板)は透明性がよく、加湿ハガレ、経時ハガレのいずれも満足でき加湿耐久性が良好であることが分かる。なお、実施例16は、偏光膜が薄型であること以外は実施例1と同様の加湿耐久性を示した。一方、比較例1乃至5は、本願の(メタ)アクリル系共重合体(A)、(B)に係るガラス転移温度、混合割合のいずれかを満足していないため、加湿ハガレ、経時ハガレの両者を満足できていない。また、比較例6は、高いガラス転移温度を有するTg(メタ)アクリル系共重合体(B)の代わりに、スチレンを主モノマー単位とするスチレン系共重合体を用いており、粘着剤層のヘイズ値が高い。
 表中、BA:アクリル酸ブチル(228.15K)、AA:アクリル酸(379K.15)、2EHA:アクリル酸2-エチルヘキシル(218.15K)、EA:アクリル酸エチル(253.15K)、CHMA:メタクリル酸シクロへキシル(339.15K)、KBM503:3-メタクリロイルオキシプロピル-トリメトキシシラン(信越化学工業(株)製,KBM-503)、PAM200:モノ[ポリ(プロピレンオキシド)メタクリレート]リン酸エステル(ローディア日華(株)製:商品名「SipomerPAM-200)(273.15K)、MMA:メタクリル酸メチル(378.15K)、t-BMA:メタクリル酸t-ブチル(380.15K)、IBXMA:メタクリル酸イソボニル(453.15K)、LMA:メタクリル酸ラウリル(208.15K)、St:スチレン(373.15K)、を示す。なお、括弧内の温度は、ガラス転移温度の算出に用いられる、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度(K)である。
 図1は、実施例6に係るコアシェル構造のエマルション粒子を示す3D-TEM画像である。画像サイズは、355nm×355nmである。コア層はMMAとして、シェル層はBAとして示してしている。

Claims (14)

  1.  (メタ)アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位として含有し、かつ、ガラス転移温度(但し、ガラス転移温度はモノマー単位中の単官能モノマーに基づいて算出される)が-55℃以上0℃以下の(メタ)アクリル系共重合体(A)と、
     (メタ)アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位として含有し、かつ、ガラス転移温度(但し、ガラス転移温度はモノマー単位中の単官能モノマーに基づいて算出される)が0℃以上180℃以下の(メタ)アクリル系共重合体(B)が、
     同一エマルション粒子内に、いずれか一方の共重合体がコア層、もう一方の共重合体がシェル層として存在し、かつ、
     前記(メタ)アクリル系共重合体(A)および(メタ)アクリル系共重合体(B)のいずれか少なくとも一方は、カルボキシル基含有モノマーをモノマー単位として含有しており、
     前記(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度と(メタ)アクリル系共重合体(B)のガラス転移温度の差が50℃以上あり、かつ、
     前記(メタ)アクリル系共重合体(A)と(メタ)アクリル系共重合体(B)との割合が(A)/(B)=50~90/10~50(重量比率)の範囲であるコアシェル構造のエマルション粒子を含有することを特徴とする光学フィルム用水分散型粘着剤組成物。
  2.  前記コア層が(メタ)アクリル系共重合体(B)であり、シェル層が(メタ)アクリル系共重合体(A)であることを特徴とする請求項1記載の光学フィルム用水分散型粘着剤組成物。
  3.  前記(メタ)アクリル系共重合体(A)および(メタ)アクリル系共重合体(B)のいずれか少なくとも一方が、モノマー単位として、アルコキシシリル基含有モノマー(但し、アルコキシシリル基含有モノマーは、ガラス転移温度の算出に係る単官能モノマーからは除く)を含有しており、かつ、当該アルコキシシリル基含有モノマーの割合が、(メタ)アクリル系共重合体(A)または(メタ)アクリル系共重合体(B)の総モノマー単位の0.001~1重量%であることを特徴とする請求項1または2記載の光学フィルム用水分散型粘着剤組成物。
  4.  前記(メタ)アクリル系共重合体(A)および(メタ)アクリル系共重合体(B)のいずれか少なくとも一方が、モノマー単位として、リン酸基含有モノマーを含有することを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の光学フィルム用水分散型粘着剤組成物。
  5.  リン酸基含有モノマーの割合が、(メタ)アクリル系共重合体(A)または(メタ)アクリル系共重合体(B)の総モノマー単位の0.1~20重量%であることを特徴とする請求項4記載の光学フィルム用水分散型粘着剤組成物。
  6.  前記コアシェル構造のエマルション粒子が、コア層の共重合体のモノマー単位に係るモノマー成分を乳化重合してコア層の共重合体を形成した後、シェル層の共重合体のモノマー単位に係るモノマー成分を乳化重合してシェル層の共重合体を形成することにより得られたものであることを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載の光学フィルム用水分散型粘着剤組成物。
  7.  コア層の共重合体のモノマー単位に係るモノマー成分を乳化重合してコア層の共重合体を形成する工程、
     次いで、シェル層の共重合体のモノマー単位に係るモノマー成分を乳化重合してシェル層の共重合体を形成する工程を含む、
     同一エマルション粒子内に、コア層の共重合体とシェル層の共重合体が存在するコアシェル構造のエマルション粒子を製造する、請求項1~6のいずれかに記載の光学フィルム用水分散型粘着剤組成物の製造方法であって、
     コア層の共重合体およびシェル層の共重合体は、
     いずれか一方が、(メタ)アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位として含有し、かつ、ガラス転移温度(但し、ガラス転移温度はモノマー単位中の単官能モノマーに基づいて算出される)が-55℃以上0℃以下の(メタ)アクリル系共重合体(A)であり、他方が、
     (メタ)アクリル酸アルキルエステルをモノマー単位として含有し、かつ、ガラス転移温度(但し、ガラス転移温度はモノマー単位中の単官能モノマーに基づいて算出される)が0℃以上180℃以下の(メタ)アクリル系共重合体(B)であり、かつ、
     前記(メタ)アクリル系共重合体(A)および(メタ)アクリル系共重合体(B)のいずれか少なくとも一方は、カルボキシル基含有モノマーをモノマー単位として含有しており、
     前記(メタ)アクリル系共重合体(A)のガラス転移温度と(メタ)アクリル系共重合体(B)のガラス転移温度の差が50℃以上あり、かつ、
     前記(メタ)アクリル系共重合体(A)と(メタ)アクリル系共重合体(B)との割合が(A)/(B)=50~90/10~50(重量比率)の範囲であることを特徴とする、光学フィルム用水分散型粘着剤組成物の製造方法。
  8.  請求項1~6のいずれかに記載の光学フィルム用水分散型粘着剤組成物を塗布した後、乾燥することにより形成されたことを特徴とする光学フィルム用粘着剤層。
  9.  前記粘着剤層は、粘着剤層の厚さが20μmの場合のヘイズ値(H20)が0~1%であることを特徴とする請求項8記載の光学フィルム用粘着剤層。
  10.  前記ヘイズ値(H20)と粘着剤層の厚さが200μmの場合のヘイズ値(H200)との比(H200)/H(20)が2以下であることを特徴とする請求項9記載の光学フィルム用粘着剤層。
  11.  光学フィルムの少なくとも片側に、請求項8~10のいずれかに記載の光学フィルム用粘着剤層が積層されていることを特徴とする粘着型光学フィルム。
  12.  前記光学フィルムが、偏光子の片側または両側に透明保護フィルムを有する偏光板であることを特徴とする請求項11記載の粘着型光学フィルム。
  13.  前記偏光子の厚みが10μm以下であることを特徴とする請求項12記載の粘着型光学フィルム。
  14.  請求項11~13のいずれかに記載の粘着型光学フィルムを少なくとも1枚用いていることを特徴とする画像表示装置。
     
PCT/JP2011/061170 2010-05-18 2011-05-16 光学フィルム用粘着剤組成物、光学フィルム用粘着剤層、粘着型光学フィルムおよび画像表示装置 WO2011145552A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/641,904 US10266629B2 (en) 2010-05-18 2011-05-16 Pressure-sensitive adhesive composition for optical film, pressure-sensitive adhesive layer for optical film, pressure-sensitive adhesive optical film, and image display device
CN201180024042.3A CN102933677B (zh) 2010-05-18 2011-05-16 光学薄膜用粘合剂组合物、光学薄膜用粘合剂层、粘合型光学薄膜及图像显示装置
KR1020127032713A KR101875973B1 (ko) 2010-05-18 2011-05-16 광학 필름용 점착제 조성물, 광학 필름용 점착제층, 점착형 광학 필름 및 화상 표시 장치

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010114542 2010-05-18
JP2010-114542 2010-05-18
JP2010-262690 2010-11-25
JP2010262690 2010-11-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011145552A1 true WO2011145552A1 (ja) 2011-11-24

Family

ID=44991655

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/061170 WO2011145552A1 (ja) 2010-05-18 2011-05-16 光学フィルム用粘着剤組成物、光学フィルム用粘着剤層、粘着型光学フィルムおよび画像表示装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10266629B2 (ja)
JP (1) JP6001241B2 (ja)
KR (1) KR101875973B1 (ja)
CN (1) CN102933677B (ja)
TW (1) TWI565773B (ja)
WO (1) WO2011145552A1 (ja)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012070494A1 (ja) * 2010-11-25 2012-05-31 日東電工株式会社 光学フィルム用粘着剤層、粘着剤層付光学フィルム、画像表示装置および光学フィルムの剥離方法
KR20130126462A (ko) * 2012-05-11 2013-11-20 닛토덴코 가부시키가이샤 편광자의 제조 방법, 편광자, 편광판, 광학 필름 및 화상 표시 장치
WO2013175898A1 (ja) * 2012-05-24 2013-11-28 日東電工株式会社 光学フィルム用粘着剤層、粘着剤層付光学フィルム、及び、画像表示装置
CN103865411A (zh) * 2012-12-12 2014-06-18 第一毛织株式会社 用于偏振板的粘合剂膜、粘合剂组合物、偏振板和光学显示器
WO2014091894A1 (ja) * 2012-12-13 2014-06-19 日東電工株式会社 偏光フィルムの製造方法
US20140315019A1 (en) * 2011-08-09 2014-10-23 Ik Hwan Cho Adhesive film having a phase difference, method for manufacturing same, and optical member including same
WO2015033654A1 (ja) * 2013-09-06 2015-03-12 日東電工株式会社 水分散型粘着剤組成物、粘着剤層、粘着型光学フィルム、及び、画像表示装置
JP2015096579A (ja) * 2013-11-15 2015-05-21 日東電工株式会社 光学フィルム用水分散型粘着剤組成物、粘着剤層、粘着型光学フィルム、及び、画像表示装置
JP2017076141A (ja) * 2016-12-20 2017-04-20 日東電工株式会社 偏光フィルムの製造方法
JP2017076140A (ja) * 2016-12-20 2017-04-20 日東電工株式会社 偏光フィルムの製造方法
WO2018043624A1 (ja) * 2016-09-01 2018-03-08 日東電工株式会社 水分散液型アクリル系粘着剤組成物
CN111218233A (zh) * 2020-01-02 2020-06-02 湖北航天化学技术研究所 一种保护膜用核壳结构苯丙乳液压敏胶及其制备方法和应用

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5680338B2 (ja) * 2010-05-28 2015-03-04 株式会社日本触媒 接着剤およびその製造方法
JP5680339B2 (ja) * 2010-05-28 2015-03-04 株式会社日本触媒 接着剤およびその製造方法
KR101498822B1 (ko) * 2012-11-16 2015-03-05 주식회사 엘지화학 박형 편광자의 제조 방법, 이를 이용하여 제조된 박형 편광자 및 편광판
JP6344812B2 (ja) * 2012-12-28 2018-06-20 日東電工株式会社 透明導電層用水分散型粘着剤組成物、透明導電層用粘着剤層、粘着剤層付き光学フィルム、及び、液晶表示装置
JP6121266B2 (ja) * 2013-06-28 2017-04-26 日東電工株式会社 水分散型粘着剤組成物およびその製造方法
JP6664867B2 (ja) * 2013-10-30 2020-03-13 日東電工株式会社 粘着剤層付光学部材、画像表示装置、及び、粘着剤層付光学部材の製造方法
TWI547372B (zh) * 2014-03-14 2016-09-01 Nitto Denko Corp A method for producing an optical film laminate comprising a polarizing film, and a method of manufacturing the same, wherein the polarizing film
TWI656011B (zh) 2014-03-14 2019-04-11 日東電工股份有限公司 層合體、延伸層合體、延伸層合體之製造方法、使用此等之包括偏光膜之光學膜層合體之製造方法、及偏光膜
TWI548899B (zh) * 2014-03-14 2016-09-11 Nitto Denko Corp A method for producing an optical film laminate comprising a polarizing film, and a method of manufacturing the same, wherein the polarizing film
FR3019550B1 (fr) * 2014-04-07 2020-11-20 Arkema France Composition de poudre de polymere et son procede de preparation
FR3019549B1 (fr) * 2014-04-07 2020-10-02 Arkema France Composition de poudre de polymere a etapes multiples, son procede de preparation et son utilisation
US9616253B2 (en) * 2014-08-04 2017-04-11 Elc Management Llc Water-absorbing (meth) acrylic resin with optical effects, and related compositions
WO2016068423A1 (ko) 2014-11-01 2016-05-06 삼성에스디아이 주식회사 플렉시블 디스플레이 장치
KR101622071B1 (ko) * 2014-11-01 2016-05-19 삼성에스디아이 주식회사 점착제 조성물, 이로부터 형성된 점착필름 및 이를 포함하는 디스플레이 부재
CN105567109B (zh) * 2014-11-01 2022-07-15 三星Sdi株式会社 粘合剂膜以及包含粘合剂膜的显示部件
US10227513B2 (en) * 2014-11-01 2019-03-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Adhesive composition, adhesive film prepared from the same and display member including the same
KR101648313B1 (ko) * 2014-11-01 2016-08-16 삼성에스디아이 주식회사 점착제 조성물, 이로부터 형성된 점착필름 및 이를 포함하는 디스플레이 부재
US11492516B2 (en) 2014-12-23 2022-11-08 Samsung Sdi Co., Ltd. Adhesive film and display member including the same
KR101822700B1 (ko) * 2014-12-23 2018-01-30 삼성에스디아이 주식회사 점착제 조성물, 이로부터 형성된 점착필름 및 이를 포함하는 디스플레이 부재
US11535775B2 (en) 2014-12-23 2022-12-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Adhesive film and display member including the same
KR101768302B1 (ko) * 2015-03-31 2017-08-16 삼성전자주식회사 점착필름 및 이를 포함하는 디스플레이 부재
KR101821801B1 (ko) * 2015-06-18 2018-01-25 삼성에스디아이 주식회사 편광판, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 광학표시장치
KR101814247B1 (ko) 2015-06-30 2018-01-05 삼성에스디아이 주식회사 점착필름 및 이를 포함하는 디스플레이 부재
WO2017031660A1 (en) * 2015-08-24 2017-03-02 3M Innovative Properties Company Method of making nonwoven diffuser elements
US10603876B2 (en) 2016-02-25 2020-03-31 Samsung Sdi Co., Ltd. Flexible display apparatus
US10676651B2 (en) * 2016-03-09 2020-06-09 Mitsubishi Chemical Corporation Adhesive film and process for producing the same
JP6632929B2 (ja) * 2016-03-31 2020-01-22 株式会社日本触媒 水分散型アクリル系粘着剤組成物
US10676654B2 (en) 2016-04-22 2020-06-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Adhesive film, optical member comprising the same and optical display comprising the same
US10476037B2 (en) * 2016-04-22 2019-11-12 Samsung Sdi Co., Ltd. Flexible display apparatus
KR102020888B1 (ko) * 2016-04-22 2019-09-11 삼성전자 주식회사 플렉시블 디스플레이 장치
CN106589221A (zh) * 2016-12-30 2017-04-26 宁波大榭开发区综研化学有限公司 一种耐高温、耐模切的压敏胶及其制备方法
JP2018116543A (ja) * 2017-01-19 2018-07-26 日東電工株式会社 タッチパネル用フィルム積層体
EP3790935B1 (en) * 2018-08-31 2022-04-06 The University of the Basque Country / Institute for Polymer Materials (POLYMAT) A method for providing coating systems with corrosion-protective properties
JP2019077878A (ja) * 2018-12-25 2019-05-23 日東電工株式会社 粘着剤層付光学部材、画像表示装置、及び、粘着剤層付光学部材の製造方法
JP2023507556A (ja) * 2019-12-18 2023-02-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 閉塞されたポリマー粒子の水性分散体
CN113698898B (zh) * 2020-05-22 2024-03-15 东洋油墨Sc控股株式会社 水性感压式接着剂、感压式接着片、及水性感压式接着剂的制造方法
KR102373703B1 (ko) * 2020-06-30 2022-03-11 최소영 수용성 점착제의 제조방법
EP4174097A1 (en) * 2021-10-28 2023-05-03 Nitto Belgium NV Acrylic emulsion-based polymer and pressure-sensitive adhesive compositions comprising the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06158012A (ja) * 1992-11-20 1994-06-07 Mitsui Toatsu Chem Inc 接着剤組成物
JPH07102232A (ja) * 1993-10-08 1995-04-18 Mitsui Toatsu Chem Inc 水性エマルション型粘接着剤
JP2007186661A (ja) * 2005-01-26 2007-07-26 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物、粘着型光学フィルムおよび画像表示装置
JP2009001673A (ja) * 2007-06-21 2009-01-08 Nitto Denko Corp 水分散型粘着剤組成物および粘着フィルム

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57102957A (en) 1980-12-19 1982-06-26 Pentel Kk Dye-dissolving aid
JPH08104858A (ja) 1994-03-11 1996-04-23 Mitsui Toatsu Chem Inc 木質接着用アクリルエマルション組成物
JPH07278517A (ja) 1994-04-15 1995-10-24 Mitsui Toatsu Chem Inc 木質接着剤用アクリルエマルション組成物
DE69912362T2 (de) 1998-08-04 2004-07-29 Toagosei Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung eines drucksensitiven Klebmittelfilmes
FR2790317B1 (fr) * 1999-02-26 2001-06-01 Essilor Int Lentille ophtalmique en verre organique, comportant une couche de primaire antichocs
US20020015807A1 (en) * 2000-06-19 2002-02-07 Youichirou Sugino Polarizer, polarizing plate, and liquid crystal display using the same
JP4142856B2 (ja) 2001-04-18 2008-09-03 日東電工株式会社 液晶パネルのガラス基板貼着用の粘着型光学フィルム、液晶表示装置
JP2003279748A (ja) * 2002-01-18 2003-10-02 Nitto Denko Corp 偏光フィルムおよび画像表示装置
US7110177B2 (en) 2002-01-18 2006-09-19 Nitto Denko Corporation Polarizing film and image display
JP2003292922A (ja) * 2002-04-03 2003-10-15 Toagosei Co Ltd エマルション型粘着剤および粘着シート
CN1257560C (zh) 2003-12-05 2006-05-24 南开大学 铜铟镓的硒或硫化物半导体薄膜材料的制备方法
TWI409313B (zh) * 2005-01-26 2013-09-21 Nitto Denko Corp 黏著劑組成物、黏著型光學薄膜及影像顯示裝置
CN100381531C (zh) 2005-09-14 2008-04-16 北京高盟化工有限公司 软包装复合粘合剂及其制备方法
CN100489047C (zh) 2006-11-24 2009-05-20 华南理工大学 橡胶用丙烯酸乳液胶粘剂的制备方法
JP5250292B2 (ja) * 2007-05-02 2013-07-31 日東電工株式会社 粘着型光学フィルム
US7858709B2 (en) 2007-05-02 2010-12-28 Nitto Denko Corporation Aqueous dispersion adhesive composition and adhesive film
US9132594B2 (en) * 2008-11-04 2015-09-15 Essilor International (Compagnie Générale d'Optique) Bi-layer adhesive for lens lamination
JP5336323B2 (ja) 2009-10-23 2013-11-06 日東電工株式会社 光学フィルム用粘着剤層、粘着型光学フィルムおよび画像表示装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06158012A (ja) * 1992-11-20 1994-06-07 Mitsui Toatsu Chem Inc 接着剤組成物
JPH07102232A (ja) * 1993-10-08 1995-04-18 Mitsui Toatsu Chem Inc 水性エマルション型粘接着剤
JP2007186661A (ja) * 2005-01-26 2007-07-26 Nitto Denko Corp 粘着剤組成物、粘着型光学フィルムおよび画像表示装置
JP2009001673A (ja) * 2007-06-21 2009-01-08 Nitto Denko Corp 水分散型粘着剤組成物および粘着フィルム

Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012126889A (ja) * 2010-11-25 2012-07-05 Nitto Denko Corp 光学フィルム用粘着剤層、粘着剤層付光学フィルム、画像表示装置および光学フィルムの剥離方法
WO2012070494A1 (ja) * 2010-11-25 2012-05-31 日東電工株式会社 光学フィルム用粘着剤層、粘着剤層付光学フィルム、画像表示装置および光学フィルムの剥離方法
US9029468B2 (en) 2010-11-25 2015-05-12 Nitto Denko Corporation Adhesive layer for optical film, optical film having adhesive layer, image display device, and detachment method for optical film
US20140315019A1 (en) * 2011-08-09 2014-10-23 Ik Hwan Cho Adhesive film having a phase difference, method for manufacturing same, and optical member including same
KR102027005B1 (ko) * 2012-05-11 2019-09-30 닛토덴코 가부시키가이샤 편광자의 제조 방법, 편광자, 편광판, 광학 필름 및 화상 표시 장치
KR20130126462A (ko) * 2012-05-11 2013-11-20 닛토덴코 가부시키가이샤 편광자의 제조 방법, 편광자, 편광판, 광학 필름 및 화상 표시 장치
JP2013238640A (ja) * 2012-05-11 2013-11-28 Nitto Denko Corp 偏光子の製造方法、偏光子、偏光板、光学フィルムおよび画像表示装置
TWI585173B (zh) * 2012-05-24 2017-06-01 Nitto Denko Corp An adhesive film for an optical film, an optical film having an adhesive layer, and an image display device
CN104334664B (zh) * 2012-05-24 2016-04-13 日东电工株式会社 光学膜用粘合剂层、带有粘合剂层的光学膜以及图像显示装置
KR102044573B1 (ko) * 2012-05-24 2019-11-13 닛토덴코 가부시키가이샤 광학 필름용 점착제층, 점착제층이 부착된 광학 필름, 및 화상 표시 장치
JP2014001365A (ja) * 2012-05-24 2014-01-09 Nitto Denko Corp 光学フィルム用粘着剤層、粘着剤層付光学フィルム、及び、画像表示装置
CN104334664A (zh) * 2012-05-24 2015-02-04 日东电工株式会社 光学膜用粘合剂层、带有粘合剂层的光学膜以及图像显示装置
KR20150018766A (ko) 2012-05-24 2015-02-24 닛토덴코 가부시키가이샤 광학 필름용 점착제층, 점착제층이 부착된 광학 필름, 및 화상 표시 장치
WO2013175898A1 (ja) * 2012-05-24 2013-11-28 日東電工株式会社 光学フィルム用粘着剤層、粘着剤層付光学フィルム、及び、画像表示装置
CN103865411A (zh) * 2012-12-12 2014-06-18 第一毛织株式会社 用于偏振板的粘合剂膜、粘合剂组合物、偏振板和光学显示器
JP2014118572A (ja) * 2012-12-12 2014-06-30 Cheil Industries Inc 偏光板用接着フィルム、そのための接着剤組成物、それを含む偏光板およびそれを含む光学表示装置
CN104854490A (zh) * 2012-12-13 2015-08-19 日东电工株式会社 偏振膜的制造方法
KR20150096382A (ko) * 2012-12-13 2015-08-24 닛토덴코 가부시키가이샤 편광 필름의 제조 방법
JP2014119501A (ja) * 2012-12-13 2014-06-30 Nitto Denko Corp 偏光フィルムの製造方法
WO2014091894A1 (ja) * 2012-12-13 2014-06-19 日東電工株式会社 偏光フィルムの製造方法
KR101985994B1 (ko) * 2012-12-13 2019-06-04 닛토덴코 가부시키가이샤 편광 필름의 제조 방법
CN104854490B (zh) * 2012-12-13 2018-11-30 日东电工株式会社 偏振膜的制造方法
JP2015052060A (ja) * 2013-09-06 2015-03-19 日東電工株式会社 水分散型粘着剤組成物、粘着剤層、粘着型光学フィルム、及び、画像表示装置
WO2015033654A1 (ja) * 2013-09-06 2015-03-12 日東電工株式会社 水分散型粘着剤組成物、粘着剤層、粘着型光学フィルム、及び、画像表示装置
JP2015096579A (ja) * 2013-11-15 2015-05-21 日東電工株式会社 光学フィルム用水分散型粘着剤組成物、粘着剤層、粘着型光学フィルム、及び、画像表示装置
WO2015072168A1 (ja) * 2013-11-15 2015-05-21 日東電工株式会社 光学フィルム用水分散型粘着剤組成物、粘着剤層、粘着型光学フィルム、及び、画像表示装置
WO2018043624A1 (ja) * 2016-09-01 2018-03-08 日東電工株式会社 水分散液型アクリル系粘着剤組成物
JPWO2018043624A1 (ja) * 2016-09-01 2019-06-24 日東電工株式会社 水分散液型アクリル系粘着剤組成物
JP7068174B2 (ja) 2016-09-01 2022-05-16 日東電工株式会社 水分散液型アクリル系粘着剤組成物
JP2017076140A (ja) * 2016-12-20 2017-04-20 日東電工株式会社 偏光フィルムの製造方法
JP2017076141A (ja) * 2016-12-20 2017-04-20 日東電工株式会社 偏光フィルムの製造方法
CN111218233A (zh) * 2020-01-02 2020-06-02 湖北航天化学技术研究所 一种保护膜用核壳结构苯丙乳液压敏胶及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR101875973B1 (ko) 2018-07-06
JP6001241B2 (ja) 2016-10-05
US10266629B2 (en) 2019-04-23
TW201300474A (zh) 2013-01-01
JP2012128391A (ja) 2012-07-05
TWI565773B (zh) 2017-01-11
KR20130086151A (ko) 2013-07-31
US20130052457A1 (en) 2013-02-28
CN102933677A (zh) 2013-02-13
CN102933677B (zh) 2015-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6001241B2 (ja) 光学フィルム用粘着剤組成物、光学フィルム用粘着剤層、粘着型光学フィルムおよび画像表示装置
JP6251548B2 (ja) 光学フィルム用水分散型粘着剤組成物、粘着剤層、粘着型光学フィルム、及び、画像表示装置
JP5917834B2 (ja) 光学フィルム用粘着剤層、粘着型光学フィルムおよび画像表示装置
JP5890996B2 (ja) 光学フィルム用粘着剤層、粘着剤層付光学フィルム、画像表示装置および光学フィルムの剥離方法
JP5624448B2 (ja) 水分散型粘着剤組成物、粘着剤層、粘着部材および画像表示装置
JP6093624B2 (ja) 光学フィルム用粘着剤層、粘着剤層付光学フィルム、及び、画像表示装置
WO2012039323A1 (ja) 光学フィルム用粘着剤層、その製造方法、粘着剤層付光学フィルムおよび画像表示装置
JP5893881B2 (ja) 光学フィルム用粘着剤層の製造方法、光学フィルム用粘着剤層、粘着型光学フィルムおよび画像表示装置
JP2013148722A (ja) 粘着剤層付光学フィルムおよび画像表示装置
JP6664867B2 (ja) 粘着剤層付光学部材、画像表示装置、及び、粘着剤層付光学部材の製造方法
JP2012116986A (ja) 光学フィルム用粘着剤層、粘着型光学フィルム、画像表示装置
JP5552364B2 (ja) 光学フィルム用水分散型粘着剤組成物、光学フィルム用粘着剤層、粘着型光学フィルムおよび画像表示装置
WO2015033654A1 (ja) 水分散型粘着剤組成物、粘着剤層、粘着型光学フィルム、及び、画像表示装置
JP2019077878A (ja) 粘着剤層付光学部材、画像表示装置、及び、粘着剤層付光学部材の製造方法
JP2012111871A (ja) 光学フィルム用粘着剤層、粘着型光学フィルムおよび画像表示装置
JP2012111870A (ja) 光学フィルム用粘着剤層、粘着型光学フィルムおよび画像表示装置
JP2012224078A (ja) 光学フィルム用粘着剤層の製造方法、光学フィルム用粘着剤層、粘着剤層付光学フィルムおよび画像表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180024042.3

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11783486

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 13641904

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127032713

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11783486

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1